カチオン変性精製グアーガム及び該物質を含む化粧料組成物
【課題】 毛髪処理用組成物に配合した場合には、優れたコンディショニング効果、特に使用時のすべり性と、乾燥後にはしっとりした良好な感触と柔軟性を与え、ボディ用洗浄剤などの皮膚化粧料組成物に配合した場合には、優れた使用感が得られるカチオン変性グアーガムを提供する。
【解決手段】 粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースとガラクトースの組成比が2対１であるガラクトマンナンの含有量が90質量%以上でありかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、特定の第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下あるカチオン変性精製グアーガムと、該カチオン変性精製グアーガムを含有する化粧料組成物。
【解決手段】 粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースとガラクトースの組成比が2対１であるガラクトマンナンの含有量が90質量%以上でありかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、特定の第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下あるカチオン変性精製グアーガムと、該カチオン変性精製グアーガムを含有する化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性が良く、良好なコンディショニング効果をもたらし、乾燥後にはゴワツキ感の無い良好な仕上げ感をもたらすカチオン性ポリマーとして、特定のカチオン変性グアーガムと、これを配合した化粧料組成物、特に毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄を目的とした毛髪処理用組成物には、洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にコンディショニング剤が配合されている。コンディショニング効果を与える物質としては、毛髪に吸着することが必須である事から、主にイオン性に基づく吸着作用を有するカチオン性高分子が用いられ、中でもカチオン変性セルロース誘導体が長らく用いられ、特許文献１には、シャンプーや毛髪化粧料に第４級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用する事が示されている。しかし、カチオン変性セルロース誘導体は、すすぎ時のコンディショニング効果はある程度示す反面、乾燥後のごわつき感など感触の悪化が認められる。
【０００３】
これらを改善する目的でカチオン変性グアーガムが用いられるようになり、例えば、特許文献２には、アニオン、両性、非イオン界面活性剤からなる混合シャンプー基剤に、リン酸エステル系界面活性剤とカチオン変性グアーガム等のカチオン性高分子を配合したシャンプーが、特許文献３には、グルコース脂肪酸エステル又はアルキルグルコシド脂肪酸エステルを配合したシャンプー組成物の、泡感触、コンディショニング効果改善の目的でカチオン変性グアーガムを配合することが、特許文献４には、アミノ酸系界面活性剤を含有する、シャンプー組成物の洗髪時の指通りやキシミ感の問題を解消するために、カチオン変性グアーガムを配合することが示されている。特許文献５には、カチオン変性グアーガムが、カチオン性コンディショニングポリマーとして不溶性、且つ不揮発性のシリコーンと共にシャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することで美髪効果が得られることが、特許文献６には、ガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、これを酵素等により分解し低分子化した後、カチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖が、毛髪処理組成物、及び皮膚化粧料組成物に用いられる事が示されている。また、特許文献７には、アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤、ポリオキシアルキレン誘導体、水溶性無機塩を含有する毛髪洗浄剤組成物において、カチオン性高分子としてカチオン変性グアーガム、カチオン変性セルロース誘導体及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体との併用系により、すすぎ時の滑らかさとすすぎ後の指通りが良好な洗浄剤組成物が提供されることが示されている。更に、特許文献８には、カチオン変性グアーガム及びカチオン変性セルロース誘導体等のカチオン性高分子と、キチン及びキトサンの水溶性誘導体を含有するセット力に優れた毛髪化粧料組成物が、特許文献９には、カチオン変性グアーガム、カチオン変性セルロース誘導体及びカチオン変性デキストランとを組合わせることで、シャンプーのコンディショニング効果を高めることが示されている。
【特許文献１】特公昭47-20635号公報
【特許文献２】特開昭56-95994号公報
【特許文献３】特開平4-266812号公報
【特許文献４】特開平4-273811号公報
【特許文献５】特開平4-364111号公報
【特許文献６】特開平7-173029号公報
【特許文献７】特開平11-79956号公報
【特許文献８】特開平8-20516号公報
【特許文献９】特開2000-319139号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ファッションの多様化によりヘアカラー、ヘアダイを使用する機会が多くなり、これに伴い毛髪が著しく損傷するため、コンディショニング剤のコンディショニング効果、特に使用時のすべり性が重要となってきた。乾燥後の感触改善を目的で発明されたカチオン変性グアーガム、さらにはカチオン変性グアーガムと他のカチオン性高分子との併用系などをこのような損傷毛髪に用いた場合、すすぎ時の指どおり、及び乾燥後の仕上がり感は十分満足できるものではない。また、皮膚化粧料組成物に配合した場合においても使用感は十分満足できるのものではなく、さらに水不溶物により外観にも課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者らは従来のカチオン変性グアーガムの毛髪処理用組成物に配合した時のぬれた髪へのすべり性を改善すると共に、乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物に配合した時の泡質の改善と使用後の感触を改善する化合物について鋭意検討した。その結果、ガラクトマンナン含有量が９０質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下の、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖（以下、精製グアーガムとも記す）に、特定量の第4級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節し、更に精製グアーガムに、特定量の第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液の濁度が１５％以下であるものが、化粧料組成物におけるコンディショニング剤として優れた特性をもち、濡れた髪へのすべり性の改善、泡立ち及び泡質の改善、さらには感触の改善ができることを見出し、本発明品を完成するに至った。
【０００６】
従って本発明は、各種毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物への使用に適する、粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースを構成単位とする主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が２対１であるガラクトマンナンの含有量が９０質量％以上でかつ、１％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに精製グアーガムに特定量の第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下であるカチオン変性精製グアーガムに関する。
【化１】
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n
= 0又はn = 1〜30を示し、n = 1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは、粗製グアーガム中の水不溶物が減量されたことで、シャンプー・リンスなど毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられる、ガラクトマンナン含有量が９０質量％未満の粗製グアーガムをカチオン変性した、カチオン変性グアーガム（以下、カチオン変性粗製グアーガムとも記す）より優れた感触を示し、乾燥後には同等以上の感触が得られる。また、本発明のカチオン変性精製グアーガムをボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、泡立ちの改善及び泡質の向上効果と、良好な仕上がり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することが出来る。さらに、従来のカチオン変性グアーガムである、カチオン変性粗製グアーガムより粘度安定性が優れていることから、安定性の優れた化粧料組成物提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるグアーガムは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が２対１の非イオン性多糖類であり、主としてインド、パキスタンで栽培されている１年草の豆科植物である、グアー（学名Cyamopsis tetragonolobus）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである。本発明には、グアーの種子の胚乳部分より得られる粗製グアーガムを、ガラクトマンナン含有量が９０質量%以上、好ましくは９６質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下、好ましくは８％以下となるように精製したグアーガムを用いる。
【０００９】
粗製グアーガムをガラクトマンナンの含有量が９０質量%以上かつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下となるように精製する方法の一つとしては、ガラクトマンナン含有量９０質量％未満の粗製グアーガムを水に溶解し水溶液とし、ろ過により不純物を除去した後、ろ液を有機溶剤中で再沈殿させ、沈殿物を乾燥することで得られる。或いは、種子の外皮を含む外側部分を除去して得られた胚乳の中心部分のみを粉砕することでも得られる。
【００１０】
また、このマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖であるグアーガムは、同じガラクトマンナン多糖でもマンノースとガラクトースの組成比が１対１のフェヌグリークガムや、４対１のローカストビーンガムとは、水溶液のレオロジーが異なることは公知の事実である。
【００１１】
本発明によるカチオン変性精製グアーガムは、粗製グアーガムを精製することにより得られるマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナンの含有量が９０質量%以上でかつ１％水溶液の濁度が１５％以下の精製グアーガムに、第４級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３-ハロゲノ-２-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第４級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、マンノースとガラクトースの組成比が２対１の精製グアーガムに含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３-ハロゲノ-２-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩の第４級窒素含有基と反応させることによって本発明のカチオン変性精製グアーガムを製造することもできる。また、反応時に溶媒中での精製グアーガムの凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。更に、精製グアーガムの凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後、該精製グアーガムを添加し、溶解又は分散させた後、上記の第４級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
【００１２】
さらには、ガラクトマンナン含有量が９０質量%未満の粗製グアーガムを同様の方法でカチオン化した後、粉砕、分級する、或いはろ過する等の方法で外皮等の水不溶物を除去、精製することでも、本発明のガラクトマンナン含有量が９０質量%以上かつ１質量％水溶液の濁度が１５％以下のカチオン変性精製グアーガムを製造することができる。
【００１３】
本発明でマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖である精製グアーガム中に導入する前記化学式(1)で示された第４級窒素含有基において、R1、及びR2の具体例としては、メチル、エチル、及びプロピルが挙げられ、炭素数1〜24のアルキル基としてのR3の具体例としては上記R1、及びR2と同じものの他、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル等が挙げられる。R4Oの具体例としては、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられる。また、陰イオンX-の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン、及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは、ガラクトマンナン含有量を９０質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下とした精製グアーガムをカチオン変性する事で、毛髪、及び皮膚への吸着能を有し、良好なすべり性を付与することから化粧料組成物の配合成分として優れたものであり、例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、すすぎ時の指通り、及び乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物、例えばボディ用洗浄剤に配合した場合には、泡質の改善と使用後の感触を改善する。従って、本発明はまた、前記、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合した、これらの化粧料組成物にも関する。
【００１５】
本発明のカチオン変性精製グアーガムの、第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量は0.1〜3.0meq/gであるが、より好ましくは0.5〜2.5meq/gである。カチオン電荷量が0.1meq/g未満では毛髪や皮膚に対する吸着量が不十分となり、実際シャンプー、リンス、ボディ用洗浄剤等の毛髪処理組成物や皮膚化粧料組成物に配合しても効果は認められない。また、電荷量が3.0meq/gを越えるカチオン変性精製グアーガムを、毛髪処理用組成物、及び皮膚化粧料組成物を配合した場合、使用時に泡立ちの悪化、及びべたつき感、ぬるつき感が生じ使用感を悪化させ、使用後の仕上がり感も、ごわつき感、べたつき感を生じるなど好ましくない。
【００１６】
なお、カチオン変性精製グアーガムの第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、カチオン変性精製グアーガム１g当たりに含まれる化学式(1)で示された第４級窒素含有基の当量数である。通常は第４級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法(旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第2法)により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるガラクトースとマンノースの組成比が２対１の精製グアーガム中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明のカチオン変性精製グアーガム中の窒素分から、本発明で用いるガラクトースとマンノースの組成比が２対1の精製グアーガム由来の窒素分を引いた値が、第４級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式(1)で示された第４級窒素含有基のR1、R2、R3はメチル、X-は塩素イオン、nは、n = 0の第4級窒素含有基であり、精製グアーガムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分をケルダール法により測定した結果、１．２１%であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられる精製グアーガム中には、通常窒素分を０．０５ %前後含有している。
【００１７】
また、精製グアーガム中のガラクトマンナン含有量とは、カチオン変性精製グアーガムの原料となる、粗製グアーガムを精製することで得られる精製グアーガム１g当たりに含まれるガラクトマンナンの質量百分率である。測定方法としては、以下の通りであるが、酵素分解後の吸光度による測定のほか、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等によって測定することも可能である。測定方法としては、試料を約20 mgを正確に量り、遠沈管に入れ、エタノール5 mLを加えて85〜95°Cでインキュベートした後、遠心分離する。上相と下相に分離した下相に50 mM酢酸緩衝液(pH 4.5) 10.0 mLを加えて加熱した後、40 °Cで12時間放置した。その後β-マンナナーゼ20 μLを加え、40 °Cで180分間培養する。培養後、遠心分離し、上澄み0.1 mLをとり、50mM酢酸緩衝液(pH 4.5) 0.2 mL、α-ガラクトシターゼ20 μLを加える。この液を40 °Cでインキュベートした後200 mMトリス緩衝液2.5mLを加え、さらにβ-ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(0.1 g/10 mL) 0.1 mL、ガラクトースデヒドロゲナーゼ8 μLを加えてさらに40 °Cで60分間インキュベートし、その溶液の340 nmの吸光度を測定する。得られた吸光度より次式を用いてガラクトース含有量を求める。ガラクトマンナン含有量は、ガラクトース量から、試料のマンノースとガラクトースの組成比を用いて算出する。
具体的に説明すると、日本バイオコン(株)社製ガラクトマンナン測定キットを用い、本発明品に使用する精製グアーガム中のガラクトマンナン含有量を測定した場合、検量線より求められたガラクトース含有量への換算係数A*が1384.6であり、ブランクの340nmにおける吸光度が0.276である時、精製グアーガムを固形分換算で22.3mg採集し、その試料溶液の340nmにおける吸光度が0.793である例では、ガラクトース含有量は32.1%となる。グアーガムはマンノースとガラクトースの組成比が２対１であるから、ガラクトマンナン含有量は96.3%となる。
【００１８】
精製グアーガム及びカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液濁度とは、水溶液の透明性を示すもので、濁度測定装置にて測定を行うことが出来る。カチオン変性精製グアーガムで具体的に説明すると、濁度測定装置（ポイック積分球式極微濁度計、日本精密光学株式会社製）にて、予め調製したカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液を、ポイック積分球式極微濁度計における測定条件の標準法（白板法、１０ｍｍガラスセル）にて測定する。なお、透明性を表す方法としては、濁度以外に透過率で示すことも可能であり、この場合は、精製グアーガム及びカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液の透過率は、共に８５％以上が必要となる。
【００１９】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは化粧料組成物の配合成分として優れたものである。例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、従来用いられているカチオン変性粗製グアーガムを配合した場合に比べて、ぬれた髪に対するすべり性とコンディショニング効果が向上し、乾燥後の仕上がり感も改善される。また、カチオン変性粗製グアーガム中には、天然水溶性ガムであるガラクトマンナン多糖以外の水不溶性物が多いため、皮膚化粧量組成物として使用した場合、水不溶物により感触の低下が認められるが、本発明のカチオン変性精製グアーガムを使用した場合、水不溶物が精製により減少しているため、感触が低下することはない。その上、良好な泡立ちが得られるため、皮膚化粧量組成物としても優れている。さらに、粘度安定性も従来品と比べ優れている。
【００２０】
本発明のカチオン変性精製グアーガムの毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を100質量％として、0.05〜5質量％が好ましく、0.05質量％未満ではコンディショニング効果が十分に発揮されない傾向にあり、5質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じると共に、すべり性が悪化し、使用感が悪くなる傾向がある。
【００２１】
また、本発明の毛髪処理用組成物には、コンディショニング効果の向上の為、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量はカチオン変性精製グアーガムの毛髪に対するすべり性及びコンディショニング効果、さらには泡質などを損なわない範囲であり、組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなると共に、毛髪に対するすべり性も悪化する傾向にある。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、ぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
【００２２】
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
カチオン性水溶性高分子の例としては、第4級窒素変性ポリサッカライド(カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デンプン、カチオン変性タマリンドガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性タラガム、カチオン変性フェヌグリークガム等)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等)、ビニルピロリドン誘導体(ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等)等が挙げられる。
【００２４】
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、N-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等)等が挙げられる。
【００２５】
上述のように、本発明のカチオン変性精製グアーガムを公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)エーテル硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルリン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルスルホコハク酸塩、アシル(炭素数8〜24)化アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化N-メチル-β-アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化グルタミン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化イセチオン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化サルコシン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化タウリン塩、アシル(炭素数8〜24)化メチルタウリン塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖(炭素数8〜24)カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルベタイン、アルキル(炭素数8〜24)カルボキシベタイン、アルキル(炭素数8〜24)スルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシホスホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミノカルボン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)アンホ酢酸ナトリウム、アルキル(炭素数8〜24)アミンオキシド、3級窒素、及び4級窒素を含むアルキル(炭素数8〜24)リン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整、及びスタイリング時の使用性をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００３０】
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等)、クロトン酸誘導体(酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等)、マレイン酸誘導体(無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等)、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等)、ビニルピロリドン誘導体(ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等)、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリサッカライド及びその誘導体(グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、フェヌグリークガム、タラガム、デキストラン等)等が挙げられる。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物を有機酸及び／または無機酸等の中和剤で完全中和または部分中和したアミドアミン化合物の有機酸塩及び／または無機酸塩とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じたりと、使用感が悪くなる。
【００３３】
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤(アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等)、可溶化剤(エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、ワックス類(カルナバロウ、キャンデリラロウ等)、炭化水素油(流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、ホホバ油等)、保湿剤(グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヒアルロン酸Na等)、エステル類(ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸-2-ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸-2-ヘプチルウンデシル、パルミチン酸-2-ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、2-エチルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキシルパルミテート、ジ-2-エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ-2-エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ-2-エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル-2-エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸-2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸-2-ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸-2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等)、酸化防止剤(トコフェロール、BHT等)、シリコーン(メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等)及びシリコーン誘導体(ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等)、高級アルコール、高級脂肪酸(ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等)、アミノ酸類(アルギニン、グルタミン酸等)紫外線吸収剤、(ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等)、パール化剤(脂肪酸エチレングリコール等)、懸濁剤(ポリスチレン乳化物等)、増粘剤、金属封鎖剤(エデト酸塩等)、pH調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、香料、起泡増進剤等が挙げられる。
【００３４】
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記(必須)成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるが、中でも毛髪処理用組成物として好ましく使用できる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト等が挙げられ、いずれも、本発明のカチオン変性精製グアーガムのすべり性とコンディショニング効果の改善、使用後の仕上がり感の向上、泡質の改善等の効果を利用したものである。また、使用感触向上効果から、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローションへの利用も可能であり、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等へ配合することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量%で示す。
【００３６】
［カチオン変性精製グアーガムの製造］
実施例１
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを50容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに添加した後、ガラクトマンナン含有量97質量%、1質量％水溶液濁度5.0％の精製グアーガム162 gを徐々に添加し分散させた。次に80質量%グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下GTAとも記す)水溶液65.5 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを50容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.91 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は4.8％であった。この結果を表1に示した(表1中、試料番号1)。
【００３７】
同様に添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性精製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号2、3)。
【００３８】
実施例２
ガラクトマンナン含有量96質量%、1質量％水溶液濁度6.5％の精製グアーガム162 gを、55容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに分散させ、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液48.3 gを添加した。次に3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド142.8 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを70容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.77 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は6.5％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号4)。
【００３９】
実施例３
加圧密閉容器内に実施例1で用いた精製グアーガム162 gを、80容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに分散させ、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを添加した。次にエチレンオキサイド66 g、プロピレンオキサイド240 gを加え、加温し70 °Cで3時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、50 °Cまで冷却する。冷却後、80質量%GTA水溶液150 gを加え、50 °Cで3時間反応させる。反応終了後35 %塩酸14.0 gを70容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.80 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は1.2％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号5)。
【００４０】
実施例４
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを、50容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに添加した後、ガラクトマンナン含有量99質量%、1質量％水溶液濁度1.2％の精製グアーガム162 gを徐々に添加し分散させた。次に80質量% GTA水溶液77.2 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを50容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は1.05 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は2.0％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号6)。
【００４１】
例１
本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較するために、実施例1の方法に準じ、添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性精製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号7、8)。
【００４２】
例２
本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較するために、実施例1の方法に準じ、濁度の高い粗製グアーガムを使用しカチオン変性粗製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号9)。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［カチオン変性精製グアーガムを配合した各化粧料の製造と評価］
実施例５ 毛髪に対するすべり性（その1）
カチオン変性精製グアーガムの毛髪に対するすべり性を、洗い流し製品で確認した。
〈洗い流し製品の調製〉
５−ａ
実施例1、2及び4で得たカチオン変性精製グアーガムを用いて表2中の(A)に示した組成のシャンプーを調製した。表2中の(A)の成分(12)を80 °Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合した。こうして表2の(A)に示した組成のシャンプーを各々調製し、試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S1、試料番号4のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S2、試料番号6のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S3とした。
【００４５】
５−ｂ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製)と、両性水溶性高子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)の両方を含む、表2の(B)に示した組成のシャンプーを調製した。表2中の(B)の成分(12)を80 °Cに加熱し成分(1)及び(3)、(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合し、こうして表2の(B)に示した組成のシャンプーを調製し、本発明品の処方S4とした。
【００４６】
５−ｃ（比較品の調製）
本発明品のカチオン変性精製グアーガムのシャンプーにおける効果を比較するため、従来のカチオン変性グアーガムである、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）を用いて表2中の(C)に示した組成の比較品シャンプーを調製した。表2中の比較品(C)の成分(12)を80 °Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40
°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合し、こうして表2の(C)に示した組成のシャンプーを調製し、比較品C1とした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（評価）
上記5-a 〜 5-bで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーの5％水溶液に、毛髪ストランド((株)ビューラックス社製、根元揃え人毛、長さ60 mm、幅40 mm)を浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、この濡れたままの毛髪について摩擦感テスター(カトーテック(株)社製、KES-SE)により動摩擦係数を測定し、すべり性の評価とした。この評価結果を表3に示した。さらに5-cで調製した、比較品C1のシャンプーについても、同様に毛髪ストランドを浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、濡れたままの毛髪ストランドの動摩擦係数を摩擦感テスターにより測定し、すべり性の評価をとした。この結果を表3中に示した。
【００４９】
先述の5-a 〜 5-cで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと、比較品C1のシャンプーについて、10名のテスターにより洗髪後の指通り試験を以下の方法にて行った。本発明品の処方S1〜S4のシャンプー、及び比較品C1のシャンプーを用いて洗髪、すすぎを行い、すすぎ時の指通りを確認した。指通りが良好であるとしたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表3中に示した。
・指通りが良いと感じたテスターが8名以上・・・◎
・指通りが良いと感じたテスターが6 〜7名 ・・・○
・指通りが良いと感じたテスターが4 〜5名 ・・・△
・指通りが良いと感じたテスターが4名未満・・・×
【００５０】
【表３】
【００５１】
表3の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合したシャンプーは、従来のカチオン変性グアーガムであるカチオン変性粗製グアーガム（カチナールＣＧ−１００）を配合したものよりも、濡れた髪の動摩擦係数を低下させるということが確認された。このことは官能評価でも現れ、洗髪後の指通りもカチオン変性粗製グアーガムを配合したシャンプーよりも、本発明品を配合したものが優れた指通りを示すことが確認された。また、カチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用した系でも、その効果は失われないことが確認された。よって、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、1質量％水溶液の濁度が15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させることで得られる、本発明のカチオン変性精製グーガムを毛髪処理組成物に配合した場合、すべり性が向上することが確認された。また、毛髪に対するすべり性の向上が認められることから、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の皮膚化粧料に対する感触改善も期待できる。
【００５２】
実施例６ 毛髪に対するすべり性（その2）
（評価）
実施例5で調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと比較品C1のシャンプーを用い、本発明のカチオン変性精製グアーガムの損傷した毛髪に対するすべり性付与効果を、洗い流し製品で確認した。実施例5の試験に使用したものと同様の毛髪ストランドを6 %H2O2と3 %アンモニア水の2：1混合液(w / w)のブリーチ剤に、浴比1：100 (毛髪ストランド：溶液重量)、40 °Cの条件下で60分間浸漬した。温水で洗浄後、ドライヤー乾燥した。このブリーチ処理により得られた損傷の著しい毛髪ストランドを、先述の5-a 〜 5-bで調製した本発明品の処方S1〜S4のシャンプーの5％水溶液にそれぞれ浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、この濡れたままの毛髪ストランドの動摩擦係数を摩擦感テスターにより測定し、すべり性の評価とした。この評価結果を表4に示した。さらに、5-cで調製した比較品C1のシャンプーについても同様にブリーチ処理を行った毛髪ストランドを浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、濡れたままの毛髪ストランドについて摩擦感テスターによるすべり性の評価を実施し、結果を表4中に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表4の結果から、損傷毛髪においても、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、1質量％水溶液の濁度が15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させて得られた、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合した処方では、従来のカチオン変性粗製グアーガムを配合したものよりも、濡れた損傷毛髪に対するすべり性の向上効果が優れているということが確認され、更に、実施例5でのブリーチ未処理の健常毛髪で評価した場合よりも、動摩擦係数の差が大きくなっていることから、本発明品の損傷毛髪での有用性が確認された。
【００５５】
実施例7 泡立ち試験
実施例5の5-a〜 5-bで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーを用いて泡立ちについて測定を行った。比較のため、5-cで調製した、比較品C1のシャンプーについても同様に泡立ちを測定した。
測定方法は、本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと比較品C1のシャンプーを硬度４の水でそれぞれ有り姿で1.5質量％となるよう希釈調製し、調製したそれぞれの水溶液145
mLを市販のジューサーミキサーに入れ撹拌し泡立て、この時の泡の量を測定した。この結果を表5に示した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表5の結果から、精製グアーガムをカチオン変性した試料番号１、４、６のカチオン変性精製グアーガムを含む本発明品のシャンプーＳ1〜Ｓ4は、従来のガラクトマンナン含有量90質量％未満の粗製グアーガムをカチオン変性したものを含む比較品に比べ、泡立ちが優れることが証明された。よって、本発明品はシャンプー、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の泡立ちを有する化粧料組成物に配合した場合、泡立ちの改善が期待できる。
【００５８】
実施例８ 粘度安定性試験
８−ａ
実施例1、2、3及び4で得た試料番号1、4、5及び6の本発明のカチオン変性精製グアーガムを用い、各々の1質量％水溶液を調製し、２０℃及び４０℃の恒温槽中に３ヶ月間放置し粘度の経時変化試験を行った。２５℃に於ける水溶液調製直後の粘度及び、３ヶ月放置後の粘度を測定し、粘度低下率を算出。粘度低下率から安定性を確認した。粘度低下率は以下の式より算出し、この結果を表６に示した。尚、各々の1質量％水溶液には、試験中の腐敗を防ぐ目的でパラオキシ安息香酸メチルを０．２質量％添加した。
【００５９】
８−ｂ（比較品の調製）
本発明のカチオン変性精製グアーガムの粘度安定性を比較するため、例2で得た試料番号9のカチオン変性グアーガム及び、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％の従来のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）各々の1質量％水溶液を、実施例8と同様に調製し、粘度低下率の測定を行い、表６中に示した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表6の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガム水溶液の粘度低下率は、従来のカチオン変性グアーガム等と比較し、低い事が確認された。よって、本発明品を、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料組成物や、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、剤型の安定性が期待できる。
【００６２】
以下、健常毛髪、及び損傷毛髪に対するカチオン変性精製グアーガムによって得られるすべり性の改善、良好な泡立ち性能、及び感触の向上を、剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいてさらに確認した。
【００６３】
ヘアシャンプー
(調製)
実施例９
９−ａ
実施例1〜4で得た本発明の試料番号1〜6のカチオン変性精製グアーガムを用いて、表7の(A)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(A)の成分(14)を65°Cに加熱し成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合した。こうして表1中の試料番号1〜6に対応するカチオン変性精製グアーガムを配合した表7の(A)に示した組成のシャンプーを各々調製し、表1中の試料番号1〜6を含むシャンプーを順に、本発明品の処方1〜6とした。
【００６４】
９−ｂ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子Aとして、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製)を含む、表7の(B)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(B)の成分(14)を65 °Cに加熱し、成分(1)、及び(3)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方7とした。
【００６５】
９−ｃ
上記カチオン性水溶性高分子Aの代わりに、カチオン性水溶性高分子Bとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体(Merquat 550；NALCO社製)を含む表7の(C)に示した組成のシャンプーを同様に調製し、これを本発明品の処方8とした。
【００６６】
９−ｄ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらに両性水溶性高分子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)を含む、表7の(D)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(D)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(1)、及び(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方9とした。
【００６７】
９−ｅ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用いてカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高子を含む、表7の(E)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(E)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(1)、(3)、及び(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、30〜40
°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方10とした。
【００６８】
９−ｆ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性精製グアーガムのシャンプーにおけるその効果を比較するため、例1及び2で得たカチオン変性グアーガム、すなわち表1中の試料番号7、8及び9を用いて、表7の比較品(G)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の比較品(G)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品1、2及び3とした。
【００６９】
９−ｇ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、上記9-fにおけるカチオン変性グアーガムの代わりに、1質量％水溶液濁度70％、窒素含有率1.7質量％の従来のカチオン変性グアーガム（ジャガーC-13S；ローディア社製）を用いて、表7の比較品(G)に示した組成のシャンプーを9-fと同様に調製し、比較品4とした。
【００７０】
【表７】
【００７１】
（評価）
実施例１０
上記9-a 〜 9-eで調製した各々のシャンプー、すなわち本発明品の処方1〜10について10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等を含まない表7の標準品(F)に示される組成のシャンプーと、それぞれ評価するべき対象のシャンプーとを使用し、洗髪時の使用感、乾燥後の使用感を、標準品(F)を基準にして、
・洗髪時の泡立ち
・使用時のすべり性(指通り、及び髪の手触り)
・使用後(乾いた髪)の櫛通り感
について比較し、下記表8に示す方法にて数値化し、それぞれの項目について10名のテスターの評価値を合計した。この評価結果を表9に示した。尚、上記標準品(F)は表7の標準品(F)中の成分(14)を65 °Cに加熱した後、成分(5)〜(10)を加え攪拌して均一とした後、冷却し30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合して調製した。
【００７２】
比較例２
上記9-f〜9-ｇで調製した各々のシャンプー、比較品1〜4について、実施例9と同様に性能評価を実施し、その結果を表9中に示した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９の結果から、ガラクトマンナン含有量90質量％以上でかつ、１質量％水溶液濁度15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させた、本発明のカチオン変性精製グアーガムをシャンプーに用いた場合、洗髪時の泡立ちと、使用時の指通り及び手触りなどのコンディショニング効果に優れ、乾燥後は櫛通りなどのコンディショニング効果に優れることが確認された。
【００７６】
また、従来のカチオン変性グアーガム（ジャガーC-13S）を含む比較品4では、洗浄時の指通り等のコンディショニング効果が、本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較し劣り、乾燥後のすべり性、仕上がり感も乏しく、この事から特定量以上のガラクトマンナンを含むグアーガムをカチオン変性した本発明のカチオン変性精製グアーガムによって性能が改善される事が示された。さらに、配合成分としてカチオン性水溶性高分子(カチナールHC-100、Merquat 550)及び／又は両性水溶性高分子(Yukaformer SM)を併用することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
【００７７】
（配合例１〜４）
以下に、シャンプーへの本発明の好適な配合例を示す。
【表１０】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７８】
【表１１】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７９】
【表１２】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００８０】
【表１３】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００８１】
ヘアリンス
（調製）
実施例１１
１１−ａ
実施例1及び3で得られた試料番号1及び5のカチオン変性精製グアーガムを用いて、下記表14の(A)に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール(セタノール)を含む組成のリンスを調製した。表14の(A)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合した。こうして表14の(A)に示した組成のリンスを調製し、表1中の試料番号1及び5の本発明のカチオン変性精製グアーガムを含むリンスを順に、本発明品の処方11、12とした。
【００８２】
１１−ｂ
実施例2で得られた試料番号4のカチオン変性精製グアーガムを用いて、下記表14の(B)に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール(セタノール)、シリコーンを含む組成のリンスを調製した。表14の(B)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合した。こうして表14の(B)に示した組成のリンスを調製し、表1中の試料番号4の本発明のカチオン変性精製グアーガムを含むリンスを、本発明品の処方13とした。
【００８３】
１１−ｃ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子として、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製）を含む、表14の(C)に示した組成のリンスを調製した。表14の(C)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)、及び(3)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方14とした。
【００８４】
１１−ｄ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらに両性水溶性高分子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)を含む、表14の(D)に示した組成のリンスを調製した。表14の(D)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)、及び(4)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方15とした。
【００８５】
【表１４】
【００８６】
１１−ｅ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性精製グアーガムのリンスにおけるその効果を比較するため、例1で得たカチオン変性グアーガム、すなわち表1中の試料番号7及び8を用いて、表14の比較品(F)に示した組成のリンスを調製した。表14中の比較品(F)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(2)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、表1中の試料番号7及び8を含むリンスを、それぞれ比較品5及び6とした。
【００８７】
１１−ｆ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、前記試料番号7及び8の代わりにガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％の従来のカチオン変性グアーガムであるカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製)を用いて、表14の比較品(F)に示した組成のリンスを11-eと同様に調製し、得られたリンスを比較品7とした。
【００８８】
（評価）
実施例１２
先述の11-a〜11-ｄで調製した各々のリンス、すなわち本発明品の処方11〜15について、10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表14の標準品(E)に示される組成のリンスと、それぞれ評価するべき対象のリンスとを使用し、すすぎ時の指通り、ドライヤー乾燥を行った後の使用感を、標準品(E)を基準にして、
・すすぎ時のすべり性(指通り)
・乾いた髪のコンディション効果の有無(櫛通り、きしみ感など)
について比較し、それを下記表15の方法にて数値化し、評価を実施した10名のテスターの値を合計した。この評価結果を表16に示した。尚、上記標準品(E)は表14の標準品(E)中の成分(5)〜(10)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、80°Cに加熱した成分(13)を攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し調製した。
【００８９】
【表１５】
【００９０】
比較例３
先述の11-e及び11-ｆで調製した各々のリンス、すなわち比較品5〜7について、実施例12と同様に性能評価を実施し、その結果を表16中に示した。
【００９１】
【表１６】
【００９２】
表16の結果から、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が15％以下である精製グアーガムをカチオン変性させた、本発明のカチオン変性精製グアーガムを含み、さらにアミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコール（セタノール）を含むリンスでは、組成物のすすぎ時のすべり性が優れることが確認された。さらに、乾燥後の櫛通りの改善や、きしみ感の少なさ等のコンディショニング効果が得られることから、アミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコールを含む系においても、本発明品による良好な仕上がり感が確認された。
【００９３】
またアミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコールを含むリンスにおける本発明品の性能(本発明品の処方11〜15)を、従来のカチオン変性グアーガムであるカチナールCG-100（比較品の処方7）と比較すると、使用時のコンディショニング効果及び使用後の仕上がり感ともに優れていることが確認された。これは本発明のカチオン変性精製グアーガムでは、従来の、ガラクトマンナン含有量が90質量%未満である粗製グアーガムをカチオン変性した、カチオン変性粗製グアーガムよりも外皮由来の沈殿物や、タンパク質、非水溶性物質が減じており、このことによりすすぎ時に良好なすべり性が得られると同時に、使用後の仕上がり感も向上するものと考えられる。さらに、カチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。またさらに、メチルポリシロキサン等のシリコーンを配合することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することも確認された。
【００９４】
（配合例５〜７）
以下に、リンス、コンディショナー等のコンディショニング効果を必要とする毛髪処理用組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
【表１７】
表17の精製水に、本発明品、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、加水分解コムギ、L-グルタミン酸、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、色素を加え80°Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、80°Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９５】
【表１８】
表18の精製水に、本発明品、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリクオタニウム−２８、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、フェノキシエタノール、色素を加え75°Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、75°Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９６】
【表１９】
表19の精製水に、本発明品、コロハヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリクオタニウム−２２、N-(3-アルキル(12,14)オキシ-2-ヒドロキシプロピル)-L-アルギニン塩酸塩、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、50 %乳酸、グリセリン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、を加え70 °Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、70 °Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９７】
（配合例８〜９）
以下に、コンディショニング効果を必要とする他の毛髪処理組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
【表２０】
常法に基づき、ヘアワックスを製造する。
【００９８】
【表２１】
常法に基づき、ヘアジェルを製造する。
【００９９】
ボディ用洗浄剤
(調製)
実施例１３
１３−ａ
実施例1、2及び4で得られた試料番号1、4及び6のカチオン変性精製グアーガムを用いて、表22の(A)に示した組成のボディ用洗浄剤(ボディソープ)を調製した。表22中の(A)の成分(11)を60°Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40°Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表22の(A)に示した組成のボディ用洗浄剤を各々調製し、表1中の試料番号1、4及び6の本発明のカチオン変性精製グアーアムを含むボディ用洗浄剤を順に、本発明品の処方16、17及び18とした。
【０１００】
１３−ｂ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性精製グアーガムの、ボディ洗浄剤におけるその効果を比較するため、従来のカチオン変性グアーガムとして、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）及び他のカチオン性ポリマーとして、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールHC-100：東邦化学工業(株)社製）について表22の(C)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表22中の(C)の成分(11)を60°Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40 °Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表22の(C)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、それぞれ比較品8及び9とした。
【０１０１】
【表２２】
【０１０２】
（評価）
実施例１４
上記13-aで得た本発明品の処方16、17及び18各々のボディ用洗浄剤について、10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等の高分子化合物を含まない表22の標準品(B)に示される組成のボディ用洗浄剤と、それぞれ評価するべき対象のボディ用洗浄剤とを使用し、
・使用時の泡の量及び泡質
・使用時の使用感(すすぎ易さ、及びぬめり感)
・使用後(乾いた後)の使用感(つっぱり感、滑らかさ感、しっとり感)
について、標準品(B)の使い心地と比較し、それを下記表23の方法にて数値化し、評価を実施した10名のテスターの値を合計した。この評価結果を表24に示した。なお、標準品は表22の標準品(B)の成分(11)を60°Cに加熱した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40 °Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合し、表22の(B)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、本評価の標準品とした。
【０１０３】
【表２３】
【０１０４】
比較例４
先述の13-bで得た比較品8及び9のボディ用洗浄剤について、実施例14と同様の性能評価を行った。これらの結果を表24中に示した。
【０１０５】
【表２４】
【０１０６】
表24の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガムは、ボディ用洗浄剤に用いた場合、従来のカチオン変性グアーガムを含む比較品8と比較しても、カチオン変性グアーガム中の水不溶物が少ないため使用時の使用感が良好となり、尚且つ泡の質の改善効果が確認され、使用後の仕上がり感も向上するということが確認された。また、他のカチオン性ポリマー（比較品9）と比較しても、カチオン変性精製グアーガムに由来する洗浄時、及び乾燥後の良好な使用感を与えることが確認された。
【０１０７】
（配合例１０〜１２）
以下に、本発明のカチオン変性精製グアーガムによるコンディショニング効果と水不溶物除去による感触改善を利用した、ボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物への好適な配合例を示す。
【表２５】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１０８】
【表２６】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１０９】
【表２７】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１１０】
（配合例１３〜１８）
以下に、本発明のカチオン変性精製グアーガムの皮膚化粧料組成物に対する感触改善を利用する他の適用例として洗顔料、アフターシューブローション等の配合例を示す。
【表２８】
表２８の精製水に本発明品を溶解した後、グリセリン、スクワラン及び１，３−ブタンジオールを添加して水相部とした。次に、エチルアルコールにポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（８）セチルエーテル、オクチルドデカノール、ビタミンアセテート、メチルパラベン及び香料を添加して調整したアルコール相部を水相部に添加し混合した。この混合物に、タルク、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を添加して分散処理し、メーキャップローションを製造する。
【０１１１】
【表２９】
常法に基づき、アフターシェーブローションを製造する。
【０１１２】
【表３０】
常法に基づき、ファンデーションを製造する。
【０１１３】
【表３１】
常法に基づき、入浴剤を製造する。
【０１１４】
【表３２】
常法に基づき、洗顔料を製造する。
【０１１５】
【表３３】
常法に基づき、洗顔料を製造する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧料組成物に配合した場合、毛髪や皮膚に対する吸着性が良く、良好なコンディショニング効果をもたらし、乾燥後にはゴワツキ感の無い良好な仕上げ感をもたらすカチオン性ポリマーとして、特定のカチオン変性グアーガムと、これを配合した化粧料組成物、特に毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
洗浄を目的とした毛髪処理用組成物には、洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にコンディショニング剤が配合されている。コンディショニング効果を与える物質としては、毛髪に吸着することが必須である事から、主にイオン性に基づく吸着作用を有するカチオン性高分子が用いられ、中でもカチオン変性セルロース誘導体が長らく用いられ、特許文献１には、シャンプーや毛髪化粧料に第４級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用する事が示されている。しかし、カチオン変性セルロース誘導体は、すすぎ時のコンディショニング効果はある程度示す反面、乾燥後のごわつき感など感触の悪化が認められる。
【０００３】
これらを改善する目的でカチオン変性グアーガムが用いられるようになり、例えば、特許文献２には、アニオン、両性、非イオン界面活性剤からなる混合シャンプー基剤に、リン酸エステル系界面活性剤とカチオン変性グアーガム等のカチオン性高分子を配合したシャンプーが、特許文献３には、グルコース脂肪酸エステル又はアルキルグルコシド脂肪酸エステルを配合したシャンプー組成物の、泡感触、コンディショニング効果改善の目的でカチオン変性グアーガムを配合することが、特許文献４には、アミノ酸系界面活性剤を含有する、シャンプー組成物の洗髪時の指通りやキシミ感の問題を解消するために、カチオン変性グアーガムを配合することが示されている。特許文献５には、カチオン変性グアーガムが、カチオン性コンディショニングポリマーとして不溶性、且つ不揮発性のシリコーンと共にシャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することで美髪効果が得られることが、特許文献６には、ガラクトマンナン多糖としてグアーガム、ローカストビーンガムを用い、これを酵素等により分解し低分子化した後、カチオン変性したカチオン変性ガラクトマンナン多糖が、毛髪処理組成物、及び皮膚化粧料組成物に用いられる事が示されている。また、特許文献７には、アニオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤、ポリオキシアルキレン誘導体、水溶性無機塩を含有する毛髪洗浄剤組成物において、カチオン性高分子としてカチオン変性グアーガム、カチオン変性セルロース誘導体及び塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体との併用系により、すすぎ時の滑らかさとすすぎ後の指通りが良好な洗浄剤組成物が提供されることが示されている。更に、特許文献８には、カチオン変性グアーガム及びカチオン変性セルロース誘導体等のカチオン性高分子と、キチン及びキトサンの水溶性誘導体を含有するセット力に優れた毛髪化粧料組成物が、特許文献９には、カチオン変性グアーガム、カチオン変性セルロース誘導体及びカチオン変性デキストランとを組合わせることで、シャンプーのコンディショニング効果を高めることが示されている。
【特許文献１】特公昭47-20635号公報
【特許文献２】特開昭56-95994号公報
【特許文献３】特開平4-266812号公報
【特許文献４】特開平4-273811号公報
【特許文献５】特開平4-364111号公報
【特許文献６】特開平7-173029号公報
【特許文献７】特開平11-79956号公報
【特許文献８】特開平8-20516号公報
【特許文献９】特開2000-319139号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ファッションの多様化によりヘアカラー、ヘアダイを使用する機会が多くなり、これに伴い毛髪が著しく損傷するため、コンディショニング剤のコンディショニング効果、特に使用時のすべり性が重要となってきた。乾燥後の感触改善を目的で発明されたカチオン変性グアーガム、さらにはカチオン変性グアーガムと他のカチオン性高分子との併用系などをこのような損傷毛髪に用いた場合、すすぎ時の指どおり、及び乾燥後の仕上がり感は十分満足できるものではない。また、皮膚化粧料組成物に配合した場合においても使用感は十分満足できるのものではなく、さらに水不溶物により外観にも課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる実情において、本発明者らは従来のカチオン変性グアーガムの毛髪処理用組成物に配合した時のぬれた髪へのすべり性を改善すると共に、乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物に配合した時の泡質の改善と使用後の感触を改善する化合物について鋭意検討した。その結果、ガラクトマンナン含有量が９０質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下の、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成されたマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖（以下、精製グアーガムとも記す）に、特定量の第4級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節し、更に精製グアーガムに、特定量の第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液の濁度が１５％以下であるものが、化粧料組成物におけるコンディショニング剤として優れた特性をもち、濡れた髪へのすべり性の改善、泡立ち及び泡質の改善、さらには感触の改善ができることを見出し、本発明品を完成するに至った。
【０００６】
従って本発明は、各種毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物への使用に適する、粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースを構成単位とする主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が２対１であるガラクトマンナンの含有量が９０質量％以上でかつ、１％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに精製グアーガムに特定量の第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下であるカチオン変性精製グアーガムに関する。
【化１】
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n
= 0又はn = 1〜30を示し、n = 1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは、粗製グアーガム中の水不溶物が減量されたことで、シャンプー・リンスなど毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられる、ガラクトマンナン含有量が９０質量％未満の粗製グアーガムをカチオン変性した、カチオン変性グアーガム（以下、カチオン変性粗製グアーガムとも記す）より優れた感触を示し、乾燥後には同等以上の感触が得られる。また、本発明のカチオン変性精製グアーガムをボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、泡立ちの改善及び泡質の向上効果と、良好な仕上がり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することが出来る。さらに、従来のカチオン変性グアーガムである、カチオン変性粗製グアーガムより粘度安定性が優れていることから、安定性の優れた化粧料組成物提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられるグアーガムは、マンノースを構成単位とする主鎖に、ガラクトース単位が側鎖として構成され、マンノースとガラクトースの組成比が２対１の非イオン性多糖類であり、主としてインド、パキスタンで栽培されている１年草の豆科植物である、グアー（学名Cyamopsis tetragonolobus）の種子の胚乳部分より得られる天然水溶性ガムである。本発明には、グアーの種子の胚乳部分より得られる粗製グアーガムを、ガラクトマンナン含有量が９０質量%以上、好ましくは９６質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下、好ましくは８％以下となるように精製したグアーガムを用いる。
【０００９】
粗製グアーガムをガラクトマンナンの含有量が９０質量%以上かつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下となるように精製する方法の一つとしては、ガラクトマンナン含有量９０質量％未満の粗製グアーガムを水に溶解し水溶液とし、ろ過により不純物を除去した後、ろ液を有機溶剤中で再沈殿させ、沈殿物を乾燥することで得られる。或いは、種子の外皮を含む外側部分を除去して得られた胚乳の中心部分のみを粉砕することでも得られる。
【００１０】
また、このマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖であるグアーガムは、同じガラクトマンナン多糖でもマンノースとガラクトースの組成比が１対１のフェヌグリークガムや、４対１のローカストビーンガムとは、水溶液のレオロジーが異なることは公知の事実である。
【００１１】
本発明によるカチオン変性精製グアーガムは、粗製グアーガムを精製することにより得られるマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナンの含有量が９０質量%以上でかつ１％水溶液の濁度が１５％以下の精製グアーガムに、第４級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３-ハロゲノ-２-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第４級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、マンノースとガラクトースの組成比が２対１の精製グアーガムに含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３-ハロゲノ-２-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩の第４級窒素含有基と反応させることによって本発明のカチオン変性精製グアーガムを製造することもできる。また、反応時に溶媒中での精製グアーガムの凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。更に、精製グアーガムの凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後、該精製グアーガムを添加し、溶解又は分散させた後、上記の第４級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
【００１２】
さらには、ガラクトマンナン含有量が９０質量%未満の粗製グアーガムを同様の方法でカチオン化した後、粉砕、分級する、或いはろ過する等の方法で外皮等の水不溶物を除去、精製することでも、本発明のガラクトマンナン含有量が９０質量%以上かつ１質量％水溶液の濁度が１５％以下のカチオン変性精製グアーガムを製造することができる。
【００１３】
本発明でマンノースとガラクトースの組成比が２対１のガラクトマンナン多糖である精製グアーガム中に導入する前記化学式(1)で示された第４級窒素含有基において、R1、及びR2の具体例としては、メチル、エチル、及びプロピルが挙げられ、炭素数1〜24のアルキル基としてのR3の具体例としては上記R1、及びR2と同じものの他、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル等が挙げられる。R4Oの具体例としては、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが挙げられる。また、陰イオンX-の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン、及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは、ガラクトマンナン含有量を９０質量％以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下とした精製グアーガムをカチオン変性する事で、毛髪、及び皮膚への吸着能を有し、良好なすべり性を付与することから化粧料組成物の配合成分として優れたものであり、例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、すすぎ時の指通り、及び乾燥後の仕上がり感を改善し、また皮膚化粧料組成物、例えばボディ用洗浄剤に配合した場合には、泡質の改善と使用後の感触を改善する。従って、本発明はまた、前記、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合した、これらの化粧料組成物にも関する。
【００１５】
本発明のカチオン変性精製グアーガムの、第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量は0.1〜3.0meq/gであるが、より好ましくは0.5〜2.5meq/gである。カチオン電荷量が0.1meq/g未満では毛髪や皮膚に対する吸着量が不十分となり、実際シャンプー、リンス、ボディ用洗浄剤等の毛髪処理組成物や皮膚化粧料組成物に配合しても効果は認められない。また、電荷量が3.0meq/gを越えるカチオン変性精製グアーガムを、毛髪処理用組成物、及び皮膚化粧料組成物を配合した場合、使用時に泡立ちの悪化、及びべたつき感、ぬるつき感が生じ使用感を悪化させ、使用後の仕上がり感も、ごわつき感、べたつき感を生じるなど好ましくない。
【００１６】
なお、カチオン変性精製グアーガムの第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、カチオン変性精製グアーガム１g当たりに含まれる化学式(1)で示された第４級窒素含有基の当量数である。通常は第４級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法(旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第2法)により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるガラクトースとマンノースの組成比が２対１の精製グアーガム中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明のカチオン変性精製グアーガム中の窒素分から、本発明で用いるガラクトースとマンノースの組成比が２対1の精製グアーガム由来の窒素分を引いた値が、第４級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式(1)で示された第４級窒素含有基のR1、R2、R3はメチル、X-は塩素イオン、nは、n = 0の第4級窒素含有基であり、精製グアーガムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分をケルダール法により測定した結果、１．２１%であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられる精製グアーガム中には、通常窒素分を０．０５ %前後含有している。
【００１７】
また、精製グアーガム中のガラクトマンナン含有量とは、カチオン変性精製グアーガムの原料となる、粗製グアーガムを精製することで得られる精製グアーガム１g当たりに含まれるガラクトマンナンの質量百分率である。測定方法としては、以下の通りであるが、酵素分解後の吸光度による測定のほか、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー等によって測定することも可能である。測定方法としては、試料を約20 mgを正確に量り、遠沈管に入れ、エタノール5 mLを加えて85〜95°Cでインキュベートした後、遠心分離する。上相と下相に分離した下相に50 mM酢酸緩衝液(pH 4.5) 10.0 mLを加えて加熱した後、40 °Cで12時間放置した。その後β-マンナナーゼ20 μLを加え、40 °Cで180分間培養する。培養後、遠心分離し、上澄み0.1 mLをとり、50mM酢酸緩衝液(pH 4.5) 0.2 mL、α-ガラクトシターゼ20 μLを加える。この液を40 °Cでインキュベートした後200 mMトリス緩衝液2.5mLを加え、さらにβ-ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド(0.1 g/10 mL) 0.1 mL、ガラクトースデヒドロゲナーゼ8 μLを加えてさらに40 °Cで60分間インキュベートし、その溶液の340 nmの吸光度を測定する。得られた吸光度より次式を用いてガラクトース含有量を求める。ガラクトマンナン含有量は、ガラクトース量から、試料のマンノースとガラクトースの組成比を用いて算出する。
具体的に説明すると、日本バイオコン(株)社製ガラクトマンナン測定キットを用い、本発明品に使用する精製グアーガム中のガラクトマンナン含有量を測定した場合、検量線より求められたガラクトース含有量への換算係数A*が1384.6であり、ブランクの340nmにおける吸光度が0.276である時、精製グアーガムを固形分換算で22.3mg採集し、その試料溶液の340nmにおける吸光度が0.793である例では、ガラクトース含有量は32.1%となる。グアーガムはマンノースとガラクトースの組成比が２対１であるから、ガラクトマンナン含有量は96.3%となる。
【００１８】
精製グアーガム及びカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液濁度とは、水溶液の透明性を示すもので、濁度測定装置にて測定を行うことが出来る。カチオン変性精製グアーガムで具体的に説明すると、濁度測定装置（ポイック積分球式極微濁度計、日本精密光学株式会社製）にて、予め調製したカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液を、ポイック積分球式極微濁度計における測定条件の標準法（白板法、１０ｍｍガラスセル）にて測定する。なお、透明性を表す方法としては、濁度以外に透過率で示すことも可能であり、この場合は、精製グアーガム及びカチオン変性精製グアーガムの１質量％水溶液の透過率は、共に８５％以上が必要となる。
【００１９】
本発明のカチオン変性精製グアーガムは化粧料組成物の配合成分として優れたものである。例えば、毛髪処理用組成物に配合した場合、従来用いられているカチオン変性粗製グアーガムを配合した場合に比べて、ぬれた髪に対するすべり性とコンディショニング効果が向上し、乾燥後の仕上がり感も改善される。また、カチオン変性粗製グアーガム中には、天然水溶性ガムであるガラクトマンナン多糖以外の水不溶性物が多いため、皮膚化粧量組成物として使用した場合、水不溶物により感触の低下が認められるが、本発明のカチオン変性精製グアーガムを使用した場合、水不溶物が精製により減少しているため、感触が低下することはない。その上、良好な泡立ちが得られるため、皮膚化粧量組成物としても優れている。さらに、粘度安定性も従来品と比べ優れている。
【００２０】
本発明のカチオン変性精製グアーガムの毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を100質量％として、0.05〜5質量％が好ましく、0.05質量％未満ではコンディショニング効果が十分に発揮されない傾向にあり、5質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じると共に、すべり性が悪化し、使用感が悪くなる傾向がある。
【００２１】
また、本発明の毛髪処理用組成物には、コンディショニング効果の向上の為、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量はカチオン変性精製グアーガムの毛髪に対するすべり性及びコンディショニング効果、さらには泡質などを損なわない範囲であり、組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなると共に、毛髪に対するすべり性も悪化する傾向にある。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、ぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
【００２２】
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
カチオン性水溶性高分子の例としては、第4級窒素変性ポリサッカライド(カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性デンプン、カチオン変性タマリンドガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性タラガム、カチオン変性フェヌグリークガム等)、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等)、ビニルピロリドン誘導体(ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸2-ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等)等が挙げられる。
【００２４】
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体(アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、N-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等)等が挙げられる。
【００２５】
上述のように、本発明のカチオン変性精製グアーガムを公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
【００２６】
アニオン界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)エーテル硫酸塩、アルキル(炭素数8〜24)ベンゼンスルホン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルリン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル(炭素数8〜24)エーテルスルホコハク酸塩、アシル(炭素数8〜24)化アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化N-メチル-β-アラニン塩、アシル(炭素数8〜24)化グルタミン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化イセチオン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化サルコシン酸塩、アシル(炭素数8〜24)化タウリン塩、アシル(炭素数8〜24)化メチルタウリン塩、α-スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖(炭素数8〜24)カルボン酸塩等が挙げられる。
【００２７】
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
両性界面活性剤としては、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルベタイン、アルキル(炭素数8〜24)カルボキシベタイン、アルキル(炭素数8〜24)スルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)ヒドロキシホスホベタイン、アルキル(炭素数8〜24)アミノカルボン酸塩、アルキル(炭素数8〜24)アンホ酢酸ナトリウム、アルキル(炭素数8〜24)アミンオキシド、3級窒素、及び4級窒素を含むアルキル(炭素数8〜24)リン酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整、及びスタイリング時の使用性をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００３０】
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等)、メタクリル酸誘導体(ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等)、クロトン酸誘導体(酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等)、マレイン酸誘導体(無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等)、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体(アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等)、ビニルピロリドン誘導体(ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等)、ポリオキシアルキレングリコール誘導体(ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、セルロース誘導体(メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリサッカライド及びその誘導体(グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドガム、フェヌグリークガム、タラガム、デキストラン等)等が挙げられる。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物を有機酸及び／または無機酸等の中和剤で完全中和または部分中和したアミドアミン化合物の有機酸塩及び／または無機酸塩とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を100質量%として、5質量%以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じたりと、使用感が悪くなる。
【００３３】
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤(アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等)、可溶化剤(エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等)、ワックス類(カルナバロウ、キャンデリラロウ等)、炭化水素油(流動パラフィン、スクワラン、オリーブ油、ホホバ油等)、保湿剤(グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヒアルロン酸Na等)、エステル類(ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸-2-ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸-2-ヘプチルウンデシル、パルミチン酸-2-ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、2-エチルヘキサン酸セチル、2-エチルヘキシルパルミテート、ジ-2-エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ-2-エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ-2-エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ-2-エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル-2-エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸-2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸-2-ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸-2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等)、酸化防止剤(トコフェロール、BHT等)、シリコーン(メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等)及びシリコーン誘導体(ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等)、高級アルコール、高級脂肪酸(ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等)、アミノ酸類(アルギニン、グルタミン酸等)紫外線吸収剤、(ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等)、パール化剤(脂肪酸エチレングリコール等)、懸濁剤(ポリスチレン乳化物等)、増粘剤、金属封鎖剤(エデト酸塩等)、pH調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、香料、起泡増進剤等が挙げられる。
【００３４】
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記(必須)成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるが、中でも毛髪処理用組成物として好ましく使用できる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト等が挙げられ、いずれも、本発明のカチオン変性精製グアーガムのすべり性とコンディショニング効果の改善、使用後の仕上がり感の向上、泡質の改善等の効果を利用したものである。また、使用感触向上効果から、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローションへの利用も可能であり、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等へ配合することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量%で示す。
【００３６】
［カチオン変性精製グアーガムの製造］
実施例１
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを50容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに添加した後、ガラクトマンナン含有量97質量%、1質量％水溶液濁度5.0％の精製グアーガム162 gを徐々に添加し分散させた。次に80質量%グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド(以下GTAとも記す)水溶液65.5 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを50容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.91 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は4.8％であった。この結果を表1に示した(表1中、試料番号1)。
【００３７】
同様に添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性精製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号2、3)。
【００３８】
実施例２
ガラクトマンナン含有量96質量%、1質量％水溶液濁度6.5％の精製グアーガム162 gを、55容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに分散させ、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液48.3 gを添加した。次に3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド142.8 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを70容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.77 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は6.5％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号4)。
【００３９】
実施例３
加圧密閉容器内に実施例1で用いた精製グアーガム162 gを、80容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに分散させ、48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを添加した。次にエチレンオキサイド66 g、プロピレンオキサイド240 gを加え、加温し70 °Cで3時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、50 °Cまで冷却する。冷却後、80質量%GTA水溶液150 gを加え、50 °Cで3時間反応させる。反応終了後35 %塩酸14.0 gを70容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は0.80 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は1.2％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号5)。
【００４０】
実施例４
48質量%の水酸化ナトリウム水溶液11.8 gを、50容量%のイソプロパノール水溶液900 mLに添加した後、ガラクトマンナン含有量99質量%、1質量％水溶液濁度1.2％の精製グアーガム162 gを徐々に添加し分散させた。次に80質量% GTA水溶液77.2 gを加え、加温し50 °Cで3時間反応させた。反応終了後35 %塩酸14.0 gを50容量%のイソプロパノール水溶液1500 mLで希釈し、中和に使用した。室温で1時間中和後、メタノール1800 mLに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性精製グアーガムのカチオン電荷量は1.05 meq/ｇ、1質量％水溶液の濁度は2.0％であった。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号6)。
【００４１】
例１
本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較するために、実施例1の方法に準じ、添加するGTAの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性精製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号7、8)。
【００４２】
例２
本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較するために、実施例1の方法に準じ、濁度の高い粗製グアーガムを使用しカチオン変性粗製グアーガムを合成した。この結果を表1中に示した(表1中、試料番号9)。
【００４３】
【表１】
【００４４】
［カチオン変性精製グアーガムを配合した各化粧料の製造と評価］
実施例５ 毛髪に対するすべり性（その1）
カチオン変性精製グアーガムの毛髪に対するすべり性を、洗い流し製品で確認した。
〈洗い流し製品の調製〉
５−ａ
実施例1、2及び4で得たカチオン変性精製グアーガムを用いて表2中の(A)に示した組成のシャンプーを調製した。表2中の(A)の成分(12)を80 °Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合した。こうして表2の(A)に示した組成のシャンプーを各々調製し、試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S1、試料番号4のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S2、試料番号6のカチオン変性精製グアーガムを配合したものを本発明品の処方S3とした。
【００４５】
５−ｂ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製)と、両性水溶性高子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)の両方を含む、表2の(B)に示した組成のシャンプーを調製した。表2中の(B)の成分(12)を80 °Cに加熱し成分(1)及び(3)、(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合し、こうして表2の(B)に示した組成のシャンプーを調製し、本発明品の処方S4とした。
【００４６】
５−ｃ（比較品の調製）
本発明品のカチオン変性精製グアーガムのシャンプーにおける効果を比較するため、従来のカチオン変性グアーガムである、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）を用いて表2中の(C)に示した組成の比較品シャンプーを調製した。表2中の比較品(C)の成分(12)を80 °Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(7)を加えて攪拌して均一とし、30〜40
°Cで成分(8)〜(11)を加え均一に混合し、こうして表2の(C)に示した組成のシャンプーを調製し、比較品C1とした。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（評価）
上記5-a 〜 5-bで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーの5％水溶液に、毛髪ストランド((株)ビューラックス社製、根元揃え人毛、長さ60 mm、幅40 mm)を浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、この濡れたままの毛髪について摩擦感テスター(カトーテック(株)社製、KES-SE)により動摩擦係数を測定し、すべり性の評価とした。この評価結果を表3に示した。さらに5-cで調製した、比較品C1のシャンプーについても、同様に毛髪ストランドを浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、濡れたままの毛髪ストランドの動摩擦係数を摩擦感テスターにより測定し、すべり性の評価をとした。この結果を表3中に示した。
【００４９】
先述の5-a 〜 5-cで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと、比較品C1のシャンプーについて、10名のテスターにより洗髪後の指通り試験を以下の方法にて行った。本発明品の処方S1〜S4のシャンプー、及び比較品C1のシャンプーを用いて洗髪、すすぎを行い、すすぎ時の指通りを確認した。指通りが良好であるとしたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表3中に示した。
・指通りが良いと感じたテスターが8名以上・・・◎
・指通りが良いと感じたテスターが6 〜7名 ・・・○
・指通りが良いと感じたテスターが4 〜5名 ・・・△
・指通りが良いと感じたテスターが4名未満・・・×
【００５０】
【表３】
【００５１】
表3の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合したシャンプーは、従来のカチオン変性グアーガムであるカチオン変性粗製グアーガム（カチナールＣＧ−１００）を配合したものよりも、濡れた髪の動摩擦係数を低下させるということが確認された。このことは官能評価でも現れ、洗髪後の指通りもカチオン変性粗製グアーガムを配合したシャンプーよりも、本発明品を配合したものが優れた指通りを示すことが確認された。また、カチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用した系でも、その効果は失われないことが確認された。よって、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、1質量％水溶液の濁度が15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させることで得られる、本発明のカチオン変性精製グーガムを毛髪処理組成物に配合した場合、すべり性が向上することが確認された。また、毛髪に対するすべり性の向上が認められることから、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の皮膚化粧料に対する感触改善も期待できる。
【００５２】
実施例６ 毛髪に対するすべり性（その2）
（評価）
実施例5で調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと比較品C1のシャンプーを用い、本発明のカチオン変性精製グアーガムの損傷した毛髪に対するすべり性付与効果を、洗い流し製品で確認した。実施例5の試験に使用したものと同様の毛髪ストランドを6 %H2O2と3 %アンモニア水の2：1混合液(w / w)のブリーチ剤に、浴比1：100 (毛髪ストランド：溶液重量)、40 °Cの条件下で60分間浸漬した。温水で洗浄後、ドライヤー乾燥した。このブリーチ処理により得られた損傷の著しい毛髪ストランドを、先述の5-a 〜 5-bで調製した本発明品の処方S1〜S4のシャンプーの5％水溶液にそれぞれ浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、この濡れたままの毛髪ストランドの動摩擦係数を摩擦感テスターにより測定し、すべり性の評価とした。この評価結果を表4に示した。さらに、5-cで調製した比較品C1のシャンプーについても同様にブリーチ処理を行った毛髪ストランドを浸漬し、シャンプーを充分に洗い落とした後、濡れたままの毛髪ストランドについて摩擦感テスターによるすべり性の評価を実施し、結果を表4中に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表4の結果から、損傷毛髪においても、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、1質量％水溶液の濁度が15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させて得られた、本発明のカチオン変性精製グアーガムを配合した処方では、従来のカチオン変性粗製グアーガムを配合したものよりも、濡れた損傷毛髪に対するすべり性の向上効果が優れているということが確認され、更に、実施例5でのブリーチ未処理の健常毛髪で評価した場合よりも、動摩擦係数の差が大きくなっていることから、本発明品の損傷毛髪での有用性が確認された。
【００５５】
実施例7 泡立ち試験
実施例5の5-a〜 5-bで調製した、各々の本発明品の処方S1〜S4のシャンプーを用いて泡立ちについて測定を行った。比較のため、5-cで調製した、比較品C1のシャンプーについても同様に泡立ちを測定した。
測定方法は、本発明品の処方S1〜S4のシャンプーと比較品C1のシャンプーを硬度４の水でそれぞれ有り姿で1.5質量％となるよう希釈調製し、調製したそれぞれの水溶液145
mLを市販のジューサーミキサーに入れ撹拌し泡立て、この時の泡の量を測定した。この結果を表5に示した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
表5の結果から、精製グアーガムをカチオン変性した試料番号１、４、６のカチオン変性精製グアーガムを含む本発明品のシャンプーＳ1〜Ｓ4は、従来のガラクトマンナン含有量90質量％未満の粗製グアーガムをカチオン変性したものを含む比較品に比べ、泡立ちが優れることが証明された。よって、本発明品はシャンプー、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の泡立ちを有する化粧料組成物に配合した場合、泡立ちの改善が期待できる。
【００５８】
実施例８ 粘度安定性試験
８−ａ
実施例1、2、3及び4で得た試料番号1、4、5及び6の本発明のカチオン変性精製グアーガムを用い、各々の1質量％水溶液を調製し、２０℃及び４０℃の恒温槽中に３ヶ月間放置し粘度の経時変化試験を行った。２５℃に於ける水溶液調製直後の粘度及び、３ヶ月放置後の粘度を測定し、粘度低下率を算出。粘度低下率から安定性を確認した。粘度低下率は以下の式より算出し、この結果を表６に示した。尚、各々の1質量％水溶液には、試験中の腐敗を防ぐ目的でパラオキシ安息香酸メチルを０．２質量％添加した。
【００５９】
８−ｂ（比較品の調製）
本発明のカチオン変性精製グアーガムの粘度安定性を比較するため、例2で得た試料番号9のカチオン変性グアーガム及び、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％の従来のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）各々の1質量％水溶液を、実施例8と同様に調製し、粘度低下率の測定を行い、表６中に示した。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表6の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガム水溶液の粘度低下率は、従来のカチオン変性グアーガム等と比較し、低い事が確認された。よって、本発明品を、シャンプー、リンス等の毛髪化粧料組成物や、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、剤型の安定性が期待できる。
【００６２】
以下、健常毛髪、及び損傷毛髪に対するカチオン変性精製グアーガムによって得られるすべり性の改善、良好な泡立ち性能、及び感触の向上を、剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいてさらに確認した。
【００６３】
ヘアシャンプー
(調製)
実施例９
９−ａ
実施例1〜4で得た本発明の試料番号1〜6のカチオン変性精製グアーガムを用いて、表7の(A)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(A)の成分(14)を65°Cに加熱し成分(1)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合した。こうして表1中の試料番号1〜6に対応するカチオン変性精製グアーガムを配合した表7の(A)に示した組成のシャンプーを各々調製し、表1中の試料番号1〜6を含むシャンプーを順に、本発明品の処方1〜6とした。
【００６４】
９−ｂ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子Aとして、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製)を含む、表7の(B)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(B)の成分(14)を65 °Cに加熱し、成分(1)、及び(3)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方7とした。
【００６５】
９−ｃ
上記カチオン性水溶性高分子Aの代わりに、カチオン性水溶性高分子Bとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体(Merquat 550；NALCO社製)を含む表7の(C)に示した組成のシャンプーを同様に調製し、これを本発明品の処方8とした。
【００６６】
９−ｄ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらに両性水溶性高分子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)を含む、表7の(D)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(D)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(1)、及び(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、さらに30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方9とした。
【００６７】
９−ｅ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用いてカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高子を含む、表7の(E)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の(E)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(1)、(3)、及び(4)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、30〜40
°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方10とした。
【００６８】
９−ｆ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性精製グアーガムのシャンプーにおけるその効果を比較するため、例1及び2で得たカチオン変性グアーガム、すなわち表1中の試料番号7、8及び9を用いて、表7の比較品(G)に示した組成のシャンプーを調製した。表7中の比較品(G)の成分(14)を65 °Cに加熱し成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分(5)〜(10)を加えて攪拌して均一とし、30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品1、2及び3とした。
【００６９】
９−ｇ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、上記9-fにおけるカチオン変性グアーガムの代わりに、1質量％水溶液濁度70％、窒素含有率1.7質量％の従来のカチオン変性グアーガム（ジャガーC-13S；ローディア社製）を用いて、表7の比較品(G)に示した組成のシャンプーを9-fと同様に調製し、比較品4とした。
【００７０】
【表７】
【００７１】
（評価）
実施例１０
上記9-a 〜 9-eで調製した各々のシャンプー、すなわち本発明品の処方1〜10について10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等を含まない表7の標準品(F)に示される組成のシャンプーと、それぞれ評価するべき対象のシャンプーとを使用し、洗髪時の使用感、乾燥後の使用感を、標準品(F)を基準にして、
・洗髪時の泡立ち
・使用時のすべり性(指通り、及び髪の手触り)
・使用後(乾いた髪)の櫛通り感
について比較し、下記表8に示す方法にて数値化し、それぞれの項目について10名のテスターの評価値を合計した。この評価結果を表9に示した。尚、上記標準品(F)は表7の標準品(F)中の成分(14)を65 °Cに加熱した後、成分(5)〜(10)を加え攪拌して均一とした後、冷却し30〜40°Cで成分(11)〜(13)を加え均一に混合して調製した。
【００７２】
比較例２
上記9-f〜9-ｇで調製した各々のシャンプー、比較品1〜4について、実施例9と同様に性能評価を実施し、その結果を表9中に示した。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
表９の結果から、ガラクトマンナン含有量90質量％以上でかつ、１質量％水溶液濁度15％以下の精製グアーガムをカチオン変性させた、本発明のカチオン変性精製グアーガムをシャンプーに用いた場合、洗髪時の泡立ちと、使用時の指通り及び手触りなどのコンディショニング効果に優れ、乾燥後は櫛通りなどのコンディショニング効果に優れることが確認された。
【００７６】
また、従来のカチオン変性グアーガム（ジャガーC-13S）を含む比較品4では、洗浄時の指通り等のコンディショニング効果が、本発明のカチオン変性精製グアーガムと比較し劣り、乾燥後のすべり性、仕上がり感も乏しく、この事から特定量以上のガラクトマンナンを含むグアーガムをカチオン変性した本発明のカチオン変性精製グアーガムによって性能が改善される事が示された。さらに、配合成分としてカチオン性水溶性高分子(カチナールHC-100、Merquat 550)及び／又は両性水溶性高分子(Yukaformer SM)を併用することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
【００７７】
（配合例１〜４）
以下に、シャンプーへの本発明の好適な配合例を示す。
【表１０】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７８】
【表１１】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００７９】
【表１２】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００８０】
【表１３】
精製水を70 °Cに加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【００８１】
ヘアリンス
（調製）
実施例１１
１１−ａ
実施例1及び3で得られた試料番号1及び5のカチオン変性精製グアーガムを用いて、下記表14の(A)に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール(セタノール)を含む組成のリンスを調製した。表14の(A)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合した。こうして表14の(A)に示した組成のリンスを調製し、表1中の試料番号1及び5の本発明のカチオン変性精製グアーガムを含むリンスを順に、本発明品の処方11、12とした。
【００８２】
１１−ｂ
実施例2で得られた試料番号4のカチオン変性精製グアーガムを用いて、下記表14の(B)に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール(セタノール)、シリコーンを含む組成のリンスを調製した。表14の(B)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合した。こうして表14の(B)に示した組成のリンスを調製し、表1中の試料番号4の本発明のカチオン変性精製グアーガムを含むリンスを、本発明品の処方13とした。
【００８３】
１１−ｃ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらにカチオン性水溶性高分子として、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース(カチナールHC-100；東邦化学工業(株)社製）を含む、表14の(C)に示した組成のリンスを調製した。表14の(C)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)、及び(3)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方14とした。
【００８４】
１１−ｄ
実施例1で得た試料番号1のカチオン変性精製グアーガムを用い、さらに両性水溶性高分子としてN-メタクリロイルオキシエチルN,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体(Yukaformer SM；三菱化学株式会社製)を含む、表14の(D)に示した組成のリンスを調製した。表14の(D)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(1)、及び(4)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方15とした。
【００８５】
【表１４】
【００８６】
１１−ｅ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性精製グアーガムのリンスにおけるその効果を比較するため、例1で得たカチオン変性グアーガム、すなわち表1中の試料番号7及び8を用いて、表14の比較品(F)に示した組成のリンスを調製した。表14中の比較品(F)の成分(5)〜(11)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分(13)に成分(2)を攪拌しながら加え溶解させた溶液を80°Cに加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し、表1中の試料番号7及び8を含むリンスを、それぞれ比較品5及び6とした。
【００８７】
１１−ｆ（比較品の調製）
さらに効果を比較する為、前記試料番号7及び8の代わりにガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％の従来のカチオン変性グアーガムであるカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製)を用いて、表14の比較品(F)に示した組成のリンスを11-eと同様に調製し、得られたリンスを比較品7とした。
【００８８】
（評価）
実施例１２
先述の11-a〜11-ｄで調製した各々のリンス、すなわち本発明品の処方11〜15について、10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表14の標準品(E)に示される組成のリンスと、それぞれ評価するべき対象のリンスとを使用し、すすぎ時の指通り、ドライヤー乾燥を行った後の使用感を、標準品(E)を基準にして、
・すすぎ時のすべり性(指通り)
・乾いた髪のコンディション効果の有無(櫛通り、きしみ感など)
について比較し、それを下記表15の方法にて数値化し、評価を実施した10名のテスターの値を合計した。この評価結果を表16に示した。尚、上記標準品(E)は表14の標準品(E)中の成分(5)〜(10)を80°Cに加熱し、攪拌して均一にした溶液に、80°Cに加熱した成分(13)を攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分(12)を加えて均一に混合し調製した。
【００８９】
【表１５】
【００９０】
比較例３
先述の11-e及び11-ｆで調製した各々のリンス、すなわち比較品5〜7について、実施例12と同様に性能評価を実施し、その結果を表16中に示した。
【００９１】
【表１６】
【００９２】
表16の結果から、ガラクトマンナン含有量が90質量%以上でかつ、１質量％水溶液の濁度が15％以下である精製グアーガムをカチオン変性させた、本発明のカチオン変性精製グアーガムを含み、さらにアミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコール（セタノール）を含むリンスでは、組成物のすすぎ時のすべり性が優れることが確認された。さらに、乾燥後の櫛通りの改善や、きしみ感の少なさ等のコンディショニング効果が得られることから、アミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコールを含む系においても、本発明品による良好な仕上がり感が確認された。
【００９３】
またアミドアミン化合物、中和剤、及び高級アルコールを含むリンスにおける本発明品の性能(本発明品の処方11〜15)を、従来のカチオン変性グアーガムであるカチナールCG-100（比較品の処方7）と比較すると、使用時のコンディショニング効果及び使用後の仕上がり感ともに優れていることが確認された。これは本発明のカチオン変性精製グアーガムでは、従来の、ガラクトマンナン含有量が90質量%未満である粗製グアーガムをカチオン変性した、カチオン変性粗製グアーガムよりも外皮由来の沈殿物や、タンパク質、非水溶性物質が減じており、このことによりすすぎ時に良好なすべり性が得られると同時に、使用後の仕上がり感も向上するものと考えられる。さらに、カチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。またさらに、メチルポリシロキサン等のシリコーンを配合することにより、本発明のカチオン変性精製グアーガムのもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することも確認された。
【００９４】
（配合例５〜７）
以下に、リンス、コンディショナー等のコンディショニング効果を必要とする毛髪処理用組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
【表１７】
表17の精製水に、本発明品、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド、加水分解コムギ、L-グルタミン酸、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、色素を加え80°Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、80°Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９５】
【表１８】
表18の精製水に、本発明品、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、グリセリン、ローカストビーンヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリクオタニウム−２８、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、フェノキシエタノール、色素を加え75°Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、75°Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９６】
【表１９】
表19の精製水に、本発明品、コロハヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、ポリクオタニウム−２２、N-(3-アルキル(12,14)オキシ-2-ヒドロキシプロピル)-L-アルギニン塩酸塩、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、50 %乳酸、グリセリン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、を加え70 °Cに保つ(水相)。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、70 °Cに保つ(油相)。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【００９７】
（配合例８〜９）
以下に、コンディショニング効果を必要とする他の毛髪処理組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
【表２０】
常法に基づき、ヘアワックスを製造する。
【００９８】
【表２１】
常法に基づき、ヘアジェルを製造する。
【００９９】
ボディ用洗浄剤
(調製)
実施例１３
１３−ａ
実施例1、2及び4で得られた試料番号1、4及び6のカチオン変性精製グアーガムを用いて、表22の(A)に示した組成のボディ用洗浄剤(ボディソープ)を調製した。表22中の(A)の成分(11)を60°Cに加熱し、成分(1)を攪拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40°Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表22の(A)に示した組成のボディ用洗浄剤を各々調製し、表1中の試料番号1、4及び6の本発明のカチオン変性精製グアーアムを含むボディ用洗浄剤を順に、本発明品の処方16、17及び18とした。
【０１００】
１３−ｂ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性精製グアーガムの、ボディ洗浄剤におけるその効果を比較するため、従来のカチオン変性グアーガムとして、ガラクトマンナン含有量80質量％、1質量％水溶液濁度49％、窒素含有率1.9質量％のカチオン変性粗製グアーガム（カチナールCG-100；東邦化学工業(株)社製）及び他のカチオン性ポリマーとして、エチレンオキサイド平均付加モル数1.8、窒素含有率1.8質量%のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールHC-100：東邦化学工業(株)社製）について表22の(C)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表22中の(C)の成分(11)を60°Cに加熱し、成分(2)を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40 °Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表22の(C)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、それぞれ比較品8及び9とした。
【０１０１】
【表２２】
【０１０２】
（評価）
実施例１４
上記13-aで得た本発明品の処方16、17及び18各々のボディ用洗浄剤について、10名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等の高分子化合物を含まない表22の標準品(B)に示される組成のボディ用洗浄剤と、それぞれ評価するべき対象のボディ用洗浄剤とを使用し、
・使用時の泡の量及び泡質
・使用時の使用感(すすぎ易さ、及びぬめり感)
・使用後(乾いた後)の使用感(つっぱり感、滑らかさ感、しっとり感)
について、標準品(B)の使い心地と比較し、それを下記表23の方法にて数値化し、評価を実施した10名のテスターの値を合計した。この評価結果を表24に示した。なお、標準品は表22の標準品(B)の成分(11)を60°Cに加熱した後、50〜60°Cで成分(3)〜(7)を撹拌しながら加えて均一とし、更に30〜40 °Cで成分(8)〜(10)を同様に撹拌しながら加え、均一に混合し、表22の(B)に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、本評価の標準品とした。
【０１０３】
【表２３】
【０１０４】
比較例４
先述の13-bで得た比較品8及び9のボディ用洗浄剤について、実施例14と同様の性能評価を行った。これらの結果を表24中に示した。
【０１０５】
【表２４】
【０１０６】
表24の結果から、本発明のカチオン変性精製グアーガムは、ボディ用洗浄剤に用いた場合、従来のカチオン変性グアーガムを含む比較品8と比較しても、カチオン変性グアーガム中の水不溶物が少ないため使用時の使用感が良好となり、尚且つ泡の質の改善効果が確認され、使用後の仕上がり感も向上するということが確認された。また、他のカチオン性ポリマー（比較品9）と比較しても、カチオン変性精製グアーガムに由来する洗浄時、及び乾燥後の良好な使用感を与えることが確認された。
【０１０７】
（配合例１０〜１２）
以下に、本発明のカチオン変性精製グアーガムによるコンディショニング効果と水不溶物除去による感触改善を利用した、ボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物への好適な配合例を示す。
【表２５】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１０８】
【表２６】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１０９】
【表２７】
常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤(ボディソープ)を製造する。
【０１１０】
（配合例１３〜１８）
以下に、本発明のカチオン変性精製グアーガムの皮膚化粧料組成物に対する感触改善を利用する他の適用例として洗顔料、アフターシューブローション等の配合例を示す。
【表２８】
表２８の精製水に本発明品を溶解した後、グリセリン、スクワラン及び１，３−ブタンジオールを添加して水相部とした。次に、エチルアルコールにポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（８）セチルエーテル、オクチルドデカノール、ビタミンアセテート、メチルパラベン及び香料を添加して調整したアルコール相部を水相部に添加し混合した。この混合物に、タルク、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を添加して分散処理し、メーキャップローションを製造する。
【０１１１】
【表２９】
常法に基づき、アフターシェーブローションを製造する。
【０１１２】
【表３０】
常法に基づき、ファンデーションを製造する。
【０１１３】
【表３１】
常法に基づき、入浴剤を製造する。
【０１１４】
【表３２】
常法に基づき、洗顔料を製造する。
【０１１５】
【表３３】
常法に基づき、洗顔料を製造する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースを構成単位とする主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が2対１であるガラクトマンナンの含有量が90質量%以上でありかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下あるカチオン変性精製グアーガム。
【化１】
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n = 0又はn = 1〜30を示し、n = 1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【請求項２】
精製グアーガムのカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１のカチオン変性精製グアーガム。
【請求項３】
精製グアーガムのカチオン変性が、精製グアーガムに含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、カチオン変性剤としてグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１記載のカチオン変性精製グアーガム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のカチオン変性精製グアーガムを含有する化粧料組成物。
【請求項５】
請求項１〜３記載のカチオン変性精製グアーガムの含有量が組成物全体を100質量%として、0.05〜5質量%である請求項４記載の化粧料組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の化粧料組成物に、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を100質量%として、5質量%以下含有することを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項７】
請求項４〜６記載の化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項８】
請求項４〜７記載の化粧料組成物に、シリコーンを配合することを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項９】
請求項４〜８記載の化粧料組成物が毛髪処理用組成物である組成物。
【請求項１】
粗製グアーガムを精製することにより得られる、マンノースを構成単位とする主鎖にガラクトース単位が側鎖として構成された、マンノースとガラクトースの組成比が2対１であるガラクトマンナンの含有量が90質量%以上でありかつ、１質量％水溶液の濁度が１５％以下である精製グアーガムの水酸基の一部を、下記化学式(1)で表される第4級窒素含有基で置換したものであって、該第4級窒素含有基由来のカチオン電荷量が0.1〜3.0meq/gであり、さらに第4級窒素含有基を導入したあとのカチオン変性精製グアーガムの１％水溶液の濁度が１５％以下あるカチオン変性精製グアーガム。
【化１】
(式中R1、R2は各々炭素数1〜3個のアルキル基、R3は炭素数1〜24のアルキル基を示し、X-は陰イオンを示す。nは、n = 0又はn = 1〜30を示し、n = 1〜30の時、(R4O)nは炭素数2〜4のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は2種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。)
【請求項２】
精製グアーガムのカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１のカチオン変性精製グアーガム。
【請求項３】
精製グアーガムのカチオン変性が、精製グアーガムに含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、カチオン変性剤としてグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、3-ハロゲノ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１記載のカチオン変性精製グアーガム。
【請求項４】
請求項１〜３記載のカチオン変性精製グアーガムを含有する化粧料組成物。
【請求項５】
請求項１〜３記載のカチオン変性精製グアーガムの含有量が組成物全体を100質量%として、0.05〜5質量%である請求項４記載の化粧料組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の化粧料組成物に、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を100質量%として、5質量%以下含有することを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項７】
請求項４〜６記載の化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項８】
請求項４〜７記載の化粧料組成物に、シリコーンを配合することを特徴とする当該化粧料組成物。
【請求項９】
請求項４〜８記載の化粧料組成物が毛髪処理用組成物である組成物。
【公開番号】特開２００６−１６９４１０（Ｐ２００６−１６９４１０Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６５１３０（Ｐ２００４−３６５１３０）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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