エポキシ樹脂組成物およびこの硬化物
【課題】硬化前における流動性を確保しつつ、硬化後における硬化物の機械的強度を向上できるエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用することによって、エポキシ樹脂組成物を液状としたものである。
【解決手段】液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用することによって、エポキシ樹脂組成物を液状としたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびこれを硬化してなる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂として広く用いられているが、エポキシ樹脂単独では、その硬化物が硬くて脆いため、強靭化が課題とされていた。
【０００３】
そこで、従来では、エポキシ樹脂にスーパーエンプラのポリエーテルスルホン（以下では、ＰＥＳと示す。）をアロイ化することで、エポキシ樹脂の強靱化が図られている（例えば、特許文献１−３参照）。
【０００４】
このエポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化する方法は、エポキシ樹脂とＰＥＳとを加熱しながら撹拌または混練することにより、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解物を作製した後、その溶解物に硬化剤を配合することでエポキシ樹脂組成物を作製し、このエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させることで、強靱化された硬化物を得るものである（例えば、特許文献３の段落００２８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４２４２５号公報
【特許文献２】特許第４１７２２２０号公報
【特許文献３】特許第４４２８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記先行技術文献には、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、種々のものが列挙されているだけであり、上記特許文献に記載の発明は、硬化剤に着眼したものではなかった。
【０００７】
そこで、エポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化するときに用いる硬化剤に着眼すると、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤を用いることが好ましい。これは、アミン系硬化剤を用いると、エポキシ樹脂と反応した際に、エポキシ環が開き水酸基が生成し、被着体との水素結合による高接着性が期待できるためである。
【０００８】
さらに、アミン系硬化剤の中でも、芳香族ポリアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として用い、その芳香族ポリアミンが１つの分子中にベンゼン環を多く有するものであることがより好ましい。これにより、他の硬化剤を用いた場合と比較して、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の機械的強度を向上できるからである。
【０００９】
しかし、芳香族ポリアミンにおいて、１つの分子中にベンゼン環を多く有するものは、常温（２５℃）で固形の状態となっている。このため、このような固形の芳香族ポリアミンを用いると、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれてしまう。すなわち、液状のエポキシ樹脂と固形粉末状のＰＥＳとの溶解物を作製するだけでも、溶解物の流動性は溶解前よりも悪化するところ、さらに、固形の芳香族ポリアミンを配合すると、エポキシ樹脂組成物の流動性が無くなってしまう。
【００１０】
この結果、エポキシ樹脂組成物を接着剤等の用途に用いたときの作業性が悪化してしまう。例えば、接着剤を接着対象物に塗布する際に、エポキシ樹脂組成物自体に流動性が無いと、エポキシ樹脂組成物をそのまま塗布することができない。
【００１１】
なお、上記した先行技術文献のいずれにも、このように、硬化剤として固形の芳香族ポリアミンを用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化前における流動性が損なわれるという問題は記載されていない。
【００１２】
本発明は上記点に鑑みて、硬化前における流動性を確保しつつ、硬化後における硬化物の機械的強度を向上できるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られたエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用しており、得られた組成物が液状であることを特徴としている。
【００１４】
これによれば、硬化剤として、常温で固形の芳香族ポリアミンを用いており、一般的に、常温で固形の芳香族ポリアミンは、１つの分子中にベンゼン環を多く有するので、これを用いない場合と比較して、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の機械的強度を向上できる。
【００１５】
さらに、硬化剤として、単独使用では硬化前におけるエポキシ樹脂組成物の流動性が失われてしまう固形の芳香族ポリアミンを使用しても、液状のアミン系硬化剤を併用するので、液状のエポキシ樹脂組成物が得られ、硬化前におけるエポキシ樹脂組成物の流動性を確保できる。
【００１６】
この結果、本発明によれば、硬化前における流動性を確保しつつ、硬化後における硬化物の機械的強度を向上できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００１７】
請求項１に記載の発明においては、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、請求項２に記載のように、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いることが好ましく、例えば、請求項３に記載のジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。
【００１８】
また、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、請求項４に記載のように、芳香族ポリアミンを用いることが好ましく、例えば、請求項５に記載の芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、得られる液状のエポキシ樹脂組成物としては、請求項６に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状の性状を採用したり、請求項７に記載のように、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とポリエーテルスルホン（Ｃ）の少なくも一方が、粉末の状態で、液状の組成物中に分散した性状を採用したりすることができる。
【００２０】
また、エポキシ樹脂組成物の配合比としては、請求項８に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比を、９５：５〜６５：３５とすることができる。であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。また、請求項９に記載のように、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、９５：５〜２０：８０とすることができる。
【００２１】
このとき、請求項１０に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比を８０：２０とし、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、７０：３０〜５０：５０とすることが好ましい。これにより、後述の実施例に記載の通り、硬化剤として、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を単独使用した場合の機械的強度に近い機械的強度が得られるからである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ＰＥＳ（Ｃ）とを配合して得られるものであって、硬化剤（Ｂ）として、常温（２５℃）で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、常温（２５℃）で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用することによって、液状として得られるものである。
【００２４】
本発明では、硬化剤（Ｂ）として、発明が解決しようとする課題の欄に記載の通り、硬化物の被着体との接着性を高めるという観点より、アミン系硬化剤を用いることとし、さらに、硬化物の機械的強度を向上させるために、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を用いるとともに、硬化前のエポキシ樹脂組成物を液状とするために、液状のアミン系硬化剤を用いている。
【００２５】
このエポキシ樹脂組成物は、プラスチック同士やセラミックス同士等の接着剤、例えば、各種センサー等の電子部品を収容する樹脂製（もしくはセラミックス製）パッケージの本体と蓋との接着剤に適している。このエポキシ樹脂組成物は、液状として得られるため、取り扱い性が良く、接着作業が容易となる。
【００２６】
このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（実施例参照）、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型、あるいは、これらの水添による脂環型のグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；さらには骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用しても良い。特に、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が、物性、接着性に優れるエポキシ樹脂として好適に用いられる。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物に用いる液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（実施例参照）等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２８】
また、その他にも、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミンや、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテル骨格ジアミンが挙げられる。
【００２９】
ただし、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、硬化物の機械的強度の向上の観点では、１つの分子中にベンゼン環を有する液状の芳香族ポリアミンを用いることが好ましく、さらに、液状のエポキシ樹脂組成物を得やすくするという観点では、液状の芳香族ジアミンを用いることがより好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物に用いる固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有するもの、例えば、ジフェニルスルホンの両末端にアミノ基がついた化合物（実施例のジアミノジフェニルスルホン参照）や、ジフェニルスルホンがエーテルで結合しオリゴマー化した構造を骨格に有する両末端アミノ基含有化合物が挙げられる。
【００３１】
また、その他にも、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものを用いることもでき、例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
ただし、次の理由により、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものよりも、ジフェニルスルホンを骨格に有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
ここで、一般的に、エポキシ樹脂に対する硬化剤は、エポキシ樹脂の分子同士を結合するものであるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物では、エポキシ樹脂と硬化剤とのネットワークが形成されている。しかし、エポキシ樹脂とＰＥＳとは結合しないため、エポキシ樹脂組成物の硬化物では、ＰＥＳは独立して存在している。
【００３４】
これに対して、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いた場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）に示すように、ジフェニルスルホンは、ＰＥＳと化学構造が似ているので、相溶性が近い関係にある。式（Ｉ）はジフェニルスルホンを示し、式（ＩＩ）はＰＥＳを示している。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
このため、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いると、エポキシ樹脂のネットワークとＰＥＳとの間に強い相互作用が働き、硬化物の機械的強度が向上すると考えられる。
【００３７】
なお、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものを用いても、１つの分子中にベンゼン環を多く有することから、硬化物の機械的強度を向上できるという効果を奏する。
【００３８】
次に、エポキシ樹脂組成物の作製方法について説明する。
【００３９】
液状のエポキシ樹脂（Ａ）と固形のＰＥＳ（Ｃ）とを加熱しながら撹拌または混練することにより、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解物を作製する。このとき、液状のエポキシ樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比を、９５：５〜６５：３５の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
その後、その溶解物に加熱しながら液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを配合する。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤との反応が１：１で行われるように、溶解物に対して、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）および固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を配合する。
【００４１】
また、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との配合比については、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）が多すぎると、液状のエポキシ樹脂組成物が得られないので、液状のエポキシ樹脂組成物が得られる配合比とする。具体的には、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、９５：５〜２０：８０の範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
このようにして、液状のエポキシ樹脂組成物が得られるが、得られたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ＰＥＳ（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状である場合に限らず、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とＰＥＳ（Ｃ）の少なくも一方が、固形の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に分散していても良い。
【００４３】
このようにして得られた液状のエポキシ樹脂組成物を、所定の硬化条件で加熱し、冷却すると、機械的強度および接着性に優れた硬化物が得られる。この硬化物は、マトリックス中にドメインが分散したマトリックス・ドメインの相構造（いわゆる海島構造）をとる。
【００４４】
なお、後述の実施例において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合比が８０以下のものは、マトリックスがＰＥＳ、ドメインがエポキシ樹脂となり、エポキシ樹脂（Ａ）の配合比が９０、９５のものは、マトリックスがエポキシ樹脂、ドメインがＰＥＳの相構造であった。
【実施例】
【００４５】
表１、２に、本発明の実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物の配合比およびその評価結果や、エポキシ樹脂組成物の硬化物の評価結果を示す。なお、表１、２中のＢ１：Ｂ２は、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
実施例１〜４では、表１に示す配合比（質量比）にて、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と粉末状のＰＥＳ（Ｃ）とを混合し、１２０℃で１時間加熱撹拌することで、ＰＥＳ（Ｃ）をすべて溶解させて、両樹脂の均一溶液（粘調）とする。その後、この均一溶液を一旦８０℃まで冷却し、硬化剤（Ｂ）として固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を混合した後、１００℃で１〜２時間加熱撹拌することで、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化物（Ｂ２）およびＰＥＳ（Ｃ）のすべてを均一に溶解し、さらに、８０℃以下に冷却し液状の芳香族ポリアミン（Ｂ１）を混合、数分撹拌することで液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例５、６は、配合比を実施例２と同じとして、実施例２に対して配合方法を変更したものである。具体的には、実施例５では、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）が、粉末の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に存在するように、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）の均一溶液に硬化剤を投入後の撹拌時間を数分に変更した。また、実施例６では、エポキシ樹脂（Ａ）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを混合し、１００℃で１時間加熱撹拌して、均一溶液とする。この均一溶液に液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と粉末状のＰＥＳ（Ｃ）を混合し、１００℃以下で数分撹拌することで、ＰＥＳ（Ｃ）が粉末の状態で分散した液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
一方、比較例１、２では、表１に示すように、実施例１の配合比に対して、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）と液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）のどちらか一方を０に変更し、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５０】
また、実施例７〜１０および比較例３、４では、表２に示すように、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との配合比を変えて、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、実施例７〜１０では、ＰＥＳの配合量が増大するに連れて、組成物の粘度が高まって流動性が失われてしまうため、液状のアミン系硬化剤の配合比を増大させた。また、比較例３では、エポキシ樹脂へのＰＥＳの投入を省略した点を除き、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５１】
そして、各実施例および各比較例で作製したエポキシ樹脂組成物の８０℃での性状および流動性の有無を確認し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得た硬化物の引張り強度を測定した。これらの結果を表１、２に示している。引張り強度については、表下に記載の判定基準に基づいて測定結果を判定した結果を示している。
【００５２】
各実施例および各比較例で使用したエポキシ樹脂、ＰＥＳおよび芳香族ポリアミン、硬化条件、強度測定方法は以下の通りである。
［材料］
・エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＦ（製品名jER807、三菱化学社製）
・液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）：ジエチルトルエンジアミン（製品名jERキュアW、三菱化学社製）
・固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）：4,4'-ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン社）、平均粒子径４５μｍ程度の粉末状のものを使用
・固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ｂ）：3,3'-ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン社）、平均粒子径４５μｍ程度の粉末状のものを使用
・ＰＥＳ：製品名スミカエクセル5003PS、住化ケムテックス社製を１００μｍ以下に粉砕して使用
［硬化条件］
１２０℃−３時間＋１８０℃−５時間
［引張り強度の測定］
・試験片はＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
（評価結果について）
表１において、実施例１〜３と比較例１、２とを比較してわかるように、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）とを併用することで、固形の硬化剤のみを用いた比較例２は、８０℃であっても固形であったのに対して、８０℃で液状であるエポキシ樹脂組成物が得られ、硬化前における流動性を確保できるとともに、比較例２と同様に、液状の硬化剤のみを用いた比較例１よりも、硬化物の引張り強度を向上できる。
【００５３】
特に、実施例１〜３を比較してわかるように、実施例２、３における硬化物の引張り強度の判定結果が比較例２と同じであったことから、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比が８０：２０のとき、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、７０：３０〜５０：５０であることが好ましいと言える。
【００５４】
実施例２、４を比較してわかるように、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、ベンゼン環に対するアミノ基の位置が異なるものを使用しても、同様の結果が得られる。
【００５５】
また、実施例５、６より、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とＰＥＳ（Ｃ）の一方が、粉末の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に分散していても、エポキシ樹脂組成物が均一液状である実施例２と同様に、比較例１よりも硬化物の引張り強度を向上できることがわかる。ただし、実施例２の方が実施例５、６よりも引張り強度が比較例２に近いことから、エポキシ樹脂組成物が均一液状である方が好ましいと言える。
【００５６】
表２に示す実施例７〜１０および比較例３、４からわかるように、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比が９５：５〜６５：３５の範囲内であって、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が９５：５〜２０：８０の範囲内のとき、硬化前における流動性を確保できるとともに、硬化物の引張り強度を向上できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物およびこれを硬化してなる硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、機械的強度に優れた樹脂として広く用いられているが、エポキシ樹脂単独では、その硬化物が硬くて脆いため、強靭化が課題とされていた。
【０００３】
そこで、従来では、エポキシ樹脂にスーパーエンプラのポリエーテルスルホン（以下では、ＰＥＳと示す。）をアロイ化することで、エポキシ樹脂の強靱化が図られている（例えば、特許文献１−３参照）。
【０００４】
このエポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化する方法は、エポキシ樹脂とＰＥＳとを加熱しながら撹拌または混練することにより、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解物を作製した後、その溶解物に硬化剤を配合することでエポキシ樹脂組成物を作製し、このエポキシ樹脂組成物を加熱して硬化させることで、強靱化された硬化物を得るものである（例えば、特許文献３の段落００２８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３１４２４２５号公報
【特許文献２】特許第４１７２２２０号公報
【特許文献３】特許第４４２８９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記先行技術文献には、エポキシ樹脂に対する硬化剤として、種々のものが列挙されているだけであり、上記特許文献に記載の発明は、硬化剤に着眼したものではなかった。
【０００７】
そこで、エポキシ樹脂にＰＥＳをアロイ化するときに用いる硬化剤に着眼すると、エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤を用いることが好ましい。これは、アミン系硬化剤を用いると、エポキシ樹脂と反応した際に、エポキシ環が開き水酸基が生成し、被着体との水素結合による高接着性が期待できるためである。
【０００８】
さらに、アミン系硬化剤の中でも、芳香族ポリアミンをエポキシ樹脂の硬化剤として用い、その芳香族ポリアミンが１つの分子中にベンゼン環を多く有するものであることがより好ましい。これにより、他の硬化剤を用いた場合と比較して、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の機械的強度を向上できるからである。
【０００９】
しかし、芳香族ポリアミンにおいて、１つの分子中にベンゼン環を多く有するものは、常温（２５℃）で固形の状態となっている。このため、このような固形の芳香族ポリアミンを用いると、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれてしまう。すなわち、液状のエポキシ樹脂と固形粉末状のＰＥＳとの溶解物を作製するだけでも、溶解物の流動性は溶解前よりも悪化するところ、さらに、固形の芳香族ポリアミンを配合すると、エポキシ樹脂組成物の流動性が無くなってしまう。
【００１０】
この結果、エポキシ樹脂組成物を接着剤等の用途に用いたときの作業性が悪化してしまう。例えば、接着剤を接着対象物に塗布する際に、エポキシ樹脂組成物自体に流動性が無いと、エポキシ樹脂組成物をそのまま塗布することができない。
【００１１】
なお、上記した先行技術文献のいずれにも、このように、硬化剤として固形の芳香族ポリアミンを用いると、エポキシ樹脂組成物の硬化前における流動性が損なわれるという問題は記載されていない。
【００１２】
本発明は上記点に鑑みて、硬化前における流動性を確保しつつ、硬化後における硬化物の機械的強度を向上できるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られたエポキシ樹脂組成物において、
硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用しており、得られた組成物が液状であることを特徴としている。
【００１４】
これによれば、硬化剤として、常温で固形の芳香族ポリアミンを用いており、一般的に、常温で固形の芳香族ポリアミンは、１つの分子中にベンゼン環を多く有するので、これを用いない場合と比較して、エポキシ樹脂組成物を硬化した硬化物の機械的強度を向上できる。
【００１５】
さらに、硬化剤として、単独使用では硬化前におけるエポキシ樹脂組成物の流動性が失われてしまう固形の芳香族ポリアミンを使用しても、液状のアミン系硬化剤を併用するので、液状のエポキシ樹脂組成物が得られ、硬化前におけるエポキシ樹脂組成物の流動性を確保できる。
【００１６】
この結果、本発明によれば、硬化前における流動性を確保しつつ、硬化後における硬化物の機械的強度を向上できるエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００１７】
請求項１に記載の発明においては、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、請求項２に記載のように、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いることが好ましく、例えば、請求項３に記載のジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。
【００１８】
また、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、請求項４に記載のように、芳香族ポリアミンを用いることが好ましく、例えば、請求項５に記載の芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
【００１９】
また、得られる液状のエポキシ樹脂組成物としては、請求項６に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状の性状を採用したり、請求項７に記載のように、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とポリエーテルスルホン（Ｃ）の少なくも一方が、粉末の状態で、液状の組成物中に分散した性状を採用したりすることができる。
【００２０】
また、エポキシ樹脂組成物の配合比としては、請求項８に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比を、９５：５〜６５：３５とすることができる。であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。また、請求項９に記載のように、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、９５：５〜２０：８０とすることができる。
【００２１】
このとき、請求項１０に記載のように、エポキシ樹脂（Ａ）とポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比を８０：２０とし、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、７０：３０〜５０：５０とすることが好ましい。これにより、後述の実施例に記載の通り、硬化剤として、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を単独使用した場合の機械的強度に近い機械的強度が得られるからである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ＰＥＳ（Ｃ）とを配合して得られるものであって、硬化剤（Ｂ）として、常温（２５℃）で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、常温（２５℃）で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用することによって、液状として得られるものである。
【００２４】
本発明では、硬化剤（Ｂ）として、発明が解決しようとする課題の欄に記載の通り、硬化物の被着体との接着性を高めるという観点より、アミン系硬化剤を用いることとし、さらに、硬化物の機械的強度を向上させるために、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を用いるとともに、硬化前のエポキシ樹脂組成物を液状とするために、液状のアミン系硬化剤を用いている。
【００２５】
このエポキシ樹脂組成物は、プラスチック同士やセラミックス同士等の接着剤、例えば、各種センサー等の電子部品を収容する樹脂製（もしくはセラミックス製）パッケージの本体と蓋との接着剤に適している。このエポキシ樹脂組成物は、液状として得られるため、取り扱い性が良く、接着作業が容易となる。
【００２６】
このエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（実施例参照）、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型、あるいは、これらの水添による脂環型のグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエステル型； フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；さらには骨格がポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリル、シリコーンである柔軟性エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独でも２種類以上を併用しても良い。特に、ビスフェノール型のエポキシ樹脂が、物性、接着性に優れるエポキシ樹脂として好適に用いられる。
【００２７】
エポキシ樹脂組成物に用いる液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（実施例参照）等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
【００２８】
また、その他にも、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシリレンジアミン等の脂肪族ポリアミンや、イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミンや、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテル骨格ジアミンが挙げられる。
【００２９】
ただし、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）としては、硬化物の機械的強度の向上の観点では、１つの分子中にベンゼン環を有する液状の芳香族ポリアミンを用いることが好ましく、さらに、液状のエポキシ樹脂組成物を得やすくするという観点では、液状の芳香族ジアミンを用いることがより好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物に用いる固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有するもの、例えば、ジフェニルスルホンの両末端にアミノ基がついた化合物（実施例のジアミノジフェニルスルホン参照）や、ジフェニルスルホンがエーテルで結合しオリゴマー化した構造を骨格に有する両末端アミノ基含有化合物が挙げられる。
【００３１】
また、その他にも、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものを用いることもでき、例えば、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００３２】
ただし、次の理由により、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）としては、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものよりも、ジフェニルスルホンを骨格に有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
ここで、一般的に、エポキシ樹脂に対する硬化剤は、エポキシ樹脂の分子同士を結合するものであるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物では、エポキシ樹脂と硬化剤とのネットワークが形成されている。しかし、エポキシ樹脂とＰＥＳとは結合しないため、エポキシ樹脂組成物の硬化物では、ＰＥＳは独立して存在している。
【００３４】
これに対して、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いた場合、式（Ｉ）、（ＩＩ）に示すように、ジフェニルスルホンは、ＰＥＳと化学構造が似ているので、相溶性が近い関係にある。式（Ｉ）はジフェニルスルホンを示し、式（ＩＩ）はＰＥＳを示している。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
このため、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、骨格にジフェニルスルホンを有するものを用いると、エポキシ樹脂のネットワークとＰＥＳとの間に強い相互作用が働き、硬化物の機械的強度が向上すると考えられる。
【００３７】
なお、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、ジフェニルスルホンを骨格に有していないものを用いても、１つの分子中にベンゼン環を多く有することから、硬化物の機械的強度を向上できるという効果を奏する。
【００３８】
次に、エポキシ樹脂組成物の作製方法について説明する。
【００３９】
液状のエポキシ樹脂（Ａ）と固形のＰＥＳ（Ｃ）とを加熱しながら撹拌または混練することにより、エポキシ樹脂とＰＥＳとの溶解物を作製する。このとき、液状のエポキシ樹脂組成物を得るために、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比を、９５：５〜６５：３５の範囲内とすることが好ましい。
【００４０】
その後、その溶解物に加熱しながら液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを配合する。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤との反応が１：１で行われるように、溶解物に対して、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）および固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を配合する。
【００４１】
また、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との配合比については、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）が多すぎると、液状のエポキシ樹脂組成物が得られないので、液状のエポキシ樹脂組成物が得られる配合比とする。具体的には、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を、９５：５〜２０：８０の範囲内とすることが好ましい。
【００４２】
このようにして、液状のエポキシ樹脂組成物が得られるが、得られたエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、ＰＥＳ（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状である場合に限らず、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とＰＥＳ（Ｃ）の少なくも一方が、固形の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に分散していても良い。
【００４３】
このようにして得られた液状のエポキシ樹脂組成物を、所定の硬化条件で加熱し、冷却すると、機械的強度および接着性に優れた硬化物が得られる。この硬化物は、マトリックス中にドメインが分散したマトリックス・ドメインの相構造（いわゆる海島構造）をとる。
【００４４】
なお、後述の実施例において、エポキシ樹脂（Ａ）の配合比が８０以下のものは、マトリックスがＰＥＳ、ドメインがエポキシ樹脂となり、エポキシ樹脂（Ａ）の配合比が９０、９５のものは、マトリックスがエポキシ樹脂、ドメインがＰＥＳの相構造であった。
【実施例】
【００４５】
表１、２に、本発明の実施例および比較例におけるエポキシ樹脂組成物の配合比およびその評価結果や、エポキシ樹脂組成物の硬化物の評価結果を示す。なお、表１、２中のＢ１：Ｂ２は、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比を示している。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
実施例１〜４では、表１に示す配合比（質量比）にて、液状のエポキシ樹脂（Ａ）と粉末状のＰＥＳ（Ｃ）とを混合し、１２０℃で１時間加熱撹拌することで、ＰＥＳ（Ｃ）をすべて溶解させて、両樹脂の均一溶液（粘調）とする。その後、この均一溶液を一旦８０℃まで冷却し、硬化剤（Ｂ）として固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）を混合した後、１００℃で１〜２時間加熱撹拌することで、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化物（Ｂ２）およびＰＥＳ（Ｃ）のすべてを均一に溶解し、さらに、８０℃以下に冷却し液状の芳香族ポリアミン（Ｂ１）を混合、数分撹拌することで液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４８】
実施例５、６は、配合比を実施例２と同じとして、実施例２に対して配合方法を変更したものである。具体的には、実施例５では、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）が、粉末の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に存在するように、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）の均一溶液に硬化剤を投入後の撹拌時間を数分に変更した。また、実施例６では、エポキシ樹脂（Ａ）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを混合し、１００℃で１時間加熱撹拌して、均一溶液とする。この均一溶液に液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と粉末状のＰＥＳ（Ｃ）を混合し、１００℃以下で数分撹拌することで、ＰＥＳ（Ｃ）が粉末の状態で分散した液状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００４９】
一方、比較例１、２では、表１に示すように、実施例１の配合比に対して、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）と液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）のどちらか一方を０に変更し、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５０】
また、実施例７〜１０および比較例３、４では、表２に示すように、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との配合比を変えて、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。なお、実施例７〜１０では、ＰＥＳの配合量が増大するに連れて、組成物の粘度が高まって流動性が失われてしまうため、液状のアミン系硬化剤の配合比を増大させた。また、比較例３では、エポキシ樹脂へのＰＥＳの投入を省略した点を除き、実施例１と同様に、エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００５１】
そして、各実施例および各比較例で作製したエポキシ樹脂組成物の８０℃での性状および流動性の有無を確認し、エポキシ樹脂組成物を硬化して得た硬化物の引張り強度を測定した。これらの結果を表１、２に示している。引張り強度については、表下に記載の判定基準に基づいて測定結果を判定した結果を示している。
【００５２】
各実施例および各比較例で使用したエポキシ樹脂、ＰＥＳおよび芳香族ポリアミン、硬化条件、強度測定方法は以下の通りである。
［材料］
・エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＦ（製品名jER807、三菱化学社製）
・液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）：ジエチルトルエンジアミン（製品名jERキュアW、三菱化学社製）
・固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）：4,4'-ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン社）、平均粒子径４５μｍ程度の粉末状のものを使用
・固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ｂ）：3,3'-ジアミノジフェニルスルホン（ハンツマン社）、平均粒子径４５μｍ程度の粉末状のものを使用
・ＰＥＳ：製品名スミカエクセル5003PS、住化ケムテックス社製を１００μｍ以下に粉砕して使用
［硬化条件］
１２０℃−３時間＋１８０℃−５時間
［引張り強度の測定］
・試験片はＪＩＳ Ｋ７１６２に準拠し、引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
（評価結果について）
表１において、実施例１〜３と比較例１、２とを比較してわかるように、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２−ａ）とを併用することで、固形の硬化剤のみを用いた比較例２は、８０℃であっても固形であったのに対して、８０℃で液状であるエポキシ樹脂組成物が得られ、硬化前における流動性を確保できるとともに、比較例２と同様に、液状の硬化剤のみを用いた比較例１よりも、硬化物の引張り強度を向上できる。
【００５３】
特に、実施例１〜３を比較してわかるように、実施例２、３における硬化物の引張り強度の判定結果が比較例２と同じであったことから、エポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比が８０：２０のとき、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、７０：３０〜５０：５０であることが好ましいと言える。
【００５４】
実施例２、４を比較してわかるように、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）として、ベンゼン環に対するアミノ基の位置が異なるものを使用しても、同様の結果が得られる。
【００５５】
また、実施例５、６より、固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とＰＥＳ（Ｃ）の一方が、粉末の状態で、液状のエポキシ樹脂組成物中に分散していても、エポキシ樹脂組成物が均一液状である実施例２と同様に、比較例１よりも硬化物の引張り強度を向上できることがわかる。ただし、実施例２の方が実施例５、６よりも引張り強度が比較例２に近いことから、エポキシ樹脂組成物が均一液状である方が好ましいと言える。
【００５６】
表２に示す実施例７〜１０および比較例３、４からわかるように、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とＰＥＳ（Ｃ）との質量比が９５：５〜６５：３５の範囲内であって、液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が９５：５〜２０：８０の範囲内のとき、硬化前における流動性を確保できるとともに、硬化物の引張り強度を向上できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られたエポキシ樹脂組成物において、
前記硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用しており、得られた前記組成物が液状であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）は、骨格にジフェニルスルホンを有するものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）は、ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）は、芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）は、芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）の少なくも一方が、粉末の状態で、液状の前記組成物中に分散していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比が、９５：５〜６５：３５であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、９５：５〜２０：８０であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比が８０：２０であって、前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項１１】
請求項１ないし１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
液状のエポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂の硬化剤（Ｂ）と、ポリエーテルスルホン（Ｃ）とを配合して得られたエポキシ樹脂組成物において、
前記硬化剤（Ｂ）として、２５℃で液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、２５℃で固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）とを併用しており、得られた前記組成物が液状であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）は、骨格にジフェニルスルホンを有するものであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）は、ジアミノジフェニルスルホンであることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）は、芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）は、芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）と、前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）とが、すべて均一に溶解した液状であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）の少なくも一方が、粉末の状態で、液状の前記組成物中に分散していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比が、９５：５〜６５：３５であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、９５：５〜２０：８０であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の硬化性樹脂組成物
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記ポリエーテルスルホン（Ｃ）との質量比が８０：２０であって、前記液状のアミン系硬化剤（Ｂ１）と、前記固形の芳香族ポリアミン（Ｂ２）との当量比が、７０：３０〜５０：５０であることを特徴とする請求項９に記載の硬化性樹脂組成物
【請求項１１】
請求項１ないし１０に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１７１９７３（Ｐ２０１２−１７１９７３Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２０６９（Ｐ２０１１−３２０６９）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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