ガスセンサ及びその製造方法
【課題】感応層と電極との接合強度を高めるようにしたガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アンモニアガスセンサのセンサ素子１は、絶縁基板１０と、この絶縁基板１０上に設けた接着層２０と、この接着層２０上に設けた一対の櫛歯状電極３０、４０と、この一対の櫛歯状電極３０、４０を介し接着層２０上に設けた感応層５０とを備えている。ここで、一対の櫛歯状電極３０、４０は、所定量のウイスカーを含有する電極材料でもって作製され、感応層５０は、所定量のウイスカーを含有する感応材料でもって作製されている。従って、ウイスカーによるアンカー効果が一対の櫛歯状電極３０、４０と感応層５０との間に発揮される。
【解決手段】アンモニアガスセンサのセンサ素子１は、絶縁基板１０と、この絶縁基板１０上に設けた接着層２０と、この接着層２０上に設けた一対の櫛歯状電極３０、４０と、この一対の櫛歯状電極３０、４０を介し接着層２０上に設けた感応層５０とを備えている。ここで、一対の櫛歯状電極３０、４０は、所定量のウイスカーを含有する電極材料でもって作製され、感応層５０は、所定量のウイスカーを含有する感応材料でもって作製されている。従って、ウイスカーによるアンカー効果が一対の櫛歯状電極３０、４０と感応層５０との間に発揮される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出雰囲気中のガスを検出するのに用いられるガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のガスセンサにおいては、例えば、下記特許文献１に開示されたガスセンサがある。このガスセンサは、一対の櫛歯電極と、これら一対の櫛歯電極上に設けた感応層とを備えている。
【特許文献１】特開２００４−２８６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述のように構成したガスセンサの使用環境、例えば、自動車の排気ガス雰囲気中において使用される環境においては、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動が激しく変化する。
【０００４】
従って、上述のように構成したガスセンサが、例えば、上述のような排気ガス雰囲気の状態にて使用されると、感応層や櫛歯電極が剥離して、ガスセンサとしての正常な検出機能が損なわれるという不具合を招く。
【０００５】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、感応層と電極との接合強度を高めるようにしたガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の解決にあたり、本発明は、請求項１の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサにおいて、
センサ素子は、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカー（５１）を、感応層と電極との双方に亘るように有することを特徴とする。
【０００７】
このように、センサ素子が、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカーを、感応層と電極との双方に亘るように有することから、ウイスカーが感応層と電極との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮できる。従って、感応層と電極との接合強度が良好に高められ得る。
【０００８】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層や電極の剥離がウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、当該ガスセンサは、上述のような過酷な環境にあっても、被検出ガスに対する検出機能を長期に亘り良好に維持できる。
【０００９】
なお、感応層と電極との双方に１つのウイスカーが亘っていてもよいが、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っていることが好ましい。これにより、ウイスカー同士が感応層と電極とで互いに絡み合うことでより効果的にアンカー効果を得ることができる。よって、感応層と一対の電極との接合強度がより高められる。また、一対の電極は感応層に接するように設けられていればよく、例えば、一対の電極が感応層の一方の面上に設けられている構成であってもよいし、一対の電極が感応層に対向するように設けられている構成であってもよい。
【００１０】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）と、一対の電極のうち少なくとも一方の電極を感応層との間にて挟持するガラス層（６０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサにおいて、
センサ素子は、さらに、少なくとも一つ以上のウイスカー（５１）を、電極、感応層及びガラス層のうち少なくともいずれか２つに亘るように有することを特徴とする。
【００１１】
これによれば、ウイスカーが、電極とガラス層との双方の境界部分、電極と感応層との双方の境界部分、またはガラス層と感応層との双方の境界部分のいずれかにおいても、アンカー効果を良好に発揮できる。このため、電極とガラス層との接合強度、電極と感応層との接合強度、またはガラス層と感応層との接合強度も、ウイスカーのアンカー効果により、良好に高めることができる。
【００１２】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層、電極やガラス層の剥離がウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、当該ガスセンサは、上述のような過酷な環境であっても、被検出ガスに対する検知機能を長期に亘り良好に維持できる。
【００１３】
なお、感応層と電極との双方に１つのウイスカーが亘っていてもよいが、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っていることが好ましい。これにより、ウイスカー同士が感応層と電極とで互いに絡み合うことでより効果的にアンカー効果を得ることができる。よって、感応層と電極との接合強度がより高められる。
【００１４】
また、少なくとも一対の電極のうちの一方の電極が感応層とガラス層によって挟持されていればよく、例えば、一対の電極が感応層の一方の面上に設けられており、その一方の面上に更にガラス層を設ける構成であってもよい。また、一対の電極が感応層に対向するように設けられており、その一対の電極のうちの一方の電極を感応層とガラス層とで挟持する構成であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、少なくとも感応層と電極との双方に亘ることを特徴とする。
【００１６】
これにより、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動によって特に剥離しやすい電極と感応層との双方に亘るようにウイスカーを設けることで、ウイスカーのアンカー効果による電極と感応層との良好な接合強度を確保することができる。
【００１７】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項１または３に記載のガスセンサにおいて、ウイスカーが感応層内に含有されていることを特徴とする。
【００１８】
これにより、感応層を形成する粒子とウイスカーとの間で摩擦力を発生させる。このため、ウイスカーによって感応層の内部における粒界接合強度が高められる。その結果、感応層自体の強度を高めることができる。
【００１９】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項１〜４のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、センサ素子は、複数のウイスカーを有し、当該複数のウイスカーのうち少なくとも２つのウイスカーは、互いに結合していることを特徴とする。
【００２０】
これによれば、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っている際に、ウイスカー同士が互いに結合していることで、センサ素子の内部がより一層強固な構造となる。このため、感応層、一対の電極やガラス層の剥離が、上述したウイスカーのアンカー効果や自身の強度が向上した効果によって、より一層防止できる。
【００２１】
また、本発明に係るガスセンサは、請求項６の記載によれば、請求項１〜５のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２２】
このように、上述したＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3やＴｉＯ2が、センサ素子に含まれていても、ガス検出の低下を抑制しつつ、一対の電極、感応層またはガラス層の剥離を防止できる。特に、アンモニアガスセンサにおいて、アンモニアガスに対するガス選択性に悪影響を与えることなく、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。
【００２３】
また、本発明は、請求項７の記載によれば、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、ＳｉＣからなることを特徴とする。
【００２４】
このように、このＳｉＣがセンサ素子に含まれていても、ガス検出の低下を特に抑制しつつ、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。特に、アンモニアガスセンサにおいて、アンモニアガスに対するガス選択性に最も悪影響を与えることなく、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。
【００２５】
また、本発明は、請求項８の記載によれば、請求項１〜７のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることを特徴とする。
【００２６】
このように、感応層が、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることで、当該ガスセンサは、アンモニアガスセンサとしての役割を果たす。
【００２７】
そして、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方、感応層とガラス層との双方、または一対の電極とガラス層との双方に亘るように含有されていることで、アンモニアガスセンサとしても、請求項１〜７のいずれか１つに記載の発明と同様の作用効果が達成できる。
【００２８】
また、本発明は、請求項９の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサの製造方法において、
電極を焼成する前の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００２９】
このように、未焼成電極中にウイスカーを２（重量％）〜７（重量％）含有することで、焼成後にウイスカーを感応層及び一対の電極に亘るように形成することができる。このため、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方の境界部位で、アンカー効果を良好に発揮できる。よって、感応層と一対の電極との接合強度が良好に高められる。
【００３０】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層や一対の電極の剥離が上述したウイスカーのアンカー効果により未然に防止され得る。その結果、良好な検出機能を維持できるガスセンサの提供が可能となる。
【００３１】
なお、上述のようにウイスカーの含有量の下限を２（重量％）とすることで、ウイスカーの感応層への進入数を良好に確保するとともに電極や感応層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量の上限を７（重量％）とすることで、一対の電極の導電性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３２】
また、本発明は、請求項１０の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）と、一対の電極のうち少なくとも一方の電極を感応層との間にて挟持するガラス層（６０）とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
上記少なくとも一方の電極を焼成する前の当該一方の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００３３】
このように、未焼成電極中においてウイスカーを２（重量％）〜７（重量％）含有することで、焼成後に、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方またはガラス層と一対の電極との双方に亘るように、形成され得る。従って、ウイスカーが感応層と一対の電極との双方または感応層と一対の電極との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮できる。その結果、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度が良好に高められる。
【００３４】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層、一対の電極やガラス層の剥離が上述したウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、良好な検出機能を維持できるガスセンサの提供が可能となる。
【００３５】
なお、ウイスカーの含有量の下限を２（重量％）とすることで、ウイスカーの感応層またはガラス層への進入数を良好に確保するとともに一対の電極、感応層やガラス層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量を７（重量％）とすることで、一対の電極の導電性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３６】
また、本発明は、請求項１１の記載によれば、請求項１０に記載のガスセンサの製造方法において、ガラス層を焼成する前の未焼成ガラス層には、１０（重量％）〜５０（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００３７】
このように、１０（重量％）〜５０（重量％）のウイスカーを未焼成ガラス層に含有することにより、ガラス層内のウイスカーが、上述の焼成後には、ガラス層と電極及び感応層との双方に良好に亘るように存在し、ガラス層や電極及び感応層内における接合強度が良好に確保される。このため、ウイスカーがガラス層と電極及び感応層との双方の間で良好にアンカー効果を発揮することとなる。これにより、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度がより高められる。
【００３８】
なお、ウイスカーの含有量の下限を１０（重量％）とすることで、ウイスカーの電極、または感応層への進入数を良好に確保するとともに一対の電極、感応層やガラス層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量を５０（重量％）とすることで、ガラス層の密着性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３９】
また、本発明は、請求項１２の記載によれば、請求項９〜１１のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法において、感応層を焼成する前の未焼成感応層には、６（重量％）〜２２（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とすることを特徴とする。
【００４０】
このように、ウイスカーを未焼成感応層中に６（重量％）〜２２（重量％）含有することで、焼成後に、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方または感応層とガラス層との双方に亘るように形成され得る。その結果、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方または感応層とガラス層との双方の境界部位で、アンカー効果を良好に発揮できる。よって、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度が良好に高められる。
【００４１】
なお、ウイスカーの含有量の下限を６（重量％）とすることで、ウイスカーの電極またはガラス層への進入数を良好に確保し、ウイスカーのアンカー効果による感応層、一対の電極またはガラス層との接合強度を良好に確保し得る。また、上述のように感応材料におけるウイスカーの含有量の上限を２２（重量％）とすることで、感応層としての導電性を良好に確保してガスセンサとしての検出感度を良好に確保し得る。
【００４２】
また、本発明は、請求項１３の記載によれば、請求項９〜１２のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法において、未焼成ウイスカーには、アスペクト比２〜２０を有する針状未焼成ウイスカーが、７０（重量％）以上含まれていることを特徴とする。
【００４３】
このように、アスペクト比の下限を２とすることで、上述したウイスカーによる接合強度を良好に確保して各層間でのアンカー効果を良好に確保し得る。また、アスペクト比の上限を２０とすることで、ウイスカー同士の絡み合いによる空間の過剰な発生を防止して電極の導電性を良好に確保し得る。これにより、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の発明の作用効果が、上述の接合強度を良好に確保しつつ、達成され得る。
【００４４】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１〜図３は、本発明に係るガスセンサの一例であるアンモニアガスセンサの第１実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、そのハウジング（図示しない）に、センサ素子１を設けて構成されている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス中に曝される。
【００４６】
当該センサ素子１は、絶縁基板１０、接着層２０、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０を備えている。絶縁基板１０は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）でもって形成されている。接着層２０は、アルミナを主成分とする多孔質材料でもって、絶縁基板１０のうち図１にて図示右側部位（以下、電極側部位ともいう）上に形成されている。なお、絶縁基板１０の上記電極側部位には、発熱抵抗体からなるヒータ及び測温抵抗体（共に図示しない）が内蔵されており、上記ヒータは、上記測温抵抗体の測定温度に基づき、感応層５０を一定の温度に維持するように加熱する。
【００４７】
一対の櫛歯状電極３０、４０は、図１〜図３に示されるように、接着層２０上に櫛歯状に形成されている。具体的には、一対の電極３０、４０は、その各電極部３１、４１にて、互いに櫛歯状に形成している（図２及び図３参照）。本第１実施形態においては、電極は、金（Ａｕ）を主成分としており、さらに、炭化珪素（ＳｉＣ）からなるウイスカー５１（以下、ＳｉＣウイスカー５１ともいう）を含有している。なお、本第１実施形態において、「ウイスカー」とは、直径を（μｍ）以下とする極めて細い針状結晶をいう。
【００４８】
また、一対の櫛歯状電極３０、４０では、その各接続端子３２、４２（図２及び図３参照）が、一対のリード１１、１２と電気的に接続されている。なお、一対のリード１１、１２は、絶縁基板１０のうち図１の図示左側部位（以下、リード側部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。
【００４９】
感応層５０は、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うように接着層２０上に層状に形成されている（図１〜図３参照）。本第１実施形態において、感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質の１種、即ち、１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2からなり、さらにＳｉＣウイスカー５１を含有している。
【００５０】
このように、ウイスカー５１が感応層５０内に含有されていることで、ウイスカー５１が感応層内の粒子同士の間で摩擦力を発生させる。このため、感応層５０の内部における粒界接合強度が高められる。
【００５１】
そして、図２、図４に示すように、ＳｉＣウイスカー５１が一対の櫛歯状電極３０、４０と感応層５０との双方に亘るように形成されている。これにより、ＳｉＣウイスカー５１が感応層５０と一対の櫛歯状電極３０、４０との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮し、このため、感応層５０と一対の櫛歯状電極３０、４０との接合強度が良好に高められる。
【００５２】
よって、ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層５０や一対の電極３０、４０の剥離がウイスカー５１のアンカー効果により未然に防止され得る。その結果、ガスセンサは、過酷な環境であっても、被検出ガスに対する検知機能を長期に亘り良好に維持し得る。
【００５３】
また、２つのＳｉＣウイスカー５１が互いに結合している（図４参照）。このように、ＳｉＣウイスカー５１同士が互いに結合していることで、センサ素子１の内部が、より一層強固な構造となる。このため、感応層５０や一対の電極３０、４０の剥離が、ＳｉＣウイスカー５１のアンカー効果や自身の強度が向上した効果によって、より一層防止され得る。
【００５４】
また、ウイスカー５１がＳｉＣからなることで、アンモニアガスに対するガス選択性に最も悪影響を与えることなく、一対の電極３０、４０や感応層５０の剥離が防止され得る。
【００５５】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
（１）一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０の作製
まず、アルミナ製絶縁基板を絶縁基板１０として準備する。また、平均粒径２（μｍ）及びＢＥＴ比表面積２（ｍ2／ｇ）を有するアルミナの粉末を、有機溶剤、分散材及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機により４時間の間湿式混合してスラリー（以下、接着層用スラリーともいう）にし、この接着層用スラリーの粘度調整を行ってペースト（以下、接着層用ペーストともいう）を作製する。
【００５６】
このように作製した接着層用ペーストを、絶縁基板１０の電極側部位上にスクリーン印刷し、６０（℃）にて乾燥後、４００（℃）にて４時間の間脱脂し、然る後、１５５０（℃）にて、絶縁基板１０と共に１時間の間焼成し、接着層２０を作製する。
【００５７】
ついで、一対のリード１１、１２を、従来と同様の方法（例えば、特開２００４−２８６５５３号公報に記載の方法）により、絶縁基板１０のリード側部位上に互いに並列に作製する。これにより、一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０が作製される。
（２）一対の櫛歯状電極３０、４０の作製
金（Ａｕ）の粉末を、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機で４時間の間湿式混合を行ってスラリー（以下、電極用スラリーともいう）にする。その後、未焼成のＳｉＣウイスカー５１（以下、未焼成ＳｉＣウイスカー５１ともいう）を、上記電極用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合した上で、粘度調整を施して、ペースト（以下、電極用ペーストともいう）を作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、上記電極材料の重量に対し４（重量％）である。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記電極用スラリーではなく、この電極用スラリーの作製前に、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機で４時間の間湿式混合をするようにしてもよい。
【００５８】
然る後、上記電極用ペーストを、一対の電極３０、４０の櫛歯状に対応する未焼成の電極３０、４０（以下、未焼成電極３０、４０ともいう）となるように、上述のように作製した接着層２０上にスクリーン印刷する。そして、このように未焼成電極３０、４０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間乾燥し、ついで、１０００（℃）にて、１時間の間、焼成を行う。これにより、焼成後の一対の櫛歯状電極３０、４０が接着層２０上に作製される。
【００５９】
なお、一対の電極３０、４０の機械的強度を高めるために、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＹＳＺやガラス等の無機酸化物を、電極としての機能を損ねない程度に電極材料に添加してもよい。
【００６０】
この一対の櫛歯状電極３０、４０の作製時では、上記電極用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１も、当該電極用ペーストとともに焼成される。その際、電極用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、上記電極用ペーストと接着層２０との境界を越えて当該接着層２０内のポーラス部に進入し、焼成後のＳｉＣウイスカー５１（以下、焼成後ＳｉＣウイスカー５１ともいう）が一対の電極３０、４０と接着層２０との双方に亘り存在することとなる。
【００６１】
これにより、焼成後ＳｉＣウイスカー５１が、一対の電極３０、４０と接着層２０との間に、上記アンカー効果を良好に発揮する。従って、一対の電極３０、４０と接着層２０との接合強度が良好に高められ得る。また、一部の焼成後ＳｉＣウイスカー５１が、一対の電極３０、４０から外部に露出することになる。
（３）感応層５０の作製
固体超強酸物質の１種である１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れて、らいかい機により４時間の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに、４時間の間、湿式混合を行ってスラリー（以下、感応層用スラリーともいう）にする。
【００６２】
その後、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を、上記感応層用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合し粘度調整を行って、感応層用ペーストを作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、上記感応材料の重量に対し９（重量％）である。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記感応層用スラリーではなく、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れるようにしてもよい。
【００６３】
然る後、上記感応層用ペーストを、一対の櫛歯状電極３０、４０を上方から覆うように、接着層２０上にスクリーン印刷し未焼成の感応層５０（以下、未焼成感応層５０ともいう）を形成する。そして、このように未焼成感応層５０を形成した絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間乾燥後、９１５（℃）にて、１時間の間、焼成を行い、接着層２０上に一対の櫛歯状電極３０、４０を介して感応層５０を作製する。これにより、センサ素子１の作製が終了する。なお、このセンサ素子１を上記ハウジング内に組み付けて、当該アンモニアガスセンサの製造が終了する。
【００６４】
本第１実施形態において、感応層５０の作製に必要な焼成温度を上述のように９１５（℃）としたのは次の理由による。即ち、未焼成感応層５０の焼成温度を８００（℃）以上とすれば、焼成後の感応層５０の一対の電極３０、４０との接合性は良好になるが、未焼成感応層５０の焼成温度を１０００（℃）にすると、アンモニアガスセンサの検出感度が、後述する閾値３０（％）、ひいては、２５（％）よりも低くなる。また、焼成温度が７００（℃）より高くなると、未焼成ＳｉＣウイスカー５１中のＳｉＣの表層が酸化して、焼成後におけるＳｉＣウイスカー５１同士或いはＳｉＣウイスカー５１と感応層５０内の粒子との間の摩擦力が大きくなり、アンカー効果の向上を助長する。そこで、上述のように、焼成温度を９１５（℃）とした。
【００６５】
そして、当該感応層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、当該感応層用ペーストとともに焼成される。このとき、一対の電極３０、４０及び接着層２０も、上述の感応層用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【００６６】
このような焼成状態にあっては、当該感応層用ペースト内のＳｉＣウイスカーの多くが、上記感応層用ペーストと一対の櫛歯状電極３０、４０や接着層２０との境界を越えて当該一対の櫛歯状電極３０、４０や接着層２０のポーラス部内に進入し、焼成後の感応層５０と一対の電極３０、４０や接着層２０との双方に亘り存在することとなる。
【００６７】
このため、焼成後において、ＳｉＣウイスカー５１が、感応層５０と各電極３０、４０との間にアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０や接着層２０との接合強度を良好に高めることができる。
【００６８】
また、一対の電極３０、４０から外部に露出したＳｉＣウイスカー５１も感応層５０のポーラス部内に入り込むことで、感応層５０と一対の電極３０、４０の双方に亘り存在することとなる。
【００６９】
このため、ＳｉＣウイスカー５１が、感応層５０と各電極３０、４０との間にアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０との接合強度を良好に高めることができる。
【００７０】
以上のように、当該アンモニアガスセンサにおいては、感応層５０、一対の電極３０、４０及び接着層２０の相互間の接合強度が良好に高められ得る。従って、当該アンモニアガスセンサが、自動車に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス中のような過酷な環境に使用されても、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動が激しく変化する排気ガス環境に影響されることなく、かつ、当該アンモニアガスセンサの感応層５０や一対の電極３０、４０が剥離したりすることなく、良好な接合状態を相互に維持し得る。その結果、当該アンモニアガスセンサは、上述のような過酷な環境においても、検出機能を長期に亘り良好に安定して維持し得る。
【００７１】
このようなアンモニアガスセンサによれば、交流電圧が一対のリード１１、１２を介して一対の櫛歯状電極３０、４０間に印加されることで、当該一対の櫛歯状電極３０、４０間に生ずるインピーダンスが、上述のような過酷な環境でも良好に検出され得る。
【００７２】
ここで、上記インピーダンスは、感応層５０の外面に接触するディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて変化する。このことは、当該アンモニアガスセンサは、上述のような過酷な環境にあっても、上記インピーダンスに対応してアンモニアガスの濃度を良好に検出することを意味する。
【００７３】
なお、当該アンモニアガスセンサを３０００（ｃｃ）のディーゼルエンジンベンチの排気管の後部に取り付け、当該ディーゼルエンジンベンチを、アイドリングで１０（分）の間及び３０００（ｒｐｍ）で３０（分）の間、交互に駆動するサイクル試験を５００時間行ったところ、当該アンモニアガスセンサの感応層の剥離は発生しなかった。このことは、当該アンモニアガスセンサにおいて、自動車の排気ガス中でも、感応層が、剥離を伴うことなく、一対の電極に良好に接合し続けることを意味する。
【００７４】
次に、上述のように製造した当該アンモニアガスセンサの感応層５０の接合性を評価してみる。この評価にあたり、当該アンモニアガスセンサを実施例１とし、実施例２〜実施例１３を準備すると共に、実施例１〜実施例１３との比較対象として比較例をも準備した。
実施例２〜実施例１３において、一対の未焼成電極３０、４０の形成材料は、実施例１と同様に、上述した金（Ａｕ）を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有するが、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例２〜実施例１３において、実施例１と同一或いは相違する（図５の図表参照）。
【００７５】
具体的には、実施例２〜実施例７では、未焼成電極３０、４０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、実施例１と同様に、４（重量％）である（図５の図表参照）。
【００７６】
これに対し、実施例８〜実施例１３では、未焼成電極３０、４０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、互いに相違する（図５の図表参照）。具体的には、実施例８では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は０（重量％）である。実施例９及び実施例１０では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、２（重量％）及び５（重量％）である。また、実施例１１、実施例１２及び実施例１３では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、７（重量％）、９（重量％）及び１（重量％）である。
【００７７】
また、実施例２〜実施例１３において、未焼成感応層５０の形成材料は、実施例１と同様に、上述した１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2からなり、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を添加してなるが、この未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例１と同一或いは相違する（図５の図表参照）。
【００７８】
具体的には、実施例２〜実施例７では、未焼成感応層５０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、実施例１とは、次のように相違する（図５の図表参照）。即ち、実施例２では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、０（重量％）である。実施例３及び実施例４では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、３（重量％）及び６（重量％）である。実施例５、実施例６及び実施例７では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、１３（重量％）、２２（重量％）及び２８（重量％）である。
【００７９】
また、実施例８〜実施例１３では、未焼成感応層５０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、共に、実施例１と同様に９（重量％）である。
【００８０】
なお、上記比較例は、その一対の櫛歯状電極の電極材料及び感応層の感応材料として、それぞれ、実施例１の電極材料及び感応材料からＳｉＣウイスカーを除去したものを用いた点を除き、実施例１と同様に製造される。
【００８１】
本第１実施形態では、上述した感応層の接合性の評価にあたり、実施例１〜実施例１３に対する剥離試験を、比較例と共に、下記の剥離試験方法に従い行った。但し、当該剥離試験方法は、JIS H 8504（1990年）「めっきの接合性試験方法」に準拠する。
【００８２】
しかして、この剥離試験方法に従い、具体的には、次のようにして剥離試験を行った。即ち、実施例１〜実施例１３及び比較例に対して、テープ（ＫＯＫＵＹＯ製メンディングテープＴ−１１２）を、感応層５０の全体を覆うように貼り付け、テープを指で感応層５０に強く押し付けた。その後、当該テープを引き剥がすことで、感応層の剥離の有無を目視により確認した。なお、この剥離試験は、実施例１〜実施例１３の実施例毎及び上記比較例に対し、それぞれ、繰り返し１０（回）連続で行った。
【００８３】
さらに、モデルガス発生装置を用いて、実施例１〜実施例１３の各検出特性を、上記比較例の検出特性と共に、次の測定条件のもとに、測定した。なお、上記検出特性は、実施例１〜実施例１３及び上記比較例において、それぞれ、インピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との関係を表す。
上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度、流量及び流速は、それぞれ、２８０（℃）、１８（リットル／ｍｉｎ）及び０．０１５（ｍ／ｓ）である。なお、実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各制御温度は４００（℃）とする。
【００８４】
また、ガス組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）とする。
【００８５】
ここで、上記モデルガス発生装置で発生するガスは、上記ガス組成に対し、濃度１００（ｐｐｍ）のアンモニア（ＮＨ3）を追加したものとする。
【００８６】
このような測定条件のもとで、実施例１〜実施例１３及び比較例を、モデルガス発生装置の組成のガス中に配置した。そして、所定の電圧（２Ｖ）及び周波数（４００Ｈｚ）を有する交流電圧を、実施例１〜実施例１３の各一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ印加することで、実施例１〜実施例１３の各一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。これら測定は、実施例１〜実施例１３及び上記比較例について、ＮＨ3ガスの投入時のインピーダンス（以下、インピーダンスＺという）を測定することで行った。
【００８７】
そして、このように測定した各インピーダンスＺ及びベースインピーダンスに基づき、次の式（１）を用いて、実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各検出感度を算出した。なお、上記ベースインピーダンス（以下、ベースインピーダンスＺｂという）は、ＮＨ3＝０（ｐｐｍ）のときの値とする。
【００８８】
検出感度＝｛（Ｚｂ−Ｚ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
このようにして算出した実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各検出感度を図５の図表に示す。
【００８９】
なお、図５の図表の「剥離試験」の欄において、「○」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験によっても、剥離しないことをいう。また、「△」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、４回目〜１０回目までに剥離したことをいう。また、「×」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、３回目までに全部剥離したことをいう。「××」は、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、１回目で全部剥離することをいう。また、「導通不良の有無」の欄の「無し」とは、一対の電極が導通不良でないことをいい、また、「有り」とは、一対の電極が導通不良であることをいう。
【００９０】
図５の図表から明らかなように、未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を４（重量％）としたとき、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を６（重量％）〜２８（重量％）とすれば、感応層５０の剥離は発生していない。また、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を９（重量％）としたとき、未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を２（重量％）〜９（重量％）とすれば、感応層５０の剥離は発生していない。
【００９１】
従って、実施例１、実施例４〜実施例７及び実施例９〜実施例１２は、上述の剥離試験によって、感応層５０の剥離を生じていない。
【００９２】
これに対し、実施例３及び実施例１３については、感応層５０が３回以内に剥離しなかったものの、１０回連続では剥離してしまった。
【００９３】
さらに、実施例２、実施例８は、上述した未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量から外れることから、３回以内での感応層５０の剥離を生じている。
【００９４】
さらに、比較例については、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が含有されていないことから、１回で感応層５０が剥離した。
【００９５】
但し、未焼成電極３０、４０に含有される未焼成ＳｉＣウイスカー５１のうち、７０（％）以上の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、２〜２０の範囲以内のアスペクト比を有し、また、未焼成感応層５０に含有される未焼成ＳｉＣウイスカー５１のうち、７０（％）以上の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、２〜２０の範囲以内のアスペクト比を有する。なお、アスペクト比とは、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面を例えば円形面としたとき、この円形面の直径に対する未焼成ＳｉＣウイスカー５１の長さの比をいう。
【００９６】
また、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面の径は、０．１（μｍ）〜１．０（μｍ）の範囲以内の値とする。これは、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面の径が金（Ａｕ）や１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2の粒子径以上であっても、感応層や電極の導電性を良好に確保するためである。
【００９７】
また、図５の図表から明らかなように、実施例１２の一対の電極３０、４０は導通不良である。これは、未焼成電極３０、４０内で未焼成ＳｉＣウイスカー５１が占める量が、９（重量％）と多すぎて、焼成後の一対の電極３０、４０が、その内部抵抗の増大に起因して、導通不良となるためである。従って、実施例１２は、アンモニアガスセンサとしては不適格である。
【００９８】
また、図５の図表から明らかなように、実施例１２の検出感度は、０（％）と低い。これは、上述のように実施例１２の一対の電極３０、４０が導通不良となっているためである。
【００９９】
また、図５の図表によれば、実施例７の検出感度は１８（％）と低い。これは、次の理由による。即ち、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量が２８（重量％）と多すぎるために、固体超強酸物質からなる感応層の導電が阻害されるためである。
【０１００】
なお、アンモニアガスセンサの検出感度としては、２５％を超えると、十分にアンモニアガスセンサとして使用できる。
（第２実施形態）
図６〜図８は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第２実施形態を示している。当該第２実施形態にいうアンモニアガスセンサは、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサのセンサ素子１にガラス層６０を付加的に採用した構成を有する。
【０１０１】
ガラス層６０は、図６及び図７から分かるように、上記第１実施形態にて述べた接着層２０上に、ガラス材料でもって積層形成されている。
【０１０２】
また、本第２実施形態では、上述のようにガラス層６０を採用したことに伴い、上記第１実施形態にて述べた一対の櫛歯状電極３０、４０は、上記第１実施形態に述べた接着層２０とは異なり、ガラス層６０上に形成されている。また、感応層５０は、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うようにして、上記第１実施形態にて述べた接着層２０とは異なり、ガラス層６０上に形成されている。その他の構成は上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサと同様である。
【０１０３】
次に、本第２実施形態にいうアンモニアガスセンサの製造方法について説明する。この製造方法においては、上記第１実施形態と同様に一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０の作製を行った後、ガラス層６０の作製が次のようになされる。
【０１０４】
即ち、ガラス粉末を、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れて、らいかい機で、４時間の間、湿式混合を行ってスラリー（以下、ガラス層用スラリーともいう）にする。その後、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を、上記ガラス層用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合して粘度調整をし、ペースト（以下、ガラス層用ペーストともいう）を作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加は、ガラスの重量に対し１５（重量％）としている。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記ガラス層用スラリーに添加するのではなく、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に、乳鉢に入れるようにしてもよい。
【０１０５】
上述のようにガラス層ペーストを作製した後、当該ガラス層ペーストを、上記第１実施形態にて述べた接着層２０の電極側部位上にスクリーン印刷し、未焼成のガラス層６０（以下、未焼成ガラス層６０ともいう）を形成する。そして、このように未焼成ガラス層６０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間、乾燥する。
【０１０６】
然る後、上記第１実施形態にて述べた電極用ペースト（上記電極材料の重量に対し４（重量％）となるような未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含む）を、一対の電極３０、４０の櫛歯状に対応する未焼成電極３０、４０となるように、上述のように乾燥した未焼成ガラス層６０上にスクリーン印刷する。
【０１０７】
このように未焼成電極３０、４０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間、乾燥する。ついで、当該絶縁基板１０を、乾燥した未焼成ガラス層６０及び未焼成電極３０、４０と共に、１０００（℃）にて、１時間の間、焼成を行う。これにより、焼成後のガラス層６０及び一対の櫛歯状電極３０、４０が接着層２０上に積層状に作製される。
【０１０８】
ついで、感応層５０を、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うようにして、ガラス層６０上に、上記第１実施形態にて述べた感応層５０と同様にして、作製する。なお、本第２実施形態にいう感応層５０は、上記第１実施形態にて述べた感応層用ペースト（上記感応材料の重量に対し９（重量％）となるような未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含む）を用いて、作製される。
【０１０９】
以上のようにして本第２実施形態にいうアンモニアガスセンサの製造が終了する。このようにして製造された本第２実施形態のアンモニアガスセンサのセンサ素子においては、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサの一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０と同様にＳｉＣウイスカー５１を含有するのに加え、ガラス層６０も、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有する。
【０１１０】
この櫛歯状電極３０、４０の作製時では、この電極用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、乾燥したガラス層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１、当該電極用ペースト及び乾燥したガラス層用ペーストとともに焼成されることとなる。このとき、接着層２０も、上述の電極用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【０１１１】
この際、ガラス層用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、上記ガラス層用ペーストと上記電極用ペーストや接着層２０との境界面を越えて当該電極用ペーストや接着層２０内に進入する。また、電極用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、電極用ペーストとガラス層用ペーストとの境界面を越えてガラス層用ペースト内に進入する。
【０１１２】
これに伴い、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との双方に亘り存在することとなる。このため、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との境界部位において上述した粒界接合強度に基づくアンカー効果を発揮する。その結果、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との接合強度が高められ得る。
【０１１３】
また、感応層５０の作製時では、感応層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、当該感応層用ペーストとともに焼成されることとなる。このとき、一対の電極３０、４０及びガラス層６０も、上述の感応層用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【０１１４】
このような感応層用ペーストの焼成状態にあっては、当該感応層用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、上記感応層用ペーストと一対の櫛歯状電極３０、４０やガラス層６０との境界を越えて当該一対の櫛歯状電極３０、４０やガラス層６０内に進入する。
【０１１５】
これに伴い、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後の感応層５０と一対の電極３０、４０やガラス層６０との双方に亘り存在することとなる。このため、焼成後のＳｉＣウイスカー５１が焼成後の感応層５０と各電極３０、４０やガラス層６０との境界部位において上述したアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０やガラス層６０との接合強度が高められ得る。
【０１１６】
以上のように、本第２実施形態では、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子が、上記第１実施形態とは異なり、ガラス層６０をも有する。そして、感応層５０が一対の電極３０、４０を覆うようにガラス層６０上に設けられている。このため、ガラス層６０、感応層５０、一対の電極３０、４０及び接着層２０のうち、互いに隣り合う各２つの接合強度が、これら各２つのＳｉＣウイスカー５１によるアンカー効果でもって、良好に高められ得る。
【０１１７】
従って、本第２実施形態のアンモニアガスセンサが、上記第１実施形態と同様にディーゼルエンジンの排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有するガラス層６０が、絶縁基板１０と、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有する一対の電極３０、４０及び感応層５０との間に形成されているために、感応層５０や一対の電極３０、４０は、剥離したりすることなく、良好な接合状態を相互に維持し得る。その結果、上記第１実施形態にて述べた作用効果より一層向上され得る。
【０１１８】
次に、以上のように構成した本第２実施形態のアンモニアガスセンサの感応層５０の接合性を評価するために、当該アンモニアガスセンサを実施例１４とし、実施例１５〜実施例２１を準備するとともに、実施例１４〜実施例２１との比較対象として他の比較例を準備した。
【０１１９】
実施例１５〜実施例２１の一対の未焼成電極３０、４０の形成材料は、上述した金（Ａｕ）を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有し、実施例１４と同一の４（重量％）の未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有する。また、当該実施例１５〜実施例２１の未焼成感応層５０の形成材料は、上述した１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有し、実施例１４と同一の９（重量％）の未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有する。
【０１２０】
但し、実施例１５〜実施例２１の未焼成ガラス層６０の形成材料は、実施例１４と同様のガラスを主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有するが、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例１４と相違し、かつ互いに相違する（図９の図表参照）。
【０１２１】
具体的には、実施例１５では、未焼成ウイスカー５１の添加量は、０（重量％）である。実施例１６、１７、１８、１９、２０、２１では、未焼成ウイスカー５１の添加量は、それぞれ、５（重量％）、１０（重量％）、２０（重量％）、３０（重量％）、５０（重量％）及び６０（重量％）である。
【０１２２】
また、本第２実施形態における上記他の比較例は、ガラス層のガラス材料、一対の櫛歯状電極の電極材料及び感応層の感応材料として、それぞれ、ウイスカーを添加しないガラス材料、電極材料及び感応材料を用いた点を除き、実施例１４と同様に製造される。
【０１２３】
本第２実施形態では、上述した感応層の接合性を評価するにあたり、実施例１４〜実施例２１に対する剥離試験を、上記比較例と共に、上記第１実施形態にて述べた剥離試験方法に従い、上記第１実施形態と同様に行ってみた。
【０１２４】
さらに、上記モデルガス発生装置を用いて、上述のように製造した当該アンモニアガスセンサの実施例１４〜実施例２１の各検出特性を、上記比較例の検出特性と共に、上記第１実施形態にて述べた測定条件のもとに、測定した。
【０１２５】
そして、上記実施例１４〜実施例２１及び上記比較例について、ＮＨ3ガスの投入時のインピーダンスＺを測定した上で、上記第１実施形態にて述べた式（１）を用いて、上記実施例１４〜実施例２１及び上記比較例の各検出感度を算出した。
【０１２６】
このようにして算出した実施例１４〜実施例２１及び上記比較例の各検出感度を図９の図表に示す。
【０１２７】
また、図９の図表によれば、実施例１４及び実施例１８〜実施例２０は、すべて、上述の剥離試験によって、感応層の剥離を生じていないことが分かる。
【０１２８】
これに対し、実施例１６、実施例１７については、感応層５０が３回以内に剥離しなかったものの、１０回連続では剥離してしまった。
【０１２９】
また、実施例１５は、上述した未焼成ガラス層６０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量から外れることから、３回以内での感応層５０の剥離を生じている。
【０１３０】
さらに、比較例については、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１、未焼成ガラス層６０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が含有されていないことから、１回で感応層５０が剥離した。
【０１３１】
つまり、ガラス層６０、一対の電極３０、４０及び感応層５０が、共にＳｉＣウイスカー５１を含有する場合には、ガラス層６０のＳｉＣウイスカー５１の含有量が１５（重量％）〜５０（重量％）であれば、上記第１実施形態にて述べた一対の電極３０、４０及び感応層５０のＳｉＣウイスカー５１の含有量のもと、感応層５０の剥離を伴うことなく、アンモニアガスセンサとしての検出感度を良好に確保し得る。
（第３実施形態）
図１０〜図１２は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第３実施形態を示している。この第３実施形態にいうアンモニアガスセンサは、上記第２実施形態にて述べたアンモニアガスセンサのセンサ素子１において、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０に代えて、一対の平板状電極７０、８０及び感応層９０を採用してなる構成を、センサ素子２として有する。
【０１３２】
このセンサ素子２において、一対の平板状電極７０、８０のうち、平板状電極７０は、図１１にて示すごとく、上記第２実施形態にて述べたガラス層６０上に設けられている。また、平板状電極８０は、図１１にて示すごとく、感応層９０を介して平板状電極７０に対向するように感応層９０上に設けられている。
【０１３３】
また、感応層９０は、平板状電極７０を覆うようにして、ガラス層６０上に設けられている。なお、平板状電極７０は、その接続端子７１にて、上記第２実施形態にて述べたリード１１の内端部に電気的に接続されており、一方、平板状電極８０は、その接続端子８１にて、上記第２実施形態にて述べたリード１２の内端部に電気的に接続されている。その他の構成は上記第２実施形態と同様である。
【０１３４】
これによっても、上記第２実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【０１３５】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）本発明の実施にあたり、ＳｉＣウイスカーに限ることなく、これに代えて、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１種をウイスカーとして採用してもよい。
（２）本発明の実施にあたり、上記第１或いは第２の実施形態にて述べたアンモニアガスセンサの一対の電極の電極材料及び感応層の感応材料の一方においてＳｉＣウイスカー５１の添加を廃止してもよい。また、上記第３実施形態にて述べた下部及び上部の両電極の電極材料及び感応層の感応材料の一方においてＳｉＣウイスカー５１の添加を廃止してもよい。
（３）本発明の実施にあたり、接着層２０の形成材料にも、ＳｉＣウイスカー５１を添加するようにしてもよい。
（４）本発明の実施にあたり、接着層２０は、各実施形態において、廃止してもよい。
（５）本発明の実施にあたり、感応層を形成する材料として、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質の１種である１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を主成分として用いたが、これに限ることなく、他の種の固体超強酸物質を用いてもよい。
（６）本発明の実施にあたり、上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサに限ることなく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3やＴｉＯ2等の金属酸化物を検出材料に用いたガス漏れセンサ等のガスセンサや、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2やＴｉＯ2等を用いた湿度センサに本発明を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明に係るガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１において２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図２の部分拡大断面図である。
【図５】上記第１実施形態における各実施例及び比較例が、その電極及び感応層のＳｉＣウイスカーの添加量との関係において、示す検出感度、剥離試験の結果及び導通不良の有無を示す図表である。
【図６】本発明に係るガスセンサの第２実施形態を示す断面図である。
【図７】図６のガスセンサの分解斜視図である。
【図８】図６の部分拡大断面図である。
【図９】上記第２実施形態における各実施例及び比較例が、そのガラス層、電極及び感応層のＳｉＣウイスカーの添加量との関係において、示す検出感度及び剥離試験の結果を示す図表である。
【図１０】本発明に係るガスセンサの第３実施形態を示す斜視図である。
【図１１】図１０において１１−１１線に沿う断面図である。
【図１２】図１０のガスセンサの分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０…絶縁基板、２０…接着層、３０、４０…櫛歯状電極、
５０、９０…感応層、６０…ガラス層、７０、８０…平板状電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出雰囲気中のガスを検出するのに用いられるガスセンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のガスセンサにおいては、例えば、下記特許文献１に開示されたガスセンサがある。このガスセンサは、一対の櫛歯電極と、これら一対の櫛歯電極上に設けた感応層とを備えている。
【特許文献１】特開２００４−２８６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、上述のように構成したガスセンサの使用環境、例えば、自動車の排気ガス雰囲気中において使用される環境においては、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動が激しく変化する。
【０００４】
従って、上述のように構成したガスセンサが、例えば、上述のような排気ガス雰囲気の状態にて使用されると、感応層や櫛歯電極が剥離して、ガスセンサとしての正常な検出機能が損なわれるという不具合を招く。
【０００５】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するため、感応層と電極との接合強度を高めるようにしたガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題の解決にあたり、本発明は、請求項１の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサにおいて、
センサ素子は、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカー（５１）を、感応層と電極との双方に亘るように有することを特徴とする。
【０００７】
このように、センサ素子が、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカーを、感応層と電極との双方に亘るように有することから、ウイスカーが感応層と電極との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮できる。従って、感応層と電極との接合強度が良好に高められ得る。
【０００８】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層や電極の剥離がウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、当該ガスセンサは、上述のような過酷な環境にあっても、被検出ガスに対する検出機能を長期に亘り良好に維持できる。
【０００９】
なお、感応層と電極との双方に１つのウイスカーが亘っていてもよいが、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っていることが好ましい。これにより、ウイスカー同士が感応層と電極とで互いに絡み合うことでより効果的にアンカー効果を得ることができる。よって、感応層と一対の電極との接合強度がより高められる。また、一対の電極は感応層に接するように設けられていればよく、例えば、一対の電極が感応層の一方の面上に設けられている構成であってもよいし、一対の電極が感応層に対向するように設けられている構成であってもよい。
【００１０】
また、本発明は、請求項２の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）と、一対の電極のうち少なくとも一方の電極を感応層との間にて挟持するガラス層（６０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサにおいて、
センサ素子は、さらに、少なくとも一つ以上のウイスカー（５１）を、電極、感応層及びガラス層のうち少なくともいずれか２つに亘るように有することを特徴とする。
【００１１】
これによれば、ウイスカーが、電極とガラス層との双方の境界部分、電極と感応層との双方の境界部分、またはガラス層と感応層との双方の境界部分のいずれかにおいても、アンカー効果を良好に発揮できる。このため、電極とガラス層との接合強度、電極と感応層との接合強度、またはガラス層と感応層との接合強度も、ウイスカーのアンカー効果により、良好に高めることができる。
【００１２】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層、電極やガラス層の剥離がウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、当該ガスセンサは、上述のような過酷な環境であっても、被検出ガスに対する検知機能を長期に亘り良好に維持できる。
【００１３】
なお、感応層と電極との双方に１つのウイスカーが亘っていてもよいが、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っていることが好ましい。これにより、ウイスカー同士が感応層と電極とで互いに絡み合うことでより効果的にアンカー効果を得ることができる。よって、感応層と電極との接合強度がより高められる。
【００１４】
また、少なくとも一対の電極のうちの一方の電極が感応層とガラス層によって挟持されていればよく、例えば、一対の電極が感応層の一方の面上に設けられており、その一方の面上に更にガラス層を設ける構成であってもよい。また、一対の電極が感応層に対向するように設けられており、その一対の電極のうちの一方の電極を感応層とガラス層とで挟持する構成であってもよい。
【００１５】
また、本発明は、請求項３の記載によれば、請求項２に記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、少なくとも感応層と電極との双方に亘ることを特徴とする。
【００１６】
これにより、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動によって特に剥離しやすい電極と感応層との双方に亘るようにウイスカーを設けることで、ウイスカーのアンカー効果による電極と感応層との良好な接合強度を確保することができる。
【００１７】
また、本発明は、請求項４の記載によれば、請求項１または３に記載のガスセンサにおいて、ウイスカーが感応層内に含有されていることを特徴とする。
【００１８】
これにより、感応層を形成する粒子とウイスカーとの間で摩擦力を発生させる。このため、ウイスカーによって感応層の内部における粒界接合強度が高められる。その結果、感応層自体の強度を高めることができる。
【００１９】
また、本発明は、請求項５の記載によれば、請求項１〜４のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、センサ素子は、複数のウイスカーを有し、当該複数のウイスカーのうち少なくとも２つのウイスカーは、互いに結合していることを特徴とする。
【００２０】
これによれば、複数のウイスカーが感応層と電極との双方に亘っている際に、ウイスカー同士が互いに結合していることで、センサ素子の内部がより一層強固な構造となる。このため、感応層、一対の電極やガラス層の剥離が、上述したウイスカーのアンカー効果や自身の強度が向上した効果によって、より一層防止できる。
【００２１】
また、本発明に係るガスセンサは、請求項６の記載によれば、請求項１〜５のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００２２】
このように、上述したＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3やＴｉＯ2が、センサ素子に含まれていても、ガス検出の低下を抑制しつつ、一対の電極、感応層またはガラス層の剥離を防止できる。特に、アンモニアガスセンサにおいて、アンモニアガスに対するガス選択性に悪影響を与えることなく、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。
【００２３】
また、本発明は、請求項７の記載によれば、請求項１〜６のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、ウイスカーは、ＳｉＣからなることを特徴とする。
【００２４】
このように、このＳｉＣがセンサ素子に含まれていても、ガス検出の低下を特に抑制しつつ、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。特に、アンモニアガスセンサにおいて、アンモニアガスに対するガス選択性に最も悪影響を与えることなく、一対の電極、感応層、ガラス層の剥離を防止できる。
【００２５】
また、本発明は、請求項８の記載によれば、請求項１〜７のいずれか１つに記載のガスセンサにおいて、感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることを特徴とする。
【００２６】
このように、感応層が、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることで、当該ガスセンサは、アンモニアガスセンサとしての役割を果たす。
【００２７】
そして、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方、感応層とガラス層との双方、または一対の電極とガラス層との双方に亘るように含有されていることで、アンモニアガスセンサとしても、請求項１〜７のいずれか１つに記載の発明と同様の作用効果が達成できる。
【００２８】
また、本発明は、請求項９の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）とを有するセンサ素子（１、２）を備えてなるガスセンサの製造方法において、
電極を焼成する前の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００２９】
このように、未焼成電極中にウイスカーを２（重量％）〜７（重量％）含有することで、焼成後にウイスカーを感応層及び一対の電極に亘るように形成することができる。このため、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方の境界部位で、アンカー効果を良好に発揮できる。よって、感応層と一対の電極との接合強度が良好に高められる。
【００３０】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層や一対の電極の剥離が上述したウイスカーのアンカー効果により未然に防止され得る。その結果、良好な検出機能を維持できるガスセンサの提供が可能となる。
【００３１】
なお、上述のようにウイスカーの含有量の下限を２（重量％）とすることで、ウイスカーの感応層への進入数を良好に確保するとともに電極や感応層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量の上限を７（重量％）とすることで、一対の電極の導電性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３２】
また、本発明は、請求項１０の記載によれば、
一対の電極（３０、４０、７０、８０）と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層（５０、９０）と、一対の電極のうち少なくとも一方の電極を感応層との間にて挟持するガラス層（６０）とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
上記少なくとも一方の電極を焼成する前の当該一方の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００３３】
このように、未焼成電極中においてウイスカーを２（重量％）〜７（重量％）含有することで、焼成後に、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方またはガラス層と一対の電極との双方に亘るように、形成され得る。従って、ウイスカーが感応層と一対の電極との双方または感応層と一対の電極との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮できる。その結果、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度が良好に高められる。
【００３４】
よって、当該ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層、一対の電極やガラス層の剥離が上述したウイスカーのアンカー効果により未然に防止できる。よって、良好な検出機能を維持できるガスセンサの提供が可能となる。
【００３５】
なお、ウイスカーの含有量の下限を２（重量％）とすることで、ウイスカーの感応層またはガラス層への進入数を良好に確保するとともに一対の電極、感応層やガラス層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量を７（重量％）とすることで、一対の電極の導電性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３６】
また、本発明は、請求項１１の記載によれば、請求項１０に記載のガスセンサの製造方法において、ガラス層を焼成する前の未焼成ガラス層には、１０（重量％）〜５０（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする。
【００３７】
このように、１０（重量％）〜５０（重量％）のウイスカーを未焼成ガラス層に含有することにより、ガラス層内のウイスカーが、上述の焼成後には、ガラス層と電極及び感応層との双方に良好に亘るように存在し、ガラス層や電極及び感応層内における接合強度が良好に確保される。このため、ウイスカーがガラス層と電極及び感応層との双方の間で良好にアンカー効果を発揮することとなる。これにより、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度がより高められる。
【００３８】
なお、ウイスカーの含有量の下限を１０（重量％）とすることで、ウイスカーの電極、または感応層への進入数を良好に確保するとともに一対の電極、感応層やガラス層の接合強度を良好に確保できる。また、ウイスカーの含有量を５０（重量％）とすることで、ガラス層の密着性を良好に確保することで、ガスセンサとしての検出感度を良好に確保できる。
【００３９】
また、本発明は、請求項１２の記載によれば、請求項９〜１１のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法において、感応層を焼成する前の未焼成感応層には、６（重量％）〜２２（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とすることを特徴とする。
【００４０】
このように、ウイスカーを未焼成感応層中に６（重量％）〜２２（重量％）含有することで、焼成後に、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方または感応層とガラス層との双方に亘るように形成され得る。その結果、ウイスカーが、感応層と一対の電極との双方または感応層とガラス層との双方の境界部位で、アンカー効果を良好に発揮できる。よって、感応層、一対の電極及びガラス層との接合強度が良好に高められる。
【００４１】
なお、ウイスカーの含有量の下限を６（重量％）とすることで、ウイスカーの電極またはガラス層への進入数を良好に確保し、ウイスカーのアンカー効果による感応層、一対の電極またはガラス層との接合強度を良好に確保し得る。また、上述のように感応材料におけるウイスカーの含有量の上限を２２（重量％）とすることで、感応層としての導電性を良好に確保してガスセンサとしての検出感度を良好に確保し得る。
【００４２】
また、本発明は、請求項１３の記載によれば、請求項９〜１２のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法において、未焼成ウイスカーには、アスペクト比２〜２０を有する針状未焼成ウイスカーが、７０（重量％）以上含まれていることを特徴とする。
【００４３】
このように、アスペクト比の下限を２とすることで、上述したウイスカーによる接合強度を良好に確保して各層間でのアンカー効果を良好に確保し得る。また、アスペクト比の上限を２０とすることで、ウイスカー同士の絡み合いによる空間の過剰な発生を防止して電極の導電性を良好に確保し得る。これにより、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の発明の作用効果が、上述の接合強度を良好に確保しつつ、達成され得る。
【００４４】
なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明の各実施形態を図面により説明する。
（第１実施形態）
図１〜図３は、本発明に係るガスセンサの一例であるアンモニアガスセンサの第１実施形態を示しており、このアンモニアガスセンサは、そのハウジング（図示しない）に、センサ素子１を設けて構成されている。なお、当該アンモニアガスセンサは、例えば、自動車に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス中に曝される。
【００４６】
当該センサ素子１は、絶縁基板１０、接着層２０、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０を備えている。絶縁基板１０は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）でもって形成されている。接着層２０は、アルミナを主成分とする多孔質材料でもって、絶縁基板１０のうち図１にて図示右側部位（以下、電極側部位ともいう）上に形成されている。なお、絶縁基板１０の上記電極側部位には、発熱抵抗体からなるヒータ及び測温抵抗体（共に図示しない）が内蔵されており、上記ヒータは、上記測温抵抗体の測定温度に基づき、感応層５０を一定の温度に維持するように加熱する。
【００４７】
一対の櫛歯状電極３０、４０は、図１〜図３に示されるように、接着層２０上に櫛歯状に形成されている。具体的には、一対の電極３０、４０は、その各電極部３１、４１にて、互いに櫛歯状に形成している（図２及び図３参照）。本第１実施形態においては、電極は、金（Ａｕ）を主成分としており、さらに、炭化珪素（ＳｉＣ）からなるウイスカー５１（以下、ＳｉＣウイスカー５１ともいう）を含有している。なお、本第１実施形態において、「ウイスカー」とは、直径を（μｍ）以下とする極めて細い針状結晶をいう。
【００４８】
また、一対の櫛歯状電極３０、４０では、その各接続端子３２、４２（図２及び図３参照）が、一対のリード１１、１２と電気的に接続されている。なお、一対のリード１１、１２は、絶縁基板１０のうち図１の図示左側部位（以下、リード側部位ともいう）上に互いに並行に形成されている。
【００４９】
感応層５０は、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うように接着層２０上に層状に形成されている（図１〜図３参照）。本第１実施形態において、感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質の１種、即ち、１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2からなり、さらにＳｉＣウイスカー５１を含有している。
【００５０】
このように、ウイスカー５１が感応層５０内に含有されていることで、ウイスカー５１が感応層内の粒子同士の間で摩擦力を発生させる。このため、感応層５０の内部における粒界接合強度が高められる。
【００５１】
そして、図２、図４に示すように、ＳｉＣウイスカー５１が一対の櫛歯状電極３０、４０と感応層５０との双方に亘るように形成されている。これにより、ＳｉＣウイスカー５１が感応層５０と一対の櫛歯状電極３０、４０との双方の境界部位でアンカー効果を良好に発揮し、このため、感応層５０と一対の櫛歯状電極３０、４０との接合強度が良好に高められる。
【００５２】
よって、ガスセンサが、例えば、自動車の排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、感応層５０や一対の電極３０、４０の剥離がウイスカー５１のアンカー効果により未然に防止され得る。その結果、ガスセンサは、過酷な環境であっても、被検出ガスに対する検知機能を長期に亘り良好に維持し得る。
【００５３】
また、２つのＳｉＣウイスカー５１が互いに結合している（図４参照）。このように、ＳｉＣウイスカー５１同士が互いに結合していることで、センサ素子１の内部が、より一層強固な構造となる。このため、感応層５０や一対の電極３０、４０の剥離が、ＳｉＣウイスカー５１のアンカー効果や自身の強度が向上した効果によって、より一層防止され得る。
【００５４】
また、ウイスカー５１がＳｉＣからなることで、アンモニアガスに対するガス選択性に最も悪影響を与えることなく、一対の電極３０、４０や感応層５０の剥離が防止され得る。
【００５５】
次に、以上のように構成した当該アンモニアガスセンサの製造方法について説明する。
（１）一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０の作製
まず、アルミナ製絶縁基板を絶縁基板１０として準備する。また、平均粒径２（μｍ）及びＢＥＴ比表面積２（ｍ2／ｇ）を有するアルミナの粉末を、有機溶剤、分散材及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機により４時間の間湿式混合してスラリー（以下、接着層用スラリーともいう）にし、この接着層用スラリーの粘度調整を行ってペースト（以下、接着層用ペーストともいう）を作製する。
【００５６】
このように作製した接着層用ペーストを、絶縁基板１０の電極側部位上にスクリーン印刷し、６０（℃）にて乾燥後、４００（℃）にて４時間の間脱脂し、然る後、１５５０（℃）にて、絶縁基板１０と共に１時間の間焼成し、接着層２０を作製する。
【００５７】
ついで、一対のリード１１、１２を、従来と同様の方法（例えば、特開２００４−２８６５５３号公報に記載の方法）により、絶縁基板１０のリード側部位上に互いに並列に作製する。これにより、一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０が作製される。
（２）一対の櫛歯状電極３０、４０の作製
金（Ａｕ）の粉末を、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機で４時間の間湿式混合を行ってスラリー（以下、電極用スラリーともいう）にする。その後、未焼成のＳｉＣウイスカー５１（以下、未焼成ＳｉＣウイスカー５１ともいう）を、上記電極用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合した上で、粘度調整を施して、ペースト（以下、電極用ペーストともいう）を作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、上記電極材料の重量に対し４（重量％）である。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記電極用スラリーではなく、この電極用スラリーの作製前に、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れ、らいかい機で４時間の間湿式混合をするようにしてもよい。
【００５８】
然る後、上記電極用ペーストを、一対の電極３０、４０の櫛歯状に対応する未焼成の電極３０、４０（以下、未焼成電極３０、４０ともいう）となるように、上述のように作製した接着層２０上にスクリーン印刷する。そして、このように未焼成電極３０、４０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間乾燥し、ついで、１０００（℃）にて、１時間の間、焼成を行う。これにより、焼成後の一対の櫛歯状電極３０、４０が接着層２０上に作製される。
【００５９】
なお、一対の電極３０、４０の機械的強度を高めるために、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＹＳＺやガラス等の無機酸化物を、電極としての機能を損ねない程度に電極材料に添加してもよい。
【００６０】
この一対の櫛歯状電極３０、４０の作製時では、上記電極用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１も、当該電極用ペーストとともに焼成される。その際、電極用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、上記電極用ペーストと接着層２０との境界を越えて当該接着層２０内のポーラス部に進入し、焼成後のＳｉＣウイスカー５１（以下、焼成後ＳｉＣウイスカー５１ともいう）が一対の電極３０、４０と接着層２０との双方に亘り存在することとなる。
【００６１】
これにより、焼成後ＳｉＣウイスカー５１が、一対の電極３０、４０と接着層２０との間に、上記アンカー効果を良好に発揮する。従って、一対の電極３０、４０と接着層２０との接合強度が良好に高められ得る。また、一部の焼成後ＳｉＣウイスカー５１が、一対の電極３０、４０から外部に露出することになる。
（３）感応層５０の作製
固体超強酸物質の１種である１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を、有機溶剤及び分散剤と共に乳鉢に入れて、らいかい機により４時間の間分散混合した後、バインダーを添加し、さらに、４時間の間、湿式混合を行ってスラリー（以下、感応層用スラリーともいう）にする。
【００６２】
その後、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を、上記感応層用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合し粘度調整を行って、感応層用ペーストを作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、上記感応材料の重量に対し９（重量％）である。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記感応層用スラリーではなく、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れるようにしてもよい。
【００６３】
然る後、上記感応層用ペーストを、一対の櫛歯状電極３０、４０を上方から覆うように、接着層２０上にスクリーン印刷し未焼成の感応層５０（以下、未焼成感応層５０ともいう）を形成する。そして、このように未焼成感応層５０を形成した絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間乾燥後、９１５（℃）にて、１時間の間、焼成を行い、接着層２０上に一対の櫛歯状電極３０、４０を介して感応層５０を作製する。これにより、センサ素子１の作製が終了する。なお、このセンサ素子１を上記ハウジング内に組み付けて、当該アンモニアガスセンサの製造が終了する。
【００６４】
本第１実施形態において、感応層５０の作製に必要な焼成温度を上述のように９１５（℃）としたのは次の理由による。即ち、未焼成感応層５０の焼成温度を８００（℃）以上とすれば、焼成後の感応層５０の一対の電極３０、４０との接合性は良好になるが、未焼成感応層５０の焼成温度を１０００（℃）にすると、アンモニアガスセンサの検出感度が、後述する閾値３０（％）、ひいては、２５（％）よりも低くなる。また、焼成温度が７００（℃）より高くなると、未焼成ＳｉＣウイスカー５１中のＳｉＣの表層が酸化して、焼成後におけるＳｉＣウイスカー５１同士或いはＳｉＣウイスカー５１と感応層５０内の粒子との間の摩擦力が大きくなり、アンカー効果の向上を助長する。そこで、上述のように、焼成温度を９１５（℃）とした。
【００６５】
そして、当該感応層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、当該感応層用ペーストとともに焼成される。このとき、一対の電極３０、４０及び接着層２０も、上述の感応層用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【００６６】
このような焼成状態にあっては、当該感応層用ペースト内のＳｉＣウイスカーの多くが、上記感応層用ペーストと一対の櫛歯状電極３０、４０や接着層２０との境界を越えて当該一対の櫛歯状電極３０、４０や接着層２０のポーラス部内に進入し、焼成後の感応層５０と一対の電極３０、４０や接着層２０との双方に亘り存在することとなる。
【００６７】
このため、焼成後において、ＳｉＣウイスカー５１が、感応層５０と各電極３０、４０との間にアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０や接着層２０との接合強度を良好に高めることができる。
【００６８】
また、一対の電極３０、４０から外部に露出したＳｉＣウイスカー５１も感応層５０のポーラス部内に入り込むことで、感応層５０と一対の電極３０、４０の双方に亘り存在することとなる。
【００６９】
このため、ＳｉＣウイスカー５１が、感応層５０と各電極３０、４０との間にアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０との接合強度を良好に高めることができる。
【００７０】
以上のように、当該アンモニアガスセンサにおいては、感応層５０、一対の電極３０、４０及び接着層２０の相互間の接合強度が良好に高められ得る。従って、当該アンモニアガスセンサが、自動車に搭載のディーゼルエンジンの排気ガス中のような過酷な環境に使用されても、排気ガスの熱サイクルによる衝撃、車体の振動が激しく変化する排気ガス環境に影響されることなく、かつ、当該アンモニアガスセンサの感応層５０や一対の電極３０、４０が剥離したりすることなく、良好な接合状態を相互に維持し得る。その結果、当該アンモニアガスセンサは、上述のような過酷な環境においても、検出機能を長期に亘り良好に安定して維持し得る。
【００７１】
このようなアンモニアガスセンサによれば、交流電圧が一対のリード１１、１２を介して一対の櫛歯状電極３０、４０間に印加されることで、当該一対の櫛歯状電極３０、４０間に生ずるインピーダンスが、上述のような過酷な環境でも良好に検出され得る。
【００７２】
ここで、上記インピーダンスは、感応層５０の外面に接触するディーゼルエンジンの排気ガス中のアンモニアガスの濃度に応じて変化する。このことは、当該アンモニアガスセンサは、上述のような過酷な環境にあっても、上記インピーダンスに対応してアンモニアガスの濃度を良好に検出することを意味する。
【００７３】
なお、当該アンモニアガスセンサを３０００（ｃｃ）のディーゼルエンジンベンチの排気管の後部に取り付け、当該ディーゼルエンジンベンチを、アイドリングで１０（分）の間及び３０００（ｒｐｍ）で３０（分）の間、交互に駆動するサイクル試験を５００時間行ったところ、当該アンモニアガスセンサの感応層の剥離は発生しなかった。このことは、当該アンモニアガスセンサにおいて、自動車の排気ガス中でも、感応層が、剥離を伴うことなく、一対の電極に良好に接合し続けることを意味する。
【００７４】
次に、上述のように製造した当該アンモニアガスセンサの感応層５０の接合性を評価してみる。この評価にあたり、当該アンモニアガスセンサを実施例１とし、実施例２〜実施例１３を準備すると共に、実施例１〜実施例１３との比較対象として比較例をも準備した。
実施例２〜実施例１３において、一対の未焼成電極３０、４０の形成材料は、実施例１と同様に、上述した金（Ａｕ）を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有するが、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例２〜実施例１３において、実施例１と同一或いは相違する（図５の図表参照）。
【００７５】
具体的には、実施例２〜実施例７では、未焼成電極３０、４０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、実施例１と同様に、４（重量％）である（図５の図表参照）。
【００７６】
これに対し、実施例８〜実施例１３では、未焼成電極３０、４０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、互いに相違する（図５の図表参照）。具体的には、実施例８では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は０（重量％）である。実施例９及び実施例１０では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、２（重量％）及び５（重量％）である。また、実施例１１、実施例１２及び実施例１３では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、７（重量％）、９（重量％）及び１（重量％）である。
【００７７】
また、実施例２〜実施例１３において、未焼成感応層５０の形成材料は、実施例１と同様に、上述した１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2からなり、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を添加してなるが、この未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例１と同一或いは相違する（図５の図表参照）。
【００７８】
具体的には、実施例２〜実施例７では、未焼成感応層５０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、実施例１とは、次のように相違する（図５の図表参照）。即ち、実施例２では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、０（重量％）である。実施例３及び実施例４では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、３（重量％）及び６（重量％）である。実施例５、実施例６及び実施例７では、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、それぞれ、１３（重量％）、２２（重量％）及び２８（重量％）である。
【００７９】
また、実施例８〜実施例１３では、未焼成感応層５０に含まれる未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加量は、共に、実施例１と同様に９（重量％）である。
【００８０】
なお、上記比較例は、その一対の櫛歯状電極の電極材料及び感応層の感応材料として、それぞれ、実施例１の電極材料及び感応材料からＳｉＣウイスカーを除去したものを用いた点を除き、実施例１と同様に製造される。
【００８１】
本第１実施形態では、上述した感応層の接合性の評価にあたり、実施例１〜実施例１３に対する剥離試験を、比較例と共に、下記の剥離試験方法に従い行った。但し、当該剥離試験方法は、JIS H 8504（1990年）「めっきの接合性試験方法」に準拠する。
【００８２】
しかして、この剥離試験方法に従い、具体的には、次のようにして剥離試験を行った。即ち、実施例１〜実施例１３及び比較例に対して、テープ（ＫＯＫＵＹＯ製メンディングテープＴ−１１２）を、感応層５０の全体を覆うように貼り付け、テープを指で感応層５０に強く押し付けた。その後、当該テープを引き剥がすことで、感応層の剥離の有無を目視により確認した。なお、この剥離試験は、実施例１〜実施例１３の実施例毎及び上記比較例に対し、それぞれ、繰り返し１０（回）連続で行った。
【００８３】
さらに、モデルガス発生装置を用いて、実施例１〜実施例１３の各検出特性を、上記比較例の検出特性と共に、次の測定条件のもとに、測定した。なお、上記検出特性は、実施例１〜実施例１３及び上記比較例において、それぞれ、インピーダンスとアンモニア（ＮＨ3）の濃度との関係を表す。
上記測定条件：
上記モデルガス発生装置で発生するガスの温度、流量及び流速は、それぞれ、２８０（℃）、１８（リットル／ｍｉｎ）及び０．０１５（ｍ／ｓ）である。なお、実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各制御温度は４００（℃）とする。
【００８４】
また、ガス組成は、１０（体積％）の酸素（Ｏ2）、５（体積％）の二酸化炭素（ＣＯ2）、５（体積％）の水（Ｈ2Ｏ）及び窒素（Ｎ2）とする。
【００８５】
ここで、上記モデルガス発生装置で発生するガスは、上記ガス組成に対し、濃度１００（ｐｐｍ）のアンモニア（ＮＨ3）を追加したものとする。
【００８６】
このような測定条件のもとで、実施例１〜実施例１３及び比較例を、モデルガス発生装置の組成のガス中に配置した。そして、所定の電圧（２Ｖ）及び周波数（４００Ｈｚ）を有する交流電圧を、実施例１〜実施例１３の各一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ印加することで、実施例１〜実施例１３の各一対の電極間及び上記比較例の一対の電極間にそれぞれ生ずるインピーダンスを測定した。これら測定は、実施例１〜実施例１３及び上記比較例について、ＮＨ3ガスの投入時のインピーダンス（以下、インピーダンスＺという）を測定することで行った。
【００８７】
そして、このように測定した各インピーダンスＺ及びベースインピーダンスに基づき、次の式（１）を用いて、実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各検出感度を算出した。なお、上記ベースインピーダンス（以下、ベースインピーダンスＺｂという）は、ＮＨ3＝０（ｐｐｍ）のときの値とする。
【００８８】
検出感度＝｛（Ｚｂ−Ｚ）／Ｚｂ｝×１００（％）・・・（１）
このようにして算出した実施例１〜実施例１３及び上記比較例の各検出感度を図５の図表に示す。
【００８９】
なお、図５の図表の「剥離試験」の欄において、「○」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験によっても、剥離しないことをいう。また、「△」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、４回目〜１０回目までに剥離したことをいう。また、「×」とは、感応層が、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、３回目までに全部剥離したことをいう。「××」は、上述の１０（回）連続の剥離試験のうち、１回目で全部剥離することをいう。また、「導通不良の有無」の欄の「無し」とは、一対の電極が導通不良でないことをいい、また、「有り」とは、一対の電極が導通不良であることをいう。
【００９０】
図５の図表から明らかなように、未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を４（重量％）としたとき、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を６（重量％）〜２８（重量％）とすれば、感応層５０の剥離は発生していない。また、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を９（重量％）としたとき、未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量を２（重量％）〜９（重量％）とすれば、感応層５０の剥離は発生していない。
【００９１】
従って、実施例１、実施例４〜実施例７及び実施例９〜実施例１２は、上述の剥離試験によって、感応層５０の剥離を生じていない。
【００９２】
これに対し、実施例３及び実施例１３については、感応層５０が３回以内に剥離しなかったものの、１０回連続では剥離してしまった。
【００９３】
さらに、実施例２、実施例８は、上述した未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量から外れることから、３回以内での感応層５０の剥離を生じている。
【００９４】
さらに、比較例については、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が含有されていないことから、１回で感応層５０が剥離した。
【００９５】
但し、未焼成電極３０、４０に含有される未焼成ＳｉＣウイスカー５１のうち、７０（％）以上の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、２〜２０の範囲以内のアスペクト比を有し、また、未焼成感応層５０に含有される未焼成ＳｉＣウイスカー５１のうち、７０（％）以上の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、２〜２０の範囲以内のアスペクト比を有する。なお、アスペクト比とは、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面を例えば円形面としたとき、この円形面の直径に対する未焼成ＳｉＣウイスカー５１の長さの比をいう。
【００９６】
また、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面の径は、０．１（μｍ）〜１．０（μｍ）の範囲以内の値とする。これは、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の横断面の径が金（Ａｕ）や１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2の粒子径以上であっても、感応層や電極の導電性を良好に確保するためである。
【００９７】
また、図５の図表から明らかなように、実施例１２の一対の電極３０、４０は導通不良である。これは、未焼成電極３０、４０内で未焼成ＳｉＣウイスカー５１が占める量が、９（重量％）と多すぎて、焼成後の一対の電極３０、４０が、その内部抵抗の増大に起因して、導通不良となるためである。従って、実施例１２は、アンモニアガスセンサとしては不適格である。
【００９８】
また、図５の図表から明らかなように、実施例１２の検出感度は、０（％）と低い。これは、上述のように実施例１２の一対の電極３０、４０が導通不良となっているためである。
【００９９】
また、図５の図表によれば、実施例７の検出感度は１８（％）と低い。これは、次の理由による。即ち、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量が２８（重量％）と多すぎるために、固体超強酸物質からなる感応層の導電が阻害されるためである。
【０１００】
なお、アンモニアガスセンサの検出感度としては、２５％を超えると、十分にアンモニアガスセンサとして使用できる。
（第２実施形態）
図６〜図８は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第２実施形態を示している。当該第２実施形態にいうアンモニアガスセンサは、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサのセンサ素子１にガラス層６０を付加的に採用した構成を有する。
【０１０１】
ガラス層６０は、図６及び図７から分かるように、上記第１実施形態にて述べた接着層２０上に、ガラス材料でもって積層形成されている。
【０１０２】
また、本第２実施形態では、上述のようにガラス層６０を採用したことに伴い、上記第１実施形態にて述べた一対の櫛歯状電極３０、４０は、上記第１実施形態に述べた接着層２０とは異なり、ガラス層６０上に形成されている。また、感応層５０は、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うようにして、上記第１実施形態にて述べた接着層２０とは異なり、ガラス層６０上に形成されている。その他の構成は上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサと同様である。
【０１０３】
次に、本第２実施形態にいうアンモニアガスセンサの製造方法について説明する。この製造方法においては、上記第１実施形態と同様に一対のリード１１、１２及び接着層２０を有する絶縁基板１０の作製を行った後、ガラス層６０の作製が次のようになされる。
【０１０４】
即ち、ガラス粉末を、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に乳鉢に入れて、らいかい機で、４時間の間、湿式混合を行ってスラリー（以下、ガラス層用スラリーともいう）にする。その後、未焼成ＳｉＣウイスカー５１を、上記ガラス層用スラリーに無配向にて添加し１時間の間混合して粘度調整をし、ペースト（以下、ガラス層用ペーストともいう）を作製する。但し、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の添加は、ガラスの重量に対し１５（重量％）としている。なお、未焼成ＳｉＣウイスカー５１は、上記ガラス層用スラリーに添加するのではなく、有機溶剤、分散剤及びバインダーと共に、乳鉢に入れるようにしてもよい。
【０１０５】
上述のようにガラス層ペーストを作製した後、当該ガラス層ペーストを、上記第１実施形態にて述べた接着層２０の電極側部位上にスクリーン印刷し、未焼成のガラス層６０（以下、未焼成ガラス層６０ともいう）を形成する。そして、このように未焼成ガラス層６０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間、乾燥する。
【０１０６】
然る後、上記第１実施形態にて述べた電極用ペースト（上記電極材料の重量に対し４（重量％）となるような未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含む）を、一対の電極３０、４０の櫛歯状に対応する未焼成電極３０、４０となるように、上述のように乾燥した未焼成ガラス層６０上にスクリーン印刷する。
【０１０７】
このように未焼成電極３０、４０をスクリーン印刷してなる絶縁基板１０を、６０（℃）にて、１時間の間、乾燥する。ついで、当該絶縁基板１０を、乾燥した未焼成ガラス層６０及び未焼成電極３０、４０と共に、１０００（℃）にて、１時間の間、焼成を行う。これにより、焼成後のガラス層６０及び一対の櫛歯状電極３０、４０が接着層２０上に積層状に作製される。
【０１０８】
ついで、感応層５０を、一対の櫛歯状電極３０、４０を覆うようにして、ガラス層６０上に、上記第１実施形態にて述べた感応層５０と同様にして、作製する。なお、本第２実施形態にいう感応層５０は、上記第１実施形態にて述べた感応層用ペースト（上記感応材料の重量に対し９（重量％）となるような未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含む）を用いて、作製される。
【０１０９】
以上のようにして本第２実施形態にいうアンモニアガスセンサの製造が終了する。このようにして製造された本第２実施形態のアンモニアガスセンサのセンサ素子においては、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０が、上記第１実施形態にて述べたアンモニアガスセンサの一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０と同様にＳｉＣウイスカー５１を含有するのに加え、ガラス層６０も、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有する。
【０１１０】
この櫛歯状電極３０、４０の作製時では、この電極用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１が、乾燥したガラス層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１、当該電極用ペースト及び乾燥したガラス層用ペーストとともに焼成されることとなる。このとき、接着層２０も、上述の電極用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【０１１１】
この際、ガラス層用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、上記ガラス層用ペーストと上記電極用ペーストや接着層２０との境界面を越えて当該電極用ペーストや接着層２０内に進入する。また、電極用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、電極用ペーストとガラス層用ペーストとの境界面を越えてガラス層用ペースト内に進入する。
【０１１２】
これに伴い、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との双方に亘り存在することとなる。このため、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との境界部位において上述した粒界接合強度に基づくアンカー効果を発揮する。その結果、焼成後のガラス層６０と一対の電極３０、４０や接着層２０との接合強度が高められ得る。
【０１１３】
また、感応層５０の作製時では、感応層用ペーストに含有されている未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、当該感応層用ペーストとともに焼成されることとなる。このとき、一対の電極３０、４０及びガラス層６０も、上述の感応層用ペーストの焼成に伴い加熱される。
【０１１４】
このような感応層用ペーストの焼成状態にあっては、当該感応層用ペースト内の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の多くは、上記感応層用ペーストと一対の櫛歯状電極３０、４０やガラス層６０との境界を越えて当該一対の櫛歯状電極３０、４０やガラス層６０内に進入する。
【０１１５】
これに伴い、焼成後のＳｉＣウイスカー５１の多くが、焼成後の感応層５０と一対の電極３０、４０やガラス層６０との双方に亘り存在することとなる。このため、焼成後のＳｉＣウイスカー５１が焼成後の感応層５０と各電極３０、４０やガラス層６０との境界部位において上述したアンカー効果を良好に発揮する。その結果、焼成後の感応層５０と各電極３０、４０やガラス層６０との接合強度が高められ得る。
【０１１６】
以上のように、本第２実施形態では、当該アンモニアガスセンサのセンサ素子が、上記第１実施形態とは異なり、ガラス層６０をも有する。そして、感応層５０が一対の電極３０、４０を覆うようにガラス層６０上に設けられている。このため、ガラス層６０、感応層５０、一対の電極３０、４０及び接着層２０のうち、互いに隣り合う各２つの接合強度が、これら各２つのＳｉＣウイスカー５１によるアンカー効果でもって、良好に高められ得る。
【０１１７】
従って、本第２実施形態のアンモニアガスセンサが、上記第１実施形態と同様にディーゼルエンジンの排気ガス中のような過酷な環境で使用されても、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有するガラス層６０が、絶縁基板１０と、上述のようにＳｉＣウイスカー５１を含有する一対の電極３０、４０及び感応層５０との間に形成されているために、感応層５０や一対の電極３０、４０は、剥離したりすることなく、良好な接合状態を相互に維持し得る。その結果、上記第１実施形態にて述べた作用効果より一層向上され得る。
【０１１８】
次に、以上のように構成した本第２実施形態のアンモニアガスセンサの感応層５０の接合性を評価するために、当該アンモニアガスセンサを実施例１４とし、実施例１５〜実施例２１を準備するとともに、実施例１４〜実施例２１との比較対象として他の比較例を準備した。
【０１１９】
実施例１５〜実施例２１の一対の未焼成電極３０、４０の形成材料は、上述した金（Ａｕ）を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有し、実施例１４と同一の４（重量％）の未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有する。また、当該実施例１５〜実施例２１の未焼成感応層５０の形成材料は、上述した１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有し、実施例１４と同一の９（重量％）の未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有する。
【０１２０】
但し、実施例１５〜実施例２１の未焼成ガラス層６０の形成材料は、実施例１４と同様のガラスを主成分とし未焼成ＳｉＣウイスカー５１を含有するが、未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量は、実施例１４と相違し、かつ互いに相違する（図９の図表参照）。
【０１２１】
具体的には、実施例１５では、未焼成ウイスカー５１の添加量は、０（重量％）である。実施例１６、１７、１８、１９、２０、２１では、未焼成ウイスカー５１の添加量は、それぞれ、５（重量％）、１０（重量％）、２０（重量％）、３０（重量％）、５０（重量％）及び６０（重量％）である。
【０１２２】
また、本第２実施形態における上記他の比較例は、ガラス層のガラス材料、一対の櫛歯状電極の電極材料及び感応層の感応材料として、それぞれ、ウイスカーを添加しないガラス材料、電極材料及び感応材料を用いた点を除き、実施例１４と同様に製造される。
【０１２３】
本第２実施形態では、上述した感応層の接合性を評価するにあたり、実施例１４〜実施例２１に対する剥離試験を、上記比較例と共に、上記第１実施形態にて述べた剥離試験方法に従い、上記第１実施形態と同様に行ってみた。
【０１２４】
さらに、上記モデルガス発生装置を用いて、上述のように製造した当該アンモニアガスセンサの実施例１４〜実施例２１の各検出特性を、上記比較例の検出特性と共に、上記第１実施形態にて述べた測定条件のもとに、測定した。
【０１２５】
そして、上記実施例１４〜実施例２１及び上記比較例について、ＮＨ3ガスの投入時のインピーダンスＺを測定した上で、上記第１実施形態にて述べた式（１）を用いて、上記実施例１４〜実施例２１及び上記比較例の各検出感度を算出した。
【０１２６】
このようにして算出した実施例１４〜実施例２１及び上記比較例の各検出感度を図９の図表に示す。
【０１２７】
また、図９の図表によれば、実施例１４及び実施例１８〜実施例２０は、すべて、上述の剥離試験によって、感応層の剥離を生じていないことが分かる。
【０１２８】
これに対し、実施例１６、実施例１７については、感応層５０が３回以内に剥離しなかったものの、１０回連続では剥離してしまった。
【０１２９】
また、実施例１５は、上述した未焼成ガラス層６０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１の含有量から外れることから、３回以内での感応層５０の剥離を生じている。
【０１３０】
さらに、比較例については、未焼成感応層５０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１或いは未焼成電極３０、４０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１、未焼成ガラス層６０の未焼成ＳｉＣウイスカー５１が含有されていないことから、１回で感応層５０が剥離した。
【０１３１】
つまり、ガラス層６０、一対の電極３０、４０及び感応層５０が、共にＳｉＣウイスカー５１を含有する場合には、ガラス層６０のＳｉＣウイスカー５１の含有量が１５（重量％）〜５０（重量％）であれば、上記第１実施形態にて述べた一対の電極３０、４０及び感応層５０のＳｉＣウイスカー５１の含有量のもと、感応層５０の剥離を伴うことなく、アンモニアガスセンサとしての検出感度を良好に確保し得る。
（第３実施形態）
図１０〜図１２は、本発明に係るアンモニアガスセンサの第３実施形態を示している。この第３実施形態にいうアンモニアガスセンサは、上記第２実施形態にて述べたアンモニアガスセンサのセンサ素子１において、一対の櫛歯状電極３０、４０及び感応層５０に代えて、一対の平板状電極７０、８０及び感応層９０を採用してなる構成を、センサ素子２として有する。
【０１３２】
このセンサ素子２において、一対の平板状電極７０、８０のうち、平板状電極７０は、図１１にて示すごとく、上記第２実施形態にて述べたガラス層６０上に設けられている。また、平板状電極８０は、図１１にて示すごとく、感応層９０を介して平板状電極７０に対向するように感応層９０上に設けられている。
【０１３３】
また、感応層９０は、平板状電極７０を覆うようにして、ガラス層６０上に設けられている。なお、平板状電極７０は、その接続端子７１にて、上記第２実施形態にて述べたリード１１の内端部に電気的に接続されており、一方、平板状電極８０は、その接続端子８１にて、上記第２実施形態にて述べたリード１２の内端部に電気的に接続されている。その他の構成は上記第２実施形態と同様である。
【０１３４】
これによっても、上記第２実施形態と同様の作用効果が達成され得る。
【０１３５】
なお、本発明の実施にあたり、上記各実施形態に限ることなく、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）本発明の実施にあたり、ＳｉＣウイスカーに限ることなく、これに代えて、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化チタン（ＴｉＯ2）のうちの少なくとも１種をウイスカーとして採用してもよい。
（２）本発明の実施にあたり、上記第１或いは第２の実施形態にて述べたアンモニアガスセンサの一対の電極の電極材料及び感応層の感応材料の一方においてＳｉＣウイスカー５１の添加を廃止してもよい。また、上記第３実施形態にて述べた下部及び上部の両電極の電極材料及び感応層の感応材料の一方においてＳｉＣウイスカー５１の添加を廃止してもよい。
（３）本発明の実施にあたり、接着層２０の形成材料にも、ＳｉＣウイスカー５１を添加するようにしてもよい。
（４）本発明の実施にあたり、接着層２０は、各実施形態において、廃止してもよい。
（５）本発明の実施にあたり、感応層を形成する材料として、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質の１種である１０（重量％）ＷＯ3／ＺｒＯ2を主成分として用いたが、これに限ることなく、他の種の固体超強酸物質を用いてもよい。
（６）本発明の実施にあたり、上記各実施形態にて述べたアンモニアガスセンサに限ることなく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｒ2Ｏ3やＴｉＯ2等の金属酸化物を検出材料に用いたガス漏れセンサ等のガスセンサや、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2やＴｉＯ2等を用いた湿度センサに本発明を適用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明に係るガスセンサの第１実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１において２−２線に沿う断面図である。
【図３】図１のガスセンサの分解斜視図である。
【図４】図２の部分拡大断面図である。
【図５】上記第１実施形態における各実施例及び比較例が、その電極及び感応層のＳｉＣウイスカーの添加量との関係において、示す検出感度、剥離試験の結果及び導通不良の有無を示す図表である。
【図６】本発明に係るガスセンサの第２実施形態を示す断面図である。
【図７】図６のガスセンサの分解斜視図である。
【図８】図６の部分拡大断面図である。
【図９】上記第２実施形態における各実施例及び比較例が、そのガラス層、電極及び感応層のＳｉＣウイスカーの添加量との関係において、示す検出感度及び剥離試験の結果を示す図表である。
【図１０】本発明に係るガスセンサの第３実施形態を示す斜視図である。
【図１１】図１０において１１−１１線に沿う断面図である。
【図１２】図１０のガスセンサの分解斜視図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１０…絶縁基板、２０…接着層、３０、４０…櫛歯状電極、
５０、９０…感応層、６０…ガラス層、７０、８０…平板状電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカーを、前記感応層と前記電極との双方に亘るように有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層と、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を前記感応層との間にて挟持するガラス層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、さらに、少なくとも一つ以上のウイスカーを、前記電極、前記感応層及び前記ガラス層のうち少なくともいずれか２つに亘るように有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
前記ウイスカーは、少なくとも前記感応層と前記電極との双方に亘ることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ウイスカーが前記感応層内に含有されていることを特徴とする請求項１または３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記センサ素子は、複数の前記ウイスカーを有し、
当該複数の前記ウイスカーのうち少なくとも２つのウイスカーは、互いに結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ウイスカーは、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ウイスカーは、ＳｉＣからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項９】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
前記電極を焼成する前の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層と、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を前記感応層との間にて挟持するガラス層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
前記少なくとも一方の電極を焼成する前の当該一方の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス層を焼成する前の未焼成ガラス層には、１０（重量％）〜５０（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする請求項１０に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記感応層を焼成する前の未焼成感応層には、６（重量％）〜２２（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記未焼成ウイスカーには、アスペクト比２〜２０を有する針状未焼成ウイスカーが、７０（重量％）以上含まれていることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、さらに、少なくとも１つ以上のウイスカーを、前記感応層と前記電極との双方に亘るように有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層と、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を前記感応層との間にて挟持するガラス層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサにおいて、
前記センサ素子は、さらに、少なくとも一つ以上のウイスカーを、前記電極、前記感応層及び前記ガラス層のうち少なくともいずれか２つに亘るように有することを特徴とするガスセンサ。
【請求項３】
前記ウイスカーは、少なくとも前記感応層と前記電極との双方に亘ることを特徴とする請求項２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ウイスカーが前記感応層内に含有されていることを特徴とする請求項１または３に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記センサ素子は、複数の前記ウイスカーを有し、
当該複数の前記ウイスカーのうち少なくとも２つのウイスカーは、互いに結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ウイスカーは、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2のうちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記ウイスカーは、ＳｉＣからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記感応層は、アンモニアガス検出材料である固体超強酸物質からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載のガスセンサ。
【請求項９】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
前記電極を焼成する前の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１０】
一対の電極と、当該一対の電極に接するように設けられる感応層と、前記一対の電極のうち少なくとも一方の電極を前記感応層との間にて挟持するガラス層とを有するセンサ素子を備えてなるガスセンサの製造方法において、
前記少なくとも一方の電極を焼成する前の当該一方の未焼成電極には、２（重量％）〜７（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とするガスセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記ガラス層を焼成する前の未焼成ガラス層には、１０（重量％）〜５０（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする請求項１０に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記感応層を焼成する前の未焼成感応層には、６（重量％）〜２２（重量％）の未焼成ウイスカーが含有されていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記未焼成ウイスカーには、アスペクト比２〜２０を有する針状未焼成ウイスカーが、７０（重量％）以上含まれていることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載のガスセンサの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２９１７（Ｐ２００９−２９１７Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６６８２４（Ｐ２００７−１６６８２４）
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２５日（２００７．６．２５）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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