エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法
【課題】低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物、およびかかる維強化複合材料用エポキシ樹脂を適用することにより優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度を有し、航空機造材などとして最適な繊維強化複合材料を提供すること。
【解決手段】少なくとも構成要素［Ａ］特定の４官能エポキシ樹脂、［Ｂ］特定の芳香族ジアミン硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］の置換基の合計炭素数が６個以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【解決手段】少なくとも構成要素［Ａ］特定の４官能エポキシ樹脂、［Ｂ］特定の芳香族ジアミン硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］の置換基の合計炭素数が６個以上であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いられる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、低粘度、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。また本発明は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料、およびかかる繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に、高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
特に、繊維強化複合材料を航空機部材や宇宙機部材に用いる場合は、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れることが必要とされている。
【０００４】
かかるエポキシ樹脂硬化物を得るためには、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭと略記することがある。）とジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を組み合わせて得られるエポキシ樹脂組成物にポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドといった熱可塑性樹脂を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法では高Ｔｇ、高弾性率であり、タフネスに優れるエポキシ樹脂が可能であるとされている。
【０００５】
一方、近年、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下、ＲＴＭと略記することがある。）法においては、成形コスト低減のポテンシャルが高いために航空機部材や宇宙機部材への適用が拡大されている。
【０００６】
ＲＴＭ法では、熱硬化性樹脂を強化繊維基材に注入させる際に、低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れ、更に低粘度であるエポキシ樹脂組成物であることが求められる。しかしながら、特許文献１〜４に記載されているような手法では、粘度が著しく増加してしまうため、ＲＴＭ法には適用することができない。
【０００７】
この課題に対して、ＴＧＤＤＭやｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂と特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として組み合わせる方法が検討されている（特許文献５、６参照）。
【０００８】
しかしながら、ＴＧＤＤＭと特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを組み合わせる方法では、タフネスの向上が、依然として不十分であり、エポキシ樹脂組成物の粘度が依然として大幅に高く不十分であるという問題が依然として残されていた。また、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂と特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを組み合わせる方法では、非常に脆くタフネスが、不十分であるという問題が依然として残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州公開特許第０３６６９７９号明細書
【特許文献２】欧州公開特許第０４９６５１８号明細書
【特許文献３】特開平０１−３２０１４６号公報
【特許文献４】特開平０５−２８７０９１号公報
【特許文献５】米国公開特許第６３７９７９９号明細書
【特許文献６】特開平１−２５４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂組成物を適用することにより優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度を有し、航空機部材などとして最適な繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が６個以上であることを特徴とするものである。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）のいずれかで示される４官能エポキシ樹脂
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］次式（III）で示される芳香族ジアミン硬化剤
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる置換基である。）
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい様態は、構成要素［Ａ］の配合量が全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上であり、さらには、次の構成要素［Ｃ］を含むことが好ましい。
［Ｃ］次式（IV）で示される４官能エポキシ樹脂
【００１７】
【化４】
【００１８】
（上記化学式中Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
また、本発明の構成要素［Ａ］は、次式（V）で示される２つの基が、芳香環あるいは、シクロヘキサン環の１，３位に結合しているものであることが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
また、硬化剤が、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含み、そのうち少なくとも１種類以上が構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤であり、さらには、硬化剤が、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤からなることが好ましい。このとき、構成要素［Ｂ］のＲ１８〜Ｒ２１の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
さらには、構成要素［Ｂ］で示されるアルキル置換ジアミノジフェニルメタンと、次式、（VI）、（VII）、（VIII）のいずれかで示される芳香族ジアミンが用いられていることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
（上記化学式中Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
本発明の繊維強化複合材料の好ましい様態は、少なくとも、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とで構成されるものである。さらに、炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物であるものである。
【００２６】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の好ましい様態は、炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、前記のエポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させるものである。さらに、前記エポキシ樹脂組成物の注入を、前記型内を真空吸引することにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低粘度であり強化繊維への含浸性に優れ、繊維強化複合材料の耐熱性発現に重要なＴｇに優れ、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度の発現に必要なタフネスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。そして、少なくとも、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とで構成される繊維強化複合材料は、耐熱性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、引張強度に優れるので、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の炭素繊維複合材料としての一実地形態にかかわるノンクリンプ織物の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定構造を有する４官能エポキシ樹脂と、特定構造を有する芳香族ジアミン硬化剤とを組み合わせた場合、これらの全ての特性を満たすことを見出したのである。
【００３０】
すなわち、下記（IX）で示される基は、芳香環やシクロヘキサン環に結合しているが、窒素原子がメチレン基を介して、かかる環に結合されているため、自由度が高く、特にアルキル置換されたジアミノジフェニルメタンと組み合わせた場合に、低粘度であり、硬化物の高Ｔｇ、高弾性率、高タフネスであり、かかる課題を一挙に解決することを見いだした。
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、アミン硬化剤、必要に応じて添加される硬化促進剤を含む未硬化の組成物を指し、エポキシ樹脂硬化物、あるいは硬化物とはエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を指す。
【００３３】
本発明の構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、上記式（I）で示される、キシリレンジアミンをグリシジル化して得られる特定構造の４官能芳香族エポキシ樹脂、あるいは、上記式（II）で示される、芳香環を水素添加反応（以下、水添と略記することがある。）したジ（アミノメチル）シクロヘキサンをグリシジル化して得られる特定構造の４官能芳香族エポキシ樹脂である。
【００３４】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１〜Ｒ５が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００３５】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（I）で示されるエポキシ樹脂は、芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位、または、１，４位に結合することが好ましい。すなわち、芳香環に結合する（V）で示される基が、１，３位に結合する場合に、１，４位、または、１，２位に結合するよりもタフネスに優れる硬化物が得られ、１，３位、または１，４位に結合する場合に、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。また、なかでも構成要素［Ａ］の上記式（I）で示されるエポキシ樹脂の芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位に結合するエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の上記式（III）で示される特定の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせた場合に、相乗効果によって高Ｔｇ、高弾性率でありながら、タフネスに非常に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３６】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−イソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−メチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−エチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−イソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−ｔ−ブチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−クロロ−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−ブロモ−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジエチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジイソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジ−ｔ−ブチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−メチル−６−エチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４，６−トリメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４，５，６−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジエチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジイソプロピル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−５，６−ジエチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−５，６−ジイソプロピル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３，５，６−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，５−ジメチル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，５−ジエチル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４，５、６−テトラエチル−１，２−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
構成要素［Ａ］の上記式で示されるエポキシ樹脂のＲ５〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ５〜Ｒ８が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ５〜Ｒ８の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００３８】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（II）で示されるエポキシ樹脂は、水添した芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位、または、１，４位に結合することが好ましい。すなわち、水添した芳香環に結合する（V）で示される基が、１，３位に結合する場合に、１，４位、または、１，２位に結合するよりもタフネスに優れる硬化物が得られ、１，３位、または１，４位に結合する場合に、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。また、なかでも構成要素［Ａ］の上記式（II）で示されるエポキシ樹脂の水添した芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位に結合するエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の上記式（III）で示される特定の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせた場合に、相乗効果によって高Ｔｇ、高弾性率でありながら、タフネスに非常に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３９】
式（II）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−メチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−エチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−イソプロピル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−クロロ−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−ブロモ−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジメチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジエチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，４，６−トリエチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，４，５，６−テトラエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−５，６−ジエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−５，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジエチル−５，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトラエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトライソプロピル−シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−３，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−３，４，５，６−テトラエチル−シクロヘキサンが挙げられる。
【００４０】
構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、６０質量部であることがより好ましく、さらには８０質量部であることが好ましい。この範囲内において、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。すなわち、配合量を３０質量部以上とした場合、さらに弾性率、タフネスに優れる硬化物が得られ、配合量を６０質量部以下とした場合、さらにタフネスに優れる硬化物の硬化物が得られる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高Ｔｇの硬化物を得るため、前記式（III）で示される４官能芳香族エポキシ樹脂である構成要素［Ｃ］を、全エポキシ樹脂１００質量部に対して４０質量部以上配合することが好ましく、４０〜８０質量部配合することがより好ましく、さらには５０〜７０質量部配合することが好ましい。すなわち、配合量を４０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇの硬化物が得られ、配合量を８０質量部以下とした場合、さらにタフネスに優れる硬化物が得られる。ここで、高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１３〜Ｒ１６が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００４２】
構成要素［Ｃ］の４官能芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、得られる硬化物のＴｇ、弾性率のバランスに優れているため好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られるという観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有していることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、Ｔｇの著しい低下をひきおこさない範囲で脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を配合することができる。
【００４４】
本発明の構成要素［Ｂ］は次式（IV）で示される芳香族ジアミン硬化剤である。ここで化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。さらに、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が、６個以上であることが必要であり、８個以上であることがより好ましい。合計炭素数が６個以上である場合、タフネスに優れるエポキシ樹脂硬化物が得られ、ひいては、耐衝撃性、耐疲労性、０°引張強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。なお、芳香族ジアミン硬化剤とは分子内に芳香環を含み、さらに分子内に２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここでいう活性水素とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。
【００４５】
構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４６】
なかでも、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。Ｒ９〜Ｒ１２の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。さらには、固形であっても一旦加温すれば硬化剤が長時間液状を保持するため、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に注入して含浸させた後、加熱硬化させる、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明において、硬化剤は、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含んでおり、そのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミン硬化剤が構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤であることが好ましい。２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせることにより、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。さらには、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤を少なくとも２種類以上含むことが好ましい。この場合、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法にさらに好適に用いることができ、さらには、より高靱性のエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００４８】
本発明において、硬化剤は、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤を含むことが好ましい。この場合、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができ、さらには、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。
【００４９】
また、本発明において、構成要素［Ｂ］のＲ９、Ｒ１１が同じ置換基であり、Ｒ１０、Ｒ１２の置換基が同じであり、なおかつ、Ｒ９、Ｒ１１とＲ１０、Ｒ１２の置換基の組合せが異なることが好ましい。この場合、より高Ｔｇ、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる。かかる構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５０】
また、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤の配合量は全硬化剤１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。すなわち、配合量を２０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇ、高弾性率、タフネスに優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤以外のジアミン硬化剤を含むことができる。かかるジアミン硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン硬化剤や、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン硬化剤などが挙げられる。さらには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン硬化剤が挙げられる。これらの液状ジアミン硬化剤は単体で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。なかでも、高Ｔｇ、高弾性率の硬化物を得るために、芳香族ジアミン硬化剤を用いることが好ましい。
【００５２】
さらには、低粘度であり強化繊維への含浸性が優れることから、前記式（V）〜（VII）のいずれかで示される芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。ここで、高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１７〜Ｒ２８が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１７〜Ｒ２８の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００５３】
なかでも、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミンなどのジエチルトルエンジアミンを用いることが好ましい。この場合、高Ｔｇ、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる。かかる芳香族ジアミン硬化剤としてはジャパンエポキシレジン（株）製の“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを用いることができる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを必要に応じて含むことができる。また、コアシェルポリマー粒子などの高靱性化剤を含むことができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを所定の割合で混合することにより硬化が可能となる。エポキシ樹脂とアミン硬化剤の混合比は、用いるエポキシ樹脂、アミン硬化剤の種類により決定される。具体的にはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数と、アミン硬化剤に含まれる活性水素の数の比率を、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２となるように混合する。すなわち、かかる比率を０．７〜１．３の範囲とすることで、さらに高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらには１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調整後、７０℃で５分間保持した後に測定するものとする。７０℃における初期粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、さらに強化繊維への含浸性が優れ、品位の優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における樹脂引張伸度が４．０％であることが好ましく、５．０％であることがより好ましく、さらには６．０％であることが好ましい。なお、樹脂引張伸度の測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃２時間硬化した硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い２５℃で行う。樹脂引張伸度が４．０％以上の場合、さらに耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率が２．６〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましく、３．０〜４．５ＧＰａの範囲にあることがより好ましく、さらには３．４〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましい。なお、曲げ弾性率の測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃２時間硬化した硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い２５℃で行う。曲げ弾性率が２．６ＧＰａ以上の場合、さらに高圧縮強度の繊維強化複合材料が得られ、４．５ＧＰａ以下の場合、さらに耐衝撃性、耐疲労性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５９】
本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。なかでも特に軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明における炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明における炭素繊維としては、軽量でありながら弾性率に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から、引張弾性率が２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、さらには２８０以上であることが好ましい。引張弾性率が２００ＧＰａ以上とすることにより、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６２】
また、本発明における炭素繊維としては、特許第２９５５１４５号の明細書に記載されるような、繊度が３０００〜２００００デニールで、糸幅が４〜１６ｍｍ、糸幅／糸厚み比が３０以上の扁平糸を用いることが好ましい。かかる扁平糸を用いることにより、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな強化繊維基材が得られ、圧縮強度などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６３】
本発明における強化繊維は、前記強化繊維単独または複数種、さらには他の化学繊維などと組み合わせた強化繊維基材として用いることができる。かかる強化繊維基材としては、少なくとも炭素繊維を有するものであることが好ましい。本発明の強化繊維基材としては、強化繊維がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどを用いることができる。なかでも高繊維体積含有率の繊維強化複合材料が得られるという観点から、ほぼ一方向に引き揃えられた強化繊維をガラス繊維または化学繊維で固定した、いわゆる一方向織物が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明における一方向織物としては、例えば、炭素繊維のストランドからなる経糸、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸で構成され、かかる経糸とかかる緯糸とが互いに交差して平織構造をなしたものが挙げられる。また、図１に示す、炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）、これらと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸（図１の３）で構成され、かかる補助経糸とかかる緯糸とが互いに交差することにより炭素繊維のストランドが一体に保持されるノンクリンプ構造の織物が挙げられる。なかでも炭素繊維の直進性が優れ、繊維強化複合材料の圧縮強度が優れるという観点から、ノンクリンプ織物が好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とノンクリンプ織物からなる繊維強化複合材料は、炭素繊維の直進性に優れること、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高弾性率であることの相乗効果により、繊維強化複合材料の圧縮強度が特に優れる。さらには、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。
【００６５】
本発明の一方向織物において、補助経糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、経補助糸が炭素繊維のストランドより変形しやすくなり、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６６】
また、本発明の一方向織物において、緯糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、緯糸のまわりで発生する炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６７】
本発明における強化繊維基材には、強化繊維の配向ズレ防止、強化繊維基材同士の仮接着および得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるなどの目的のため、バインダーを適宜付着させておくことができる。バインダーの組成に特に制限がなく既存のものが使用できるが、熱可塑性樹脂を主成分としたものが前述した目的に加え、保管時の物性変化が少ないので好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用構造部材として用いる場合、優れた耐熱性が要求されるため、バインダーに使用される熱可塑性樹脂としては高いガラス転移温度を有するエンジニアリングプラスチックが好ましい。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどを好適に用いることができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物には、適切な可塑剤成分を配合してバインダーとしてガラス転移温度を適当な範囲、具体的には５０〜７０℃に調整することが好ましい。ここで可塑剤成分についてはエポキシ樹脂組成物と反応しうる化合物を選ぶことが好ましい。かかる可塑剤成分としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。可塑剤成分として用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、例えば、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが挙がられる。
【００７０】
本発明における繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維体積含有率が４５〜７０％の範囲内であることが好ましく、５０〜６５％の範囲内であることがより好ましく、さらには５５〜６０％の範囲内であることが好ましい。繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度などの力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００７１】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい成形法としては、効率よく繊維強化複合材料が得られるという観点から、液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、例えば、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などが挙げられる。なかでも、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。
【００７２】
本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００７３】
本発明のＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
【００７４】
本発明のＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入する。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
【００７５】
なお、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティー内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。
【００７６】
本発明のＲＴＭ法において、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０〜２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【００７７】
本発明において、ＲＴＭ法の派生形である、例えば、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法などを好適に用いることができる。
【００７８】
このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用いることが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能するため、ノンクリンプ構造の織物を用いることにより、繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。
【００７９】
さらには、このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用い、真空ポンプなどを用いることにより型内を真空吸引することによりエポキシ樹脂組成物を含浸することが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能し、型内を真空吸引することにより、大型の繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、大型の繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。本発明の繊維強化複合材料は優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、０°方向引張強度を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材などの航空機部材、モーターケース、主翼などの宇宙機部材、構体、アンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席などの自動車部材、構体、座席などの鉄道車両部材、船体、座席などの船舶部材など多くの構造材料に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、エポキシ樹脂組成物の調整法、硬化物の作製法、各特性の測定法を次に示した。
【００８１】
＜樹脂原料＞
エポキシ樹脂組成物の調整には次の市販品を用いた。
【００８２】
（１）エポキシ樹脂
（ａ）構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシリレンジアミン、エポキシ当量：９９ｇ／ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｃ（１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１０５ｇ／ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）
（ｂ）構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２５ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
（ｃ）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：９８ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００８３】
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００８４】
（２）アミン硬化剤
（ａ）構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤
・“ロンザキュア（登録商標）” Ｍ−ＭＩＰＡ（３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：８、固形（融点：７２℃）、ロンザ社製）
・“ロンザキュア（登録商標）” Ｍ−ＤＥＡ（３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：８、固形（融点：８８℃）、ロンザ社製）
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：９３ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：１２、固形（融点：３０℃）、ロンザ社製）。
【００８５】
（ｂ）その他のジアミン硬化剤
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：４５ｇ／ｍｏｌ、固形（融点：１７１℃）、三井化学ファイン６２（株）製）
・“アンカミン（登録商標）”２０４９（４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）［脂環式ジアミン硬化剤］、活性水素当量：６０ｇ／ｍｏｌ、エアープロダクツ社製）
・“カヤハード（登録商標）” Ａ−Ａ（２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［式（IV）で示される芳香族ジアミン硬化剤で、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数が４）、活性水素当量：６４ｇ／ｍｏｌ、液状（２５℃での粘度：２０００〜３０００ｍＰａ・ｓ）、日本化薬（株）製）。
【００８６】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１〜３に示すエポキシ樹脂組成物を次の手順で調整した。７０℃に加熱したエポキシ樹脂を３００ｍｌ入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌して、主剤を得た。ジアミン硬化剤を３００ｍｌ入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、１２０℃〜１８０℃に加熱して、固形物が溶解するまでスパチュラを用いて撹拌し、硬化剤を得た。次に、７０℃に加熱した主剤、硬化剤を混合し、均一になるまでスパチュラを用いた撹拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜硬化剤の液状保持時間測定＞
上記方法で得た硬化剤４０ｍｌを５０ｍｌ入りのガラス瓶に秤量し、２５℃温度環境下に保管し、所定時間毎に０．３ｇをサンプリングし、結晶析出の有無を確認した。サンプリングした硬化剤を２枚のガラスプレートに挟み、キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０を用い、倍率５０倍において結晶析出の有無を確認した。この測定において、結晶が析出するまでの時間を、硬化剤の液状保持時間とした。
【００８８】
＜エポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度測定＞
上記方法で得たエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定した。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調整後、７０℃で５分間保持した後に測定した。
【００８９】
＜エポキシ樹脂硬化物の作製法＞
上記方法で得たエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍ、および６ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
（１）３０℃から１８０℃までを速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
【００９０】
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
上記方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。
【００９１】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定＞
上記方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、の試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を測定した。測定温度は２５℃とした。
【００９２】
＜エポキシ樹脂硬化物の樹脂引張伸度測定＞
ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、上記の方法で得た樹脂硬化板から、小型１（１／２）号試験片を作製し、引張伸度を測定した。装置はインストロン社製の４２０１型テンシロンを用いた。ここで、クロスヘッドスピードは２．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２５℃とした。
【００９３】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材１の作製＞
実施例１３、１４、比較例７、８で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材１は次のように作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、該強化繊維基材にポリエーテルスルホンである“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）６０質量部、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルである“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）２３．５質量部、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）１２．５質量部およびトリグリシジルイソシアヌレートであるＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）４質量部を二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径１００μｍ、ガラス転移温度７３℃のバインダー粒子を得た。得られたバインダー粒子を前記強化繊維基材の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー粒子目付が２５ｇ／ｍ２となるように散布した。その後、２００℃、０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付きの強化繊維基材１を得た。
【００９４】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材２の作製＞
実施例１５で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材２は次のようにして作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束（ポリアミド６６、７フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、図１に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記の強化繊維基材１と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材２を得た。
【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、および０°方向引張試験、０°方向圧縮試験用の繊維強化複合材料の作製＞
実施例１３〜１５、および比較例７、８で用いたＴｇ測定用、および０°引張試験用の繊維強化複合材料はＲＴＭ法で次のようにして作製した。４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．１４ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を０°として、同一方向に引き揃えて６枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を７０℃の温度に加温した後、予め別途７０℃の温度に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃の温度まで昇温し、１３０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
【００９６】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定用試験片の作製＞
上記方法で得た繊維強化複合材料を用い、９０°方向を試験片の長さ方向として、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。
【００９７】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定＞
上記方法で得たＴｇ測定用試験片を用い、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。
【００９８】
＜繊維強化複合材料の０°方向引張試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、タブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。
＜繊維強化複合材料の０°方向引張試験＞
上記方法で得られた０°方向圧縮試験片を用い、２３℃環境下においてＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。
【００９９】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠し、タブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。
【０１００】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験＞
上記方法で得られた０°方向圧縮試験片を用い、２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠し、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。
【０１０１】
＜実施例１、２＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、破壊靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例２は、引張伸度が非常に高く、特に優れることがわかった。
【０１０２】
＜実施例３〜５＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜実施例６、７＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例６は、弾性率が非常に高く、特に優れることがわかった。
【０１０５】
＜実施例８、９＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例９は、粘度が非常に低く、特に優れることがわかった。
【０１０６】
＜実施例１０〜１２＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例９は、粘度が非常に低く、特に優れることがわかった。さらには、実施例１０〜１２は、硬化剤の保存安定性においても、特に優れることがわかった。また、実施例１０の硬化剤の液状保持時間が長く、実施例１１、１２の硬化剤の液状保持時間が極めて長いことがわかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜比較例１＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、弾性率と引張伸度が大幅に低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１０９】
＜比較例２＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、粘度が非常に高く、不十分であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１１０】
＜比較例３＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度大幅に低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１１１】
＜比較例４＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤が固形分として析出し粘度測定が実施出来なかった。
【０１１２】
＜比較例５＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いた硬化剤は、芳香環を含まない脂環式ジアミン硬化剤であった。
【０１１３】
＜比較例６＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いた硬化剤は、式（III）で示された芳香族ジアミン硬化剤であるが、Ｒ１８〜Ｒ２１の合計炭素数が４個のものであった。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
＜実施例１３、１４＞
実施例２、７のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、いずれのエポキシ樹脂組成物を用いた場合においても、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。これらの繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも実施例１３のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、０°引張強度が特にすぐれることがわかった。
【０１１６】
＜実施例１５＞
実施例７のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材２を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、いずれもが特に優れることがわかった。
【０１１７】
＜比較例７＞
比較例６のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、０°方向引張強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
【０１１８】
＜比較例８＞
比較例１のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、０°圧縮強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
【０１１９】
【表４】
【符号の説明】
【０１２０】
１：経糸
２：補助経糸
３：緯糸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いられる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として用いられるエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、低粘度、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物に関するものである。また本発明は、かかるエポキシ樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料、およびかかる繊維強化複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化物からなる繊維強化複合材料は、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れるため、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材、スポーツ用品などの多くの分野に用いられている。特に、高性能が要求される用途では、連続繊維を用いた繊維強化複合材料が用いられ、強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリックス樹脂としては炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
特に、繊維強化複合材料を航空機部材や宇宙機部材に用いる場合は、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物が、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れることが必要とされている。
【０００４】
かかるエポキシ樹脂硬化物を得るためには、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（以下、ＴＧＤＤＭと略記することがある。）とジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記することがある。）を組み合わせて得られるエポキシ樹脂組成物にポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドといった熱可塑性樹脂を添加する方法が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照）。この方法では高Ｔｇ、高弾性率であり、タフネスに優れるエポキシ樹脂が可能であるとされている。
【０００５】
一方、近年、強化繊維基材に直接液状の熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化させるレジン・トランスファー・モールディング（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ、以下、ＲＴＭと略記することがある。）法においては、成形コスト低減のポテンシャルが高いために航空機部材や宇宙機部材への適用が拡大されている。
【０００６】
ＲＴＭ法では、熱硬化性樹脂を強化繊維基材に注入させる際に、低粘度の液状でなければならないという樹脂設計上の制約があり、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れ、更に低粘度であるエポキシ樹脂組成物であることが求められる。しかしながら、特許文献１〜４に記載されているような手法では、粘度が著しく増加してしまうため、ＲＴＭ法には適用することができない。
【０００７】
この課題に対して、ＴＧＤＤＭやｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂と特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを硬化剤として組み合わせる方法が検討されている（特許文献５、６参照）。
【０００８】
しかしながら、ＴＧＤＤＭと特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを組み合わせる方法では、タフネスの向上が、依然として不十分であり、エポキシ樹脂組成物の粘度が依然として大幅に高く不十分であるという問題が依然として残されていた。また、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂と特定のアルキル置換ジアミノジフェニルメタンを組み合わせる方法では、非常に脆くタフネスが、不十分であるという問題が依然として残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州公開特許第０３６６９７９号明細書
【特許文献２】欧州公開特許第０４９６５１８号明細書
【特許文献３】特開平０１−３２０１４６号公報
【特許文献４】特開平０５−２８７０９１号公報
【特許文献５】米国公開特許第６３７９７９９号明細書
【特許文献６】特開平１−２５４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物、およびかかるエポキシ樹脂組成物を適用することにより優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度を有し、航空機部材などとして最適な繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が６個以上であることを特徴とするものである。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）のいずれかで示される４官能エポキシ樹脂
【００１２】
【化１】
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］次式（III）で示される芳香族ジアミン硬化剤
【００１５】
【化３】
【００１６】
（上記化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる置換基である。）
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい様態は、構成要素［Ａ］の配合量が全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上であり、さらには、次の構成要素［Ｃ］を含むことが好ましい。
［Ｃ］次式（IV）で示される４官能エポキシ樹脂
【００１７】
【化４】
【００１８】
（上記化学式中Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
また、本発明の構成要素［Ａ］は、次式（V）で示される２つの基が、芳香環あるいは、シクロヘキサン環の１，３位に結合しているものであることが好ましい。
【００１９】
【化５】
【００２０】
また、硬化剤が、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含み、そのうち少なくとも１種類以上が構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤であり、さらには、硬化剤が、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤からなることが好ましい。このとき、構成要素［Ｂ］のＲ１８〜Ｒ２１の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。
【００２１】
さらには、構成要素［Ｂ］で示されるアルキル置換ジアミノジフェニルメタンと、次式、（VI）、（VII）、（VIII）のいずれかで示される芳香族ジアミンが用いられていることが好ましい。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
（上記化学式中Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
本発明の繊維強化複合材料の好ましい様態は、少なくとも、前記のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維とで構成されるものである。さらに、炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物であるものである。
【００２６】
また、本発明の繊維強化複合材料の製造方法の好ましい様態は、炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物を型内に配置し、前記のエポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させるものである。さらに、前記エポキシ樹脂組成物の注入を、前記型内を真空吸引することにより行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、低粘度であり強化繊維への含浸性に優れ、繊維強化複合材料の耐熱性発現に重要なＴｇに優れ、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度の発現に必要なタフネスに優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。そして、少なくとも、かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と炭素繊維とで構成される繊維強化複合材料は、耐熱性、圧縮強度、耐衝撃性、耐疲労性、引張強度に優れるので、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材などに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の炭素繊維複合材料としての一実地形態にかかわるノンクリンプ織物の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、低粘度、高Ｔｇ、高弾性率であり、なおかつタフネスに優れるエポキシ樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定構造を有する４官能エポキシ樹脂と、特定構造を有する芳香族ジアミン硬化剤とを組み合わせた場合、これらの全ての特性を満たすことを見出したのである。
【００３０】
すなわち、下記（IX）で示される基は、芳香環やシクロヘキサン環に結合しているが、窒素原子がメチレン基を介して、かかる環に結合されているため、自由度が高く、特にアルキル置換されたジアミノジフェニルメタンと組み合わせた場合に、低粘度であり、硬化物の高Ｔｇ、高弾性率、高タフネスであり、かかる課題を一挙に解決することを見いだした。
【００３１】
【化９】
【００３２】
本発明において、エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を有する化合物を指す。また、エポキシ樹脂組成物とはエポキシ樹脂、アミン硬化剤、必要に応じて添加される硬化促進剤を含む未硬化の組成物を指し、エポキシ樹脂硬化物、あるいは硬化物とはエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を指す。
【００３３】
本発明の構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂は、上記式（I）で示される、キシリレンジアミンをグリシジル化して得られる特定構造の４官能芳香族エポキシ樹脂、あるいは、上記式（II）で示される、芳香環を水素添加反応（以下、水添と略記することがある。）したジ（アミノメチル）シクロヘキサンをグリシジル化して得られる特定構造の４官能芳香族エポキシ樹脂である。
【００３４】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１〜Ｒ５が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１〜Ｒ４の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００３５】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（I）で示されるエポキシ樹脂は、芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位、または、１，４位に結合することが好ましい。すなわち、芳香環に結合する（V）で示される基が、１，３位に結合する場合に、１，４位、または、１，２位に結合するよりもタフネスに優れる硬化物が得られ、１，３位、または１，４位に結合する場合に、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。また、なかでも構成要素［Ａ］の上記式（I）で示されるエポキシ樹脂の芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位に結合するエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の上記式（III）で示される特定の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせた場合に、相乗効果によって高Ｔｇ、高弾性率でありながら、タフネスに非常に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３６】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−イソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−メチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−エチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−イソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−ｔ−ブチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−クロロ−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−５−ブロモ−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジエチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジイソプロピル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，６−ジ−ｔ−ブチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４−メチル−６−エチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４，６−トリメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，４，５，６−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジエチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジイソプロピル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジ−ｔ−ブチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−５，６−ジエチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３−ジメチル−５，６−ジイソプロピル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，３，５，６−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，５−ジメチル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，５−ジエチル−１，２−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，４，５、６−テトラエチル−１，２−キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００３７】
構成要素［Ａ］の上記式で示されるエポキシ樹脂のＲ５〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ５〜Ｒ８が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ５〜Ｒ８の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００３８】
本発明の構成要素［Ａ］の上記式（II）で示されるエポキシ樹脂は、水添した芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位、または、１，４位に結合することが好ましい。すなわち、水添した芳香環に結合する（V）で示される基が、１，３位に結合する場合に、１，４位、または、１，２位に結合するよりもタフネスに優れる硬化物が得られ、１，３位、または１，４位に結合する場合に、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。また、なかでも構成要素［Ａ］の上記式（II）で示されるエポキシ樹脂の水添した芳香環に結合する２つの（V）で示される基が、１，３位に結合するエポキシ樹脂と構成要素［Ｂ］の上記式（III）で示される特定の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせた場合に、相乗効果によって高Ｔｇ、高弾性率でありながら、タフネスに非常に優れるエポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３９】
式（II）で示されるエポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−メチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−エチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−イソプロピル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−クロロ−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−５−ブロモ−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジメチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジエチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−４，６−ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，４，６−トリエチル−シクロヘキサン、１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，４，５，６−テトラエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−５，６−ジエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジメチル−５，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３−ジエチル−５，６−ジイソプロピル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトラエチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，４−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−２，３，５，６−テトライソプロピル−シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−３，４，５，６−テトラメチル−シクロヘキサン、１，２−ビス（ジグリシジルアミノメチル）−３，４，５，６−テトラエチル−シクロヘキサンが挙げられる。
【００４０】
構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂の配合量は全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上であることが好ましく、６０質量部であることがより好ましく、さらには８０質量部であることが好ましい。この範囲内において、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。すなわち、配合量を３０質量部以上とした場合、さらに弾性率、タフネスに優れる硬化物が得られ、配合量を６０質量部以下とした場合、さらにタフネスに優れる硬化物の硬化物が得られる。
【００４１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高Ｔｇの硬化物を得るため、前記式（III）で示される４官能芳香族エポキシ樹脂である構成要素［Ｃ］を、全エポキシ樹脂１００質量部に対して４０質量部以上配合することが好ましく、４０〜８０質量部配合することがより好ましく、さらには５０〜７０質量部配合することが好ましい。すなわち、配合量を４０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇの硬化物が得られ、配合量を８０質量部以下とした場合、さらにタフネスに優れる硬化物が得られる。ここで、高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１３〜Ｒ１６が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１３〜Ｒ１６の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００４２】
構成要素［Ｃ］の４官能芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、得られる硬化物のＴｇ、弾性率のバランスに優れているため好ましい。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］、［Ｃ］以外のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られるという観点から、１分子中にエポキシ基を２個以上有していることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、２官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、フェノールアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、Ｔｇの著しい低下をひきおこさない範囲で脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂を配合することができる。
【００４４】
本発明の構成要素［Ｂ］は次式（IV）で示される芳香族ジアミン硬化剤である。ここで化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。さらに、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が、６個以上であることが必要であり、８個以上であることがより好ましい。合計炭素数が６個以上である場合、タフネスに優れるエポキシ樹脂硬化物が得られ、ひいては、耐衝撃性、耐疲労性、０°引張強度に優れた繊維強化複合材料が得られる。なお、芳香族ジアミン硬化剤とは分子内に芳香環を含み、さらに分子内に２個のアミン性窒素原子を有し、かつ複数の活性水素を有する化合物を意味する。また、ここでいう活性水素とはアミン性窒素原子に結合した水素原子をいう。
【００４５】
構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４‘−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００４６】
なかでも、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のいずれかであることが好ましい。Ｒ９〜Ｒ１２の置換基が、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。さらには、固形であっても一旦加温すれば硬化剤が長時間液状を保持するため、エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に注入して含浸させた後、加熱硬化させる、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。
【００４７】
本発明において、硬化剤は、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含んでおり、そのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミン硬化剤が構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤であることが好ましい。２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を組み合わせることにより、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができる。さらには、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤を少なくとも２種類以上含むことが好ましい。この場合、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法にさらに好適に用いることができ、さらには、より高靱性のエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００４８】
本発明において、硬化剤は、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤を含むことが好ましい。この場合、硬化剤がより長時間液状を保持するため、ＲＴＭ法などの繊維強化複合材料の製造方法に好適に用いることができ、さらには、エポキシ樹脂硬化物のＴｇ、弾性率、タフネスのいずれもが特に優れる。
【００４９】
また、本発明において、構成要素［Ｂ］のＲ９、Ｒ１１が同じ置換基であり、Ｒ１０、Ｒ１２の置換基が同じであり、なおかつ、Ｒ９、Ｒ１１とＲ１０、Ｒ１２の置換基の組合せが異なることが好ましい。この場合、より高Ｔｇ、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる。かかる構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤としては、例えば、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５０】
また、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤の配合量は全硬化剤１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。すなわち、配合量を２０質量部以上とした場合、さらに高Ｔｇ、高弾性率、タフネスに優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤以外のジアミン硬化剤を含むことができる。かかるジアミン硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン硬化剤や、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン硬化剤などが挙げられる。さらには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン硬化剤が挙げられる。これらの液状ジアミン硬化剤は単体で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。なかでも、高Ｔｇ、高弾性率の硬化物を得るために、芳香族ジアミン硬化剤を用いることが好ましい。
【００５２】
さらには、低粘度であり強化繊維への含浸性が優れることから、前記式（V）〜（VII）のいずれかで示される芳香族ジアミン硬化剤、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましい。ここで、高Ｔｇの硬化物が得られるという観点からＲ１７〜Ｒ２８が水素、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。また、難燃性を付与できるという観点からＲ１７〜Ｒ２８の少なくとも１つがハロゲンであることが好ましい。
【００５３】
なかでも、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−ｍ−フェニレンジアミンなどのジエチルトルエンジアミンを用いることが好ましい。この場合、高Ｔｇ、高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる。かかる芳香族ジアミン硬化剤としてはジャパンエポキシレジン（株）製の“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗを用いることができる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その他の成分として硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、無機充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを必要に応じて含むことができる。また、コアシェルポリマー粒子などの高靱性化剤を含むことができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とアミン硬化剤とを所定の割合で混合することにより硬化が可能となる。エポキシ樹脂とアミン硬化剤の混合比は、用いるエポキシ樹脂、アミン硬化剤の種類により決定される。具体的にはエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数と、アミン硬化剤に含まれる活性水素の数の比率を、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．２となるように混合する。すなわち、かかる比率を０．７〜１．３の範囲とすることで、さらに高Ｔｇ、高弾性率の硬化物が得られる。
【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度は、２５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらには１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、粘度の測定はＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定する。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調整後、７０℃で５分間保持した後に測定するものとする。７０℃における初期粘度が２５０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、さらに強化繊維への含浸性が優れ、品位の優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における樹脂引張伸度が４．０％であることが好ましく、５．０％であることがより好ましく、さらには６．０％であることが好ましい。なお、樹脂引張伸度の測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃２時間硬化した硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い２５℃で行う。樹脂引張伸度が４．０％以上の場合、さらに耐衝撃性、耐疲労性、０°方向引張強度に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物の２５℃における曲げ弾性率が２．６〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましく、３．０〜４．５ＧＰａの範囲にあることがより好ましく、さらには３．４〜４．５ＧＰａの範囲にあることが好ましい。なお、曲げ弾性率の測定はエポキシ樹脂組成物を１８０℃２時間硬化した硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い２５℃で行う。曲げ弾性率が２．６ＧＰａ以上の場合、さらに高圧縮強度の繊維強化複合材料が得られ、４．５ＧＰａ以下の場合、さらに耐衝撃性、耐疲労性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００５９】
本発明における強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。なかでも特に軽量でありながら、強度、弾性率などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明における炭素繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられ、なかでも引張強度の高いアクリル系の炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明における炭素繊維としては、軽量でありながら弾性率に優れる繊維強化複合材料が得られるという観点から、引張弾性率が２００以上であることが好ましく、２５０以上であることがより好ましく、さらには２８０以上であることが好ましい。引張弾性率が２００ＧＰａ以上とすることにより、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６２】
また、本発明における炭素繊維としては、特許第２９５５１４５号の明細書に記載されるような、繊度が３０００〜２００００デニールで、糸幅が４〜１６ｍｍ、糸幅／糸厚み比が３０以上の扁平糸を用いることが好ましい。かかる扁平糸を用いることにより、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな強化繊維基材が得られ、圧縮強度などの機械特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６３】
本発明における強化繊維は、前記強化繊維単独または複数種、さらには他の化学繊維などと組み合わせた強化繊維基材として用いることができる。かかる強化繊維基材としては、少なくとも炭素繊維を有するものであることが好ましい。本発明の強化繊維基材としては、強化繊維がほぼ同方向に引き揃えられたものや、織物、ニット、ブレイド、マットなどを用いることができる。なかでも高繊維体積含有率の繊維強化複合材料が得られるという観点から、ほぼ一方向に引き揃えられた強化繊維をガラス繊維または化学繊維で固定した、いわゆる一方向織物が好ましく用いられる。
【００６４】
本発明における一方向織物としては、例えば、炭素繊維のストランドからなる経糸、それと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸で構成され、かかる経糸とかかる緯糸とが互いに交差して平織構造をなしたものが挙げられる。また、図１に示す、炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）、これらと直交するガラス繊維または化学繊維からなる緯糸（図１の３）で構成され、かかる補助経糸とかかる緯糸とが互いに交差することにより炭素繊維のストランドが一体に保持されるノンクリンプ構造の織物が挙げられる。なかでも炭素繊維の直進性が優れ、繊維強化複合材料の圧縮強度が優れるという観点から、ノンクリンプ織物が好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とノンクリンプ織物からなる繊維強化複合材料は、炭素繊維の直進性に優れること、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高弾性率であることの相乗効果により、繊維強化複合材料の圧縮強度が特に優れる。さらには、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。
【００６５】
本発明の一方向織物において、補助経糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、経補助糸が炭素繊維のストランドより変形しやすくなり、炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６６】
また、本発明の一方向織物において、緯糸の繊度は、炭素繊維のストランドからなる経糸の繊度の２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、さらには５％以下であることが好ましい。かかる範囲とすることで、緯糸のまわりで発生する炭素繊維ストランドの屈曲が小さな一方向織物が得られ、圧縮強度などの機械特性がさらに優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００６７】
本発明における強化繊維基材には、強化繊維の配向ズレ防止、強化繊維基材同士の仮接着および得られる繊維強化複合材料の耐衝撃性を向上させるなどの目的のため、バインダーを適宜付着させておくことができる。バインダーの組成に特に制限がなく既存のものが使用できるが、熱可塑性樹脂を主成分としたものが前述した目的に加え、保管時の物性変化が少ないので好ましく用いることができる。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料を航空機用構造部材として用いる場合、優れた耐熱性が要求されるため、バインダーに使用される熱可塑性樹脂としては高いガラス転移温度を有するエンジニアリングプラスチックが好ましい。特に、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどを好適に用いることができる。
【００６９】
熱可塑性樹脂からなるバインダー組成物には、適切な可塑剤成分を配合してバインダーとしてガラス転移温度を適当な範囲、具体的には５０〜７０℃に調整することが好ましい。ここで可塑剤成分についてはエポキシ樹脂組成物と反応しうる化合物を選ぶことが好ましい。かかる可塑剤成分としては、特にエポキシ樹脂が好ましい。可塑剤成分として用いるエポキシ樹脂は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、例えば、ポリフェノール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアクリレート、スルホンアミドなどが挙がられる。
【００７０】
本発明における繊維強化複合材料は、強化繊維の繊維体積含有率が４５〜７０％の範囲内であることが好ましく、５０〜６５％の範囲内であることがより好ましく、さらには５５〜６０％の範囲内であることが好ましい。繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れる繊維強化複合材料が得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度などの力学特性に優れる繊維強化複合材料が得られる。
【００７１】
本発明における繊維強化複合材料の好ましい成形法としては、効率よく繊維強化複合材料が得られるという観点から、液状のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、例えば、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ法などが挙げられる。なかでも、複雑形状の繊維強化複合材料を効率よく得られるという観点から、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。ここで、ＲＴＭ法とは型内に配置した強化繊維基材に液状のエポキシ樹脂組成物を含浸、硬化して繊維強化複合材料を得る方法を意味する。
【００７２】
本発明において、ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることも可能である。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
【００７３】
本発明のＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物を加圧して注入することが通常行われる。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することも可能である。吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより大型の部材を製造することができるため、好適に用いることができる。
【００７４】
本発明のＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合は、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく大気圧のみでエポキシ樹脂を注入する。大気圧のみでの注入で良好な含浸を実現するためには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましく行われる。
【００７５】
なお、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティー内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。
【００７６】
本発明のＲＴＭ法において、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸した後、加熱硬化が行われる。加熱硬化時の型温は、通常、エポキシ樹脂組成物の注入時における型温より高い温度が選ばれる。加熱硬化時の型温は８０〜２００℃であることが好ましい。加熱硬化の時間は１〜２０時間が好ましい。加熱硬化が完了した後、脱型して繊維強化複合材料を取り出す。その後、得られた繊維強化複合材料をより高い温度で加熱して後硬化を行ってもよい。後硬化の温度は１５０〜２００℃が好ましく、時間は１〜４時間が好ましい。
【００７７】
本発明において、ＲＴＭ法の派生形である、例えば、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ−ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載の樹脂供給タンクを大気圧よりも低い圧力まで排気し、循環圧縮を用い、かつ正味の成形圧力を制御することにとよって、樹脂注入プロセス、特にＶａＲＴＭ法をより適切に制御するＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法などを好適に用いることができる。
【００７８】
このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用いることが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能するため、ノンクリンプ構造の織物を用いることにより、繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。
【００７９】
さらには、このようなＲＴＭ法により繊維強化複合材料を製造するに際し、強化繊維基材として、上述の一方向織物、さらには、ノンクリンプ構造の織物を用い、真空ポンプなどを用いることにより型内を真空吸引することによりエポキシ樹脂組成物を含浸することが好ましい。ノンクリンプ構造の織物では炭素繊維のストランドからなる経糸（図１の１）と、これに平行に配置されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸（図１の２）との隙間が樹脂流路として機能し、型内を真空吸引することにより、大型の繊維強化複合材料を効率よく得ることができる。さらには、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、大型の繊維強化複合材料をより効率よく得ることができる。また、得られる繊維強化複合材料は、圧縮強度が特に優れ、なおかつ、耐衝撃性、耐疲労性が特に優れる。本発明の繊維強化複合材料は優れた熱的特性、圧縮強度、耐衝撃性、０°方向引張強度を有するため、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材などの航空機部材、モーターケース、主翼などの宇宙機部材、構体、アンテナなどの人工衛星部材、外板、シャシー、空力部材、座席などの自動車部材、構体、座席などの鉄道車両部材、船体、座席などの船舶部材など多くの構造材料に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、エポキシ樹脂組成物の調整法、硬化物の作製法、各特性の測定法を次に示した。
【００８１】
＜樹脂原料＞
エポキシ樹脂組成物の調整には次の市販品を用いた。
【００８２】
（１）エポキシ樹脂
（ａ）構成要素［Ａ］のエポキシ樹脂
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｘ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシリレンジアミン、エポキシ当量：９９ｇ／ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）
・“ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）”Ｃ（１，３−ビス（ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、エポキシ当量：１０５ｇ／ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）
（ｂ）構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１１３ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２２（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エポキシ当量：１２５ｇ／ｍｏｌ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
（ｃ）その他のエポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、エポキシ当量：９８ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００８３】
・“ｊＥＲ（登録商標）”８２５（ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１７５ｇ／ｍｏｌ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
【００８４】
（２）アミン硬化剤
（ａ）構成要素［Ｂ］の芳香族ジアミン硬化剤
・“ロンザキュア（登録商標）” Ｍ−ＭＩＰＡ（３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：８、固形（融点：７２℃）、ロンザ社製）
・“ロンザキュア（登録商標）” Ｍ−ＤＥＡ（３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：７８ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：８、固形（融点：８８℃）、ロンザ社製）
・“ロンザキュア（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、活性水素当量：９３ｇ／ｍｏｌ、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数：１２、固形（融点：３０℃）、ロンザ社製）。
【００８５】
（ｂ）その他のジアミン硬化剤
・３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、活性水素当量：４５ｇ／ｍｏｌ、固形（融点：１７１℃）、三井化学ファイン６２（株）製）
・“アンカミン（登録商標）”２０４９（４、４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）［脂環式ジアミン硬化剤］、活性水素当量：６０ｇ／ｍｏｌ、エアープロダクツ社製）
・“カヤハード（登録商標）” Ａ−Ａ（２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン［式（IV）で示される芳香族ジアミン硬化剤で、Ｒ９〜Ｒ１２の合計炭素数が４）、活性水素当量：６４ｇ／ｍｏｌ、液状（２５℃での粘度：２０００〜３０００ｍＰａ・ｓ）、日本化薬（株）製）。
【００８６】
＜エポキシ樹脂組成物の調整＞
表１〜３に示すエポキシ樹脂組成物を次の手順で調整した。７０℃に加熱したエポキシ樹脂を３００ｍｌ入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、均一になるまでスパチュラを用いて撹拌して、主剤を得た。ジアミン硬化剤を３００ｍｌ入りのステンレスビーカーに所定量秤量し、１２０℃〜１８０℃に加熱して、固形物が溶解するまでスパチュラを用いて撹拌し、硬化剤を得た。次に、７０℃に加熱した主剤、硬化剤を混合し、均一になるまでスパチュラを用いた撹拌して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜硬化剤の液状保持時間測定＞
上記方法で得た硬化剤４０ｍｌを５０ｍｌ入りのガラス瓶に秤量し、２５℃温度環境下に保管し、所定時間毎に０．３ｇをサンプリングし、結晶析出の有無を確認した。サンプリングした硬化剤を２枚のガラスプレートに挟み、キーエンス社製のレーザー顕微鏡ＶＫ−９５１０を用い、倍率５０倍において結晶析出の有無を確認した。この測定において、結晶が析出するまでの時間を、硬化剤の液状保持時間とした。
【００８８】
＜エポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度測定＞
上記方法で得たエポキシ樹脂組成物の７０℃における初期粘度を、ＪＩＳ Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（（株）トキメック製、ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して、回転速度５０回転／分で測定した。なお、初期粘度はエポキシ樹脂組成物を調整後、７０℃で５分間保持した後に測定した。
【００８９】
＜エポキシ樹脂硬化物の作製法＞
上記方法で得たエポキシ樹脂組成物を厚さ２ｍｍ、および６ｍｍの板状キャビティーを備えた型内に注入し、次の条件でオーブン中にて加熱硬化して樹脂硬化板を得た。
（１）３０℃から１８０℃までを速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
【００９０】
＜エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
上記方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。
【００９１】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定＞
上記方法で得た厚さ２ｍｍの樹脂硬化板から、長さ６０ｍｍ、幅１０ｍｍ、の試験片を切り出し、試験速度２．５ｍｍ／分、支点間距離３２ｍｍで３点曲げ試験を行い、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に従い、曲げ弾性率を測定した。測定温度は２５℃とした。
【００９２】
＜エポキシ樹脂硬化物の樹脂引張伸度測定＞
ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、上記の方法で得た樹脂硬化板から、小型１（１／２）号試験片を作製し、引張伸度を測定した。装置はインストロン社製の４２０１型テンシロンを用いた。ここで、クロスヘッドスピードは２．５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度を２５℃とした。
【００９３】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材１の作製＞
実施例１３、１４、比較例７、８で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材１は次のように作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、該強化繊維基材にポリエーテルスルホンである“スミカエクセル（登録商標）”５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）６０質量部、ビスフェノールＦのグリシジルエーテルである“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ジャパンエポキシレジン（株）製）２３．５質量部、ビフェニルアラルキル骨格を有するエポキシ樹脂であるＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）１２．５質量部およびトリグリシジルイソシアヌレートであるＴＥＰＩＣ−Ｐ（日産化学工業（株）製）４質量部を二軸押出機にて２１０℃で溶融混練し、得られた樹脂組成物を冷凍粉砕後に分級して、体積平均粒子径１００μｍ、ガラス転移温度７３℃のバインダー粒子を得た。得られたバインダー粒子を前記強化繊維基材の片側表面にエンボスロールとドクターブレードにて計量しながら自然落下させ、振動ネットを介して均一分散させながら、バインダー粒子目付が２５ｇ／ｍ２となるように散布した。その後、２００℃、０．３ｍ／分の条件にて遠赤外線ヒーターを通過させ、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付きの強化繊維基材１を得た。
【００９４】
＜炭素繊維を有してなる強化繊維基材２の作製＞
実施例１５で用いた炭素繊維を有してなる強化繊維基材２は次のようにして作製した。ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ（東レ（株）製、２４０００フィラメント）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃え、これに平行、かつ交互に配列された補助経糸としてガラス繊維束ＥＣＥ２２５ １／０ １Ｚ（日東紡（株）製、２００フィラメント）を１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてポリアミド繊維束（ポリアミド６６、７フィラメント）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該補助経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維束が一方向に配列されクリンプの無い、図１に示すようなノンクリンプ構造の一方向織物を作製した。得られた強化繊維基材の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。さらに、上記の強化繊維基材１と同様の方法によって、バインダー粒子を強化繊維基材の片側全面に融着させてバインダー粒子付き強化繊維基材２を得た。
【００９５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、および０°方向引張試験、０°方向圧縮試験用の繊維強化複合材料の作製＞
実施例１３〜１５、および比較例７、８で用いたＴｇ測定用、および０°引張試験用の繊維強化複合材料はＲＴＭ法で次のようにして作製した。４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．１４ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した上記バインダー粒子付き強化繊維基材を、炭素繊維の繊維方向を０°として、同一方向に引き揃えて６枚積層して、プリフォームを作製し、型締めを行った。続いて、金型を７０℃の温度に加温した後、予め別途７０℃の温度に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１３０℃の温度まで昇温し、１３０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化複合材料を得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
【００９６】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定用試験片の作製＞
上記方法で得た繊維強化複合材料を用い、９０°方向を試験片の長さ方向として、長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。
【００９７】
＜繊維強化複合材料のＴｇ測定＞
上記方法で得たＴｇ測定用試験片を用い、ＳＡＣＭＡ ＳＲＭ１８Ｒ−９４に準拠し、ＤＭＡ法によりＴｇを測定した。装置はレオメトリックス社製のＡＲＥＳを用いた。昇温速度は５℃／ｍｉｎ、測定周波数は１Ｈｚとした。得られた温度−貯蔵弾性率Ｇ’曲線におけるガラス状態での接線と転移状態での接線との交点温度値をＴｇとした。
【００９８】
＜繊維強化複合材料の０°方向引張試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、タブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ２５４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの矩形試験片を切り出した。
＜繊維強化複合材料の０°方向引張試験＞
上記方法で得られた０°方向圧縮試験片を用い、２３℃環境下においてＡＳＴＭ Ｄ３０３９−００に準拠し、試験速度１．２７ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。
【００９９】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験片の作製＞
上記方法で得られた繊維強化複合材料を用い、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠し、タブを接着した後、０°方向を試験片の長さ方向として、長さ８０．０ｍｍ、幅１５．０ｍｍの矩形試験片を切り出した。
【０１００】
＜繊維強化複合材料の０°方向圧縮試験＞
上記方法で得られた０°方向圧縮試験片を用い、２３℃環境下においてＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ １Ｒ−９４に準拠し、試験速度１．０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮試験を実施した。サンプル数は５個とし、その平均値を用いた。
【０１０１】
＜実施例１、２＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、破壊靱性値のいずれもが高く、優れることがわかった。なかでも、実施例２は、引張伸度が非常に高く、特に優れることがわかった。
【０１０２】
＜実施例３〜５＞
表１に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
＜実施例６、７＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例６は、弾性率が非常に高く、特に優れることがわかった。
【０１０５】
＜実施例８、９＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例９は、粘度が非常に低く、特に優れることがわかった。
【０１０６】
＜実施例１０〜１２＞
表２に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、いずれも十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、Ｔｇ、弾性率、引張伸度のいずれもが高く、優れることがわかった。さらには、実施例９は、粘度が非常に低く、特に優れることがわかった。さらには、実施例１０〜１２は、硬化剤の保存安定性においても、特に優れることがわかった。また、実施例１０の硬化剤の液状保持時間が長く、実施例１１、１２の硬化剤の液状保持時間が極めて長いことがわかった。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜比較例１＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、弾性率と引張伸度が大幅に低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１０９】
＜比較例２＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、粘度が非常に高く、不十分であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１１０】
＜比較例３＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度大幅に低く不十分であることがわかった。ここで用いたエポキシ樹脂組成物は、構成要素［Ａ］を含まないものであった。
【０１１１】
＜比較例４＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤が固形分として析出し粘度測定が実施出来なかった。
【０１１２】
＜比較例５＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いた硬化剤は、芳香環を含まない脂環式ジアミン硬化剤であった。
【０１１３】
＜比較例６＞
表３に示す樹脂原料を用いてエポキシ樹脂組成物を調整し７０℃における初期粘度を測定した。この結果、十分に低粘度であった。次に硬化物を作製し、Ｔｇ、曲げ弾性率、引張伸度を測定した。この結果、引張伸度が低く不十分であることがわかった。ここで用いた硬化剤は、式（III）で示された芳香族ジアミン硬化剤であるが、Ｒ１８〜Ｒ２１の合計炭素数が４個のものであった。
【０１１４】
【表３】
【０１１５】
＜実施例１３、１４＞
実施例２、７のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、いずれのエポキシ樹脂組成物を用いた場合においても、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。これらの繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、いずれも優れることがわかった。なかでも実施例１３のエポキシ樹脂組成物を用いた場合、０°引張強度が特にすぐれることがわかった。
【０１１６】
＜実施例１５＞
実施例７のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材２を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、いずれもが特に優れることがわかった。
【０１１７】
＜比較例７＞
比較例６のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、０°方向引張強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
【０１１８】
＜比較例８＞
比較例１のエポキシ樹脂組成物、上記バインダー粒子付き強化繊維基材１を用い、ＲＴＭ法で繊維強化複合材料を作製した結果、炭素繊維の体積含有率が５６％である品位の良い成形体が得られた。この繊維強化複合材料のＴｇ、０°圧縮強度、０°方向引張強度を測定した結果、０°圧縮強度が大幅に低く不十分であることがわかった。
【０１１９】
【表４】
【符号の説明】
【０１２０】
１：経糸
２：補助経糸
３：緯糸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が６個以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）のいずれかで示される４官能エポキシ樹脂
【化１】
【化２】
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］次式（III）で示される芳香族ジアミン硬化剤
【化３】
（上記化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項２】
硬化剤として、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含んでおり、そのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミン硬化剤が構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤を少なくとも２種類以上含む、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤として、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２がｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれるいずれかの置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ａ］の配合量が全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、次の構成要素［Ｃ］を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｃ］次式（IV）で示される４官能エポキシ樹脂
【化４】
（上記化学式中Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項８】
構成要素［Ａ］が、次式（V）で示される２つの基が、芳香環あるいは、シクロヘキサン環の１，３位に結合してなるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
【請求項９】
さらに、次式、（VI）、（VII）、（VIII）のいずれかで示される芳香族ジアミン硬化剤を含む、請求項１〜８記載のいずれかにエポキシ樹脂組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
（上記化学式中Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維を有する強化繊維基材とで構成される繊維強化複合材料。
【請求項１１】
前記炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
炭素繊維を有する強化繊維基材を型内に配置し、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂組成物の注入を、前記型内を真空吸引することにより行う、請求項１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１】
少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］を含むエポキシ樹脂組成物であって、構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２の合計炭素数が６個以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］次式（Ｉ）、（II）のいずれかで示される４官能エポキシ樹脂
【化１】
【化２】
（上記化学式中Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
［Ｂ］次式（III）で示される芳香族ジアミン硬化剤
【化３】
（上記化学式中Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項２】
硬化剤として、少なくとも２種類以上の芳香族ジアミン硬化剤を含んでおり、そのうち少なくとも１種類の芳香族ジアミン硬化剤が構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、構成要素［Ｂ］で示される芳香族ジアミン硬化剤を少なくとも２種類以上含む、請求項１または２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
硬化剤として、２５℃で固形の芳香族ジアミン硬化剤と２５℃で液状の芳香族ジアミン硬化剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｂ］のＲ９〜Ｒ１２がｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基から選ばれるいずれかの置換基である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ａ］の配合量が全エポキシ樹脂１００質量部に対して３０質量部以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、次の構成要素［Ｃ］を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［Ｃ］次式（IV）で示される４官能エポキシ樹脂
【化４】
（上記化学式中Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項８】
構成要素［Ａ］が、次式（V）で示される２つの基が、芳香環あるいは、シクロヘキサン環の１，３位に結合してなるものである、請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
【請求項９】
さらに、次式、（VI）、（VII）、（VIII）のいずれかで示される芳香族ジアミン硬化剤を含む、請求項１〜８記載のいずれかにエポキシ樹脂組成物。
【化６】
【化７】
【化８】
（上記化学式中Ｒ１７〜Ｒ２８は、それぞれ水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる置換基である。）
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、炭素繊維を有する強化繊維基材とで構成される繊維強化複合材料。
【請求項１１】
前記炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１２】
炭素繊維を有する強化繊維基材を型内に配置し、請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を注入して含浸させた後、加熱硬化させる、繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維を有してなる強化繊維基材が、該炭素繊維のストランドからなる経糸とこれに平行に配列されたガラス繊維または化学繊維からなる繊維束の補助経糸と、これらと直交するように配列されたガラス繊維または化学繊維からなる緯糸からなり、該補助経糸と該緯糸が互いに交差することにより、炭素繊維のストランドが一体に保持されて織物が形成されているノンクリンプ構造の織物である、請求項１１に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記エポキシ樹脂組成物の注入を、前記型内を真空吸引することにより行う、請求項１３に記載の繊維強化複合材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３５０４（Ｐ２０１０−１６３５０４Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３９２（Ｐ２００９−５３９２）
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１４日（２００９．１．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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