オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体
本発明は、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案するものである。 本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体を提供する。前記オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、［１］特定のシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）と［２］ポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種を含有する組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内装部品、外装部品には塩化ビニル樹脂が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インストゥルメンタルパネル、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップ、及びグラスラン、ウエザーストリップ、ウィンドウモール、ルーフモール、サイドモールなどの各種モール類の多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に塩素系ガスの発生原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル樹脂以外の材料へ置き換える検討がなされている。
特に自動車内装部品において、塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのがオレフィン系熱可塑性エラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である反面、耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
このため、耐傷つき性を要求される部品にはオレフィン系熱可塑性エラストマーそのままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして表面の耐傷つき性を改良したものが用いられているのが実状である。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特公平３−０７０７４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の様な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体である。
（ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、下記［１］と［２］とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
［１］は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位とを、
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％、（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、
さらに所望により
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位を、０〜３０モル％の量で含み、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満であり、かつ実質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）であり、
［２］は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種である。）
更に、本発明に係る多層積層体は、シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）の少なくとも一部が架橋されてなるものであることが好ましい。
【０００５】
また、本発明では前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、架橋する以前の状態で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。
【０００６】
また、前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものであることが好ましい。
【０００７】
【０００８】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）
【０００９】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、ポリプロピレン樹脂（ｄ）が実質的にシンジオタクティック構造であることが好ましい。
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることが好ましい。
また本発明の積層体は、層（Ｉ）が基材層であり、層（ＩＩ）が表面層であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）であることが好ましい。
また本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］がＸ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）であることが好ましい。
また本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）１００重量部に対し更にシリコーンオイル０．１〜５重量部を含むことが好ましい。
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、成形性、耐熱性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とを積層して得られる。
尚、本発明においてエラストマーとは、ＪＩＳ Ｋ７１７１で測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のものをいう。
【００１３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と含有する。
＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られるの高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。
また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。
上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００１６】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
このようなエチレン系共重合体（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは５０〜３００、より好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品を用いることでより柔軟性に優れるエラストマー組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００２０】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００２１】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、９０〜２０重量部、好ましくは８５〜４０重量部の割合で用いられる。
【００２３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを組合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００２５】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性・耐熱性が良好である。
【００２６】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることが出来る。
【００２９】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３１】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００３２】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が０．０２重量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分である。また、この配合量が３重量部以下であると、成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３３】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００３４】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３５】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部となるような量で用いられる。
【００３６】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００３７】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１４０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で通常１０〜１０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜５，０００ｓｅｃ−１の範囲である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
【００３８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で０．５〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００３９】
オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの原料であるオレフィン系樹脂（ａ）の項目で例示したものを挙げることができる。また、その特性を損なわない範囲で、上述した無機充填剤や各種添加剤、安定剤を添加してもかまわない。
【００４０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、
［１］シンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）と、
［２］ポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種とを含有している。
【００４１】
＜シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）＞
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、
必要に応じて
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位とからなる。
【００４２】
前記（ｃ−２）単位は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位である。
【００４３】
本発明では（ｃ−２）単位は、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位であることが好ましく、特にエチレンまたはブテンから導かれる繰り返し単位であることが好ましい。（ｃ−２）単位は、オレフィンが２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
前記（ｃ−３）単位は、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００４５】
共役ポリエンとして具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００４６】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐磨耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００４７】
これらのなかでは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ｃ−３）単位は、２種以上のポリエンが含まれていてもよい。
【００４８】
シンジオタクティックプロピレン共重合体は、（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を通常９９〜５０モル％の量、好ましくは９８〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量で含み、（ｃ−２）単位を通常１〜５０モル％の量、好ましくは２〜４０モル％の量、さらに好ましくは１０〜３５モル％の量で含んでいる。
【００４９】
このような量で（ｃ−１）単位および（ｃ−２）単位を含有するシンジオタクティックプロピレン共重合体は、耐傷付き性に優れる。またこのようなシンジオタクティックプロピレン共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られる熱可塑性樹脂組成物は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００５０】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、所望により前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して前記（ｃ−３）単位を好ましくは０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％の量、さらに好ましくは０．３〜２０モル％の量で含んでも良い。
シンジオタクティックプロピレン共重合体を架橋させる際には（ｃ−３）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性の向上に寄与する。
また、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満である。
【００５１】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であり、シンジオタクティシティーパラメーターは０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、シンジオタクティシティーパラメーターが０．６以上であることを意味する。
【００５２】
ここでシンジオタクティシティーパラメーターについて説明する。
このシンジオタクティックプロピレン共重合体のシンジオタクティシティーパラメーター（以下「ＳＰ値」ということがある。）は、シンジオタクティックプロピレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００５３】
ＳＰ値＝第三領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）のシグナル面積／｛第一領域（２１．０＝２１．９ｐｐｍ）のシグナル面積＋第二領域（２０．３＝２１．０ｐｐｍ）のシグナル面積＋第三領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）のシグナル面積｝…（１）
第１領域はＰＰＰ（ｍｍ）、第二領域はＰＰＰ（ｍｒ）、第三領域はＰＰＰ（ｒｒ）で示され、これらはそれぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００５４】
【００５５】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ＳＰ値を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
【００５６】
（１）第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５７】
（２）第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５８】
（３）第２領域および第３領域内では、プロピレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００５９】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
なお位置不規則単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００６０】
【００６１】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００６２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
【００６３】
なお、このシンジオタクティック構造は、具体的には以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００６４】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ−２）単位がエチレン単位であり、かつエチレン単位の含有量が（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたときに１〜４０モル％の範囲にあり、ＳＰ値が０．６以上、好ましくは０．７以上である。
【００６５】
このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、該シンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００６６】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ヨウ素価が通常０〜５０、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０の範囲内にあることが望ましい。
さらにシンジオタクティックプロピレン共重合体は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあるシンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物は、制振性、耐寒性、低温特性に優れる。
【００６７】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ＤＳＣの吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が、１１０℃未満、好ましくはＴｍが存在しないことが好ましい。Ｔｍの測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
【００６８】
シンジオタクティックプロピレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましい。
【００６９】
シンジオタクティックプロピレン共重合体の製法
このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体を製造するに際し、触媒として後述するようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００７０】
また、シンジオタクティックプロピレン共重合体の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２−４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平５−１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００７１】
具体的には、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックｔｒｉａｄ分率（Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．６ ６８７（１９７３）．同ｖｏｌ ８ ９２５（１９７５））が例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、このような触媒系としては例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウムなどの助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００７２】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば上記文献に記載されたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、例えば上記のような触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させることにより製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００７４】
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００７５】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの圧力下で行われる。
【００７６】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックプロピレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７７】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、より具体的には、例えば
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある。）
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを共重合させて得られる。
【００７８】
（Ａ）遷移金属錯体
メタロセン系触媒を形成する遷移金属錯体は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される。
【００７９】
【００８０】
式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
【００８１】
Ｃｐ１およびＣｐ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Ｃｐ１およびＣｐ２は遷移金属Ｍに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子である。具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒａ、ただし、Ｒａはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００８３】
Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００８４】
ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基を示す。これらの原子は、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。結合基Ｚとしては、例えば炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＢＲｂ−（ただしＲｂは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）などが挙げられ、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣを含有する基である。
【００８５】
以下に、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体の一例を示す。
【００８６】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００８７】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもでき、ハフニウム金属を、ジルコニウム金属、チタニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもできる。
上記のような遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８８】
粒子状担体
また上記のような遷移金属錯体（Ａ）は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。このような粒子状担体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリα−オレフィン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８９】
（Ｂ−１）イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００９０】
ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９１】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００９２】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９３】
カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９４】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００９５】
【００９６】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００９７】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ１およびＲ２はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９８】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１００】
また触媒を形成するに際しては、イオン化イオン性化合物（Ｂ−１）または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とともに以下のような有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）を用いてもよい。
【０１０１】
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０２】
（Ｒ１）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ２））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【０１０３】
本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレン共重合体製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の（１）固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０１０４】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、プロピレン以外のオレフィン、ポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に上述したような不活性炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１０５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（Ｂ−１）は、遷移金属錯体（Ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（Ｂ−１／Ａ）で、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０６】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８ＭＰａ、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａの範囲の条件下に行われる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
上記のようにしてプロピレン、オレフィンおよびポリエンを共重合させると、シンジオタクティックプロピレン共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックプロピレン共重合体が得られる。
【０１０７】
＜ポリプロピレン樹脂（ｄ）＞
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（ｄ）は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上であり、市販のホモタイプ、ブロックタイプ、ランダムタイプの何れのタイプも用いることが出来、更にアイソタクティック、シンジオタクティックの何れも用いることが出来る。この中でも特にシンジオタクティックのポリプロピレン樹脂が好ましい。その際、上述したシンジオタクティシティーパラメーターは好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。また、ポリプロピレン樹脂（ｄ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）＞
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の項目で例示したのと同様のエラストマーを挙げることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同一であっても構わないし、同一でなくとも構わない。
【０１０９】
本発明における、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）におけるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）、ポリプロピレン樹脂（ｄ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の合計量１００重量部に対して好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部の割合で用いられる。
【０１１０】
また、ポリプロピレン樹脂（ｄ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）との合計量が１００重量部である場合、（ｄ）／（ｅ）は０〜１００／１００〜０（重量部）、好ましくは５〜５０／９５〜５０（重量部）で用いられる。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）には、［１］シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）と［２］ポリプロピレン樹脂（ｄ）および／またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）に加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で例示したのと同様の軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【０１１２】
またシリコーンオイルを添加すると、耐傷付性が更に良好となる。本発明において用いるシリコーンオイルとしては、具体的にはジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。これらの中ではジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルが好ましく用いられる。
このシリコーンオイルの動粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕は１０〜３０，０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜１０，０００ｃＳｔ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｃＳｔの範囲である。本発明においてシリコーンオイルを用いる場合にはその添加量は、オレフィン系熱可塑性組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【０１１３】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１１４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、上述したシンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（ｄ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
更に、動的熱処理を、架橋剤の存在下で行うことによって架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を得ることもできる。架橋することで、耐熱性が向上する。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の架橋には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の項目で例示した架橋剤、架橋助剤、分解促進剤を用いることが出来る。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の動的な熱処理には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同様の方法で行うことが出来る。
【０１１５】
また、架橋方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、上述の動的熱処理により均一な組成物を得た後に、押出成形機、射出成形機、中空成形機、カレンダーロールまたはプレス等により意図する形状に成形し、電子線を照射することにより架橋物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行うことが望ましい。
【０１１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性バランスに優れている。
【０１１７】
積層体
本発明の多層積層体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）が積層されてなる多層積層体であり、層（Ｉ）が基材層、層（ＩＩ）が表面層であることがより好ましい。
また層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）である場合には積層体全体として柔軟性、ゴム弾性を有するので好ましく、層（ＩＩ）のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］が、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の双方を含む場合には、耐傷付性、剛性、ゴム弾性、意匠性（低光沢性）等のバランスに優れるので好ましい。この表面層は必要に応じエンボス加工等を施してもよい。
本発明の多層積層体は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）以外の層（例えば発泡層、ガスバリヤー樹脂層等）をさらに有していてもよい。
層（Ｉ）と層（ＩＩ）とは、接着剤を用いることなしに熱融着により接着積層化することが出来る。
本発明の係る多層積層体の形状は特に限定されるものではなく、例えばシート状、管状、円柱状、角柱状、異形等が挙げられる。
層（Ｉ）、層（ＩＩ）の厚みは特に限定されるものではないが、層（Ｉ）の厚みは０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、層（ＩＩ）の厚みは５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１１８】
積層体の製造方法としては、
ｉ）予め成形された一方の層に、カレンダー成形またはＴダイ押出成形により他方の層を積層する逐次法、
ｉｉ）押出成形により、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを同時多層押出成形する方法、
ｉｉｉ）逐次射出成形、或いは同時射出成形により層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを積層する方法、
（より詳しくは、一方の層を射出した後に他方の層を射出し、金型内で積層する逐次射出成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し積層部品を成形する同時法）、
ｉｖ）多層の押出ブロー成形により層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを積層する方法、
等を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の多層積層体の好適な用途例を以下に述べる。
自動車外装部品（サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール。ベルトモール、ドアモールなどの各種モール部品、グラスランチャンネル、ウエザーストリップなどのシール部品）、自動車内装部品（ハンドル、ピラー、インストルメントパネル、ドアトリム、天井、ホイルハウスカバー、コンソールボックスの蓋、各種レバー、グリップ類。自動車内装表皮材に用いる場合には、オレフィン系またはウレタン系の発泡材と更に積層することも出来、また、表面をエンボス加工しても良い。）、土木建築用部材、家庭用電気製品のハウジング、スポーツ用品、日用品、雑貨。
【実施例】
【０１２０】
（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１２１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１２２】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
［実施例１］
【０１２３】
重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分）３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）を得た。次いで、２台の１軸押出機と一つの積層ダイスからなる２層積層押出装置でオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）の積層体を得た。尚、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）には、熱可塑性エラストマーＣ−１１（油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８１／１９、ＥＮＢに基づくヨウ素価１３、ムーニ−粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０）を４０部油展したもの］８０重量部、プロピレンホモポリマー［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）５（ｇ／１０分）］２０重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］０．３重量部、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２２０℃に設定したスクリュー径５３ｍｍの２軸押出機に５０ｋｇ／ｈの割合でフィードして動的熱処理を行うことで得た、熱可塑性エラストマー）を用いた。積層押出成形品はベルト状で、幅が５ｃｍ、熱可塑性エラストマーＣ−１１の厚みが１．５ｍｍ、組成物−１の厚みが０．５ｍｍであった。
【０１２４】
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求め、耐傷付き性を評価した。
【０１２５】
ΔＧｌｏｓｓ＝１００×（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ
上記条件によるΔＧｌｏｓｓは、８％であった。
［実施例２］
【０１２６】
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）と、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）とから、インサート式射出成形により、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）（基材、厚み３ｍｍ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）（表皮材厚み１．５ｍｍ）の順で逐次射出成形を行って、積層射出成形角板（１２ｃｍｘ２０ｃｍ）を得た。次いで実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７％であった。
［実施例３］
【０１２７】
重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部と実施例１で用いた熱可塑性エラストマーＣ−１１、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）を得た。
次いで、熱可塑性エラストマーＣ−１２（油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８１／１９、ＥＮＢに基づくヨウ素価１３、ムーニ−粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０）を４０部油展したもの］６５重量部、プロピレンホモポリマー［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．０（ｇ／１０分）］３５重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３］０．２重量部、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２２０℃に設定したスクリュー径５３ｍｍの２軸押出機に４０ｋｇ／ｈの割合でフィードして動的熱処理を行うことで得た、熱可塑性エラストマー）をカレンダー成形により厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）の厚み０．２ｍｍのシートを同様にカレンダー成形機でシート成形しながら熱ラミネーションにより積層し、積層シート成形体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、１１％であった。
［実施例４］
【０１２８】
実施例３において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）の代わりに、重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部と実施例１で用いた熱可塑性エラストマーＣ−１１を３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＨ２００（商標）、動粘度３０００ｃＳｔ）１．５重量部を２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−３）を得た。
次いで、熱可塑性エラストマーＣ−１２をカレンダー成形により厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−３）の厚み０．２ｍｍのシートを同様にカレンダー成形機でシート成形しながら熱ラミネーションにより積層し、積層シート成形体を得た。実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、５％であった。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、重合例１で得られたプロピレン・エチレン共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量２４モル％、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ）を用い熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−４）を得た。実施例１と同様に積層押出成形し、学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７６％であった。
【０１３０】
（比較例２）
実施例２において、重合例１で得られたプロピレン・エチレン共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量２４モル％、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ）を用い熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−４）を得た。実施例２と同様に逐次射出成形し、学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７１％であった。
［実施例５］
【０１３１】
（重合例２：シンジオタクティックプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１０．５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を６．５ｍｌ装入し、昇温を開始し５０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、合成例１と同様な操作を行った。
【０１３２】
得られたプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の極限粘度［η］は１．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３６℃であり、エチレン含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して３４モル％であり、ＤＣＰＤ含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して１．６モル％であり、ヨウ素価は１０．３ｇ／１００ｇであり、ＳＰ値は０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり、Ｔｍは観測されなかった。
【０１３３】
重合例２で得られた、プロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体６０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分）４０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部（架橋剤として）、ジビニルベンゼン０．４重量部（架橋助剤として）とを高速ミキサーで十分混合した後、２００℃に設定した２軸押出機で動的架橋し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−５）を得た。次いで、実施例１と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−５）の積層体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、５％であった。
【０１３４】
（比較例３）
実施例５において重合例２で得られた、プロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体（エチレン含量３５モル％、ＤＣＰＤ含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して１．６モル％であり、ヨウ素価は１０．０ｇ／１００ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４）を用いて、実施例５と同様に熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−６）を得た。次いで、実施例１と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−６）の積層体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、６６％であった。
【０１３５】
前記実施例、比較例において、学振磨耗試験は、各試料の熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）層側を磨耗させて耐傷付き性を評価した。
またプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体のＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、［η］は１３５℃、デカリンで測定した極限粘度である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の内装部品、外装部品には塩化ビニル樹脂が広く用いられている。塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、インストゥルメンタルパネル、ドア、天井などの内装表皮材、ハンドル材、レバーのノブ、各種グリップ、及びグラスラン、ウエザーストリップ、ウィンドウモール、ルーフモール、サイドモールなどの各種モール類の多数使用されている。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に塩素系ガスの発生原因になる可能性が指摘されており、上記部品については塩化ビニル樹脂以外の材料へ置き換える検討がなされている。
特に自動車内装部品において、塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのがオレフィン系熱可塑性エラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である反面、耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
このため、耐傷つき性を要求される部品にはオレフィン系熱可塑性エラストマーそのままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして表面の耐傷つき性を改良したものが用いられているのが実状である。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特公平３−０７０７４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記の様な従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体である。
（ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、下記［１］と［２］とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
［１］は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位とを、
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％、（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、
さらに所望により
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位を、０〜３０モル％の量で含み、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満であり、かつ実質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）であり、
［２］は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種である。）
更に、本発明に係る多層積層体は、シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）の少なくとも一部が架橋されてなるものであることが好ましい。
【０００５】
また、本発明では前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、架橋する以前の状態で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下であることが好ましい。
【０００６】
また、前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものであることが好ましい。
【０００７】
【０００８】
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子または硫黄原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）
【０００９】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、ポリプロピレン樹脂（ｄ）が実質的にシンジオタクティック構造であることが好ましい。
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることが好ましい。
また本発明の積層体は、層（Ｉ）が基材層であり、層（ＩＩ）が表面層であることが好ましい。
【００１０】
本発明では、層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）であることが好ましい。
また本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］がＸ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）であることが好ましい。
また本発明では、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）１００重量部に対し更にシリコーンオイル０．１〜５重量部を含むことが好ましい。
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、成形性、耐熱性、耐摩耗性および柔軟性バランスに優れている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーに耐傷つき性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを積層することで、成形性、部品加工性に優れ、かつ耐傷つき性に優れる成形体を提案することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体について具体的に説明する。本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー積層体は、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とを積層して得られる。
尚、本発明においてエラストマーとは、ＪＩＳ Ｋ７１７１で測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のものをいう。
【００１３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と含有する。
＜オレフィン系樹脂（ａ）＞
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、高圧法または低圧法の何れかによる１種または２種以上のモノオレフィンを重合して得られるの高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
上記オレフィン系樹脂（ａ）の適当な原料オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。これらのオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
これらのオレフィン系樹脂（ａ）の中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、または、プロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが特に好ましい。
また、重合形態はアイソタクティック、シンジオタクティックのどちらでも構わないが、特にアイソタクティックの方が、耐熱性の点で優れる。
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔ、２３０℃）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
上記オレフィン系樹脂（ａ）は、組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。本発明においては、オレフィン系樹脂（ａ）は、オレフィン系樹脂およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは１０〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部の割合で用いられる。
上記のような割合でオレフィン系樹脂（ａ）を用いると、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００１６】
＜エチレン系共重合体ゴム（ｂ）＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
このようなエチレン系共重合体（ｂ）のエチレンとα−オレフィンのモル比は通常５５／４５〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００１７】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムが、適度な架橋構造を有する熱可塑性エラストマーが得られる点で特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、好ましくは５０〜３００、より好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
また、このエチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）のヨウ素価がこのような範囲にあると、バランスよく架橋され、成形性とゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）が得られる。
【００１９】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品を用いることでより柔軟性に優れるエラストマー組成物が得られる。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００２０】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイルが特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１０００センチストークスの範囲にあるものを言う。
【００２１】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００２２】
上記のような必要に応じて油展されていても良いエチレン系共重合体ゴム（ｂ）は、オレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との合計量１００重量部に対して、９０〜２０重量部、好ましくは８５〜４０重量部の割合で用いられる。
【００２３】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを組合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（ｂ）以外のゴムとしては、たとえばスチレン・ブタジエンゴムおよびその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコンゴムなどが挙げられる。
【００２４】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）には、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）に加えて、軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００２５】
軟化剤は、先に述べた様に、エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（ｂ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。
軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性・耐熱性が良好である。
【００２６】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカーなどが挙げられる。
本発明においては、無機充填剤は、オレフィン系樹脂（ａ）及びエチレン系共重合体ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる耐熱性熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００２７】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）は、上述したオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことによって、架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を得ることが出来る。
【００２９】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３１】
これらの内では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００３２】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜３重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部となるような量で用いられる。有機過酸化物の配合量が０．０２重量部以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物は、耐熱性、引張特性、ゴム弾性が十分である。また、この配合量が３重量部以下であると、成形性の良好な熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３３】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
【００３４】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）およびエチレン系共重合体ゴム（ｂ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３５】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．２〜３重量部となるような量で用いられる。
【００３６】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００３７】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、結晶性ポリオレフィン樹脂（ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１４０〜２９０℃、好ましくは１７０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で通常１０〜１０，０００ｓｅｃ−１、好ましくは１００〜５，０００ｓｅｃ−１の範囲である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、その中でも二軸押出機が特に好ましい。
【００３８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）は、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。熱処理は８０〜１３０℃で０．５〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、得られた製品の臭気を低減する、或いはフォギング性の良好な製品を得ることが出来る。
【００３９】
オレフィン系樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの原料であるオレフィン系樹脂（ａ）の項目で例示したものを挙げることができる。また、その特性を損なわない範囲で、上述した無機充填剤や各種添加剤、安定剤を添加してもかまわない。
【００４０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、
［１］シンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）と、
［２］ポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種とを含有している。
【００４１】
＜シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）＞
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、
必要に応じて
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位とからなる。
【００４２】
前記（ｃ−２）単位は、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィンなどのプロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位である。
【００４３】
本発明では（ｃ−２）単位は、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位であることが好ましく、特にエチレンまたはブテンから導かれる繰り返し単位であることが好ましい。（ｃ−２）単位は、オレフィンが２種以上含まれていてもよい。
【００４４】
前記（ｃ−３）単位は、下記共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００４５】
共役ポリエンとして具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−２，４−ペンタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン；１，３，５−ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００４６】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエンなどの非共役ジエン；
６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐磨耗性に優れるなどの点で好ましい。
【００４７】
これらのなかでは５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ｃ−３）単位は、２種以上のポリエンが含まれていてもよい。
【００４８】
シンジオタクティックプロピレン共重合体は、（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を通常９９〜５０モル％の量、好ましくは９８〜６０モル％の量、特に好ましくは９０〜６５モル％の量で含み、（ｃ−２）単位を通常１〜５０モル％の量、好ましくは２〜４０モル％の量、さらに好ましくは１０〜３５モル％の量で含んでいる。
【００４９】
このような量で（ｃ−１）単位および（ｃ−２）単位を含有するシンジオタクティックプロピレン共重合体は、耐傷付き性に優れる。またこのようなシンジオタクティックプロピレン共重合体は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られる熱可塑性樹脂組成物は、充分な柔軟性、ヒートシール性、耐衝撃性を発揮する傾向がある。
【００５０】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、所望により前記（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して前記（ｃ−３）単位を好ましくは０．０１〜３０モル％の量、好ましくは０．１〜３０モル％の量、さらに好ましくは０．３〜２０モル％の量で含んでも良い。
シンジオタクティックプロピレン共重合体を架橋させる際には（ｃ−３）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性の向上に寄与する。
また、本発明のシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満である。
【００５１】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、実質的にシンジオタクティック構造であり、シンジオタクティシティーパラメーターは０．６以上、好ましくは０．７以上であり、シンジオタクティシティーがこのような範囲にあると結晶化速度が速く、加工性に優れる。なお、本明細書において実質的にシンジオタクティック構造であるとは、シンジオタクティシティーパラメーターが０．６以上であることを意味する。
【００５２】
ここでシンジオタクティシティーパラメーターについて説明する。
このシンジオタクティックプロピレン共重合体のシンジオタクティシティーパラメーター（以下「ＳＰ値」ということがある。）は、シンジオタクティックプロピレン共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記式（１）により、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖部の第２単位目の側鎖メチル基の強度（面積）比として求められる。
【００５３】
ＳＰ値＝第三領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）のシグナル面積／｛第一領域（２１．０＝２１．９ｐｐｍ）のシグナル面積＋第二領域（２０．３＝２１．０ｐｐｍ）のシグナル面積＋第三領域（１９．５〜２０．３ｐｐｍ）のシグナル面積｝…（１）
第１領域はＰＰＰ（ｍｍ）、第二領域はＰＰＰ（ｍｒ）、第三領域はＰＰＰ（ｒｒ）で示され、これらはそれぞれ下記構造の頭−尾結合したプロピレン３単位連鎖を示す。
【００５４】
【００５５】
なおメチル炭素領域内（１９〜２３ｐｐｍ）では、上記のような頭−尾結合プロピレン３連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基以外にも、下記のような他の連鎖中のプロピレン単位の側鎖メチル基ピークが観測される。ＳＰ値を求める際には、このようなプロピレン単位３連鎖に基づかないメチル基のピーク面積を下記のように補正する。なお、Ｐはプロピレンから導かれる繰返し単位を示し、Ｅはエチレンから導かれる繰返し単位を示す。
【００５６】
（１）第２領域内では、プロピレン同士が頭−尾結合したＰＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピークの面積は、ＰＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３０．６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５７】
（２）第３領域内では、ＥＰＥ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の側鎖メチル基に由来するピークが観測される。
このメチル基ピーク面積は、ＥＰＥ連鎖中の第２単位（プロピレン単位）のメチン基（３２．９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積から求めることができる。
【００５８】
（３）第２領域および第３領域内では、プロピレン・エチレンランダム共重合体中に少量含まれる、下記部分構造（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で示されるような位置不規則単位中のメチル基Ｃ〜Ｅ’に由来するピークが観察される。
【００５９】
第２領域では、メチル基Ｃピーク、メチル基Ｄピークおよびメチル基Ｄ’ピークが観測され、第３領域では、メチル基Ｅピークおよびメチル基Ｅ’ピークが観測される。
なお位置不規則単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）中のメチル基中、メチル基Ａピークおよびメチル基Ｂピークは、それぞれ１７．３ｐｐｍ、１７．０ｐｐｍで観測され、第１〜３領域内では観測されない。
【００６０】
【００６１】
メチル基Ｃのピーク面積は、隣接するメチン基（３１．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄのピーク面積は、構造（ｉｉ）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４．３ｐｐｍ付近および３４．５ｐｐｍ付近）のピーク面積の和の１／２より求めることができる。
メチル基Ｄ’のピーク面積は、構造（ｉｉｉ）のメチル基Ｅ’に隣接するメチン基に基づくピーク（３３．３ｐｐｍ付近）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅのピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．７ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｅ’のピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３．３ｐｐｍ付近）のピーク面積より求めることができる。
【００６２】
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖中の第２プロピレン単位の側鎖メチル基のピーク面積を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））を参考にして帰属することができる。
【００６３】
なお、このシンジオタクティック構造は、具体的には以下のようにして測定される。すなわち、試料０．３５ｇをヘキサクロロブタジエン２．０ｍｌに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチューブに装入する。そして日本電子製ＧＸ−５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。
【００６４】
本発明の好ましい態様においては、（ｃ−２）単位がエチレン単位であり、かつエチレン単位の含有量が（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたときに１〜４０モル％の範囲にあり、ＳＰ値が０．６以上、好ましくは０．７以上である。
【００６５】
このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体の極限粘度［η］が前記範囲内にあると、該シンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００６６】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ヨウ素価が通常０〜５０、好ましくは１〜４０、さらに好ましくは３〜３０の範囲内にあることが望ましい。
さらにシンジオタクティックプロピレン共重合体は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下の範囲にあることが望ましい。シンジオタクティックプロピレン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあるシンジオタクティックプロピレン共重合体の架橋物は、制振性、耐寒性、低温特性に優れる。
【００６７】
またシンジオタクティックプロピレン共重合体は、ＤＳＣの吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が、１１０℃未満、好ましくはＴｍが存在しないことが好ましい。Ｔｍの測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求める。
【００６８】
シンジオタクティックプロピレン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は４．０以下であることが好ましい。
【００６９】
シンジオタクティックプロピレン共重合体の製法
このようなシンジオタクティックプロピレン共重合体を製造するに際し、触媒として後述するようなメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
【００７０】
また、シンジオタクティックプロピレン共重合体の製造の際には、上記触媒系に代えて特開平２−４１３０３号公報、特開平４１３０５号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開平５−１７５８９号公報または特開平８−１２０１２７号公報に記載の触媒系を用いることもできる。
【００７１】
具体的には、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８，１１０，６２５５−６２５６」に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであっても、プロピレンの単独重合体を製造したときに、得られる重合体のシンジオタックティックｔｒｉａｄ分率（Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．６ ６８７（１９７３）．同ｖｏｌ ８ ９２５（１９７５））が例えば、０．５以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用でき、このような触媒系としては例えば、互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物と有機アルミニウムなどの助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
【００７２】
このような触媒系を構成する互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属化合物としては、例えば上記文献に記載されたジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７３】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、例えば上記のような触媒の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを、最終的に上記のような特性を有するように重合させることにより製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００７４】
液相重合法では、重合媒体としてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などの不活性炭化水素溶媒を用いることができ、またプロピレンを溶媒として用いることもできる。
【００７５】
重合は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行われることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行われることが望ましい。重合は、通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの圧力下で行われる。
【００７６】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるシンジオタクティックプロピレン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７７】
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン共重合体は、より具体的には、例えば
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応しイオン性の錯体を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ということがある。）
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に、プロピレンと、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと、共役ポリエンおよび非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンとを共重合させて得られる。
【００７８】
（Ａ）遷移金属錯体
メタロセン系触媒を形成する遷移金属錯体は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される。
【００７９】
【００８０】
式（Ｉ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。
【００８１】
Ｃｐ１およびＣｐ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基である。さらに詳説すると、Ｃｐ１およびＣｐ２は遷移金属Ｍに配位する配位子であり、シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００８２】
Ｘ１およびＸ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子である。具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−ＳＯ３Ｒａ、ただし、Ｒａはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子、水素原子などが挙げられる。
【００８３】
Ｙは窒素原子、リン原子、酸素原子またはイオウ原子を含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。
【００８４】
ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子、またはこれらの原子を含有する基を示す。これらの原子は、アルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよく、Ｚの置換基は、互いに結合して環を形成していてもよい。結合基Ｚとしては、例えば炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＢＲｂ−（ただしＲｂは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）などが挙げられ、好ましくは１個のＯ、ＳｉまたはＣを含有する基である。
【００８５】
以下に、上記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体の一例を示す。
【００８６】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（フルオレニル）シランチタンジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドなど。
【００８７】
また、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもでき、ハフニウム金属を、ジルコニウム金属、チタニウム金属に置き換えた遷移金属錯体を例示することもできる。
上記のような遷移金属錯体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８８】
粒子状担体
また上記のような遷移金属錯体（Ａ）は、粒子状担体に担持させて用いることもできる。このような粒子状担体としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体；ポリα−オレフィン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を用いることができる。これらの粒子状担体は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００８９】
（Ｂ−１）イオン化イオン性化合物
イオン化イオン性化合物は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物であり、このようなイオン化イオン性化合物としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
【００９０】
ルイス酸としては、ＢＲ３（式中、Ｒはフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素原子である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００９１】
イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。具体的に、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【００９２】
ボラン化合物としては、デカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００９３】
カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
上記のようなイオン化イオン性化合物は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００９４】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサン（アルモキサン）は、具体的には、下記一般式で表される。
【００９５】
【００９６】
式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基である。
ｍは２以上の整数であり、好ましくは５〜４０の整数である。
【００９７】
ここで、アルミノキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ１））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ２））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ１およびＲ２はＲと同様の炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２は相異なる基を示す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００９８】
なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
前記有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物は、上述した粒子状担体に担持させて用いることもできる。
【０１００】
また触媒を形成するに際しては、イオン化イオン性化合物（Ｂ−１）または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とともに以下のような有機アルミニウム化合物（Ｂ−３）を用いてもよい。
【０１０１】
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このような化合物としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１０２】
（Ｒ１）ｍＡｌ（Ｏ（Ｒ２））ｎＨｐＸｑ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数通常１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
【０１０３】
本発明においては、上記シンジオタクティックプロピレン共重合体製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の（１）固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、（２）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【０１０４】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、プロピレン、プロピレン以外のオレフィン、ポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に上述したような不活性炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【０１０５】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属錯体（Ａ）の濃度は、重合容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルの量で用いられる。
イオン化イオン性化合物（Ｂ−１）は、遷移金属錯体（Ａ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（Ｂ−１／Ａ）で、通常０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、遷移金属錯体（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、通常１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、重合容積１リットル当たり、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【０１０６】
共重合反応は、通常、温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８ＭＰａ、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａの範囲の条件下に行われる。
また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
上記のようにしてプロピレン、オレフィンおよびポリエンを共重合させると、シンジオタクティックプロピレン共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックプロピレン共重合体が得られる。
【０１０７】
＜ポリプロピレン樹脂（ｄ）＞
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（ｄ）は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上であり、市販のホモタイプ、ブロックタイプ、ランダムタイプの何れのタイプも用いることが出来、更にアイソタクティック、シンジオタクティックの何れも用いることが出来る。この中でも特にシンジオタクティックのポリプロピレン樹脂が好ましい。その際、上述したシンジオタクティシティーパラメーターは好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上である。また、ポリプロピレン樹脂（ｄ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましい。
【０１０８】
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）＞
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）の項目で例示したのと同様のエラストマーを挙げることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同一であっても構わないし、同一でなくとも構わない。
【０１０９】
本発明における、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）におけるシンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）は、シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）、ポリプロピレン樹脂（ｄ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の合計量１００重量部に対して好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部の割合で用いられる。
【０１１０】
また、ポリプロピレン樹脂（ｄ）とオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）との合計量が１００重量部である場合、（ｄ）／（ｅ）は０〜１００／１００〜０（重量部）、好ましくは５〜５０／９５〜５０（重量部）で用いられる。
【０１１１】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）には、［１］シンジオタクティックプロピレン系共重合体（ｃ）と［２］ポリプロピレン樹脂（ｄ）および／またはオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）に加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）で例示したのと同様の軟化剤および／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【０１１２】
またシリコーンオイルを添加すると、耐傷付性が更に良好となる。本発明において用いるシリコーンオイルとしては、具体的にはジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコーン油などが挙げられる。これらの中ではジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイルが好ましく用いられる。
このシリコーンオイルの動粘度〔ＪＩＳ Ｋ ２２８３、２５℃〕は１０〜３０，０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜１０，０００ｃＳｔ、さらに好ましくは１００〜５，０００ｃＳｔの範囲である。本発明においてシリコーンオイルを用いる場合にはその添加量は、オレフィン系熱可塑性組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
【０１１３】
さらに、本発明においては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）中に、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【０１１４】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、上述したシンジオタクティックプロピレン系共重合体（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（ｄ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）と、必要に応じて配合される軟化剤および／または無機充填剤等とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
更に、動的熱処理を、架橋剤の存在下で行うことによって架橋したオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を得ることもできる。架橋することで、耐熱性が向上する。オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の架橋には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）の項目で例示した架橋剤、架橋助剤、分解促進剤を用いることが出来る。
また、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）の動的な熱処理には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ）と同様の方法で行うことが出来る。
【０１１５】
また、架橋方法として、電子線を照射する方法を採用する場合は、上述の動的熱処理により均一な組成物を得た後に、押出成形機、射出成形機、中空成形機、カレンダーロールまたはプレス等により意図する形状に成形し、電子線を照射することにより架橋物が得られる。電子線の照射は、０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように行うことが望ましい。
【０１１６】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、耐傷つき性、耐摩耗性、柔軟性バランスに優れている。
【０１１７】
積層体
本発明の多層積層体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）が積層されてなる多層積層体であり、層（Ｉ）が基材層、層（ＩＩ）が表面層であることがより好ましい。
また層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）である場合には積層体全体として柔軟性、ゴム弾性を有するので好ましく、層（ＩＩ）のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］が、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）の双方を含む場合には、耐傷付性、剛性、ゴム弾性、意匠性（低光沢性）等のバランスに優れるので好ましい。この表面層は必要に応じエンボス加工等を施してもよい。
本発明の多層積層体は、層（Ｉ）、層（ＩＩ）以外の層（例えば発泡層、ガスバリヤー樹脂層等）をさらに有していてもよい。
層（Ｉ）と層（ＩＩ）とは、接着剤を用いることなしに熱融着により接着積層化することが出来る。
本発明の係る多層積層体の形状は特に限定されるものではなく、例えばシート状、管状、円柱状、角柱状、異形等が挙げられる。
層（Ｉ）、層（ＩＩ）の厚みは特に限定されるものではないが、層（Ｉ）の厚みは０．１〜５０ｍｍであることが好ましく、層（ＩＩ）の厚みは５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。
【０１１８】
積層体の製造方法としては、
ｉ）予め成形された一方の層に、カレンダー成形またはＴダイ押出成形により他方の層を積層する逐次法、
ｉｉ）押出成形により、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを同時多層押出成形する方法、
ｉｉｉ）逐次射出成形、或いは同時射出成形により層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを積層する方法、
（より詳しくは、一方の層を射出した後に他方の層を射出し、金型内で積層する逐次射出成形、または、いわゆるサンドウィッチ成形により基材層と表面層を同時に射出し積層部品を成形する同時法）、
ｉｖ）多層の押出ブロー成形により層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを積層する方法、
等を挙げることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の多層積層体の好適な用途例を以下に述べる。
自動車外装部品（サイドモール、バンパーモール、ルーフモール、ウィンドウモール。ベルトモール、ドアモールなどの各種モール部品、グラスランチャンネル、ウエザーストリップなどのシール部品）、自動車内装部品（ハンドル、ピラー、インストルメントパネル、ドアトリム、天井、ホイルハウスカバー、コンソールボックスの蓋、各種レバー、グリップ類。自動車内装表皮材に用いる場合には、オレフィン系またはウレタン系の発泡材と更に積層することも出来、また、表面をエンボス加工しても良い。）、土木建築用部材、家庭用電気製品のハウジング、スポーツ用品、日用品、雑貨。
【実施例】
【０１２０】
（重合例１；シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【０１２１】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【０１２２】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ＳＰ値は０．９４であり、ガラス転移温度は−２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。
［実施例１］
【０１２３】
重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分）３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）を得た。次いで、２台の１軸押出機と一つの積層ダイスからなる２層積層押出装置でオレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）の積層体を得た。尚、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）には、熱可塑性エラストマーＣ−１１（油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８１／１９、ＥＮＢに基づくヨウ素価１３、ムーニ−粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０）を４０部油展したもの］８０重量部、プロピレンホモポリマー［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）５（ｇ／１０分）］２０重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン］０．３重量部、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２２０℃に設定したスクリュー径５３ｍｍの２軸押出機に５０ｋｇ／ｈの割合でフィードして動的熱処理を行うことで得た、熱可塑性エラストマー）を用いた。積層押出成形品はベルト状で、幅が５ｃｍ、熱可塑性エラストマーＣ−１１の厚みが１．５ｍｍ、組成物−１の厚みが０．５ｍｍであった。
【０１２４】
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉｎ、ストローク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを以下のようにして求め、耐傷付き性を評価した。
【０１２５】
ΔＧｌｏｓｓ＝１００×（摩耗前のＧｌｏｓｓ−摩耗後のＧｌｏｓｓ）／摩耗前のＧｌｏｓｓ
上記条件によるΔＧｌｏｓｓは、８％であった。
［実施例２］
【０１２６】
実施例１で得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）と、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）とから、インサート式射出成形により、プロピレンホモポリマー（Ｂ−１）（基材、厚み３ｍｍ）、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）（表皮材厚み１．５ｍｍ）の順で逐次射出成形を行って、積層射出成形角板（１２ｃｍｘ２０ｃｍ）を得た。次いで実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７％であった。
［実施例３］
【０１２７】
重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部と実施例１で用いた熱可塑性エラストマーＣ−１１、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とを２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）を得た。
次いで、熱可塑性エラストマーＣ−１２（油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム［エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８１／１９、ＥＮＢに基づくヨウ素価１３、ムーニ−粘度ＭＬ１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製ＰＷ−３８０）を４０部油展したもの］６５重量部、プロピレンホモポリマー［ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）１．０（ｇ／１０分）］３５重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３］０．２重量部、およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部をヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２２０℃に設定したスクリュー径５３ｍｍの２軸押出機に４０ｋｇ／ｈの割合でフィードして動的熱処理を行うことで得た、熱可塑性エラストマー）をカレンダー成形により厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）の厚み０．２ｍｍのシートを同様にカレンダー成形機でシート成形しながら熱ラミネーションにより積層し、積層シート成形体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、１１％であった。
［実施例４］
【０１２８】
実施例３において、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−２）の代わりに、重合例１で得られた、プロピレン・エチレン共重合体７０重量部と実施例１で用いた熱可塑性エラストマーＣ−１１を３０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）とシリコーンオイル（東レダウコーニングシリコーン社製、ＳＨ２００（商標）、動粘度３０００ｃＳｔ）１．５重量部を２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−３）を得た。
次いで、熱可塑性エラストマーＣ−１２をカレンダー成形により厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−３）の厚み０．２ｍｍのシートを同様にカレンダー成形機でシート成形しながら熱ラミネーションにより積層し、積層シート成形体を得た。実施例１と同様に学振磨耗試験を行い、グロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、５％であった。
【０１２９】
（比較例１）
実施例１において、重合例１で得られたプロピレン・エチレン共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量２４モル％、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ）を用い熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−４）を得た。実施例１と同様に積層押出成形し、学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７６％であった。
【０１３０】
（比較例２）
実施例２において、重合例１で得られたプロピレン・エチレン共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体（エチレン含量２４モル％、［η］＝２．５ｄｌ／ｇ）を用い熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−４）を得た。実施例２と同様に逐次射出成形し、学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、７１％であった。
［実施例５］
【０１３１】
（重合例２：シンジオタクティックプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを６１０．５ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が１．０ミリモルとなるように１．０ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を６．５ｍｌ装入し、昇温を開始し５０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで７．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、合成例１と同様な操作を行った。
【０１３２】
得られたプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の極限粘度［η］は１．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−３６℃であり、エチレン含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して３４モル％であり、ＤＣＰＤ含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して１．６モル％であり、ヨウ素価は１０．３ｇ／１００ｇであり、ＳＰ値は０．９２であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり、Ｔｍは観測されなかった。
【０１３３】
重合例２で得られた、プロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体６０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分）４０重量部、カーボンブラックマスターバッチ１重量部（黒に着色するため）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部（架橋剤として）、ジビニルベンゼン０．４重量部（架橋助剤として）とを高速ミキサーで十分混合した後、２００℃に設定した２軸押出機で動的架橋し、熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−５）を得た。次いで、実施例１と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−５）の積層体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、５％であった。
【０１３４】
（比較例３）
実施例５において重合例２で得られた、プロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体の代わりに、主にアイソタクティック構造を有するプロピレン・エチレン・ＤＣＰＤ共重合体（エチレン含量３５モル％、ＤＣＰＤ含量はプロピレン含量とエチレン含量との合計１００モル％に対して１．６モル％であり、ヨウ素価は１０．０ｇ／１００ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４）を用いて、実施例５と同様に熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−６）を得た。次いで、実施例１と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー（Ａ−１）と熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−６）の積層体を得た。
実施例１と同様に学振磨耗試験によってグロス変化率ΔＧｌｏｓｓを求めた。ΔＧｌｏｓｓは、６６％であった。
【０１３５】
前記実施例、比較例において、学振磨耗試験は、各試料の熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）層側を磨耗させて耐傷付き性を評価した。
またプロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体のＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値であり、［η］は１３５℃、デカリンで測定した極限粘度である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体。
（ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、下記［１］と［２］とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
［１］は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位とを、
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％、（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、
さらに所望により
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％の量で含み、
Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満であり、かつ実質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）であり、
［２］は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）の少なくとも一部が架橋されている請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、架橋する以前の状態で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１または２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の多層積層体；
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子またはイオウ原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）。
【請求項５】
ポリプロピレン樹脂（ｄ）が実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）が基材層であり、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）が表面層である請求項１ないし６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）である請求項１ないし７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］が、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）である請求項１ないし８のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）１００重量部に対し、更にシリコーンオイル０．１〜５重量部を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）と、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）とが積層された構造を有する二層以上の多層積層体。
（ここで、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）はオレフィン系樹脂（ａ）とエチレン系共重合体ゴム（ｂ）とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）は、下記［１］と［２］とを含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であり、
［１］は、
（ｃ−１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ｃ−２）プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位とを、
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量を１００モル％としたとき（ｃ−１）単位を９９〜５０モル％、（ｃ−２）単位を１〜５０モル％の量で含み、
さらに所望により
（ｃ−１）単位と（ｃ−２）単位との合計量１００モル％に対して
（ｃ−３）ポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％の量で含み、
Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％未満であり、かつ実質的にシンジオタクティック構造であるシンジオタクティックポリプロピレン共重合体（ｃ）であり、
［２］は、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）から選ばれる少なくとも１種である。）
【請求項２】
シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）の少なくとも一部が架橋されている請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、架橋する以前の状態で、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた分子量分布が４以下であり、ガラス転移温度が３０℃以下である請求項１または２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記シンジオタクティックプロピレン共重合体（ｃ）が、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される遷移金属錯体と、
（Ｂ）（Ｂ−１）前記（Ａ）中の遷移金属と反応しイオン性の錯体を形成する化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる少なくとも１つの触媒系の存在下に得られたものである請求項１ないし３のいずれかに記載の多層積層体；
（式（Ｉ）、（ＩＩ）中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｎ、Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕを示し、Ｃｐ１およびＣｐ２はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基またはそれらの誘導体基を示し、Ｘ１およびＸ２は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子を示し、Ｙは窒素原子、酸素原子、リン原子またはイオウ原子を含有する配位子であり、ＺはＣ、Ｏ、Ｂ、Ｓ、Ｇｅ、ＳｉもしくはＳｎ原子またはこれらの原子を含有する基を示す。）。
【請求項５】
ポリプロピレン樹脂（ｄ）が実質的にシンジオタクティック構造であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
エチレン系共重合体ゴム（ｂ）が架橋されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）及びオレフィン系樹脂（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種を含有する層（Ｉ）が基材層であり、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）を含有する層（ＩＩ）が表面層である請求項１ないし６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
層（Ｉ）がオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）である請求項１ないし７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）の［２］が、Ｘ線回折から得られる結晶化度が２０％以上のポリプロピレン樹脂（ｄ）及びオレフィン系熱可塑性エラストマー（ｅ）である請求項１ないし８のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１０】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物（Ｃ）１００重量部に対し、更にシリコーンオイル０．１〜５重量部を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の多層積層体。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５３９５１
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５８８５（Ｐ２００５−５１５８８５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６１４２
【国際出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【発行日】平成１９年６月２８日（２００７．６．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６１４２
【国際出願日】平成１６年１０月２９日（２００４．１０．２９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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