ガスバリアコーティング
従来装置を用いて調製することができ、かつ、接着によって形成される積層体、特にＰＥＴ−ＰＥ積層体構造に組み込まれると、高い相対湿度で、良好な積層接着強度に加えて、例外的な酸素バリアをもたらす、ポリビニルアルコール）および／またはエチレン−ビニルアルコール共重合体、分散した粘土およびポリカルボン酸ポリマーを含む水希釈性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングに用いて、多様な材料にガスバリア特性を付与し得るガスバリアコーティング、特に、食品および医薬品の包装に関する。ガスバリアコーティングは、特に、接着によって形成される積層体の形成において有用でありうる。本発明のガスバリアコーティングは、有利にガスの通過を遮断する機能を有し、従って、包装へのガスの進入、または包装からのガスの漏れを防ぐことが望ましい包装で使用するために特に有用でありうる。コーティングは、高い相対湿度環境において、効果的なガスバリアおよび高い接着強度を有利に提供する。
【背景技術】
【０００２】
合成プラスチック材料は、長い間、取扱および湿気から保護する必要のある食品およびその他の材料の包装に使用されてきた。しかし、近年、さらに、多くの食品およびその他の敏感な材料が大気の酸素から保護されることで利益があることが理解されるようになった。幅広い種類の多層積層構造が、パックの目的に適しているバリア特性およびその他の性能特性をもたらすために開発されてきた。これらの積層体は、プラスチック、金属またはセルロース基材のいずれの組み合わせであってもよく、１以上のコーティング層または接着剤層を含むことができる。その上に付着した金属または無機化合物、例えば酸化シリコンなどを有するポリマーフィルムを含む積層体は、良好な一般的バリア特性をもたらすことが見出され、広く使用されている。多くの目的において、コーティングは、基材と同様にカバーリングも有するものであることが望ましい。このように積層体の２枚のフィルムの間にガスバリアコーティングが挟まれている積層材料は、接着によって形成された積層体と呼ばれる。良好なガスバリア特性をもたらすことに加えて、フィルムとコーティングの間の良好な接着強度が、接着形成された積層体において重要である。
【０００３】
ＰＶＤＣ系バリアコーティング
最も商業的に適用されるポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＣ）バリア層は、比較的高いフィルム重量で適用され、１．０ｇｓｍよりも大きいフィルム重量が典型的である。例えば、特公昭６２−０４７７１６Ｂ号には、ＰＶＤＣコーティングの処理したポリエステルフィルムへの塗布、それに続いてポリ（エチレン）フィルムへの接着積層が記載される。８．３ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび６．６Ｎ／１５ｍｍの接着強度が記録された。ここで、酸素バリアは、約３ｇｓｍ（乾燥）のＰＶＤＣの乾燥フィルム重量で実現された。
【０００４】
蒸着無機フィルム
酸化シリコン、酸化アルミニウムおよびアルミニウム層をフィルム表面に塗布するために蒸着技法を使用することは周知であり、優れたバリアと接着強度の両方が可能である。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）および加水分解されたアルコキシ−シランの溶液を含むゾルゲル型組成物を、積層の前に無機層の表面に塗布することができる。これらの無機層は非常に脆弱であるので、これらのコーティングは、無機層のバリア性能を向上させるだけでなく、印刷および積層の間にある程度の保護も提供する。これらの無機層の不十分な耐屈曲性に起因して、これらのさらなるゾルゲルコーティングは、これらの種類の積層体が曲げられ、かつ／または折り畳まれた後に、ある程度の改良されたバリアを与える。
【０００５】
特開２００７−２２３２８６号は、ＡｌＯｘコーティングされたナイロンフィルムを、上記の種類のゾルゲルコーティングでコーティングすることを開示する。これが、ＰＥフィルムに接着剤によって積層されると、４．２ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび１０．５Ｎ／１５ｍｍの接着強度が実現された。特開２００５−２５６０６１号は、１５ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび１．８Ｎ／ｃｍの接着強度を実現するＰＥＴ−ＡｌＯｘ／ＳｉＯｘフィルムの印刷および接着積層を開示する。
【０００６】
ＰＶＯＨ有機複合材料コーティング
国際公開第２００７０３４９４３号は、ナイロンフィルムに塗布して、それに続いて（最大２２０℃で）熱処理される、ＰＶＯＨとエチレン−無水マレイン酸共重合体の両方を含むコーティングを記載する。ヒートシール可能なフィルムに接着積層すると、積層体は、１８．６ｃｍ３／ｍ２／日のバリアおよび４．０Ｎ／ｃｍの積層接着強度をもたらした。性能を実現するために必要とされる高温処理は、印刷機および変換機の大部分には実施しにくく、従ってこの種類のコーティングの有用性は制限される。
【０００７】
ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび粘土に基づく酸素バリアコーティング
分散した粘土、特にナノ粒子、および親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などを含むガスバリアコーティングが、これまでに使用されている。しかし、可撓性プラスチックフィルム間の良好な接着強度と適切なガスバリア特性の両方を結果としてもたらす効率的なやり方でかかるコーティングを配合および塗布することは困難であることが分かった。これらの組成物の例は、欧州特許第０５９０２６３Ｂ１号；米国特許第４８１８７８２号；欧州特許出願公開第０４７９０３１号；および特開平１３−１３１３５３６号に開示される。典型的には、アンカーまたはプライマー層は、接着形成された積層体に良好な接着強度を実現するために、この種類のバリアコーティングに必要とされる。例えば、特開２００７−１３６９８４号（凸版印刷）は、第２のプラスチックフィルムへの接着積層の前に、アンカーコート層を有する基層へのＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングの適用を開示する。実施例にはポリプロピレン系およびポリエステル系の両方のウェブが記載され、両方ともＥＶＯＨ−粘土複合材料の塗布の前にアンカーコートの使用を必要とする。特開２００７−１３６９８４号には、粘土含有量の増加につれて接着積層の接着強度が低下することが記載される。
【０００８】
国際公開第２００９０９８４６３号（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ）には、接着形成された積層体において満足のいく接着強度を確実に達成するために、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングがどのように有利に２パック組成物として送達されるかが記載される。
【０００９】
ポリカルボン酸ポリマーを含有する酸素バリアコーティング
特開平１１−２４６７２９号（住友化学工業）には、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリル酸系化合物、および無機層状化合物を含有する樹脂組成物が開示される。樹脂組成物は、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリル酸系化合物、および無機層状化合物を高圧分散装置で処理することにより得られる。特開平１１−２４６７２９号には、無機層状化合物が、ポリマーの溶液と混合するより前に水と混合され得ることが開示される。しかし、無機層状化合物を樹脂組成物中に完全に分散させるために、高圧分散装置によってそのような混合物を処理することが必要とされる。コーティングをポリエステルフィルムに塗布し、その後それをＬＬＤＰＥフィルムに積層することが記載される。
【００１０】
米国特許第６７０９７３５Ｂ２号／欧州特許第１４５１００８Ｂ１号および米国特許６９９１８３７Ｂ２号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）には、バリアコーティングを調製するための、約３５００〜約５０００の分子量のＰＶＯＨ、およびアクリル酸とマレイン酸の共重合体の組成物の使用が開示される。
【００１１】
高ＲＨで良好なバリア特性をもつバリアコーティング
米国特許第７５２１１０３Ｂ２号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）には、ビニルアルコールとビニルアミンの共重合体を含む組成物が開示される。この共重合体の使用は、特に上昇したＲＨで、先の特許でのバリアよりも優れたバリアを提供することが示される。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体の溶液または分散液ならびにポリカルボン酸ポリマーの水溶液または分散液を含むポリマー組成物を、（ｂ）事前に調製した粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法；その方法から得られるガスバリアコーティング組成物；ならびに、そのガスバリアコーティング組成物から調製されるコーティングを提供する。本発明はさらに、可撓性ポリマーフィルムを、本発明のガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程を含む、ガスバリア材料を調製する方法、および同様にその方法により得られるガスバリア材料を提供する。
【００１３】
ガスバリアコーティング組成物を、（ａ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物と、（ｂ）事前に形成した粘土分散液を混合することにより調製すると、特性の向上、例えば、改良されたガスバリア特性および／または改良された積層接着強度などが得られることが見出された。特に、本発明のコーティングは、接着形成された積層体における、特にＰＥＴ−ＰＥ構造における良好な積層接着強度とともに、高い相対湿度（ＲＨ）で優れたバリア性能をもたらすことが見出された。さらに、どんな特別な追加の下塗層も必要とせずに、本発明のコーティングを用いて、高いＲＨで接着形成された積層体において優れた性能を達成することができ得ることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のコーティング組成物の透過型電子顕微鏡を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の態様において、本発明は、（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物を（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様の方法に従って調製したガスバリアコーティングを含む、本発明のガスバリアコーティングは、接着形成された積層体の形成において特に有用であることが見出された。第２の態様において、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液、およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液、および本発明の第１の態様の方法を用いて得られる粘土分散液を含むコーティング組成物を提供する。第３の態様において、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、および、本発明の第２の態様の組成物を用いて調製した粘土を分散させたポリカルボン酸ポリマーを含むガスバリアコーティングを提供する。有利には、本発明の第３の態様のコーティングは、本発明の第２の態様のコーティング組成物を基材に塗布し、溶媒を除去することにより調製される。
【００１７】
良好なバリア特性を達成するために、粘土は本発明の第２の態様のコーティング全体および本発明の第３の態様のコーティング中に十分に分散していることが重要である。組成物またはコーティング中の粘土の良好な分散液は、粘土を最初に液体ビヒクル中に分散し、このようにして得られる分散液をポリマー組成物とブレンドする場合に得られることが見出された。さらに、不十分なバリア性能特性は、ポリマー組成物とブレンドするより前に粘土が液体ビヒクル中にあまり十分に分散していない場合に得られることが見出された。さらに、十分に分散した粘土の分散液とポリマー組成物をブレンドすることにより形成される本発明のガスバリアコーティングは、良好な透明性および低い曇り傾向、特に、粘土があまり十分に分散していない先行技術のコーティングよりも低い曇り傾向を有することが見出された。
【００１８】
用語「分散した粘土」または「粘土の分散液」とは、本明細書において、分散工程の間に実質的に層間挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）かまたは剥離した粘土をさす。対照的に、単に液体中のスラリーにした粘土は、実質的に層間挿入されていないか、または剥離していないので、相当量の粘土が層状材料として残ることになる。当業者は、公知の技法、例えば、高倍率での分析、Ｘ線回折または粒度分析などを用いて、粘土が実質的に完全に剥離し、液体中に分散しているかどうかを確認することができる。粘土が実質的に完全に分散したことを確認するのに特に適した方法は、分散液を用いて調製したコーティングのサンプルを銅格子の上に流し込み、透過型電子顕微鏡を用いてサンプルを検査することである。
【００１９】
分散した粘土が得られたか確認するためのさらに特に適した方法は、円板超遠心機粒度分析（ｄｉｓｃ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）による。粒度分析を用いて、液体中に分散した粘土のサンプルのピーク粒径を測定することにより、粘土が分散していることを確認することができる。ピーク粒径は、粒子の相対重量で最も豊富な最大粒度である。粒子が球形でない場合、粒子の「直径」は、最大寸法である。分散した粘土に相当するピーク粒径は、用いる粘土の種類および起源によって変動する。一実施形態では、本発明の方法を用いるための粘土サンプルの分散液のピーク粘土粒径は、以下の手順を用いて得られるピーク粒径のそれの１１５％以下、好ましくは約１１０％以下、特に約１０８％以下である：
【００２０】
２５ｇの粘土を、オーバーヘッドパドルスターラを用いて１２０ｇのエタノール中に予めスラリー化する。この粘土スラリーを、次に、１ｍｍ篩を備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ ラボラトリー・ボルテックス・ブレンダーに移す。３５０ｇの水をスラリーに添加する。水の添加が完了すると、出力設定（ｐｏｗｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇ）を５０％に増加し、次に、粘土を４５分間分散させる。次に、出力設定を２５％に低下させ、６０ｇのエタノールを添加する。さらに５分攪拌した後、分散液を排出する。
【００２１】
ピーク粒度は、任意の標準的な技法を用いて測定することができ、例えば下の実施例３２に関連して記載されるＣＰＳ ＤＣ２４０００円板超遠心機粒度分析機器を用いて測定することができる。
【００２２】
コーティング組成物中の粘土の分散レベルは、透明な基材、特に透明な無色のプラスチック基材、例えば、ＰＥＴフィルムなどに塗布される場合にコーティングの層が生じる曇りと相互に関連することが見出された。一実施形態では、本発明のコーティングは、２４ｇｓｍの湿潤フィルム重量としてポリエステルフィルムに塗布した後、乾燥させた場合に、約３２％未満、好ましくは約２４％未満、特に約２０％未満の曇り値をもたらす。曇り値は、任意の標準的な装置、例えば、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ装置などを用いて得ることができる。ポリエステルフィルムは、例えば、コロナ処理された１２μｍ厚さのポリエステルフィルム、例えば、Ｍｙｌａｒ ８００フィルムなどである。
【００２３】
第４の態様において、本発明は、基材、例えば可撓性ポリマーフィルムを、本発明の第２の態様のガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程を含む、ガスバリア材料を調製する方法を提供する。一実施形態では、本発明の第４の態様の方法には、（ａ）本発明の第１の態様の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程；および（ｂ）可撓性ポリマーフィルムをガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程が含まれる。有利には、工程（ｂ）は工程（ａ）の完了の２４時間以内に実行される。有利には、コーティング工程（ｂ）には、ガスバリア組成物を乾燥させて乾燥したコーティングを形成する工程が含まれる。本発明の第４の態様の方法に従って調製したガスバリア材料を含む、本発明のガスバリア材料は、高い相対湿度での使用に特に適していることが見出された。
【００２４】
本発明の第５の態様において、本発明の第３の態様のコーティング、例えば、可撓性ポリマーフィルムの上の本発明の第３の態様のコーティングを含むガスバリア材料が提供される。有利には、本発明の第５の態様のガスバリア材料は、本発明の第４の態様の方法に従って調製される。
【００２５】
一実施形態では、本発明の第４の態様の方法により調製されるガスバリア材料または本発明の第５の態様のガスバリア材料は、第２のフィルムに付着した第１のフィルムを含む積層材料である。本発明の第４の態様の一実施形態では、前記方法は、（ａ）本発明の第１の態様の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程；（ｂ）第１の可撓性ポリマーフィルムをガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程；（ｃ）接着剤コーティングを、前記第１のフィルムのコーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程；および（ｄ）第１および第２のフィルムを接着する工程を含む。有利には、本発明の第４の態様の方法を用いて、接着形成された積層材料を調製する。本発明の第４の態様の一実施形態では、ガスバリア材料は、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、接着形成された積層体に組み込まれる。一部の実施形態では、工程（ｂ）〜（ｄ）の各々は、工程（ａ）の完了の２４時間以内に実行される。コーティングが塗布されている第１のフィルムは、基材と称されることができ、基材に付着している第２のフィルムは、カバーリングと称され得る。誤解を避けるために、ガスバリアコーティングは、典型的には、本発明の第４の態様の方法に従って調製された、完成した接着形成された積層材料において、または本発明の第５の態様の接着形成された積層材料において、第１のフィルムもしくは基材と、第２のフィルムもしくはカバーリングとの間に挿入される。接着形成された積層体には、所望により、印刷されたデザインの範囲が含まれてよい。
【００２６】
本発明のガスバリア材料は、酸素の通過を遮断するのに特に効果的であることが見出された。本発明の材料はまた、不活性ガス、例えば窒素などを含むその他のガス、およびガス状の揮発性有機化合物、例えば石油ガス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｕｍｅｓ）などの通過を遮断するのに有用であることも見出された。従って、本発明のガスバリア材料は、包装材料へのガスの進入が望ましくない用途、例えば酸素の進入からの包装された物品の保護など、および包装材料でガスの保持が望ましい用途、例えば、包装内での不活性ガスの保持などの両方で使用することができる。本発明のガスバリア材料はまた、バリアによる臭気のあるガスの通過の阻止が望ましい用途においても使用することができる。
【００２７】
第６の態様において、本発明は、包装が本発明の第５の態様のガスバリア材料を含む、包装された物品、例えば、食料、医薬もしくはその他の材料など、例えば酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の材料を提供する。一実施形態では、本発明は、前記包装が、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、および粘土を分散したポリカルボン酸ポリマーを含むガスバリアコーティングを含むガスバリア材料を含む、包装された物品、例えば、食料、医薬もしくはその他の材料など、例えば酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の材料を提供する。
【００２８】
第７の態様において、本発明は、本発明の第５の態様に従うガスバリア材料を含む包装材料に物品を包装することを含む、物品を損傷から保護する方法を提供する。本発明の第７の態様の一実施形態では、物品の損傷を保護し、物品の保存期間を延長し、かつ／または物品の悪化を遅延させるための、本発明の第５の態様のガスバリア材料の、物品の包装材料としての使用が提供される。一実施形態では、物品は、酸素感受性であり、例えば、酸素に触れると悪化する食品、医薬品またはその他の物品である。
【００２９】
本発明の第１、第２、第３、第４、第５、第６または第７の態様のいずれか１つに関して本明細書に記載される特徴が、適切な場合、本発明のその他の態様にも存在し得ることは当然理解される。
【００３０】
従来公知の２パックのＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングは、２３℃およびＲＨ５０％の周囲条件で優れた酸素バリアおよび積層接着強度をもつ接着形成された積層体を生成するために使用され得るが、驚くことに、この種類のコーティングの性能は、高いＲＨ、例えば、５０％を超えるＲＨなどで低下することが見出された。高いＲＨで、組成物を含む既知のコーティングの性能は、酸素バリア性能と積層接着強度の両方に関して著しく低下することが見出された。本発明のコーティング組成物は、両方の点において高い湿度性能を有利に改善する。特に、本発明のコーティング組成物から調製したガスバリアコーティングは、高い相対湿度（ＲＨ）、例えば約５０％またはそれ以上のＲＨ、特にＲＨ約６０％またはそれ以上、より特にＲＨ約７０％またはそれ以上、例えば約ＲＨ７５％またはそれ以上などで高い性能を示すことが見出された。本発明のガスバリアコーティングは、強いフィルム間結合を接着形成された積層体、例えばＰＥＴ−ＰＥ積層体などに形成させることが見出された。特に、本発明のガスバリアコーティングは、強いフィルム間結合を、高いＲＨ、例えば約５０％以上、例えば約７５％以上などで形成させる。有利には、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度は、少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍである。さらに、アンカーコートは、良好な積層接着強度を達成するために必要でないことが示されている。本発明のガスバリアコーティングは、高いＲＨで良好な性能を有する接着形成された積層材料の形成での使用に適していることが見出されているが、これらの ガスバリアコーティングは、より低いＲＨ、例えば、５０％未満でも利用することができ、良好な性能は典型的に低いＲＨ値でも見出されることは理解される。
【００３１】
有利には、本発明は、従来設備を用いて、高いＲＨで良好な酸素バリア性能および良好な接着性をもつガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。本発明のガスバリアコーティング組成物は、一般に、（ｉ）ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液と、（ｉｉ）粘土の分散液をブレンドすることにより調製される。本方法は、典型的には、３つの成分の各々がよく制御された割合を達成することを可能にする。さらに、本方法は、コーティング組成物のポリマー成分中にうまく分散した粘土をもたらす。コーティング組成物の調製において好ましい技法は、別々のプロセスによって粘土分散液を調製するために、この分散液を、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨの溶液または分散液およびポリマー酸の溶液または分散液、例えばＰＶＯＨ／ＥＶＯＨとポリマー酸の溶液を含むポリマー組成物とブレンドする前に、高剪断分散装置を使用することである。一実施形態では、本発明の第１の態様は、高剪断分散装置を用いて粘土を分散させる工程；および次に（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物と、（ｉｉ）粘土の分散液とを混合する工程を含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。分散装置は、例えば、ボルテックス、キャビテーションまたはビーズミル型高剪断分散装置であってよい。好ましくは、分散装置は、ボルテックス型分散装置である。ボルテックス型分散装置は、粘土の分散に特に適していることが見出されている。粘土は、液体ビヒクル中に分散されて粘土の分散液を形成する。粘土が分散している、適した液体ビヒクルとしては、水性溶媒および水混和性溶媒、例えばアルコール類、特にＣ１−Ｃ３アルキルアルコールおよびケトン類、特にアセトンなどが挙げられる。有利には、溶媒には、水および混和性共溶媒が含まれる。好ましい共溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。誤解を避けるために、用語「水性溶媒」は、本明細書において、純粋な水、および水と１以上の水混和性共溶媒を含む混合物を包含する。典型的には、水が水性溶媒の大部分、例えば少なくとも５０％ｗ／ｗを構成する。典型的には、水混和性共溶媒は、溶媒の５０％未満ｗ／ｗを構成する。有利には、粘土は、水および水溶性アルコールの存在下で分散する。高剪断分散装置、例えばボルテックスおよびキャビテーション型などは、コーティング業界で一般的であり、特開平１１−２４６７２９号に記載される方法で用いられる装置とは対照的に、高圧を生じない。ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび／またはポリカルボン酸ポリマー溶液または分散液を用いてインサイツで粘土を分散させることによりコーティングを調製する場合、得られる組成物は、約ＲＨ７５％で不十分な酸素バリア特性を有し、粘土分散液は不安定で、粘土が時間とともに沈殿することが見出された。従って、従来の分散装置は、ワンポット法によって適切なコーティングを生成しない。理論に縛られることを望むものではないが、高いＲＨで必要な酸素バリア性能を得るために、よく分散した粘土を含めることが必要であると考えられる。さらに、分散した粘土が存在しないと、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有コーティングの酸素バリア性能は、高いＲＨでのポリ（アクリル酸）の包含により損なわれることが示された。
【００３２】
本発明のコーティング組成物の粘土含有量は、例えば、コーティングの全固体含有量に基づいて、約５重量％〜約７０重量％の範囲でありうる。有利には、本発明のコーティング組成物には、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％（ｗｔ％）またはそれ以上の粘土が含まれる。一部の実施形態では、コーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、３５重量％またはそれ以上の粘土、特に３７重量％またはそれ以上、例えば４０重量％またはそれ以上の粘土、例えば、４５重量％またはそれ以上の粘土などを含む。特に良好なガスバリア特性は、少なくとも３７重量％の粘土含有量が使用されている場合に観察された。無機層状化合物濃度が増加するにつれて接着強度の低下を示すと記載される特開平１１−２４６７２９号のコーティングとは対照的に、本発明のポリカルボン酸ポリマー含有コーティングにより、粘土濃度が増加しても良好な接着強度を維持することができることが見出された。特に、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３５重量％〜少なくとも約５０重量％の粘土含有量を有する本発明のコーティングで良好な接着強度が観察された。例えば、ＰＥＴ−ＰＥ積層体において、良好な接着強度は、コーティングの全固体含有量に基づいて少なくとも４７．５重量％までの粘土を含むコーティングで得られた。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約６０重量％以下の粘土、例えば、約５５重量％以下の粘土、例えば約５０重量％以下の粘土などが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングの粘土含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％〜約５５重量％、例えば約３５重量％〜約５０重量％である。
【００３３】
有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２重量％またはそれ以上のポリカルボン酸ポリマー、例えば約３重量％またはそれ以上、特に約５重量％またはそれ以上のポリカルボン酸ポリマーが含まれる。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％以下のポリカルボン酸ポリマー、例えば約２５重量％以下、特に約２０重量％以下のポリカルボン酸ポリマーが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングのポリカルボン酸ポリマー含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３重量％〜約２５重量％、例えば約５重量％〜約２０重量％である。
【００３４】
有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２０重量％またはそれ以上のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ、例えば約２５重量％またはそれ以上、特に約３０重量％またはそれ以上のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが含まれる。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約７０重量％以下のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ、例えば約７５重量％以下、特に約６０重量％以下のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングのＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２５重量％〜約６５重量％、例えば約３０重量％〜約６０重量％である。
【００３５】
一実施形態では、本発明のコーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％〜約５５重量％の粘土含有量、約３重量％〜約２５重量％のポリカルボン酸ポリマー含有量および約２５重量％〜約６５重量％のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量を有する。さらなる実施形態では、本発明のコーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３５重量％〜約５０重量％の粘土含有量、約５重量％〜約２０重量％のポリカルボン酸ポリマー含有量および約３０重量％〜約６０重量％のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量を有する。
【００３６】
本発明のコーティングは、典型的には、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％の固体含有量を有する。本発明のコーティングは、典型的には、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約８重量％以下の固体含有量を有する。一実施形態では、コーティングは、約１重量％〜約１５重量％、例えば約３重量％〜約９重量％の固体含有量を有する。
【００３７】
本発明の接着形成された積層材料は、優れた接着および／または高いＲＨで良好なガスバリア特性も有することが見出された。現在、特性の有利なバランスをもたらす積層材料は、以下の判定基準を満たすようにコーティングを塗布する場合に得られることが見出された：
Ｘ＝Ａ／Ｂ．Ｃ／Ｄ＞約１５
ここで；
Ａ＝コーティングを含まない積層体（２３℃／ＲＨ７５％）に関する酸素透過率（ＯＴＲ）（ここで、ＯＴＲは、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１で測定される、基材による純粋な酸素の拡散速度である（ｃｍ３／ｍ２／日））；
Ｂ＝コーティングを含む積層体（２３℃／ＲＨ７５％）に関する酸素透過率；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）（接着強度は、Ｌｌｏｙｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲＸ Ｐｌｕｓ装置を２００ｍｍ／分の分離速度で用いる、Ｔ型剥離試験における積層体の２枚のプラスチックフィルムを分離するために必要な力である）；および
Ｄ＝乾燥コーティング重量（ｇｓｍ）（乾燥コーティング重量は、フィルムの上に堆積した湿潤コーティングの量、および同様にコーティングの固体含有量から決定する）。
有利には、Ａ／Ｂ＞約８、Ｃ＞約１．０および／またはＤ＜約１．０である。
【００３８】
有利には、本発明のガスバリア材料、すなわち、本発明の第４の態様の方法に従って調製したガスバリア材料または本発明の第５の態様のガスバリア材料は、上記の判定基準を満たす接着形成された積層体である。コーティング重量、バリア特性および接着強度の間の相互関係が評価され、ガスバリア積層材料を調製するための方法をその判定基準に合うように作る場合、特性の最適なバランスが達成されることが見出された。
【００３９】
成分Ａ／Ｂは、基本的に「バリア強化」因子であり；酸素透過率は、バリアコーティングを含まずに、かつ、バリアコーティングを含んで、７５％の相対湿度で達成される。好ましい実施形態では、この因子は約８より大きい。典型的なバリア層を含まないＰＥＴ−ＰＥ積層体に関して、酸素透過率は、典型的には約１００ｃｍ３／ｍ２／日となる。このことは、約ＲＨ７５％で、本発明のバリアコーティングを用いる、好ましい最大酸素透過率が、約１２．５ｃｍ３／ｍ２／日となることを意味する。酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２／日）は、２３℃および相対湿度（ＲＨ）７５％で、当業者に公知の任意の標準的な方法により測定される。例えば、適したＡＳＴＭ標準試験法としては、以下が挙げられる：
・クーロメトリックセンサーを用いるプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率のための、Ｄ３９８５標準試験法；
・クーロメトリック検出器を用いるバリア材料を通る制御された相対湿度での酸素ガス透過率、透過性および浸透度の決定のための、Ｆ１９２７標準試験法；および
・様々なセンサーを用いるプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率のための、Ｆ２６２２標準試験法。
【００４０】
上記のＡＳＴＭ試験は、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％でのｃｍ３／ｍ２／日で表される酸素透過を測定し、従って、本発明の目的において、それらを試験がＲＨ７５％で実行されるように適合させる。
【００４１】
Ｃは、Ｎ／１５ｍｍで示される、接着強度を表す数値である；この力は、カバーリングフィルムをコーティングされた基材から分離するために必要とされる。好ましくは、接着強度は、少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍである。１．０Ｎ／１５ｍｍまたはそれ以上の接着強度は、完成した包装材料の適切な完全性をもたらす積層強度の程度を提供することが見出されたが、それよりも低い程度も可能である。接着強度は、Ｔ型剥離試験において積層体の２枚の層を分離するために必要とする力（１５ｍｍ幅のストリップが試験される場合、Ｎ／１５ｍｍの単位）を記録することにより測定することができる。実施例で用いた分離速度は、２００ｍｍ／分であり、使用した機器は、５０Ｎロードセルを備えたＪＪ Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸ張力計であった。Ｔ型剥離試験は、包装業界でよく認識された試験である。Ｃの最小値は、完成した包装材料の適切な完全性をもたらす積層強度の程度を提供するためのに必要な最小値と考えられる１．０Ｎ／１５ｍｍである。
【００４２】
Ｄは、乾燥フィルム重量を表す数値である。本発明のガスバリアコーティングは、一般に、グラビアかまたはフレキソ印刷プロセスのいずれかにより塗布される場合に約１０重量％未満の固体含有量を有する。そのため、特に厚い乾燥フィルム厚さが現実的に実現可能となるとは考えにくい。例えば、約６重量％の固体を有するコーティングは、約１０μｍのフィルム厚さで塗布される場合、約０．６０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび粘土を実現することになる（ある程度の違いは、溶媒媒体からのポリマーと粘土の密度の違いに起因して起こりうる）。約１０μｍの湿潤塗布フィルム厚さは、グラビアプロセスにより塗布されるこの種類の技術の上の実行可能な範囲である可能性があり、従って乾燥フィルム重量に対する約１．０ｇ／ｃｍ３の好ましい上限は、この種類のコーティングには妥当である。典型的には、乾燥コーティング厚さは、約１０，０００ｎｍ未満、例えば約５０００ｎｍ未満、特に約２０００ｎｍ未満、例えば、約１５００ｎｍ未満などである。有利には、乾燥コーティング厚さは約５０〜約１０００ｎｍである。
【００４３】
一態様では、本発明は、上の試験を満たすガスバリアコーティングを粘土が、ポリマー組成物と合わせる前に液体ビヒクル中に分散している場合に、従来の分散装置、例えば高剪断混合装置などを用いて達成することができるという、驚くべき実現に関する。
【００４４】
有利には、本発明のコーティング組成物を調製する方法において使用するポリマー組成物は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体を溶液中に含む。有利には、組成物は、ポリカルボン酸ポリマーを溶液中に含む。本発明の方法で使用されるＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液は、有利には水溶液である。ポリマーが分散または溶解している適した溶媒には、水性溶媒および水混和性溶媒、例えば、アルコール類、特にＣ１−Ｃ３アルキルアルコールおよびケトン類、特にアセトンなどが含まれる。有利には、溶媒には、水および混和性共溶媒が含まれる。好ましい共溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。誤解を避けるために、用語「水性溶媒」は、本明細書において、純粋な水、および水と１以上の水混和性共溶媒を含む混合物を包含する。典型的には、水が水性溶媒の大部分、例えば少なくとも５０％ｗ／ｗを構成する。典型的には、水混和性共溶媒は、溶媒の５０％未満ｗ／ｗを構成する。一実施形態では、本発明は、（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体およびポリカルボン酸ポリマーの水溶液を（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。
【００４５】
粘土化合物は、有利には、水性媒体中で容易に分散するものであり、最大のバリア性能を得るために、鉱物のラメラの高度の剥脱が必要とされる。本発明で使用される粘土の種類には、それが水性媒体中で十分に分散性であり、分散の間に層間挿入されるかまたは剥離する能力があり、かつ／または酸素バリアコーティングでの使用に適しているのであれば制限はない。有利には、粘土は水性溶媒または水混和性溶媒、好ましくは水性溶媒に分散される。
【００４６】
使用される粘土は、好ましくはナノ粒子である。ナノ粒子粘土は、少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内、すなわち１００ｎｍ未満である粒子を含む粘土である。典型的には、ナノ粒子粘土の粒子は、１００ｎｍ未満の最大厚さ寸法、例えば５０ｎｍ未満の最大寸法、例えば２０ｎｍ未満の最大寸法などを有する。剥離した形態では、この粘土のアスペクト比（すなわち、単一の粘土「シート」の長さと厚さとの間の比）は、達成する酸素バリアのレベルに影響を及ぼすことになる。アスペクト比が大きいほど、乾燥コーティングおよび積層体を通る酸素の拡散率の低下は大きくなる。有利には、粘土は、その剥離された形態で約２０よりも大きいアスペクト比を有する。２０〜１０，０００の間のアスペクト比をもつ粘土鉱物が、典型的に使用される。特に好ましいのは、約５０よりも大きい、例えば約１００よりも大きいアスペクト比を有する鉱物である。
【００４７】
適した粘土の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト（ａｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、バーミキュライト、珪藻土およびフラー土、焼成アルミニウムシリケート、水和アルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらの中で、ベントナイトを含むモンモリロナイト粘土類が好ましく、ナノ粒子粘土が最も好ましい。適した材料の市販例は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙより入手可能）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓより入手可能）である。
【００４８】
有利には、本発明の組成物中に存在するポリカルボン酸ポリマー（類）は、酸、典型的には、不飽和酸、例えばエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸などのホモポリマーおよび共重合体である。一実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）もしくはそれらの共重合体、または、マレイン酸とアクリル酸もしくはメタクリル酸のいずれかとの共重合体、またはそれらのブレンドから選択される。さらなる実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、ポリ（アクリル酸）である。コーティングの粘度が有用な固体含有量で高くなりすぎて、フレキソ印刷かまたはグラビアプロセスのいずれかによる塗布を妨げるほど分子量が大きいのでなければ、ポリカルボン酸ポリマーの分子量には制約はない。本発明のコーティングは、一連のポリマー酸でうまく機能することが見出され、マレイン酸およびアクリル酸の低分子量共重合体に制限されない。例えば、約２０，０００の分子量のアクリル酸およびメタクリル酸の共重合体であるポリマー酸が含まれる、本発明の方法により調製されるコーティングはうまく機能することが見出された。有利には、ポリカルボン酸ポリマーの分子量は、約３００，０００未満、例えば、約２００，０００未満、特に約１５０，０００未満である。好ましい実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、その主に非中和形態で使用される。有利には、使用されるポリカルボン酸ポリマーは、主に遊離酸の形態であり、例えば、ポリマー中のカルボン酸基の少なくとも５０ｍｏｌ％は遊離酸形態であり、特に、ポリマー中のカルボン酸基の少なくとも７０ｍｏｌ％、より特に少なくとも９０ｍｏｌ％は遊離酸形態である。酸部分の実質的な割合が塩に変換されている、部分的にまたは完全に中和した類似体が、高い湿度で酸素バリアと積層接着強度性能の両方の悪化を誘導し得ることが示された。有利には、ガスバリアコーティング組成物の形成で使用されるポリカルボン酸溶液または分散液のｐＨは、約４以下、例えば約３．５以下、特に約３以下のｐＨを有する。典型的には、ポリカルボン酸溶液または分散液の固体含有量は、約１０〜約５０重量％である。一実施形態では、ガスバリアコーティング組成物は、部分的にまたは完全に中和したポリカルボン酸ポリマーを実質的に含まない。好ましくは、ガスバリアコーティング組成物は、ポリカルボン酸ポリマーと塩を形成する能力のある塩基性成分を実質的に含まずに調製される。
【００４９】
一実施形態では、ガスバリアコーティング組成物は、ＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液、好ましくは溶液を含む。さらなる実施形態では、ＥＶＯＨ共重合体は、本発明のコーティング中に分散している。有利には、ＥＶＯＨ共重合体は、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満であるビニルアルコール−エチレン共重合体である。上述の特開２００７−１３６９８４号、米国特許第４８１８７８２号および欧州特許出願公開第０４７９０３１号のバリアコーティングで使用されているような、従来のＥＶＯＨ共重合体のエチレンモル濃度は、２０％よりも大きい。本明細書に記載されるコーティングの基本的なポリマー成分が、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満（例えば「Ｅｘｃｅｖａｌ」の商標名でＫｕｒａｒａｙより入手可能なＥＶＯＨポリマーの範囲など）であるビニルアルコール−エチレン共重合体である場合、従来のＥＶＯＨ共重合体を使用する場合よりも安定した溶液が得られることが見出された。従来のＥＶＯＨ共重合体溶液が、それが乾燥するときにコーティングの透明性を確保するために、通常高温下で塗布されるのに対して、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満であるＥＶＯＨ共重合体を含む本発明のコーティングは、周囲条件下でうまく塗布することができることが見出された。
【００５０】
必要に応じて、ＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、およびポリカルボン酸に加えて、その他のポリマーまたは樹脂を、これらの共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎｓ）が最終組成物中でそれら自体と適合するという条件で、コーティング組成物に含めることができる。かかるポリマーおよび樹脂の例としては、アクリル溶液、アクリル乳濁液、ポリエステル、アルキド、スルホポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニル乳濁液、ポリ（ビニルブチラール）、ポリビニルピロリドン）、ポリアミド、多糖、タンパク質、エポキシ、などが挙げられる。また、ゾルゲル前駆体、例えば、テトラエチルオルトシリケートの加水分解物をこれらの組成物中に含めることも可能である。有利には、コーティング組成物には、ポリカルボン酸ポリマーと塩を形成する、相当なレベルの塩基性ポリマーまたは樹脂、例えば、ポリエチレンイミンなどを含めない。
【００５１】
基材の性質には特に制限はないが、好ましくは可撓性の基板、例えばプラスチックフィルムなどであり、意図する使用に適したいずれの材料を用いてもよい。しかし、本発明のコーティングフィルムで包装されるものが、食料または医薬品である場合、通常、プラスチックフィルムまたはその他の基材は食物等級であることが好ましい。適した材料の例としては：ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど；ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートまたはポリエチレンナフテナートなど；ナイロン類、例えば、ナイロン−６またはナイロン−６６などを含むポリアミド類；およびその他のポリマー類、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、セルロース、またはポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明のコーティングは、ポリエステルと使用するのに特に適していることが見出された。また、これらのポリマーを作製するために使用した任意の適合する２またはそれ以上のモノマーの共重合体を使用することも可能である。さらに、本発明の組成物は、紙基材（例えば、食品包装で一般的に見られるポリエステルおよびポリオレフィンコーティングされた板紙など）を含む、接着形成された積層体に含めることができる。
【００５２】
本発明のガスバリアコーティングは、比較的不十分な固有の酸素バリア特性を有する可撓性プラスチックフィルム基材と使用するのに特に適していることが見出された。一実施形態では、コーティングを含まない積層材料のＯＴＲは、２３℃でＲＨ７５％で少なくとも５０ｃｍ３／ｍ２／日、特に２３℃でＲＨ７５％で少なくとも８０ｃｍ３／ｍ２／日である。一実施形態では、コーティングを含まない積層材料のＯＴＲは、２３℃でＲＨ７５％で少なくとも１０００ｃｍ３／ｍ２／日である。
【００５３】
基材は、好ましくは本発明の組成物でそれがコーティングされる直前にコロナ放電により処理される。このプロセスは当分野で周知であり、例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ｉｎ １９８６，ａｔ ｐａｇｅｓ ８０−８６に記載されている。以降の実施例において、コロナ放電処理に関して、本発明者らは５０ダイン／ｃｍより大きい表面エネルギーを実現した。一実施形態では、コーティングは、コロナ放電処理されたプラスチックフィルム、例えばＰＥＴ（ポリエステル）などに塗布され、第２のプラスチックフィルム、例えばポリ（エテン）などに、適した積層接着剤を用いて積層される。
【００５４】
カバーリングフィルムの性質への制限は特にない。基材として使用するための上記のプラスチックフィルムの種類は、一般に、カバーリングフィルムとしての使用にも適している。カバーリングフィルムは、基材フィルムと同じであってもよいし、それらは相互に異なっていてもよい。
【００５５】
使用する接着剤の性質への制限は特になく、２またはそれ以上のプラスチックフィルムの接着に一般的に使用されるいずれの接着剤を本発明で用いてもよい。適した接着剤の例としては、溶剤系（ポリウレタン）の種類、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ製のもの（Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３９６９／ＵＲ ６０５５、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３６４０／ＵＲ６８００、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３８９４／ＵＲ６０５５）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製（Ａｄｃｏｔｅ ８１１／９Ｌ１０）およびＣｏｉｍ（ＣＡ２５２５／２５２６）などが挙げられ、溶剤を含まないポリウレタン接着剤、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ製Ｌｉｏｆｏｌ ７７８０／ＵＲ６０８２、ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１、およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＣＲ１４０なども使用してよい。ポリウレタン接着剤と同様に、エポキシ系の種類、例えばＬａｍａｌ ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３なども使用することができる。水性接着剤、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製のＡｑｕａｌａｍ ３００Ａ／３００Ｄ、エポキシ型なども使用してよい。
【００５６】
接着剤は、フィルムのうち１枚に直接塗布し、次にもう一方のフィルムの上のガスバリアコーティングに接着させてもよいし、接着剤を１枚のフィルム上のガスバリアコーティングに塗布し、次にもう一方のフィルムに接着させてもよい。いずれの場合も、層の順序は、プラスチックフィルム；ガスバリアコーティング；接着剤；およびもう一方のプラスチックフィルムとなる。必要に応じて、その他の材料の層を、これらの層のいずれか２つの間に、またはバリアコーティングをその間に有する２枚の可撓性プラスチックフィルム基材のいずれかの面に置いてもよい。
【００５７】
本発明の第４の態様の一実施形態では、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、ガスバリア材料は接着形成された積層体に組み込まれる。
【００５８】
コーティング組成物は、いずれの湿潤フィルム重量でも塗布することができる；しかし最終的に最大湿潤フィルム重量は、従来のプレス機で現実的なプレス速度でこれらのコーティングを塗布する必要性によって決定される。そのため、好ましい塗布最大フィルム重量は、約１０ｇｓｍ（湿潤）となる。これらのコーティングの固体含有量が約４〜９％の範囲内であるとすると、塗布される考え得る最大乾燥フィルム重量は、恐らく約１．０ｇｓｍ（乾燥）となる。ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ（ＰＶＯＨに関して約１．３）および粘土（モンモリロナイトに関して約２．５）の異なる密度に起因して、フィルム重量は、フィルム厚さよりも関係のある、本発明のガスバリア材料の特徴である。
【００５９】
一実施形態では、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨの溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの水溶液または分散液を、事前に調製した粘土の分散液と混合すること、次に、以下の工程を実行することを含む、ガスバリア材料を調製するための方法を提供する：
ａ．第１の可撓性ポリマーフィルムを得られる混合物でコーティングする工程；
ｂ．接着剤コーティングを、第１のフィルムのコーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程；および
ｃ．第１および第２のフィルムを一緒に接着する工程（接着剤が完全に硬化した後の、２枚のフィルム間の接着強度は、少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍ（積層体を２日間、相対湿度７５％で保存後）、より好ましくは約１．５Ｎ／１５ｍｍより大きい）。
【００６０】
有利には、工程ａ、ｂおよびｃは、３つの成分の混合完了から約２４時間以内に実行される。有利には、粘土は、コーティングの全固体含有量の約３５〜５０重量％の量で存在し、ポリカルボン酸ポリマーは、約５〜２０重量％の量で存在し、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨは、約３０〜６０重量％の量で存在する。有利には、ポリカルボン酸ポリマーは、主にその中和していない形態で存在する。有利には、ポリカルボン酸ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、またはマレイン酸およびアクリル酸の共重合体である。有利には、ポリカルボン酸ポリマーの分子量は、約２００，０００未満である。有利には、乾燥コーティング厚さは、約５０〜１０００ｎｍである。有利には、粘土は（その剥離された形態で）約２０よりも大きいアスペクト比を有する。有利には、粘土分散液は、従来の高剪断分散装置を用いて作製される。有利には、分散装置は、ボルテックス、キャビテーションまたはビーズミル型、好ましくはボルテックス型分散装置である。有利には、粘土は、水および水溶性アルコールの存在下で分散している。
【００６１】
有利には、本発明の方法は、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：Ａ／Ｂ＞約８、Ｃ＞約１．０、かつＤ＜約１．０
であるガスバリア材料を提供する。
【００６２】
本発明はさらに、酸素感受性の、包装された食料、医薬もしくはその他の材料を提供し、前記包装は、本発明のガスバリア材料、例えば本発明の方法に従って調製したガスバリア材料を含む。
【００６３】
本発明はさらに、ポリ（ビニルアルコール）および／またはエチレン−ビニルアルコール共重合体、分散した粘土およびポリカルボン酸ポリマーを含む水希釈性コーティング組成物を提供する。好ましいポリカルボン酸ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーおよび共重合体が挙げられる。本コーティングは、特にＰＥＴ−ＰＥ積層構造に対する、良好な積層接着強度に加えて、接着形成された積層体に組み込まれると例外的な酸素バリアをもたらす。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するものであり、いかなる点においてもその範囲を制限するものでなく、そのように解釈されるべきではない。
【００６５】
コーティングされたサンプルの酸素透過率（ＯＴＲ）を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過性試験機で２３℃および相対湿度７５％で測定した。すべての場合において使用した基材は、新たにコロナ放電処理された１２μｍ Ｍｙｌａｒ ８００であった。コーティングを、Ｎｏ．２ Ｋ−ｂａｒ（約１２μｍ）で塗布し、暖かい空気の流れで乾燥させた（実験室の印刷はヘアドライヤーで乾燥させた）。乾燥コーティング重量は、約０．８４ｇｓｍであった。コーティングを、粘土分散液およびポリマー組成物の混合の直後に、典型的には２時間以内に、Ｍｙｌａｒ ８００に塗布した。
【００６６】
積層体を、ポリエステルフィルムの処理面にコーティングを塗布することにより調製し、接着剤を乾燥したコーティングの上面一面に塗布した後、３０μｍゲージのポリ（エテン）の処理面に積層した。用いた接着剤は、Ｍｏｒｃｈｅｍ、ＰＳ２２０／ＣＡ４０により供給され、製造業者の説明書に従って調製され、約２．５ｇｓｍの最終乾燥フィルム重量を実現するように塗布された。次に、積層体を１０日間２５℃で保存して、イソシアネート系接着剤の完全な硬化を確保した。
【００６７】
次に、積層体を、２日間ＲＨ７５％で保存した後に接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）について試験した。
【００６８】
以下のコーティング実施例は、制約つき混合物の実験計画に従って、１２重量％の固体を有するＰＶＯＨ溶液を４．５重量％の固体含有量を有する粘土分散液と、ポリカルボン酸ポリマー水溶液とをブレンドすることにより調製された。ＰＶＯＨ溶液は、１２％のＥｘｃｅｖａｌ ＡＱ４１０４および３０％のｎ−プロパノールを含んでいた。溶液の残りは脱イオン水であった。粘土分散液は、４．５重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋および３０％イソ−プロパノールを含有した；残りは脱イオン水であった。高剪断ブレンダーを用いて粘土を分散させた。これは、アルコール中に粘土のスラリーを最初に形成し、その後それに脱イオン水を添加することにより達成された。特に指定のない限り、１Ｌ円筒形容器および４ｃｍのブレードを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ キャビテーション型ブレンダーを２５００ｒｐｍで４５分間用いて分散液を調製した。分散液の全質量は、５００ｇであった。コーティングを、ＰＶＯＨ溶液、粘土分散液およびポリ（酸）溶液を正確な量でブレンドすることにより、約７．０重量％の全固体含有量で作製した。コーティングの残りは脱イオン水で構成した。
【００６９】
実施例１〜１３： ポリ（アクリル酸）に基づくバリアコーティングの性能
表１は、Ａｃｒｉｆｌｏｗ ０４１Ｓ、Ｗｉｔｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手したポリ（アクリル酸）溶液で調製したコーティングの詳細を、それらの酸素バリア性能、接着強度および計算Ａ／ＢおよびＸ値とともに提供する。
【表１】
実施例１〜１３の各々において、フィルム間の良好な接着強度が観察された。より高いバリア強化因子は、粘土含有量が約３８重量％以上である実施例において達成された。実施例５のコーティングだけが、１５よりも低いＸ値をもたらした。
【００７０】
実施例１４〜２６： これらのコーティングを、ＢＡＳＦより入手したアクリル酸およびマレイン酸の共重合体である、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ［別名ポリ（マレイン酸−コ−アクリル酸］を用いて作製したこと以外は、実施例１〜１３を反復した。
【表２】
【００７１】
実施例２７： Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２ＳをＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ［ポリ（アクリル酸−コ−メタクリル酸］に置き換えたこと以外は実施例２５を反復。
【表３】
【００７２】
粘土が実質的に完全に分散したことを確認するために、実施例２７の材料のサンプルを脱イオン水で希釈し、次に銅格子の上に流し込み、乾燥させた。次に、サンプルを透過型電子顕微鏡で調べて、鉱物のかなりの部分が完全に分散したことを確認した。結果を図１に示す。
【００７３】
粉末Ｘ線回折分析もまた用いて、実施例２７の調製で使用した粘土分散液が完全に分散していることを確認した。粉末Ｘ線回折分析は乾燥させて粉にしたコーティングで実行するので、湿潤分散液の分散の程度について間接的な情報をもたらす。さらに、より高濃度の粘土は乾燥プロセスの間に再凝集する可能性があり、従って、粘土の分散のレベルについての情報は、低濃度の粘土を用いて試験コーティング組成物を比較した場合に最も確実に得られる。
【００７４】
実施例２７のものに類似するが１０重量％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋のコーティング、ｄ００１（分散Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋のサンプル中に観察される粘土ラメラ間の距離）に相当する１２．１オングストロームの回折ピークは消失し、この粘土がが剥離していることを示す。粘土濃度が実施例２７の２５％および４０〜４５％に増加するにつれて、回折パターンがそれぞれ３５および２６オングストロームで再び現れた。このことは、回折パターンを得るための粘土の再秩序化（ｒｅ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を明白に示している；予測されるように、粘土濃度が増加するにつれて、ラメラ間の距離は低下する。このデータは、例えば層間挿入された複合材料よりもむしろ、実施例２７を調製するために使用した分散液が完全に剥離していることを確認するために、１０重量％の粘土を含むコーティングを分析することが必要であることを示す。
【００７５】
この分析により、上記の技法を用いるＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ キャビテーション型ブレンダーを用いて粘土分散液を調製することは、粘土の高レベルの剥脱を引き起こすのに十分であることが確認された。
【００７６】
比較例１および２： Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓを含まないこと以外は実施例２７を反復した（比較例１）。同様に、少なくとも３０重量％の好ましいレベルよりも低い粘土濃度を有するコーティングも調製した（比較例２）。以下の結果が得られた。
【表４】
（ポリマー）酸の含有が、高いＲＨでの酸素バリアおよび積層接着強度の組み合わせの有利な実現を促進することは、比較例１から明白である。比較例２は、粘土のレベルの低下による、コーティングの酸素バリア性能への影響を実証し、３０重量％より低い粘土レベルは、特に良好なバリア性能をもつコーティングをもたらさないことを示す。
【００７７】
比較例３〜５： ＰＶＯＨおよび粘土と組み合わせた（ポリマー）酸の役割を実証するため、粘土を含めずに組成物を調製した。これらの組成物を下の表５に、ＲＨ７５％でのＯＴＲ結果とともに提供する。
【表５】
比較例３〜５は、比較例１および２とともに、高い相対湿度で改良された酸素バリアおよび積層接着強度性能を実現する鍵であることを実証する。さらに、これらは、本明細書に指定される好ましいレベルで３つの成分を包含することが、最適な特性バランスを得る際に有利であることを実証する。
【００７８】
比較例６〜８： 粘土分散液のインサイツでの調製
特開平１１−２４６７２９号は、この種類の組成物が、ポリ（ビニルアルコール）溶液およびポリ（アクリル酸）の水溶液の存在下で粘土を分散させるための高圧分散装置を用いて作製され得ることを示す。しかし、本発明者らは、コーティング業界で用いられる典型的な従来の（高剪断）分散設備（例えば、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（キャビテーション）およびＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（ボルテックス）型など）を使用すると、この「すべてを含む」アプローチは満足のいく結果を生じないことを見出した。
【００７９】
実施例２７に表される組成物を例として、粘土分散液を以下の組成で作製した：
比較例６： ４％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、４．３％Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ（２５％溶液として供給）、３０％ＥｔＯＨ、６１．７％脱イオン水。
比較例７： ４％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、３１．２％Ｅｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４の１２．６５％溶液、２０．３％ＥｔＯＨ、４４．５％脱イオン水．
比較例８： ３．１％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、２４．２％Ｅｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４の１２．６５％溶液、３．３％Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ、２０．８％エタノール、４８．６％脱イオン水。この実施例は、「すべてを含む」方法によりコーティングを作製することに相当する。
【００８０】
比較例６〜８では、エタノールを最初に分散容器に添加し、それに続いて粘土を添加する。脱イオン水、それに続いてその他の成分を添加する。次に、上記の手順に従って粘土を分散させた。
【００８１】
比較例５および６の場合は、これらをその後に、その他の成分を添加することにより実施例２７の組成物に相当するコーティングにし、水で希釈して約７．０％の最終固体含有量を実現した。
【００８２】
２３℃／ＲＨ７５％で以下のＯＴＲを得た；
比較例６： ３５．３ｃｍ３／ｍ２／日
比較例７： ５２．９ｃｍ３／ｍ２／日
比較例８： ８２．０ｃｍ３／ｍ２／日
【００８３】
これらの酸素バリアの結果は、粘土分散液を別々のプロセスで調製し、その後にポリマー溶液とブレンドした実施例２７に関する結果よりも顕著に悪い。さらに、比較例７および８で調製した粘土分散液に関して、粘土が急速に沈降したことが観察され、適切な分散液が実現されなかったことが示される。
【００８４】
従って、本発明のさらなる態様は、好ましくは、（ポリマー）酸の溶液とともに、水性粘土分散液をポリ（ビニルアルコール）および／またはエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の溶液とブレンドすることにより、コーティングを調製することである。
【００８５】
実施例２８〜３３： 粘土分散液の性能依存性
粘土分散液の質を評価するために、ポリエステルフィルム（コロナ放電処理された１２μｍ Ｍｙｌａｒ ８００）に塗布した場合のコーティングの曇りを測定し、得られるコーティングの酸素バリアへのその影響を決定した。コーティングの曇りのレベルは、コーティングを調製するために使用する粘土分散液の質を示すことが見出され、不十分に分散したコーティングは高レベルの曇りを有するコーティングをもたらした。
【００８６】
上記のようにＤｉｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いるか、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒを用いて、いずれの場合もＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋を様々な方法で分散させること以外は、実施例２７を反復した。これらのブレンダーは両方とも実験室規模の装置であり、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔはキャビテーション型であり、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎはボルテックス型である。いずれの場合も約５００ｇの粘土分散液を調製した。
【００８７】
一例として、実施例３３の分散液は、以下の通り調製した：２５ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋を、最初にオーバーヘッドパドルスターラを用いて１２０ｇのエタノール中に予めスラリー化した。次に、この粘土スラリーを、０．５ｍｍ篩を備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ ラボラトリー・ボルテックス・ブレンダーに移した。３５０ｇの脱イオン水をスラリーに添加した。水の添加が完了すると、出力設定を５０％に増加し、次に、粘土を９０分間分散させた。生じた分散液の固体含有量は、４．８％（ｗ／ｗ）であった。注記：理論値よりも低い固体含有量の理由は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋が、保存の間にそれが獲得する水残渣を含有していることである。その他の分散液は、下の表６に提供される詳細に従って様々な手順により調製した。
【００８８】
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔの場合、直径４ｃｍのブレードを使用し、速度を表６に記載されるように変化させた。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎを用いて調製する分散液の場合、羽根車を最大出力の５０％（実施例３３は最大出力の７５％）に設定し、表６の詳細に従って篩を交換した。
【００８９】
これらのコーティングの酸素バリアは、前の実施例に記載されるものと同じ方法で評価した。コーティングをＰＥＴフィルムにも、Ｎｏ．３ Ｋ−Ｂａｒ（例、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ）を用いて２４μｍのウェットコーティング厚さで塗布した。コーティングを乾燥させ、次にこれらのコーティングされたフィルムの曇りを、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ装置を用いて決定した。
【表６】
【００９０】
比較例９のコーティング組成物の調製で用いた粘土は、完全に分散されず、結果として高い曇りおよび５．３の酸素バリア強化因子（Ａ／Ｂ）をもつコーティングをもたらした。上の表６に示される結果は、粘土の分散の程度の尺度であるコーティングの曇りと、得られるコーティングの酸素バリア性能との間の相互関係の存在を実証する。
【００９１】
上の結果は、適切なレベルの分散は、キャビテーション型高剪断分散装置を十分に高いｒｐｍで使用する場合に得ることができることを実証する。しかし、より大きい程度の分散は、ボルテックス型分散装置を用いて達成可能であることが見出された。
【００９２】
実施例３２に従って作製したＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋分散液を、ピーク粒度について、ＣＰＳ ＤＣ２４０００機器；円板速度１００００ｒｐｍ；較正標準直径０．３７７μｍ；較正標準密度１．３８５ｇ／ｍＬ；粒度密度２．５ｇ／ｍＬ；粒度吸収０．０１、非球形粒子１．０、流体密度１．０６４ｇ／ｍＬ、データポイントの数１７７５；分析時間５．５分；総重量４４．４４μｇ；オフセットなし、ノイズ濾過なし；ピーク検出因子：高さ＝０．５、幅＝１０；検出ピーク０．２１５６μｍを用いて分析した。この試験は、２１６ｎｍに相当するピーク最大値をもつ多分散性のサンプルを示し、それはこの種類の完全に剥離した鉱物に予期されるものである。
【００９３】
対照的に、比較例９の手順に従って作製したＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋分散液を同一の手順を用いて分析し、２５２ｎｍのピーク最大値を観察した。この大幅に高いピーク粒度は、比較例９の最終コーティングの不十分なガスバリア性能によって確認されるように、粘土が完全に剥離していなかったことを示す。
【００９４】
本発明は、その好ましい実施形態を含め、詳細に記載された。しかし、当業者は、本開示を検討し、本発明の範囲および精神の範囲に入る変更および／または改良を行うことができることは当然理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングに用いて、多様な材料にガスバリア特性を付与し得るガスバリアコーティング、特に、食品および医薬品の包装に関する。ガスバリアコーティングは、特に、接着によって形成される積層体の形成において有用でありうる。本発明のガスバリアコーティングは、有利にガスの通過を遮断する機能を有し、従って、包装へのガスの進入、または包装からのガスの漏れを防ぐことが望ましい包装で使用するために特に有用でありうる。コーティングは、高い相対湿度環境において、効果的なガスバリアおよび高い接着強度を有利に提供する。
【背景技術】
【０００２】
合成プラスチック材料は、長い間、取扱および湿気から保護する必要のある食品およびその他の材料の包装に使用されてきた。しかし、近年、さらに、多くの食品およびその他の敏感な材料が大気の酸素から保護されることで利益があることが理解されるようになった。幅広い種類の多層積層構造が、パックの目的に適しているバリア特性およびその他の性能特性をもたらすために開発されてきた。これらの積層体は、プラスチック、金属またはセルロース基材のいずれの組み合わせであってもよく、１以上のコーティング層または接着剤層を含むことができる。その上に付着した金属または無機化合物、例えば酸化シリコンなどを有するポリマーフィルムを含む積層体は、良好な一般的バリア特性をもたらすことが見出され、広く使用されている。多くの目的において、コーティングは、基材と同様にカバーリングも有するものであることが望ましい。このように積層体の２枚のフィルムの間にガスバリアコーティングが挟まれている積層材料は、接着によって形成された積層体と呼ばれる。良好なガスバリア特性をもたらすことに加えて、フィルムとコーティングの間の良好な接着強度が、接着形成された積層体において重要である。
【０００３】
ＰＶＤＣ系バリアコーティング
最も商業的に適用されるポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｄｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＣ）バリア層は、比較的高いフィルム重量で適用され、１．０ｇｓｍよりも大きいフィルム重量が典型的である。例えば、特公昭６２−０４７７１６Ｂ号には、ＰＶＤＣコーティングの処理したポリエステルフィルムへの塗布、それに続いてポリ（エチレン）フィルムへの接着積層が記載される。８．３ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび６．６Ｎ／１５ｍｍの接着強度が記録された。ここで、酸素バリアは、約３ｇｓｍ（乾燥）のＰＶＤＣの乾燥フィルム重量で実現された。
【０００４】
蒸着無機フィルム
酸化シリコン、酸化アルミニウムおよびアルミニウム層をフィルム表面に塗布するために蒸着技法を使用することは周知であり、優れたバリアと接着強度の両方が可能である。ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）および加水分解されたアルコキシ−シランの溶液を含むゾルゲル型組成物を、積層の前に無機層の表面に塗布することができる。これらの無機層は非常に脆弱であるので、これらのコーティングは、無機層のバリア性能を向上させるだけでなく、印刷および積層の間にある程度の保護も提供する。これらの無機層の不十分な耐屈曲性に起因して、これらのさらなるゾルゲルコーティングは、これらの種類の積層体が曲げられ、かつ／または折り畳まれた後に、ある程度の改良されたバリアを与える。
【０００５】
特開２００７−２２３２８６号は、ＡｌＯｘコーティングされたナイロンフィルムを、上記の種類のゾルゲルコーティングでコーティングすることを開示する。これが、ＰＥフィルムに接着剤によって積層されると、４．２ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび１０．５Ｎ／１５ｍｍの接着強度が実現された。特開２００５−２５６０６１号は、１５ｃｍ３／ｍ２／日の酸素バリアおよび１．８Ｎ／ｃｍの接着強度を実現するＰＥＴ−ＡｌＯｘ／ＳｉＯｘフィルムの印刷および接着積層を開示する。
【０００６】
ＰＶＯＨ有機複合材料コーティング
国際公開第２００７０３４９４３号は、ナイロンフィルムに塗布して、それに続いて（最大２２０℃で）熱処理される、ＰＶＯＨとエチレン−無水マレイン酸共重合体の両方を含むコーティングを記載する。ヒートシール可能なフィルムに接着積層すると、積層体は、１８．６ｃｍ３／ｍ２／日のバリアおよび４．０Ｎ／ｃｍの積層接着強度をもたらした。性能を実現するために必要とされる高温処理は、印刷機および変換機の大部分には実施しにくく、従ってこの種類のコーティングの有用性は制限される。
【０００７】
ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび粘土に基づく酸素バリアコーティング
分散した粘土、特にナノ粒子、および親水性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などを含むガスバリアコーティングが、これまでに使用されている。しかし、可撓性プラスチックフィルム間の良好な接着強度と適切なガスバリア特性の両方を結果としてもたらす効率的なやり方でかかるコーティングを配合および塗布することは困難であることが分かった。これらの組成物の例は、欧州特許第０５９０２６３Ｂ１号；米国特許第４８１８７８２号；欧州特許出願公開第０４７９０３１号；および特開平１３−１３１３５３６号に開示される。典型的には、アンカーまたはプライマー層は、接着形成された積層体に良好な接着強度を実現するために、この種類のバリアコーティングに必要とされる。例えば、特開２００７−１３６９８４号（凸版印刷）は、第２のプラスチックフィルムへの接着積層の前に、アンカーコート層を有する基層へのＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングの適用を開示する。実施例にはポリプロピレン系およびポリエステル系の両方のウェブが記載され、両方ともＥＶＯＨ−粘土複合材料の塗布の前にアンカーコートの使用を必要とする。特開２００７−１３６９８４号には、粘土含有量の増加につれて接着積層の接着強度が低下することが記載される。
【０００８】
国際公開第２００９０９８４６３号（ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ）には、接着形成された積層体において満足のいく接着強度を確実に達成するために、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングがどのように有利に２パック組成物として送達されるかが記載される。
【０００９】
ポリカルボン酸ポリマーを含有する酸素バリアコーティング
特開平１１−２４６７２９号（住友化学工業）には、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリル酸系化合物、および無機層状化合物を含有する樹脂組成物が開示される。樹脂組成物は、ポリビニルアルコール、水溶性ポリアクリル酸系化合物、および無機層状化合物を高圧分散装置で処理することにより得られる。特開平１１−２４６７２９号には、無機層状化合物が、ポリマーの溶液と混合するより前に水と混合され得ることが開示される。しかし、無機層状化合物を樹脂組成物中に完全に分散させるために、高圧分散装置によってそのような混合物を処理することが必要とされる。コーティングをポリエステルフィルムに塗布し、その後それをＬＬＤＰＥフィルムに積層することが記載される。
【００１０】
米国特許第６７０９７３５Ｂ２号／欧州特許第１４５１００８Ｂ１号および米国特許６９９１８３７Ｂ２号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）には、バリアコーティングを調製するための、約３５００〜約５０００の分子量のＰＶＯＨ、およびアクリル酸とマレイン酸の共重合体の組成物の使用が開示される。
【００１１】
高ＲＨで良好なバリア特性をもつバリアコーティング
米国特許第７５２１１０３Ｂ２号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）には、ビニルアルコールとビニルアミンの共重合体を含む組成物が開示される。この共重合体の使用は、特に上昇したＲＨで、先の特許でのバリアよりも優れたバリアを提供することが示される。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）および／またはエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体の溶液または分散液ならびにポリカルボン酸ポリマーの水溶液または分散液を含むポリマー組成物を、（ｂ）事前に調製した粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法；その方法から得られるガスバリアコーティング組成物；ならびに、そのガスバリアコーティング組成物から調製されるコーティングを提供する。本発明はさらに、可撓性ポリマーフィルムを、本発明のガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程を含む、ガスバリア材料を調製する方法、および同様にその方法により得られるガスバリア材料を提供する。
【００１３】
ガスバリアコーティング組成物を、（ａ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物と、（ｂ）事前に形成した粘土分散液を混合することにより調製すると、特性の向上、例えば、改良されたガスバリア特性および／または改良された積層接着強度などが得られることが見出された。特に、本発明のコーティングは、接着形成された積層体における、特にＰＥＴ−ＰＥ構造における良好な積層接着強度とともに、高い相対湿度（ＲＨ）で優れたバリア性能をもたらすことが見出された。さらに、どんな特別な追加の下塗層も必要とせずに、本発明のコーティングを用いて、高いＲＨで接着形成された積層体において優れた性能を達成することができ得ることが見出された。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のコーティング組成物の透過型電子顕微鏡を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１の態様において、本発明は、（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物を（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。
【００１６】
本発明の第１の態様の方法に従って調製したガスバリアコーティングを含む、本発明のガスバリアコーティングは、接着形成された積層体の形成において特に有用であることが見出された。第２の態様において、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液、およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液、および本発明の第１の態様の方法を用いて得られる粘土分散液を含むコーティング組成物を提供する。第３の態様において、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、および、本発明の第２の態様の組成物を用いて調製した粘土を分散させたポリカルボン酸ポリマーを含むガスバリアコーティングを提供する。有利には、本発明の第３の態様のコーティングは、本発明の第２の態様のコーティング組成物を基材に塗布し、溶媒を除去することにより調製される。
【００１７】
良好なバリア特性を達成するために、粘土は本発明の第２の態様のコーティング全体および本発明の第３の態様のコーティング中に十分に分散していることが重要である。組成物またはコーティング中の粘土の良好な分散液は、粘土を最初に液体ビヒクル中に分散し、このようにして得られる分散液をポリマー組成物とブレンドする場合に得られることが見出された。さらに、不十分なバリア性能特性は、ポリマー組成物とブレンドするより前に粘土が液体ビヒクル中にあまり十分に分散していない場合に得られることが見出された。さらに、十分に分散した粘土の分散液とポリマー組成物をブレンドすることにより形成される本発明のガスバリアコーティングは、良好な透明性および低い曇り傾向、特に、粘土があまり十分に分散していない先行技術のコーティングよりも低い曇り傾向を有することが見出された。
【００１８】
用語「分散した粘土」または「粘土の分散液」とは、本明細書において、分散工程の間に実質的に層間挿入された（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ）かまたは剥離した粘土をさす。対照的に、単に液体中のスラリーにした粘土は、実質的に層間挿入されていないか、または剥離していないので、相当量の粘土が層状材料として残ることになる。当業者は、公知の技法、例えば、高倍率での分析、Ｘ線回折または粒度分析などを用いて、粘土が実質的に完全に剥離し、液体中に分散しているかどうかを確認することができる。粘土が実質的に完全に分散したことを確認するのに特に適した方法は、分散液を用いて調製したコーティングのサンプルを銅格子の上に流し込み、透過型電子顕微鏡を用いてサンプルを検査することである。
【００１９】
分散した粘土が得られたか確認するためのさらに特に適した方法は、円板超遠心機粒度分析（ｄｉｓｃ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）による。粒度分析を用いて、液体中に分散した粘土のサンプルのピーク粒径を測定することにより、粘土が分散していることを確認することができる。ピーク粒径は、粒子の相対重量で最も豊富な最大粒度である。粒子が球形でない場合、粒子の「直径」は、最大寸法である。分散した粘土に相当するピーク粒径は、用いる粘土の種類および起源によって変動する。一実施形態では、本発明の方法を用いるための粘土サンプルの分散液のピーク粘土粒径は、以下の手順を用いて得られるピーク粒径のそれの１１５％以下、好ましくは約１１０％以下、特に約１０８％以下である：
【００２０】
２５ｇの粘土を、オーバーヘッドパドルスターラを用いて１２０ｇのエタノール中に予めスラリー化する。この粘土スラリーを、次に、１ｍｍ篩を備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ ラボラトリー・ボルテックス・ブレンダーに移す。３５０ｇの水をスラリーに添加する。水の添加が完了すると、出力設定（ｐｏｗｅｒ ｓｅｔｔｉｎｇ）を５０％に増加し、次に、粘土を４５分間分散させる。次に、出力設定を２５％に低下させ、６０ｇのエタノールを添加する。さらに５分攪拌した後、分散液を排出する。
【００２１】
ピーク粒度は、任意の標準的な技法を用いて測定することができ、例えば下の実施例３２に関連して記載されるＣＰＳ ＤＣ２４０００円板超遠心機粒度分析機器を用いて測定することができる。
【００２２】
コーティング組成物中の粘土の分散レベルは、透明な基材、特に透明な無色のプラスチック基材、例えば、ＰＥＴフィルムなどに塗布される場合にコーティングの層が生じる曇りと相互に関連することが見出された。一実施形態では、本発明のコーティングは、２４ｇｓｍの湿潤フィルム重量としてポリエステルフィルムに塗布した後、乾燥させた場合に、約３２％未満、好ましくは約２４％未満、特に約２０％未満の曇り値をもたらす。曇り値は、任意の標準的な装置、例えば、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ装置などを用いて得ることができる。ポリエステルフィルムは、例えば、コロナ処理された１２μｍ厚さのポリエステルフィルム、例えば、Ｍｙｌａｒ ８００フィルムなどである。
【００２３】
第４の態様において、本発明は、基材、例えば可撓性ポリマーフィルムを、本発明の第２の態様のガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程を含む、ガスバリア材料を調製する方法を提供する。一実施形態では、本発明の第４の態様の方法には、（ａ）本発明の第１の態様の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程；および（ｂ）可撓性ポリマーフィルムをガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程が含まれる。有利には、工程（ｂ）は工程（ａ）の完了の２４時間以内に実行される。有利には、コーティング工程（ｂ）には、ガスバリア組成物を乾燥させて乾燥したコーティングを形成する工程が含まれる。本発明の第４の態様の方法に従って調製したガスバリア材料を含む、本発明のガスバリア材料は、高い相対湿度での使用に特に適していることが見出された。
【００２４】
本発明の第５の態様において、本発明の第３の態様のコーティング、例えば、可撓性ポリマーフィルムの上の本発明の第３の態様のコーティングを含むガスバリア材料が提供される。有利には、本発明の第５の態様のガスバリア材料は、本発明の第４の態様の方法に従って調製される。
【００２５】
一実施形態では、本発明の第４の態様の方法により調製されるガスバリア材料または本発明の第５の態様のガスバリア材料は、第２のフィルムに付着した第１のフィルムを含む積層材料である。本発明の第４の態様の一実施形態では、前記方法は、（ａ）本発明の第１の態様の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程；（ｂ）第１の可撓性ポリマーフィルムをガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程；（ｃ）接着剤コーティングを、前記第１のフィルムのコーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程；および（ｄ）第１および第２のフィルムを接着する工程を含む。有利には、本発明の第４の態様の方法を用いて、接着形成された積層材料を調製する。本発明の第４の態様の一実施形態では、ガスバリア材料は、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、接着形成された積層体に組み込まれる。一部の実施形態では、工程（ｂ）〜（ｄ）の各々は、工程（ａ）の完了の２４時間以内に実行される。コーティングが塗布されている第１のフィルムは、基材と称されることができ、基材に付着している第２のフィルムは、カバーリングと称され得る。誤解を避けるために、ガスバリアコーティングは、典型的には、本発明の第４の態様の方法に従って調製された、完成した接着形成された積層材料において、または本発明の第５の態様の接着形成された積層材料において、第１のフィルムもしくは基材と、第２のフィルムもしくはカバーリングとの間に挿入される。接着形成された積層体には、所望により、印刷されたデザインの範囲が含まれてよい。
【００２６】
本発明のガスバリア材料は、酸素の通過を遮断するのに特に効果的であることが見出された。本発明の材料はまた、不活性ガス、例えば窒素などを含むその他のガス、およびガス状の揮発性有機化合物、例えば石油ガス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｕｍｅｓ）などの通過を遮断するのに有用であることも見出された。従って、本発明のガスバリア材料は、包装材料へのガスの進入が望ましくない用途、例えば酸素の進入からの包装された物品の保護など、および包装材料でガスの保持が望ましい用途、例えば、包装内での不活性ガスの保持などの両方で使用することができる。本発明のガスバリア材料はまた、バリアによる臭気のあるガスの通過の阻止が望ましい用途においても使用することができる。
【００２７】
第６の態様において、本発明は、包装が本発明の第５の態様のガスバリア材料を含む、包装された物品、例えば、食料、医薬もしくはその他の材料など、例えば酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の材料を提供する。一実施形態では、本発明は、前記包装が、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、および粘土を分散したポリカルボン酸ポリマーを含むガスバリアコーティングを含むガスバリア材料を含む、包装された物品、例えば、食料、医薬もしくはその他の材料など、例えば酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の材料を提供する。
【００２８】
第７の態様において、本発明は、本発明の第５の態様に従うガスバリア材料を含む包装材料に物品を包装することを含む、物品を損傷から保護する方法を提供する。本発明の第７の態様の一実施形態では、物品の損傷を保護し、物品の保存期間を延長し、かつ／または物品の悪化を遅延させるための、本発明の第５の態様のガスバリア材料の、物品の包装材料としての使用が提供される。一実施形態では、物品は、酸素感受性であり、例えば、酸素に触れると悪化する食品、医薬品またはその他の物品である。
【００２９】
本発明の第１、第２、第３、第４、第５、第６または第７の態様のいずれか１つに関して本明細書に記載される特徴が、適切な場合、本発明のその他の態様にも存在し得ることは当然理解される。
【００３０】
従来公知の２パックのＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ−粘土複合材料コーティングは、２３℃およびＲＨ５０％の周囲条件で優れた酸素バリアおよび積層接着強度をもつ接着形成された積層体を生成するために使用され得るが、驚くことに、この種類のコーティングの性能は、高いＲＨ、例えば、５０％を超えるＲＨなどで低下することが見出された。高いＲＨで、組成物を含む既知のコーティングの性能は、酸素バリア性能と積層接着強度の両方に関して著しく低下することが見出された。本発明のコーティング組成物は、両方の点において高い湿度性能を有利に改善する。特に、本発明のコーティング組成物から調製したガスバリアコーティングは、高い相対湿度（ＲＨ）、例えば約５０％またはそれ以上のＲＨ、特にＲＨ約６０％またはそれ以上、より特にＲＨ約７０％またはそれ以上、例えば約ＲＨ７５％またはそれ以上などで高い性能を示すことが見出された。本発明のガスバリアコーティングは、強いフィルム間結合を接着形成された積層体、例えばＰＥＴ−ＰＥ積層体などに形成させることが見出された。特に、本発明のガスバリアコーティングは、強いフィルム間結合を、高いＲＨ、例えば約５０％以上、例えば約７５％以上などで形成させる。有利には、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度は、少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍである。さらに、アンカーコートは、良好な積層接着強度を達成するために必要でないことが示されている。本発明のガスバリアコーティングは、高いＲＨで良好な性能を有する接着形成された積層材料の形成での使用に適していることが見出されているが、これらの ガスバリアコーティングは、より低いＲＨ、例えば、５０％未満でも利用することができ、良好な性能は典型的に低いＲＨ値でも見出されることは理解される。
【００３１】
有利には、本発明は、従来設備を用いて、高いＲＨで良好な酸素バリア性能および良好な接着性をもつガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。本発明のガスバリアコーティング組成物は、一般に、（ｉ）ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液と、（ｉｉ）粘土の分散液をブレンドすることにより調製される。本方法は、典型的には、３つの成分の各々がよく制御された割合を達成することを可能にする。さらに、本方法は、コーティング組成物のポリマー成分中にうまく分散した粘土をもたらす。コーティング組成物の調製において好ましい技法は、別々のプロセスによって粘土分散液を調製するために、この分散液を、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨの溶液または分散液およびポリマー酸の溶液または分散液、例えばＰＶＯＨ／ＥＶＯＨとポリマー酸の溶液を含むポリマー組成物とブレンドする前に、高剪断分散装置を使用することである。一実施形態では、本発明の第１の態様は、高剪断分散装置を用いて粘土を分散させる工程；および次に（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物と、（ｉｉ）粘土の分散液とを混合する工程を含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。分散装置は、例えば、ボルテックス、キャビテーションまたはビーズミル型高剪断分散装置であってよい。好ましくは、分散装置は、ボルテックス型分散装置である。ボルテックス型分散装置は、粘土の分散に特に適していることが見出されている。粘土は、液体ビヒクル中に分散されて粘土の分散液を形成する。粘土が分散している、適した液体ビヒクルとしては、水性溶媒および水混和性溶媒、例えばアルコール類、特にＣ１−Ｃ３アルキルアルコールおよびケトン類、特にアセトンなどが挙げられる。有利には、溶媒には、水および混和性共溶媒が含まれる。好ましい共溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。誤解を避けるために、用語「水性溶媒」は、本明細書において、純粋な水、および水と１以上の水混和性共溶媒を含む混合物を包含する。典型的には、水が水性溶媒の大部分、例えば少なくとも５０％ｗ／ｗを構成する。典型的には、水混和性共溶媒は、溶媒の５０％未満ｗ／ｗを構成する。有利には、粘土は、水および水溶性アルコールの存在下で分散する。高剪断分散装置、例えばボルテックスおよびキャビテーション型などは、コーティング業界で一般的であり、特開平１１−２４６７２９号に記載される方法で用いられる装置とは対照的に、高圧を生じない。ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび／またはポリカルボン酸ポリマー溶液または分散液を用いてインサイツで粘土を分散させることによりコーティングを調製する場合、得られる組成物は、約ＲＨ７５％で不十分な酸素バリア特性を有し、粘土分散液は不安定で、粘土が時間とともに沈殿することが見出された。従って、従来の分散装置は、ワンポット法によって適切なコーティングを生成しない。理論に縛られることを望むものではないが、高いＲＨで必要な酸素バリア性能を得るために、よく分散した粘土を含めることが必要であると考えられる。さらに、分散した粘土が存在しないと、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有コーティングの酸素バリア性能は、高いＲＨでのポリ（アクリル酸）の包含により損なわれることが示された。
【００３２】
本発明のコーティング組成物の粘土含有量は、例えば、コーティングの全固体含有量に基づいて、約５重量％〜約７０重量％の範囲でありうる。有利には、本発明のコーティング組成物には、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％（ｗｔ％）またはそれ以上の粘土が含まれる。一部の実施形態では、コーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、３５重量％またはそれ以上の粘土、特に３７重量％またはそれ以上、例えば４０重量％またはそれ以上の粘土、例えば、４５重量％またはそれ以上の粘土などを含む。特に良好なガスバリア特性は、少なくとも３７重量％の粘土含有量が使用されている場合に観察された。無機層状化合物濃度が増加するにつれて接着強度の低下を示すと記載される特開平１１−２４６７２９号のコーティングとは対照的に、本発明のポリカルボン酸ポリマー含有コーティングにより、粘土濃度が増加しても良好な接着強度を維持することができることが見出された。特に、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３５重量％〜少なくとも約５０重量％の粘土含有量を有する本発明のコーティングで良好な接着強度が観察された。例えば、ＰＥＴ−ＰＥ積層体において、良好な接着強度は、コーティングの全固体含有量に基づいて少なくとも４７．５重量％までの粘土を含むコーティングで得られた。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約６０重量％以下の粘土、例えば、約５５重量％以下の粘土、例えば約５０重量％以下の粘土などが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングの粘土含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％〜約５５重量％、例えば約３５重量％〜約５０重量％である。
【００３３】
有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２重量％またはそれ以上のポリカルボン酸ポリマー、例えば約３重量％またはそれ以上、特に約５重量％またはそれ以上のポリカルボン酸ポリマーが含まれる。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％以下のポリカルボン酸ポリマー、例えば約２５重量％以下、特に約２０重量％以下のポリカルボン酸ポリマーが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングのポリカルボン酸ポリマー含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３重量％〜約２５重量％、例えば約５重量％〜約２０重量％である。
【００３４】
有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２０重量％またはそれ以上のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ、例えば約２５重量％またはそれ以上、特に約３０重量％またはそれ以上のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが含まれる。有利には、本発明のコーティングには、コーティングの全固体含有量に基づいて、約７０重量％以下のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ、例えば約７５重量％以下、特に約６０重量％以下のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが含まれる。一実施形態では、本発明のコーティングのＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量は、コーティングの全固体含有量に基づいて、約２５重量％〜約６５重量％、例えば約３０重量％〜約６０重量％である。
【００３５】
一実施形態では、本発明のコーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３０重量％〜約５５重量％の粘土含有量、約３重量％〜約２５重量％のポリカルボン酸ポリマー含有量および約２５重量％〜約６５重量％のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量を有する。さらなる実施形態では、本発明のコーティングは、コーティングの全固体含有量に基づいて、約３５重量％〜約５０重量％の粘土含有量、約５重量％〜約２０重量％のポリカルボン酸ポリマー含有量および約３０重量％〜約６０重量％のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ含有量を有する。
【００３６】
本発明のコーティングは、典型的には、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは少なくとも約２重量％の固体含有量を有する。本発明のコーティングは、典型的には、約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下、より好ましくは約８重量％以下の固体含有量を有する。一実施形態では、コーティングは、約１重量％〜約１５重量％、例えば約３重量％〜約９重量％の固体含有量を有する。
【００３７】
本発明の接着形成された積層材料は、優れた接着および／または高いＲＨで良好なガスバリア特性も有することが見出された。現在、特性の有利なバランスをもたらす積層材料は、以下の判定基準を満たすようにコーティングを塗布する場合に得られることが見出された：
Ｘ＝Ａ／Ｂ．Ｃ／Ｄ＞約１５
ここで；
Ａ＝コーティングを含まない積層体（２３℃／ＲＨ７５％）に関する酸素透過率（ＯＴＲ）（ここで、ＯＴＲは、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１で測定される、基材による純粋な酸素の拡散速度である（ｃｍ３／ｍ２／日））；
Ｂ＝コーティングを含む積層体（２３℃／ＲＨ７５％）に関する酸素透過率；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）（接着強度は、Ｌｌｏｙｄｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲＸ Ｐｌｕｓ装置を２００ｍｍ／分の分離速度で用いる、Ｔ型剥離試験における積層体の２枚のプラスチックフィルムを分離するために必要な力である）；および
Ｄ＝乾燥コーティング重量（ｇｓｍ）（乾燥コーティング重量は、フィルムの上に堆積した湿潤コーティングの量、および同様にコーティングの固体含有量から決定する）。
有利には、Ａ／Ｂ＞約８、Ｃ＞約１．０および／またはＤ＜約１．０である。
【００３８】
有利には、本発明のガスバリア材料、すなわち、本発明の第４の態様の方法に従って調製したガスバリア材料または本発明の第５の態様のガスバリア材料は、上記の判定基準を満たす接着形成された積層体である。コーティング重量、バリア特性および接着強度の間の相互関係が評価され、ガスバリア積層材料を調製するための方法をその判定基準に合うように作る場合、特性の最適なバランスが達成されることが見出された。
【００３９】
成分Ａ／Ｂは、基本的に「バリア強化」因子であり；酸素透過率は、バリアコーティングを含まずに、かつ、バリアコーティングを含んで、７５％の相対湿度で達成される。好ましい実施形態では、この因子は約８より大きい。典型的なバリア層を含まないＰＥＴ−ＰＥ積層体に関して、酸素透過率は、典型的には約１００ｃｍ３／ｍ２／日となる。このことは、約ＲＨ７５％で、本発明のバリアコーティングを用いる、好ましい最大酸素透過率が、約１２．５ｃｍ３／ｍ２／日となることを意味する。酸素透過率（ｃｍ３／ｍ２／日）は、２３℃および相対湿度（ＲＨ）７５％で、当業者に公知の任意の標準的な方法により測定される。例えば、適したＡＳＴＭ標準試験法としては、以下が挙げられる：
・クーロメトリックセンサーを用いるプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率のための、Ｄ３９８５標準試験法；
・クーロメトリック検出器を用いるバリア材料を通る制御された相対湿度での酸素ガス透過率、透過性および浸透度の決定のための、Ｆ１９２７標準試験法；および
・様々なセンサーを用いるプラスチックフィルムおよびシートを通る酸素ガス透過率のための、Ｆ２６２２標準試験法。
【００４０】
上記のＡＳＴＭ試験は、２３℃および相対湿度（ＲＨ）５０％でのｃｍ３／ｍ２／日で表される酸素透過を測定し、従って、本発明の目的において、それらを試験がＲＨ７５％で実行されるように適合させる。
【００４１】
Ｃは、Ｎ／１５ｍｍで示される、接着強度を表す数値である；この力は、カバーリングフィルムをコーティングされた基材から分離するために必要とされる。好ましくは、接着強度は、少なくとも１．０Ｎ／１５ｍｍである。１．０Ｎ／１５ｍｍまたはそれ以上の接着強度は、完成した包装材料の適切な完全性をもたらす積層強度の程度を提供することが見出されたが、それよりも低い程度も可能である。接着強度は、Ｔ型剥離試験において積層体の２枚の層を分離するために必要とする力（１５ｍｍ幅のストリップが試験される場合、Ｎ／１５ｍｍの単位）を記録することにより測定することができる。実施例で用いた分離速度は、２００ｍｍ／分であり、使用した機器は、５０Ｎロードセルを備えたＪＪ Ｌｌｏｙｄ ＬＲＸ張力計であった。Ｔ型剥離試験は、包装業界でよく認識された試験である。Ｃの最小値は、完成した包装材料の適切な完全性をもたらす積層強度の程度を提供するためのに必要な最小値と考えられる１．０Ｎ／１５ｍｍである。
【００４２】
Ｄは、乾燥フィルム重量を表す数値である。本発明のガスバリアコーティングは、一般に、グラビアかまたはフレキソ印刷プロセスのいずれかにより塗布される場合に約１０重量％未満の固体含有量を有する。そのため、特に厚い乾燥フィルム厚さが現実的に実現可能となるとは考えにくい。例えば、約６重量％の固体を有するコーティングは、約１０μｍのフィルム厚さで塗布される場合、約０．６０ｇ／ｍ２のＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよび粘土を実現することになる（ある程度の違いは、溶媒媒体からのポリマーと粘土の密度の違いに起因して起こりうる）。約１０μｍの湿潤塗布フィルム厚さは、グラビアプロセスにより塗布されるこの種類の技術の上の実行可能な範囲である可能性があり、従って乾燥フィルム重量に対する約１．０ｇ／ｃｍ３の好ましい上限は、この種類のコーティングには妥当である。典型的には、乾燥コーティング厚さは、約１０，０００ｎｍ未満、例えば約５０００ｎｍ未満、特に約２０００ｎｍ未満、例えば、約１５００ｎｍ未満などである。有利には、乾燥コーティング厚さは約５０〜約１０００ｎｍである。
【００４３】
一態様では、本発明は、上の試験を満たすガスバリアコーティングを粘土が、ポリマー組成物と合わせる前に液体ビヒクル中に分散している場合に、従来の分散装置、例えば高剪断混合装置などを用いて達成することができるという、驚くべき実現に関する。
【００４４】
有利には、本発明のコーティング組成物を調製する方法において使用するポリマー組成物は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体を溶液中に含む。有利には、組成物は、ポリカルボン酸ポリマーを溶液中に含む。本発明の方法で使用されるＰＶＯＨ／ＥＶＯＨおよびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液は、有利には水溶液である。ポリマーが分散または溶解している適した溶媒には、水性溶媒および水混和性溶媒、例えば、アルコール類、特にＣ１−Ｃ３アルキルアルコールおよびケトン類、特にアセトンなどが含まれる。有利には、溶媒には、水および混和性共溶媒が含まれる。好ましい共溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソ−プロパノールが挙げられる。誤解を避けるために、用語「水性溶媒」は、本明細書において、純粋な水、および水と１以上の水混和性共溶媒を含む混合物を包含する。典型的には、水が水性溶媒の大部分、例えば少なくとも５０％ｗ／ｗを構成する。典型的には、水混和性共溶媒は、溶媒の５０％未満ｗ／ｗを構成する。一実施形態では、本発明は、（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体およびポリカルボン酸ポリマーの水溶液を（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物を調製する方法を提供する。
【００４５】
粘土化合物は、有利には、水性媒体中で容易に分散するものであり、最大のバリア性能を得るために、鉱物のラメラの高度の剥脱が必要とされる。本発明で使用される粘土の種類には、それが水性媒体中で十分に分散性であり、分散の間に層間挿入されるかまたは剥離する能力があり、かつ／または酸素バリアコーティングでの使用に適しているのであれば制限はない。有利には、粘土は水性溶媒または水混和性溶媒、好ましくは水性溶媒に分散される。
【００４６】
使用される粘土は、好ましくはナノ粒子である。ナノ粒子粘土は、少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内、すなわち１００ｎｍ未満である粒子を含む粘土である。典型的には、ナノ粒子粘土の粒子は、１００ｎｍ未満の最大厚さ寸法、例えば５０ｎｍ未満の最大寸法、例えば２０ｎｍ未満の最大寸法などを有する。剥離した形態では、この粘土のアスペクト比（すなわち、単一の粘土「シート」の長さと厚さとの間の比）は、達成する酸素バリアのレベルに影響を及ぼすことになる。アスペクト比が大きいほど、乾燥コーティングおよび積層体を通る酸素の拡散率の低下は大きくなる。有利には、粘土は、その剥離された形態で約２０よりも大きいアスペクト比を有する。２０〜１０，０００の間のアスペクト比をもつ粘土鉱物が、典型的に使用される。特に好ましいのは、約５０よりも大きい、例えば約１００よりも大きいアスペクト比を有する鉱物である。
【００４７】
適した粘土の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト（ａｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、イライト、ベントナイト、ハロイサイト、カオリン、マイカ、バーミキュライト、珪藻土およびフラー土、焼成アルミニウムシリケート、水和アルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、ケイ酸ナトリウムおよびケイ酸マグネシウムが挙げられる。これらの中で、ベントナイトを含むモンモリロナイト粘土類が好ましく、ナノ粒子粘土が最も好ましい。適した材料の市販例は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙより入手可能）、Ｂｅｎｔｏｎｅ ＮＤ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓより入手可能）である。
【００４８】
有利には、本発明の組成物中に存在するポリカルボン酸ポリマー（類）は、酸、典型的には、不飽和酸、例えばエチレン性不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸などのホモポリマーおよび共重合体である。一実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）もしくはそれらの共重合体、または、マレイン酸とアクリル酸もしくはメタクリル酸のいずれかとの共重合体、またはそれらのブレンドから選択される。さらなる実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、ポリ（アクリル酸）である。コーティングの粘度が有用な固体含有量で高くなりすぎて、フレキソ印刷かまたはグラビアプロセスのいずれかによる塗布を妨げるほど分子量が大きいのでなければ、ポリカルボン酸ポリマーの分子量には制約はない。本発明のコーティングは、一連のポリマー酸でうまく機能することが見出され、マレイン酸およびアクリル酸の低分子量共重合体に制限されない。例えば、約２０，０００の分子量のアクリル酸およびメタクリル酸の共重合体であるポリマー酸が含まれる、本発明の方法により調製されるコーティングはうまく機能することが見出された。有利には、ポリカルボン酸ポリマーの分子量は、約３００，０００未満、例えば、約２００，０００未満、特に約１５０，０００未満である。好ましい実施形態では、ポリカルボン酸ポリマーは、その主に非中和形態で使用される。有利には、使用されるポリカルボン酸ポリマーは、主に遊離酸の形態であり、例えば、ポリマー中のカルボン酸基の少なくとも５０ｍｏｌ％は遊離酸形態であり、特に、ポリマー中のカルボン酸基の少なくとも７０ｍｏｌ％、より特に少なくとも９０ｍｏｌ％は遊離酸形態である。酸部分の実質的な割合が塩に変換されている、部分的にまたは完全に中和した類似体が、高い湿度で酸素バリアと積層接着強度性能の両方の悪化を誘導し得ることが示された。有利には、ガスバリアコーティング組成物の形成で使用されるポリカルボン酸溶液または分散液のｐＨは、約４以下、例えば約３．５以下、特に約３以下のｐＨを有する。典型的には、ポリカルボン酸溶液または分散液の固体含有量は、約１０〜約５０重量％である。一実施形態では、ガスバリアコーティング組成物は、部分的にまたは完全に中和したポリカルボン酸ポリマーを実質的に含まない。好ましくは、ガスバリアコーティング組成物は、ポリカルボン酸ポリマーと塩を形成する能力のある塩基性成分を実質的に含まずに調製される。
【００４９】
一実施形態では、ガスバリアコーティング組成物は、ＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液、好ましくは溶液を含む。さらなる実施形態では、ＥＶＯＨ共重合体は、本発明のコーティング中に分散している。有利には、ＥＶＯＨ共重合体は、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満であるビニルアルコール−エチレン共重合体である。上述の特開２００７−１３６９８４号、米国特許第４８１８７８２号および欧州特許出願公開第０４７９０３１号のバリアコーティングで使用されているような、従来のＥＶＯＨ共重合体のエチレンモル濃度は、２０％よりも大きい。本明細書に記載されるコーティングの基本的なポリマー成分が、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満（例えば「Ｅｘｃｅｖａｌ」の商標名でＫｕｒａｒａｙより入手可能なＥＶＯＨポリマーの範囲など）であるビニルアルコール−エチレン共重合体である場合、従来のＥＶＯＨ共重合体を使用する場合よりも安定した溶液が得られることが見出された。従来のＥＶＯＨ共重合体溶液が、それが乾燥するときにコーティングの透明性を確保するために、通常高温下で塗布されるのに対して、エチレン含有量が２０ｍｏｌ％未満であるＥＶＯＨ共重合体を含む本発明のコーティングは、周囲条件下でうまく塗布することができることが見出された。
【００５０】
必要に応じて、ＰＶＡおよび／またはＥＶＯＨ共重合体、およびポリカルボン酸に加えて、その他のポリマーまたは樹脂を、これらの共樹脂（ｃｏ−ｒｅｓｉｎｓ）が最終組成物中でそれら自体と適合するという条件で、コーティング組成物に含めることができる。かかるポリマーおよび樹脂の例としては、アクリル溶液、アクリル乳濁液、ポリエステル、アルキド、スルホポリエステル、ポリウレタン、酢酸ビニル乳濁液、ポリ（ビニルブチラール）、ポリビニルピロリドン）、ポリアミド、多糖、タンパク質、エポキシ、などが挙げられる。また、ゾルゲル前駆体、例えば、テトラエチルオルトシリケートの加水分解物をこれらの組成物中に含めることも可能である。有利には、コーティング組成物には、ポリカルボン酸ポリマーと塩を形成する、相当なレベルの塩基性ポリマーまたは樹脂、例えば、ポリエチレンイミンなどを含めない。
【００５１】
基材の性質には特に制限はないが、好ましくは可撓性の基板、例えばプラスチックフィルムなどであり、意図する使用に適したいずれの材料を用いてもよい。しかし、本発明のコーティングフィルムで包装されるものが、食料または医薬品である場合、通常、プラスチックフィルムまたはその他の基材は食物等級であることが好ましい。適した材料の例としては：ポリオレフィン類、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなど；ポリエステル類、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートまたはポリエチレンナフテナートなど；ナイロン類、例えば、ナイロン−６またはナイロン−６６などを含むポリアミド類；およびその他のポリマー類、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アクリル系ポリマー、ポリスチレン、セルロース、またはポリ塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明のコーティングは、ポリエステルと使用するのに特に適していることが見出された。また、これらのポリマーを作製するために使用した任意の適合する２またはそれ以上のモノマーの共重合体を使用することも可能である。さらに、本発明の組成物は、紙基材（例えば、食品包装で一般的に見られるポリエステルおよびポリオレフィンコーティングされた板紙など）を含む、接着形成された積層体に含めることができる。
【００５２】
本発明のガスバリアコーティングは、比較的不十分な固有の酸素バリア特性を有する可撓性プラスチックフィルム基材と使用するのに特に適していることが見出された。一実施形態では、コーティングを含まない積層材料のＯＴＲは、２３℃でＲＨ７５％で少なくとも５０ｃｍ３／ｍ２／日、特に２３℃でＲＨ７５％で少なくとも８０ｃｍ３／ｍ２／日である。一実施形態では、コーティングを含まない積層材料のＯＴＲは、２３℃でＲＨ７５％で少なくとも１０００ｃｍ３／ｍ２／日である。
【００５３】
基材は、好ましくは本発明の組成物でそれがコーティングされる直前にコロナ放電により処理される。このプロセスは当分野で周知であり、例えば、「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ ａｎｄ Ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ」，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ ｉｎ １９８６，ａｔ ｐａｇｅｓ ８０−８６に記載されている。以降の実施例において、コロナ放電処理に関して、本発明者らは５０ダイン／ｃｍより大きい表面エネルギーを実現した。一実施形態では、コーティングは、コロナ放電処理されたプラスチックフィルム、例えばＰＥＴ（ポリエステル）などに塗布され、第２のプラスチックフィルム、例えばポリ（エテン）などに、適した積層接着剤を用いて積層される。
【００５４】
カバーリングフィルムの性質への制限は特にない。基材として使用するための上記のプラスチックフィルムの種類は、一般に、カバーリングフィルムとしての使用にも適している。カバーリングフィルムは、基材フィルムと同じであってもよいし、それらは相互に異なっていてもよい。
【００５５】
使用する接着剤の性質への制限は特になく、２またはそれ以上のプラスチックフィルムの接着に一般的に使用されるいずれの接着剤を本発明で用いてもよい。適した接着剤の例としては、溶剤系（ポリウレタン）の種類、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ製のもの（Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３９６９／ＵＲ ６０５５、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３６４０／ＵＲ６８００、Ｌｉｏｆｏｌ ＵＲ３８９４／ＵＲ６０５５）、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ製（Ａｄｃｏｔｅ ８１１／９Ｌ１０）およびＣｏｉｍ（ＣＡ２５２５／２５２６）などが挙げられ、溶剤を含まないポリウレタン接着剤、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ製Ｌｉｏｆｏｌ ７７８０／ＵＲ６０８２、ＵＲ７７５０／ＵＲ６０７１、およびＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＥＬＭ−４１５Ａ／Ｍｏｒ−Ｆｒｅｅ ＣＲ１４０なども使用してよい。ポリウレタン接着剤と同様に、エポキシ系の種類、例えばＬａｍａｌ ４０８−４０Ａ／Ｃ５０８３なども使用することができる。水性接着剤、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ製のＡｑｕａｌａｍ ３００Ａ／３００Ｄ、エポキシ型なども使用してよい。
【００５６】
接着剤は、フィルムのうち１枚に直接塗布し、次にもう一方のフィルムの上のガスバリアコーティングに接着させてもよいし、接着剤を１枚のフィルム上のガスバリアコーティングに塗布し、次にもう一方のフィルムに接着させてもよい。いずれの場合も、層の順序は、プラスチックフィルム；ガスバリアコーティング；接着剤；およびもう一方のプラスチックフィルムとなる。必要に応じて、その他の材料の層を、これらの層のいずれか２つの間に、またはバリアコーティングをその間に有する２枚の可撓性プラスチックフィルム基材のいずれかの面に置いてもよい。
【００５７】
本発明の第４の態様の一実施形態では、接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、ガスバリア材料は接着形成された積層体に組み込まれる。
【００５８】
コーティング組成物は、いずれの湿潤フィルム重量でも塗布することができる；しかし最終的に最大湿潤フィルム重量は、従来のプレス機で現実的なプレス速度でこれらのコーティングを塗布する必要性によって決定される。そのため、好ましい塗布最大フィルム重量は、約１０ｇｓｍ（湿潤）となる。これらのコーティングの固体含有量が約４〜９％の範囲内であるとすると、塗布される考え得る最大乾燥フィルム重量は、恐らく約１．０ｇｓｍ（乾燥）となる。ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨ（ＰＶＯＨに関して約１．３）および粘土（モンモリロナイトに関して約２．５）の異なる密度に起因して、フィルム重量は、フィルム厚さよりも関係のある、本発明のガスバリア材料の特徴である。
【００５９】
一実施形態では、本発明は、ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨの溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの水溶液または分散液を、事前に調製した粘土の分散液と混合すること、次に、以下の工程を実行することを含む、ガスバリア材料を調製するための方法を提供する：
ａ．第１の可撓性ポリマーフィルムを得られる混合物でコーティングする工程；
ｂ．接着剤コーティングを、第１のフィルムのコーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程；および
ｃ．第１および第２のフィルムを一緒に接着する工程（接着剤が完全に硬化した後の、２枚のフィルム間の接着強度は、少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍ（積層体を２日間、相対湿度７５％で保存後）、より好ましくは約１．５Ｎ／１５ｍｍより大きい）。
【００６０】
有利には、工程ａ、ｂおよびｃは、３つの成分の混合完了から約２４時間以内に実行される。有利には、粘土は、コーティングの全固体含有量の約３５〜５０重量％の量で存在し、ポリカルボン酸ポリマーは、約５〜２０重量％の量で存在し、ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨは、約３０〜６０重量％の量で存在する。有利には、ポリカルボン酸ポリマーは、主にその中和していない形態で存在する。有利には、ポリカルボン酸ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、またはマレイン酸およびアクリル酸の共重合体である。有利には、ポリカルボン酸ポリマーの分子量は、約２００，０００未満である。有利には、乾燥コーティング厚さは、約５０〜１０００ｎｍである。有利には、粘土は（その剥離された形態で）約２０よりも大きいアスペクト比を有する。有利には、粘土分散液は、従来の高剪断分散装置を用いて作製される。有利には、分散装置は、ボルテックス、キャビテーションまたはビーズミル型、好ましくはボルテックス型分散装置である。有利には、粘土は、水および水溶性アルコールの存在下で分散している。
【００６１】
有利には、本発明の方法は、
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：Ａ／Ｂ＞約８、Ｃ＞約１．０、かつＤ＜約１．０
であるガスバリア材料を提供する。
【００６２】
本発明はさらに、酸素感受性の、包装された食料、医薬もしくはその他の材料を提供し、前記包装は、本発明のガスバリア材料、例えば本発明の方法に従って調製したガスバリア材料を含む。
【００６３】
本発明はさらに、ポリ（ビニルアルコール）および／またはエチレン−ビニルアルコール共重合体、分散した粘土およびポリカルボン酸ポリマーを含む水希釈性コーティング組成物を提供する。好ましいポリカルボン酸ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸のホモポリマーおよび共重合体が挙げられる。本コーティングは、特にＰＥＴ−ＰＥ積層構造に対する、良好な積層接着強度に加えて、接着形成された積層体に組み込まれると例外的な酸素バリアをもたらす。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するものであり、いかなる点においてもその範囲を制限するものでなく、そのように解釈されるべきではない。
【００６５】
コーティングされたサンプルの酸素透過率（ＯＴＲ）を、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ２／２１ガス透過性試験機で２３℃および相対湿度７５％で測定した。すべての場合において使用した基材は、新たにコロナ放電処理された１２μｍ Ｍｙｌａｒ ８００であった。コーティングを、Ｎｏ．２ Ｋ−ｂａｒ（約１２μｍ）で塗布し、暖かい空気の流れで乾燥させた（実験室の印刷はヘアドライヤーで乾燥させた）。乾燥コーティング重量は、約０．８４ｇｓｍであった。コーティングを、粘土分散液およびポリマー組成物の混合の直後に、典型的には２時間以内に、Ｍｙｌａｒ ８００に塗布した。
【００６６】
積層体を、ポリエステルフィルムの処理面にコーティングを塗布することにより調製し、接着剤を乾燥したコーティングの上面一面に塗布した後、３０μｍゲージのポリ（エテン）の処理面に積層した。用いた接着剤は、Ｍｏｒｃｈｅｍ、ＰＳ２２０／ＣＡ４０により供給され、製造業者の説明書に従って調製され、約２．５ｇｓｍの最終乾燥フィルム重量を実現するように塗布された。次に、積層体を１０日間２５℃で保存して、イソシアネート系接着剤の完全な硬化を確保した。
【００６７】
次に、積層体を、２日間ＲＨ７５％で保存した後に接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）について試験した。
【００６８】
以下のコーティング実施例は、制約つき混合物の実験計画に従って、１２重量％の固体を有するＰＶＯＨ溶液を４．５重量％の固体含有量を有する粘土分散液と、ポリカルボン酸ポリマー水溶液とをブレンドすることにより調製された。ＰＶＯＨ溶液は、１２％のＥｘｃｅｖａｌ ＡＱ４１０４および３０％のｎ−プロパノールを含んでいた。溶液の残りは脱イオン水であった。粘土分散液は、４．５重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋および３０％イソ−プロパノールを含有した；残りは脱イオン水であった。高剪断ブレンダーを用いて粘土を分散させた。これは、アルコール中に粘土のスラリーを最初に形成し、その後それに脱イオン水を添加することにより達成された。特に指定のない限り、１Ｌ円筒形容器および４ｃｍのブレードを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ キャビテーション型ブレンダーを２５００ｒｐｍで４５分間用いて分散液を調製した。分散液の全質量は、５００ｇであった。コーティングを、ＰＶＯＨ溶液、粘土分散液およびポリ（酸）溶液を正確な量でブレンドすることにより、約７．０重量％の全固体含有量で作製した。コーティングの残りは脱イオン水で構成した。
【００６９】
実施例１〜１３： ポリ（アクリル酸）に基づくバリアコーティングの性能
表１は、Ａｃｒｉｆｌｏｗ ０４１Ｓ、Ｗｉｔｔｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手したポリ（アクリル酸）溶液で調製したコーティングの詳細を、それらの酸素バリア性能、接着強度および計算Ａ／ＢおよびＸ値とともに提供する。
【表１】
実施例１〜１３の各々において、フィルム間の良好な接着強度が観察された。より高いバリア強化因子は、粘土含有量が約３８重量％以上である実施例において達成された。実施例５のコーティングだけが、１５よりも低いＸ値をもたらした。
【００７０】
実施例１４〜２６： これらのコーティングを、ＢＡＳＦより入手したアクリル酸およびマレイン酸の共重合体である、Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２Ｓ［別名ポリ（マレイン酸−コ−アクリル酸］を用いて作製したこと以外は、実施例１〜１３を反復した。
【表２】
【００７１】
実施例２７： Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１２ＳをＳｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ［ポリ（アクリル酸−コ−メタクリル酸］に置き換えたこと以外は実施例２５を反復。
【表３】
【００７２】
粘土が実質的に完全に分散したことを確認するために、実施例２７の材料のサンプルを脱イオン水で希釈し、次に銅格子の上に流し込み、乾燥させた。次に、サンプルを透過型電子顕微鏡で調べて、鉱物のかなりの部分が完全に分散したことを確認した。結果を図１に示す。
【００７３】
粉末Ｘ線回折分析もまた用いて、実施例２７の調製で使用した粘土分散液が完全に分散していることを確認した。粉末Ｘ線回折分析は乾燥させて粉にしたコーティングで実行するので、湿潤分散液の分散の程度について間接的な情報をもたらす。さらに、より高濃度の粘土は乾燥プロセスの間に再凝集する可能性があり、従って、粘土の分散のレベルについての情報は、低濃度の粘土を用いて試験コーティング組成物を比較した場合に最も確実に得られる。
【００７４】
実施例２７のものに類似するが１０重量％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋のコーティング、ｄ００１（分散Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋のサンプル中に観察される粘土ラメラ間の距離）に相当する１２．１オングストロームの回折ピークは消失し、この粘土がが剥離していることを示す。粘土濃度が実施例２７の２５％および４０〜４５％に増加するにつれて、回折パターンがそれぞれ３５および２６オングストロームで再び現れた。このことは、回折パターンを得るための粘土の再秩序化（ｒｅ−ｏｒｄｅｒｉｎｇ）を明白に示している；予測されるように、粘土濃度が増加するにつれて、ラメラ間の距離は低下する。このデータは、例えば層間挿入された複合材料よりもむしろ、実施例２７を調製するために使用した分散液が完全に剥離していることを確認するために、１０重量％の粘土を含むコーティングを分析することが必要であることを示す。
【００７５】
この分析により、上記の技法を用いるＤｉｓｐｅｒｍａｔ ＣＶ キャビテーション型ブレンダーを用いて粘土分散液を調製することは、粘土の高レベルの剥脱を引き起こすのに十分であることが確認された。
【００７６】
比較例１および２： Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓを含まないこと以外は実施例２７を反復した（比較例１）。同様に、少なくとも３０重量％の好ましいレベルよりも低い粘土濃度を有するコーティングも調製した（比較例２）。以下の結果が得られた。
【表４】
（ポリマー）酸の含有が、高いＲＨでの酸素バリアおよび積層接着強度の組み合わせの有利な実現を促進することは、比較例１から明白である。比較例２は、粘土のレベルの低下による、コーティングの酸素バリア性能への影響を実証し、３０重量％より低い粘土レベルは、特に良好なバリア性能をもつコーティングをもたらさないことを示す。
【００７７】
比較例３〜５： ＰＶＯＨおよび粘土と組み合わせた（ポリマー）酸の役割を実証するため、粘土を含めずに組成物を調製した。これらの組成物を下の表５に、ＲＨ７５％でのＯＴＲ結果とともに提供する。
【表５】
比較例３〜５は、比較例１および２とともに、高い相対湿度で改良された酸素バリアおよび積層接着強度性能を実現する鍵であることを実証する。さらに、これらは、本明細書に指定される好ましいレベルで３つの成分を包含することが、最適な特性バランスを得る際に有利であることを実証する。
【００７８】
比較例６〜８： 粘土分散液のインサイツでの調製
特開平１１−２４６７２９号は、この種類の組成物が、ポリ（ビニルアルコール）溶液およびポリ（アクリル酸）の水溶液の存在下で粘土を分散させるための高圧分散装置を用いて作製され得ることを示す。しかし、本発明者らは、コーティング業界で用いられる典型的な従来の（高剪断）分散設備（例えば、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（キャビテーション）およびＳｉｌｖｅｒｓｏｎ（ボルテックス）型など）を使用すると、この「すべてを含む」アプローチは満足のいく結果を生じないことを見出した。
【００７９】
実施例２７に表される組成物を例として、粘土分散液を以下の組成で作製した：
比較例６： ４％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、４．３％Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ（２５％溶液として供給）、３０％ＥｔＯＨ、６１．７％脱イオン水。
比較例７： ４％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、３１．２％Ｅｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４の１２．６５％溶液、２０．３％ＥｔＯＨ、４４．５％脱イオン水．
比較例８： ３．１％Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋、２４．２％Ｅｘｃｅｖａｌ ＡＱ−４１０４の１２．６５％溶液、３．３％Ｓｏｋａｌａｎ ＣＰ１３Ｓ、２０．８％エタノール、４８．６％脱イオン水。この実施例は、「すべてを含む」方法によりコーティングを作製することに相当する。
【００８０】
比較例６〜８では、エタノールを最初に分散容器に添加し、それに続いて粘土を添加する。脱イオン水、それに続いてその他の成分を添加する。次に、上記の手順に従って粘土を分散させた。
【００８１】
比較例５および６の場合は、これらをその後に、その他の成分を添加することにより実施例２７の組成物に相当するコーティングにし、水で希釈して約７．０％の最終固体含有量を実現した。
【００８２】
２３℃／ＲＨ７５％で以下のＯＴＲを得た；
比較例６： ３５．３ｃｍ３／ｍ２／日
比較例７： ５２．９ｃｍ３／ｍ２／日
比較例８： ８２．０ｃｍ３／ｍ２／日
【００８３】
これらの酸素バリアの結果は、粘土分散液を別々のプロセスで調製し、その後にポリマー溶液とブレンドした実施例２７に関する結果よりも顕著に悪い。さらに、比較例７および８で調製した粘土分散液に関して、粘土が急速に沈降したことが観察され、適切な分散液が実現されなかったことが示される。
【００８４】
従って、本発明のさらなる態様は、好ましくは、（ポリマー）酸の溶液とともに、水性粘土分散液をポリ（ビニルアルコール）および／またはエチレンおよびビニルアルコールの共重合体の溶液とブレンドすることにより、コーティングを調製することである。
【００８５】
実施例２８〜３３： 粘土分散液の性能依存性
粘土分散液の質を評価するために、ポリエステルフィルム（コロナ放電処理された１２μｍ Ｍｙｌａｒ ８００）に塗布した場合のコーティングの曇りを測定し、得られるコーティングの酸素バリアへのその影響を決定した。コーティングの曇りのレベルは、コーティングを調製するために使用する粘土分散液の質を示すことが見出され、不十分に分散したコーティングは高レベルの曇りを有するコーティングをもたらした。
【００８６】
上記のようにＤｉｐｅｒｍａｔ ＣＶを用いるか、またはＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒを用いて、いずれの場合もＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋を様々な方法で分散させること以外は、実施例２７を反復した。これらのブレンダーは両方とも実験室規模の装置であり、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔはキャビテーション型であり、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎはボルテックス型である。いずれの場合も約５００ｇの粘土分散液を調製した。
【００８７】
一例として、実施例３３の分散液は、以下の通り調製した：２５ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋を、最初にオーバーヘッドパドルスターラを用いて１２０ｇのエタノール中に予めスラリー化した。次に、この粘土スラリーを、０．５ｍｍ篩を備えたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ Ｌ４Ｒ ラボラトリー・ボルテックス・ブレンダーに移した。３５０ｇの脱イオン水をスラリーに添加した。水の添加が完了すると、出力設定を５０％に増加し、次に、粘土を９０分間分散させた。生じた分散液の固体含有量は、４．８％（ｗ／ｗ）であった。注記：理論値よりも低い固体含有量の理由は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋が、保存の間にそれが獲得する水残渣を含有していることである。その他の分散液は、下の表６に提供される詳細に従って様々な手順により調製した。
【００８８】
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔの場合、直径４ｃｍのブレードを使用し、速度を表６に記載されるように変化させた。Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎを用いて調製する分散液の場合、羽根車を最大出力の５０％（実施例３３は最大出力の７５％）に設定し、表６の詳細に従って篩を交換した。
【００８９】
これらのコーティングの酸素バリアは、前の実施例に記載されるものと同じ方法で評価した。コーティングをＰＥＴフィルムにも、Ｎｏ．３ Ｋ−Ｂａｒ（例、ＲＫ Ｐｒｉｎｔ）を用いて２４μｍのウェットコーティング厚さで塗布した。コーティングを乾燥させ、次にこれらのコーティングされたフィルムの曇りを、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ ｄｕａｌ装置を用いて決定した。
【表６】
【００９０】
比較例９のコーティング組成物の調製で用いた粘土は、完全に分散されず、結果として高い曇りおよび５．３の酸素バリア強化因子（Ａ／Ｂ）をもつコーティングをもたらした。上の表６に示される結果は、粘土の分散の程度の尺度であるコーティングの曇りと、得られるコーティングの酸素バリア性能との間の相互関係の存在を実証する。
【００９１】
上の結果は、適切なレベルの分散は、キャビテーション型高剪断分散装置を十分に高いｒｐｍで使用する場合に得ることができることを実証する。しかし、より大きい程度の分散は、ボルテックス型分散装置を用いて達成可能であることが見出された。
【００９２】
実施例３２に従って作製したＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋分散液を、ピーク粒度について、ＣＰＳ ＤＣ２４０００機器；円板速度１００００ｒｐｍ；較正標準直径０．３７７μｍ；較正標準密度１．３８５ｇ／ｍＬ；粒度密度２．５ｇ／ｍＬ；粒度吸収０．０１、非球形粒子１．０、流体密度１．０６４ｇ／ｍＬ、データポイントの数１７７５；分析時間５．５分；総重量４４．４４μｇ；オフセットなし、ノイズ濾過なし；ピーク検出因子：高さ＝０．５、幅＝１０；検出ピーク０．２１５６μｍを用いて分析した。この試験は、２１６ｎｍに相当するピーク最大値をもつ多分散性のサンプルを示し、それはこの種類の完全に剥離した鉱物に予期されるものである。
【００９３】
対照的に、比較例９の手順に従って作製したＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋分散液を同一の手順を用いて分析し、２５２ｎｍのピーク最大値を観察した。この大幅に高いピーク粒度は、比較例９の最終コーティングの不十分なガスバリア性能によって確認されるように、粘土が完全に剥離していなかったことを示す。
【００９４】
本発明は、その好ましい実施形態を含め、詳細に記載された。しかし、当業者は、本開示を検討し、本発明の範囲および精神の範囲に入る変更および／または改良を行うことができることは当然理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物を、（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物の調製方法。
【請求項２】
前記粘土が、前記コーティング組成物の全固体含有量の、約３５〜５０重量％の量で存在し、前記ポリカルボン酸ポリマーが、約５〜２０重量％の量で存在し、かつ／または前記ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが、約３０〜６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、主にその中和していない形態である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、またはマレイン酸およびアクリル酸の共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸ポリマーの分子量が、約２００，０００未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸の溶液または分散液のｐＨが約４以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、２０ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有するビニルアルコール−エチレン共重合体であるＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粘土が、水および／または水溶性アルコール中に分散している、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粘土が、高剪断分散装置を用いて分散される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粘土が、その剥離形態で約２０よりも大きいアスペクト比を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法を用いて得られるガスバリアコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスバリアコーティング組成物で基材をコーティングする工程を含む、ガスバリア材料の調製方法。
【請求項１３】
（ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程と、（ｂ）前記基材を前記ガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程とを含む、請求項１２に記載のガスバリア材料の調製方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が、工程（ａ）の完了の約２４時間以内に実行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、可撓性ポリマーフィルムである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記可撓性ポリマーフィルムが、第１の可撓性ポリマーフィルムであり、前記方法が、（ｃ）接着剤コーティングを、前記第１のフィルムの前記コーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程と、（ｄ）前記第１および第２のフィルムを一緒に接着する工程とをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間前記積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、ガスバリア材料が、接着によって形成された積層体に組み込まれる、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
約５０〜約１０００ｎｍの乾燥コーティング厚さが形成されるように、バリアコーティング組成物が塗布される、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：
Ａ／Ｂ＞約８；
Ｃ＞約１．０；および
Ｄ＜約１．０
である、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１２から１９のいずれか一項の方法を用いて得られるガスバリア材料。
【請求項２１】
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：
Ａ／Ｂ＞約８；
Ｃ＞約１．０；および
Ｄ＜約１．０
である、接着によって形成される積層体材料。
【請求項２２】
前記包装が、請求項２０に記載のガスバリア材料を含む、包装された食料、医薬もしくはその他の材料。
【請求項２３】
請求項２０に記載のガスバリア材料を含む包装材料の中に前記物品を包装することを含む、酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の物品を保護する方法。
【請求項１】
（ｉ）ＰＶＯＨおよび／またはＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液およびポリカルボン酸ポリマーの溶液または分散液を含むポリマー組成物を、（ｉｉ）粘土の分散液と混合することを含む、ガスバリアコーティング組成物の調製方法。
【請求項２】
前記粘土が、前記コーティング組成物の全固体含有量の、約３５〜５０重量％の量で存在し、前記ポリカルボン酸ポリマーが、約５〜２０重量％の量で存在し、かつ／または前記ＰＶＯＨ／ＥＶＯＨが、約３０〜６０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、主にその中和していない形態である、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸ポリマーが、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸のホモポリマーまたは共重合体、またはマレイン酸およびアクリル酸の共重合体である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸ポリマーの分子量が、約２００，０００未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸の溶液または分散液のｐＨが約４以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物が、２０ｍｏｌ％未満のエチレン含有量を有するビニルアルコール−エチレン共重合体であるＥＶＯＨ共重合体の溶液または分散液を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記粘土が、水および／または水溶性アルコール中に分散している、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粘土が、高剪断分散装置を用いて分散される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粘土が、その剥離形態で約２０よりも大きいアスペクト比を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法を用いて得られるガスバリアコーティング組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスバリアコーティング組成物で基材をコーティングする工程を含む、ガスバリア材料の調製方法。
【請求項１３】
（ａ）請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に従ってガスバリアコーティング組成物を調製する工程と、（ｂ）前記基材を前記ガスバリアコーティング組成物でコーティングする工程とを含む、請求項１２に記載のガスバリア材料の調製方法。
【請求項１４】
工程（ｂ）が、工程（ａ）の完了の約２４時間以内に実行される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、可撓性ポリマーフィルムである、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記可撓性ポリマーフィルムが、第１の可撓性ポリマーフィルムであり、前記方法が、（ｃ）接着剤コーティングを、前記第１のフィルムの前記コーティングされた面の片面または両面に、あるいは第２の可撓性ポリマーフィルムに塗布する工程と、（ｄ）前記第１および第２のフィルムを一緒に接着する工程とをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記接着剤が完全に硬化した後に７５％の相対湿度で２日間前記積層体を保存した後の２枚のフィルム間の接着強度が少なくとも約１．０Ｎ／１５ｍｍであるように、ガスバリア材料が、接着によって形成された積層体に組み込まれる、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
約５０〜約１０００ｎｍの乾燥コーティング厚さが形成されるように、バリアコーティング組成物が塗布される、請求項１２から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：
Ａ／Ｂ＞約８；
Ｃ＞約１．０；および
Ｄ＜約１．０
である、請求項１２から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１２から１９のいずれか一項の方法を用いて得られるガスバリア材料。
【請求項２１】
（Ａ／Ｂ）．（Ｃ／Ｄ）＞約１５、
式中、
Ａ＝コーティングを含まない積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｂ＝コーティングを含む積層体に関する酸素透過率（２３℃／ＲＨ７５％）；
Ｃ＝相対湿度７５％での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）；
Ｄ＝コーティング重量［ｇｓｍ（乾燥）］；
但し：
Ａ／Ｂ＞約８；
Ｃ＞約１．０；および
Ｄ＜約１．０
である、接着によって形成される積層体材料。
【請求項２２】
前記包装が、請求項２０に記載のガスバリア材料を含む、包装された食料、医薬もしくはその他の材料。
【請求項２３】
請求項２０に記載のガスバリア材料を含む包装材料の中に前記物品を包装することを含む、酸素感受性の食料、医薬もしくはその他の物品を保護する方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１１５８７（Ｐ２０１３−５１１５８７Ａ）
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３９４０９（Ｐ２０１２−５３９４０９）
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１５１０
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５１２１３０４６４）サン ケミカル ビー．ブイ． (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１９日（２０１０．１１．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／００２１４８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０６１５１０
【国際公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（５１２１３０４６４）サン ケミカル ビー．ブイ． (2)
【Ｆターム（参考）】
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