オキシムスルホネート系化合物
【課題】レジスト組成物の成分、特に酸発生剤として利用できる新規化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］で表される化合物。Ｒ３は置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基であることが好ましい。Ｒ１は、置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
［化１］
【解決手段】下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］で表される化合物。Ｒ３は置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基であることが好ましい。Ｒ１は、置換または無置換のアルキル基であることが好ましい。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシムスルホネート系の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、当該酸の作用により樹脂成分から酸解離性溶解抑制基が脱離し、露光部がアルカリ可溶性となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物の成分、特に酸発生剤として利用できる新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０００７】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物（Ｉ）は、新規な化合物であり、該化合物は、レジスト組成物の成分、特に酸発生剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中の波線は、当該一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される構造および下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の２種の幾何異性構造を包括するものであることを示す。以下の化学式中の波線も同様の意味を有する。
すなわち化合物（Ｉ）においては、窒素−炭素間の２重結合による２種の幾何異性構造（ａｎｔｉ異性体およびｓｙｎ異性体）が存在している。
化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物であってもよく、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じである。］
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１の有機基としては、（メタ）アクリロイル基以外であればよく、特に限定されない。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方あるいは両方を意味する。
Ｒ１の有機基としては、たとえば、置換または無置換のアルキル基が挙げられる。
ここで、置換のアルキル基とは、無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【００１２】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む置換基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、たとえば、アルケニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、炭素数１〜３であることが好ましく、ビニル基、プロペニル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；該アリール基に置換基としてアルキル基が結合したアルキルアリール基；アルキル基に置換基としてアリール基が結合したアリールアルキル基等が挙げられる。アルキルアリール基またはアリールアルキル基におけるアルキル基としては、前記無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１３】
「ヘテロ原子を含む置換基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など）等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基としては、たとえば、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、複素環式基、一般式Ｒ２１−Ａ−［式中、Ｒ２１は炭化水素基であり、Ａはヘテロ原子を含む連結基である。］で表される基等が挙げられる。
複素環式基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の複素脂肪族環式基、フルフリル基、チオフェニル基、ピリジル基等の複素芳香族環式基が挙げられる。
【００１４】
一般式Ｒ２１−Ａ−表される基において、Ｒ２１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。該アルキル基としては、前記無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基が有していてもよい置換基としてあげたものと同様のものが挙げられる。
Ａのヘテロ原子を含む連結基としては、前記ヘテロ原子を含む置換基において挙げたヘテロ原子を含む基が挙げられ、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２２（Ｒ２２はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。
一般式Ｒ２１−Ａ−で表される基として、具体的には、アルコキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、Ｒ１としては、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基が好ましく、ビニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ２のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）、プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ２）５−）等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
Ｒ２のフッ素化アルキレン基としては、前記アルキレン基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。該フッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基（部分フッ素化アルキレン基）であってもよく、前記水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキレン基）であってもよい。
本発明において、Ｒ２は、フッ素化アルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、テトラフルオロエチレン基が最も好ましい。
【００１７】
Ｒ３は、置換または無置換のフェニル基であってもよく、置換または無置換の１−ナフチル基であってもよく、置換または無置換の２−ナフチル基であってもよい。
ここで、置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基とは、それぞれ、無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
置換のフェニル基における置換基の数は、１〜５個の範囲内であり、１〜２個が好ましい。置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基における置換基の数は、１〜７個の範囲内であり、１〜２個がより好ましい。
本発明において、Ｒ３は、置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ４のフッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状または分岐状であり、より好ましくは直鎖状である。該フッ素化アルキル基の炭素数は２〜５が好ましく、４または５がより好ましく、４が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基としては、部分フッ素化アルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
［式中、ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｆは１〜５の整数である。］
【００２１】
式（Ｉ−１）中、ａは１〜２０の整数であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、２が最も好ましい。
ナフチル基は、１−ナフチル基であってもよく、２−ナフチル基であってもよい。
ｆは、２〜５の整数であることが好ましく、４または５がより好ましく、４が最も好ましい。
【００２２】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を得る工程（以下、化合物（ＩＩＩ）合成工程という。）、該化合物（ＩＩＩ）から下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（ＩＶ）を得る工程（以下、化合物（ＩＶ）合成工程という。）、該化合物（ＩＶ）から下記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）を得る工程（以下、化合物（Ｖ）合成工程という。）、および該化合物（Ｖ）と下記一般式（ＶＩ）で表される化合物（ＶＩ）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）合成工程という。）を行う方法が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ前記式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と同じである。
式（ＶＩ）中のＸｈはハロゲン原子であり、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。Ｘｈとしては、反応性に優れることから、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００２５】
「化合物（ＩＩＩ）合成工程」
化合物（ＩＩ）（アルデヒド体）から化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）を得る方法としては、たとえば、反応溶媒中において、化合物（ＩＩ）と、Ｒ４Ｓｉ（ＣＨ３）３等の、Ｒ４を有するシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。化合物（ＩＩ）の合成方法は、従来公知の芳香族アルデヒドの合成方法を適用すればよい。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＩ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等が挙げられる。
反応は、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
反応温度は０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ＩＩＩ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
「化合物（ＩＶ）合成工程」
化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）から化合物（ＩＶ）（ケトン体）は、化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）を酸化することにより得ることができる。該酸化方法としては、一般的にアルコールをケトンに変換するために用いられている方法が利用できる。
具体例としては、たとえば反応溶媒中において、化合物（ＩＩＩ）を酸化剤と反応させる方法が挙げられ、たとえば五酸化二リン−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）法、有機酸過酸化物と接触させる方法、金属酸化物と接触させる方法（たとえば過マンガン酸法、無水クロム酸／ピリジン法）等が利用できる。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＩＩ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、酢酸等が挙げられる。
たとえば五酸化二リン−ＤＭＳＯ法では、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜１２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
反応終了後、上記と同様、反応液中の化合物（ＩＶ）の単離、精製を行ってもよい。
【００２７】
「化合物（Ｖ）合成工程」
化合物（ＩＶ）（ケトン体）から化合物（Ｖ）（オキシム体）を得る方法としては、一般的に、ケトンからオキシムを製造する際に用いられる方法が利用でき、たとえば、反応溶媒中において、化合物（ＩＶ）と、ヒドロキシアミンまたはその誘導体とを混合し、所定の反応温度に加熱する方法が挙げられる。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＶ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン等が挙げられる。また、これらの溶媒と、メタノール変性エタノール、エタノール、プロパノール等の水性溶媒とを併用してもよい。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、９０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜１２時間が好ましく、２〜７時間がより好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００２８】
「化合物（Ｉ）合成工程」
化合物（Ｖ）（オキシム体）と化合物（ＶＩ）とを反応させる方法としては、たとえば、反応溶媒に化合物を溶解し、該溶液に、好ましくは塩基の存在下で、化合物（ＶＩ）を添加する方法が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｖ）を溶解できるものであればよく、具体的には、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基が挙げられる。
反応温度は−２０〜６０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましく、１０〜２０℃が特に好ましい。反応時間は１〜１２時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本工程で用いられる化合物（ＶＩ）は、特に限定するものではないが、たとえば一般式（ＶＩ）におけるＸｈがフッ素原子（Ｆ）である化合物の場合を例に挙げると、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物（ＶＩ−１）と、下記一般式（ＶＩ−２）で表される化合物（ＶＩ−２）とを、一般式ＭＦ［式中、Ｍは銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）またはカリウム（Ｋ）を表す。］で表される化合物（以下、ＭＦという。）および溶媒の存在下で反応させる方法（たとえば、ジャーナル・オブ・フロリン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）、１９９０年、第４６巻、第１号、第２１−３８頁参照。）により製造できる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２は前記と同じである。］
【００３１】
化合物（ＶＩ−２）は、たとえば「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.）」、１９６０年、第８２巻、第６１８１頁に記載の方法により得ることができる。
ＭＦとしては、ＡｇＦ、ＫＦ、ＣｓＦのいずれであってもよく、ＡｇＦが好ましい。
溶媒は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶剤、アセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶剤が好ましく、特にグライム系溶剤が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましい。ＭＦとしてＡｇＦを用いる場合は０〜６０℃がより好ましい。ＭＦとしてＫＦまたはＣｓＦを用いる場合は５０〜１５０℃がより好ましい。
反応時の圧力は、特に制限はないが、常圧での還流温度よりも反応温度が高い場合には、オートクレーブ等を用いて加圧系で反応を実施することが好ましい。
反応時間は、ＡｇＦの場合は１〜２４時間が好ましく、ＫＦまたはＣｓＦの場合は５〜１００時間が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ＶＩ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、一般式（ＶＩ）におけるＲ１が置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基で置換されたアルキル基である化合物は、新規な化合物である。該化合物は、化合物（Ｉ）の製造用として有用である。
該化合物の具体例としては、たとえば、Ｒ１が置換または無置換の２−ナフチルメチル基である化合物（以下、化合物（ＶＩ−１１）という。）、Ｒ１が置換または無置換の１−ナフチルメチル基である化合物（以下、化合物（ＶＩ−１２）という。）等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、化合物（Ｉ）合成工程の前または後に、必要に応じて、各異性体を分離する工程（異性体制御工程）を行ってもよい。これにより、化合物（Ｖ）または化合物（Ｉ）を、いずれか一方の単一の異性体として得ることができる。
すなわち、上記化合物（Ｖ）合成工程において得られる化合物（Ｖ）は、通常、下記一般式（Ｖａ）で表される幾何異性体と、下記一般式（Ｖｂ）で表される幾何異性体との混合物である。これらの幾何異性体は、いずれか一方がａｎｔｉ異性体であり、他方がｓｙｎ異性体である。
【００３４】
【化６】
［式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じである。］
【００３５】
通常、化合物（Ｖ）としていずれか一方の異性体（異性体制御された化合物（Ｖ））を用いると、次工程で得られる化合物（Ｉ）も、異性体制御されたものとなる。すなわち、上記一般式（Ｖａ）で表される幾何異性体を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、前記下記一般式（Ｉａ）で表される幾何異性体が得られ、上記一般式（Ｖｂ）で表される幾何異性体を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、前記一般式（Ｉｂ）で表される幾何異性体が得られる。
一方、異性体制御を行わずに化合物（Ｉ）合成工程を行うと、それらの混合物が得られる。かかる異性体混合物を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、得られる化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉａ）で表される幾何異性体と前記一般式（Ｉｂ）で表される幾何異性体との混合物となる。そのため、化合物（Ｉ）合成工程後に異性体制御工程を行うと、それらの幾何異性体のいずれか一方を得ることができる。
【００３６】
異性体制御は、従来公知の方法により行うことができ、たとえば再結晶、液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
異性体制御は、反応生成物を所定の溶媒に溶解し、酸触媒下で、該溶液を加熱してから行うことが好ましい。これにより、２種の異性体の一方が、より熱安定性の高い方の異性体に変化するため、一方の異性体を高い収率で得ることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
溶媒としては、化合物（Ｖ）を溶解できるものであればよい。好ましくはメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリルなどが用いられる。
得られる化合物（Ｖ）および化合物（Ｉ）が異性体混合物であるか単一の異性体であるかどうか、あるいはそれらが異性体混合物である場合の各異性体の割合等は、１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、液体クロマトグラフィー等により確認できる。
【００３７】
上記各工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｉ）は、従来知られていない新規なものである。
化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の成分として利用でき、特に酸発生剤として好適である。
すなわち、化合物（Ｉ）は、放射線が照射された際に、分子内で結合の開裂が生じ、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＳＯ３ＨとＣ（Ｒ３）（Ｒ４）＝ＮＯＨとに分解する。つまり、放射線の照射により酸性基（−ＳＯ３Ｈ）が形成される。
化学増幅型のレジスト組成物には、一般的に、酸発生剤とともに、該酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（ベース樹脂）が配合されている。そのため、本発明の化合物（Ｉ）を酸発生剤として化学増幅型のレジスト組成物に配合すると、放射線の照射（露光）により化合物（Ｉ）から生じる酸性基の作用により前記樹脂成分のアルカリ溶解性が増大し、レジストパターンを形成することができる。
また、本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好であり、たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
また、本発明の化合物（Ｉ）は、従来化学増幅型のレジスト組成物に用いられている酸発生剤、たとえばトリフェニルスルホニウム塩等に比べて、２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ前後の波長の光に対する透明性が高い。そのため、本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物においては、従来のレジスト組成物に比べて、（Ｂ）成分の配合量を多くすることが可能である。
【００３９】
前記本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、レジスト組成物用として有用である。以下、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物の好ましい態様を説明する。
【００４０】
≪レジスト組成物≫
本態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、前記本発明の化合物（Ｉ）を含むものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を選択的に露光すると、露光部のレジスト膜中の（Ｂ）成分から酸が発生する。該酸は、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化させるため、当該レジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００４１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、上記本発明の化合物（Ｉ）を含む。
（Ｂ）成分において、化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分中、化合物（Ｉ）の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４２】
本態様のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、さらに、化合物（Ｉ）以外の、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を含んでもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００４３】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００４６】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５１】
【化８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５３】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【００５４】
【化９】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【００５５】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００５８】
【化１０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００５９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６３】
【化１２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００６４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００６７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【００６８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７４】
（Ｂ２）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物等の基材成分として提案されている多数のもののなかから任意のものを選択して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（以下、高分子化合物という。）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。前記高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
基材成分は、低分子化合物であってもよく、樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７７】
レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性樹脂が用いられ、それとともに、当該ネガ型レジスト組成物に、さらに架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分および（Ｃ）成分間で架橋が起こり、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、その下部の熱リソグラフィー用下層膜が当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、その上のレジスト膜に伝わり、該熱がレジスト膜中の（Ｂ）成分に作用して熱を発生させる。そして該酸の作用により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成できる。
【００７８】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
ここで、本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
また、アルカリ可溶性樹脂として、親水性基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が挙げられる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂としては、たとえば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
【００７９】
レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、その下部の熱リソグラフィー用下層膜が当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、その上のレジスト膜に伝わり、該熱がレジスト膜中の（Ｂ）成分に作用して熱を発生させる。そして該酸の作用により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成できる。
【００８０】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分がより好ましい。
・（Ａ−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００８１】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分としては、アルカリ可溶性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂における前記アルカリ可溶性基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂が挙げられる。このような樹脂成分は、前記酸性基が作用すると、当該樹脂成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性基が露出してアルカリ溶解性が増大する。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有するポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂（ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂、シクロオレフィンから誘導される構成単位を有するポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ＰＨＳ系樹脂および／またはアクリル系樹脂が好ましい。
すなわち、（Ａ−１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル系樹脂（以下、樹脂（Ａ−１１）という。）、または酸解離性溶解抑制基を有するＰＨＳ系樹脂（以下、樹脂（Ａ−１２）という。）が好ましい。
【００８２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」は、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンのα位のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。前記置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、ヒドロキシスチレンのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００８３】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００８４】
［樹脂（Ａ−１１）］
樹脂（Ａ−１１）としては、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）が挙げられる。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００８５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００８６】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００８９】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００９０】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００９１】
【化１７】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００９２】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００９３】
【化１８】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００９４】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９５】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９６】
【化１９】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９７】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９８】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９９】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１００】
【化２１】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【０１０１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１０２】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【０１０３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１０５】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましく、上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位がより好ましい。中でも、（ａ１−２−３２）〜（ａ１−２−３９）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１１９】
【化３４】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【０１２０】
【化３５】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【０１２１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１２２】
樹脂（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２３】
・構成単位（ａ２）：
樹脂（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、上述したように−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１２４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１２５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２６】
【化３６】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１２７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
【化４０】
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３５】
・構成単位（ａ３）：
樹脂（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシフルオロアルキル基（炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３７】
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１３８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）としては、特に、式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１４０】
・構成単位（ａ４）：
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４１】
【化４３】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１４２】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１４３】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１４４】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４５】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４６】
［樹脂（Ａ−１２）］
樹脂（Ａ−１２）としては、たとえば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位（ａ５）を有する樹脂（Ａ２）が挙げられる。
構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基そのものであってもよく、酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基であってもよい。
【０１４７】
構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ１）で挙げたものと同様のものを用いることができる。また、構成単位（ａ５）においては、それらの他に、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等も好ましく用いられる。
鎖状第３級アルキルオキシカルボニル基における鎖状第３級アルキル基の炭素数は、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基における鎖状第３級アルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。鎖状第３級アルコキシカルボニル基が結合したアルキル基（アルキレン基）の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１４８】
酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基としては、たとえば下記一般式（ｐ’１）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する基においては、露光により、高分子化合物（Ａ１）において酸性基が形成されると、該酸性基の作用により、Ｙ’に結合した酸素原子と、Ｒ１３およびＲ１４が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−ＯＹが解離する。
【０１４９】
【化４４】
［式中、Ｙ’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子または低級アルキル基を表す。または、Ｙ’およびＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＹ’の末端とＲ１３の末端とが結合していてもよい。Ｒ１４は低級アルキル基または水素原子を表し、Ａ’は脂肪族環式基を表す。］
【０１５０】
Ｙ’における脂肪族環式基としては、上記式（ｐ１）のＹの脂肪族環式基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ’の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｙ’の低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ａ’の脂肪族環式基としては、上記Ｙ’における脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１５１】
構成単位（ａ５）としては、たとえば、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５２】
【化４５】
［上記式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｘ３は酸解離性溶解抑制基含有基を表し；Ｒ５は低級アルキル基を表し；ｎ１１は１〜３の整数を表し；ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
【０１５３】
一般式（ａ５−１）中、Ｒは上記と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘ３の酸解離性溶解抑制基含有基は上記と同様である。
ｎ１１は１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｎ１１が１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｎ１１が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５４】
ｎ１２は０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５の置換位置は、ｎ１２が１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ１２が２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５５】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ”５）の割合は、樹脂（Ａ”２）を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５６】
・構成単位（ａ６）：
樹脂（Ａ２）は、上記構成単位（ａ５）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）を有することにより、樹脂（Ａ２）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５７】
【化４６】
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１３は１〜３の整数を表し；ｎ１４は０〜２の整数を表す。］
【０１５８】
一般式（ａ６−１）中、Ｒ、Ｒ６、ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ、Ｒ５、ｎ１１およびｎ１２と同様である。
【０１５９】
構成単位（ａ６）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１６０】
・構成単位（ａ７）：
樹脂（Ａ２）は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ７）を有してもよい。樹脂（Ａ２）に構成単位（ａ７）を含有させ、その含有量を調整することにより、樹脂（Ａ２）のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、それによって、レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールでき、形状をさらに向上させることができる。
ここで、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６１】
【化４７】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１５は０〜３の整数を表す。］
【０１６２】
式（ａ７−１）中、ＲおよびＲ７としては、それぞれ、上記式（ａ５−１）中のＲおよびＲ５と同様のものが挙げられる。
ｎ１５は、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｎ１５が１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｎ１５が２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６３】
構成単位（ａ７）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ７）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ７）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１６４】
・その他の構成単位：
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位としては、上記構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば樹脂（Ａ１）で挙げた構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
【０１６５】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１６６】
樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算。）が２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲の上限値以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、レジストパターンの表面荒れ（ラフネス）を低減できる。また、下限値以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
樹脂（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。該分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０１６７】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１６８】
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。通常、当該レジスト組成物の有機溶剤溶液中の（Ａ）成分の濃度が高いほど、形成されるレジスト膜の膜厚が厚いものとなる。
【０１６９】
＜任意成分＞
レジスト組成物は、さらに、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７０】
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７１】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１７２】
＜有機溶剤＞
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７３】
＜レジストパターン形成方法＞
上記レジスト組成物は、レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に好適に用いられる。なお、本明細書において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【０１７４】
該レジストパターン形成方法において、支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１７５】
上記レジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
【０１７６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【実施例】
【０１７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例１（中間体の合成）］
（第１工程）
ノナフルオロブチルトリメチルシラン（Ｃ４Ｆ９ＳｉＭｅ３）７．０１ｇ、２−ナフトアルデヒド３．１３ｇを、１，２−ジメトキシエタン（ｇｌｙｍｅ）６．６ｍｌに溶解した。この溶液に、ＣｓＦ０．２０ｇを、室温にて攪拌下、分割添加した。更に２時間攪拌を続けた後、メタノール６．６ｍｌを加えて１時間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、残渣にトルエン１３．２ｍｌ、飽和食塩水６．６ｍｌを添加し、３０分間攪拌した後に分液した。トルエン溶液を飽和食塩水６．６ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。ヘキサンから再結晶させると、α−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノール５．６１ｇ（理論値の７４％に相当）が得られた。
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
得られたα−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノールの機器分析結果を以下に示す。
融点（Ｍｐ）：８２．４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３４１６（ν ＯＨ）、１２８０〜１１００（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．６４（１Ｈ，ｂｒｏａｄ，ＯＨ）、５．３５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、７．４９〜７．５６（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８３〜７．９２（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２８．０〜−１２５．５（２Ｆ）、−１２３．８〜−１２１．７（２Ｆ）、−１２６．７，−１２５．７，−１１８．０，−１１９．０（２Ｆ） −８１．６（３Ｆ）。
ＭＳ：４２１（Ｍ−Ｈ＋ＨＣＯＯＨ）−。
【０１８０】
（第２工程）
α−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノール５．５９ｇ、五酸化二リン４．２２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌに懸濁させた。この溶液に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４．９５ｇを、室温にて攪拌下添加した。更に２時間攪拌を続けた後、３０℃以下に冷却した。反応液にトルエン７５ｍｌ、水７５ｍｌを添加し、３０分攪拌した後分液した。トルエン溶液を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４５ｍｌ、飽和食塩水４５ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンの粗生成物６．８８ｇが得られた。粗生成物は未精製のまま次の反応に使用した。
【０１８１】
【化４９】
【０１８２】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン（粗生成物）の機器分析結果を以下に示す。
沸点（Ｂｐ）：１３０℃／５ｍｍＨｇ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ν／ｃｍ−１）：１７０１（ν Ｃ＝Ｏ）、１３００〜１１００（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５８〜７．７２（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８８〜８．０８（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、８．６４（１Ｈ，ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２５．８（２Ｆ）、−１２２．５（２Ｆ）、−１１３．０（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１８３】
（第３工程）
粗生成物である２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン６．８８ｇおよび塩酸ヒドロキシルアミン１．３５ｇを、メタノール変性エタノール３．８ｍｌおよびピリジン１５ｍｌに溶解した。この溶液を内温９５℃にて３時間、加熱攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、残渣に水１５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。反応液を分液し、得られた酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸１５ｍｌで２回、飽和食塩水１５ｍｌで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシムの粗生成物５．７５ｇが得られた。
【０１８４】
【化５０】
【０１８５】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム（粗生成物）の機器分析結果を以下に示す。
ＭＳ：３８８（Ｍ−Ｈ）−。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３２７７（ν ＯＨ）、１３００〜１１１０（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４３〜７．５９（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８４〜７．９６（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、８．９２（１Ｈ，ｂｒｏａｄ，ＯＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．９、−１２６．０（０．６８Ｆ、１．３２Ｆ）、−１２１．５、−１２０．７（１．３４Ｆ、０．６６Ｆ）、−１１０．７、−１０８．５（１．３４Ｆ、０．６６Ｆ）、−８１．６、−８１．４（３Ｆ）。
【０１８６】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム（粗生成物）が２種の異性体の混合物（約２：１の混合比）として得られたことが確認できた。その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
また、ＴＬＣ分析（プレート：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）において、各異性体を確認することができた（Ｒｆ＝０．２７、０．３６）。
【０１８７】
（異性体制御工程）
得られた粗生成物をメタノール２８ｍｌに溶解した。この溶液に３５％塩酸０．４２ｇを室温にて攪拌下添加した。更に攪拌下、３０時間加熱還流させた。ＴＬＣ分析（プレート：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）において、Ｒｆ＝０．２７の成分が痕跡量となったことを確認した後、反応液にメタノール１４ｍｌ、水１４ｍｌを添加し、晶析させることで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム４．５８ｇ（２−ナフトアルデヒドからの理論値の７９％に相当）が得られた。
【０１８８】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシムの機器分析結果を以下に示す。
Ｍｐ：１４２．４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３２７６（ν ＯＨ）、１２９０〜１１１０（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５（１Ｈ，ｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．５１〜７．６０（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８６〜７．９４（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ） ８．５７（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．０（２Ｆ）、−１２１．５（２Ｆ）、−１１０．７（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１８９】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシムが純粋な立体異性体（異性体制御品）として得られたことが確認できた。その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１９０】
［合成例２（中間体の合成）］
フッ化銀２８．５７ｇにジグリム６７．５ｍｌを加え、−１０℃以下まで冷却した。ここに、テトラフルオロ−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド４０．５５ｇを１時間以上かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。再度、系内を−１０℃以下まで冷却後、２−ブロモメチルナフタレン５１．３３ｇのジグリム５５．５ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。反応液を室温で一晩攪拌した後、トルエン２５４ｍｌを仕込み、系内を−５℃以下に冷却した。水１２７ｍｌを−５℃以下で３０分かけて滴下した後、１０分攪拌した。不溶物を吸引ろ過でろ別した後、ろ液を分液した。得られた有機層を飽和食塩水４３ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣にヘキサン２５４ｍｌを加え、析出した結晶をろ別後、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドを分離した。これをガスクロマトグラフで分析したところ、純度は９４．６％であった。収量は３８．０４ｇで理論値の４９．６％に相当した。
【０１９１】
【化５１】
【０１９２】
得られた（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．２６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）、７．４２〜７．５３（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８１〜７．８９（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．５（２Ｆ）、−８３．６（２Ｆ）、４３．４（１Ｆ）。
【０１９３】
［実施例１］
合成例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシム（異性体制御品）１．１０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．７６ｇをアセトン７ｍｌに溶解した。この溶液を、内温２０℃以下に冷却し、これに、合成例２で得た（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド１．７９ｇのアセトン１ｍｌ溶液を攪拌下滴下し、１時間攪拌した。更に内温２０℃以下でメタノール７ｍｌを添加し、１時間攪拌した。反応液を１０％食塩水５６ｇ中に激しく攪拌しながら投入し、酢酸エチル２８ｍｌと１４ｍｌの２回で抽出した。酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸１７ｇ、１０％食塩水１７ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１７ｇ、飽和食塩水１７ｇで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムを分離した。これをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９７．６％であった。収量は０．８０ｇで理論値の４０％に相当した。
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
融点：６６．１℃。
分解点：１５２．５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．３９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）、７．３８〜８．１６（１４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．０（２Ｆ）、−１２１．７（２Ｆ）、−１１１．０（２Ｆ）、−１１０．９（２Ｆ）、−８２．５（２Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）。
【０１９６】
［実施例２］
合成例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシム（異性体制御品）１．９５ｇと、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．３５ｇとをアセトン１２．５ｍｌに溶解した。この溶液を内温２０℃以下に冷却し、これに、アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド２．１７ｇを攪拌下滴下し、１時間攪拌した。更に内温２０℃以下でメタノール５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。反応液を１０％食塩水１００ｇ中に激しく攪拌しながら投入し、酢酸エチル５０ｍｌと２５ｍｌの２回で抽出した。酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸６０ｇ、１０％食塩水３０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、飽和食塩水３０ｇで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル） Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムを分離した。これをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９８．４％であった。収量は１．２８ｇで理論値の４１．９％に相当した。
【０１９７】
【化５３】
【０１９８】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
分解点：１８９．４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．５２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、５．２３〜５．３９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、５．７８〜５．９１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、７．３８（１Ｈ，ｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．５７〜７．６７（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８９〜７．９８（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２５．８（２Ｆ）、−１２１．２（２Ｆ）、−１１０．５（２Ｆ）、−１１０．３（２Ｆ）、−８３．９（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１９９】
［参考例１〜２、比較参考例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表されるＭｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の共重合体。
（Ｂ）−１：合成例３で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシム。
（Ｂ）−２：合成例４で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシム。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０２００】
【化５４】
［式中、ｍ：ｎ：ｌ＝４０：２０：４０（モル比）］
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
なお、（Ｂ）−１の４．４１質量部と、（Ｂ）−２の３．７９質量部と、（Ｂ）−３の３．５質量部とは等モル量である。
【０２０３】
参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［吸光度の測定］
上記表１において、（Ｄ）成分を添加せずに調製した参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて１インチの石英基板上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、日本分光社製の分光光度計「ＶＵＶ２００」を用い、当該レジスト膜の、波長１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内における当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を求めた。波長１９３ｎｍにおける膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
上記結果から明らかなように、参考例１〜２のレジスト組成物は、１９３ｎｍ付近の波長の光に対する透明性が、比較参考例１に比べて高かった。参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物は、酸発生剤の種類以外は全く同じ組成であることから、（Ｂ）−１および（Ｂ）−２の透明性が、（Ｂ）−３に比べて高いことが確認できた。
【０２０６】
［ＡｒＦリソグラフィー評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、参考例１または２のレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した後、３０秒間水洗し、その後、１００℃で６０秒間のポストベーク（ＰＤＢ）処理を行った。該基板について、パターンが形成されているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
その結果、参考例１および２のいずれのレジスト組成物を用いた場合でも、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていた。このときの感度（上記レジストパターンが形成される最適露光量）は、参考例１が７４．０ｍＪ／ｃｍ２、参考例２が９６．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】合成例１の第３工程で得た２−ナフチルノナフルオロブチルケトンオキシム（異性体混合物）の１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図２】合成例１の異性体制御工程で得た２−ナフチルノナフルオロブチルケトンオキシム（異性体制御品）の１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図３】合成例２で得た（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図４】実施例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図５】実施例２で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシムスルホネート系の化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
【０００３】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、当該酸の作用により樹脂成分から酸解離性溶解抑制基が脱離し、露光部がアルカリ可溶性となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、化学増幅型レジストにおいて使用される酸発生剤としては、これまで多種多様のものが提案されており、たとえばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
【特許文献１】特開２００３−２４１３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求が高まっている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物の成分、特に酸発生剤として利用できる新規化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということがある。）である。
【０００６】
【化１】
［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【０００７】
本明細書および特許請求の範囲において、「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素数１〜５のアルキル基である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖、分岐鎖および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化合物（Ｉ）は、新規な化合物であり、該化合物は、レジスト組成物の成分、特に酸発生剤として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
≪化合物（Ｉ）≫
本発明の化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉ）で表される。
式（Ｉ）中の波線は、当該一般式（Ｉ）が、下記一般式（Ｉａ）で表される構造および下記一般式（Ｉｂ）で表される構造の２種の幾何異性構造を包括するものであることを示す。以下の化学式中の波線も同様の意味を有する。
すなわち化合物（Ｉ）においては、窒素−炭素間の２重結合による２種の幾何異性構造（ａｎｔｉ異性体およびｓｙｎ異性体）が存在している。
化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物であってもよく、前記一般式（Ｉｂ）で表される化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１０】
【化２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じである。］
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ１の有機基としては、（メタ）アクリロイル基以外であればよく、特に限定されない。
ここで、本明細書および特許請求の範囲における「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基およびメタクリロイル基の一方あるいは両方を意味する。
Ｒ１の有機基としては、たとえば、置換または無置換のアルキル基が挙げられる。
ここで、置換のアルキル基とは、無置換のアルキル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
無置換のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、また、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせであってもよい。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましく、１が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
環状のアルキル基としては、例えば、モノシクロアルカン、またはビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のモノシクロアルキル基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基などのポリシクロアルキル基等が挙げられる。
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基と環状アルキル基との組み合わせとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に置換基として環状のアルキル基が結合した基、環状のアルキル基に置換基として直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合した基等が挙げられる。
【００１２】
アルキル基が有していてもよい置換基としては、たとえば、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロ原子を含む置換基等が挙げられる。
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
不飽和脂肪族炭化水素基としては、たとえば、アルケニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、炭素数１〜３であることが好ましく、ビニル基、プロペニル基などが好ましい。
芳香族炭化水素基としては、たとえば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；該アリール基に置換基としてアルキル基が結合したアルキルアリール基；アルキル基に置換基としてアリール基が結合したアリールアルキル基等が挙げられる。アルキルアリール基またはアリールアルキル基におけるアルキル基としては、前記無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００１３】
「ヘテロ原子を含む置換基」におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子など）等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基としては、たとえば、酸素原子（＝Ｏ）、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、複素環式基、一般式Ｒ２１−Ａ−［式中、Ｒ２１は炭化水素基であり、Ａはヘテロ原子を含む連結基である。］で表される基等が挙げられる。
複素環式基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の複素脂肪族環式基、フルフリル基、チオフェニル基、ピリジル基等の複素芳香族環式基が挙げられる。
【００１４】
一般式Ｒ２１−Ａ−表される基において、Ｒ２１の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。該アルキル基としては、前記無置換のアルキル基と同様のものが挙げられる。また、前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、前記アルキル基が有していてもよい置換基としてあげたものと同様のものが挙げられる。
Ａのヘテロ原子を含む連結基としては、前記ヘテロ原子を含む置換基において挙げたヘテロ原子を含む基が挙げられ、たとえば、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２２（Ｒ２２はアルキル基）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、＝Ｎ−等が挙げられる。
一般式Ｒ２１−Ａ−で表される基として、具体的には、アルコキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、Ｒ１としては、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基が好ましく、ビニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基で置換されたアルキル基が特に好ましい。
【００１６】
Ｒ２のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。該アルキレン基の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、２または３がさらに好ましく、２が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）、プロピレン基（−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−（ＣＨ２）４−）、ペンタメチレン基（−（ＣＨ２）５−）等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
Ｒ２のフッ素化アルキレン基としては、前記アルキレン基における水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。該フッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基（部分フッ素化アルキレン基）であってもよく、前記水素原子の全部がフッ素原子で置換された基（パーフルオロアルキレン基）であってもよい。
本発明において、Ｒ２は、フッ素化アルキレン基であることが好ましく、パーフルオロアルキレン基がより好ましく、テトラフルオロエチレン基が最も好ましい。
【００１７】
Ｒ３は、置換または無置換のフェニル基であってもよく、置換または無置換の１−ナフチル基であってもよく、置換または無置換の２−ナフチル基であってもよい。
ここで、置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基とは、それぞれ、無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを示す。
置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基における置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
置換のフェニル基における置換基の数は、１〜５個の範囲内であり、１〜２個が好ましい。置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基における置換基の数は、１〜７個の範囲内であり、１〜２個がより好ましい。
本発明において、Ｒ３は、置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基であることが好ましい。
【００１８】
Ｒ４のフッ素化アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状または分岐状であり、より好ましくは直鎖状である。該フッ素化アルキル基の炭素数は２〜５が好ましく、４または５がより好ましく、４が最も好ましい。
該フッ素化アルキル基としては、部分フッ素化アルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基であってもよく、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【００１９】
化合物（Ｉ）としては、特に、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される化合物が好ましい。
【００２０】
【化３】
［式中、ａは１〜２０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｆは１〜５の整数である。］
【００２１】
式（Ｉ−１）中、ａは１〜２０の整数であり、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、１が最も好ましい。
ｂは１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、２が最も好ましい。
ナフチル基は、１−ナフチル基であってもよく、２−ナフチル基であってもよい。
ｆは、２〜５の整数であることが好ましく、４または５がより好ましく、４が最も好ましい。
【００２２】
≪化合物（Ｉ）の製造方法≫
化合物（Ｉ）の製造方法としては、特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ＩＩ）から下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（ＩＩＩ）を得る工程（以下、化合物（ＩＩＩ）合成工程という。）、該化合物（ＩＩＩ）から下記一般式（ＩＶ）で表される化合物（ＩＶ）を得る工程（以下、化合物（ＩＶ）合成工程という。）、該化合物（ＩＶ）から下記一般式（Ｖ）で表される化合物（Ｖ）を得る工程（以下、化合物（Ｖ）合成工程という。）、および該化合物（Ｖ）と下記一般式（ＶＩ）で表される化合物（ＶＩ）とを反応させて化合物（Ｉ）を得る工程（以下、化合物（Ｉ）合成工程という。）を行う方法が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式（ＩＩ）〜（ＶＩ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ前記式（Ｉ）中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４と同じである。
式（ＶＩ）中のＸｈはハロゲン原子であり、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。Ｘｈとしては、反応性に優れることから、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
【００２５】
「化合物（ＩＩＩ）合成工程」
化合物（ＩＩ）（アルデヒド体）から化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）を得る方法としては、たとえば、反応溶媒中において、化合物（ＩＩ）と、Ｒ４Ｓｉ（ＣＨ３）３等の、Ｒ４を有するシラン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
化合物（ＩＩ）としては、市販のものを用いてもよく、合成してもよい。化合物（ＩＩ）の合成方法は、従来公知の芳香族アルデヒドの合成方法を適用すればよい。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＩ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等が挙げられる。
反応は、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
反応温度は０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜２４時間が好ましく、１〜１２時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ＩＩＩ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー、蒸留等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
「化合物（ＩＶ）合成工程」
化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）から化合物（ＩＶ）（ケトン体）は、化合物（ＩＩＩ）（アルコール体）を酸化することにより得ることができる。該酸化方法としては、一般的にアルコールをケトンに変換するために用いられている方法が利用できる。
具体例としては、たとえば反応溶媒中において、化合物（ＩＩＩ）を酸化剤と反応させる方法が挙げられ、たとえば五酸化二リン−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）法、有機酸過酸化物と接触させる方法、金属酸化物と接触させる方法（たとえば過マンガン酸法、無水クロム酸／ピリジン法）等が利用できる。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＩＩ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、塩化メチレン、酢酸等が挙げられる。
たとえば五酸化二リン−ＤＭＳＯ法では、反応温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜６０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜１２時間が好ましく、１〜２時間がより好ましい。
反応終了後、上記と同様、反応液中の化合物（ＩＶ）の単離、精製を行ってもよい。
【００２７】
「化合物（Ｖ）合成工程」
化合物（ＩＶ）（ケトン体）から化合物（Ｖ）（オキシム体）を得る方法としては、一般的に、ケトンからオキシムを製造する際に用いられる方法が利用でき、たとえば、反応溶媒中において、化合物（ＩＶ）と、ヒドロキシアミンまたはその誘導体とを混合し、所定の反応温度に加熱する方法が挙げられる。
反応溶媒としては特に限定されないが、原料である化合物（ＩＶ）を溶解できるものが好ましく、具体的には、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ピリジン等が挙げられる。また、これらの溶媒と、メタノール変性エタノール、エタノール、プロパノール等の水性溶媒とを併用してもよい。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましく、９０〜１００℃が特に好ましい。反応時間は１〜１２時間が好ましく、２〜７時間がより好ましく、３〜５時間が特に好ましい。
【００２８】
「化合物（Ｉ）合成工程」
化合物（Ｖ）（オキシム体）と化合物（ＶＩ）とを反応させる方法としては、たとえば、反応溶媒に化合物を溶解し、該溶液に、好ましくは塩基の存在下で、化合物（ＶＩ）を添加する方法が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｖ）を溶解できるものであればよく、具体的には、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等が挙げられる。
塩基としては、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基；Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基が挙げられる。
反応温度は−２０〜６０℃が好ましく、０〜３０℃がより好ましく、１０〜２０℃が特に好ましい。反応時間は１〜１２時間がより好ましく、１〜３時間が特に好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（Ｉ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本工程で用いられる化合物（ＶＩ）は、特に限定するものではないが、たとえば一般式（ＶＩ）におけるＸｈがフッ素原子（Ｆ）である化合物の場合を例に挙げると、下記一般式（ＶＩ−１）で表される化合物（ＶＩ−１）と、下記一般式（ＶＩ−２）で表される化合物（ＶＩ−２）とを、一般式ＭＦ［式中、Ｍは銀（Ａｇ）、セシウム（Ｃｓ）またはカリウム（Ｋ）を表す。］で表される化合物（以下、ＭＦという。）および溶媒の存在下で反応させる方法（たとえば、ジャーナル・オブ・フロリン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry）、１９９０年、第４６巻、第１号、第２１−３８頁参照。）により製造できる。
【００３０】
【化５】
［式中、Ｒ１〜Ｒ２は前記と同じである。］
【００３１】
化合物（ＶＩ−２）は、たとえば「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（J. Amer. Chem. Soc.）」、１９６０年、第８２巻、第６１８１頁に記載の方法により得ることができる。
ＭＦとしては、ＡｇＦ、ＫＦ、ＣｓＦのいずれであってもよく、ＡｇＦが好ましい。
溶媒は、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム系溶剤、アセトニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶剤が好ましく、特にグライム系溶剤が好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃が好ましい。ＭＦとしてＡｇＦを用いる場合は０〜６０℃がより好ましい。ＭＦとしてＫＦまたはＣｓＦを用いる場合は５０〜１５０℃がより好ましい。
反応時の圧力は、特に制限はないが、常圧での還流温度よりも反応温度が高い場合には、オートクレーブ等を用いて加圧系で反応を実施することが好ましい。
反応時間は、ＡｇＦの場合は１〜２４時間が好ましく、ＫＦまたはＣｓＦの場合は５〜１００時間が好ましい。
反応終了後、反応液中の化合物（ＶＩ）を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、たとえば濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、一般式（ＶＩ）におけるＲ１が置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基で置換されたアルキル基である化合物は、新規な化合物である。該化合物は、化合物（Ｉ）の製造用として有用である。
該化合物の具体例としては、たとえば、Ｒ１が置換または無置換の２−ナフチルメチル基である化合物（以下、化合物（ＶＩ−１１）という。）、Ｒ１が置換または無置換の１−ナフチルメチル基である化合物（以下、化合物（ＶＩ−１２）という。）等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、化合物（Ｉ）合成工程の前または後に、必要に応じて、各異性体を分離する工程（異性体制御工程）を行ってもよい。これにより、化合物（Ｖ）または化合物（Ｉ）を、いずれか一方の単一の異性体として得ることができる。
すなわち、上記化合物（Ｖ）合成工程において得られる化合物（Ｖ）は、通常、下記一般式（Ｖａ）で表される幾何異性体と、下記一般式（Ｖｂ）で表される幾何異性体との混合物である。これらの幾何異性体は、いずれか一方がａｎｔｉ異性体であり、他方がｓｙｎ異性体である。
【００３４】
【化６】
［式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じである。］
【００３５】
通常、化合物（Ｖ）としていずれか一方の異性体（異性体制御された化合物（Ｖ））を用いると、次工程で得られる化合物（Ｉ）も、異性体制御されたものとなる。すなわち、上記一般式（Ｖａ）で表される幾何異性体を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、前記下記一般式（Ｉａ）で表される幾何異性体が得られ、上記一般式（Ｖｂ）で表される幾何異性体を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、前記一般式（Ｉｂ）で表される幾何異性体が得られる。
一方、異性体制御を行わずに化合物（Ｉ）合成工程を行うと、それらの混合物が得られる。かかる異性体混合物を用いて化合物（Ｉ）合成工程を行うと、得られる化合物（Ｉ）は、前記一般式（Ｉａ）で表される幾何異性体と前記一般式（Ｉｂ）で表される幾何異性体との混合物となる。そのため、化合物（Ｉ）合成工程後に異性体制御工程を行うと、それらの幾何異性体のいずれか一方を得ることができる。
【００３６】
異性体制御は、従来公知の方法により行うことができ、たとえば再結晶、液体クロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー等をいずれか単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
異性体制御は、反応生成物を所定の溶媒に溶解し、酸触媒下で、該溶液を加熱してから行うことが好ましい。これにより、２種の異性体の一方が、より熱安定性の高い方の異性体に変化するため、一方の異性体を高い収率で得ることができる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
溶媒としては、化合物（Ｖ）を溶解できるものであればよい。好ましくはメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、アセトニトリルなどが用いられる。
得られる化合物（Ｖ）および化合物（Ｉ）が異性体混合物であるか単一の異性体であるかどうか、あるいはそれらが異性体混合物である場合の各異性体の割合等は、１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、液体クロマトグラフィー等により確認できる。
【００３７】
上記各工程で得られる化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）、質量分析法（ＭＳ）、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
【００３８】
本発明の化合物（Ｉ）は、従来知られていない新規なものである。
化合物（Ｉ）は、レジスト組成物の成分として利用でき、特に酸発生剤として好適である。
すなわち、化合物（Ｉ）は、放射線が照射された際に、分子内で結合の開裂が生じ、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２−ＳＯ３ＨとＣ（Ｒ３）（Ｒ４）＝ＮＯＨとに分解する。つまり、放射線の照射により酸性基（−ＳＯ３Ｈ）が形成される。
化学増幅型のレジスト組成物には、一般的に、酸発生剤とともに、該酸発生剤から発生した酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分（ベース樹脂）が配合されている。そのため、本発明の化合物（Ｉ）を酸発生剤として化学増幅型のレジスト組成物に配合すると、放射線の照射（露光）により化合物（Ｉ）から生じる酸性基の作用により前記樹脂成分のアルカリ溶解性が増大し、レジストパターンを形成することができる。
また、本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物は、感度、解像性等のリソグラフィー特性も良好であり、たとえばラインアンドスペースパターンのライン幅が１２０ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成できる。
また、本発明の化合物（Ｉ）は、従来化学増幅型のレジスト組成物に用いられている酸発生剤、たとえばトリフェニルスルホニウム塩等に比べて、２００ｎｍ以下、特に１９３ｎｍ前後の波長の光に対する透明性が高い。そのため、本発明の化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物においては、従来のレジスト組成物に比べて、（Ｂ）成分の配合量を多くすることが可能である。
【００３９】
前記本発明の化合物（Ｉ）は、上述したように、レジスト組成物用として有用である。以下、化合物（Ｉ）を含有するレジスト組成物の好ましい態様を説明する。
【００４０】
≪レジスト組成物≫
本態様のレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有するレジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、前記本発明の化合物（Ｉ）を含むものである。
かかるレジスト組成物を用いて形成したレジスト膜を選択的に露光すると、露光部のレジスト膜中の（Ｂ）成分から酸が発生する。該酸は、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が変化させるため、当該レジスト膜をアルカリ現像することによりレジストパターンが形成される。
レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
【００４１】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、上記本発明の化合物（Ｉ）を含む。
（Ｂ）成分において、化合物（Ｉ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分中、化合物（Ｉ）の割合は、５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９０〜１００質量％がさらに好ましい。
【００４２】
本態様のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、さらに、化合物（Ｉ）以外の、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ２）（以下、（Ｂ２）成分という。）を含んでもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００４３】
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。
【００４４】
【化７】
［式中、Ｒ１”〜Ｒ３”，Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し；式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよく；Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し；Ｒ１”〜Ｒ３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ５”〜Ｒ６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］
【００４５】
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
【００４６】
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４７】
Ｒ４”は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖状もしくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
【００４８】
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
【００４９】
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
【００５０】
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。
【００５１】
【化８】
［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］
【００５２】
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
【００５３】
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。
【００５４】
【化９】
［式中、Ｒ４１〜Ｒ４６はそれぞれ独立してアルキル基、アセチル基、アルコキシ基、カルボキシ基、水酸基またはヒドロキシアルキル基であり；ｎ１〜ｎ５はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ６は０〜２の整数である。］
【００５５】
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオン部を有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３−）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５７】
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
【００５８】
【化１０】
（式（Ｂ−１）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ独立に有機基を表す。）
【００５９】
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６０】
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
【００６１】
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１１】
［式（Ｂ−２）中、Ｒ３３は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３４はアリール基である。Ｒ３５は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。］
【００６３】
【化１２】
［式（Ｂ−３）中、Ｒ３６はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ３７は２または３価の芳香族炭化水素基である。Ｒ３８は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。ｐ”は２または３である。］
【００６４】
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
【００６５】
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
【００６６】
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
【００６７】
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
【００６８】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
上記例示化合物の中でも、下記の４つの化合物が好ましい。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
【００７４】
（Ｂ２）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
【００７６】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分、たとえばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物等の基材成分として提案されている多数のもののなかから任意のものを選択して使用することができる。
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのパターンを形成しやすい。
前記分子量が５００以上の有機化合物は、分子量が５００以上２０００未満の低分子量の有機化合物（以下、低分子化合物という。）と、分子量が２０００以上の高分子量の有機化合物（以下、高分子化合物という。）とに大別される。前記低分子化合物としては、通常、非重合体が用いられる。前記高分子化合物としては、通常、樹脂（重合体、共重合体）が用いられる。樹脂の場合は、「分子量」としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、単に「樹脂」という場合は、分子量が２０００以上の樹脂を示すものとする。
基材成分は、低分子化合物であってもよく、樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００７７】
レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、通常、アルカリ現像液に溶解するアルカリ可溶性樹脂が用いられ、それとともに、当該ネガ型レジスト組成物に、さらに架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）が配合される。
かかるネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により（Ａ）成分および（Ｃ）成分間で架橋が起こり、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ネガ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、その下部の熱リソグラフィー用下層膜が当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、その上のレジスト膜に伝わり、該熱がレジスト膜中の（Ｂ）成分に作用して熱を発生させる。そして該酸の作用により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成できる。
【００７８】
前記アルカリ可溶性樹脂としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。
ここで、本明細書において、「構成単位」とは、高分子化合物（重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
また、アルカリ可溶性樹脂として、親水性基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が挙げられる。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル樹脂としては、たとえば、フッ素化されたヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基等の水酸基含有基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは２０００〜３００００、より好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは３０００〜８０００である。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。質量平均分子量は、この範囲内において低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
【００７９】
レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、（Ａ）成分としては、通常、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分が用いられる。
かかるポジ型レジスト組成物は、（Ｂ）成分から酸が発生すると、当該酸の作用により酸解離性溶解抑制基が解離し、（Ａ）成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該ポジ型レジスト組成物を基板上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、その下部の熱リソグラフィー用下層膜が当該光を吸収して熱を発生する。この熱は、その上のレジスト膜に伝わり、該熱がレジスト膜中の（Ｂ）成分に作用して熱を発生させる。そして該酸の作用により、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する一方で、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性は変化しないため、アルカリ現像によりレジストパターンを形成できる。
【００８０】
ポジ型レジスト組成物の（Ａ）成分としては、下記（Ａ−１）成分および／または（Ａ−２）成分がより好ましい。
・（Ａ−１）成分：酸解離性溶解抑制基を有する樹脂。
・（Ａ−２）成分：酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物。
以下、（Ａ−１）成分および（Ａ−２）成分の好ましい態様をより具体的に説明する。
【００８１】
［（Ａ−１）成分］
（Ａ−１）成分としては、アルカリ可溶性基（水酸基、カルボキシ基等）を有する樹脂における前記アルカリ可溶性基の一部または全部が酸解離性溶解抑制基で保護された樹脂が挙げられる。このような樹脂成分は、前記酸性基が作用すると、当該樹脂成分の酸解離性溶解抑制基が解離し、アルカリ可溶性基が露出してアルカリ溶解性が増大する。
前記アルカリ可溶性基を有する樹脂としては、たとえばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有するポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系樹脂（ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体等）、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有するアクリル系樹脂、シクロオレフィンから誘導される構成単位を有するポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）系樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ＰＨＳ系樹脂および／またはアクリル系樹脂が好ましい。
すなわち、（Ａ−１）成分としては、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル系樹脂（以下、樹脂（Ａ−１１）という。）、または酸解離性溶解抑制基を有するＰＨＳ系樹脂（以下、樹脂（Ａ−１２）という。）が好ましい。
【００８２】
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン」は、狭義のヒドロキシスチレン、および狭義のヒドロキシスチレンのα位のα位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。前記置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）」とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、ヒドロキシスチレンのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００８３】
また、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化低級アルキル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子または低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００８４】
［樹脂（Ａ−１１）］
樹脂（Ａ−１１）としては、酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ１）が挙げられる。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂（Ａ１）全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂（Ａ１）全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
【００８５】
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
【００８６】
ここで、本特許請求の範囲及び明細書において、「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
【００８７】
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５の低級アルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｒ１５、Ｒ１６はアルキル基（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数１〜５である）を示す。］
【００８９】
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
【００９０】
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【００９１】
【化１７】
［式中、Ｒ１’，Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｙは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。］
【００９２】
上記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
【００９３】
【化１８】
［式中、Ｒ１’、ｎ、Ｙは上記と同様である。］
【００９４】
Ｙの低級アルキル基としては、上記Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
【００９５】
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。
【００９６】
【化１９】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、Ｒ１７およびＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、Ｒ１７の末端とＲ１９の末端とが結合して環を形成していてもよい。］
【００９７】
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
【００９８】
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００９９】
【化２０】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ１は酸解離性溶解抑制基を示す。］
【０１００】
【化２１】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し；Ｘ２は酸解離性溶解抑制基を示し；Ｙ２はアルキレン基または脂肪族環式基を示す。］
【０１０１】
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
【０１０２】
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
Ｙ２は好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又は２価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
【０１０３】
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。
【０１０４】
【化２２】
［上記式中、Ｘ’は第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Ｙは炭素数１〜５の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し；ｎは０〜３の整数を表し；ｍは０または１を表し；Ｒは前記と同じであり、Ｒ１’、Ｒ２’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。］
【０１０５】
前記Ｒ１’、Ｒ２’は好ましくは少なくとも１つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。ｎは好ましくは０または１である。
Ｘ’は前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Ｙの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】
【化２４】
【０１０９】
【化２５】
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
【化２８】
【０１１３】
【化２９】
【０１１４】
【化３０】
【０１１５】
【化３１】
【０１１６】
【化３２】
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ１）としては、アセタール型酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましく、上記一般式（ａ１−２）で表される構成単位がより好ましい。中でも、（ａ１−２−３２）〜（ａ１−２−３９）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
また、構成単位（ａ１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるものや、式（ａ１−１−３５）〜（ａ１−１−４１）の構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）も好ましい。
【０１１９】
【化３４】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１１は低級アルキル基を示す。）
【０１２０】
【化３５】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ１２は低級アルキル基を示す。ｈは１〜３の整数を表す）
【０１２１】
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ１２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
【０１２２】
樹脂（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１２３】
・構成単位（ａ２）：
樹脂（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、上述したように−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、樹脂（Ａ１）をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
【０１２４】
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
【０１２５】
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。
【０１２６】
【化３６】
［式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Ｒ’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数１〜５のアルコキシ基であり、ｍは０または１の整数であり、Ａは炭素数１〜５のアルキレン基または酸素原子である。］
【０１２７】
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の低級アルキル基としては、前記構成単位（ａ１）におけるＲの低級アルキル基と同じである。
Ａの炭素数１〜５のアルキレン基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）中、Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）の具体的な構成単位を例示する。
【０１２８】
【化３７】
【０１２９】
【化３８】
【０１３０】
【化３９】
【０１３１】
【化４０】
【０１３２】
【化４１】
【０１３３】
これらの中でも、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−１−２）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−２）、（ａ２−３−１）、（ａ２−３−２）、（ａ２−３−９）及び（ａ２−３−１０）から選択される少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【０１３４】
樹脂（Ａ１）において、構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中の構成単位（ａ２）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜６０モル％がより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１３５】
・構成単位（ａ３）：
樹脂（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）に加えて、または構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有することが好ましい。構成単位（ａ３）を有することにより、樹脂（Ａ１）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシフルオロアルキル基（炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基）等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、多環式の脂肪族炭化水素基（多環式基）が挙げられる。該多環式基としては、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
【０１３６】
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、（ａ３−２）で表される構成単位、（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１３７】
【化４２】
（式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。）
【０１３８】
式（ａ３−１）中、ｊは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。sは１であることが好ましい。これらはアクリル酸のカルボキシ基の末端に２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールはノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
【０１３９】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ３）としては、特に、式（ａ３−１）で表される構成単位が好ましい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、当該樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
【０１４０】
・構成単位（ａ４）：
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位（ａ４）としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）の構造のものを例示することができる。
【０１４１】
【化４３】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
【０１４２】
かかる構成単位（ａ４）を樹脂（Ａ１）に含有させる際には、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位（ａ４）を１〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると好ましい。
【０１４３】
本発明において、樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を有する共重合体であることが好ましい。かかる共重合体としては、たとえば、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）からなる共重合体、上記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）からなる共重合体等が例示できる。
【０１４４】
樹脂（Ａ１）は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、樹脂（Ａ１）には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
【０１４５】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、特に限定するものではないが、２０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５がさらに好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
【０１４６】
［樹脂（Ａ−１２）］
樹脂（Ａ−１２）としては、たとえば、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換されてなる構成単位（ａ５）を有する樹脂（Ａ２）が挙げられる。
構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基含有基は、酸解離性溶解抑制基そのものであってもよく、酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基であってもよい。
【０１４７】
構成単位（ａ５）における酸解離性溶解抑制基としては、前記構成単位（ａ１）で挙げたものと同様のものを用いることができる。また、構成単位（ａ５）においては、それらの他に、鎖状第３級アルコキシカルボニル基、鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基等も好ましく用いられる。
鎖状第３級アルキルオキシカルボニル基における鎖状第３級アルキル基の炭素数は、４〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。鎖状第３級アルキルオキシカルボニル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基における鎖状第３級アルキル基としては前記と同様のものが挙げられる。鎖状第３級アルコキシカルボニル基が結合したアルキル基（アルキレン基）の炭素数は、１〜５が好ましく、１〜４がより好ましい。鎖状第３級アルコキシカルボニルアルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【０１４８】
酸解離性溶解抑制基とそれ以外の基および／または原子とをその構造中に含む基としては、たとえば下記一般式（ｐ’１）で表される基が挙げられる。かかる構造を有する基においては、露光により、高分子化合物（Ａ１）において酸性基が形成されると、該酸性基の作用により、Ｙ’に結合した酸素原子と、Ｒ１３およびＲ１４が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−ＯＹが解離する。
【０１４９】
【化４４】
［式中、Ｙ’は脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基または低級アルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子または低級アルキル基を表す。または、Ｙ’およびＲ１３がそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であってＹ’の末端とＲ１３の末端とが結合していてもよい。Ｒ１４は低級アルキル基または水素原子を表し、Ａ’は脂肪族環式基を表す。］
【０１５０】
Ｙ’における脂肪族環式基としては、上記式（ｐ１）のＹの脂肪族環式基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｙ’の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｙ’の低級アルキル基としては、メチル基またはエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ａ’の脂肪族環式基としては、上記Ｙ’における脂肪族環式基からさらに水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
【０１５１】
構成単位（ａ５）としては、たとえば、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５２】
【化４５】
［上記式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｘ３は酸解離性溶解抑制基含有基を表し；Ｒ５は低級アルキル基を表し；ｎ１１は１〜３の整数を表し；ｎ１２は０〜２の整数を表す。］
【０１５３】
一般式（ａ５−１）中、Ｒは上記と同様であり、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘ３の酸解離性溶解抑制基含有基は上記と同様である。
ｎ１１は１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の置換位置は、ｎ１１が１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。さらに、ｎ１１が２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５４】
ｎ１２は０〜２の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ５の低級アルキル基としては、Ｒの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５の置換位置は、ｎ１２が１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎ１２が２の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１５５】
構成単位（ａ５）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ”５）の割合は、樹脂（Ａ”２）を構成する全構成単位に対し、１０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜８０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【０１５６】
・構成単位（ａ６）：
樹脂（Ａ２）は、上記構成単位（ａ５）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ６）を有することが好ましい。構成単位（ａ６）を有することにより、樹脂（Ａ２）の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ６）としては、たとえば、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１５７】
【化４６】
［上記式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ６は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１３は１〜３の整数を表し；ｎ１４は０〜２の整数を表す。］
【０１５８】
一般式（ａ６−１）中、Ｒ、Ｒ６、ｎ１３およびｎ１４はそれぞれ上記式（ａ５−１）中のＲ、Ｒ５、ｎ１１およびｎ１２と同様である。
【０１５９】
構成単位（ａ６）は１種または２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ６）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１０〜９５モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。該範囲内であると、適度なアルカリ溶解性が得られるとともに、他の構成単位とのバランスが良好である。
【０１６０】
・構成単位（ａ７）：
樹脂（Ａ２）は、さらに、スチレンから誘導される構成単位（ａ７）を有してもよい。樹脂（Ａ２）に構成単位（ａ７）を含有させ、その含有量を調整することにより、樹脂（Ａ２）のアルカリ現像液に対する溶解性を調整でき、それによって、レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールでき、形状をさらに向上させることができる。
ここで、「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「スチレン」とは、狭義のスチレン、および狭義のスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体を含む概念とする。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基等の置換基で置換されていても良い。
構成単位（ａ７）としては、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が例示できる。
【０１６１】
【化４７】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基を表し；Ｒ７は炭素数１〜５の低級アルキル基を表し；ｎ１５は０〜３の整数を表す。］
【０１６２】
式（ａ７−１）中、ＲおよびＲ７としては、それぞれ、上記式（ａ５−１）中のＲおよびＲ５と同様のものが挙げられる。
ｎ１５は、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｎ１５が１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｎ１５が２または３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【０１６３】
構成単位（ａ７）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ２）中、構成単位（ａ７）の割合は、樹脂（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％が特に好ましい。この範囲内であると、構成単位（ａ７）を有することによる効果が高く、他の構成単位とのバランスも良好である。
【０１６４】
・その他の構成単位：
樹脂（Ａ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ５）〜（ａ７）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。該他の構成単位としては、上記構成単位（ａ５）〜（ａ７）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、たとえば樹脂（Ａ１）で挙げた構成単位（ａ１）〜（ａ４）等が挙げられる。
【０１６５】
樹脂（Ａ２）は、各構成単位を誘導するモノマーを常法、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【０１６６】
樹脂（Ａ２）は、質量平均分子量（Ｍｗ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算。）が２０００〜５００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜３００００がより好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲の上限値以下であると、レジスト溶剤に対する溶解性を充分に確保でき、レジストパターンの表面荒れ（ラフネス）を低減できる。また、下限値以上であると、現像液に対する溶解性を調整しやすい。また、ドライエッチング耐性が向上し、膜減りが改善される。
樹脂（Ａ２）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（数平均分子量））は、小さいほど（単分散に近いほど）、解像性に優れ、好ましい。該分散度は１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。
【０１６７】
［（Ａ−２）成分］
（Ａ−２）成分としては、分子量が５００以上２０００以下であって、親水性基を有するとともに、上述の（Ａ−１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’を有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基ＸまたはＸ’で置換したものが挙げられる。
（Ａ−２）成分は、例えば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１６８】
レジスト組成物中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されず、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。通常、当該レジスト組成物の有機溶剤溶液中の（Ａ）成分の濃度が高いほど、形成されるレジスト膜の膜厚が厚いものとなる。
【０１６９】
＜任意成分＞
レジスト組成物は、さらに、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を含有することが好ましい。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）が挙げられる。その具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。
これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、いずれかを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７０】
レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１７１】
レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
【０１７２】
＜有機溶剤＞
レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【０１７３】
＜レジストパターン形成方法＞
上記レジスト組成物は、レジスト組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法に好適に用いられる。なお、本明細書において、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【０１７４】
該レジストパターン形成方法において、支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【０１７５】
上記レジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、上記レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、レジスト膜を形成する。該レジスト膜に対し、所定の露光光源を用いて、所望のマスクパターンを介してまたは介さずに選択的に露光する。すなわちマスクパターンを介して露光する、またはマスクパターンを介さずに電子線を直接照射して描画する。
選択的露光後、８０〜１５０℃の温度条件下、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行うことにより、レジストパターンを形成できる。
【０１７６】
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、上記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ、特にＡｒＦエキシマレーザーに対して特に有効である。
【実施例】
【０１７７】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［合成例１（中間体の合成）］
（第１工程）
ノナフルオロブチルトリメチルシラン（Ｃ４Ｆ９ＳｉＭｅ３）７．０１ｇ、２−ナフトアルデヒド３．１３ｇを、１，２−ジメトキシエタン（ｇｌｙｍｅ）６．６ｍｌに溶解した。この溶液に、ＣｓＦ０．２０ｇを、室温にて攪拌下、分割添加した。更に２時間攪拌を続けた後、メタノール６．６ｍｌを加えて１時間攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、残渣にトルエン１３．２ｍｌ、飽和食塩水６．６ｍｌを添加し、３０分間攪拌した後に分液した。トルエン溶液を飽和食塩水６．６ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。ヘキサンから再結晶させると、α−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノール５．６１ｇ（理論値の７４％に相当）が得られた。
【０１７８】
【化４８】
【０１７９】
得られたα−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノールの機器分析結果を以下に示す。
融点（Ｍｐ）：８２．４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３４１６（ν ＯＨ）、１２８０〜１１００（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．６４（１Ｈ，ｂｒｏａｄ，ＯＨ）、５．３５（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、７．４９〜７．５６（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８３〜７．９２（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２８．０〜−１２５．５（２Ｆ）、−１２３．８〜−１２１．７（２Ｆ）、−１２６．７，−１２５．７，−１１８．０，−１１９．０（２Ｆ） −８１．６（３Ｆ）。
ＭＳ：４２１（Ｍ−Ｈ＋ＨＣＯＯＨ）−。
【０１８０】
（第２工程）
α−ノナフルオロブチル−２−ナフタレンメタノール５．５９ｇ、五酸化二リン４．２２ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５ｍｌに懸濁させた。この溶液に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４．９５ｇを、室温にて攪拌下添加した。更に２時間攪拌を続けた後、３０℃以下に冷却した。反応液にトルエン７５ｍｌ、水７５ｍｌを添加し、３０分攪拌した後分液した。トルエン溶液を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液４５ｍｌ、飽和食塩水４５ｍｌで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンの粗生成物６．８８ｇが得られた。粗生成物は未精製のまま次の反応に使用した。
【０１８１】
【化４９】
【０１８２】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン（粗生成物）の機器分析結果を以下に示す。
沸点（Ｂｐ）：１３０℃／５ｍｍＨｇ。
ＩＲ（ｎｅａｔ）（ν／ｃｍ−１）：１７０１（ν Ｃ＝Ｏ）、１３００〜１１００（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．５８〜７．７２（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８８〜８．０８（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、８．６４（１Ｈ，ｓ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２５．８（２Ｆ）、−１２２．５（２Ｆ）、−１１３．０（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１８３】
（第３工程）
粗生成物である２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン６．８８ｇおよび塩酸ヒドロキシルアミン１．３５ｇを、メタノール変性エタノール３．８ｍｌおよびピリジン１５ｍｌに溶解した。この溶液を内温９５℃にて３時間、加熱攪拌した。反応溶液を減圧下濃縮し、残渣に水１５ｍｌ、酢酸エチル４５ｍｌを添加し、３０分間攪拌した。反応液を分液し、得られた酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸１５ｍｌで２回、飽和食塩水１５ｍｌで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮することで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシムの粗生成物５．７５ｇが得られた。
【０１８４】
【化５０】
【０１８５】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム（粗生成物）の機器分析結果を以下に示す。
ＭＳ：３８８（Ｍ−Ｈ）−。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３２７７（ν ＯＨ）、１３００〜１１１０（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４３〜７．５９（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８４〜７．９６（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、８．９２（１Ｈ，ｂｒｏａｄ，ＯＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．９、−１２６．０（０．６８Ｆ、１．３２Ｆ）、−１２１．５、−１２０．７（１．３４Ｆ、０．６６Ｆ）、−１１０．７、−１０８．５（１．３４Ｆ、０．６６Ｆ）、−８１．６、−８１．４（３Ｆ）。
【０１８６】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム（粗生成物）が２種の異性体の混合物（約２：１の混合比）として得られたことが確認できた。その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
また、ＴＬＣ分析（プレート：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）において、各異性体を確認することができた（Ｒｆ＝０．２７、０．３６）。
【０１８７】
（異性体制御工程）
得られた粗生成物をメタノール２８ｍｌに溶解した。この溶液に３５％塩酸０．４２ｇを室温にて攪拌下添加した。更に攪拌下、３０時間加熱還流させた。ＴＬＣ分析（プレート：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）において、Ｒｆ＝０．２７の成分が痕跡量となったことを確認した後、反応液にメタノール１４ｍｌ、水１４ｍｌを添加し、晶析させることで、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシム４．５８ｇ（２−ナフトアルデヒドからの理論値の７９％に相当）が得られた。
【０１８８】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトンオキシムの機器分析結果を以下に示す。
Ｍｐ：１４２．４℃。
ＩＲ（ＫＢｒ）（ν／ｃｍ−１）：３２７６（ν ＯＨ）、１２９０〜１１１０（ν ＣＦ）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．４５（１Ｈ，ｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．５１〜７．６０（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８６〜７．９４（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ） ８．５７（１Ｈ，ｓ，ＯＨ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．０（２Ｆ）、−１２１．５（２Ｆ）、−１１０．７（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１８９】
１９Ｆ−ＮＭＲにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシムが純粋な立体異性体（異性体制御品）として得られたことが確認できた。その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１９０】
［合成例２（中間体の合成）］
フッ化銀２８．５７ｇにジグリム６７．５ｍｌを加え、−１０℃以下まで冷却した。ここに、テトラフルオロ−１，２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド４０．５５ｇを１時間以上かけて滴下した後、室温で１時間攪拌した。再度、系内を−１０℃以下まで冷却後、２−ブロモメチルナフタレン５１．３３ｇのジグリム５５．５ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。反応液を室温で一晩攪拌した後、トルエン２５４ｍｌを仕込み、系内を−５℃以下に冷却した。水１２７ｍｌを−５℃以下で３０分かけて滴下した後、１０分攪拌した。不溶物を吸引ろ過でろ別した後、ろ液を分液した。得られた有機層を飽和食塩水４３ｍｌで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣にヘキサン２５４ｍｌを加え、析出した結晶をろ別後、ろ液を減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドを分離した。これをガスクロマトグラフで分析したところ、純度は９４．６％であった。収量は３８．０４ｇで理論値の４９．６％に相当した。
【０１９１】
【化５１】
【０１９２】
得られた（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図３に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．２６（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）、７．４２〜７．５３（３Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８１〜７．８９（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．５（２Ｆ）、−８３．６（２Ｆ）、４３．４（１Ｆ）。
【０１９３】
［実施例１］
合成例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシム（異性体制御品）１．１０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．７６ｇをアセトン７ｍｌに溶解した。この溶液を、内温２０℃以下に冷却し、これに、合成例２で得た（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド１．７９ｇのアセトン１ｍｌ溶液を攪拌下滴下し、１時間攪拌した。更に内温２０℃以下でメタノール７ｍｌを添加し、１時間攪拌した。反応液を１０％食塩水５６ｇ中に激しく攪拌しながら投入し、酢酸エチル２８ｍｌと１４ｍｌの２回で抽出した。酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸１７ｇ、１０％食塩水１７ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１７ｇ、飽和食塩水１７ｇで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムを分離した。これをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９７．６％であった。収量は０．８０ｇで理論値の４０％に相当した。
【０１９４】
【化５２】
【０１９５】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図４に示す。
融点：６６．１℃。
分解点：１５２．５℃。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝５．３９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２）、７．３８〜８．１６（１４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２６．０（２Ｆ）、−１２１．７（２Ｆ）、−１１１．０（２Ｆ）、−１１０．９（２Ｆ）、−８２．５（２Ｆ）、−８１．８（３Ｆ）。
【０１９６】
［実施例２］
合成例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン オキシム（異性体制御品）１．９５ｇと、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）１．３５ｇとをアセトン１２．５ｍｌに溶解した。この溶液を内温２０℃以下に冷却し、これに、アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライド２．１７ｇを攪拌下滴下し、１時間攪拌した。更に内温２０℃以下でメタノール５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。反応液を１０％食塩水１００ｇ中に激しく攪拌しながら投入し、酢酸エチル５０ｍｌと２５ｍｌの２回で抽出した。酢酸エチル溶液を１Ｎ塩酸６０ｇ、１０％食塩水３０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、飽和食塩水３０ｇで２回、順次洗浄した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣から、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、２−ナフチル（ノナフルオロブチル） Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムを分離した。これをＨＰＬＣで分析したところ、純度は９８．４％であった。収量は１．２８ｇで理論値の４１．９％に相当した。
【０１９７】
【化５３】
【０１９８】
得られた２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの機器分析結果を以下に示す。また、その１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図５に示す。
分解点：１８９．４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．５２（１Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、５．２３〜５．３９（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、５．７８〜５．９１（１Ｈ，ｍ，ＣＨ）、７．３８（１Ｈ，ｄ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．５７〜７．６７（２Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）、７．８９〜７．９８（４Ｈ，ｍ，ｎａｐｈｔｈｙｌ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８３ＭＨｚ、基準：ＣＦ３ＣＯＯＨ）：δ（ｐｐｍ）＝−１２５．８（２Ｆ）、−１２１．２（２Ｆ）、−１１０．５（２Ｆ）、−１１０．３（２Ｆ）、−８３．９（２Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）。
【０１９９】
［参考例１〜２、比較参考例１］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：下記化学式（Ａ）−１で表されるＭｗ＝１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０の共重合体。
（Ｂ）−１：合成例３で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシム。
（Ｂ）−２：合成例４で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシム。
（Ｂ）−３：トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート
（Ｄ）−１：トリエタノールアミン。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ。
【０２００】
【化５４】
［式中、ｍ：ｎ：ｌ＝４０：２０：４０（モル比）］
【０２０１】
【表１】
【０２０２】
なお、（Ｂ）−１の４．４１質量部と、（Ｂ）−２の３．７９質量部と、（Ｂ）−３の３．５質量部とは等モル量である。
【０２０３】
参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
［吸光度の測定］
上記表１において、（Ｄ）成分を添加せずに調製した参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物を、それぞれ、スピンナーを用いて１インチの石英基板上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、日本分光社製の分光光度計「ＶＵＶ２００」を用い、当該レジスト膜の、波長１３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内における当該レジスト膜の膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を求めた。波長１９３ｎｍにおける膜厚１００ｎｍあたりの吸光度を表２に示す。
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
上記結果から明らかなように、参考例１〜２のレジスト組成物は、１９３ｎｍ付近の波長の光に対する透明性が、比較参考例１に比べて高かった。参考例１〜２および比較参考例１のレジスト組成物は、酸発生剤の種類以外は全く同じ組成であることから、（Ｂ）−１および（Ｂ）−２の透明性が、（Ｂ）−３に比べて高いことが確認できた。
【０２０６】
［ＡｒＦリソグラフィー評価］
有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。該反射防止膜上に、参考例１または２のレジスト組成物を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、１２０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、１２０℃で６０秒間のＰＥＢ処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像した後、３０秒間水洗し、その後、１００℃で６０秒間のポストベーク（ＰＤＢ）処理を行った。該基板について、パターンが形成されているかどうかを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
その結果、参考例１および２のいずれのレジスト組成物を用いた場合でも、ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンが形成されていた。このときの感度（上記レジストパターンが形成される最適露光量）は、参考例１が７４．０ｍＪ／ｃｍ２、参考例２が９６．０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【図面の簡単な説明】
【０２０７】
【図１】合成例１の第３工程で得た２−ナフチルノナフルオロブチルケトンオキシム（異性体混合物）の１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図２】合成例１の異性体制御工程で得た２−ナフチルノナフルオロブチルケトンオキシム（異性体制御品）の１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図３】合成例２で得た（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルフルオライドの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図４】実施例１で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−（２−ナフチル）メトキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【図５】実施例２で得た２−ナフチル（ノナフルオロブチル）ケトン Ｏ−アリルオキシテトラフルオロエタンスルホニルオキシムの１９Ｆ−ＮＭＲチャート。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【請求項２】
前記Ｒ３が、置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、置換または無置換のアルキル基である請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基である請求項３記載の化合物。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
［式中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を除く有機基であり；Ｒ２は直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜５のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり；Ｒ３は置換または無置換のフェニル基、１−ナフチル基または２−ナフチル基であり；Ｒ４は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。］
【請求項２】
前記Ｒ３が、置換または無置換の１−ナフチル基または２−ナフチル基である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ１が、置換または無置換のアルキル基である請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ１が、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基である請求項３記載の化合物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−２７３８８６（Ｐ２００８−２７３８８６Ａ）
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２０３１５（Ｐ２００７−１２０３１５）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５９１０２８５４４）日本ファインケミカル株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【出願人】（５９１０２８５４４）日本ファインケミカル株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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