エンジン排出ガス浄化触媒、触媒反応器および浄化方法
【課題】 エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、一酸化炭素および炭化水素等の除去対象物質を除去するためのエンジン排出ガス浄化触媒、触媒反応器および浄化方法を提供する。
【解決手段】 エンジン排出ガス浄化触媒は、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなるものである。触媒反応器は、上記窒素酸化物還元触媒と、この還元触媒よりもエンジン排出ガスフローの下流側に配置された酸化触媒とから構成されている。浄化方法は、所定量の炭化水素還元剤の共存下で、上記エンジン排出ガスを窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むものである。
【解決手段】 エンジン排出ガス浄化触媒は、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなるものである。触媒反応器は、上記窒素酸化物還元触媒と、この還元触媒よりもエンジン排出ガスフローの下流側に配置された酸化触媒とから構成されている。浄化方法は、所定量の炭化水素還元剤の共存下で、上記エンジン排出ガスを窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）、粒子状物質（以下、ＰＭともいう）、一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）および炭化水素（以下、ＨＣともいう）等の除去対象物質を除去するためのエンジン排出ガス浄化触媒、触媒反応器および浄化方法に関するものである。さらに詳細には、この発明は、酸素過剰なエンジン排出ガスに含まれる窒素酸化物、粒子状物質、一酸化炭素、炭化水素と還元剤として軽油等のエンジン燃料を共存させることにより、上記排出ガス成分を分解して除去する浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（１）エンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物、粒子状物質および一酸化炭素は、従来、白金、パラジウム、ロジウム等の物質を担持してなる三元触媒およびエンジン燃焼システムにより除去されている。しかしながら、ディーゼルエンジンなどリーン燃焼機関から排出されるガスのような酸素過剰排出ガスでは、上記三元触媒による除去効率が低く、有効な触媒ではないという欠点があった。
【０００３】
（２）エンジン排出ガス用浄化触媒としては、γ−アルミナに白金、パラジウム等を担持した触媒成分を、セラミックハニカム体、メタルハニカム体等のモノリス基材に被覆したものが実用化されている。しかしながら、上記浄化触媒では、エンジン排出ガス中の硫黄化合物（以下、ＳＯ2ともいう）が酸化されて硫酸塩や亜硫酸塩を生成するため、上記浄化触媒の使用は、触媒被毒の要因になるという欠点があった。
【０００４】
（３）酸素過剰の排出ガス中の窒素酸化物浄化方法としては、アンモニア選択還元法がよく知られている。しかしながら、車等の移動発生源では、毒性の高いアンモニアガスの取り扱いが難しく、その代替として尿素選択還元法が提案されているものの、この尿素選択還元法を用いる場合には、尿素水供給インフラ整備に多額の投資が必要となるという欠点があった。
【０００５】
（４）さらに、窒素酸化物吸蔵還元法が小型車を中心に実用化されている。しかしながら、リーン燃焼とリッチ燃焼の交互の運転が必要であり、燃費および運転制御の観点から大型エンジンでは実用化されていないのが現状である。
【０００６】
なお、上記背景技術は当業者一般に知られた技術であって、文献公知発明に係るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の第１の目的は、エンジン排出ガスとの接触機会を高めるフォーム状窒素酸化物還元触媒を含むエンジン排出ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００８】
この発明の第２の目的は、硫黄酸化物（ＳＯ2）による触媒被毒を防止するために添加されるチタンと、窒素酸化物還元のために添加される銀を担持した窒素酸化物還元触媒をフォーム状構造体に被覆（ウォシュコート）してなるフォーム状窒素酸化物還元触媒を含むエンジン排出ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００９】
この発明の第３の目的は、上記フォーム状窒素酸化物還元触媒と、白金またはパラジウムを担持したフォーム状酸化触媒とを組み合わせた触媒反応器を提供することにある。
【００１０】
この発明の第４の目的は、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、一酸化炭素および炭化水素等の除去対象物質を効率よく除去するエンジン排出ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の請求項１記載の発明は、エンジン排出ガス浄化触媒であって、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明の請求項２記載の発明は、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒としたことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明の請求項３記載の発明は、触媒反応器であって、上記窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
この発明の請求項４記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
この発明の請求項５記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、上記窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
この発明の請求項６記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、フォーム状窒素酸化物還元触媒を含むように構成したので、この還元触媒とエンジン排出ガスとの接触機会を高めることができ、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素、一酸化炭素等の除去対象物質を効率よく除去することができるという効果がある。
【００１８】
この発明によれば、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒とするように構成したので、銀およびチタンの作用により硫黄酸化物から難分解性の硫酸アルミニウムの生成を抑制し、これにより触媒被毒をも回避することができるという効果がある。
【００１９】
この発明によれば、触媒反応器を、上記窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００２０】
この発明によれば、エンジン排出ガス浄化方法を、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、上記窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００２１】
この発明によれば、エンジン排出ガス浄化方法において、エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いるように構成したので、この炭化水素還元剤とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を効率よく行うことができると共に、触媒温度範囲が広く、燃料である軽油を炭化水素還元剤とする窒素酸化物還元方法という点で、移動発生源である、例えば自動車に対して有利に適用することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施の形態１．
この発明の実施の形態１によるエンジン排出ガス浄化触媒は、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなり、上記窒素酸化物還元触媒は、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒としたものである。
【００２３】
（フォーム状構造体）
この実施の形態１で用いられるフォーム状構造体としては特に限定するものではなく、例えば、金属発泡体、ウレタンフォーム基材にセラミック成分をコートしたのち、焼成処理により形成されたセラミックフォーム体、ウレタンフォーム基材に対して、鉄、ニッケル、クロムなどの一種類または二種類をメッキ処理した金属フォーム体などを使用することができる。このようなフォーム状構造体は、９０％以上の高気孔率および連結空孔により比表面積が相対的に高い多孔質材料であり、実質的に網目状となることから、一種のフィルタとして利用することができるものである。また、このフォーム状構造体は、この構造体に対してガス流体を供給することで、ガス流体に乱流状態を形成させ、排出ガス成分と触媒金属との接触効果を大きくすることができる点で、従来の浄化触媒より格段に有利である。
【００２４】
（触媒担体）
触媒の担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の多孔質体を使用することができる。そのうち、この発明に好適に用いられる担体としては、耐熱性や触媒金属の分散性が高く、またフォーム状構造体との加工が容易なγ−アルミナを挙げることができる。このγ−アルミナは、アルミナが７０％以上、好ましくは９５％以上の含有するものであり、特に好ましくは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどの不純物を含まない方がよい。また、触媒の担体としてのγ−アルミナは、一次粒子または二次粒子の状態で使用してもよい。ここで、アルミナ粒子は、アルミナ原料または製造条件（ｐＨ、乾燥・焼成温度等）などにより粒径等の性質が異なる。例えば、Ａｌ・アルコキシドでは、１０〜５０Å（１Å＝１０-10ｍ）、Ａｌ塩では１μ（１μ＝１０-6ｍ）以上の極微粒子（一次粒子）が調製される。また、この一次粒子を造粒加工して得られる二次粒子は１０〜１０００μの粒径を有しており、これも一次粒子と組み合わせて、あるいは単独で使用することができる。また、上記γ−アルミナは、適当なモノリス基材に被覆して用いることもできる。例えば、金属およびコージェライト製ハニカム材にアルミナゾルなどの接着剤でγ−アルミナを被覆し、乾燥・焼成処理によりハニカム担体を成形することができる。
【００２５】
（触媒金属および担持方法）
この実施の形態１における窒素酸化物還元触媒を得る際には、γ−アルミナ担体にチタンおよび銀を担持させるために、金属塩溶液に０．５〜５０μｍのγ−アルミナ担体を加え、撹拌しながら担持し、固液分離後、１２０℃の温度で１０〜１５時間ほど乾燥し、５００〜６００℃で空気下の焼成を１〜３時間ほど行う方法を使用することができる。ここで、使用する金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド類）などを挙げることができ、また銀化合物としては硝酸銀、酢酸銀などを挙げることができる。用いられる金属塩溶液の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とされるが、これに限定されるものはでない。
【００２６】
上記担持方法により、γ−アルミナ担体には、まずチタン層が形成され、そのチタン層の上に銀層が形成される。チタン層としては、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンアルコキシドのいずれかを用い、γ−アルミナ担体との固液比が２（ｖ／ｖ）になるように加えて撹拌しながら担持する。担持操作後、アンモニア水の中和処理により水酸化チタンを生成させ、固液分離後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行う。ここで、チタンの化学形態はアナターゼ型が主成分である。なお、窒素酸化物還元触媒に対するチタン担持量は、０．２〜１重量％とされる。
【００２７】
銀層は、硝酸銀または酢酸銀溶液に上記チタン担持したものを加えて撹拌しながら担持する。担持後の操作は、チタン層形成と同様に乾燥、焼成を行う。なお、窒素酸化物還元触媒に対する銀担持量は、０．１〜２重量％とされる。
【００２８】
フォーム状窒素酸化物還元触媒を得るに際して、上記窒素酸化物還元触媒を接着剤としてのアルミナゾル液に撹拌しながら加え、ボールミルで８〜１０時間の撹拌を行い、触媒スラリーを調製する。次に、モノリス構造体としてのセラミックフォームまたは金属フォームに対して５〜３０重量％の触媒スラリーをウォシュコートし、余分のスラリーは空気で吹き飛ばした後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥を行い、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行うものをフォーム状窒素酸化物還元触媒とする。
【００２９】
このようにして得られた窒素酸化物還元触媒をエンジン排出ガス浄化触媒として用いることで、窒素酸化物と軽油燃料などの有機化合物との共存下で、酸素過剰雰囲気のエンジン排出ガス中の窒素酸化物が除去されると共に、粒子状物質（ＰＭ）中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）も窒素酸化物還元剤として作用するために、窒素酸化物と粒子状物質（ＰＭ）がエンジン排出ガスから同時に除去される。また、触媒の被毒物質であるエンジン排出ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ2）が、上記銀の酸化作用により亜硫酸または硫酸に変換され、チタンと反応して硫酸チタンを生成するが、窒素酸化物の還元反応温度が４５０〜５５０℃付近に達すると、硫酸チタンが分解されて硫黄酸化物（ＳＯ2）として排出されるため、難分解である硫酸アルミニウムの生成が抑制され、触媒被毒も回避できる。特に、触媒温度が４００℃以下でも触媒活性の低下がなく、上記触媒による窒素酸化物の除去活性が維持される。
【００３０】
以上のように、この実施の形態１によれば、フォーム状窒素酸化物還元触媒を含むように構成したので、この還元触媒とエンジン排出ガスとの接触機会を高めることができ、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素、一酸化炭素等の除去対象物質を効率よく除去することができるという効果がある。
【００３１】
この実施の形態１によれば、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒とするように構成したので、銀およびチタンの作用により硫黄酸化物から難分解性の硫酸アルミニウムの生成を抑制し、これにより触媒被毒をも回避することができるという効果がある。
【００３２】
なお、この実施の形態１では、モノリス構造体として網目状の金属製のフォーム構造体を用いているが、この発明はこれに限定されるものではなく、他に、セラミックス製のフォーム構造体を用いることもできる。
【００３３】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２による触媒反応器は、窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むものである。この触媒反応器では、エンジン側から窒素酸化物還元触媒、酸化触媒の順に配置した構造を採用する。エンジン排出ガス中の窒素酸化物および粒子状物質（可溶性有機成分）はフォーム状窒素酸化物還元触媒で除去され、炭化水素、一酸化炭素および粒子状物質（煤）は酸化触媒で除去される。
【００３４】
酸化触媒の担体は、アルミナゾル（固形分６０％以上）と１０％相当の硝酸セリウムの混合ゾルを調製し、次にフォーム状基材に対して５〜３０重量％の混合ゾルをウォシュコートしたのち、１２０℃の温度で１２時間の乾燥と５００℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間程度の焼成を行ってフォーム状アルミナ担体とする。ここで、使用される金属化合物は、テトラアンミン白金水酸塩またはテトラアンミンパラジウム水酸塩を用いてフォーム状アルミナ担体に担持し、１２０℃の温度で１０時間の乾燥、５００℃の温度で２時間の焼成したものをフォーム状白金またはパラジウム酸化触媒とする。なお、酸化触媒に対する白金またはパラジウムの担持量は、０．１〜１重量％とされる。
【００３５】
以上のように、この実施の形態２によれば、窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒を含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００３６】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３によるエンジン排出ガス浄化方法は、上記フォーム状還元触媒と上記フォーム状酸化触媒を組み合わせた触媒反応器を、エンジンに接続された排気管の途中に設置し、エンジン排出ガスと接触させることにより実施される。このエンジン排出ガスはディーゼルエンジンなどの理論燃焼量より過剰な酸素を含む排出ガスである。
【００３７】
この実施の形態２による触媒反応器とエンジン排出ガスとの接触に際して、還元剤として燃料や有機化合物を排出ガス中に添加する。還元剤添加量は、排出ガス中の窒素酸化物の重量に対して０．５〜３（重量比）が好ましい。ここで、０．５重量比未満では、上記還元剤の添加効果が低下する一方、３重量比を超えると、上記還元剤の添加効果が頭打ちとなるという理由から、上記添加範囲が設定されている。
【００３８】
触媒反応器の具体的な運転方法では、排出ガス温度が３５０℃に達すると、還元剤の添加が開始されて排出ガス中の窒素酸化物がフォーム状窒素酸化物還元触媒により窒素と酸素に分解され、この時に粒子状物質（可溶性有機成分）も還元剤として作用されるために炭酸ガスと水に分解される。次に、フォーム状窒素酸化物還元触媒を通過した排出ガス中に残存する未反応還元剤や一酸化炭素、粒子状物質（煤）がフォーム状酸化触媒と接触することにより炭酸ガスと水に分解される。
【００３９】
このように、この実施の形態３によるエンジン排出ガス浄化方法では、酸素過剰雰囲気の排出ガス中の窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素および一酸化炭素を、従来の浄化触媒よりも効率よく除去し、上記排出ガスを確実に浄化することができる。特に、窒素酸化物と粒子状物質を効率よく、同時に除去することができる。
【００４０】
以下の実施例により、この発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
実施例１
（ＮＯｘ還元触媒）
γ−アルミナ（水沢化学工業製）を０．５〜３０μｍの粒度に破砕したものを担体とした。この担体を、三塩化チタン溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に固液比２（ｖ／ｖ）の割合になるように加え、５０℃の温度で１時間撹拌しながら担持した。固液分離後、固体（担体）の２倍量のイオン交換水で３回の水洗を行い、次に、５０℃の２倍量の水中に移し、撹拌しながらアンモニア水を加えて中和（ｐＨ＝７）したのち、１２０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３時間の空気下での焼成を行い、γ−アルミナ上にチタン担持層を形成した。次に、このチタン担持物を硝酸銀溶液（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）に加え、撹拌しながら３０℃で４０分間の担持操作を行い、固液分離後、２倍量のイオン交換水で１回、水洗した後、１２０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で１時間の空気下での焼成を行った。このようにして得られた粉末状ＮＯｘ還元触媒の金属担持量は、チタン量が０．１７重量％、銀量が０．６重量％であった。
【００４１】
ＮＯｘ還元触媒のフォーム状成形は、粉末状ＮＯｘ還元触媒５０容、アルミナゾル１３容、メチルセルロース０．５容、水１７０容の割合で５００ｃｃのボールミルに入れ、回転数８０ｒｐｍ、６時間の条件で混合して触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、セル数３０ヶ／インチ（孔径０．８ｍｍ）、体積４０ｃｃの金属（ニッケル）フォームに対して１２０ｇ／Ｌの割合になるように被覆（ウォシュコート）し、１２０℃で６時間の乾燥および５００℃で９０分の空気下での焼成を行った。
【００４２】
ＮＯｘ除去性能試験は、酸素１０％、ＮＯｘ濃度６００ｐｐｍ、水分濃度７％、ＳＯ2濃度１０ｐｐｍ、バランスガスを窒素ガスとする模擬排出ガスを用い、固定床流通式で空間速度（ＳＶ）が２０，０００／ｈを行った。このときの還元剤としては軽油を用い、ＮＯｘ量に対して１倍量（軽油／ＮＯｘ＝１（ｗ／ｗ））を添加した。なお、連続試験の触媒温度を３５０℃、４００℃、４５０℃および５００℃とした上で、それぞれの温度ごとに触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比から常圧化学発光法により算出したＮＯｘ除去率を表１に示した。
【表１】
【００４３】
比較例１
実施例１の粉末状ＮＯｘ還元触媒を３００セル／インチ2のメタルハニカム基材（直径３６ｍｍ、高さ５０ｍ）に、実施例１と同様の触媒スラリーを重量比で２０％のウォシュコートし、ハニカム状ＮＯｘ還元触媒を調製した。ＮＯｘ除去性能試験は、酸素１０％、ＮＯｘ濃度６００ｐｐｍ、水分濃度７％、ＳＯ2濃度１０ｐｐｍ、バランスガスは窒素ガスとする模擬排出ガスを用い、固定床流通式で空間速度（ＳＶ）が２０，０００／ｈを行った。このときの還元剤は軽油を用い、ＮＯｘ量に対して１倍量（軽油／ＮＯｘ＝１（ｗ／ｗ））を添加した。なお、連続試験の触媒温度は実施例１と同様である。また、常圧化学発光法にて触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比からＮＯｘ除去率を算出し、その結果を表２に示した。
【表２】
【００４４】
実施例１による表１のフォーム状ＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ除去率は、比較例１による表２のハニカム状ＮＯｘ還元触媒と比較すると、４００℃以上のＮＯｘ除去活性が約１０％強高く、また３５０℃では約２０％も高かった。また５０時間経過後のＮＯｘ除去率を見ると、いずれの触媒温度においても除去率の低下が認められなかった。
【００４５】
このように、網目構造を持つフォーム状ＮＯｘ還元触媒では、触媒層内の排ガスは乱流を形成するために、反応効率が高く、ハニカム状触媒よりも有利であることがわかる。
【００４６】
実施例２
（酸化触媒）
セル数５０ヶ／インチ （孔径０．５ｍｍ）、体積２０ｃｃの金属（ニッケル）フォームにアルミナゾルと硝酸セリウム７容の混合物の１０重量％相当をウォシュコートし、１２０℃の温度の６時間乾燥、５００℃で２時間の空気下での焼成を行い、γ−アルミナ担体を調製した。この担体をテトラアンミン白金水酸塩（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸積し、１２０℃で４時間の乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って、フォーム状白金触媒を調製した。この時の白金担持量は０．５重量％であった。
【００４７】
実施例３
（触媒反応器）
ステンレス製触媒反応器（直径３６ｍｍ、長さ３０ｃｍ）内に、まずエンジン側に実施例１および実施例２で調製したフォーム状ＮＯｘ還元触媒４０ｃｃを充填し、この還元触媒よりも排出ガスフローの下流側に白金触媒２０ｃｃを充填し、エンジン排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、黒煙、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の各濃度の触媒温度に対する除去率を調べ、触媒反応器の性能を確認した。
【００４８】
用いたエンジンは、直接噴射式燃料ポンプ、排気量２４００ｃｃのディーゼルエンジンに交流式発電機を付けたものであり、触媒反応器は排気管の途中から分岐したところに設置した。エンジン排出ガスの組成は、ＮＯｘ：６００〜７００ｐｐｍ、酸素：８〜１０％、ＣＯ：９０〜１１０ｐｐｍ、ＨＣ：１６０〜４００ｐｐｍ、水分：４〜７％であった。
【００４９】
性能試験条件は、ＮＯｘ還元触媒がＳＶ２０，０００／ｈ、白金触媒がＳＶ４０，０００／ｈ、触媒温度が３５０〜５００℃の範囲で５０℃ごとに変えた。還元剤は軽油燃料をＮＯｘ量に対して１倍量（ｗ／ｗ）を触媒反応器の直前に添加した。成分分析では、ＮＯｘは化学発光法、酸素は磁気風式、ＣＯは非分散赤外分光法（ＮＤＩＲ）、ＨＣは水素炎イオン化（ＦＩＤ）、水分が重量法、黒煙濃度はＪＩＳＺ８８０８（排ガス中のダスト濃度の測定方法）で行い、各成分の除去率は触媒反応器前後の濃度比から算出し、その結果を表３に示した。
【表３】
【００５０】
表３より、ＮＯｘ還元触媒と白金触媒を組み合わせた触媒反応器の除去性能を見ると、窒素酸化物（ＮＯｘ）は５０％強を示し、実施例１と同等性能であった。黒煙はほぼ全量が燃焼していることがわかる。また、炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）も同様にほぼ全量が酸化している。このことから、この実施例３による触媒反応器では、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元反応と同時に余剰軽油還元剤や黒煙、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の燃焼が起こり、エンジン排出ガス中の多成分を同時に浄化することができることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、エンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）、粒子状物質（以下、ＰＭともいう）、一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）および炭化水素（以下、ＨＣともいう）等の除去対象物質を除去するためのエンジン排出ガス浄化触媒、触媒反応器および浄化方法に関するものである。さらに詳細には、この発明は、酸素過剰なエンジン排出ガスに含まれる窒素酸化物、粒子状物質、一酸化炭素、炭化水素と還元剤として軽油等のエンジン燃料を共存させることにより、上記排出ガス成分を分解して除去する浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（１）エンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物、粒子状物質および一酸化炭素は、従来、白金、パラジウム、ロジウム等の物質を担持してなる三元触媒およびエンジン燃焼システムにより除去されている。しかしながら、ディーゼルエンジンなどリーン燃焼機関から排出されるガスのような酸素過剰排出ガスでは、上記三元触媒による除去効率が低く、有効な触媒ではないという欠点があった。
【０００３】
（２）エンジン排出ガス用浄化触媒としては、γ−アルミナに白金、パラジウム等を担持した触媒成分を、セラミックハニカム体、メタルハニカム体等のモノリス基材に被覆したものが実用化されている。しかしながら、上記浄化触媒では、エンジン排出ガス中の硫黄化合物（以下、ＳＯ2ともいう）が酸化されて硫酸塩や亜硫酸塩を生成するため、上記浄化触媒の使用は、触媒被毒の要因になるという欠点があった。
【０００４】
（３）酸素過剰の排出ガス中の窒素酸化物浄化方法としては、アンモニア選択還元法がよく知られている。しかしながら、車等の移動発生源では、毒性の高いアンモニアガスの取り扱いが難しく、その代替として尿素選択還元法が提案されているものの、この尿素選択還元法を用いる場合には、尿素水供給インフラ整備に多額の投資が必要となるという欠点があった。
【０００５】
（４）さらに、窒素酸化物吸蔵還元法が小型車を中心に実用化されている。しかしながら、リーン燃焼とリッチ燃焼の交互の運転が必要であり、燃費および運転制御の観点から大型エンジンでは実用化されていないのが現状である。
【０００６】
なお、上記背景技術は当業者一般に知られた技術であって、文献公知発明に係るものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明の第１の目的は、エンジン排出ガスとの接触機会を高めるフォーム状窒素酸化物還元触媒を含むエンジン排出ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００８】
この発明の第２の目的は、硫黄酸化物（ＳＯ2）による触媒被毒を防止するために添加されるチタンと、窒素酸化物還元のために添加される銀を担持した窒素酸化物還元触媒をフォーム状構造体に被覆（ウォシュコート）してなるフォーム状窒素酸化物還元触媒を含むエンジン排出ガス浄化触媒を提供することにある。
【０００９】
この発明の第３の目的は、上記フォーム状窒素酸化物還元触媒と、白金またはパラジウムを担持したフォーム状酸化触媒とを組み合わせた触媒反応器を提供することにある。
【００１０】
この発明の第４の目的は、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、一酸化炭素および炭化水素等の除去対象物質を効率よく除去するエンジン排出ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明の請求項１記載の発明は、エンジン排出ガス浄化触媒であって、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなることを特徴とするものである。
【００１２】
この発明の請求項２記載の発明は、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒としたことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明の請求項３記載の発明は、触媒反応器であって、上記窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むことを特徴とするものである。
【００１４】
この発明の請求項４記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするものである。
【００１５】
この発明の請求項５記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、上記窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするものである。
【００１６】
この発明の請求項６記載の発明は、エンジン排出ガス浄化方法であって、エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
この発明によれば、フォーム状窒素酸化物還元触媒を含むように構成したので、この還元触媒とエンジン排出ガスとの接触機会を高めることができ、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素、一酸化炭素等の除去対象物質を効率よく除去することができるという効果がある。
【００１８】
この発明によれば、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒とするように構成したので、銀およびチタンの作用により硫黄酸化物から難分解性の硫酸アルミニウムの生成を抑制し、これにより触媒被毒をも回避することができるという効果がある。
【００１９】
この発明によれば、触媒反応器を、上記窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００２０】
この発明によれば、エンジン排出ガス浄化方法を、理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、上記窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００２１】
この発明によれば、エンジン排出ガス浄化方法において、エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分（ＳＯＦ）を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いるように構成したので、この炭化水素還元剤とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を効率よく行うことができると共に、触媒温度範囲が広く、燃料である軽油を炭化水素還元剤とする窒素酸化物還元方法という点で、移動発生源である、例えば自動車に対して有利に適用することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
実施の形態１．
この発明の実施の形態１によるエンジン排出ガス浄化触媒は、網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなり、上記窒素酸化物還元触媒は、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒としたものである。
【００２３】
（フォーム状構造体）
この実施の形態１で用いられるフォーム状構造体としては特に限定するものではなく、例えば、金属発泡体、ウレタンフォーム基材にセラミック成分をコートしたのち、焼成処理により形成されたセラミックフォーム体、ウレタンフォーム基材に対して、鉄、ニッケル、クロムなどの一種類または二種類をメッキ処理した金属フォーム体などを使用することができる。このようなフォーム状構造体は、９０％以上の高気孔率および連結空孔により比表面積が相対的に高い多孔質材料であり、実質的に網目状となることから、一種のフィルタとして利用することができるものである。また、このフォーム状構造体は、この構造体に対してガス流体を供給することで、ガス流体に乱流状態を形成させ、排出ガス成分と触媒金属との接触効果を大きくすることができる点で、従来の浄化触媒より格段に有利である。
【００２４】
（触媒担体）
触媒の担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の多孔質体を使用することができる。そのうち、この発明に好適に用いられる担体としては、耐熱性や触媒金属の分散性が高く、またフォーム状構造体との加工が容易なγ−アルミナを挙げることができる。このγ−アルミナは、アルミナが７０％以上、好ましくは９５％以上の含有するものであり、特に好ましくは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどの不純物を含まない方がよい。また、触媒の担体としてのγ−アルミナは、一次粒子または二次粒子の状態で使用してもよい。ここで、アルミナ粒子は、アルミナ原料または製造条件（ｐＨ、乾燥・焼成温度等）などにより粒径等の性質が異なる。例えば、Ａｌ・アルコキシドでは、１０〜５０Å（１Å＝１０-10ｍ）、Ａｌ塩では１μ（１μ＝１０-6ｍ）以上の極微粒子（一次粒子）が調製される。また、この一次粒子を造粒加工して得られる二次粒子は１０〜１０００μの粒径を有しており、これも一次粒子と組み合わせて、あるいは単独で使用することができる。また、上記γ−アルミナは、適当なモノリス基材に被覆して用いることもできる。例えば、金属およびコージェライト製ハニカム材にアルミナゾルなどの接着剤でγ−アルミナを被覆し、乾燥・焼成処理によりハニカム担体を成形することができる。
【００２５】
（触媒金属および担持方法）
この実施の形態１における窒素酸化物還元触媒を得る際には、γ−アルミナ担体にチタンおよび銀を担持させるために、金属塩溶液に０．５〜５０μｍのγ−アルミナ担体を加え、撹拌しながら担持し、固液分離後、１２０℃の温度で１０〜１５時間ほど乾燥し、５００〜６００℃で空気下の焼成を１〜３時間ほど行う方法を使用することができる。ここで、使用する金属化合物としては、チタン化合物として、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド（チタンアルコキシド類）などを挙げることができ、また銀化合物としては硝酸銀、酢酸銀などを挙げることができる。用いられる金属塩溶液の濃度は０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とされるが、これに限定されるものはでない。
【００２６】
上記担持方法により、γ−アルミナ担体には、まずチタン層が形成され、そのチタン層の上に銀層が形成される。チタン層としては、三塩化チタン、四塩化チタン、チタンアルコキシドのいずれかを用い、γ−アルミナ担体との固液比が２（ｖ／ｖ）になるように加えて撹拌しながら担持する。担持操作後、アンモニア水の中和処理により水酸化チタンを生成させ、固液分離後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行う。ここで、チタンの化学形態はアナターゼ型が主成分である。なお、窒素酸化物還元触媒に対するチタン担持量は、０．２〜１重量％とされる。
【００２７】
銀層は、硝酸銀または酢酸銀溶液に上記チタン担持したものを加えて撹拌しながら担持する。担持後の操作は、チタン層形成と同様に乾燥、焼成を行う。なお、窒素酸化物還元触媒に対する銀担持量は、０．１〜２重量％とされる。
【００２８】
フォーム状窒素酸化物還元触媒を得るに際して、上記窒素酸化物還元触媒を接着剤としてのアルミナゾル液に撹拌しながら加え、ボールミルで８〜１０時間の撹拌を行い、触媒スラリーを調製する。次に、モノリス構造体としてのセラミックフォームまたは金属フォームに対して５〜３０重量％の触媒スラリーをウォシュコートし、余分のスラリーは空気で吹き飛ばした後、１２０℃の温度で１０時間の乾燥を行い、５５０℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間の焼成を行うものをフォーム状窒素酸化物還元触媒とする。
【００２９】
このようにして得られた窒素酸化物還元触媒をエンジン排出ガス浄化触媒として用いることで、窒素酸化物と軽油燃料などの有機化合物との共存下で、酸素過剰雰囲気のエンジン排出ガス中の窒素酸化物が除去されると共に、粒子状物質（ＰＭ）中の可溶性有機成分（ＳＯＦ）も窒素酸化物還元剤として作用するために、窒素酸化物と粒子状物質（ＰＭ）がエンジン排出ガスから同時に除去される。また、触媒の被毒物質であるエンジン排出ガス中の硫黄酸化物（ＳＯ2）が、上記銀の酸化作用により亜硫酸または硫酸に変換され、チタンと反応して硫酸チタンを生成するが、窒素酸化物の還元反応温度が４５０〜５５０℃付近に達すると、硫酸チタンが分解されて硫黄酸化物（ＳＯ2）として排出されるため、難分解である硫酸アルミニウムの生成が抑制され、触媒被毒も回避できる。特に、触媒温度が４００℃以下でも触媒活性の低下がなく、上記触媒による窒素酸化物の除去活性が維持される。
【００３０】
以上のように、この実施の形態１によれば、フォーム状窒素酸化物還元触媒を含むように構成したので、この還元触媒とエンジン排出ガスとの接触機会を高めることができ、エンジン排出ガスから窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素、一酸化炭素等の除去対象物質を効率よく除去することができるという効果がある。
【００３１】
この実施の形態１によれば、上記窒素酸化物還元触媒を、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒とするように構成したので、銀およびチタンの作用により硫黄酸化物から難分解性の硫酸アルミニウムの生成を抑制し、これにより触媒被毒をも回避することができるという効果がある。
【００３２】
なお、この実施の形態１では、モノリス構造体として網目状の金属製のフォーム構造体を用いているが、この発明はこれに限定されるものではなく、他に、セラミックス製のフォーム構造体を用いることもできる。
【００３３】
実施の形態２．
この発明の実施の形態２による触媒反応器は、窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むものである。この触媒反応器では、エンジン側から窒素酸化物還元触媒、酸化触媒の順に配置した構造を採用する。エンジン排出ガス中の窒素酸化物および粒子状物質（可溶性有機成分）はフォーム状窒素酸化物還元触媒で除去され、炭化水素、一酸化炭素および粒子状物質（煤）は酸化触媒で除去される。
【００３４】
酸化触媒の担体は、アルミナゾル（固形分６０％以上）と１０％相当の硝酸セリウムの混合ゾルを調製し、次にフォーム状基材に対して５〜３０重量％の混合ゾルをウォシュコートしたのち、１２０℃の温度で１２時間の乾燥と５００℃の温度で空気雰囲気にて２〜３時間程度の焼成を行ってフォーム状アルミナ担体とする。ここで、使用される金属化合物は、テトラアンミン白金水酸塩またはテトラアンミンパラジウム水酸塩を用いてフォーム状アルミナ担体に担持し、１２０℃の温度で１０時間の乾燥、５００℃の温度で２時間の焼成したものをフォーム状白金またはパラジウム酸化触媒とする。なお、酸化触媒に対する白金またはパラジウムの担持量は、０．１〜１重量％とされる。
【００３５】
以上のように、この実施の形態２によれば、窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒を含むように構成したので、まず窒素酸化物還元触媒によりエンジン排出ガス中の硫黄酸化物による触媒被毒を回避することができ、次に酸化触媒によりエンジン排出ガス中に添加した軽油等の炭化水素還元剤の未反応物とエンジン排出ガス中の粒子状物質（煤）との燃焼および一酸化炭素の酸化を行うことで、共に炭酸ガスと水に分解してエンジン排出ガスの浄化を図ることができるという効果がある。
【００３６】
実施の形態３．
この発明の実施の形態３によるエンジン排出ガス浄化方法は、上記フォーム状還元触媒と上記フォーム状酸化触媒を組み合わせた触媒反応器を、エンジンに接続された排気管の途中に設置し、エンジン排出ガスと接触させることにより実施される。このエンジン排出ガスはディーゼルエンジンなどの理論燃焼量より過剰な酸素を含む排出ガスである。
【００３７】
この実施の形態２による触媒反応器とエンジン排出ガスとの接触に際して、還元剤として燃料や有機化合物を排出ガス中に添加する。還元剤添加量は、排出ガス中の窒素酸化物の重量に対して０．５〜３（重量比）が好ましい。ここで、０．５重量比未満では、上記還元剤の添加効果が低下する一方、３重量比を超えると、上記還元剤の添加効果が頭打ちとなるという理由から、上記添加範囲が設定されている。
【００３８】
触媒反応器の具体的な運転方法では、排出ガス温度が３５０℃に達すると、還元剤の添加が開始されて排出ガス中の窒素酸化物がフォーム状窒素酸化物還元触媒により窒素と酸素に分解され、この時に粒子状物質（可溶性有機成分）も還元剤として作用されるために炭酸ガスと水に分解される。次に、フォーム状窒素酸化物還元触媒を通過した排出ガス中に残存する未反応還元剤や一酸化炭素、粒子状物質（煤）がフォーム状酸化触媒と接触することにより炭酸ガスと水に分解される。
【００３９】
このように、この実施の形態３によるエンジン排出ガス浄化方法では、酸素過剰雰囲気の排出ガス中の窒素酸化物、粒子状物質、炭化水素および一酸化炭素を、従来の浄化触媒よりも効率よく除去し、上記排出ガスを確実に浄化することができる。特に、窒素酸化物と粒子状物質を効率よく、同時に除去することができる。
【００４０】
以下の実施例により、この発明をさらに詳細に説明する。ただし、以下の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
実施例１
（ＮＯｘ還元触媒）
γ−アルミナ（水沢化学工業製）を０．５〜３０μｍの粒度に破砕したものを担体とした。この担体を、三塩化チタン溶液（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に固液比２（ｖ／ｖ）の割合になるように加え、５０℃の温度で１時間撹拌しながら担持した。固液分離後、固体（担体）の２倍量のイオン交換水で３回の水洗を行い、次に、５０℃の２倍量の水中に移し、撹拌しながらアンモニア水を加えて中和（ｐＨ＝７）したのち、１２０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で３時間の空気下での焼成を行い、γ−アルミナ上にチタン担持層を形成した。次に、このチタン担持物を硝酸銀溶液（０．１２ｍｏｌ／Ｌ）に加え、撹拌しながら３０℃で４０分間の担持操作を行い、固液分離後、２倍量のイオン交換水で１回、水洗した後、１２０℃で１２時間の乾燥および５５０℃で１時間の空気下での焼成を行った。このようにして得られた粉末状ＮＯｘ還元触媒の金属担持量は、チタン量が０．１７重量％、銀量が０．６重量％であった。
【００４１】
ＮＯｘ還元触媒のフォーム状成形は、粉末状ＮＯｘ還元触媒５０容、アルミナゾル１３容、メチルセルロース０．５容、水１７０容の割合で５００ｃｃのボールミルに入れ、回転数８０ｒｐｍ、６時間の条件で混合して触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、セル数３０ヶ／インチ（孔径０．８ｍｍ）、体積４０ｃｃの金属（ニッケル）フォームに対して１２０ｇ／Ｌの割合になるように被覆（ウォシュコート）し、１２０℃で６時間の乾燥および５００℃で９０分の空気下での焼成を行った。
【００４２】
ＮＯｘ除去性能試験は、酸素１０％、ＮＯｘ濃度６００ｐｐｍ、水分濃度７％、ＳＯ2濃度１０ｐｐｍ、バランスガスを窒素ガスとする模擬排出ガスを用い、固定床流通式で空間速度（ＳＶ）が２０，０００／ｈを行った。このときの還元剤としては軽油を用い、ＮＯｘ量に対して１倍量（軽油／ＮＯｘ＝１（ｗ／ｗ））を添加した。なお、連続試験の触媒温度を３５０℃、４００℃、４５０℃および５００℃とした上で、それぞれの温度ごとに触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比から常圧化学発光法により算出したＮＯｘ除去率を表１に示した。
【表１】
【００４３】
比較例１
実施例１の粉末状ＮＯｘ還元触媒を３００セル／インチ2のメタルハニカム基材（直径３６ｍｍ、高さ５０ｍ）に、実施例１と同様の触媒スラリーを重量比で２０％のウォシュコートし、ハニカム状ＮＯｘ還元触媒を調製した。ＮＯｘ除去性能試験は、酸素１０％、ＮＯｘ濃度６００ｐｐｍ、水分濃度７％、ＳＯ2濃度１０ｐｐｍ、バランスガスは窒素ガスとする模擬排出ガスを用い、固定床流通式で空間速度（ＳＶ）が２０，０００／ｈを行った。このときの還元剤は軽油を用い、ＮＯｘ量に対して１倍量（軽油／ＮＯｘ＝１（ｗ／ｗ））を添加した。なお、連続試験の触媒温度は実施例１と同様である。また、常圧化学発光法にて触媒反応器前後のＮＯｘ濃度比からＮＯｘ除去率を算出し、その結果を表２に示した。
【表２】
【００４４】
実施例１による表１のフォーム状ＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ除去率は、比較例１による表２のハニカム状ＮＯｘ還元触媒と比較すると、４００℃以上のＮＯｘ除去活性が約１０％強高く、また３５０℃では約２０％も高かった。また５０時間経過後のＮＯｘ除去率を見ると、いずれの触媒温度においても除去率の低下が認められなかった。
【００４５】
このように、網目構造を持つフォーム状ＮＯｘ還元触媒では、触媒層内の排ガスは乱流を形成するために、反応効率が高く、ハニカム状触媒よりも有利であることがわかる。
【００４６】
実施例２
（酸化触媒）
セル数５０ヶ／インチ （孔径０．５ｍｍ）、体積２０ｃｃの金属（ニッケル）フォームにアルミナゾルと硝酸セリウム７容の混合物の１０重量％相当をウォシュコートし、１２０℃の温度の６時間乾燥、５００℃で２時間の空気下での焼成を行い、γ−アルミナ担体を調製した。この担体をテトラアンミン白金水酸塩（０．１ｍｏｌ／Ｌ）に浸積し、１２０℃で４時間の乾燥、５００℃で２時間の焼成を行って、フォーム状白金触媒を調製した。この時の白金担持量は０．５重量％であった。
【００４７】
実施例３
（触媒反応器）
ステンレス製触媒反応器（直径３６ｍｍ、長さ３０ｃｍ）内に、まずエンジン側に実施例１および実施例２で調製したフォーム状ＮＯｘ還元触媒４０ｃｃを充填し、この還元触媒よりも排出ガスフローの下流側に白金触媒２０ｃｃを充填し、エンジン排出ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、黒煙、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の各濃度の触媒温度に対する除去率を調べ、触媒反応器の性能を確認した。
【００４８】
用いたエンジンは、直接噴射式燃料ポンプ、排気量２４００ｃｃのディーゼルエンジンに交流式発電機を付けたものであり、触媒反応器は排気管の途中から分岐したところに設置した。エンジン排出ガスの組成は、ＮＯｘ：６００〜７００ｐｐｍ、酸素：８〜１０％、ＣＯ：９０〜１１０ｐｐｍ、ＨＣ：１６０〜４００ｐｐｍ、水分：４〜７％であった。
【００４９】
性能試験条件は、ＮＯｘ還元触媒がＳＶ２０，０００／ｈ、白金触媒がＳＶ４０，０００／ｈ、触媒温度が３５０〜５００℃の範囲で５０℃ごとに変えた。還元剤は軽油燃料をＮＯｘ量に対して１倍量（ｗ／ｗ）を触媒反応器の直前に添加した。成分分析では、ＮＯｘは化学発光法、酸素は磁気風式、ＣＯは非分散赤外分光法（ＮＤＩＲ）、ＨＣは水素炎イオン化（ＦＩＤ）、水分が重量法、黒煙濃度はＪＩＳＺ８８０８（排ガス中のダスト濃度の測定方法）で行い、各成分の除去率は触媒反応器前後の濃度比から算出し、その結果を表３に示した。
【表３】
【００５０】
表３より、ＮＯｘ還元触媒と白金触媒を組み合わせた触媒反応器の除去性能を見ると、窒素酸化物（ＮＯｘ）は５０％強を示し、実施例１と同等性能であった。黒煙はほぼ全量が燃焼していることがわかる。また、炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）も同様にほぼ全量が酸化している。このことから、この実施例３による触媒反応器では、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元反応と同時に余剰軽油還元剤や黒煙、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）の燃焼が起こり、エンジン排出ガス中の多成分を同時に浄化することができることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなることを特徴とするエンジン排出ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記窒素酸化物還元触媒は、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒であることを特徴とする請求項１記載のエンジン排出ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むことを特徴とする触媒反応器。
【請求項４】
理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするエンジン排出ガス浄化方法。
【請求項５】
理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むことを特徴とする請求項４記載のエンジン排出ガス浄化方法。
【請求項６】
エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いることを特徴とする請求項５記載のエンジン排出ガス浄化方法。
【請求項１】
網目状のフォーム構造体に窒素酸化物還元触媒を被覆してなることを特徴とするエンジン排出ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記窒素酸化物還元触媒は、担体としてのγ−アルミナにチタンを担持し、このチタン上にさらに銀を担持してなる複合触媒であることを特徴とする請求項１記載のエンジン排出ガス浄化触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒と、この窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置されると共に、網目状のフォーム構造体上にγ−アルミナ担体を形成し、その上に白金またはパラジウムのうちいずれか一方を担持してなる酸化触媒とを含むことを特徴とする触媒反応器。
【請求項４】
理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒に接触させるステップを含むことを特徴とするエンジン排出ガス浄化方法。
【請求項５】
理論空燃比より過剰の酸素を含むエンジン排出ガス中に含まれる窒素酸化物と、この窒素酸化物の重量に対して０．５〜３重量比の炭化水素還元剤との共存下で、上記エンジン排出ガスを、請求項１または請求項２に記載の窒素酸化物還元触媒を接触させるステップと、上記エンジン排出ガスと上記窒素酸化物還元触媒との接触後に、上記エンジン排出ガスを上記窒素酸化物還元触媒の排出ガスフロー下流側に配置された酸化触媒に接触させるステップを含むことを特徴とする請求項４記載のエンジン排出ガス浄化方法。
【請求項６】
エンジン排出ガス中の粒子状物質のうち、可溶性有機成分を窒素酸化物の除去時に、上記炭化水素還元剤の一部として用いることを特徴とする請求項５記載のエンジン排出ガス浄化方法。
【公開番号】特開２００７−７６０６（Ｐ２００７−７６０６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９４０５８（Ｐ２００５−１９４０５８）
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１日（２００５．７．１）
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
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