カチオン重合性組成物
【課題】硬化性を維持しつつ、保存安定性が高められたカチオン重合硬化性組成物であって、活性の高いカチオン重合開始剤に対する保存安定性の点が更に改良されたカチオン重合硬化性組成物を提供する。
【解決手段】脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含む、カチオン重合性組成物を提供する。
【解決手段】脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含む、カチオン重合性組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性組成物に関するものである。さらに、本発明は、保存安定性を大幅に向上させたカチオン重合性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホログラム、バックライト型表示板、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターの表示装置等において用いられる、平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材等、さらには塗料、接着剤、インキ、フォトレジスト等における好適な硬化性樹脂組成物が、ますます広範囲に使用されるようになって来ている。
【０００３】
最近、その硬化性樹脂組成物の中でも、カチオン重合硬化性組成物がますます重要になって来ている。しかしながら、かかるカチオン重合硬化性組成物は、それを室温の環境下で、もしくは受光環境中に保存する場合に、熱、もしくは光によって、その組成物に含まれる潜在性カチオン硬化開始剤が分解して酸が発生しやすいために、その組成物中でカチオン重合反応が発生して、保存中に組成物の粘度が上昇してしまうという欠点を有していた。１液タイプのカチオン重合硬化性組成物の場合には、常温の環境下で１日保存したときに、その組成物の増粘が２倍以下の粘度変化に押えることが要求される。
【０００４】
このような潜在性カチオン硬化開始剤を含むカチオン重合硬化性組成物に関する保存安定性を高めるための検討がいくつかなされている。
【０００５】
即ち、特許文献１において、カチオン重合性化合物の硬化性や硬化物特性を低下させることがなく、室温から５０℃程度の温度範囲でカチオン硬化性組成物の保存安定性、特に熱安定性を高めて、組成物の粘度上昇を抑さえるための安定化剤及びそれらを含有する硬化性組成物を提供することを目的として、化合物（１）：分子内にウレタン結合、アミド結合、尿素結合、カルボジイミド基を有する化合物及びジアルキルアミノピリジン化合物、又は、化合物（２）：プロトン酸化合物、から選ばれる１種以上の化合物からなるカチオン硬化用触媒の安定化剤、並びに、かかるカチオン硬化用触媒の安定化剤を用いることを特徴とするカチオン硬化性組成物の安定化方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２において、優れた保存安定性を有する硬化性樹脂組成物、並びに優れた耐熱性を有する保護膜を提供することを目的として、成分（Ａ）：環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる分子量２０００以上の重合体、成分（Ｂ）：分子量２０００未満のオキセタン化合物、及び成分（Ｃ）：カチオン硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３において、色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法を提供することを目的として、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの先行技術によっては、硬化性を維持しつつ、保存安定性が高められたカチオン重合硬化性組成物が提供されるものの、求核性が低い為、より活性の高いカチオン重合開始剤に対しては、安定化効果が低く、保存安定性が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３１０６３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２６４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、硬化性を維持しつつ、保存安定性が高められたカチオン重合硬化性組成物であって、活性の高いカチオン重合開始剤に対しても高い安定効果がある、カチオン重合硬化性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者らは、従来の問題点に鑑みて上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことには、カチオン重合硬化性組成物に特定の塩基性物質を添加することにより、発生した酸を塩基でトラップすることが可能となり、硬化性を大きく低下せずに、保存安定性を大幅に向上させることが可能となった。更に、活性の高いカチオン重合開始剤に対しても、高い安定化効果を示すことが可能であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の態様であるカチオン重合性組成物は、請求項１に記載のように、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
かかる第１の態様では、カチオン重合硬化性組成物に特定の塩基性物質を添加することに加えて、活性の高いカチオン重合開剤を使用する系においても、硬化性を大きく低下させず、保存安定性を大きく向上させることが可能である。
【００１４】
第１の態様の一つの好ましい形態として、前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の１〜２０ｍｏｌ％の総塩基量を含む、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項２参照）。かかる形態によれば、良好な保存安定性と速硬化性を両立することが可能である。
【００１５】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の４〜１０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項３参照）。かかる形態によれば、良好な保存安定化を保持しつつ特に速硬化性の維持が可能である。
【００１６】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記少なくとも１種の塩基性物質が、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項４参照）。かかる形態によれば、高い保存安定化効果が得られる。
【００１７】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項５参照）。かかる形態によれば、求核性高く高い保存安定化効果が得られる。
【００１８】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、下記式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項６参照）。かかる形態によれば、立体障害効果も加わり、効果的な安定化効果と硬化性低下抑制が可能である。
【００１９】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記カチオン重合性組成物に光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、該反応熱が２次エネルギーとなり該カチオン重合性組成物全体で重合硬化を生じることを特徴とする、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項７参照）。かかる形態によれば、一次エネルギーの継続的付与することなく自己発熱により自発的に樹脂全体が硬化することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の、少なくとも１種のカチオン重合性化合物における「脂環式エポキシ基」とは、脂環式化合物の脂肪族環を形成する環状に結合した炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に酸素原子１個が結合した状態のエポキシ基をいう。
【００２１】
脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうちで、安価で容易に入手可能な点を考慮すると、特に好適なものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであるセキロイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明における「ビニルエーテル基」を有するカチオン重合性化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
これらのビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物のうち、カチオン重合反応性、重合後の硬化物の物性を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記のビニルエーテル基を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明における「オキセタン基」を有するカチオン重合性化合物としては、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
【００２６】
これらのオキセタン基を有する化合物のうち、カチオン重合反応性、重合後の硬化物物性を考慮すると、多官応性オキセタンが好ましく、特に2官能性が好ましい。本発明では、上記のオキセタン基を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
オキセタン類の具体例としては、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンであるアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成株式会社製）、キシリレンビスオキセタンであるアロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製）等が挙げられ、中でもアロンオキセタンＯＸＴ−２２１等が好適である。
【００２８】
本発明における「潜在性カチオン重合開始剤」としては、光カチオン重合開始剤、光・熱カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００２９】
光カチオン重合開始剤は、光（例えば、紫外線、紫外線レーザー光、可視光線または赤外線）によりルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。具体的には、例えば、ジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、ホスホニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプ等のオニウム塩タイプ；ピリニジウム塩タイプ；鉄−アレーン化合物タイプ；スルホン酸エステルタイプ、ホウ素化合物等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光・熱カチオン重合開始剤は、光または熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。光・熱カチオン重合開始剤としては、ベンジルスルホニウム塩やホスホニウム塩等任意のオニウム塩を用いることができる。特に、ピレニルホスホニウム塩は、ピレニルメチルカチオン生成効率がよい。熱カチオン重合開始剤は、熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。
【００３０】
本発明における潜在性カチオン重合開始剤の好ましい具体例としては、スルホ二ウム塩系重合開始剤、ヨードニウム塩タイプ、ホスホニウム塩タイプ等が挙げられ、中でもスルホ二ウム塩系重合開始剤がより好ましい。かかるスルホ二ウム塩系重合開始剤の具体例としては、アデカオプトマーＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトンＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明における「塩基性物質」としては、アルカリ金属水酸化物等の塩基性無機化合物及びアミン等の塩基性有機化合物を用いることができる。
【００３２】
塩基性無機化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも、カチオン重合性化合物に対する溶解性の面から、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３３】
また、塩基性有機化合物としては、アミン化合物、４級アンモニウム塩等、広範囲の塩基が使用できるが、分散安定性、重合性組成物との相溶性の観点で、イオン性の塩ではないものが好ましく、アミン化合物が好ましい。
【００３４】
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが挙げられ、中でも窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものが好ましい。かかる１級アミン、２級アミンまたは３級アミンとしては、下記式（Ｉ）
【化２】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものが好ましい。
【００３５】
アミン化合物の具体例としては、例えば、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル及びジメチルアミノメチルプロパノ−ル等の１価第３級アルカノールアミン類ならびにジメチルイソプロピルアミン及びジメチルオクチルアミン等の第３級アルキルアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等が挙げられる。このうち、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等は、入手の容易性がよいの点で好ましい。
【００３６】
本発明における、カチオン重合性組成物には、上記の成分に加えて、さらに必要に応じて、接着付与のための３−グリシドキシプロピルトリメトキシスランなどのカップリング剤等の有機成分、ＵＶや赤外線の吸収効率を高める為のカーボンブラック等の光増感剤、低粘度化の為のフタル酸エステル等の反応性希釈剤等の添加剤が含まれても良い。
【００３７】
本発明のカチオン重合性組成物における、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物は、２種以上のカチオン重合性化合物の場合にはそれらの合計で、通常１０〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。かかるカチオン重合性化合物が３０重量％を下回る場合には、カチオン硬化性の低下、硬化時間の増加、硬化後物性の点で好ましくない。
【００３８】
更に、本発明のカチオン重合性組成物における少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤は、２種以上の潜在性カチオン重合開始剤の場合にはそれらの合計で、通常０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜８重量％であり、特に好ましくは０．５〜６重量％である。かかる潜在性カチオン重合開始剤が１０重量％を超えた場合には、効果後物性が低下し、さらに過度な硬化反応による反応の暴走の点で好ましくなく、また、潜在性カチオン重合開始剤が０．１重量％未満場合には、硬化反応の遅延、及び硬化不足の点で好ましくない。
【００３９】
また、本発明のカチオン重合性組成物における少なくとも１種の塩基性物質は、２種以上の塩基性物質の場合にはそれらの合計であって、潜在性カチオン重合開始剤に対するモル％で表して、通常０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％であり、特に好ましくは３〜１０モル％である。かかる塩基性物質が２０モル％を超えた場合には、反応性の著しい低下の点で好ましくなく、また、塩基性物質が０．５モル％未満場合には、良好な保存安定性が発現しない場合がある点で好ましくない。
【００４０】
本発明のカチオン重合性組成物の製造の条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、各成分の混合が、好ましくは、遮光、低温の条件下でおこなわれ、特に好ましくは、遮光、且つ１０℃以下の条件下で行われることが望ましい。
【００４１】
本発明のカチオン重合性組成物は、それに光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、かかる反応熱が２次エネルギーとなって、カチオン重合性組成物全体に重合反応が進行して行くことによって、カチオン重合性組成物全体の重合硬化を生じることを特徴とするものである。
【００４２】
その光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーとしては、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、Ｘ線、可視光線、アルゴンやＣＯ2 やエキシマ等のレーザー、太陽光線、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や伝導による熱エネルギー等が挙げられ、中でも、生産設備の簡素化が可能な点で、ＵＶ、レーザー、赤外線等のエネルギー線や伝導による熱エネルギー等が好ましい。
【００４３】
本発明のカチオン重合性組成物の保存条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、好ましくは、光カチオン重合では遮光瓶で暗所に、熱カチオン重合では５℃以下の低温で保存され、特に好ましくは、何れも遮光瓶で５℃以下の冷蔵庫で保存されることが望ましい。
【００４４】
本発明のカチオン重合性組成物の重合反応条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、光カチオン重合ではＵＶ照射、熱カチオン重合では恒温槽、ＩＲで重合反応が行われることが望ましい。
【００４５】
本発明のカチオン重合性組成物の用途としても、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、好ましくは、接着、コーティング、注型、フィルム形成等が挙げられ、中でも接着、コーティング、注型が特に好ましい。
【００４６】
後述する実施例等に記載されるカチオン重合性組成物の保存時における「粘度変化（倍）」とは、各実施例等で調整されたカチオン重合性組成物をそれぞれ室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存したのちの粘度の、保存開始時のカチオン重合性組成物の粘度との比を表している。その粘度は、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製）のパラレルプレートなる測定方法によって測定されたものである。
【００４７】
また、後述する実施例等に記載されるカチオン重合性組成物の「硬化性」とは、保存後のカチオン重合性組成物の硬化性を意味し、強制循環式熱風恒温槽ＳＴＨ−１２０（エスペック社製）を使用し、１００℃で５分の条件下で硬化させたサンプルを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、反応熱から算出した。９５％を硬化性の境界値とし、９５％以上で硬化性を「○」とした。
【実施例】
【００４８】
以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１‐１〜１‐７、比較例１‐１，１‐２
下記の表１に示される量（重量部）で、カチオン重合性化合物としてのセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）と、光カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーＣＰ‐７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ＤＢＵ（サンアプロ社製）、ＤＭＰ−３０（大都産業社製）をそれぞれ使用して泡取り練太郎（シンキー社製）を使用して、室温で３分間攪拌することによって、カチオン重合性組成物を調整した。
【００５０】
そのようにして得られた各々のカチオン重合性組成物を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製遮光瓶に入れて、室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存した。保存前と保存後のそれぞれの粘度を測定して、粘度変化を算出した。また、保存後におけるカチオン重合性組成物を、強制循環式熱風恒温槽ＳＴＨ−１２０（エスペック社製）を使用して、１００℃で硬化して、５分以内で硬化するか否かを判定した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例２‐１〜２‐６、比較例２‐１，２‐２
下記の表２に示される量（重量部）で、カチオン重合性化合物としてのアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成株式会社製）と、熱カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーＣＰ‐７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（サンアプロ社製）、ＤＭＰ−３０（大都産業社製）をそれぞれ使用して、泡とり錬太郎（シンキー社製）を使用して、室温で３分間攪拌することによって、カチオン重合性組成物を調整した。
【００５３】
そのようにして得られた各々のカチオン重合性組成物を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製遮光瓶に入れて、室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存した。保存前と保存後のそれぞれの粘度を測定して、粘度変化を算出した。また、保存後におけるカチオン重合性組成物を、ＤＳＣを使用して、１００℃で硬化して、５分以内で硬化するか否かを判定した。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１，２に示されるように、実施例１‐１〜１‐７、及び実施例２‐１〜２‐６では、比較例１‐１，１‐２、及び比較例２‐１，２‐２に比較して、保存後においても粘度変化が少なく、また硬化性が良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン重合性組成物に関するものである。さらに、本発明は、保存安定性を大幅に向上させたカチオン重合性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ホログラム、バックライト型表示板、液晶表示用素子、固体撮像素子及びカラーフィルターの表示装置等において用いられる、平坦化膜、保護膜、反射防止膜、絶縁材等、さらには塗料、接着剤、インキ、フォトレジスト等における好適な硬化性樹脂組成物が、ますます広範囲に使用されるようになって来ている。
【０００３】
最近、その硬化性樹脂組成物の中でも、カチオン重合硬化性組成物がますます重要になって来ている。しかしながら、かかるカチオン重合硬化性組成物は、それを室温の環境下で、もしくは受光環境中に保存する場合に、熱、もしくは光によって、その組成物に含まれる潜在性カチオン硬化開始剤が分解して酸が発生しやすいために、その組成物中でカチオン重合反応が発生して、保存中に組成物の粘度が上昇してしまうという欠点を有していた。１液タイプのカチオン重合硬化性組成物の場合には、常温の環境下で１日保存したときに、その組成物の増粘が２倍以下の粘度変化に押えることが要求される。
【０００４】
このような潜在性カチオン硬化開始剤を含むカチオン重合硬化性組成物に関する保存安定性を高めるための検討がいくつかなされている。
【０００５】
即ち、特許文献１において、カチオン重合性化合物の硬化性や硬化物特性を低下させることがなく、室温から５０℃程度の温度範囲でカチオン硬化性組成物の保存安定性、特に熱安定性を高めて、組成物の粘度上昇を抑さえるための安定化剤及びそれらを含有する硬化性組成物を提供することを目的として、化合物（１）：分子内にウレタン結合、アミド結合、尿素結合、カルボジイミド基を有する化合物及びジアルキルアミノピリジン化合物、又は、化合物（２）：プロトン酸化合物、から選ばれる１種以上の化合物からなるカチオン硬化用触媒の安定化剤、並びに、かかるカチオン硬化用触媒の安定化剤を用いることを特徴とするカチオン硬化性組成物の安定化方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献２において、優れた保存安定性を有する硬化性樹脂組成物、並びに優れた耐熱性を有する保護膜を提供することを目的として、成分（Ａ）：環状エーテル基及びオレフィン二重結合を有する単量体を付加重合して得られる分子量２０００以上の重合体、成分（Ｂ）：分子量２０００未満のオキセタン化合物、及び成分（Ｃ）：カチオン硬化触媒を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３において、色材となる顔料の分散性、重合性組成物の暗反応を抑えられ、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速で硬化することが可能な高感度のカチオン重合性組成物及びこれを用いた硬化方法を提供することを目的として、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、色材、分散剤及び重合禁止剤としての塩基性化合物を含有するカチオン重合性組成物において、色材が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料であることを特徴とするカチオン重合性組成物が提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの先行技術によっては、硬化性を維持しつつ、保存安定性が高められたカチオン重合硬化性組成物が提供されるものの、求核性が低い為、より活性の高いカチオン重合開始剤に対しては、安定化効果が低く、保存安定性が低いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３１０６３３号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２６４９号公報
【特許文献３】特開２００８−１４７３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであり、特に、硬化性を維持しつつ、保存安定性が高められたカチオン重合硬化性組成物であって、活性の高いカチオン重合開始剤に対しても高い安定効果がある、カチオン重合硬化性組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願の発明者らは、従来の問題点に鑑みて上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことには、カチオン重合硬化性組成物に特定の塩基性物質を添加することにより、発生した酸を塩基でトラップすることが可能となり、硬化性を大きく低下せずに、保存安定性を大幅に向上させることが可能となった。更に、活性の高いカチオン重合開始剤に対しても、高い安定化効果を示すことが可能であることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１２】
即ち、本発明の第１の態様であるカチオン重合性組成物は、請求項１に記載のように、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
かかる第１の態様では、カチオン重合硬化性組成物に特定の塩基性物質を添加することに加えて、活性の高いカチオン重合開剤を使用する系においても、硬化性を大きく低下させず、保存安定性を大きく向上させることが可能である。
【００１４】
第１の態様の一つの好ましい形態として、前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の１〜２０ｍｏｌ％の総塩基量を含む、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項２参照）。かかる形態によれば、良好な保存安定性と速硬化性を両立することが可能である。
【００１５】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の４〜１０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項３参照）。かかる形態によれば、良好な保存安定化を保持しつつ特に速硬化性の維持が可能である。
【００１６】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記少なくとも１種の塩基性物質が、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項４参照）。かかる形態によれば、高い保存安定化効果が得られる。
【００１７】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項５参照）。かかる形態によれば、求核性高く高い保存安定化効果が得られる。
【００１８】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、下記式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものである、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項６参照）。かかる形態によれば、立体障害効果も加わり、効果的な安定化効果と硬化性低下抑制が可能である。
【００１９】
第１の態様のもう一つの好ましい形態として、前記カチオン重合性組成物に光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、該反応熱が２次エネルギーとなり該カチオン重合性組成物全体で重合硬化を生じることを特徴とする、カチオン重合性組成物が挙げられる（請求項７参照）。かかる形態によれば、一次エネルギーの継続的付与することなく自己発熱により自発的に樹脂全体が硬化することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の、少なくとも１種のカチオン重合性化合物における「脂環式エポキシ基」とは、脂環式化合物の脂肪族環を形成する環状に結合した炭素原子のうちの２個の炭素原子（通常は互に隣接する炭素原子）に酸素原子１個が結合した状態のエポキシ基をいう。
【００２１】
脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステルなどを挙げることができる。これらの化合物は単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
【００２２】
以上に述べた分子中に脂環式エポキシ基を有するカチオン重合性化合物のうちで、安価で容易に入手可能な点を考慮すると、特に好適なものとして、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであるセキロイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明における「ビニルエーテル基」を有するカチオン重合性化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２４】
これらのビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物のうち、カチオン重合反応性、重合後の硬化物の物性を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記のビニルエーテル基を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明における「オキセタン基」を有するカチオン重合性化合物としては、ビスフェノールＡ型オキセタン化合物、ビスフェノールオキセタン化合物、ビスフェノールＳ型オキセタン化合物、キシリレン型オキセタン化合物、フェノールノボラック型オキセタン化合物、クレゾールノボラック型オキセタン化合物、アルキルフェノールノボラック型オキセタン化合物、ビフェノール型オキセタン化合物、ビキシレノール型オキセタン化合物、ナフタレン型オキセタン化合物、ジシクロペンタジエン型オキセタン化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のオキセタン化物などが挙げられる。
【００２６】
これらのオキセタン基を有する化合物のうち、カチオン重合反応性、重合後の硬化物物性を考慮すると、多官応性オキセタンが好ましく、特に2官能性が好ましい。本発明では、上記のオキセタン基を有する化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
オキセタン類の具体例としては、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンであるアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成株式会社製）、キシリレンビスオキセタンであるアロンオキセタンＯＸＴ−１２１（東亜合成株式会社製）等が挙げられ、中でもアロンオキセタンＯＸＴ−２２１等が好適である。
【００２８】
本発明における「潜在性カチオン重合開始剤」としては、光カチオン重合開始剤、光・熱カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
【００２９】
光カチオン重合開始剤は、光（例えば、紫外線、紫外線レーザー光、可視光線または赤外線）によりルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。具体的には、例えば、ジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、ホスホニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプ等のオニウム塩タイプ；ピリニジウム塩タイプ；鉄−アレーン化合物タイプ；スルホン酸エステルタイプ、ホウ素化合物等の化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。光・熱カチオン重合開始剤は、光または熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。光・熱カチオン重合開始剤としては、ベンジルスルホニウム塩やホスホニウム塩等任意のオニウム塩を用いることができる。特に、ピレニルホスホニウム塩は、ピレニルメチルカチオン生成効率がよい。熱カチオン重合開始剤は、熱により分解し、ルイス酸またはプロトン酸を発生しうる化合物である。
【００３０】
本発明における潜在性カチオン重合開始剤の好ましい具体例としては、スルホ二ウム塩系重合開始剤、ヨードニウム塩タイプ、ホスホニウム塩タイプ等が挙げられ、中でもスルホ二ウム塩系重合開始剤がより好ましい。かかるスルホ二ウム塩系重合開始剤の具体例としては、アデカオプトマーＣＰ−７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカオプトンＳＰ−１５０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業製）等が挙げられる。
【００３１】
本発明における「塩基性物質」としては、アルカリ金属水酸化物等の塩基性無機化合物及びアミン等の塩基性有機化合物を用いることができる。
【００３２】
塩基性無機化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び炭酸カリウム等が挙げられ、これらの中でも、カチオン重合性化合物に対する溶解性の面から、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３３】
また、塩基性有機化合物としては、アミン化合物、４級アンモニウム塩等、広範囲の塩基が使用できるが、分散安定性、重合性組成物との相溶性の観点で、イオン性の塩ではないものが好ましく、アミン化合物が好ましい。
【００３４】
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが挙げられ、中でも窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものが好ましい。かかる１級アミン、２級アミンまたは３級アミンとしては、下記式（Ｉ）
【化２】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものが好ましい。
【００３５】
アミン化合物の具体例としては、例えば、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−２−プロパノ−ル及びジメチルアミノメチルプロパノ−ル等の１価第３級アルカノールアミン類ならびにジメチルイソプロピルアミン及びジメチルオクチルアミン等の第３級アルキルアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等が挙げられる。このうち、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等は、入手の容易性がよいの点で好ましい。
【００３６】
本発明における、カチオン重合性組成物には、上記の成分に加えて、さらに必要に応じて、接着付与のための３−グリシドキシプロピルトリメトキシスランなどのカップリング剤等の有機成分、ＵＶや赤外線の吸収効率を高める為のカーボンブラック等の光増感剤、低粘度化の為のフタル酸エステル等の反応性希釈剤等の添加剤が含まれても良い。
【００３７】
本発明のカチオン重合性組成物における、脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物は、２種以上のカチオン重合性化合物の場合にはそれらの合計で、通常１０〜１００重量％であり、より好ましくは３０〜９０重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。かかるカチオン重合性化合物が３０重量％を下回る場合には、カチオン硬化性の低下、硬化時間の増加、硬化後物性の点で好ましくない。
【００３８】
更に、本発明のカチオン重合性組成物における少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤は、２種以上の潜在性カチオン重合開始剤の場合にはそれらの合計で、通常０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜８重量％であり、特に好ましくは０．５〜６重量％である。かかる潜在性カチオン重合開始剤が１０重量％を超えた場合には、効果後物性が低下し、さらに過度な硬化反応による反応の暴走の点で好ましくなく、また、潜在性カチオン重合開始剤が０．１重量％未満場合には、硬化反応の遅延、及び硬化不足の点で好ましくない。
【００３９】
また、本発明のカチオン重合性組成物における少なくとも１種の塩基性物質は、２種以上の塩基性物質の場合にはそれらの合計であって、潜在性カチオン重合開始剤に対するモル％で表して、通常０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％であり、特に好ましくは３〜１０モル％である。かかる塩基性物質が２０モル％を超えた場合には、反応性の著しい低下の点で好ましくなく、また、塩基性物質が０．５モル％未満場合には、良好な保存安定性が発現しない場合がある点で好ましくない。
【００４０】
本発明のカチオン重合性組成物の製造の条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、各成分の混合が、好ましくは、遮光、低温の条件下でおこなわれ、特に好ましくは、遮光、且つ１０℃以下の条件下で行われることが望ましい。
【００４１】
本発明のカチオン重合性組成物は、それに光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、かかる反応熱が２次エネルギーとなって、カチオン重合性組成物全体に重合反応が進行して行くことによって、カチオン重合性組成物全体の重合硬化を生じることを特徴とするものである。
【００４２】
その光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーとしては、ＵＶ（紫外線）、ＥＢ（電子線）、赤外線、Ｘ線、可視光線、アルゴンやＣＯ2 やエキシマ等のレーザー、太陽光線、放射や輻射等の熱線等のエネルギー線や伝導による熱エネルギー等が挙げられ、中でも、生産設備の簡素化が可能な点で、ＵＶ、レーザー、赤外線等のエネルギー線や伝導による熱エネルギー等が好ましい。
【００４３】
本発明のカチオン重合性組成物の保存条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、好ましくは、光カチオン重合では遮光瓶で暗所に、熱カチオン重合では５℃以下の低温で保存され、特に好ましくは、何れも遮光瓶で５℃以下の冷蔵庫で保存されることが望ましい。
【００４４】
本発明のカチオン重合性組成物の重合反応条件としては、その用途に応じて種々選択されるものであって特に限定されるものではないが、光カチオン重合ではＵＶ照射、熱カチオン重合では恒温槽、ＩＲで重合反応が行われることが望ましい。
【００４５】
本発明のカチオン重合性組成物の用途としても、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、好ましくは、接着、コーティング、注型、フィルム形成等が挙げられ、中でも接着、コーティング、注型が特に好ましい。
【００４６】
後述する実施例等に記載されるカチオン重合性組成物の保存時における「粘度変化（倍）」とは、各実施例等で調整されたカチオン重合性組成物をそれぞれ室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存したのちの粘度の、保存開始時のカチオン重合性組成物の粘度との比を表している。その粘度は、粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製）のパラレルプレートなる測定方法によって測定されたものである。
【００４７】
また、後述する実施例等に記載されるカチオン重合性組成物の「硬化性」とは、保存後のカチオン重合性組成物の硬化性を意味し、強制循環式熱風恒温槽ＳＴＨ−１２０（エスペック社製）を使用し、１００℃で５分の条件下で硬化させたサンプルを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、反応熱から算出した。９５％を硬化性の境界値とし、９５％以上で硬化性を「○」とした。
【実施例】
【００４８】
以下に本願発明についての実施例を挙げて更に具体的に本願発明を説明するが、それらの実施例によって本願発明が何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１‐１〜１‐７、比較例１‐１，１‐２
下記の表１に示される量（重量部）で、カチオン重合性化合物としてのセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業株式会社製）と、光カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーＣＰ‐７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、ジブチルアミン、トリブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ＤＢＵ（サンアプロ社製）、ＤＭＰ−３０（大都産業社製）をそれぞれ使用して泡取り練太郎（シンキー社製）を使用して、室温で３分間攪拌することによって、カチオン重合性組成物を調整した。
【００５０】
そのようにして得られた各々のカチオン重合性組成物を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製遮光瓶に入れて、室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存した。保存前と保存後のそれぞれの粘度を測定して、粘度変化を算出した。また、保存後におけるカチオン重合性組成物を、強制循環式熱風恒温槽ＳＴＨ−１２０（エスペック社製）を使用して、１００℃で硬化して、５分以内で硬化するか否かを判定した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例２‐１〜２‐６、比較例２‐１，２‐２
下記の表２に示される量（重量部）で、カチオン重合性化合物としてのアロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成株式会社製）と、熱カチオン重合開始剤としてのアデカオプトマーＣＰ‐７７（株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（サンアプロ社製）、ＤＭＰ−３０（大都産業社製）をそれぞれ使用して、泡とり錬太郎（シンキー社製）を使用して、室温で３分間攪拌することによって、カチオン重合性組成物を調整した。
【００５３】
そのようにして得られた各々のカチオン重合性組成物を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製遮光瓶に入れて、室内の通常の光の中で２５℃において一日間保存した。保存前と保存後のそれぞれの粘度を測定して、粘度変化を算出した。また、保存後におけるカチオン重合性組成物を、ＤＳＣを使用して、１００℃で硬化して、５分以内で硬化するか否かを判定した。得られた結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１，２に示されるように、実施例１‐１〜１‐７、及び実施例２‐１〜２‐６では、比較例１‐１，１‐２、及び比較例２‐１，２‐２に比較して、保存後においても粘度変化が少なく、また硬化性が良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含む、カチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の１〜２０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項３】
前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の４〜１０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の塩基性物質が、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものである、請求項４に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項６】
前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、下記式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものである、請求項５に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合性組成物に光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、該反応熱が２次エネルギーとなり該カチオン重合性組成物全体で重合硬化を生じることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項１】
脂環式エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基からなる群から選ばれる官能基を分子内に少なくとも１個有する、少なくとも１種のカチオン重合性化合物と、少なくとも１種の潜在性カチオン重合開始剤と、少なくとも１種の塩基性物質を含む、カチオン重合性組成物。
【請求項２】
前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の１〜２０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項３】
前記潜在性カチオン重合開始剤が、該潜在性カチオン重合開始剤を構成する酸の４〜１０ｍｏｌ％の総塩基量を含むものである、請求項１に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の塩基性物質が、１級アミン、２級アミンまたは３級アミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項５】
前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、窒素原子に直鎖炭化水素基が結合したものである、請求項４に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項６】
前記の１級アミン、２級アミンまたは３級アミンが、下記式（Ｉ）
【化１】
（ここで、Ｒ1は炭素数３〜１０の直鎖炭化水素基を表し、３級アミンの場合にＲ2およびＲ3は同一または互いに異なりＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表し、２級アミンの場合にＲ2はＲ1より炭素数の少ない直鎖炭化水素基を表しＲ3は水素原子を表し、１級アミンの場合にＲ2およびＲ3は水素原子を表す。）
で表されるものである、請求項５に記載のカチオン重合性組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合性組成物に光エネルギーまたは熱エネルギーの１次エネルギーが付与されることよって発熱重合反応を生じ、該反応熱が２次エネルギーとなり該カチオン重合性組成物全体で重合硬化を生じることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
【公開番号】特開２０１１−８００１７（Ｐ２０１１−８００１７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５６０３（Ｐ２００９−２３５６０３）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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