オリゴメリゼーション
【課題】工業的なスケールで不飽和炭化水素例えばアルケンのオリゴメリゼーションを実施するクリーンかつ安全でしかもより能率的な方法の提供。
【解決手段】インジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体または他の酸またはルイス酸のイオン性液体の存在下で不飽和炭化水素例えばアルケンの反応を行い、特に二量体、三量体および／または四量体を得る。反応条件例えばイオン性液体、その組成、温度、反応時間および反応の装備を変えることにより、生成物の分布をコントロールすることができる。
【解決手段】インジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体または他の酸またはルイス酸のイオン性液体の存在下で不飽和炭化水素例えばアルケンの反応を行い、特に二量体、三量体および／または四量体を得る。反応条件例えばイオン性液体、その組成、温度、反応時間および反応の装備を変えることにより、生成物の分布をコントロールすることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションに関し、そしてさらに特に、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションにおける特に選択されたイオン性液体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンモノマーの重合によるポリマーの合成は周知であり、そして化学工業において非常に重要な反応である。
しかし、反応の多くは、毒性のある溶媒、例えば環境に非常に有害なフッ化水素の使用を必要とする。他の反応は、活性の阻害および不活性化をうけ、それにより急速にそれらを殆ど使用できなくする触媒を利用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
毎年製造されるポリマーおよびオリゴマーの量を考えると、工業的なスケールで重合またはオリゴメリゼーションを実施するクリーンかつ安全でしかもより能率的な方法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
イオン性液体は、ここ数年間に開発されてきた新規なクラスの溶媒である。用語「イオン性液体」は、本明細書で使用されるとき、固体を溶融することによい生成されうる液体をいい、そして生成されたとき、イオンからのみ構成される。イオン性液体は、有機塩から誘導されうる。
【０００５】
イオン性液体は、カチオンの１つの種とアニオンの１つの種とからなる均質な物質から形成されるか、またはそれはカチオンおよび／またはアニオンの１つより多い種から構成される。従って、イオン性液体は、カチオンの１つより多い種とアニオンの１つの種とから構成できる。イオン性液体は、さらに、カチオンの１つの種とアニオンの１つ以上の種とから構成できる。それゆえ、本発明で使用される混合した塩は、アニオンおよびカチオンを含む混合した塩からなる。
【０００６】
分子性溶媒に比べてイオン性液体の主な利点は、それらの不揮発性、低毒性、低引火性、広い温度範囲での適用性およびリサイクルの可能性であり、これらの性質は、それらを環境に優しくする。これらの溶媒は、もちろん、工業上のプロセスにおいて非常に望まれている。さらに、それらのイオン性構造のために、それらは、しばしば、共通の試薬の反応性を変化させるか、または迅速な反応および高い収率を生ずる反応のレギオ選択性および立体選択性を変化させる。
【０００７】
用語「イオン性液体」は、高融点を有する化合物および低融点例えば室温（１５−３０℃）以下を有する化合物の両者を含む。後者は、しばしば、「室温イオン性液体」とよばれ、そしてしばしば、ピリジニウムおよびイミダゾリウムに基づくカチオンを有する有機塩から誘導される。上述のように、イオン性液体の特徴は、それらが特に低い（本質的に零）の蒸気圧を有することである。多くの有機イオン性液体は、低い融点例えば１００℃より低い、特に１００℃より低いそして室温付近例えば１５−３０℃の融点を有し、いくつかは０℃より遙かに低い融点を有する。本発明のために、有機イオン性液体が、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃そしてさらに好ましくは８０℃以下の融点を有することが望ましいが、反応温度でまたはその付近で液状であるか、または反応の任意の段階中流体の状態で存在するアニオンとカチオンとからなる塩であるという基準を満たす任意の化合物が、本発明の方法に使用されるのに特に好適な有機イオン性液体として定義できる。
【０００８】
本発明によれば、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションの選択的方法が提供され、それは、反応がインジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体または他の酸またはルイス酸のイオン性液体の存在下で生ずることを特徴とする。
【０００９】
本発明の反応は、二量体、三量体および／または四量体を製造するのに特に好適である。
その上、本発明の反応は、二量体、三量体および／または四量体を選択的に製造するのに使用でき、三量体および四量体そしてより好ましくは三量体の製造に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、選択的オリゴメリゼーションの方法が提供され、インジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体は、式
［Ｃａｔ＋］［Ｘー］：ｌｎＣｌ３
（式中、Ｘ−は、アニオン性種であり、Ｃａｔ＋は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋または［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれる複素環構造から選ばれるカチオン性種である）により表すことができる。
Ｃａｔ＋は、以下のものから選択できる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、同じかまたは異なり、そして独立してそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基から選ばれ、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は、未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、または隣接する炭素原子に結合したＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２つは、メチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（但し、ｑは８から２０である）を形成する）。
好ましくは、Ｃａｔ＋は、以下から選択される。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｇは、前記同様である）。
より好ましくは、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲａおよびＲｇは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、ＲａおよびＲｇの１つは、水素であってもよい。
【００１５】
さらに好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つは、水素またはメチル基であり、他のものは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる。
なおより好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つは、水素またはメチル基であり、他のものは、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる。
【００１６】
なおさらに好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基から選ばれる。
【００１７】
最も好ましくは、イオン性液体は、メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ブチル−３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）および１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、テトラアルキルアンモニウムクロロインデート（ＩＩＩ）、テトラアルキルホスホニウムクロロインデート（ＩＩＩ）から選ばれる。
【００１８】
Ｃａｔ＋は、また好ましくは、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋および［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ８アリール基であり、該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、またヒドロキシエチルから選ばれてもよく、そしてＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、またヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールエーテル例えば（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣＨ３）、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣ２Ｈ５）、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）（但し、ｎ＝１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０およびｍ＝０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８である）からも選ぶことができる）から選ぶこともできる。
【００１９】
さらに好ましくは、Ｃａｔ＋は、トリエチルヘキシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、コリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、メチルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３］、エチルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５］、プロピルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７］から選ばれる。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、イオン性液体は、ルイス酸性、酸性または中性である。
Ｃａｔ＋が
【００２１】
【化５】
【００２２】
から選ばれるとき、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、好ましくは、前記同様であるが、但しＲａおよびＲｇは水素ではない。
Ｃａｔ＋が
【００２３】
【化６】
【００２４】
であるとき、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｇは、好ましくは、前記同様であるが、但しＲａおよびＲｇは水素ではない。
好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種からなる。
カチオン種Ｃａｔ＋は、中性、酸性または塩基性である。
【００２５】
本発明のイオン性液体について、アニオンＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＯＳＯ２ＣＨ３−、ＯＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ３−、ＯＳＯ３ＣＨ３−、ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５−、ＳＯ４２−から選ぶことができる。
【００２６】
好ましくは、Ｘ−は、Ｃｌ−またはＢｒ−であり、最も好ましくはＣｌ−である。
好ましくは、本発明のイオン性液体は、アニオンの単一種からなる。
また好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種とアニオンの単一種とからなる。
【００２７】
本発明の方法によれば、不飽和炭化水素は、所望により置換されたＣ２−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルケンである。
好ましくは、不飽和炭化水素は、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルケンである。
【００２８】
より好ましくは、不飽和炭化水素は、Ｃ２−Ｃ６の直鎖または分枝鎖のアルケンである。なおより好ましくは、不飽和炭化水素はイソブテンである。
本発明の重合方法は、一般の重合方法に関し、そして重合例えば二量体化、三量体化、四量体化などのよりコントロールされた局面に関する。好ましくは、本発明の方法は、二量体、三量体および四量体を生成する二量体化、三量体化および四量体化に使用される。より好ましくは、本発明の方法は、三量体および四量体そして最も好ましくは三量体を生成するのに使用される。
【００２９】
本発明の１つの局面によれば、イオン性液体は、触媒および溶媒の両者として働く。
用語「触媒」は、古典的な開始剤、共開始剤、共触媒、活性化技術などを含むすべての形の触媒を含むように、本明細書で使用される。
【００３０】
本発明の方法の特別な利点は、イオン性液体が、分離層または分離相として反応生成物から容易に分離できることである。さらに、触媒（例えば、クロロインデート（ＩＩＩ）イオン液体）は、複雑な精製工程または再生の必要なしに、繰り返して使用できるが、もし必要ならば、さらなる精製工程が、触媒の純度／能率を最適にするために、実施される。
【００３１】
本発明の他の局面によれば、イオン性液体は、固体の支持体上に維持され、そして触媒として作用する。
好適な支持体は、特に、微粒子の金属酸化物、珪素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物を含む。それらの例は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土、ＴｉＯ２、ゼオライトおよび微粒子のポリオレフィンを含む。好ましくは、固体支持体はシリカである。
【００３２】
本発明のさらなる局面は、イオン性液体を溶媒に溶解する工程、固体支持体を加える工程および溶媒を除く工程からなる支持されたイオン性液体を製造する方法を含む。
任意の好適な有機溶媒が使用でき、好ましくはメタノールである。
【００３３】
固体支持体は、微粒子の金属酸化物、珪素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物を含む。それらの例は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および微粒子のポリオレフィンを含む。好ましくは、固体支持体はシリカである。
【００３４】
溶媒は、好適な周知の手段を使用して除かれるが、好ましくは蒸発により除かれる。
好ましくは、支持されたイオン性液体は、減圧下加熱される。より好ましくは、支持されたイオン性液体は、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下１時間１００℃に加熱される。
【００３５】
本発明は、また、支持されたイオン性液体を開示しており、選択的な化学反応、好ましくは選択的なオリゴメリゼーション方法において触媒として使用する。
本発明の支持されたイオン性液体は、それらが触媒的な活性を有するまま維持されインジウムまたは他の金属のイオンの洗脱が観察されず、さらにそれらが水や湿気に耐え、使用および製造が容易であり、生成物の分布のコントロールを可能にするので、特に有用である。
【００３６】
不飽和炭化水素のオリゴメリゼーション方法は、本明細書の実施例に示されている。他の周知の好適な方法が存在し、それらのすべてが当業者の知識の範囲内にあることを理解すべきである。
【００３７】
本発明によるオリゴメリゼーション反応を実施するのに、イオン性液体は、好ましくは、０．５モルフラクションより多い、さらに好ましくは０．５２モルフラクション以上のＩｎＣｌ３からなる。ＩｎＣｌ３のモルフラクションは、ｘ（ＩｎＣｌ３）により、本明細書では表示される。
【００３８】
イオン性液体は、また、必要な反応の速度に応じて、０．５５モルフラクション以上、０．７５モルフラクション以上、０．５８モルフラクション以上または０．６０モルフラクション以上のＩｎＣｌ３からなる。
【００３９】
一般に、存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、オリゴメリゼーションの反応が生ずる速度が速くなる。
また、存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど（触媒が強ければ強いほど）、形成されるより長いオリゴマー例えば五量体、六量体、七量体などの量が多くなる。
【００４０】
本発明の方法は、一般に、温度に影響され、温度が上がると反応速度が速くなる。
支持されていないイオン性液体により実施される反応については、以下の通りである。
ＩｎＣｌ３が０．５モルフラクションより大きい量でイオン性液体に存在するとき、反応温度は、好ましくは１２０℃以上である。一般に、例えば存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、必要な反応温度は低くなる。
【００４１】
ＩｎＣｌ３の濃度が０．５５モルフラクションであるとき、反応を生じさせるのに必要な温度は、約８０℃である。０．５８モルフラクション以上の濃度では、反応を生じさせるのに必要な温度は、約２０℃即ち室温である。
【００４２】
方法が二量体を生成するのに使用されるとき、イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションは、好ましくは、０．５０より大きく、より好ましくは０．５０から０．５５である。反応温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、より好ましくは少なくとも１２０℃である。
【００４３】
三量体および／または四量体を生成するためには、イオン性液体中のモルフラクションは、好ましくは、０．５０より大きく、そしてより好ましくは０．５０から０．６７である。反応温度は、好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４４】
イオン性液体が、例えばシリカ上に支持されるとき、イオン性液体は、５重量％より多い、好ましくは１５重量％より多い、より好ましくは２０重量％以上の量で存在する。イオン性液体は、また４０重量％以内そしてそれより多い量で存在する。
【００４５】
本発明は、実施例および図面により説明される。
〔実施例〕
（１．実験の詳細）
［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌは、文献に記載された（そして当業者に周知の）方法により、１−メチルイミダゾールおよび適切なハロアルカンからの四級化反応によって製造され、そして形成されたイオン性液体は、使用前に高真空下乾燥された。
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌが製造され、そして使用前に高真空下乾燥された。
【００４６】
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（９９％および９８％）およびイソブテン（９９％）はＡｌｄｒｉｃｈから購入され、そのまま用いた。
１Ｈおよび１３Ｃのスペクトルは、ＣＤ３ＣＮまたはＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００分光計で記録された。プロトンおよび炭素の化学シフトは、内部ＴＭＳ標準に関連して記録された。
【００４７】
元素分析は、Ｑｕｅｅｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＢｅｌｆａｓｔでＡ．Ｓ．Ｅ．Ｐ．により行われた。
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計により測定された。
融点、低温結晶化およびガラス転移温度は、示差走査熱量測定、二窒素低温保持冷却装置を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣまたはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ７により測定された。サンプルは１０−２０ｍｇであり、加熱および冷却の速度は、１０℃／分であった。サンプルは、アルミニウムパンに置かれそして空のアルミニウムパンを参考として使用した。
【００４８】
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の顕微鏡分析は、Ｗｉｓｈａｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５０偏光顕微鏡を使用して行われ、そして写真は、ＪＶＣカラービデオカメラＴＫ−１０８５Ｅによりとられた。
【００４９】
二量体化反応からの生成物は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｔｕｒｂｏｍａｓｓ ＧＣＭＳ（カラムＲＴＸ５、６０ｍ、０．２５ｍｍ）により分析された。
（２．アルキルメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）イオン性液体の製造）
【００５０】
【化７】
【００５１】
（２．１．一般的な合成）
一般式［Ｃｎ−ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］（ｎ＝０，１，２，４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８である）を有する１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）塩は、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌおよびインジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＩｎＣｌ３から製造された。両原料は、完全に吸湿性であり、そしてその理由のため、反応は、窒素雰囲気下で行われた。使用前に、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌを一晩高真空下で乾燥した。ＩｎＣｌ３は、精製することなく使用された。等しい量の固体の原料を丸底フラスコで混合した。反応は、あまり発熱性ではなく、均質な反応混合物を得るために、油浴により加熱しなければならない。比較として、クロロアルミネートの製造は、非常に発熱性の反応であり、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドは、小さなバッチで［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌ中に添加しなければならず、そうでなければ、生成物は分解するかもしれない。形成された［Ｃｎ−ｍｉｍ］ＡｌＣｌ４は、また空気および水に鋭敏であり、反応は、グローブボックス中で行わねばならない。合成されたクロロ（ＩＩＩ）インデートは、空気および水に安定である。油浴の温度は、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌの融点に調節され、そして均質な混合物が形成された後、反応混合物をしばらく混合した。反応後、生成物を室温に冷やした。最後に、すべての生成物を高真空下に乾燥した。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を冷却して結晶化した。Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０は室温で液状である。Ｃ１６およびＣ１８は、生成物が高真空下に乾燥されたとき、結晶化した。［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、Ｃ１２およびＣ１４は、冷凍庫で放置して結晶化した。
【００５２】
（２．２．分析）
（２．２．１．１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析）
１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）塩が、白色固体（ｎ＝０、１および１２−１８）または無色から淡黄色の液体（ｎ＝４−１０）として得られた。塩の性質を、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析の組み合わせにより求めた。１Ｈおよび１３Ｃのデータは、それぞれ表１および２に要約された。１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、すべてのクロロインデート（ＩＩＩ）塩について非常に類似している。また、Ｃ（２）−Ｈプロトンの化学シフトは、すべて驚くほど類似しており、そしてクロリド塩について観察される水素結合に関係する大きなダウンフィールドシフトを示さない。ＣＤＣｌ３を溶媒として用いたが、［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］は、そのなかに溶解しないので、それらのＮＭＲは、ＣＤ３ＣＮ溶液中で測定された。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
元素分析からのデータは、表３に要約される。結果は、Ｃｎ＞１の塩について非常に良好であるが、［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］は、いくらかの量の水を含む。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］について計算された元素の値は、％で、Ｃ：１４．１４、Ｈ：２．０８、Ｎ：８．２５、Ｃｌ：４１．７４、Ｉｎ：３３．８０である。そして［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］×１Ｈ２Ｏ塩では、Ｃ：１３．４３、Ｈ：２．５４、Ｎ：７．８３、Ｃｌ：３９．６４、Ｉｎ：３２．０９、Ｏ：４．４７である。元素分析から分かった結果は、これらの計算された値の間であった。実測値：Ｃ：１３．４２、Ｈ：２．６０、Ｎ：７．３２、Ｃｌ：４１．４４、Ｉｎ：３３．４１。これらの塩の水含量は、アニオンの性質のために、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ滴定測定では測定できなかった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（２．２．２．熱分析）
クロロインデート（ＩＩＩ）塩の熱的挙動の特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められた。塩の融点、ガラス転移点および低温結晶化点は、以下の表４に示される。ガラス転移点および融点は、加熱サイクルのピークの位置から測定された。転移ピークの終値は、括弧で示されそして転移エンタルピーも報告される。低温結晶化点は、冷却サイクルのピークの位置から測定されそして転移エンタルピーも報告される。結果は、再現可能である。転移点のいくつかの変化は、［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］のサンプルについてのみ見られた。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］およびｎ＞１２の塩は、真の融点を有しそしてそれらは、冷却または冷凍庫中での放置により結晶化した。以下のイオン性液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］は、超冷却する強い傾向を示し、より粘度の高い液体を形成し、そして最後にガラスになる。これらのＣｎ：４−１０のイオン性液体のＤＳＣ分析は、低温結晶化を示さなかった。これらのイオン性液体のガラス転移温度は、−７５℃から−８０℃である。イオン性液体の真の融点は、アルキル鎖の長さが１０より長かったとき、再び上昇し始める。鎖の長さの関数としての塩の状態図は、図１に画かれる。状態図は、他のイミダゾリウムに基づく液体例えば［Ｃｎｍｉｍ］［ＢＦ４］について以前に分かったのと同じ傾向を示す。溶融および低温の結晶化のエンタルピーは、１０から１１０に変化するが、或るサンプルの低温結晶化のエンタルピーおよび溶融結晶化のエンタルピーは、全く類似している。ガラス転移のエンタルピーは小さく、ほぼ１Ｊ／ｇであった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（２．２．３．粘度分析）
周囲温度でまたはその付近で液体であったイオン性液体の粘度は、粘度計により分析された。測定された塩は、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］であった。Ｃｎ：４−１４の塩についての測定温度は２０℃であるが、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］の測定は、２５℃で行われた。イオン性液体の粘度は、他のイミダゾリウムに基づくイオン性液体について既に報告したように、アルキル鎖の長さが長くなったときに増加した。これらのクロロインデート（ＩＩＩ）イオン性液体の粘度は全く低く、Ｃｌ−、ＰＦ６−およびＢＦ４−のようなアニオンによる粘度より低い。低粘度は、それらの取り扱いを容易にする。粘度測定の結果は、図２に示される。
【００６０】
（２．３．合成）
（２．３．１．１−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．５９７ｇ、７．２ｍモル）を、１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．８５ｇ、７．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ３．８２（６Ｈ、ｓ、２×ＮＣＨ３）、７．３１（１Ｈ、ｓ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（４）Ｈ）、８．３４（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ３６．７５（ＮＣＨ３）、１２０．５２（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１７（Ｃ（４）Ｈ）、１３６．１５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；１４．１４、Ｈ：２．０８、Ｎ：８．２５、Ｃｌ：４１．７４、Ｉｎ：３３．８０、実測値：Ｃ；１３．４２、Ｈ：２．６０、Ｎ：７．３２、Ｃｌ：４１．４４、Ｉｎ：３３．４１。
【００６１】
（２．３．２．１，３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（２．０５１ｇ、９．３ｍモル）を、１−Ｈ−３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（１．２３０ｇ、９．３ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ１．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、４．０３（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ２）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６９（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１５．６１（ＣＨ３）、３７．１９（ＮＣＨ３）、１２２．４９（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１３（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；１６．９６、Ｈ：２．５６、Ｎ：７．９２、Ｃｌ：３２．４６、Ｉｎ：４０．０９、実測値：Ｃ；１７．１８、Ｈ：２．７１、Ｎ：７．９５、Ｃｌ：３２．３５、Ｉｎ：４０．１８。
【００６２】
（２．３．３．１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．１０５ｇ、５ｍモル）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．７３３ｇ、５ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、４．０３（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ２）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６９（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１５．６１（ＣＨ３）、３７．１９（ＮＣＨ３）、４５．７５（ＮＣＨ２）、１２２．４９（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１３（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２０．０４、Ｈ：３．３５、Ｎ：７．８０、Ｃｌ：３８．４６、Ｉｎ：３０．７０、実測値：Ｃ；１９．５９、Ｈ：３．０１、Ｎ：７．５２、Ｃｌ：３８．５６、Ｉｎ：３１．２２。
【００６３】
（２．３．４．１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．１０５ｇ、５ｍモル）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．８７３ｇ、５ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．００（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４２（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．０１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２３（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５８（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１３．１７（ＣＨ３）、１９．１４（ＣＨ２）、３１．５４（ＣＨ２）、３６．７６（ＮＣＨ３）、４９．９９（ＮＣＨ２）、１２２．４５（Ｃ（５）Ｈ）、１２３．７１（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．３６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２４．２０、Ｈ：３．８２、Ｎ：７．１８、Ｃｌ：３５．８７、Ｉｎ：２．５０、実測値：Ｃ；２４．２７、Ｈ：３．８２、Ｎ：７．０８、Ｃｌ：３５．８２、Ｉｎ：２９．０１。
【００６４】
（２．３．５．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（３．１５０ｇ、１４ｍモル）を、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（２．９００ｇ、１４ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．０１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１３．９７（ＣＨ３）、２２．３２（ＣＨ２）、２５．８４（ＣＨ２）、２９．９８（ＣＨ２）、３０．９５（ＣＨ２）、３７．０９（ＮＣＨ３）、５０．６０（ＮＣＨ２）、１２２．６４（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０２（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．９７（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２８．７２、Ｈ：４．５７、Ｎ：６．９３、Ｃｌ：３２．６９、Ｉｎ：２８．３４、実測値：Ｃ；２８．３３、Ｈ：４．５２、Ｎ：６．６１、Ｃｌ：３３．４５、Ｉｎ：２７．０９。
【００６５】
（２．３．６．１−オクチル−−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．７０７ｇ、３．２ｍモル）を、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．７３３ｇ、３．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５７（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．０６（ＣＨ３）、２２．５０（ＣＨ２）、２６．１５（ＣＨ２）、２８．７７（ＣＨ２）、２８．８８（ＣＨ２）、２９．９９（ＣＨ２）、３１．５７（ＣＨ２）、３７．０３（ＮＣＨ２）、５０．５５（ＮＣＨ２）、１２２．５８（Ｃ（５）Ｈ）、１２３．９６（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３２．１５、Ｈ：５．０８、Ｎ：６．１、Ｃｌ：３１．９８、Ｉｎ：２６．８５、実測値：Ｃ；３１．８９、Ｈ：５．１３、Ｎ：６．２０、Ｃｌ：３１．３８、Ｉｎ：２５．４０。
【００６６】
（２．３．７．１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．５８２ｇ、２．６ｍモル）を、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．６７８ｇ、２．６ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５１（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．１１（ＣＨ３）、２２．６１（ＣＨ２）、２６．１９（ＣＨ２）、２８．８５（ＣＨ２）、２９．１８（ＣＨ２）、２９．２７（ＣＨ２）、２９．３９（ＣＨ２）、３０．０１（ＣＨ２）、３１．７９（ＣＨ２）、３７．０７（ＮＣＨ２）、５０．６１（ＮＣＨ２）、１２２．６４（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０２（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．７６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３５．０８、Ｈ：５．３６、Ｎ：５．８０、Ｃｌ：２９．７６、Ｉｎ：２４．１８、実測値：Ｃ；３５．０３、Ｈ：５．８７、Ｎ：５．８４、Ｃｌ：２９．５４、Ｉｎ：２３．９２。
【００６７】
（２．３．８．１−ドデシル−−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．４５３ｇ、２．１ｍモル）を、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．５８７ｇ、２．１ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３４（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３６（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５８（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．１８（ＣＨ３）、２２．７２（ＣＨ２）、２６．３１（ＣＨ２）、２８．９７（ＣＨ２）、２９．３９（ＣＨ２）、２９．５５（ＣＨ２）、２９．６４（ＣＨ２）、３０．１２（ＣＨ２）、３１．９５（ＣＨ２）、３７．１６（ＮＣＨ２）、５０．７０（ＮＣＨ２）、１２２．６５（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０７（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．０４（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３８．０３、Ｈ：５．７６、Ｎ：５．５６、Ｃｌ：２８．８、Ｉｎ：２２．７２、実測値：Ｃ；３７．８２、Ｈ：６．１５、Ｎ：５．５１、Ｃｌ：２７．９１、Ｉｎ：２２．６０。
【００６８】
（２．３．９．１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．３８８ｇ、１．８ｍモル）を、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．５５３ｇ、１．８ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（２２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５４（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２３（ＣＨ３）、２２．７８（ＣＨ２）、２６．３７（ＣＨ２）、２９．０２（ＣＨ２）、２９．４４（３×ＣＨ２）、２９．６０（ＣＨ２）、２９．７０（３×ＣＨ２）、３０．１７（ＣＨ２）、３２．００（ＣＨ２）、３７．２３（ＮＣＨ２）、５０．７８（ＮＣＨ２）、１２２．６８（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１１（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．１２（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４０．７９、Ｈ：６．４９、Ｎ：５．２３、Ｃｌ：２６．０８、Ｉｎ：２．１８、実測値：Ｃ；４０．３３、Ｈ：６．５８、Ｎ：５．２３、Ｃｌ：２６．４５、Ｉｎ：２１．４２。
【００６９】
（２．３．１０．１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．２６４ｇ、１．２ｍモル）を、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．４１８ｇ、１．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（２６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３２（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３６（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２２（ＣＨ３）、２２．７７（ＣＨ２）、２６．３６（ＣＨ２）、２９．０３（ＣＨ２）、２９．４５（２×ＣＨ２）、２９．６２（ＣＨ２）、２９．７６（６×ＣＨ２）、３０．１８（ＣＨ２）、３２．００（ＣＨ２）、３７．２１（ＮＣＨ２）、５０．７２（ＮＣＨ２）、１２２．６２（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０８（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．２０（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４２．５０、Ｈ：６．６２、Ｎ：５．０７、Ｃｌ：２４．８１、Ｉｎ：２０．０４、実測値：Ｃ；４２．５８、Ｈ：６．９７、Ｎ：４．９７、Ｃｌ：２５．１４、Ｉｎ：２０．３５。
【００７０】
（２．３．１１．１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．２８７ｇ、１．３ｍモル）を、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．４８１ｇ、１．３ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３４（２２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５３（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２２（ＣＨ３）、２２．７７（ＣＨ２）、２６．３６（ＣＨ２）、２９．０２（ＣＨ２）、２９．４５（２×ＣＨ２）、２９．６２（ＣＨ２）、２９．８０（８×ＣＨ２）、３０．１５（ＣＨ２）、３２．０１（ＣＨ２）、３７．２３（ＮＣＨ２）、５０．７８（ＮＣＨ２）、１２２．７１（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１４（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．００（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４４．４６、Ｈ：６．９１、Ｎ：４．５３、Ｃｌ：２３．１６、Ｉｎ：２０．０３、実測値：Ｃ；４４．６２、Ｈ：７．３２、Ｎ：４．７３、Ｃｌ：２３．９５、Ｉｎ：１９．３９。
【００７１】
（２．３．１２．メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションＸ＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｈｍｉｍ］Ｃｌ（ＦＷ＝１１８．５６６）およびＩｎＣｌ３を２４時間高真空中で乾燥した。化合物を次に混合しそしてそれらが液状になるまで加熱した。得られた化合物を、次に乾燥窒素で満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析の結果は、図２２に示される。
【００７２】
（３．［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の状態図）
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物の熱的挙動を詳細に検討した。混合物を、乾燥した［Ｃ２ｍｉｍ］ＣｌおよびＩｎＣｌ３から製造した。ＩｎＣｌ３を小さいバッチで［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ（２．６ｇ、０．０１７７モル）中に加えた。混合物を、均質な液体または混合物が形成されるまで、油浴で加熱した。室温に冷却後、混合物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。全状態図を２回測定した。初めの回（実験１）では、ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）が約０、０．５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２２５、０．２５、０．２７５、０．３０、０．３２５、０．３５、０．３７５、０．４０、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５０、０．５２５、０．５５、０．５７５、０．６０、０．６２５、０．６５、０．６７５、０．７０および０．７５であった組成物を、ＤＳＣについて分析した。第二回目（実験２）では、分析は、組成物ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１５から出発し、次のサンプルは０．２０モル％のＩｎＣｌ３を含んだ。次に、サンプルを、ＩｎＣｌ３の量が６５モル％になるまで、ＩｎＣｌ３の１％の添加ごとにＤＳＣについて分析した。各サンプルを、３回の加熱および２回の冷却のサイクルで分析した。ガラス転移点および融点は、２回目の加熱サイクルについてピークの位置から通常測定された。結果は、完全に再現できた。
【００７３】
（３．１．第一のＤＳＣ分析、実験１）
この分析では、ＩｎＣｌ３の純度は９９．９％であった。融点およびガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣにより主として測定された（分析は−１００℃から開始できた）。ｘ（ＩｎＣｌ３）の量が０．２１１、０．２４７および０．２７３であったサンプルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ７ ＤＳＣにより測定された（分析は２５℃で始めねばならなかった）。これらの２つの装置による分析は、わずかに異なる結果を与えた。融点およびガラス転移温度は、以下の表に示され、そして状態図は図３に示される。そこでは、Ｐｙｒｉｓ ７による分析から得られた結果が、Ｐｙｒｉｓ １による分析からの結果とは一致しないことが分かる。Ｐｙｒｉｓ ７による分析からの融点は、低い側にある。状態図のこの第１回目の測定は、次のより詳細な測定である実験２へのガイドとして使用された。［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌに添加されるＩｎＣｌ３の量が増えれば増えるほど、そのＤＳＣのトレースは、より複雑になる。これは、恐らく、アニオンＩｎＣｌ６−に相当する第一のピーク、ＩｎＣｌ５−に相当する第二のピーク、ＩｎＣｌ４−に相当する約４０℃のピークによるものと思われ、最低のピークはガラス転移である。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（３．２．第二のＤＳＣ分析、実験２）
この分析では、ＩｎＣｌ３の純度は９８％であった。融点およびガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣのみを使用して測定され、上述の分析、実験１と同じ方法が使用された。状態図は、図４に示される。ＩｎＣｌ３の量が０．２０−０．２６の間にあったとき、わずか１つの転移が見られそしてピークは約１１５℃に見られた。より多いＩｎＣｌ３が添加されたとき、他の転移がＤＳＣのトレースで見られそしてより低い融点を有した。同時に、より高いピークが下方に移動し始めそして消失するまで定常的に小さくなった。ＩｎＣｌ３の量がちょうど０．４０より少なくなると、ＩｎＣｌ３の量が０．２７のときに初めて見られる他のピークも、１１２℃から７０℃に下方に移動し始めた。このピークは、たとえＩｎＣｌ３の量が０．３０より多いときでもこの温度７０℃で不動になり、そしてそのピークは、ＩｎＣｌ３の量が約０．４０であるときにそれが消失するまで、次第に低下した。第三の転移は、ＩｎＣｌ３の量が０．３５であるとき見られそしてピークは約４０℃で現れた。このピークは、より多くのＩｎＣｌ３が添加されたとき、上方に移動した。ＩｎＣｌ３の量が０．４５であったとき、ピークは５０℃で現れそして他のピークは、３０℃でそれについで見られた。５０℃でのピークは小さくなり、そして３０℃でのピークは大きくなり、そしてまた上方に移動した。ＩｎＣｌ３の量が０．５０であったとき、約４０℃で唯一のピークが存在した。このピークは、より多くのＩｎＣｌ３が添加されるとき、同じ位置で見られ、そしてまた、ガラス転移は約−３０℃で非常にしばしば見られた。ＩｎＣｌ３は、その量が０．６５になるまで、混合物中に添加された。観察された転移は、以下の表６に示される。
【００７６】
【表６】
【００７７】
（３．３．実験１の分析と実験２の分析との間の比較）
ＩｎＣｌ３の量がｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２３、０．２５、０．３３、０．５、０．５５、０．６および０．６５であるサンプルのＤＳＣトレースを、実験１と実験２と比べた。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２５であるとき、混合物中で唯一の種類のイオン性液体／塩が存在すべきであり、それは［Ｃ２ｍｉｎ］３［ＩｎＣｌ６］であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．３３であるとき、混合物中で［Ｃ２ｍｉｎ］ＩｎＣｌ５のみであり、そしてｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５０であるとき、混合物中で［Ｃ２ｍｉｎ］ＩｎＣｌ４のみであった。ＤＳＣの結果を比較した。第一の値は実験１の分析からであり、第二の値は実験２からである。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２３のとき、融点はそれぞれ１１４℃および１１７℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２５のとき、融点はそれぞれ９８℃および１２０℃であった。実験１は、Ｐｙｒｉｓ ７により分析されそして融点はあまりに低いように思われた。ｘ（ＩｎＣｌ３）＜０．２７のすべてのサンプルは、転移について唯一のピークを示した。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．３３のとき、転移は、それぞれ１１４℃および６７℃、そして１１７℃、７１℃および６１℃で見られた。実験２のＤＳＣトレースは、実験１よりさらに複雑であった。融点は、０．３２について１１３℃および７０℃であり、そして０．３４について１１７℃および７１℃であった。実験２のｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．３３のＤＳＣトレースについて１つの余分のピークが存在する。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５０のとき、またガラス転移が、融点に加えて見られた。実験１ではガラス転移は−３０℃でありそして融点は４２℃であり、そして実験２では、唯一のピークがはっきり見られそしてこれは４４℃での融点であった。ＩｎＣｌ３の量が［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌの量を超えるとき、ｘ（ＩｎＣｌ３）＞０．５０、両者の分析からのＤＳＣトレースの間には差異が存在しなかった。それらは、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５から０．７５まで、すべて同じであった。しかし、実験２の分析からの値は、実験１の分析からは、やや低かった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５であったとき、転移点は、実験１では４５℃および３０℃であり、実験２では３５℃および−３６℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．６０であったとき、転移点は、それぞれ、４３℃および−３０℃、そして３６℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．６５であったとき、転移点は、それぞれ、４３℃および−３１℃、そして３５℃であった。実験１からの０．６７および０．７５のＤＳＣトレースでは、転移点は、それぞれ、４３℃および−２９℃、そして４４℃であった。ガラス転移は、実験１の分析から知ることが、さらに容易であった。融点および転移点が、実験１よりも実験２で低かった理由は、混合物中の水の量と相関している。ｘ（ＩｎＣｌ３）＞０．５４を含むサンプルは、すべての以前のサンプルより数週間後で分析された。サンプルのいくつかは、高真空で乾燥され、そしてそれらは、再び分析されたが、これは融点を変化させなかった。
【００７８】
図５は、両方の分析からのデータの点に関する状態図を示す。転移点がｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１５より低くそして０．５５より高い値は、実験１の分析からであり、そして０．１５と０．５４との間の値は、実験２の分析からである。この理由は、実験２の分析からの０．５４より高い値が正確ではなくそしていくらか余りに低いと思われることである。
【００７９】
（３．４．顕微鏡による分析）
以下の［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２５、０．３３、０．５、０．５５、０．６および０．６５は、また顕微鏡を使用して分析された。サンプルは、１０℃／分の速度で、まず加熱され、次に同じ速度で冷却された。次に、同じサンプルを、１℃／分の速度で加熱された。混合物の溶融は、両者において観察されたが、より遅い加熱は、融点について、さらに正確な値をもたらす。唯一の転移は、０．２５の混合物について見られ、そしてこの融点は１０５−１０８℃であった。０．３３の混合物が加熱されたとき、いくつかの融点が見られた。１回目は約４０℃であり、第二回目は約７０℃であり、そして第三回目は約１１０℃であった。０．５の混合物では、融点は３３−３６℃であり、そして次に全混合物は液体であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５、０．６および０．６５であった［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物は、すべて同様な傾向を示した。融点は、３３−３６℃で見られたが、いくつかの六方晶系の結晶は、この温度では溶融しなかった。過剰なＩｎＣｌ３は、［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物中に溶解しないだろう。これらのＩｎＣｌ３の結晶は、たとえサンプルが３５０℃まで加熱されたとしても、見ることができる。混合物は、２５０℃まで安定なように見えるが、それ以後分解するだろう。
【００８０】
（３．５．結論）
ＤＳＣおよび顕微鏡による分析からの結果は、同じである。融点は、顕微鏡による分析より、いくらか低い。それは、加熱速度が遅く、１℃／分であったからである。ＤＳＣ分析では、使用した加熱および冷却の速度は、１０℃／分であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．３３の［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物は、これらの異なる混合物のなかで最も複雑なものであり、そしてそのことが、いくつかの転移が見られる理由である。いくつかの結晶を形成すると思われる式ｘ（ＩｎＣｌ３）の組成物は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２５である。この組成物は、これら３つのなかで最も簡単なものであり、そしてそれは最高の融点である１００℃より高い融点を有し、それは結晶させるのに最も容易である。
（４． アルキルピリジニウムおよびアルキルピロリジンクロリドの製造）
【００８１】
【化８】
【００８２】
（４．１．一般的な合成）
［Ｃｎ−ｐｙｒ］Ｃｌ（ｎ＝４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８）は、窒素雰囲気下で９５℃で、１当量のピリジンおよび相当する１：１当量のアルキルクロリドから製造された。化合物は、過剰のアルキルクロリドを除くために、ヘキサン／シクロヘキサンおよび酢酸エチルの両者により洗浄された。反応時間およびそれらの状態は、以下の表７に示される。約４０ｇの生成物を得た。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【化９】
【００８５】
［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌ（ｎ＝４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８）は、窒素雰囲気下９５℃で、１当量のメチルピロリジンおよび１：１当量のアルキルクロリドから製造された。化合物は、過剰のアルキルクロリドを除くために、ヘキサン／シクロヘキサンおよび酢酸エチルの両者により洗浄された。反応時間およびそれらの状態は、以下の表８に示される。上記のように、約４０ｇの生成物を得た。
【００８６】
【表８】
【００８７】
（４．２．分析）
［Ｃｎｐｙｒ］Ｃｌおよび［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌの融点を観察し、そして以下の表９に示す。
【００８８】
【表９】
［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌが、一般に、同じ側鎖を有する［Ｃｎｐｙｒ］Ｃｌより高い融点を有することが分かる。
【００８９】
（４．３．クロロインデート（ＩＩＩ）塩の製造）
（４．３．１．［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］（ＭＷ＝５１９．３２２）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。
【００９０】
ＤＳＣ分析を行った（図１２参照）。
（４．３．２．［Ｃ４Ｍｅピロリド］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｃ４Ｍｅピロリド］Ｃｌ（ＭＷ＝１７７．７１８）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析は、図１３に示される。
【００９１】
（４．３．３．［Ｃ８ｐｙ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｃ８ｐｙ］Ｃｌ（ＭＷ＝２３９．７８９）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析は、図１４に示される。
（イソブテンの二量体化反応）
【００９２】
【化１０】
【００９３】
反応の性質により、オリゴマー例えば三量体、四量体、五量体、六量体、七量体および八量体も製造される。反応条件例えばイオン性液体、その組成、温度、反応時間および反応の装備を変えることにより、生成物の分布をコントロールすることができる。一般的な反応は、触媒量のイオン性液体とガス状の原料とを混合し、そして生成物が形成されるとき、それらはイオン性液体の上に液状の層を形成することである。
【００９４】
この反応に使用されるイオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロロインデート（ＩＩＩ）であった。この種類のイオン性液体は、溶媒としてそして触媒として働く。［Ｃ４ｍｉｎ］ＩｎＣｌ４は、それが室温で液状でありさらに生成物が反応の生成物中に溶解しないという理由から、選ばれた。
【００９５】
初めの反応は、オートクレーブで行われ、そして異なる組成のイオン性液体が触媒的溶媒として使用された。ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５０、０．５２、０．５５、０．５７、０．５８、０．６および０．６６であった。イオン性液体の組成は、生成物の分布、および反応を生じさせるのに必要な温度に影響する。種々の反応の装備が２つの異なるイオン性液体ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８および０．５５についてそして異なる反応温度でテストされた。オートクレーブ中の初めの反応では、イソブテンは単一のバッチとして添加され、そして後の反応では、改変された反応器で、それは、通常１ｃｍ３／分の速度で、反応器中に連続して供給された。生成物は、ＧＣＭＳそしてＮＭＲにより分析された。ＧＣグラフは、手動により拡大され、そして生成物の組成は、形成された二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、七量体および八量体の％として示される。
【００９６】
（４．１．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５−０．６７を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
これらの反応は、磁気攪拌バーを備えたガラス反応器（２００ｍＬ、オートクレーブ）で行われた。反応は、７つの異なる組成の１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロロインデート（ＩＩＩ）（ＩＬ）で行われた。ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５、０．５２、０．５５、０．５７、０．５８、０．６および０．６６であった。所望のＩｎＣｌ３含量（ＩｎＣｌ３）＝０．５−０．６７を有するイオン性液体は、［Ｃ４ｍｉｎ］ＣｌとＩｎＣｌ３との反応により、前もって製造された。それは、使用前に高真空で通常乾燥され、そしてその１ｇを反応器に秤量した。その後、反応器をガス状の原料であるイソブテンで満たした。反応の初めに、ガス圧は約１．２バールであり、それは、反応が進むにつれ低下した。反応時間は１時間であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）＜０．５８の量の反応は、油浴による加熱を要し、そのためＩＬは、かなりな速度で反応を接触化する。以下の表１０参照。等しい量の［Ｃ４ｍｉｎ］ＣｌとＩｎＣｌ３とが使用されたとき、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５０、１２０℃では反応は生じなかった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５２のとき、反応は１２０℃で生じた。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５のとき、反応は８０℃で生じ、そして５０℃では、ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５７であった。イオン性液体の組成は、ルイス酸性である必要があり、そうでなければ、反応は生じない。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
生成物の層の分離は、生成物がイオン性液体相中に溶解しないので、デカンテーションにより行われた。二量体（Ｃ８Ｈ１６）から八量体（Ｃ３２Ｈ６４）の生成物が形成された。われわれが、室温で行われる反応の生成物の分布を比較するとき、われわれは、ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、反応が早く進むことを知る。結果は図６に示され、それぞれｘ（ＩｎＣｌ３）の量＝０．６７、０．６および０．５８であるときの反応７、６および５参照。同時に、より多量のより長いオリゴマーが形成される。ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５７および０．５５（それぞれ反応４および３）を有するＩＬ中の反応の生成物の分布も、また図６に示される。室温で３時間のこれらの反応では、どんな反応も生じなかった。油浴による加熱は、反応の速度を増加させ、そしてまた反応の分布に影響する。温度が高ければ高いほど、より多くの二量体が形成される。すべての反応の主な生成物は、三量体および四量体である。
【００９９】
（４．２．反応の装備の改変）
二量体化反応が非常に早いことを従前の反応が示したので、いくつかの改変が、好ましくは、反応の装備に加えられた。より多くの二量体を得るために、弱い触媒と高い反応温度とが好ましい。また、触媒とイソブテンとの接触時間は、可能な限り短くなければならない。反応は、イソブテンのバッチによる添加から連続供給反応に変えられた。これは、また、ガスのすべてを反応の初めに添加する必要がないことから、反応器のサイズを小さくできたことを意味する。メチルプロペンを連続的に添加することは、また、触媒との接触時間に影響を与え、それを短縮できる。装置は、２５ｍＬ容のガラス管を使用するように改変され、それは、側面に入口を有しそして管の頂部に出口を有する。ガスは管に入ることができ、管では、ＩＬは底部にありそして反応混合物は磁気攪拌バーで攪拌される。未反応のガスは、出口を通ってバブラーに入り、そして生成物の層はＩＬの上に形成される。管には、管の底部に延びた長いサイドアームが取り付けられ、ガス状の原料がＩＬ中を泡となって通ることを可能にする。改変された反応の装備は、［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８によりテストされた。
【０１００】
（４．３．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
３つの反応が、組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間で、イオン性液体で実施された。２−メチルプロペンを、反応器中へ１ｃｍ３／分の速度で連続して供給した。これらの反応の生成物の分布は、図７に示される。反応８は、サイドアームのない２５ｍＬ容反応器で行われ、そしてＩＬの量は、１ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ ２．５ｍモルおよびＩｎＣｌ３３．５ｍモル）であった。この反応の条件は、反応５と同じであった。生成物の分布は、両者の反応で同じであった。主な生成物は、三量体であった。反応９は、サイドアーム付き反応器で行った。反応の条件は、反応８（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間）と同じであったが、ＩＬの量は２ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ ５ｍモルおよびＩｎＣｌ３７．１ｍモル）であった。生成物の分布は、反応８に比べて、二量体および三量体の量が増えそしてより長いオリゴマーの量が減るように変化した。サイドアームの反応器の改変は、二量体の量を増やした。最後に、反応１０は、サイドアーム付きの反応器で同じ条件（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間）で行われ、ＩＬの量は４ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ １０ｍモルおよびＩｎＣｌ３１４ｍモル）であった。より長いオリゴマーが、二量体の代わりに、多く形成された。これらの結果は、図７に示される。
【０１０１】
反応８の生成物の分布は、図８にも示される。サンプルは、１０分毎または１５分毎に反応物から採取された。それより、生成物の分布が全反応中同じままであることが分かる。
【０１０２】
（４．４．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
オートクレーブ中の反応は、組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５を有するＩＬが使用されたとき、反応が油浴による加熱を要することを示した。オートクレーブ中の反応である反応１１は、８０℃で行われた。ＩＬの量は、４ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ １０ｍモルおよびＩｎＣｌ３１２ｍモル）であり、反応時間は１時間であった。コールドトラップを、反応装備に加えそしてそれをホースで反応器につないだ。反応器で形成された生成物は、反応器の外に蒸発してコールドトラップに入った。このトラップは、次に氷浴に置かれた。
【０１０３】
反応１２、１３および１４では、組成はｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５であり、ＩＬの量は４．０ｇであり、そして反応温度は高く（１２０℃）であり、反応時間は、それぞれ、３０分、３０分および１時間であった。これらの反応の生成物の分布は図９に示される。ＧＣＭＳ分析に関するサンプルは、またコールドトラップから採取され、そして生成物の分布は図１０に示される。二量体が反応器から容易に蒸発しそしていくらかの三量体がコールドトラップに集められるようである。生成物は、反応器からデカンテーションされ、そしてＩＬは、なんら精製されることなく再使用された（反応１３）。もしこれらの２つの反応が比較されるならば、反応１３では、二量体および三量体の量が少なくなりそして四量体、五量体および六量体の量が増えていることが分かる。最後の反応１４は、精製したイオン性液体および同じ反応条件で１時間行われた。３０分の反応時間で、反応１２の生成物の分布と反応１４の生成物の分布とを比較したとき、二量体の量は、両者の反応で同じであることが分かる。反応１４では、三量体および四量体の量は増え、そしてより長いオリゴマーは減っていた。コールドトラップからのサンプルの生成物の分布を比較すると、より長い反応時間は二量体の量を減らしそして三量体の量を増やすことが分かる。ＧＣＭＳによる分析は、二量体および三量体の異性体の量が、コールドトラップを用いるこれらの反応では多くなりそしてまた二量体と三量体との間の分子量を有するいくらかの生成物が形成されたことを示した。図１０参照。
【０１０４】
（４．５．［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０）の二量体化）
この反応について異なるイオン性液体の影響を知るために、１つの反応が［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３ ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０で行われた。この反応１５は、イオン性液体が４３℃の融点を有するため、進めるのに加熱（５０℃）を要した。ＩＬの量は１ｇであり、反応時間は１時間であった。生成物の分布は、［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３ ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０とは異なった。この反応からの結果は、図１１に示される。二量体および三量体の量は、この反応では多く、それは［Ｃ２ｍｉｎ］カチオンによりなされた。
【０１０５】
（４．６．支持されたイオン性液体）
組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５およびｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６の２つのイオン性液体を、１０ｇの［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌとそれぞれ１５．３ｇまたは１８．９ｇのいずれかのＩｎＣｌ３とを混合して白色の液体（化合物または混合物）を形成させることによって製造した。
【０１０６】
（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５）インジウムクロリドイオン性液体（２．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、フラッシュシリカ（１０ｇ）を加えた。これを十分に混合し、そしてメタノールを、１００ｍバール、５０℃でロータリーエバポレーターにより除いた。支持されたイオン性液体を、４時間０．１ｍバール、１００℃で加熱することにより活性化した。これを２０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３と名付けた。
【０１０７】
（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０）インジウムクロリドイオン性液体（４．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、フラッシュシリカ（１０ｇ）を加えた。これを十分に混合し、そしてメタノールを、１００ｍバール、５０℃でロータリーエバポレーターにより除いた。支持されたイオン性液体を、４時間０．１ｍバール、１００℃で加熱することにより活性化した。これを４０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３と名付けた。
【０１０８】
（４．６．１．支持されたイオン性液体上の反応）
イオン性液体を、図１５に示されるように、狭い中空の末端を有する管に詰めた。寸法は以下の通りである。ガラス管の内径＝８ｍｍ、詰められた支持されたイオン性液体の長さ＝２００ｍｍ、詰められたＳｉＯ２＝２０ｍｍ、ガラスウールの長さ＝１０ｍｍ。
【０１０９】
（４．６．２．２０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３によるイソブテンの反応）
管を４．６．１のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒１、３および１０ｃｍ３で、１００℃でチューブオーブン中で管反応器に通した（図１６参照）。１０分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー（カラム＝Ｒｅｓｔｅｃ ＲＴＸ−５）およびプロトンＮＭＲ分光分析により分析した（以下の３つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照）。
図１７−１９から分かるように、流速が増大すると、低分子量のオリゴマーの割合が増加する。
【０１１０】
（４．６．３．４０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３によるイソブテンの反応）
管を４．６．１のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒１ｃｍ３および１０ｃｍ３で、１００℃でチューブオーブン中で管反応器に通した（図２０参照）。１０分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー（カラム＝Ｒｅｓｔｅｃ ＲＴＸ−５）により分析した。以下の３つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照。
【０１１１】
図２１から分かるように、二量体が毎分１０ｍＬでの反応の主な生成物であり、そして四量体、五量体および六量体の割合が５％である。
オリゴメリゼーションの度合いは、もし流速が毎分１ｍＬに低下するならば、上がる。この反応では、四量体、五量体および六量体の割合は２０％である。
【０１１２】
（４．６．結論）
オリゴメリゼーションの反応は、反応の装備、触媒的イオン性液体の組成、反応温度そしてまたイオン性液体のカチオンのタイプが生成物の分布に影響することを示す。
コールドトラップを含む反応の装備の改変は、生成物の分離を容易にする。
【０１１３】
コールドトラップの温度は、それが二量体（および三量体）を収集するがガスを通過させるようなものでなければならない。このような温度は、もちろん、当業者により選択可能である。
ガスの流速は、それが形成された二量体をコールドトラップ中に随伴するのに十分な速さであるように調節される。
【０１１４】
未反応イソブテンは、反応器にリサイクルされて戻される。
２つ以上のコールドトラップを並べて設けることができ、その際他のものは二量体および／または三量体を集めることができる。
反応は、もし触媒が固体支持体に支持されているならば、生ずる。
好適な支持体は、シリカ、またはイオン性液体に干渉しないかまたはそれを不活性にしない任意の他の固体である。
【０１１５】
流速、イオン性液体の組成、時間、反応器の寸法、支持されたイオン性液体の長さおよび量、圧力および温度は、すべて、オリゴメリゼーションおよび異性化の程度に影響する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】鎖の長さの関数としての本発明の塩に関する状態図を示す。
【図２】鎖の長さの関数としての粘度を示す。
【図３】ＩｎＣｌ３の濃度（実験１）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図４】ＩｎＣｌ３の濃度（実験２）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図５】ＩｎＣｌ３の濃度（実験１および２）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図６】［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の異なる組成で実施される反応の生成物の分布を示す。
【図７】ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８である［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３で実施される反応の生成物の分布を示す。
【図８】時間の関数として［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８）の反応の生成物の分布を示す。
【図９】ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８である［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の反応の生成物の分布を示す。
【図１０】装置がコールドトラップを含む生成物の分布を示す。
【図１１】反応１５の生成物の分布を示す。
【図１２】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１３】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｃ４Ｍｅピロリド］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１４】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｃ８ｐｙ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１５】オリゴメリゼーション反応に使用される反応管の概略図である。
【図１６】オリゴメリゼーションで使用される装置の概略図である。
【図１７】１８０℃の温度および１ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図１８】１８０℃の温度および３ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図１９】１８０℃の温度および１０ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図２０】室温のオリゴメリゼーションで使用される装置の概略図である。
【図２１】室温のオリゴメリゼーションに関する生成物の分布とイソブテンの流速との間の比較を示す。
【図２２】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｈｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションに関し、そしてさらに特に、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションにおける特に選択されたイオン性液体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルケンモノマーの重合によるポリマーの合成は周知であり、そして化学工業において非常に重要な反応である。
しかし、反応の多くは、毒性のある溶媒、例えば環境に非常に有害なフッ化水素の使用を必要とする。他の反応は、活性の阻害および不活性化をうけ、それにより急速にそれらを殆ど使用できなくする触媒を利用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
毎年製造されるポリマーおよびオリゴマーの量を考えると、工業的なスケールで重合またはオリゴメリゼーションを実施するクリーンかつ安全でしかもより能率的な方法を開発する必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
イオン性液体は、ここ数年間に開発されてきた新規なクラスの溶媒である。用語「イオン性液体」は、本明細書で使用されるとき、固体を溶融することによい生成されうる液体をいい、そして生成されたとき、イオンからのみ構成される。イオン性液体は、有機塩から誘導されうる。
【０００５】
イオン性液体は、カチオンの１つの種とアニオンの１つの種とからなる均質な物質から形成されるか、またはそれはカチオンおよび／またはアニオンの１つより多い種から構成される。従って、イオン性液体は、カチオンの１つより多い種とアニオンの１つの種とから構成できる。イオン性液体は、さらに、カチオンの１つの種とアニオンの１つ以上の種とから構成できる。それゆえ、本発明で使用される混合した塩は、アニオンおよびカチオンを含む混合した塩からなる。
【０００６】
分子性溶媒に比べてイオン性液体の主な利点は、それらの不揮発性、低毒性、低引火性、広い温度範囲での適用性およびリサイクルの可能性であり、これらの性質は、それらを環境に優しくする。これらの溶媒は、もちろん、工業上のプロセスにおいて非常に望まれている。さらに、それらのイオン性構造のために、それらは、しばしば、共通の試薬の反応性を変化させるか、または迅速な反応および高い収率を生ずる反応のレギオ選択性および立体選択性を変化させる。
【０００７】
用語「イオン性液体」は、高融点を有する化合物および低融点例えば室温（１５−３０℃）以下を有する化合物の両者を含む。後者は、しばしば、「室温イオン性液体」とよばれ、そしてしばしば、ピリジニウムおよびイミダゾリウムに基づくカチオンを有する有機塩から誘導される。上述のように、イオン性液体の特徴は、それらが特に低い（本質的に零）の蒸気圧を有することである。多くの有機イオン性液体は、低い融点例えば１００℃より低い、特に１００℃より低いそして室温付近例えば１５−３０℃の融点を有し、いくつかは０℃より遙かに低い融点を有する。本発明のために、有機イオン性液体が、２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃そしてさらに好ましくは８０℃以下の融点を有することが望ましいが、反応温度でまたはその付近で液状であるか、または反応の任意の段階中流体の状態で存在するアニオンとカチオンとからなる塩であるという基準を満たす任意の化合物が、本発明の方法に使用されるのに特に好適な有機イオン性液体として定義できる。
【０００８】
本発明によれば、不飽和炭化水素のオリゴメリゼーションの選択的方法が提供され、それは、反応がインジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体または他の酸またはルイス酸のイオン性液体の存在下で生ずることを特徴とする。
【０００９】
本発明の反応は、二量体、三量体および／または四量体を製造するのに特に好適である。
その上、本発明の反応は、二量体、三量体および／または四量体を選択的に製造するのに使用でき、三量体および四量体そしてより好ましくは三量体の製造に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によれば、選択的オリゴメリゼーションの方法が提供され、インジウム（ＩＩＩ）クロリドイオン性液体は、式
［Ｃａｔ＋］［Ｘー］：ｌｎＣｌ３
（式中、Ｘ−は、アニオン性種であり、Ｃａｔ＋は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋または［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれる複素環構造から選ばれるカチオン性種である）により表すことができる。
Ｃａｔ＋は、以下のものから選択できる。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、同じかまたは異なり、そして独立してそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基から選ばれ、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は、未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、または隣接する炭素原子に結合したＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２つは、メチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（但し、ｑは８から２０である）を形成する）。
好ましくは、Ｃａｔ＋は、以下から選択される。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｇは、前記同様である）。
より好ましくは、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲａおよびＲｇは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、ＲａおよびＲｇの１つは、水素であってもよい。
【００１５】
さらに好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つは、水素またはメチル基であり、他のものは、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる。
なおより好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つは、水素またはメチル基であり、他のものは、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる。
【００１６】
なおさらに好ましくは、ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基から選ばれる。
【００１７】
最も好ましくは、イオン性液体は、メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ブチル−３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）および１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）、テトラアルキルアンモニウムクロロインデート（ＩＩＩ）、テトラアルキルホスホニウムクロロインデート（ＩＩＩ）から選ばれる。
【００１８】
Ｃａｔ＋は、また好ましくは、
［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋および［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋
（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ８アリール基であり、該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、またヒドロキシエチルから選ばれてもよく、そしてＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、またヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールエーテル例えば（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣＨ３）、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣ２Ｈ５）、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＯＣｍＨ２ｍ＋１）（但し、ｎ＝１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０およびｍ＝０，１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８である）からも選ぶことができる）から選ぶこともできる。
【００１９】
さらに好ましくは、Ｃａｔ＋は、トリエチルヘキシルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、コリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］、メチルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３］、エチルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５］、プロピルコリニウム［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｈ７］から選ばれる。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、イオン性液体は、ルイス酸性、酸性または中性である。
Ｃａｔ＋が
【００２１】
【化５】
【００２２】
から選ばれるとき、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、好ましくは、前記同様であるが、但しＲａおよびＲｇは水素ではない。
Ｃａｔ＋が
【００２３】
【化６】
【００２４】
であるとき、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｇは、好ましくは、前記同様であるが、但しＲａおよびＲｇは水素ではない。
好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種からなる。
カチオン種Ｃａｔ＋は、中性、酸性または塩基性である。
【００２５】
本発明のイオン性液体について、アニオンＸ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＯＳＯ２ＣＨ３−、ＯＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ３−、ＯＳＯ３ＣＨ３−、ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５−、ＳＯ４２−から選ぶことができる。
【００２６】
好ましくは、Ｘ−は、Ｃｌ−またはＢｒ−であり、最も好ましくはＣｌ−である。
好ましくは、本発明のイオン性液体は、アニオンの単一種からなる。
また好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種とアニオンの単一種とからなる。
【００２７】
本発明の方法によれば、不飽和炭化水素は、所望により置換されたＣ２−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルケンである。
好ましくは、不飽和炭化水素は、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルケンである。
【００２８】
より好ましくは、不飽和炭化水素は、Ｃ２−Ｃ６の直鎖または分枝鎖のアルケンである。なおより好ましくは、不飽和炭化水素はイソブテンである。
本発明の重合方法は、一般の重合方法に関し、そして重合例えば二量体化、三量体化、四量体化などのよりコントロールされた局面に関する。好ましくは、本発明の方法は、二量体、三量体および四量体を生成する二量体化、三量体化および四量体化に使用される。より好ましくは、本発明の方法は、三量体および四量体そして最も好ましくは三量体を生成するのに使用される。
【００２９】
本発明の１つの局面によれば、イオン性液体は、触媒および溶媒の両者として働く。
用語「触媒」は、古典的な開始剤、共開始剤、共触媒、活性化技術などを含むすべての形の触媒を含むように、本明細書で使用される。
【００３０】
本発明の方法の特別な利点は、イオン性液体が、分離層または分離相として反応生成物から容易に分離できることである。さらに、触媒（例えば、クロロインデート（ＩＩＩ）イオン液体）は、複雑な精製工程または再生の必要なしに、繰り返して使用できるが、もし必要ならば、さらなる精製工程が、触媒の純度／能率を最適にするために、実施される。
【００３１】
本発明の他の局面によれば、イオン性液体は、固体の支持体上に維持され、そして触媒として作用する。
好適な支持体は、特に、微粒子の金属酸化物、珪素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物を含む。それらの例は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土、ＴｉＯ２、ゼオライトおよび微粒子のポリオレフィンを含む。好ましくは、固体支持体はシリカである。
【００３２】
本発明のさらなる局面は、イオン性液体を溶媒に溶解する工程、固体支持体を加える工程および溶媒を除く工程からなる支持されたイオン性液体を製造する方法を含む。
任意の好適な有機溶媒が使用でき、好ましくはメタノールである。
【００３３】
固体支持体は、微粒子の金属酸化物、珪素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物を含む。それらの例は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および微粒子のポリオレフィンを含む。好ましくは、固体支持体はシリカである。
【００３４】
溶媒は、好適な周知の手段を使用して除かれるが、好ましくは蒸発により除かれる。
好ましくは、支持されたイオン性液体は、減圧下加熱される。より好ましくは、支持されたイオン性液体は、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下１時間１００℃に加熱される。
【００３５】
本発明は、また、支持されたイオン性液体を開示しており、選択的な化学反応、好ましくは選択的なオリゴメリゼーション方法において触媒として使用する。
本発明の支持されたイオン性液体は、それらが触媒的な活性を有するまま維持されインジウムまたは他の金属のイオンの洗脱が観察されず、さらにそれらが水や湿気に耐え、使用および製造が容易であり、生成物の分布のコントロールを可能にするので、特に有用である。
【００３６】
不飽和炭化水素のオリゴメリゼーション方法は、本明細書の実施例に示されている。他の周知の好適な方法が存在し、それらのすべてが当業者の知識の範囲内にあることを理解すべきである。
【００３７】
本発明によるオリゴメリゼーション反応を実施するのに、イオン性液体は、好ましくは、０．５モルフラクションより多い、さらに好ましくは０．５２モルフラクション以上のＩｎＣｌ３からなる。ＩｎＣｌ３のモルフラクションは、ｘ（ＩｎＣｌ３）により、本明細書では表示される。
【００３８】
イオン性液体は、また、必要な反応の速度に応じて、０．５５モルフラクション以上、０．７５モルフラクション以上、０．５８モルフラクション以上または０．６０モルフラクション以上のＩｎＣｌ３からなる。
【００３９】
一般に、存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、オリゴメリゼーションの反応が生ずる速度が速くなる。
また、存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど（触媒が強ければ強いほど）、形成されるより長いオリゴマー例えば五量体、六量体、七量体などの量が多くなる。
【００４０】
本発明の方法は、一般に、温度に影響され、温度が上がると反応速度が速くなる。
支持されていないイオン性液体により実施される反応については、以下の通りである。
ＩｎＣｌ３が０．５モルフラクションより大きい量でイオン性液体に存在するとき、反応温度は、好ましくは１２０℃以上である。一般に、例えば存在するＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、必要な反応温度は低くなる。
【００４１】
ＩｎＣｌ３の濃度が０．５５モルフラクションであるとき、反応を生じさせるのに必要な温度は、約８０℃である。０．５８モルフラクション以上の濃度では、反応を生じさせるのに必要な温度は、約２０℃即ち室温である。
【００４２】
方法が二量体を生成するのに使用されるとき、イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションは、好ましくは、０．５０より大きく、より好ましくは０．５０から０．５５である。反応温度は、好ましくは、少なくとも８０℃であり、より好ましくは少なくとも１２０℃である。
【００４３】
三量体および／または四量体を生成するためには、イオン性液体中のモルフラクションは、好ましくは、０．５０より大きく、そしてより好ましくは０．５０から０．６７である。反応温度は、好ましくは少なくとも２０℃である。
【００４４】
イオン性液体が、例えばシリカ上に支持されるとき、イオン性液体は、５重量％より多い、好ましくは１５重量％より多い、より好ましくは２０重量％以上の量で存在する。イオン性液体は、また４０重量％以内そしてそれより多い量で存在する。
【００４５】
本発明は、実施例および図面により説明される。
〔実施例〕
（１．実験の詳細）
［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌは、文献に記載された（そして当業者に周知の）方法により、１−メチルイミダゾールおよび適切なハロアルカンからの四級化反応によって製造され、そして形成されたイオン性液体は、使用前に高真空下乾燥された。
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌが製造され、そして使用前に高真空下乾燥された。
【００４６】
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（９９％および９８％）およびイソブテン（９９％）はＡｌｄｒｉｃｈから購入され、そのまま用いた。
１Ｈおよび１３Ｃのスペクトルは、ＣＤ３ＣＮまたはＣＤＣｌ３中でＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ３００分光計で記録された。プロトンおよび炭素の化学シフトは、内部ＴＭＳ標準に関連して記録された。
【００４７】
元素分析は、Ｑｕｅｅｎｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＢｅｌｆａｓｔでＡ．Ｓ．Ｅ．Ｐ．により行われた。
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ−ＩＩ＋粘度計により測定された。
融点、低温結晶化およびガラス転移温度は、示差走査熱量測定、二窒素低温保持冷却装置を備えたＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣまたはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ７により測定された。サンプルは１０−２０ｍｇであり、加熱および冷却の速度は、１０℃／分であった。サンプルは、アルミニウムパンに置かれそして空のアルミニウムパンを参考として使用した。
【００４８】
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の顕微鏡分析は、Ｗｉｓｈａｒｔ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｏｌｙｍｐｕｓ ＢＸ５０偏光顕微鏡を使用して行われ、そして写真は、ＪＶＣカラービデオカメラＴＫ−１０８５Ｅによりとられた。
【００４９】
二量体化反応からの生成物は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｔｕｒｂｏｍａｓｓ ＧＣＭＳ（カラムＲＴＸ５、６０ｍ、０．２５ｍｍ）により分析された。
（２．アルキルメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）イオン性液体の製造）
【００５０】
【化７】
【００５１】
（２．１．一般的な合成）
一般式［Ｃｎ−ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］（ｎ＝０，１，２，４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８である）を有する１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）塩は、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌおよびインジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＩｎＣｌ３から製造された。両原料は、完全に吸湿性であり、そしてその理由のため、反応は、窒素雰囲気下で行われた。使用前に、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌを一晩高真空下で乾燥した。ＩｎＣｌ３は、精製することなく使用された。等しい量の固体の原料を丸底フラスコで混合した。反応は、あまり発熱性ではなく、均質な反応混合物を得るために、油浴により加熱しなければならない。比較として、クロロアルミネートの製造は、非常に発熱性の反応であり、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドは、小さなバッチで［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌ中に添加しなければならず、そうでなければ、生成物は分解するかもしれない。形成された［Ｃｎ−ｍｉｍ］ＡｌＣｌ４は、また空気および水に鋭敏であり、反応は、グローブボックス中で行わねばならない。合成されたクロロ（ＩＩＩ）インデートは、空気および水に安定である。油浴の温度は、［Ｃｎ−ｍｉｍ］Ｃｌの融点に調節され、そして均質な混合物が形成された後、反応混合物をしばらく混合した。反応後、生成物を室温に冷やした。最後に、すべての生成物を高真空下に乾燥した。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を冷却して結晶化した。Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０は室温で液状である。Ｃ１６およびＣ１８は、生成物が高真空下に乾燥されたとき、結晶化した。［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、Ｃ１２およびＣ１４は、冷凍庫で放置して結晶化した。
【００５２】
（２．２．分析）
（２．２．１．１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析）
１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）塩が、白色固体（ｎ＝０、１および１２−１８）または無色から淡黄色の液体（ｎ＝４−１０）として得られた。塩の性質を、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよび元素分析の組み合わせにより求めた。１Ｈおよび１３Ｃのデータは、それぞれ表１および２に要約された。１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルは、すべてのクロロインデート（ＩＩＩ）塩について非常に類似している。また、Ｃ（２）−Ｈプロトンの化学シフトは、すべて驚くほど類似しており、そしてクロリド塩について観察される水素結合に関係する大きなダウンフィールドシフトを示さない。ＣＤＣｌ３を溶媒として用いたが、［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］は、そのなかに溶解しないので、それらのＮＭＲは、ＣＤ３ＣＮ溶液中で測定された。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
元素分析からのデータは、表３に要約される。結果は、Ｃｎ＞１の塩について非常に良好であるが、［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］は、いくらかの量の水を含む。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］について計算された元素の値は、％で、Ｃ：１４．１４、Ｈ：２．０８、Ｎ：８．２５、Ｃｌ：４１．７４、Ｉｎ：３３．８０である。そして［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］×１Ｈ２Ｏ塩では、Ｃ：１３．４３、Ｈ：２．５４、Ｎ：７．８３、Ｃｌ：３９．６４、Ｉｎ：３２．０９、Ｏ：４．４７である。元素分析から分かった結果は、これらの計算された値の間であった。実測値：Ｃ：１３．４２、Ｈ：２．６０、Ｎ：７．３２、Ｃｌ：４１．４４、Ｉｎ：３３．４１。これらの塩の水含量は、アニオンの性質のために、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ滴定測定では測定できなかった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（２．２．２．熱分析）
クロロインデート（ＩＩＩ）塩の熱的挙動の特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められた。塩の融点、ガラス転移点および低温結晶化点は、以下の表４に示される。ガラス転移点および融点は、加熱サイクルのピークの位置から測定された。転移ピークの終値は、括弧で示されそして転移エンタルピーも報告される。低温結晶化点は、冷却サイクルのピークの位置から測定されそして転移エンタルピーも報告される。結果は、再現可能である。転移点のいくつかの変化は、［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］のサンプルについてのみ見られた。［Ｈｍｉｎ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］およびｎ＞１２の塩は、真の融点を有しそしてそれらは、冷却または冷凍庫中での放置により結晶化した。以下のイオン性液体［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］は、超冷却する強い傾向を示し、より粘度の高い液体を形成し、そして最後にガラスになる。これらのＣｎ：４−１０のイオン性液体のＤＳＣ分析は、低温結晶化を示さなかった。これらのイオン性液体のガラス転移温度は、−７５℃から−８０℃である。イオン性液体の真の融点は、アルキル鎖の長さが１０より長かったとき、再び上昇し始める。鎖の長さの関数としての塩の状態図は、図１に画かれる。状態図は、他のイミダゾリウムに基づく液体例えば［Ｃｎｍｉｍ］［ＢＦ４］について以前に分かったのと同じ傾向を示す。溶融および低温の結晶化のエンタルピーは、１０から１１０に変化するが、或るサンプルの低温結晶化のエンタルピーおよび溶融結晶化のエンタルピーは、全く類似している。ガラス転移のエンタルピーは小さく、ほぼ１Ｊ／ｇであった。
【００５８】
【表４】
【００５９】
（２．２．３．粘度分析）
周囲温度でまたはその付近で液体であったイオン性液体の粘度は、粘度計により分析された。測定された塩は、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］、［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］および［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］であった。Ｃｎ：４−１４の塩についての測定温度は２０℃であるが、［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］の測定は、２５℃で行われた。イオン性液体の粘度は、他のイミダゾリウムに基づくイオン性液体について既に報告したように、アルキル鎖の長さが長くなったときに増加した。これらのクロロインデート（ＩＩＩ）イオン性液体の粘度は全く低く、Ｃｌ−、ＰＦ６−およびＢＦ４−のようなアニオンによる粘度より低い。低粘度は、それらの取り扱いを容易にする。粘度測定の結果は、図２に示される。
【００６０】
（２．３．合成）
（２．３．１．１−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．５９７ｇ、７．２ｍモル）を、１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．８５ｇ、７．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ３．８２（６Ｈ、ｓ、２×ＮＣＨ３）、７．３１（１Ｈ、ｓ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（４）Ｈ）、８．３４（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ３６．７５（ＮＣＨ３）、１２０．５２（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１７（Ｃ（４）Ｈ）、１３６．１５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；１４．１４、Ｈ：２．０８、Ｎ：８．２５、Ｃｌ：４１．７４、Ｉｎ：３３．８０、実測値：Ｃ；１３．４２、Ｈ：２．６０、Ｎ：７．３２、Ｃｌ：４１．４４、Ｉｎ：３３．４１。
【００６１】
（２．３．２．１，３−ジメチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（２．０５１ｇ、９．３ｍモル）を、１−Ｈ−３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（１．２３０ｇ、９．３ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ｐｐｍ）：δ１．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、４．０３（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ２）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６９（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１５．６１（ＣＨ３）、３７．１９（ＮＣＨ３）、１２２．４９（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１３（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；１６．９６、Ｈ：２．５６、Ｎ：７．９２、Ｃｌ：３２．４６、Ｉｎ：４０．０９、実測値：Ｃ；１７．１８、Ｈ：２．７１、Ｎ：７．９５、Ｃｌ：３２．３５、Ｉｎ：４０．１８。
【００６２】
（２．３．３．１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．１０５ｇ、５ｍモル）を、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．７３３ｇ、５ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．６３（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、４．０３（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ２）、７．３０（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６９（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１５．６１（ＣＨ３）、３７．１９（ＮＣＨ３）、４５．７５（ＮＣＨ２）、１２２．４９（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１３（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８５（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２０．０４、Ｈ：３．３５、Ｎ：７．８０、Ｃｌ：３８．４６、Ｉｎ：３０．７０、実測値：Ｃ；１９．５９、Ｈ：３．０１、Ｎ：７．５２、Ｃｌ：３８．５６、Ｉｎ：３１．２２。
【００６３】
（２．３．４．１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（１．１０５ｇ、５ｍモル）を、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．８７３ｇ、５ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１．００（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＣＨ３）、１．４２（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、４．０１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２３（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、７．３１（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５８（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１３．１７（ＣＨ３）、１９．１４（ＣＨ２）、３１．５４（ＣＨ２）、３６．７６（ＮＣＨ３）、４９．９９（ＮＣＨ２）、１２２．４５（Ｃ（５）Ｈ）、１２３．７１（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．３６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２４．２０、Ｈ：３．８２、Ｎ：７．１８、Ｃｌ：３５．８７、Ｉｎ：２．５０、実測値：Ｃ；２４．２７、Ｈ：３．８２、Ｎ：７．０８、Ｃｌ：３５．８２、Ｉｎ：２９．０１。
【００６４】
（２．３．５．１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（３．１５０ｇ、１４ｍモル）を、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（２．９００ｇ、１４ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．０１（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１３．９７（ＣＨ３）、２２．３２（ＣＨ２）、２５．８４（ＣＨ２）、２９．９８（ＣＨ２）、３０．９５（ＣＨ２）、３７．０９（ＮＣＨ３）、５０．６０（ＮＣＨ２）、１２２．６４（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０２（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．９７（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；２８．７２、Ｈ：４．５７、Ｎ：６．９３、Ｃｌ：３２．６９、Ｉｎ：２８．３４、実測値：Ｃ；２８．３３、Ｈ：４．５２、Ｎ：６．６１、Ｃｌ：３３．４５、Ｉｎ：２７．０９。
【００６５】
（２．３．６．１−オクチル−−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．７０７ｇ、３．２ｍモル）を、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．７３３ｇ、３．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５７（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．０６（ＣＨ３）、２２．５０（ＣＨ２）、２６．１５（ＣＨ２）、２８．７７（ＣＨ２）、２８．８８（ＣＨ２）、２９．９９（ＣＨ２）、３１．５７（ＣＨ２）、３７．０３（ＮＣＨ２）、５０．５５（ＮＣＨ２）、１２２．５８（Ｃ（５）Ｈ）、１２３．９６（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．８６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３２．１５、Ｈ：５．０８、Ｎ：６．１、Ｃｌ：３１．９８、Ｉｎ：２６．８５、実測値：Ｃ；３１．８９、Ｈ：５．１３、Ｎ：６．２０、Ｃｌ：３１．３８、Ｉｎ：２５．４０。
【００６６】
（２．３．７．１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．５８２ｇ、２．６ｍモル）を、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．６７８ｇ、２．６ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１０ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１４Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３７（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５１（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．１１（ＣＨ３）、２２．６１（ＣＨ２）、２６．１９（ＣＨ２）、２８．８５（ＣＨ２）、２９．１８（ＣＨ２）、２９．２７（ＣＨ２）、２９．３９（ＣＨ２）、３０．０１（ＣＨ２）、３１．７９（ＣＨ２）、３７．０７（ＮＣＨ２）、５０．６１（ＮＣＨ２）、１２２．６４（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０２（Ｃ（４）Ｈ）、１３４．７６（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３５．０８、Ｈ：５．３６、Ｎ：５．８０、Ｃｌ：２９．７６、Ｉｎ：２４．１８、実測値：Ｃ；３５．０３、Ｈ：５．８７、Ｎ：５．８４、Ｃｌ：２９．５４、Ｉｎ：２３．９２。
【００６７】
（２．３．８．１−ドデシル−−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．４５３ｇ、２．１ｍモル）を、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．５８７ｇ、２．１ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１２ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（１８Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３４（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３６（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５８（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．１８（ＣＨ３）、２２．７２（ＣＨ２）、２６．３１（ＣＨ２）、２８．９７（ＣＨ２）、２９．３９（ＣＨ２）、２９．５５（ＣＨ２）、２９．６４（ＣＨ２）、３０．１２（ＣＨ２）、３１．９５（ＣＨ２）、３７．１６（ＮＣＨ２）、５０．７０（ＮＣＨ２）、１２２．６５（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０７（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．０４（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；３８．０３、Ｈ：５．７６、Ｎ：５．５６、Ｃｌ：２８．８、Ｉｎ：２２．７２、実測値：Ｃ；３７．８２、Ｈ：６．１５、Ｎ：５．５１、Ｃｌ：２７．９１、Ｉｎ：２２．６０。
【００６８】
（２．３．９．１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．３８８ｇ、１．８ｍモル）を、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．５５３ｇ、１．８ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１４ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（２２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２０（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５４（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２３（ＣＨ３）、２２．７８（ＣＨ２）、２６．３７（ＣＨ２）、２９．０２（ＣＨ２）、２９．４４（３×ＣＨ２）、２９．６０（ＣＨ２）、２９．７０（３×ＣＨ２）、３０．１７（ＣＨ２）、３２．００（ＣＨ２）、３７．２３（ＮＣＨ２）、５０．７８（ＮＣＨ２）、１２２．６８（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１１（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．１２（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４０．７９、Ｈ：６．４９、Ｎ：５．２３、Ｃｌ：２６．０８、Ｉｎ：２．１８、実測値：Ｃ；４０．３３、Ｈ：６．５８、Ｎ：５．２３、Ｃｌ：２６．４５、Ｉｎ：２１．４２。
【００６９】
（２．３．１０．１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．２６４ｇ、１．２ｍモル）を、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．４１８ｇ、１．２ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１６ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３３（２６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２２（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３２（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３６（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．６２（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２２（ＣＨ３）、２２．７７（ＣＨ２）、２６．３６（ＣＨ２）、２９．０３（ＣＨ２）、２９．４５（２×ＣＨ２）、２９．６２（ＣＨ２）、２９．７６（６×ＣＨ２）、３０．１８（ＣＨ２）、３２．００（ＣＨ２）、３７．２１（ＮＣＨ２）、５０．７２（ＮＣＨ２）、１２２．６２（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．０８（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．２０（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４２．５０、Ｈ：６．６２、Ｎ：５．０７、Ｃｌ：２４．８１、Ｉｎ：２０．０４、実測値：Ｃ；４２．５８、Ｈ：６．９７、Ｎ：４．９７、Ｃｌ：２５．１４、Ｉｎ：２０．３５。
【００７０】
（２．３．１１．１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｃ１８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
インジウム（ＩＩＩ）クロリド（０．２８７ｇ、１．３ｍモル）を、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（０．４８１ｇ、１．３ｍモル）を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された［Ｃ１８ｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］を高真空下乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ ７．０Ｈｚ、ＣＨ３）、１．３４（２２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．９１（２Ｈ、ｍ、Ｊ ７．２Ｈｚ、ＮＣＨ２ＣＨ２）、４．００（３Ｈ、ｓ、ＮＣＨ３）、４．２１（２Ｈ、ｔ、Ｊ ７．５Ｈｚ、ＮＣＨ２）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３３（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（５）Ｈ）、７．３５（１Ｈ、ｄ、Ｊ １．８Ｈｚ、Ｃ（４）Ｈ）、８．５３（１Ｈ、ｓ、Ｃ（２）Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：δ１４．２２（ＣＨ３）、２２．７７（ＣＨ２）、２６．３６（ＣＨ２）、２９．０２（ＣＨ２）、２９．４５（２×ＣＨ２）、２９．６２（ＣＨ２）、２９．８０（８×ＣＨ２）、３０．１５（ＣＨ２）、３２．０１（ＣＨ２）、３７．２３（ＮＣＨ２）、５０．７８（ＮＣＨ２）、１２２．７１（Ｃ（５）Ｈ）、１２４．１４（Ｃ（４）Ｈ）、１３５．００（Ｃ（２）Ｈ）。元素分析：計算値：Ｃ；４４．４６、Ｈ：６．９１、Ｎ：４．５３、Ｃｌ：２３．１６、Ｉｎ：２０．０３、実測値：Ｃ；４４．６２、Ｈ：７．３２、Ｎ：４．７３、Ｃｌ：２３．９５、Ｉｎ：１９．３９。
【００７１】
（２．３．１２．メチルイミダゾリウムクロロインデート（ＩＩＩ）［Ｈｍｉｍ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションＸ＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｈｍｉｍ］Ｃｌ（ＦＷ＝１１８．５６６）およびＩｎＣｌ３を２４時間高真空中で乾燥した。化合物を次に混合しそしてそれらが液状になるまで加熱した。得られた化合物を、次に乾燥窒素で満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析の結果は、図２２に示される。
【００７２】
（３．［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の状態図）
［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物の熱的挙動を詳細に検討した。混合物を、乾燥した［Ｃ２ｍｉｍ］ＣｌおよびＩｎＣｌ３から製造した。ＩｎＣｌ３を小さいバッチで［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ（２．６ｇ、０．０１７７モル）中に加えた。混合物を、均質な液体または混合物が形成されるまで、油浴で加熱した。室温に冷却後、混合物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて分析した。全状態図を２回測定した。初めの回（実験１）では、ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）が約０、０．５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２２５、０．２５、０．２７５、０．３０、０．３２５、０．３５、０．３７５、０．４０、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５０、０．５２５、０．５５、０．５７５、０．６０、０．６２５、０．６５、０．６７５、０．７０および０．７５であった組成物を、ＤＳＣについて分析した。第二回目（実験２）では、分析は、組成物ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１５から出発し、次のサンプルは０．２０モル％のＩｎＣｌ３を含んだ。次に、サンプルを、ＩｎＣｌ３の量が６５モル％になるまで、ＩｎＣｌ３の１％の添加ごとにＤＳＣについて分析した。各サンプルを、３回の加熱および２回の冷却のサイクルで分析した。ガラス転移点および融点は、２回目の加熱サイクルについてピークの位置から通常測定された。結果は、完全に再現できた。
【００７３】
（３．１．第一のＤＳＣ分析、実験１）
この分析では、ＩｎＣｌ３の純度は９９．９％であった。融点およびガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣにより主として測定された（分析は−１００℃から開始できた）。ｘ（ＩｎＣｌ３）の量が０．２１１、０．２４７および０．２７３であったサンプルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ ７ ＤＳＣにより測定された（分析は２５℃で始めねばならなかった）。これらの２つの装置による分析は、わずかに異なる結果を与えた。融点およびガラス転移温度は、以下の表に示され、そして状態図は図３に示される。そこでは、Ｐｙｒｉｓ ７による分析から得られた結果が、Ｐｙｒｉｓ １による分析からの結果とは一致しないことが分かる。Ｐｙｒｉｓ ７による分析からの融点は、低い側にある。状態図のこの第１回目の測定は、次のより詳細な測定である実験２へのガイドとして使用された。［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌに添加されるＩｎＣｌ３の量が増えれば増えるほど、そのＤＳＣのトレースは、より複雑になる。これは、恐らく、アニオンＩｎＣｌ６−に相当する第一のピーク、ＩｎＣｌ５−に相当する第二のピーク、ＩｎＣｌ４−に相当する約４０℃のピークによるものと思われ、最低のピークはガラス転移である。
【００７４】
【表５】
【００７５】
（３．２．第二のＤＳＣ分析、実験２）
この分析では、ＩｎＣｌ３の純度は９８％であった。融点およびガラス転移温度は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣのみを使用して測定され、上述の分析、実験１と同じ方法が使用された。状態図は、図４に示される。ＩｎＣｌ３の量が０．２０−０．２６の間にあったとき、わずか１つの転移が見られそしてピークは約１１５℃に見られた。より多いＩｎＣｌ３が添加されたとき、他の転移がＤＳＣのトレースで見られそしてより低い融点を有した。同時に、より高いピークが下方に移動し始めそして消失するまで定常的に小さくなった。ＩｎＣｌ３の量がちょうど０．４０より少なくなると、ＩｎＣｌ３の量が０．２７のときに初めて見られる他のピークも、１１２℃から７０℃に下方に移動し始めた。このピークは、たとえＩｎＣｌ３の量が０．３０より多いときでもこの温度７０℃で不動になり、そしてそのピークは、ＩｎＣｌ３の量が約０．４０であるときにそれが消失するまで、次第に低下した。第三の転移は、ＩｎＣｌ３の量が０．３５であるとき見られそしてピークは約４０℃で現れた。このピークは、より多くのＩｎＣｌ３が添加されたとき、上方に移動した。ＩｎＣｌ３の量が０．４５であったとき、ピークは５０℃で現れそして他のピークは、３０℃でそれについで見られた。５０℃でのピークは小さくなり、そして３０℃でのピークは大きくなり、そしてまた上方に移動した。ＩｎＣｌ３の量が０．５０であったとき、約４０℃で唯一のピークが存在した。このピークは、より多くのＩｎＣｌ３が添加されるとき、同じ位置で見られ、そしてまた、ガラス転移は約−３０℃で非常にしばしば見られた。ＩｎＣｌ３は、その量が０．６５になるまで、混合物中に添加された。観察された転移は、以下の表６に示される。
【００７６】
【表６】
【００７７】
（３．３．実験１の分析と実験２の分析との間の比較）
ＩｎＣｌ３の量がｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２３、０．２５、０．３３、０．５、０．５５、０．６および０．６５であるサンプルのＤＳＣトレースを、実験１と実験２と比べた。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２５であるとき、混合物中で唯一の種類のイオン性液体／塩が存在すべきであり、それは［Ｃ２ｍｉｎ］３［ＩｎＣｌ６］であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．３３であるとき、混合物中で［Ｃ２ｍｉｎ］ＩｎＣｌ５のみであり、そしてｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５０であるとき、混合物中で［Ｃ２ｍｉｎ］ＩｎＣｌ４のみであった。ＤＳＣの結果を比較した。第一の値は実験１の分析からであり、第二の値は実験２からである。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２３のとき、融点はそれぞれ１１４℃および１１７℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．２５のとき、融点はそれぞれ９８℃および１２０℃であった。実験１は、Ｐｙｒｉｓ ７により分析されそして融点はあまりに低いように思われた。ｘ（ＩｎＣｌ３）＜０．２７のすべてのサンプルは、転移について唯一のピークを示した。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．３３のとき、転移は、それぞれ１１４℃および６７℃、そして１１７℃、７１℃および６１℃で見られた。実験２のＤＳＣトレースは、実験１よりさらに複雑であった。融点は、０．３２について１１３℃および７０℃であり、そして０．３４について１１７℃および７１℃であった。実験２のｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．３３のＤＳＣトレースについて１つの余分のピークが存在する。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５０のとき、またガラス転移が、融点に加えて見られた。実験１ではガラス転移は−３０℃でありそして融点は４２℃であり、そして実験２では、唯一のピークがはっきり見られそしてこれは４４℃での融点であった。ＩｎＣｌ３の量が［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌの量を超えるとき、ｘ（ＩｎＣｌ３）＞０．５０、両者の分析からのＤＳＣトレースの間には差異が存在しなかった。それらは、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５から０．７５まで、すべて同じであった。しかし、実験２の分析からの値は、実験１の分析からは、やや低かった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５であったとき、転移点は、実験１では４５℃および３０℃であり、実験２では３５℃および−３６℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．６０であったとき、転移点は、それぞれ、４３℃および−３０℃、そして３６℃であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．６５であったとき、転移点は、それぞれ、４３℃および−３１℃、そして３５℃であった。実験１からの０．６７および０．７５のＤＳＣトレースでは、転移点は、それぞれ、４３℃および−２９℃、そして４４℃であった。ガラス転移は、実験１の分析から知ることが、さらに容易であった。融点および転移点が、実験１よりも実験２で低かった理由は、混合物中の水の量と相関している。ｘ（ＩｎＣｌ３）＞０．５４を含むサンプルは、すべての以前のサンプルより数週間後で分析された。サンプルのいくつかは、高真空で乾燥され、そしてそれらは、再び分析されたが、これは融点を変化させなかった。
【００７８】
図５は、両方の分析からのデータの点に関する状態図を示す。転移点がｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１５より低くそして０．５５より高い値は、実験１の分析からであり、そして０．１５と０．５４との間の値は、実験２の分析からである。この理由は、実験２の分析からの０．５４より高い値が正確ではなくそしていくらか余りに低いと思われることである。
【００７９】
（３．４．顕微鏡による分析）
以下の［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２５、０．３３、０．５、０．５５、０．６および０．６５は、また顕微鏡を使用して分析された。サンプルは、１０℃／分の速度で、まず加熱され、次に同じ速度で冷却された。次に、同じサンプルを、１℃／分の速度で加熱された。混合物の溶融は、両者において観察されたが、より遅い加熱は、融点について、さらに正確な値をもたらす。唯一の転移は、０．２５の混合物について見られ、そしてこの融点は１０５−１０８℃であった。０．３３の混合物が加熱されたとき、いくつかの融点が見られた。１回目は約４０℃であり、第二回目は約７０℃であり、そして第三回目は約１１０℃であった。０．５の混合物では、融点は３３−３６℃であり、そして次に全混合物は液体であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５、０．６および０．６５であった［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物は、すべて同様な傾向を示した。融点は、３３−３６℃で見られたが、いくつかの六方晶系の結晶は、この温度では溶融しなかった。過剰なＩｎＣｌ３は、［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物中に溶解しないだろう。これらのＩｎＣｌ３の結晶は、たとえサンプルが３５０℃まで加熱されたとしても、見ることができる。混合物は、２５０℃まで安定なように見えるが、それ以後分解するだろう。
【００８０】
（３．５．結論）
ＤＳＣおよび顕微鏡による分析からの結果は、同じである。融点は、顕微鏡による分析より、いくらか低い。それは、加熱速度が遅く、１℃／分であったからである。ＤＳＣ分析では、使用した加熱および冷却の速度は、１０℃／分であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．３３の［Ｃ２ｍｉｍ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３の混合物は、これらの異なる混合物のなかで最も複雑なものであり、そしてそのことが、いくつかの転移が見られる理由である。いくつかの結晶を形成すると思われる式ｘ（ＩｎＣｌ３）の組成物は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．２５である。この組成物は、これら３つのなかで最も簡単なものであり、そしてそれは最高の融点である１００℃より高い融点を有し、それは結晶させるのに最も容易である。
（４． アルキルピリジニウムおよびアルキルピロリジンクロリドの製造）
【００８１】
【化８】
【００８２】
（４．１．一般的な合成）
［Ｃｎ−ｐｙｒ］Ｃｌ（ｎ＝４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８）は、窒素雰囲気下で９５℃で、１当量のピリジンおよび相当する１：１当量のアルキルクロリドから製造された。化合物は、過剰のアルキルクロリドを除くために、ヘキサン／シクロヘキサンおよび酢酸エチルの両者により洗浄された。反応時間およびそれらの状態は、以下の表７に示される。約４０ｇの生成物を得た。
【００８３】
【表７】
【００８４】
【化９】
【００８５】
［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌ（ｎ＝４，６，８，１０，１２，１４，１６および１８）は、窒素雰囲気下９５℃で、１当量のメチルピロリジンおよび１：１当量のアルキルクロリドから製造された。化合物は、過剰のアルキルクロリドを除くために、ヘキサン／シクロヘキサンおよび酢酸エチルの両者により洗浄された。反応時間およびそれらの状態は、以下の表８に示される。上記のように、約４０ｇの生成物を得た。
【００８６】
【表８】
【００８７】
（４．２．分析）
［Ｃｎｐｙｒ］Ｃｌおよび［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌの融点を観察し、そして以下の表９に示す。
【００８８】
【表９】
［ＣｎＭｅピロリド］Ｃｌが、一般に、同じ側鎖を有する［Ｃｎｐｙｒ］Ｃｌより高い融点を有することが分かる。
【００８９】
（４．３．クロロインデート（ＩＩＩ）塩の製造）
（４．３．１．［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］（ＭＷ＝５１９．３２２）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。
【００９０】
ＤＳＣ分析を行った（図１２参照）。
（４．３．２．［Ｃ４Ｍｅピロリド］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｃ４Ｍｅピロリド］Ｃｌ（ＭＷ＝１７７．７１８）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析は、図１３に示される。
【００９１】
（４．３．３．［Ｃ８ｐｙ］［ＩｎＣｌ４］）
ＩｎＣｌ３モルフラクションｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．４２５、０．４５、０．４７５、０．５、０．５５、０．６、０．７を有する一連のイオン性液体を製造した。［Ｃ８ｐｙ］Ｃｌ（ＭＷ＝２３９．７８９）およびＩｎＣｌ３を、２４時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。ＤＳＣ分析は、図１４に示される。
（イソブテンの二量体化反応）
【００９２】
【化１０】
【００９３】
反応の性質により、オリゴマー例えば三量体、四量体、五量体、六量体、七量体および八量体も製造される。反応条件例えばイオン性液体、その組成、温度、反応時間および反応の装備を変えることにより、生成物の分布をコントロールすることができる。一般的な反応は、触媒量のイオン性液体とガス状の原料とを混合し、そして生成物が形成されるとき、それらはイオン性液体の上に液状の層を形成することである。
【００９４】
この反応に使用されるイオン性液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロロインデート（ＩＩＩ）であった。この種類のイオン性液体は、溶媒としてそして触媒として働く。［Ｃ４ｍｉｎ］ＩｎＣｌ４は、それが室温で液状でありさらに生成物が反応の生成物中に溶解しないという理由から、選ばれた。
【００９５】
初めの反応は、オートクレーブで行われ、そして異なる組成のイオン性液体が触媒的溶媒として使用された。ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５０、０．５２、０．５５、０．５７、０．５８、０．６および０．６６であった。イオン性液体の組成は、生成物の分布、および反応を生じさせるのに必要な温度に影響する。種々の反応の装備が２つの異なるイオン性液体ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８および０．５５についてそして異なる反応温度でテストされた。オートクレーブ中の初めの反応では、イソブテンは単一のバッチとして添加され、そして後の反応では、改変された反応器で、それは、通常１ｃｍ３／分の速度で、反応器中に連続して供給された。生成物は、ＧＣＭＳそしてＮＭＲにより分析された。ＧＣグラフは、手動により拡大され、そして生成物の組成は、形成された二量体、三量体、四量体、五量体、六量体、七量体および八量体の％として示される。
【００９６】
（４．１．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５−０．６７を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
これらの反応は、磁気攪拌バーを備えたガラス反応器（２００ｍＬ、オートクレーブ）で行われた。反応は、７つの異なる組成の１−ブチル−３−メチルイミダゾールクロロインデート（ＩＩＩ）（ＩＬ）で行われた。ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量は、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５、０．５２、０．５５、０．５７、０．５８、０．６および０．６６であった。所望のＩｎＣｌ３含量（ＩｎＣｌ３）＝０．５−０．６７を有するイオン性液体は、［Ｃ４ｍｉｎ］ＣｌとＩｎＣｌ３との反応により、前もって製造された。それは、使用前に高真空で通常乾燥され、そしてその１ｇを反応器に秤量した。その後、反応器をガス状の原料であるイソブテンで満たした。反応の初めに、ガス圧は約１．２バールであり、それは、反応が進むにつれ低下した。反応時間は１時間であった。ｘ（ＩｎＣｌ３）＜０．５８の量の反応は、油浴による加熱を要し、そのためＩＬは、かなりな速度で反応を接触化する。以下の表１０参照。等しい量の［Ｃ４ｍｉｎ］ＣｌとＩｎＣｌ３とが使用されたとき、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５０、１２０℃では反応は生じなかった。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５２のとき、反応は１２０℃で生じた。ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５５のとき、反応は８０℃で生じ、そして５０℃では、ｘ（ＩｎＣｌ３）が０．５７であった。イオン性液体の組成は、ルイス酸性である必要があり、そうでなければ、反応は生じない。
【００９７】
【表１０】
【００９８】
生成物の層の分離は、生成物がイオン性液体相中に溶解しないので、デカンテーションにより行われた。二量体（Ｃ８Ｈ１６）から八量体（Ｃ３２Ｈ６４）の生成物が形成された。われわれが、室温で行われる反応の生成物の分布を比較するとき、われわれは、ＩＬ中のＩｎＣｌ３の量が多ければ多いほど、反応が早く進むことを知る。結果は図６に示され、それぞれｘ（ＩｎＣｌ３）の量＝０．６７、０．６および０．５８であるときの反応７、６および５参照。同時に、より多量のより長いオリゴマーが形成される。ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５７および０．５５（それぞれ反応４および３）を有するＩＬ中の反応の生成物の分布も、また図６に示される。室温で３時間のこれらの反応では、どんな反応も生じなかった。油浴による加熱は、反応の速度を増加させ、そしてまた反応の分布に影響する。温度が高ければ高いほど、より多くの二量体が形成される。すべての反応の主な生成物は、三量体および四量体である。
【００９９】
（４．２．反応の装備の改変）
二量体化反応が非常に早いことを従前の反応が示したので、いくつかの改変が、好ましくは、反応の装備に加えられた。より多くの二量体を得るために、弱い触媒と高い反応温度とが好ましい。また、触媒とイソブテンとの接触時間は、可能な限り短くなければならない。反応は、イソブテンのバッチによる添加から連続供給反応に変えられた。これは、また、ガスのすべてを反応の初めに添加する必要がないことから、反応器のサイズを小さくできたことを意味する。メチルプロペンを連続的に添加することは、また、触媒との接触時間に影響を与え、それを短縮できる。装置は、２５ｍＬ容のガラス管を使用するように改変され、それは、側面に入口を有しそして管の頂部に出口を有する。ガスは管に入ることができ、管では、ＩＬは底部にありそして反応混合物は磁気攪拌バーで攪拌される。未反応のガスは、出口を通ってバブラーに入り、そして生成物の層はＩＬの上に形成される。管には、管の底部に延びた長いサイドアームが取り付けられ、ガス状の原料がＩＬ中を泡となって通ることを可能にする。改変された反応の装備は、［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３、ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８によりテストされた。
【０１００】
（４．３．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
３つの反応が、組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間で、イオン性液体で実施された。２−メチルプロペンを、反応器中へ１ｃｍ３／分の速度で連続して供給した。これらの反応の生成物の分布は、図７に示される。反応８は、サイドアームのない２５ｍＬ容反応器で行われ、そしてＩＬの量は、１ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ ２．５ｍモルおよびＩｎＣｌ３３．５ｍモル）であった。この反応の条件は、反応５と同じであった。生成物の分布は、両者の反応で同じであった。主な生成物は、三量体であった。反応９は、サイドアーム付き反応器で行った。反応の条件は、反応８（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間）と同じであったが、ＩＬの量は２ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ ５ｍモルおよびＩｎＣｌ３７．１ｍモル）であった。生成物の分布は、反応８に比べて、二量体および三量体の量が増えそしてより長いオリゴマーの量が減るように変化した。サイドアームの反応器の改変は、二量体の量を増やした。最後に、反応１０は、サイドアーム付きの反応器で同じ条件（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８、室温および反応時間１時間）で行われ、ＩＬの量は４ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ １０ｍモルおよびＩｎＣｌ３１４ｍモル）であった。より長いオリゴマーが、二量体の代わりに、多く形成された。これらの結果は、図７に示される。
【０１０１】
反応８の生成物の分布は、図８にも示される。サンプルは、１０分毎または１５分毎に反応物から採取された。それより、生成物の分布が全反応中同じままであることが分かる。
【０１０２】
（４．４．組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５を有するＩＬ中のオリゴメリゼーション）
オートクレーブ中の反応は、組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５を有するＩＬが使用されたとき、反応が油浴による加熱を要することを示した。オートクレーブ中の反応である反応１１は、８０℃で行われた。ＩＬの量は、４ｇ（［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ １０ｍモルおよびＩｎＣｌ３１２ｍモル）であり、反応時間は１時間であった。コールドトラップを、反応装備に加えそしてそれをホースで反応器につないだ。反応器で形成された生成物は、反応器の外に蒸発してコールドトラップに入った。このトラップは、次に氷浴に置かれた。
【０１０３】
反応１２、１３および１４では、組成はｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５であり、ＩＬの量は４．０ｇであり、そして反応温度は高く（１２０℃）であり、反応時間は、それぞれ、３０分、３０分および１時間であった。これらの反応の生成物の分布は図９に示される。ＧＣＭＳ分析に関するサンプルは、またコールドトラップから採取され、そして生成物の分布は図１０に示される。二量体が反応器から容易に蒸発しそしていくらかの三量体がコールドトラップに集められるようである。生成物は、反応器からデカンテーションされ、そしてＩＬは、なんら精製されることなく再使用された（反応１３）。もしこれらの２つの反応が比較されるならば、反応１３では、二量体および三量体の量が少なくなりそして四量体、五量体および六量体の量が増えていることが分かる。最後の反応１４は、精製したイオン性液体および同じ反応条件で１時間行われた。３０分の反応時間で、反応１２の生成物の分布と反応１４の生成物の分布とを比較したとき、二量体の量は、両者の反応で同じであることが分かる。反応１４では、三量体および四量体の量は増え、そしてより長いオリゴマーは減っていた。コールドトラップからのサンプルの生成物の分布を比較すると、より長い反応時間は二量体の量を減らしそして三量体の量を増やすことが分かる。ＧＣＭＳによる分析は、二量体および三量体の異性体の量が、コールドトラップを用いるこれらの反応では多くなりそしてまた二量体と三量体との間の分子量を有するいくらかの生成物が形成されたことを示した。図１０参照。
【０１０４】
（４．５．［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌ＋ＩｎＣｌ３（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０）の二量体化）
この反応について異なるイオン性液体の影響を知るために、１つの反応が［Ｃ２ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３ ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０で行われた。この反応１５は、イオン性液体が４３℃の融点を有するため、進めるのに加熱（５０℃）を要した。ＩＬの量は１ｇであり、反応時間は１時間であった。生成物の分布は、［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３ ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０とは異なった。この反応からの結果は、図１１に示される。二量体および三量体の量は、この反応では多く、それは［Ｃ２ｍｉｎ］カチオンによりなされた。
【０１０５】
（４．６．支持されたイオン性液体）
組成ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５およびｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６の２つのイオン性液体を、１０ｇの［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌとそれぞれ１５．３ｇまたは１８．９ｇのいずれかのＩｎＣｌ３とを混合して白色の液体（化合物または混合物）を形成させることによって製造した。
【０１０６】
（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５）インジウムクロリドイオン性液体（２．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、フラッシュシリカ（１０ｇ）を加えた。これを十分に混合し、そしてメタノールを、１００ｍバール、５０℃でロータリーエバポレーターにより除いた。支持されたイオン性液体を、４時間０．１ｍバール、１００℃で加熱することにより活性化した。これを２０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３と名付けた。
【０１０７】
（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０）インジウムクロリドイオン性液体（４．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、フラッシュシリカ（１０ｇ）を加えた。これを十分に混合し、そしてメタノールを、１００ｍバール、５０℃でロータリーエバポレーターにより除いた。支持されたイオン性液体を、４時間０．１ｍバール、１００℃で加熱することにより活性化した。これを４０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３と名付けた。
【０１０８】
（４．６．１．支持されたイオン性液体上の反応）
イオン性液体を、図１５に示されるように、狭い中空の末端を有する管に詰めた。寸法は以下の通りである。ガラス管の内径＝８ｍｍ、詰められた支持されたイオン性液体の長さ＝２００ｍｍ、詰められたＳｉＯ２＝２０ｍｍ、ガラスウールの長さ＝１０ｍｍ。
【０１０９】
（４．６．２．２０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５５［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３によるイソブテンの反応）
管を４．６．１のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒１、３および１０ｃｍ３で、１００℃でチューブオーブン中で管反応器に通した（図１６参照）。１０分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー（カラム＝Ｒｅｓｔｅｃ ＲＴＸ−５）およびプロトンＮＭＲ分光分析により分析した（以下の３つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照）。
図１７−１９から分かるように、流速が増大すると、低分子量のオリゴマーの割合が増加する。
【０１１０】
（４．６．３．４０％ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．６０［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ／ＩｎＣｌ３によるイソブテンの反応）
管を４．６．１のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒１ｃｍ３および１０ｃｍ３で、１００℃でチューブオーブン中で管反応器に通した（図２０参照）。１０分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー（カラム＝Ｒｅｓｔｅｃ ＲＴＸ−５）により分析した。以下の３つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照。
【０１１１】
図２１から分かるように、二量体が毎分１０ｍＬでの反応の主な生成物であり、そして四量体、五量体および六量体の割合が５％である。
オリゴメリゼーションの度合いは、もし流速が毎分１ｍＬに低下するならば、上がる。この反応では、四量体、五量体および六量体の割合は２０％である。
【０１１２】
（４．６．結論）
オリゴメリゼーションの反応は、反応の装備、触媒的イオン性液体の組成、反応温度そしてまたイオン性液体のカチオンのタイプが生成物の分布に影響することを示す。
コールドトラップを含む反応の装備の改変は、生成物の分離を容易にする。
【０１１３】
コールドトラップの温度は、それが二量体（および三量体）を収集するがガスを通過させるようなものでなければならない。このような温度は、もちろん、当業者により選択可能である。
ガスの流速は、それが形成された二量体をコールドトラップ中に随伴するのに十分な速さであるように調節される。
【０１１４】
未反応イソブテンは、反応器にリサイクルされて戻される。
２つ以上のコールドトラップを並べて設けることができ、その際他のものは二量体および／または三量体を集めることができる。
反応は、もし触媒が固体支持体に支持されているならば、生ずる。
好適な支持体は、シリカ、またはイオン性液体に干渉しないかまたはそれを不活性にしない任意の他の固体である。
【０１１５】
流速、イオン性液体の組成、時間、反応器の寸法、支持されたイオン性液体の長さおよび量、圧力および温度は、すべて、オリゴメリゼーションおよび異性化の程度に影響する。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】鎖の長さの関数としての本発明の塩に関する状態図を示す。
【図２】鎖の長さの関数としての粘度を示す。
【図３】ＩｎＣｌ３の濃度（実験１）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図４】ＩｎＣｌ３の濃度（実験２）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図５】ＩｎＣｌ３の濃度（実験１および２）の関数としての本発明の塩の状態図を示す。
【図６】［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の異なる組成で実施される反応の生成物の分布を示す。
【図７】ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８である［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３で実施される反応の生成物の分布を示す。
【図８】時間の関数として［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３（ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８）の反応の生成物の分布を示す。
【図９】ｘ（ＩｎＣｌ３）＝０．５８である［Ｃ４ｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の反応の生成物の分布を示す。
【図１０】装置がコールドトラップを含む生成物の分布を示す。
【図１１】反応１５の生成物の分布を示す。
【図１２】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［（Ｃ６Ｈ１３）３Ｃ１４Ｈ２９Ｐ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１３】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｃ４Ｍｅピロリド］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１４】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｃ８ｐｙ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【図１５】オリゴメリゼーション反応に使用される反応管の概略図である。
【図１６】オリゴメリゼーションで使用される装置の概略図である。
【図１７】１８０℃の温度および１ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図１８】１８０℃の温度および３ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図１９】１８０℃の温度および１０ｃｍ３の流速でのオリゴメリゼーション中生成される生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図２０】室温のオリゴメリゼーションで使用される装置の概略図である。
【図２１】室温のオリゴメリゼーションに関する生成物の分布とイソブテンの流速との間の比較を示す。
【図２２】ｘ（ＩｎＣｌ３）の種々の値に関する［Ｈｍｉｎ］Ｃｌ：ＩｎＣｌ３の融点を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応が、式
［Ｃａｔ＋］［Ｘー］：ｌｎＣｌ３
（式中、Ｃａｔ＋は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋または［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれるカチオン性種であり、Ｘ−は、アニオン性種である）
のインジウム（ＩＩＩ）クロリドのイオン性液体の存在下で生じ、さらに、反応が二量体、三量体および／または四量体の形成について選択的であることを特徴とする不飽和炭化水素の選択的オリゴメリゼーション方法。
【請求項２】
Ｃａｔ＋が、中性、酸性または塩基性である請求項１の方法。
【請求項３】
Ｃａｔ＋が、
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、同じかまたは異なり、そして独立してそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基から選ばれ、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は、未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、または隣接する炭素原子に結合したＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２つは、メチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（但し、ｑは８から２０である）を形成する）
から選ばれる請求項１または２の方法。
【請求項４】
Ｃａｔ＋が、
【化２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｇは、請求項３で規定された通りである）
から選ばれる請求項３の方法。
【請求項５】
Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが、それぞれ水素であり、ＲａおよびＲｇが、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、ＲａおよびＲｇの１つが、水素であってもよい請求項４の方法。
【請求項６】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項６の方法。
【請求項８】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基から選ばれる請求項７の方法。
【請求項９】
Ｃａｔ＋が、メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムから選ばれる請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｃａｔ＋が、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−テトラデシルピリジニウム、１−ヘキサデシルピリジニウムおよび１−オクタデシルピリジニウムから選ばれる請求項３の方法。
【請求項１１】
Ｃａｔ＋が、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１−メチル−１−ドデシルピロリジニウム、１−メチル−１−テトラデシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキサデシルピロリジニウム、１−メチル−１−オクタデシルピロリジニウムから選ばれる請求項３の方法。
【請求項１２】
Ｃａｔ＋が、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋および［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ８アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれる請求項１または２の方法。
【請求項１３】
Ｃａｔ＋が、四置換アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムおよびこれらのエーテル、四置換ホスフィニウム、テトラエチルホスフィニウム、テトラプロピルホスフィニウム、テトラブチルホスフィニウム、テトラペンチルホスフィニウム、テトラヘキシルホスフィニウムから選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１４】
Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＯＳＯ２ＣＨ３−、ＯＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ３−、ＯＳＯ３ＣＨ３−、ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５−、ＳＯ４２−から選ばれる請求項１−１３の何れか１つの項の方法。
【請求項１５】
Ｘ−がＣｌ−である請求項１４の方法。
【請求項１６】
不飽和炭化水素が、所望により置換されたＣ２−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１−１５の何れか１つの項の方法。
【請求項１７】
不飽和炭化水素が、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１６の方法。
【請求項１８】
不飽和炭化水素が、Ｃ２−Ｃ５の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１７の方法。
【請求項１９】
不飽和炭化水素がイソブテンである請求項１８の方法。
【請求項２０】
反応が、二量体の形成について選択的である請求項１−１９の何れか１つの項の方法。
【請求項２１】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０以上である請求項２０の方法。
【請求項２２】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０から０．５５である請求項２１の方法。
【請求項２３】
反応温度が少なくとも１２０℃である請求項２０−２２の何れか１つの項の方法。
【請求項２４】
反応混合物から二量体を分離する工程をさらに含む請求項２０−２３の何れか１つの項の方法。
【請求項２５】
二量体が、反応混合物から蒸発しそしてコールドトラップにより集められる請求項２４の方法。
【請求項２６】
反応が、三量体および／または四量体の形成について選択的である請求項１−１９の何れか１つの項の方法。
【請求項２７】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０以上である請求項２６の方法。
【請求項２８】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０から０．６７である請求項２７の方法。
【請求項２９】
反応温度が少なくとも２０℃である請求項２６−２８の何れか１つの項の方法。
【請求項３０】
反応温度が、２０℃から１２０℃である請求項２９の方法。
【請求項３１】
反応温度が、５０℃から１２０℃である請求項３０の方法。
【請求項３２】
反応温度が１２０℃より高い請求項２９の方法。
【請求項３３】
方法が、コールドトラップを用いる分離工程を含む請求項２６−３２の何れか１つの項の方法。
【請求項３４】
イオン性液体が、固体支持体上に支持される請求項１−３３の何れか１つの項の方法。
【請求項３５】
固体支持体が、微粒子の金属酸化物、ゼオライト、混合した金属酸化物、珪素、アルミニウム、チタンまたはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる請求項３４の方法。
【請求項３６】
固体支持体が、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および微粒子のポリオレフィンから選ばれる請求項３５の方法。
【請求項３７】
固体支持体がシリカである請求項３６の方法。
【請求項３８】
イオン性液体を溶媒に溶解する工程、固体支持体を加える工程および溶媒を除く工程からなることを特徴とする請求項３４−３７の何れか１つの項の方法で使用される支持されたイオン性液体を製造する方法。
【請求項３９】
溶媒がメタノールである請求項３８の方法。
【請求項４０】
固体支持体がシリカである請求項３８または３９の方法。
【請求項４１】
溶媒が蒸発により除かれる請求項３８−４０の何れか１つの項の方法。
【請求項４２】
支持されたイオン性液体が減圧下加熱される請求項３８−４１の何れか１つの項の方法。
【請求項４３】
支持されたイオン性液体が、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下１時間１００℃に加熱される請求項４２の方法。
【請求項４４】
オリゴメリゼーションにおける触媒として支持されたイオン性液体の使用。
【請求項１】
反応が、式
［Ｃａｔ＋］［Ｘー］：ｌｎＣｌ３
（式中、Ｃａｔ＋は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋または［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれるカチオン性種であり、Ｘ−は、アニオン性種である）
のインジウム（ＩＩＩ）クロリドのイオン性液体の存在下で生じ、さらに、反応が二量体、三量体および／または四量体の形成について選択的であることを特徴とする不飽和炭化水素の選択的オリゴメリゼーション方法。
【請求項２】
Ｃａｔ＋が、中性、酸性または塩基性である請求項１の方法。
【請求項３】
Ｃａｔ＋が、
【化１】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、ＲｇおよびＲｈは、同じかまたは異なり、そして独立してそれぞれ水素、Ｃ１−Ｃ４０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基から選ばれ、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は、未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよく、または隣接する炭素原子に結合したＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆの任意の２つは、メチレン鎖−（ＣＨ２）ｑ−（但し、ｑは８から２０である）を形成する）
から選ばれる請求項１または２の方法。
【請求項４】
Ｃａｔ＋が、
【化２】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｇは、請求項３で規定された通りである）
から選ばれる請求項３の方法。
【請求項５】
Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄが、それぞれ水素であり、ＲａおよびＲｇが、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、ＲａおよびＲｇの１つが、水素であってもよい請求項４の方法。
【請求項６】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、Ｃ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項５の方法。
【請求項７】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、Ｃ１−Ｃ１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項６の方法。
【請求項８】
ＲａおよびＲｇの１つが、水素またはメチル基であり、他のものが、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基から選ばれる請求項７の方法。
【請求項９】
Ｃａｔ＋が、メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−デシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−テトラデシルイミダゾリウム、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１−メチル−３−オクタデシルイミダゾリウムから選ばれる請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｃａｔ＋が、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１−デシルピリジニウム、１−ドデシルピリジニウム、１−テトラデシルピリジニウム、１−ヘキサデシルピリジニウムおよび１−オクタデシルピリジニウムから選ばれる請求項３の方法。
【請求項１１】
Ｃａｔ＋が、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１−メチル−１−ドデシルピロリジニウム、１−メチル−１−テトラデシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキサデシルピロリジニウム、１−メチル−１−オクタデシルピロリジニウムから選ばれる請求項３の方法。
【請求項１２】
Ｃａｔ＋が、［Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋および［Ｐ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）（Ｒｄ）］＋（但し、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれＣ１−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル基またはＣ６−Ｃ８アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、Ｃ７−Ｃ３０アラルキル基およびＣ７−Ｃ３０アルカリール基から選ばれる１つの基から３つの基により置換されていてもよい）から選ばれる請求項１または２の方法。
【請求項１３】
Ｃａｔ＋が、四置換アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムおよびこれらのエーテル、四置換ホスフィニウム、テトラエチルホスフィニウム、テトラプロピルホスフィニウム、テトラブチルホスフィニウム、テトラペンチルホスフィニウム、テトラヘキシルホスフィニウムから選ばれる請求項１２の方法。
【請求項１４】
Ｘ−が、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、またはＩ−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＯＳＯ２ＣＨ３−、ＯＳＯ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ３−、ＯＳＯ３ＣＨ３−、ＯＳＯ３Ｃ２Ｈ５−、ＳＯ４２−から選ばれる請求項１−１３の何れか１つの項の方法。
【請求項１５】
Ｘ−がＣｌ−である請求項１４の方法。
【請求項１６】
不飽和炭化水素が、所望により置換されたＣ２−Ｃ２０の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１−１５の何れか１つの項の方法。
【請求項１７】
不飽和炭化水素が、Ｃ２−Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１６の方法。
【請求項１８】
不飽和炭化水素が、Ｃ２−Ｃ５の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項１７の方法。
【請求項１９】
不飽和炭化水素がイソブテンである請求項１８の方法。
【請求項２０】
反応が、二量体の形成について選択的である請求項１−１９の何れか１つの項の方法。
【請求項２１】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０以上である請求項２０の方法。
【請求項２２】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０から０．５５である請求項２１の方法。
【請求項２３】
反応温度が少なくとも１２０℃である請求項２０−２２の何れか１つの項の方法。
【請求項２４】
反応混合物から二量体を分離する工程をさらに含む請求項２０−２３の何れか１つの項の方法。
【請求項２５】
二量体が、反応混合物から蒸発しそしてコールドトラップにより集められる請求項２４の方法。
【請求項２６】
反応が、三量体および／または四量体の形成について選択的である請求項１−１９の何れか１つの項の方法。
【請求項２７】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０以上である請求項２６の方法。
【請求項２８】
イオン性液体中のＩｎＣｌ３のモルフラクションが、０．５０から０．６７である請求項２７の方法。
【請求項２９】
反応温度が少なくとも２０℃である請求項２６−２８の何れか１つの項の方法。
【請求項３０】
反応温度が、２０℃から１２０℃である請求項２９の方法。
【請求項３１】
反応温度が、５０℃から１２０℃である請求項３０の方法。
【請求項３２】
反応温度が１２０℃より高い請求項２９の方法。
【請求項３３】
方法が、コールドトラップを用いる分離工程を含む請求項２６−３２の何れか１つの項の方法。
【請求項３４】
イオン性液体が、固体支持体上に支持される請求項１−３３の何れか１つの項の方法。
【請求項３５】
固体支持体が、微粒子の金属酸化物、ゼオライト、混合した金属酸化物、珪素、アルミニウム、チタンまたはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる請求項３４の方法。
【請求項３６】
固体支持体が、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および微粒子のポリオレフィンから選ばれる請求項３５の方法。
【請求項３７】
固体支持体がシリカである請求項３６の方法。
【請求項３８】
イオン性液体を溶媒に溶解する工程、固体支持体を加える工程および溶媒を除く工程からなることを特徴とする請求項３４−３７の何れか１つの項の方法で使用される支持されたイオン性液体を製造する方法。
【請求項３９】
溶媒がメタノールである請求項３８の方法。
【請求項４０】
固体支持体がシリカである請求項３８または３９の方法。
【請求項４１】
溶媒が蒸発により除かれる請求項３８−４０の何れか１つの項の方法。
【請求項４２】
支持されたイオン性液体が減圧下加熱される請求項３８−４１の何れか１つの項の方法。
【請求項４３】
支持されたイオン性液体が、１３３．３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の圧力下１時間１００℃に加熱される請求項４２の方法。
【請求項４４】
オリゴメリゼーションにおける触媒として支持されたイオン性液体の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公表番号】特表２００９−５１８４５４（Ｐ２００９−５１８４５４Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４５０８０（Ｐ２００８−５４５０８０）
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８９１０
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０２１９４１５９）ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト (7)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１２日（２００６．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００６／００４６３９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６８９１０
【国際公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（５０２１９４１５９）ザ クイーンズ ユニバーシティ オブ ベルファスト (7)
【Ｆターム（参考）】
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