ガラスセラミックス、その製造方法
【課題】優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供する。
【解決手段】ナシコン型構造を有する結晶を含有する光触媒ガラスセラミックスが提供される。ここで、ナシコン型構造は、例えば一般式ＡｍＢ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＢはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上３以下とする）で表される。
【解決手段】ナシコン型構造を有する結晶を含有する光触媒ガラスセラミックスが提供される。ここで、ナシコン型構造は、例えば一般式ＡｍＢ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＢはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上３以下とする）で表される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては、金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、最もよく使用されている。半導体は、通常電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯に移動することで、電子が抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分等を分解・除去し、浄化する働きを有しており、且つ太陽光等を利用できるところから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、光の照射によって水が濡れ易くなる親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
一方、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒活性を有する無機化合物は、非常に微細な粉末であり、そのままでは取り扱いが困難であるため、実際に使用されるときには、塗料にして基材の表面にコーティングしたり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ等の手法で膜状に形成したりして利用する場合が殆どである。例えば、特開２００８−８１７１２号公報には、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特開２００７−２３０８１２号公報には、ガスフロースパッタリングにより、ＴｉＯｙのターゲットを用いて成膜された光触媒酸化チタン薄膜が開示されている。その他、コーティングや膜の形をとらずに、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【０００４】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特開２００８−８１７１２で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物触媒は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの微粒子が必要であるが、このような超微粒子は作製するコストが高く、且つ凝集しやすいという問題点があった。
【０００５】
また、特開２００７−２３０８１２で開示された、いわゆるドライプロセス法と呼ばれる成膜法を利用した光触媒部材も、膜として形成されるものであるため、剥離によって光触媒特性が劣化してしまう憂いがあるだけでなく、高価な装置による緻密な雰囲気の制御が必要になることで、製造コストが非常に高くなってしまう問題があった。
【０００６】
また、特開平９−３１５８３７で開示される光触媒用ガラスは、酸化チタンが結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
【０００７】
これらの課題、すなわち光触媒特性を有する結晶の生成とその固定化を一括で解決する技術として、ガラスの中からＴｉＯ２等の光触媒結晶を析出させる技術がある。ガラス全体に光触媒結晶を分散させた結晶化ガラスは、表面の亀裂や剥離等の経時変化が殆どなく、半永久的に結晶の特性を利用できる利点がある。
【０００８】
例えば、特開２００８−１２０６５５号公報及び特開２００９−５７２６６号公報は、光触媒材料として、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）系ガラスを熱処理してチタン酸化物の結晶を得る結晶化ガラスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８１２号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０６５５号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面に薄膜やコーティング等の加工をする必要が無く、バルク材として光触媒特性を有する材料を提供することを目的とする。具体的には、耐久性に優れ、且つ光触媒特性を有する微細な結晶が材料内部や表面に存在するガラスセラミックスを提供することを目的とする。さらに、同ガラスセラミックスの製造方法、並びに、このガラスセラミックスを応用した、優れた光触媒活性及び耐久性を有する光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナシコン型構造を有する結晶が優れた光触媒特性を有しており、該ナシコン型構造を有する結晶をガラス中に生じさせることにより、優れた光触媒機能を有する素材及び製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２４）に存する。
【００１２】
（１） ナシコン型構造を有する結晶を含有し、光触媒活性を有する光触媒ガラスセラミックス。
【００１３】
（２） 前記ナシコン型構造が、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される（１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１４】
（３） 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有する（１）から（２）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【００１５】
（４） 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、（１）から（３）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１６】
（５） Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上の非金属元素成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する外割り質量比で２０％以下含有する、（１）から（４）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１７】
（６） Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する質量比で５％以下含有する（１）から（５）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１８】
（７） ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上の結晶を含有する、（１）から（６）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１９】
（８） アパタイト結晶をさらに含有する（１）から（７）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２０】
（９） 前記アパタイト結晶が、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表される（８）に記載のガラスセラミックス。
【００２１】
（１０） 前記光触媒ガラスセラミックスに含まれる結晶の平均粒径が、３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である（１）から（９）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２２】
（１１） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１０）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２３】
（１２） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２４】
（１３） 日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である（１１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２５】
（１４） 粉粒状又はファイバー状の形態を有する（１）から（１３）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２６】
（１５） （１４）記載の光触媒ガラスセラミックスを含有するスラリー状混合物。
【００２７】
（１６） （１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含む光触媒部材。
【００２８】
（１７） 粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、前記焼結体中に、（１）から（１６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
【００２９】
（１８） 得られるガラス体が、酸化物換算組成のモル％で、
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくとも一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表されるナシコン型結晶及び／又はその固溶体を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである（１７）に記載の焼結体。
【００３０】
（１９） 前記方法は、前記粉砕ガラスにＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ３から選ばれる１種以上の結晶を混合する工程を、さらに含む（１８）に記載の焼結体。
【００３１】
（２０） 基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、（１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【００３２】
（２１） 加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、（１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスになるガラス。
【００３３】
（２２） 粉粒状、又はファイバー状の形態を有する（２１）に記載のガラス。
【００３４】
（２３） （２２）に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。
【００３５】
（２４） （１）から（１４）いずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【００３６】
（２５） 前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１５０℃以下である（２４）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３７】
（２６） 前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する（２４）又は（２５）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のガラスセラミックスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つナシコン型構造を有する結晶が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少ないため、極めて耐久性に優れた光触媒材料になる。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３９】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中にナシコン型構造を有する結晶を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックス（以下、光触媒ガラスセラミックスという場合がある）を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１、実施例２及び実施例２６のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のガラスセラミックスのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１３のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１４のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１５のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１６のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１９〜実施例２１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２３のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図９】実施例４、実施例５、実施例１７及び実施例１８のガラスセラミックスのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１、実施例１９及び実施例２０のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１、実施例１９及び実施例２０のガラスセラミックスの、紫外線の照射を止めた後の親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２３のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例５２のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例５３のメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２６のメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５８の焼結体のＸＲＤパターンである。
【図１７】実施例５８の焼結体の親水性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明のガラスセラミックスの結晶相及び含有成分を上記のように限定した理由を述べる。各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４２】
なお、本発明におけるガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。一般的に、ガラスの粉体を添加するエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体についても「ガラスセラミックス」と表現することがあるが、それらはポアフリーの完全焼結体を形成することが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の存在の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。本発明のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により、結晶の粒径、析出結晶の種類及び結晶化度をコントロールできる。
【００４３】
本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型構造を有する結晶を含有する。ナシコシ型の結晶構造は、後述する一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表すことが可能な構造であり、ＥＯ６八面体とＸＯ４四面体とが頂点を共有するように連結することで、三次元の網目構造を形成する構造である。その構造の中には、Ａイオンが存在しうる二つのサイトがあり、これらのサイトは連続する三次元のトンネルを形成している。このようなナシコン型結晶は、その化学安定性及び優れたイオン伝導性から、従来より電解質材料としての研究が盛んに行われている。
【００４４】
本発明者は鋭意研究の結果、ナシコン型構造を有する結晶を有するガラスセラミックスが、優れた光触媒特性を有することを見出した。この結晶構造の最大の特徴は、Ａイオンが結晶内を容易に動くことであり、本発明のガラスセラミックスが光触媒活性を高められる理由は、含有するナシコン型結晶のＡイオンが結晶内を動き易いことにより、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されるためであると推察される。また、ナシコン型結晶は相転移が少なく熱的に安定であることで、焼成等の加工条件によって光触媒特性が失われ難いため、利用上の制約が少なく扱い易いというメリットがある。このような構造を有する結晶を含むことで、本発明のガラスセラミックスは、高い光触媒活性及び耐熱性を有する、優れた光触媒材料になり得るものである。
【００４５】
本発明の光触媒ガラスセラミックスが有するナシコン型結晶は、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される。この一般式で表される化合物は、安定的にナシコン型構造をとるため、光触媒特性を高め易くすることができる。
【００４６】
ここで、第一元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのイオンが結晶内のトンネルを形成するサイトに存在することで、これらのイオンが結晶内を容易に動くことができる。そのため、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されることで、ナシコン型結晶の光触媒特性が向上する。特に、第一元素ＡとしてＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含む場合は、上述の光触媒特性に加えて、光照射がなくても高い抗菌性を発現できるので、これらの少なくともいずれかを含ませることがより好ましい。なお、第一元素Ａは、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４７】
また、第二元素Ｅは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらは、安定なナシコン型の結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、結晶の伝導帯の構成に関与して２．５〜４ｅＶの範囲を有するバンドギャップを形成する成分である。そのため、これらのうち少なくともいずれかの元素を含有することで、紫外光のみならず可視光にも応答する光触媒を得ることが可能である。また、光触媒効率を上げる観点で、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦｅから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、Ｔｉを含むことが最も好ましい。特に、Ｔｉを含むことにより、バンドギャップは２．８〜３．４ｅＶの範囲になるため、紫外光と可視光の両方に応答する光触媒を容易に得られる。ここで、第二元素Ｅの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＦｅから選ばれる１種以上の化学量論比は、好ましくは０．１、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．５を下限とすることが好ましい。特に、第二元素Ｅの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる１種以上の化学量論比を高めることにより、光触媒特性をより高め易くすることができる。なお、第二元素Ｅは、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＧｅＯ２、Ｈｆ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４８】
また、第三元素Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの元素は、安定なナシコン型結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、ナシコン型結晶のバンドギャップの大きさを調整できる効果を有する。そのため、これらの元素のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。その中でも特に、ナシコン型結晶の形成が容易である点から、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＷから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。さらに、ガラスからの結晶の生成を行い易くできる観点からは、Ｐを含むことが最も好ましい。なお、第三元素Ｘは、ＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４９】
上記一般式における係数ｍは、Ｅ又はＸの種類によって適宜設定されるが、０以上５以下の範囲内である。ｍがこの範囲にあることで、ナシコン型結晶構造が保たれ、熱的及び化学的な安定性が高くなり、環境の変化による光触媒特性の劣化が少なくなり、且つ他の材料との複合化の際に加熱による光触媒特性の低下が起こり難くなる。ここで、ｍが５を超えると、ナシコン型構造が維持できなくなるため、光触媒特性が低下する。
【００５０】
ナシコン型結晶としては、例えばＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＲｎＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｇｅ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ４ＡｌＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３ＴｉＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ａｌ０．３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｆｅ（ＰＯ４）３、ＲｎＮｂＡｌ（ＰＯ４）３、Ｌａ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、Ｒｎ４Ｓｎ２（ＳｉＯ４）３、Ｒｎ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｃｕ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ａｇ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｒ２Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、ＮｂＴｉ（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（Ｓｉ２／３Ｐ１／３Ｏ４）３、ＲＴｉＣｒ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＦｅ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＩｎ（ＰＯ４）３、ＺｎＴｉＦｅ（ＰＯ４）３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とする）が挙げられる。
【００５１】
また、これらの固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体や、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。なお、以下本明細書では、前述した光触媒特性を有するナシコン型結晶及びその固溶体結晶を総称して「光触媒結晶」と表現することがある。
【００５２】
本発明のガラスセラミックス全体に対する前記結晶相の量は、透明度を重視する、若しくは光触媒特性を優先する等の、ガラスセラミックスの利用目的に応じて自由に選択できるが、体積比で１％以上９９％以下の範囲であることが好ましい。ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向がある一方で、ガラスセラミックス全体の機械的強度や透明性が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９９％以下の範囲とすることが好ましく、９７％以下の範囲とすることがより好ましく、９５％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと、有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。
【００５３】
本発明におけるガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラスから結晶相を析出させて得られる材料であり、前述したナシコン型結晶を構成する成分は、ガラスが含有する成分に依存する。従って所望の結晶を得るためには、該結晶に必要な成分をガラスに含有させる必要がある。しかし、配合する成分の種類及びその量によっては、そもそもガラス化しないものや、ガラス化しても所望の結晶以外の結晶が析出してしまう場合も多い。そのため、ガラス組成を決定するにあたっては、ガラスが得られると同時に、所望の結晶が析出するという課題を解決する必要がある。
【００５４】
次に、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
【００５５】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分でもあり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、ＳｉＯ２成分を含有させる場合、その成分の効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５６】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する任意成分であり、更にナシコン型結晶の構成成分でもある。本発明の光触媒ガラスセラミックスにおいてＳｉＯ２と同じ程度の量を含有させることができるが、非常に高価であるため、多量に用いるのはコスト上好ましくない。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５７】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、更にナシコン型結晶の構成成分でもある。任意に添加することができるが、本発明のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し易くなる傾向がある。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、結晶をガラスに析出させる熱処理温度を低くすることができる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が７０％を超えると、所望の光触媒を有するナシコン型結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６０％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分は必須ではないが、上記したリン酸塩系ガラスの利点を活かすために、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００５８】
ここで、Ｐ２Ｏ５成分は、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ等のアパタイト型結晶をガラス中に析出させることにより、本発明のガラスセラミックスに有機物への吸着性を付与しうる成分でもある。特に、本発明のガラスセラミックスをリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くの光触媒活性を有するナシコン型結晶に加え、より多くのアパタイト型結晶を生成させることができる。特に、Ｐ２Ｏ５成分を多く配合することによって、より低い熱処理温度でアパタイト結晶及びナシコン型結晶を析出させることが可能である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が７０％を超えるとアパタイト結晶が析出し難くなる。従って、アパタイト結晶を析出させる観点でＰ２Ｏ５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、モル％で、好ましくは３％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは７０％、より好ましくは６０％、最も好ましくは５０％を上限とする。
【００５９】
Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６０】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が７０％を超えると、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分を含有させる場合、この成分の効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６１】
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３成分、から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３％以上７０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分の合計量を７０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が３％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、３％以上の添加が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が最も好ましい。
【００６２】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げて光触媒特性を有するナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｌｉ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６３】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｎａ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６４】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｋ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％を下限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６５】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６６】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６７】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ナシコン型結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００６８】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６９】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分であり、ナシコン型の光触媒結晶をガラス中に析出させることで、ガラスセラミックスに光触媒活性をもたらす成分である。それとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＣａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。
【００７０】
ここで、ＣａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてアパタイト型結晶及び光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなって不必要な結晶が生成されやすくなるため、アパタイト型結晶の析出が困難になる。従って、特にアパタイト結晶を析出させる観点では、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、モル％で、好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。
【００７１】
ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７２】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７３】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＢａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７４】
本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００７５】
Ｃｕ２Ｏ成分及びＡｇ２Ｏ成分は、上述のアルカリ及びアルカリ土類成分と同様に光触媒活性をもたらす効果があり、これらの成分を含有することで、更に光照射がなくても高い抗菌性を発現することが可能になるので、任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｕ２Ｏ成分及びＡｇ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、これら成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７６】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分、Ｃｕ２Ｏ成分、及びＡｇ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を少なくとも０．１％以上含有することが好ましい。これらの少なくともいずれかの成分を含有することで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスがより容易に得られる。また、ＲＯ成分、Ｒｎ２Ｏ成分、Ｃｕ２Ｏ成分、及びＡｇ２Ｏ成分は、ナシコン型結晶を構成することでガラスセラミックスの光触媒活性に寄与する成分である。従って、その含有量は、少なくとも０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１％以上であることが好ましい。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が６０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、所望のナシコン型結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋Ｃｕ２Ｏ＋Ａｇ２Ｏ）は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。
【００７７】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０％を超えると、ガラスが失透性し易くなる等、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００７８】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進する成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。また、ガラスセラミックスの結晶相の配向性、特にナシコン型結晶の配向性を高める効果もある。しかし、その含有量が４０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。一方、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７９】
Ｆｅ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進する成分であり、また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があるので、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が６０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＦｅ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。一方、Ｆｅ２Ｏ３成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。Ｆｅ２Ｏ３成分は、原料として例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８０】
ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、ナシコン型結晶及び／又はＴｉＯ２結晶としてガラスから析出することで光触媒活性をもたらす成分であり、任意成分である。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が９０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。一方、ＴｉＯ２成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８１】
ＳｎＯ成分は、ナシコン型結晶の析出を促進し、且つナシコン型結晶に固溶して光触媒特性を向上する効果がある成分である。また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たすことで、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、合計で、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、ＳｎＯ成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８２】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、ＺｒＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％を下限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８３】
ＨｆＯ２成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＨｆＯ２成分の含有量が１０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＨｆＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、ＨｆＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。ＨｆＯ２成分は、原料として例えばＨｆＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８４】
Ｖ２Ｏ５成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｖ２Ｏ５成分の含有量が７０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＶ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、Ｖ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。Ｖ２Ｏ５成分は、原料として例えばＶ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８５】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、Ｎｂ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８６】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、Ｔａ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８７】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。また、ＭｏＯ３成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８８】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＷＯ３成分の含有量が７０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、ＷＯ３成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８９】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９０】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９１】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つナシコン型結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９２】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、ナシコン型光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。
【００９３】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９４】
なお、ガラスを清澄させ脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００９５】
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ナシコン型光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、特にＦ成分は、フッ素アパタイトの構成成分でもあるため、Ｆ成分を含有することでアパタイト結晶を形成し易くできる。しかし、これらの成分の含有量が合計で２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００９６】
本発明のガラスセラミックスには、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ナシコン型結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。
【００９７】
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。
【００９８】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがナシコン型結晶に固溶することで光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９９】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は３０％にすることが好ましく、２０％にすることがより好ましく、１０％にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【０１００】
但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【０１０１】
本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型結晶を含有し優れた光触媒活性を有するが、同時に他の化合物結晶を含有してもよい。これにより、ナシコン型結晶が有する光触媒特性や機械的特性等の特性が調整されるため、光触媒を所望の用途に用い易くすることができる。ここで、化合物結晶は、原料の組成に応じて形成されるものである。しかしながら、本発明のガラスセラミックスは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＰから選ばれる１種以上の成分を含む化合物結晶を含有することが好ましい。これらの化合物結晶がナシコン型結晶の近傍に存在することで、光触媒の光触媒特性をより高めることができる。その中でも、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＰ２Ｏ７及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれてすることがより好ましい。また、ＴｉＯ２を含有する場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はルチル型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがさらに好ましい。これらの結晶を共存させることにより、それぞれの結晶特有の光触媒活性をガラスセラミックスに付与することができる。しかし、ナシコン型結晶は単体でも優れた光触媒活性を呈し、ナシコン型結晶を構成する成分を様々な組み合わせに置換することで、触媒活性をコントロールする可能性が高くなる。また、結晶化する際の加熱によっても光触媒特性が失われ難くなるため、高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得易くできる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶相は、ナシコン型結晶が主結晶相であることが好ましく、ナシコン型結晶相のみであることがより好ましい。
【０１０２】
また、本発明のガラスセラミックスは、光触媒活性を持つナシコン型結晶とともに、アパタイト結晶を含有することが好ましい。アパタイト結晶は、有機物との親和性が強く、有機物を吸着する性質を有している。すなわち、アパタイト結晶によって吸着された有機物に対してナシコン型結晶が触媒として作用するため、ナシコン型結晶が有する光触媒活性をより高めることができる。
【０１０３】
ここで、本発明のガラスセラミックスに含まれているアパタイト結晶は、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表されるものが好ましく、特にフッ素アパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））及びこれらの固溶体がより好ましい。本発明のガラスセラミックスにおいて、アパタイト型結晶は、有機物との親和性が強く、有機物を吸着する作用を有している。従って、アパタイト型結晶を光触媒結晶とともにガラスセラミックス中に存在させることによって、有機物を光触媒結晶に接触させやすくなり、光触媒作用を増強させることができる。
【０１０４】
なお、本発明のガラスセラミックスで、上記アパタイト結晶をより析出しやすくするためには、Ｐ２Ｏ５成分及びＣａＯ成分を含有することがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型結晶、及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶を含む結晶相を、ガラス全体積に対する体積比で１％以上９９％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。このような結晶相の含有率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９９％以下であることにより、酸等を用いたエッチングにより、残りのガラスが取り除かれることで、表面における結晶の露出度が高くなり、且つ比表面積が増えるため、光触媒特性がより高くなる。ガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、最も好ましくは９５％を上限とする。
【０１０６】
前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、３ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることで測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【０１０７】
本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化反応又は還元反応によって分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【０１０８】
また、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈することで、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光によって触媒活性が発現される。より具体的には、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光を照射したときに、メチレンブルー等の有機物を分解する特性を有する。これにより、光触媒ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応によって分解されるため、光触媒を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。ここで、光触媒ガラスセラミックスのメチレンブルーの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づく値で３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、４．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、７．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が最も好ましい。
【０１１０】
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【０１１１】
ガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。
【０１１２】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【０１１３】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【０１１４】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【０１１５】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりナシコン型結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するナシコン型結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５００℃であり、より好ましくは５５０℃であり、最も好ましくは６００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は、１１５０℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて昇温速度及び温度を適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度等に応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
【０１１６】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度の範囲外まで低下させてナシコン型結晶を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
【０１１７】
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、又は研磨等の機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ナシコン型結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性又はアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸等）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１１８】
上記方法では、必要に応じて成形工程を設けて、ガラス又はガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
【０１１９】
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つナシコン型結晶が均質に析出しているため、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われることがない。また、仮に表面が削られても、内部に存在するナシコン型結晶が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１２０】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってナシコン型結晶を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間を不要にすることができ、ひいては、優れた光触媒活性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【０１２１】
［光触媒］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態や粉末状等であってよく、その形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材等）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイル等）等として利用できる。
【０１２２】
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、例えば板状や粉状等の任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１２３】
また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスビーズ等の粉粒状やガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、ナシコン型結晶の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な実施形態として、粉粒体、ガラスセラミックス繊維、スラリー状混合物、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体等を例に挙げて説明する。
【０１２４】
［ガラスセラミックス粉粒体］
本発明におけるガラスセラミックス粉粒体は、ナシコン型結晶を含有するビーズ等の顆粒、又は粉状の成形体である。以下、ビーズを例に挙げて、粉粒体について説明する。
【０１２５】
一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。工業用のビーズは、耐久性等の利点から、ガラスを用いて作られることが多く、代表的な用途として、例えば道路の標識板や路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材等がある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入して分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアーや、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入することで、ガラスセラミックスビーズの光触媒機能によって標識板やライン等に付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／又は結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【０１２６】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは、砂や石等と異なり、すべて球形にできることで、充填率や間隙率も計算できるので、単独又は他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層等を設けなくとも、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源になる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器等に簡単に納められるので好適に利用できる。
【０１２７】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れており、且つ球状にできることから被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニング等を行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは、当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工を行うことも可能である。
【０１２８】
本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。
【０１２９】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程とを含むことができる。なお、上記ガラスセラミックスの一般的な製造方法も、矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１３０】
（溶融工程）
溶融工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３１】
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法は、様々なものがあり、その中から適宜選択すればよい。一般的には、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕する等して粒状ガラスを得る。その後、篩等を使って粒度を調整した後で球状に成形する方法としては、再加熱して表面張力にて球状に成形する方法や、黒鉛等の粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する方法、等がある。又は、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば、溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する方法、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する方法、流体の中に滴下して落下中に球状化させる方法、等がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。ガラスを球状に成形する方法は、成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さ等を考慮し、これらの方法から最適なものを選べばよい。ここで、球状に成形するプロセスを省き、所望の粒度を有する粉末体として加工することも可能である。なお、ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
【０１３２】
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら、結晶化温度の範囲外まで冷却し、結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【０１３３】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズ又は粉末は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、これらに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体を得ることが可能である。エッチング工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３４】
［ガラスセラミックス繊維］
また、本発明の光触媒ガラスセラミックスは繊維状に加工することが可能である。本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が高い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が高い等の物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げることができる。
【０１３５】
ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能等を与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【０１３６】
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌等を分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【０１３７】
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記ガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１３８】
（溶融工程）
上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３９】
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すればよい。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）又はＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、若しくは前記長繊維をカットしてもよい。繊維径は、用途によって適宜選択すればよい。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物等の繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタ等の用途に適した積層構造体等にする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロス等の繊維構造体を作ることができる。
【０１４０】
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度の範囲外まで冷却することで、光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
【０１４１】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれることで、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１４２】
本発明のガラスセラミックスを、ビーズや粉末、繊維の形態に加工すると、塗料等の液状物に混入しやすくなる。また、フィルター等の浄化部材に用いると、容器に充填しやすくなるので、利用の幅が広がる。
【０１４３】
［スラリー状混合物］
以上のようにして得られる本発明のガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維は、任意の溶媒等と混合することで、スラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラスセラミックス粉粒体又は繊維に、好ましくは無機若しくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
【０１４４】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質を有するものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
【０１４５】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【０１４６】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点で、アルコール又は水が好ましい。
【０１４７】
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度や比重を調節するために、添加剤成分等を配合することができる。
【０１４９】
本発明のスラリー状混合物におけるガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１５０】
本発明のスラリー状混合物は、ガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維を溶媒に分散させることによって製造できる。また、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有してもよい。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより行うことができる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュ等の濾過材を用いて行うことができる。
【０１５１】
以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物等に配合して使用することができる。
【０１５２】
［ガラス、ガラス粉粒体及びガラス繊維（結晶化前）］
本発明のガラスは、加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶相が生成されることで、上記ガラスセラミックスになる。つまり、本発明のガラスは、ガラスセラミックスの前駆体として用いることができる。このような未結晶化状態のガラスは、上記に挙げた種々の形態、例えば、ビーズ状、ファイバー状の形態、板状、粉粒状等の形態や、基材との複合体、あるいはガラスを含有するスラリー状混合物の形態等をとることができる。
【０１５３】
上述したガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉粒体及びガラスセラミックス繊維を製造する過程において、結晶化プロセスを経ず、ガラス状態のバルク材、粉粒体及び繊維状の成形体を得ることができる。本発明におけるガラスセラミックスを結晶化する前のガラスは、加熱（熱処理）によって結晶相を生成させるため、上記ガラスセラミックスと実質的に同じ組成範囲を有する。この未結晶化ガラス、ガラス粉粒体、及びガラス繊維は、例えばスラリー状混合物にして任意の基材等に塗布する等して適用した後や、固化成形物として成形した後で（つまり、塗膜形成物や固化成形物の段階で）熱処理を施すことによって、容易に光触媒特性を有する結晶を析出させる潜在的な光触媒機能性素材である。未結晶化ガラス及びその加工物は、未だ光触媒活性を備えていないため、保管や取り扱いの利便性に優れている。具体的には、例えば任意の有機物と接触させ、あるいは有機物と混合させた状態で保存しても、光触媒活性によって該有機物を分解する心配がない。そして、基材等に適用する直前や、塗膜形成物固化成形物の段階（つまり、製品化の段階）で熱処理を行って光触媒の結晶を析出させることによって、製品に常に安定した光触媒機能を付与することができる。
【０１５４】
［ガラスセラミックス焼結体］
本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、粉粒状及び／又は繊維状のガラス材料を固化・焼結させたものであって、少なくともナシコン型結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。ガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。
【０１５５】
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融してガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
【０１５６】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法において必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後で焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよい。一方、ガラスセラミックスを所望の形状に成形したり、他の結晶と混合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【０１５７】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【０１５８】
（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、例えば粉砕工程の後から成形工程の前までの間に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。添加する成分としては、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ等の結晶性原料、若しくは光触媒活性を助ける吸着成分、抗菌成分等を挙げることができる。
【０１５９】
（成形工程）
成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。ガラスセラミックス焼結体を所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。
【０１６０】
（焼結工程）
焼結工程では、ガラス成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にナシコン型結晶が生成することで、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスに別の光触媒結晶及び／又は助触媒成分を添加した混合物から製造される場合は、より多くの機能がガラスセラミックスに付与される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
【０１６１】
焼結工程の具体的な手順は、特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、及び、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでいてもよい。
【０１６２】
焼結の条件は、成形体を構成するガラス体の組成に応じて適宜設定することができる。焼結工程では、ガラスから結晶を生成させるために、熱処理温度等の条件を、成形体を構成するガラスの結晶化条件に符合させる必要がある。焼結温度が低すぎると所望の結晶を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要になる。具体的に、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度が高すぎると、ナシコン型結晶の析出が少なくなるとともに、目的以外の結晶が析出する等により、光触媒活性が大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。
【０１６３】
また、成形体が結晶状態のＺｎＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２等を含む場合は、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の結晶の量、結晶サイズ及び結晶型等を考慮して焼結条件を設定する必要がある。
【０１６４】
また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的に、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼結時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間は、焼結工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。
【０１６５】
焼結工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
【０１６６】
焼結工程によって形成されるガラスセラミックス焼結体は、結晶相に、ＺｎＯ結晶とともに、ＴｉＯ２、ＷＯ３並びにこれらの固溶体、吸着成分、抗菌成分のうち１種以上からなる結晶が含まれていてもよい。この場合、アナターゼ型又はルチル型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックス焼結体が高い光触媒機能を有することができる。その中でも特に、アナターゼ型のＴｉＯ２結晶は、ルチル型に比べて光触媒機能が高いため、ガラスセラミックス焼結体により高い光触媒機能を付与することができる。
【０１６７】
［ガラスセラミックス複合体］
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下、「複合体」と記すことがある）は、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。ガラスセラミックス層は、少なくともナシコン型の結晶を有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
【０１６８】
本発明に係るガラスセラミックス複合体の製造方法は、少なくとも、原料組成物から得られた粉砕ガラスを基材上で焼成して、ナシコン型の結晶を含有するガラスセラミックス層を形成する工程（焼成工程）を有する。本発明方法における好ましい態様では、原料組成物を溶融してガラス化することでガラス体を作成するガラス化工程、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程、及び粉砕ガラスを基材上で焼成してガラスセラミックス層を形成する焼成工程を含むことができる。
【０１６９】
なお、本実施の形態において、「粉砕ガラス」は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られるものであり、非晶質状態のガラスの粉砕物と、結晶を有するガラスセラミックスの粉砕物と、ガラスの粉砕物中に結晶を析出させたものと、を包含する意味で用いる。すなわち、「粉砕ガラス」は、結晶を有する場合と有しない場合がある。粉砕ガラスが結晶を有する場合、ガラス体を熱処理して結晶を析出させた後で粉砕することで粉砕ガラスを製造してもよいし、ガラス体を粉砕した後に熱処理を行って粉砕ガラス中で結晶を析出させることで粉砕ガラスを製造してもよい。なお、「粉砕ガラス」が結晶を含まない場合は、粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成温度を制御することで、結晶を析出させることができる（結晶化処理）。
【０１７０】
ここで、結晶化処理は、例えば、（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、（ｃ）焼成工程と同時、の各タイミングで実施できる。この中でも、ガラスセラミックス層の焼結が容易でバインダーが不要になることや、プロセスの簡素化によるスループットの向上、省エネルギー等の観点から、上記（ｃ）の焼成工程と同時に、焼成の中で結晶化処理を行うことが好ましい。しかし、複合体を構成する基材として耐熱性が低いものを使用する場合には、上記（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで結晶化を行うことが好ましい。
【０１７１】
以下、各工程の詳細を説明する。
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
【０１７２】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【０１７３】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【０１７４】
（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス焼結体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。
【０１７５】
（焼成工程）
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ナシコン型結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、及び、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
【０１７６】
（基材上への配置）
まず、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、ナシコン型結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
【０１７７】
粉砕ガラスを基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み及び寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有するガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【０１７８】
なお、粉砕ガラスを基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、粉砕ガラスの粉末を基材に直接載せてもよい。また、基材上へ配置する粉砕ガラスが熱処理によって既に結晶を含んでいる場合、その結晶化度によっては、焼成工程を経ずに、有機又は無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置し、乾燥固化することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、無機バインダーを用いることが好ましい。
【０１７９】
（焼成工程）
焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成や、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって、後述する二通りの制御を行うことができる。
【０１８０】
第１の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスに、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶相が既に生成している場合であり、例えば、ガラス体又は粉砕ガラスに対して結晶化処理が施されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、基材の耐熱性を考慮しつつ１１００℃以下の温度範囲で適宜選択できるが、焼成温度が１１００℃を超えると、生成したナシコン型結晶相が他の結晶相へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１１００℃であり、より好ましくは１０５０℃であり、最も好ましくは１０００℃である。
【０１８１】
第２の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスが未だ結晶化処理されておらず、粉砕ガラスがナシコン型結晶相を有していない場合である。この場合は、焼成と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。焼成温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要になる。具体的に、焼成温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎると、ナシコン型の結晶相が減少して光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【０１８２】
また、焼成時間は、ガラスの組成や焼成温度等に応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く設定し、低い温度の場合は長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここでの焼成時間は、焼成工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【実施例】
【０１８３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１８４】
実施例１〜実施例２５：
表１〜表４に、本発明の実施例１〜実施例２５のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、及びこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例１〜実施例２５のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１〜表４に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、ガラスの溶液を金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜表４の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
また、実施例１〜実施例２５のバルク材サンプルの光触媒特性について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めることにより評価した。
【０１９０】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。そして、試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
【０１９１】
また、実施例１を用いて、７５０℃から１０００℃の範囲を５０℃刻みで結晶化温度を変えたサンプルを作成し、それぞれの分解活性指数を評価した。ここで結晶化時間は全て４時間とした。
【０１９２】
また、実施例１、実施例１３〜実施例１６、実施例１９、実施例２０及び実施例２３で得られた光触媒ガラスセラミックスの親水性について、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前及び照射後のガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。
【０１９３】
このうち、実施例１３〜実施例１６の紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間０（照射せず）、３０分間、６０分、１２０分で行った。
【０１９４】
また、実施例１、実施例１９及び実施例２０については、得られたガラスセラミックスの表面を０．４６ｗｔ％のＨＦ溶液で１０秒間エッチングしたものに対して、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２で８０〜１００分間紫外線を照射し、照射時間に対する水滴との接触角の関係を求めた。８０〜１００分間紫外線を照射した後で紫外線の照射を止め、紫外線の照射を止めてからの経過時間に対する水滴との接触角の関係も求めた。
【０１９５】
また、実施例２３を用いて、８００℃から１０００℃の範囲を１００℃刻みで結晶化温度を変えたサンプルを作成し、それぞれに対して、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２で８０〜１００分間紫外線を照射し、照射時間に対する水滴との接触角の関係を求めた。ここで、結晶化時間は全て４時間とした。
【０１９６】
実施例２６〜実施例５７：
また、顆粒状のサンプルを作成し、実施例２６〜実施例５７とした。表５〜表１１に本発明の実施例２６〜実施例５７のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、及びガラスセラミックスに析出した主結晶相の種類を示している。顆粒状のガラスセラミックスは、以下の手順で作成した。まず実施例１〜実施例２５と同様に原料を秤量、混合、溶融してガラス融液を得た後、ガラス溶液を水にキャストすることにより、ガラスを作製した。
【０１９７】
このうち、実施例２６から実施例５１については、得られたガラスを粉砕し、篩にかけて、サイズ１−３ｍｍの顆粒状のガラスにした。このガラスを表５〜表９に示す条件で熱処理し、ガラスセラミックスにした後、４６ｗｔ％のＨＦ溶液で１分間エッチングし、ＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルとした。
【０１９８】
また、実施例５２〜実施例５７については、表１０及び表１１に示す条件で熱処理して得られたガラスセラミックスを粉砕して篩にかけて、粒径０．７〜１ｍｍの顆粒状のガラスセラミックスにした。このサンプルを、４．６質量％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）に１分間浸漬して表面のガラス質をエッチングして、ＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルとした。
【０１９９】
ポリスチレン製の容器に、これらのＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルを１ｇ取り、５ｍｌの濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液に漬けて、各サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。次に、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液を同じ濃度の新しい溶液に交換し、紫外線を照射した場合としなかった場合の条件で、ＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルは、暗所又は紫外線照射のもとで、それぞれＭＢ水溶液に浸漬した。ここで、光源としてブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０−ＢＬＢ（東芝社製）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０分経過した時点のＭＢ濃度の、照射前の濃度に対する割合をもって、ＭＢの分解能力を評価した。
【０２００】
【表５】
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
【表８】
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
【表１０】
【０２０６】
【表１１】
【０２０７】
ここで、実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０２０８】
図１は、実施例１、実施例２及び実施例２６のサンプルについてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示している。これら実施例のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２０．９°付近や２４．５°付近等に、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが観察された。
【０２０９】
また、表１〜表１１に示されるように、実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスは、光触媒活性の高いナシコン型結晶である、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、Ｃａ０．５Ｔｉ（ＰＯ４）３結晶、Ｎａ５Ｔｉ（ＰＯ４）３結晶、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、（Ｍｇ，Ｃａ）Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶を主結晶相として含有していた。ここで、図７に実施例１９〜実施例２１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示し、図８に実施例２３のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示し、図１３に実施例５２のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示す。従って、本発明のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を奏することが推察された。
【０２１０】
特に、表１０及び表１１に表されるように、実施例５２〜実施例５７のガラスセラミックスの析出結晶相は、いずれもアパタイト型結晶であるＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶と、光触媒活性の高いナシコン型のＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶とを含有していた。また、上記結晶に加えて、ナシコン型の光触媒結晶として、実施例５６ではＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、実施例５７ではＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶をそれぞれ含有していた。
【０２１１】
なお、実施例１９〜実施例２１のＸＲＤパターンには、図７から明らかなように、ナシコン型結晶相による回折ピーク以外に２θ＝２５．７°の近傍にピークが強く見られた。この回折ピークはまだ同定できていないが、ＴｉＯ２の固溶体による可能性が高いと推測される。そのため、図９からも明らかなように、この結晶相が生成しても、ガラスセラミックスの光触媒特性が低下することはなかった。
【０２１２】
また、実施例２３のＸＲＤパターンでは、２θ＝２０．８°付近のピークが顕著に強くみられ、強い配向性を示すことが観察された。これは、実施例２３のガラスセラミックスがＡｌ２Ｏ３成分を含有しているためであると推察される。
【０２１３】
表１〜表４に示されるように、実施例１〜実施例２５のガラスセラミックスの日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づいた、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）は、全て３以上、具体的には７以上であり、優れた分解能力を有することが観察された。
【０２１４】
このうち、実施例１のサンプルに対して結晶化温度を変化させた場合、それぞれの分解活性指数の変化は、図２に示されるようになった。結晶化温度によってガラスセラミックスのＭＢ分解活性指数の値に変化が見られることから、結晶化条件を最適化することで、より光触媒活性を高める可能性があることが確認された。
【０２１５】
また、実施例１３〜実施例１６の親水性の評価結果は、図２〜図５のようになった。また、実施例１、実施例１９及び実施例２０の親水性の評価結果は、図１０のようになった。また、実施例２３の親水性の評価結果は、図１２のようになった。図に示すように、３０分以上の紫外線照射によって水との接触角が３０°以下になり、６０分以上の紫外線照射によって水との接触角が２０°以下になり、１２０分以上の紫外線照射によって水との接触角が１５°以下になることが確認された。これにより、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
【０２１６】
ここで、特に実施例１、実施例１９及び実施例２０について、紫外線の照射を止めてからの経過時間に対する水滴との接触角の関係を求めたところ、図１１に示すように、紫外線の照射を止めてから７２時間は水との接触角が２０°以下であり、紫外線の照射を止めてから１４４時間は水との接触角が３０°以下であることが確認された。これにより、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外線の照射を止めた後であっても、より長い時間にわたり親水性を保ち続けることが明らかになった。
【０２１７】
一方で、顆粒状サンプルに対するＭＢの分解能力の結果は、表５〜表１１に記載したとおりになった。この結果から分かるように、紫外線照射したサンプルは、ＭＢの濃度の減少が顕著であり、顕著な光触媒特性を有することが示された。一方、紫外線照射していないサンプルにおいてもＭＢ濃度に若干の減少が見られるが、これは光触媒活性による分解ではなく、顆粒状サンプルのＭＢの吸着によるものと考えられる。一例として、実施例５３のサンプルについて、ＭＢの相対濃度の時間による変化を図１４に示した。また、実施例２６のサンプルについて、ＭＢの相対濃度の時間による変化を図１５に表した。
【０２１８】
特に、図１４及び図１５によれば、紫外線を照射して３０分後には、紫外線を照射した場合のＭＢ相対濃度は４５％以下まで低下した一方で、紫外線を照射しなかった場合のＭＢ相対濃度は８０％以上であった。そのため、紫外線を照射した方がＭＢ濃度の減少が大きいことが確認された。特に、実施例５３では、紫外線を１２０分照射した後のＭＢ相対濃度が３％以下まで低下しており、ナシコン型結晶の含有量が少ないにもかかわらず、極めて優れた光触媒作用が確認された。その理由として、アパタイト型結晶による有機物の吸着性能によってＭＢがガラスセラミックス表面のナシコン型結晶の近くに捕捉され、ナシコン型結晶による高い光触媒活性が、より効果的に発揮されたためであると考えられる。
【０２１９】
また、実施例２６について、以下のように消臭性試験を行った。すなわち、１２ｇのサンプルを内径９．５ｃｍのガラス容器に充填してから、サンプルを約５８０ｍｌの密閉反応容器に入れた。その後、約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを密閉反応容器に注入し、２時間アセトアルデヒドをサンプルに吸着させた後、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。一定時間ごとに反応容器内の気体をガスクロマトグラフ（ＧＣ−８ＡＰＦ：島津製作所）で測定し、変化を調べた。その結果、紫外線照射時間が長くなるにつれて、アセトアルデヒド濃度が減少し、二酸化炭素濃度が増加することが認められた。具体的には、３時間の照射でアセトアルデヒトが検出されなくなった一方で、生成した二酸化炭素の濃度は１５０ｐｐｍになった。従って、紫外線をサンプルに照射することで、アセトアルデヒトが二酸化炭素に分解されたことが明らかになった。
【０２２０】
さらに、結晶化条件を変えたときの析出結晶の変化を調べるために、実施例５２と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。すなわち、実施例５２ａでは、結晶化温度を７００℃、結晶化の熱処理時間を１２時間とした。また、実施例５２ｂでは、結晶化温度を７５０℃、結晶化の熱処理時間を４時間とした。また、実施例５２ｃでは、結晶化温度を８００℃、結晶化の熱処理時間を４時間とした。
【０２２１】
その結果、図１３に示すように、実施例５２ａ〜実施例５２ｃのＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝３１．９°付近のほか「○」で表されるＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶のピークが観察された。また、入射角２θ＝２４．５°付近のほか「□」で表されるＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークも観察された。従って、実施例５２ａから実施例５２ｃのガラスセラミックスは、ナシコン型結晶による優れた光触媒活性とともに、アパタイト型結晶による有機物の吸着作用を有しており、光触媒活性が増強されていることが推察された。また、図１３の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ガラスセラミックスの結晶構造を制御できることも明らかになった。ここで、結晶化温度７００℃、７５０℃及び８００℃の比較では、８００℃でＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶及びＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが最も強く検出されたため、結晶化温度は８００℃が好ましいことが明らかになった。
【０２２２】
以上の実験結果が示すように、ナシコン型結晶を含有する実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を有しており、かつ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０２２３】
実施例５８：放電プラズマ焼結法による焼結体の作製
実施例２６で得られるガラスを遊星型ボールミルで粉砕し、粒子サイズ１０μｍ以下の粉体を得た。この粉体を２ｇ取り、内径２０ｍｍのグラファイトからなるダイに充填し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（住友石炭鉱業株式会社製 ＳＰＡ−１０３０）を用いて、真空雰囲気中で上下方向に３０ＭＰａの圧力をかけながら、９００〜１０００℃で５〜１０分間焼結を行い、バルクの焼結体を得た。得られた焼結体を研磨した後、４．６ｗｔ％のＨＦ水溶液で１分間エッチング処理し、物性の評価用サンプルを得た。その結果、図１６のＸＲＤパターンが示すように、焼結体にはナシコン型結晶Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３が生成しており、この焼結体がガラスセラミックスからなることが確認された。
【０２２４】
また、この評価用サンプルについて、θ／２法を用いてサンプル表面と水滴との接触角を測定することで親水性を評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒとを接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ２で、紫外線を０分（すなわち照射せず）、３０分、６０分、１２０分、１８０分及び２４０分照射したサンプルを作製した。その結果、図１７に示すように、紫外線の照射によって水との接触角が１０°前後に減少したことから、この焼結体が親水性を有することが示された。
【０２２５】
実施例５９：ガラスセラミックスファイバーの作製
実施例１９及び２６に記載された組成のガラス原料から、スピニング法を用いてガラスセラミックスファイバーを作製した。すなわち、ガラス原料をよく混合した後で白金ポットに入れて１４５０〜１５００℃で３時間溶融した後、得られる融液を毎分５０００回転で回転するロータに落とし、ロータの遠心力を用いて直径１００μｍ以下のファイバーガラスを作製した。得られたファイバーガラスに対して、７５０〜８００℃で３０分間にわたり熱処理を行い、ガラスセラミックスファイバーを作製した。
【０２２６】
このガラスセラミックスファイバーを４．６ｗｔ％のＨＦ水溶液で１分間エッチング処理を行ったサンプルを０．０５ｇ取り、これをポリスチレン製の容器に入れ、３ｍｌの濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を注入してから、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（東芝ライテック株式会社製 型番：ＦＬ１０ＢＬＢ）を６０分間照射した。その結果、紫外線を照射した後のメチレンブルー水溶液の色が淡くなったため、ガラスセラミックスファイバーの光触媒特性により、紫外線の照射によってメチレンブルーが分解されたことが明らかになった。
【０２２７】
また、作製したガラスセラミックスファイバーに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて析出結晶相の種類を解析したところ、このガラスセラミックスファイバーにはナシコン型結晶であるＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３が析出していることが確認された。
【０２２８】
実施例６０：多孔質基材への担持
原料としてＳｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ４）３を用いて、５ＳｉＯ２−５Ａｌ２Ｏ３−３４．５Ｐ２Ｏ５−１２．５ＭｇＯ（モル％）の組成の割合になるように原料を秤量して均一に混合した後、これを白金坩堝に投入し、１４５０℃の温度範囲で３時間溶解した。その後、ガラスの溶液を水にキャストし、顆粒状のガラスを得た。更に遊星ボールミルで粉砕して、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。その後、水性分散液と混合してスラリーを得た。このスラリーに面積６０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質セラミックス材（（株）ブリヂストン製、セラミックスフォーム）を浸し、乾燥してから８００℃で３０分間焼成して多孔質セラミックスからなる複合材を得た。この複合材に対してＸ線回折（ＸＲＤ）で結晶相を解析したところ、ナシコン型結晶Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３によるピークが観察されたことから、複合材の表面にＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶が担持されたことが分かった。更にこの複合材に対して、４．６％ＨＦ水溶液で３０秒エッチング処理を行って消臭試験を行った。すなわち、複合材を約５８０ｍｌの密閉反応容器に入れた後、約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを密閉反応容器に注入し、２時間アセトアルデヒドを複合材に吸着させた後、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。一定時間ごとに、反応容器内の気体をガスクロマトグラフ（ＧＣ−８ＡＰＦ：島津製作所）で測定し、その変化を調べた。その結果、紫外線照射開始の時点ではアセトアルデヒトが検出されなかったことから、完全に複合材に吸着されたことが分かった。紫外線照射を開始した後、二酸化炭素の濃度がゼロから増加して３時間で１８５ｐｐｍに達した。従って、複合材に吸着されたアセトアルデヒトは、ほぼ完全に二酸化炭素に分解されたことが明らかになった。
【０２２９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。なお、本発明のガラスセラミックスはシリコンの膨張係数とほぼ同じであり、電気伝導性を広く調整可能であるので、シリコンと陽極接合されるＭＥＭＳや半導体デバイス部材としても使用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス、その製造方法及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒は、光を吸収してエネルギーの高い状態になり、このエネルギーを用いて反応物質に化学反応を起こす材料である。光触媒としては、金属イオンや金属錯体等も用いられているが、特に二酸化チタン（ＴｉＯ２）をはじめとする半導体の無機化合物が光触媒として高い触媒活性を有することが知られており、最もよく使用されている。半導体は、通常電気を通さないが、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子が伝導帯に移動することで、電子が抜けた正孔が生成され、これら電子と正孔によって強い酸化還元力を持つようになる。光触媒の持つこの酸化還元力は、汚れや汚染物質、悪臭成分等を分解・除去し、浄化する働きを有しており、且つ太陽光等を利用できるところから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また、無機チタン化合物を含む成形体の表面は、光の照射によって水が濡れ易くなる親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
一方、酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒活性を有する無機化合物は、非常に微細な粉末であり、そのままでは取り扱いが困難であるため、実際に使用されるときには、塗料にして基材の表面にコーティングしたり、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ等の手法で膜状に形成したりして利用する場合が殆どである。例えば、特開２００８−８１７１２号公報には、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている。また、特開２００７−２３０８１２号公報には、ガスフロースパッタリングにより、ＴｉＯｙのターゲットを用いて成膜された光触媒酸化チタン薄膜が開示されている。その他、コーティングや膜の形をとらずに、無機チタン化合物を基材中に含ませる技術としては、例えば、特開平９−３１５８３７号公報に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【０００４】
しかしながら、基材の表面に無機チタン化合物を塗布し又はコーティングする場合には、塗布膜やコーティング層の耐久性が十分ではなく、塗布膜やコーティング層が基材から剥離するおそれがあった。例えば、特開２００８−８１７１２で開示される光触媒性塗布剤を用いて塗布膜を形成する場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、無機チタン化合物の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜の耐久性が経時的に劣化しやすい。また、上記の無機チタン化合物触媒は、十分な光触媒活性を引き出すためにはナノサイズの微粒子が必要であるが、このような超微粒子は作製するコストが高く、且つ凝集しやすいという問題点があった。
【０００５】
また、特開２００７−２３０８１２で開示された、いわゆるドライプロセス法と呼ばれる成膜法を利用した光触媒部材も、膜として形成されるものであるため、剥離によって光触媒特性が劣化してしまう憂いがあるだけでなく、高価な装置による緻密な雰囲気の制御が必要になることで、製造コストが非常に高くなってしまう問題があった。
【０００６】
また、特開平９−３１５８３７で開示される光触媒用ガラスは、酸化チタンが結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒特性が不充分であった。
【０００７】
これらの課題、すなわち光触媒特性を有する結晶の生成とその固定化を一括で解決する技術として、ガラスの中からＴｉＯ２等の光触媒結晶を析出させる技術がある。ガラス全体に光触媒結晶を分散させた結晶化ガラスは、表面の亀裂や剥離等の経時変化が殆どなく、半永久的に結晶の特性を利用できる利点がある。
【０００８】
例えば、特開２００８−１２０６５５号公報及び特開２００９−５７２６６号公報は、光触媒材料として、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属）系ガラスを熱処理してチタン酸化物の結晶を得る結晶化ガラスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開２００７−２３０８１２号公報
【特許文献３】特開平９−３１５８３７号公報
【特許文献４】特開２００８−１２０６５５号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、表面に薄膜やコーティング等の加工をする必要が無く、バルク材として光触媒特性を有する材料を提供することを目的とする。具体的には、耐久性に優れ、且つ光触媒特性を有する微細な結晶が材料内部や表面に存在するガラスセラミックスを提供することを目的とする。さらに、同ガラスセラミックスの製造方法、並びに、このガラスセラミックスを応用した、優れた光触媒活性及び耐久性を有する光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナシコン型構造を有する結晶が優れた光触媒特性を有しており、該ナシコン型構造を有する結晶をガラス中に生じさせることにより、優れた光触媒機能を有する素材及び製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２４）に存する。
【００１２】
（１） ナシコン型構造を有する結晶を含有し、光触媒活性を有する光触媒ガラスセラミックス。
【００１３】
（２） 前記ナシコン型構造が、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される（１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１４】
（３） 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有する（１）から（２）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【００１５】
（４） 酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、（１）から（３）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１６】
（５） Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上の非金属元素成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する外割り質量比で２０％以下含有する、（１）から（４）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１７】
（６） Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する質量比で５％以下含有する（１）から（５）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１８】
（７） ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上の結晶を含有する、（１）から（６）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００１９】
（８） アパタイト結晶をさらに含有する（１）から（７）のいずれか記載のガラスセラミックス。
【００２０】
（９） 前記アパタイト結晶が、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表される（８）に記載のガラスセラミックス。
【００２１】
（１０） 前記光触媒ガラスセラミックスに含まれる結晶の平均粒径が、３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である（１）から（９）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２２】
（１１） 紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される（１）から（１０）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２３】
（１２） 紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２４】
（１３） 日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である（１１）記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２５】
（１４） 粉粒状又はファイバー状の形態を有する（１）から（１３）いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【００２６】
（１５） （１４）記載の光触媒ガラスセラミックスを含有するスラリー状混合物。
【００２７】
（１６） （１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含む光触媒部材。
【００２８】
（１７） 粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、前記焼結体中に、（１）から（１６）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
【００２９】
（１８） 得られるガラス体が、酸化物換算組成のモル％で、
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくとも一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表されるナシコン型結晶及び／又はその固溶体を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである（１７）に記載の焼結体。
【００３０】
（１９） 前記方法は、前記粉砕ガラスにＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ３から選ばれる１種以上の結晶を混合する工程を、さらに含む（１８）に記載の焼結体。
【００３１】
（２０） 基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、（１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【００３２】
（２１） 加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、（１）から（１４）いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスになるガラス。
【００３３】
（２２） 粉粒状、又はファイバー状の形態を有する（２１）に記載のガラス。
【００３４】
（２３） （２２）に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。
【００３５】
（２４） （１）から（１４）いずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【００３６】
（２５） 前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１５０℃以下である（２４）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３７】
（２６） 前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する（２４）又は（２５）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のガラスセラミックスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つナシコン型構造を有する結晶が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少ないため、極めて耐久性に優れた光触媒材料になる。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３９】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中にナシコン型構造を有する結晶を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性を備え、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックス（以下、光触媒ガラスセラミックスという場合がある）を工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１、実施例２及び実施例２６のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例１のガラスセラミックスのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１３のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図４】実施例１４のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図５】実施例１５のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図６】実施例１６のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１９〜実施例２１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図８】実施例２３のガラスセラミックスのＸＲＤパターンである。
【図９】実施例４、実施例５、実施例１７及び実施例１８のガラスセラミックスのメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１、実施例１９及び実施例２０のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１、実施例１９及び実施例２０のガラスセラミックスの、紫外線の照射を止めた後の親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１２】実施例２３のガラスセラミックスの親水性試験の結果を示すグラフである。
【図１３】実施例５２のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。
【図１４】実施例５３のメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１５】実施例２６のメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図１６】実施例５８の焼結体のＸＲＤパターンである。
【図１７】実施例５８の焼結体の親水性試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明のガラスセラミックスの結晶相及び含有成分を上記のように限定した理由を述べる。各成分の含有量は、特に明記しない限りは酸化物基準のモル％で表す。ここで、「酸化物換算組成」は、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４２】
なお、本発明におけるガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であるため、結晶化ガラスとも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。一般的に、ガラスの粉体を添加するエンジニアリングセラミックスやセラミックス焼結体についても「ガラスセラミックス」と表現することがあるが、それらはポアフリーの完全焼結体を形成することが難しい。従って、本発明のガラスセラミックスは、このようなポア（例えば、気孔率）の存在の有無により、それらのガラスセラミックスと区別され得る。本発明のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により、結晶の粒径、析出結晶の種類及び結晶化度をコントロールできる。
【００４３】
本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型構造を有する結晶を含有する。ナシコシ型の結晶構造は、後述する一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表すことが可能な構造であり、ＥＯ６八面体とＸＯ４四面体とが頂点を共有するように連結することで、三次元の網目構造を形成する構造である。その構造の中には、Ａイオンが存在しうる二つのサイトがあり、これらのサイトは連続する三次元のトンネルを形成している。このようなナシコン型結晶は、その化学安定性及び優れたイオン伝導性から、従来より電解質材料としての研究が盛んに行われている。
【００４４】
本発明者は鋭意研究の結果、ナシコン型構造を有する結晶を有するガラスセラミックスが、優れた光触媒特性を有することを見出した。この結晶構造の最大の特徴は、Ａイオンが結晶内を容易に動くことであり、本発明のガラスセラミックスが光触媒活性を高められる理由は、含有するナシコン型結晶のＡイオンが結晶内を動き易いことにより、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されるためであると推察される。また、ナシコン型結晶は相転移が少なく熱的に安定であることで、焼成等の加工条件によって光触媒特性が失われ難いため、利用上の制約が少なく扱い易いというメリットがある。このような構造を有する結晶を含むことで、本発明のガラスセラミックスは、高い光触媒活性及び耐熱性を有する、優れた光触媒材料になり得るものである。
【００４５】
本発明の光触媒ガラスセラミックスが有するナシコン型結晶は、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される。この一般式で表される化合物は、安定的にナシコン型構造をとるため、光触媒特性を高め易くすることができる。
【００４６】
ここで、第一元素Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのイオンが結晶内のトンネルを形成するサイトに存在することで、これらのイオンが結晶内を容易に動くことができる。そのため、光の照射により生じた電子とホールとの再結合の確率が低減されることで、ナシコン型結晶の光触媒特性が向上する。特に、第一元素ＡとしてＣｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含む場合は、上述の光触媒特性に加えて、光照射がなくても高い抗菌性を発現できるので、これらの少なくともいずれかを含ませることがより好ましい。なお、第一元素Ａは、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ、Ｎａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌ、ＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３、ＣａＦ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２、ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４７】
また、第二元素Ｅは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらは、安定なナシコン型の結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、結晶の伝導帯の構成に関与して２．５〜４ｅＶの範囲を有するバンドギャップを形成する成分である。そのため、これらのうち少なくともいずれかの元素を含有することで、紫外光のみならず可視光にも応答する光触媒を得ることが可能である。また、光触媒効率を上げる観点で、Ｔｉ、Ｚｒ及びＦｅから選ばれる１種以上を含むことがより好ましく、Ｔｉを含むことが最も好ましい。特に、Ｔｉを含むことにより、バンドギャップは２．８〜３．４ｅＶの範囲になるため、紫外光と可視光の両方に応答する光触媒を容易に得られる。ここで、第二元素Ｅの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＦｅから選ばれる１種以上の化学量論比は、好ましくは０．１、より好ましくは０．３、最も好ましくは０．５を下限とすることが好ましい。特に、第二元素Ｅの全体に対するＴｉ、Ｚｒ及びＶから選ばれる１種以上の化学量論比を高めることにより、光触媒特性をより高め易くすることができる。なお、第二元素Ｅは、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＦ４、ＧｅＯ２、Ｈｆ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４８】
また、第三元素Ｘは、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。これらの元素は、安定なナシコン型結晶構造を取るのに必要不可欠な成分であり、且つ、ナシコン型結晶のバンドギャップの大きさを調整できる効果を有する。そのため、これらの元素のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。その中でも特に、ナシコン型結晶の形成が容易である点から、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ及びＷから選ばれる１種以上を含むことがより好ましい。さらに、ガラスからの結晶の生成を行い易くできる観点からは、Ｐを含むことが最も好ましい。なお、第三元素Ｘは、ＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２、ＷＯ３、ＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス中に導入することができる。
【００４９】
上記一般式における係数ｍは、Ｅ又はＸの種類によって適宜設定されるが、０以上５以下の範囲内である。ｍがこの範囲にあることで、ナシコン型結晶構造が保たれ、熱的及び化学的な安定性が高くなり、環境の変化による光触媒特性の劣化が少なくなり、且つ他の材料との複合化の際に加熱による光触媒特性の低下が起こり難くなる。ここで、ｍが５を超えると、ナシコン型構造が維持できなくなるため、光触媒特性が低下する。
【００５０】
ナシコン型結晶としては、例えばＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＲｎＧｅ２（ＰＯ４）３、Ｒ０．５Ｇｅ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ４ＡｌＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３ＴｉＺｎ（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ａｌ０．３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｒｎ３Ｆｅ（ＰＯ４）３、ＲｎＮｂＡｌ（ＰＯ４）３、Ｌａ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３及びＦｅ２（ＳＯ４）３、Ｒｎ４Ｓｎ２（ＳｉＯ４）３、Ｒｎ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｃｕ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ａｇ４Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、Ｒ２Ｚｒ２（ＳｉＯ４）３、ＮｂＴｉ（ＰＯ４）３、ＲｎＺｒ２（Ｓｉ２／３Ｐ１／３Ｏ４）３、ＲＴｉＣｒ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＦｅ（ＰＯ４）３、ＲＴｉＩｎ（ＰＯ４）３、ＺｎＴｉＦｅ（ＰＯ４）３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とする）が挙げられる。
【００５１】
また、これらの固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。固溶体とは、２種類以上の金属固体又は非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体や、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体等がある。なお、以下本明細書では、前述した光触媒特性を有するナシコン型結晶及びその固溶体結晶を総称して「光触媒結晶」と表現することがある。
【００５２】
本発明のガラスセラミックス全体に対する前記結晶相の量は、透明度を重視する、若しくは光触媒特性を優先する等の、ガラスセラミックスの利用目的に応じて自由に選択できるが、体積比で１％以上９９％以下の範囲であることが好ましい。ガラスの中から析出する結晶相の量は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することができる。結晶相の量が多いと、光触媒機能が高くなる傾向がある一方で、ガラスセラミックス全体の機械的強度や透明性が低下する可能性があるので、結晶相の量を体積比率で９９％以下の範囲とすることが好ましく、９７％以下の範囲とすることがより好ましく、９５％以下とすることが最も好ましい。一方、結晶相の量が少ないと、有効な光触媒特性を引き出せないため、結晶相の量を体積比率で１％以上とすることが好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上とすることが最も好ましい。
【００５３】
本発明におけるガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することでガラスから結晶相を析出させて得られる材料であり、前述したナシコン型結晶を構成する成分は、ガラスが含有する成分に依存する。従って所望の結晶を得るためには、該結晶に必要な成分をガラスに含有させる必要がある。しかし、配合する成分の種類及びその量によっては、そもそもガラス化しないものや、ガラス化しても所望の結晶以外の結晶が析出してしまう場合も多い。そのため、ガラス組成を決定するにあたっては、ガラスが得られると同時に、所望の結晶が析出するという課題を解決する必要がある。
【００５４】
次に、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。
【００５５】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、ナシコン型結晶を構成する成分でもあり、本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が７０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、ＳｉＯ２成分を含有させる場合、その成分の効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５６】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する任意成分であり、更にナシコン型結晶の構成成分でもある。本発明の光触媒ガラスセラミックスにおいてＳｉＯ２と同じ程度の量を含有させることができるが、非常に高価であるため、多量に用いるのはコスト上好ましくない。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５７】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、更にナシコン型結晶の構成成分でもある。任意に添加することができるが、本発明のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し易くなる傾向がある。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、結晶をガラスに析出させる熱処理温度を低くすることができる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が７０％を超えると、所望の光触媒を有するナシコン型結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６０％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｐ２Ｏ５成分は必須ではないが、上記したリン酸塩系ガラスの利点を活かすために、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００５８】
ここで、Ｐ２Ｏ５成分は、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ等のアパタイト型結晶をガラス中に析出させることにより、本発明のガラスセラミックスに有機物への吸着性を付与しうる成分でもある。特に、本発明のガラスセラミックスをリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くの光触媒活性を有するナシコン型結晶に加え、より多くのアパタイト型結晶を生成させることができる。特に、Ｐ２Ｏ５成分を多く配合することによって、より低い熱処理温度でアパタイト結晶及びナシコン型結晶を析出させることが可能である。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が７０％を超えるとアパタイト結晶が析出し難くなる。従って、アパタイト結晶を析出させる観点でＰ２Ｏ５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、モル％で、好ましくは３％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは７０％、より好ましくは６０％、最も好ましくは５０％を上限とする。
【００５９】
Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６０】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が７０％を超えると、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分を含有させる場合、この成分の効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６１】
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３成分、から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３％以上７０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分の合計量を７０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が３％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、３％以上の添加が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が最も好ましい。
【００６２】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げて光触媒特性を有するナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｌｉ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６３】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｎａ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％を下限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６４】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらし、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させる際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｋ２Ｏ成分を含有させる場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．１％、最も好ましくは０．５％を下限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６５】
Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６６】
Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が２０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、所望の結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６７】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ナシコン型結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００６８】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６９】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分であり、ナシコン型の光触媒結晶をガラス中に析出させることで、ガラスセラミックスに光触媒活性をもたらす成分である。それとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＣａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。
【００７０】
ここで、ＣａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてアパタイト型結晶及び光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＣａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなって不必要な結晶が生成されやすくなるため、アパタイト型結晶の析出が困難になる。従って、特にアパタイト結晶を析出させる観点では、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、モル％で、好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。
【００７１】
ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７２】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７３】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらすとともに、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。しかし、ＢａＯ成分の含有量が６０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７４】
本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を６０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００７５】
Ｃｕ２Ｏ成分及びＡｇ２Ｏ成分は、上述のアルカリ及びアルカリ土類成分と同様に光触媒活性をもたらす効果があり、これらの成分を含有することで、更に光照射がなくても高い抗菌性を発現することが可能になるので、任意に添加できる成分である。しかし、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｕ２Ｏ成分及びＡｇ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、これら成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＣｌ、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＣｌ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７６】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上）成分、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分、Ｃｕ２Ｏ成分、及びＡｇ２Ｏ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を少なくとも０．１％以上含有することが好ましい。これらの少なくともいずれかの成分を含有することで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスがより容易に得られる。また、ＲＯ成分、Ｒｎ２Ｏ成分、Ｃｕ２Ｏ成分、及びＡｇ２Ｏ成分は、ナシコン型結晶を構成することでガラスセラミックスの光触媒活性に寄与する成分である。従って、その含有量は、少なくとも０．１％以上、より好ましくは０．５％以上、最も好ましくは１％以上であることが好ましい。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が６０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、所望のナシコン型結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ＋Ｃｕ２Ｏ＋Ａｇ２Ｏ）は、好ましくは６０％、より好ましくは５８％、最も好ましくは５５％を上限とする。
【００７７】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上する成分であるとともに、ナシコン型結晶の構成成分として光触媒活性をもたらす。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成する際の熱処理温度をより低く抑える効果がある。本発明のガラスセラミックスに任意に添加できる成分である。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が６０％を超えると、ガラスが失透性し易くなる等、かえってガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出も困難になる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００７８】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進する成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。また、ガラスセラミックスの結晶相の配向性、特にナシコン型結晶の配向性を高める効果もある。しかし、その含有量が４０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３５％、最も好ましくは３０％を上限とする。一方、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７９】
Ｆｅ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進する成分であり、また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があるので、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が６０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＦｅ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。一方、Ｆｅ２Ｏ３成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。Ｆｅ２Ｏ３成分は、原料として例えばＦｅ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８０】
ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、ナシコン型結晶及び／又はＴｉＯ２結晶としてガラスから析出することで光触媒活性をもたらす成分であり、任意成分である。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が９０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。一方、ＴｉＯ２成分を添加する場合、その成分の効果を発現するためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８１】
ＳｎＯ成分は、ナシコン型結晶の析出を促進し、且つナシコン型結晶に固溶して光触媒特性を向上する効果がある成分である。また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たすことで、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、合計で、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、ＳｎＯ成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８２】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、ＺｒＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０５％、最も好ましくは０．１％を下限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８３】
ＨｆＯ２成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。しかし、ＨｆＯ２成分の含有量が１０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＨｆＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、ＨｆＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。ＨｆＯ２成分は、原料として例えばＨｆＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８４】
Ｖ２Ｏ５成分は、ナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果があり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｖ２Ｏ５成分の含有量が７０％を超えると、ガラス化しにくくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＶ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、Ｖ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。Ｖ２Ｏ５成分は、原料として例えばＶ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８５】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。また、Ｎｂ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８６】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、Ｔａ２Ｏ５成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００８７】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは５０％を上限とする。また、ＭｏＯ３成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８８】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、自らナシコン型結晶を構成することで光触媒活性をもたらす効果がある。しかし、ＷＯ３成分の含有量が７０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは７０％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％を上限とする。また、ＷＯ３成分を添加する場合は、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００８９】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９０】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてナシコン型結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ナシコン型結晶の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９１】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つナシコン型結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９２】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、ナシコン型光触媒結晶に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０３％、最も好ましくは０．０５％を下限とする。
【００９３】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９４】
なお、ガラスを清澄させ脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００９５】
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ナシコン型光触媒結晶に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、特にＦ成分は、フッ素アパタイトの構成成分でもあるため、Ｆ成分を含有することでアパタイト結晶を形成し易くできる。しかし、これらの成分の含有量が合計で２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラスセラミックス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００９６】
本発明のガラスセラミックスには、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ナシコン型結晶の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００５％、より好ましくは０．０１％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。
【００９７】
本発明のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。
【００９８】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのナシコン型結晶の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがナシコン型結晶に固溶することで光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００９９】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は３０％にすることが好ましく、２０％にすることがより好ましく、１０％にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【０１００】
但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物質として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【０１０１】
本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型結晶を含有し優れた光触媒活性を有するが、同時に他の化合物結晶を含有してもよい。これにより、ナシコン型結晶が有する光触媒特性や機械的特性等の特性が調整されるため、光触媒を所望の用途に用い易くすることができる。ここで、化合物結晶は、原料の組成に応じて形成されるものである。しかしながら、本発明のガラスセラミックスは、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ及びＰから選ばれる１種以上の成分を含む化合物結晶を含有することが好ましい。これらの化合物結晶がナシコン型結晶の近傍に存在することで、光触媒の光触媒特性をより高めることができる。その中でも、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＰ２Ｏ７及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれてすることがより好ましい。また、ＴｉＯ２を含有する場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はルチル型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがさらに好ましい。これらの結晶を共存させることにより、それぞれの結晶特有の光触媒活性をガラスセラミックスに付与することができる。しかし、ナシコン型結晶は単体でも優れた光触媒活性を呈し、ナシコン型結晶を構成する成分を様々な組み合わせに置換することで、触媒活性をコントロールする可能性が高くなる。また、結晶化する際の加熱によっても光触媒特性が失われ難くなるため、高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得易くできる。従って、本発明のガラスセラミックスの結晶相は、ナシコン型結晶が主結晶相であることが好ましく、ナシコン型結晶相のみであることがより好ましい。
【０１０２】
また、本発明のガラスセラミックスは、光触媒活性を持つナシコン型結晶とともに、アパタイト結晶を含有することが好ましい。アパタイト結晶は、有機物との親和性が強く、有機物を吸着する性質を有している。すなわち、アパタイト結晶によって吸着された有機物に対してナシコン型結晶が触媒として作用するため、ナシコン型結晶が有する光触媒活性をより高めることができる。
【０１０３】
ここで、本発明のガラスセラミックスに含まれているアパタイト結晶は、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表されるものが好ましく、特にフッ素アパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ）、ハイドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３（ＯＨ））及びこれらの固溶体がより好ましい。本発明のガラスセラミックスにおいて、アパタイト型結晶は、有機物との親和性が強く、有機物を吸着する作用を有している。従って、アパタイト型結晶を光触媒結晶とともにガラスセラミックス中に存在させることによって、有機物を光触媒結晶に接触させやすくなり、光触媒作用を増強させることができる。
【０１０４】
なお、本発明のガラスセラミックスで、上記アパタイト結晶をより析出しやすくするためには、Ｐ２Ｏ５成分及びＣａＯ成分を含有することがより好ましい。
【０１０５】
また、本発明のガラスセラミックスは、ナシコン型結晶、及びこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶を含む結晶相を、ガラス全体積に対する体積比で１％以上９９％以下の範囲内で含んでいることが好ましい。このような結晶相の含有率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９９％以下であることにより、酸等を用いたエッチングにより、残りのガラスが取り除かれることで、表面における結晶の露出度が高くなり、且つ比表面積が増えるため、光触媒特性がより高くなる。ガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９９％、より好ましくは９７％、最も好ましくは９５％を上限とする。
【０１０６】
前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、３ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜３μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めることで測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【０１０７】
本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化反応又は還元反応によって分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【０１０８】
また、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈することで、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【０１０９】
本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、又はそれらが複合した波長の光によって触媒活性が発現される。より具体的には、紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光を照射したときに、メチレンブルー等の有機物を分解する特性を有する。これにより、光触媒ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応によって分解されるため、光触媒を防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。ここで、光触媒ガラスセラミックスのメチレンブルーの分解活性指数は、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づく値で３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が好ましく、４．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がより好ましく、５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上がさらに好ましく、７．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上が最も好ましい。
【０１１０】
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、具体的工程を例示して説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【０１１１】
ガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。
【０１１２】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【０１１３】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出させて適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【０１１４】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【０１１５】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりナシコン型結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するナシコン型結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は５００℃であり、より好ましくは５５０℃であり、最も好ましくは６００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は、１１５０℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて昇温速度及び温度を適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度等に応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経てもよい。
【０１１６】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度の範囲外まで低下させてナシコン型結晶を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
【０１１７】
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、又は研磨等の機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ナシコン型結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、及びこれらの組み合わせ等の方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性又はアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸等）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１１８】
上記方法では、必要に応じて成形工程を設けて、ガラス又はガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
【０１１９】
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部及び表面に光触媒活性を持つナシコン型結晶が均質に析出しているため、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われることがない。また、仮に表面が削られても、内部に存在するナシコン型結晶が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状等を加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１２０】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってナシコン型結晶を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間を不要にすることができ、ひいては、優れた光触媒活性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【０１２１】
［光触媒］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態や粉末状等であってよく、その形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方又は両方の活性を有するものであればよい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材等）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイル等）等として利用できる。
【０１２２】
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、例えば板状や粉状等の任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１２３】
また、本発明のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスビーズ等の粉粒状やガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、ナシコン型結晶の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な実施形態として、粉粒体、ガラスセラミックス繊維、スラリー状混合物、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体等を例に挙げて説明する。
【０１２４】
［ガラスセラミックス粉粒体］
本発明におけるガラスセラミックス粉粒体は、ナシコン型結晶を含有するビーズ等の顆粒、又は粉状の成形体である。以下、ビーズを例に挙げて、粉粒体について説明する。
【０１２５】
一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。工業用のビーズは、耐久性等の利点から、ガラスを用いて作られることが多く、代表的な用途として、例えば道路の標識板や路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材等がある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入して分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアーや、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入することで、ガラスセラミックスビーズの光触媒機能によって標識板やライン等に付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／又は結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【０１２６】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは、砂や石等と異なり、すべて球形にできることで、充填率や間隙率も計算できるので、単独又は他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層等を設けなくとも、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源になる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器等に簡単に納められるので好適に利用できる。
【０１２７】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れており、且つ球状にできることから被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニング等を行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは、当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工を行うことも可能である。
【０１２８】
本発明のガラスセラミックスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。
【０１２９】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程とを含むことができる。なお、上記ガラスセラミックスの一般的な製造方法も、矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１３０】
（溶融工程）
溶融工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３１】
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法は、様々なものがあり、その中から適宜選択すればよい。一般的には、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕する等して粒状ガラスを得る。その後、篩等を使って粒度を調整した後で球状に成形する方法としては、再加熱して表面張力にて球状に成形する方法や、黒鉛等の粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する方法、等がある。又は、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば、溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する方法、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する方法、流体の中に滴下して落下中に球状化させる方法、等がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。ガラスを球状に成形する方法は、成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さ等を考慮し、これらの方法から最適なものを選べばよい。ここで、球状に成形するプロセスを省き、所望の粒度を有する粉末体として加工することも可能である。なお、ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
【０１３２】
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら、結晶化温度の範囲外まで冷却し、結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【０１３３】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズ又は粉末は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、これらに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体を得ることが可能である。エッチング工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３４】
［ガラスセラミックス繊維］
また、本発明の光触媒ガラスセラミックスは繊維状に加工することが可能である。本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が高い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が高い等の物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げることができる。
【０１３５】
ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能等を与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【０１３６】
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌等を分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【０１３７】
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液又は融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記ガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１３８】
（溶融工程）
上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１３９】
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すればよい。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）又はＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、若しくは前記長繊維をカットしてもよい。繊維径は、用途によって適宜選択すればよい。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物等の繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタ等の用途に適した積層構造体等にする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロス等の繊維構造体を作ることができる。
【０１４０】
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様の条件で実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度の範囲外まで冷却することで、光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
【０１４１】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれることで、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記ガラスセラミックスの製造方法と同様に実施できる。
【０１４２】
本発明のガラスセラミックスを、ビーズや粉末、繊維の形態に加工すると、塗料等の液状物に混入しやすくなる。また、フィルター等の浄化部材に用いると、容器に充填しやすくなるので、利用の幅が広がる。
【０１４３】
［スラリー状混合物］
以上のようにして得られる本発明のガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維は、任意の溶媒等と混合することで、スラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラスセラミックス粉粒体又は繊維に、好ましくは無機若しくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
【０１４４】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質を有するものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
【０１４５】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
【０１４６】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点で、アルコール又は水が好ましい。
【０１４７】
また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４８】
本発明のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度や比重を調節するために、添加剤成分等を配合することができる。
【０１４９】
本発明のスラリー状混合物におけるガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１５０】
本発明のスラリー状混合物は、ガラスセラミックス粉粒体及び／又はガラスセラミックス繊維を溶媒に分散させることによって製造できる。また、本発明のスラリー状混合物の製造方法は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有してもよい。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより行うことができる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュ等の濾過材を用いて行うことができる。
【０１５１】
以上の方法で得られる本発明のガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物等に配合して使用することができる。
【０１５２】
［ガラス、ガラス粉粒体及びガラス繊維（結晶化前）］
本発明のガラスは、加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶相が生成されることで、上記ガラスセラミックスになる。つまり、本発明のガラスは、ガラスセラミックスの前駆体として用いることができる。このような未結晶化状態のガラスは、上記に挙げた種々の形態、例えば、ビーズ状、ファイバー状の形態、板状、粉粒状等の形態や、基材との複合体、あるいはガラスを含有するスラリー状混合物の形態等をとることができる。
【０１５３】
上述したガラスセラミックス、ガラスセラミックス粉粒体及びガラスセラミックス繊維を製造する過程において、結晶化プロセスを経ず、ガラス状態のバルク材、粉粒体及び繊維状の成形体を得ることができる。本発明におけるガラスセラミックスを結晶化する前のガラスは、加熱（熱処理）によって結晶相を生成させるため、上記ガラスセラミックスと実質的に同じ組成範囲を有する。この未結晶化ガラス、ガラス粉粒体、及びガラス繊維は、例えばスラリー状混合物にして任意の基材等に塗布する等して適用した後や、固化成形物として成形した後で（つまり、塗膜形成物や固化成形物の段階で）熱処理を施すことによって、容易に光触媒特性を有する結晶を析出させる潜在的な光触媒機能性素材である。未結晶化ガラス及びその加工物は、未だ光触媒活性を備えていないため、保管や取り扱いの利便性に優れている。具体的には、例えば任意の有機物と接触させ、あるいは有機物と混合させた状態で保存しても、光触媒活性によって該有機物を分解する心配がない。そして、基材等に適用する直前や、塗膜形成物固化成形物の段階（つまり、製品化の段階）で熱処理を行って光触媒の結晶を析出させることによって、製品に常に安定した光触媒機能を付与することができる。
【０１５４】
［ガラスセラミックス焼結体］
本発明に係るガラスセラミックス焼結体は、粉粒状及び／又は繊維状のガラス材料を固化・焼結させたものであって、少なくともナシコン型結晶を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。ガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。
【０１５５】
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融してガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
【０１５６】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法において必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、後の工程で任意の基材上に粉砕ガラスを堆積させた後で焼結を行う場合、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよい。一方、ガラスセラミックスを所望の形状に成形したり、他の結晶と混合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【０１５７】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【０１５８】
（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、例えば粉砕工程の後から成形工程の前までの間に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラス粉粒体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。添加する成分としては、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ等の結晶性原料、若しくは光触媒活性を助ける吸着成分、抗菌成分等を挙げることができる。
【０１５９】
（成形工程）
成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。ガラスセラミックス焼結体を所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。
【０１６０】
（焼結工程）
焼結工程では、ガラス成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にナシコン型結晶が生成することで、ガラスセラミックスが形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスに別の光触媒結晶及び／又は助触媒成分を添加した混合物から製造される場合は、より多くの機能がガラスセラミックスに付与される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
【０１６１】
焼結工程の具体的な手順は、特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、及び、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでいてもよい。
【０１６２】
焼結の条件は、成形体を構成するガラス体の組成に応じて適宜設定することができる。焼結工程では、ガラスから結晶を生成させるために、熱処理温度等の条件を、成形体を構成するガラスの結晶化条件に符合させる必要がある。焼結温度が低すぎると所望の結晶を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要になる。具体的に、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度が高すぎると、ナシコン型結晶の析出が少なくなるとともに、目的以外の結晶が析出する等により、光触媒活性が大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。
【０１６３】
また、成形体が結晶状態のＺｎＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２等を含む場合は、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の結晶の量、結晶サイズ及び結晶型等を考慮して焼結条件を設定する必要がある。
【０１６４】
また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的に、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼結時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間は、焼結工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。
【０１６５】
焼結工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
【０１６６】
焼結工程によって形成されるガラスセラミックス焼結体は、結晶相に、ＺｎＯ結晶とともに、ＴｉＯ２、ＷＯ３並びにこれらの固溶体、吸着成分、抗菌成分のうち１種以上からなる結晶が含まれていてもよい。この場合、アナターゼ型又はルチル型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックス焼結体が高い光触媒機能を有することができる。その中でも特に、アナターゼ型のＴｉＯ２結晶は、ルチル型に比べて光触媒機能が高いため、ガラスセラミックス焼結体により高い光触媒機能を付与することができる。
【０１６７】
［ガラスセラミックス複合体］
本発明において、ガラスセラミックス複合体（以下、「複合体」と記すことがある）は、ガラスを熱処理して結晶を生成させることで得られるガラスセラミックス層と基材とを備えたものであり、このうちガラスセラミックス層は、具体的には非晶質固体及び結晶からなる層である。ガラスセラミックス層は、少なくともナシコン型の結晶を有しており、その結晶相はガラスセラミックスの内部及び表面に均一に分散している。
【０１６８】
本発明に係るガラスセラミックス複合体の製造方法は、少なくとも、原料組成物から得られた粉砕ガラスを基材上で焼成して、ナシコン型の結晶を含有するガラスセラミックス層を形成する工程（焼成工程）を有する。本発明方法における好ましい態様では、原料組成物を溶融してガラス化することでガラス体を作成するガラス化工程、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程、及び粉砕ガラスを基材上で焼成してガラスセラミックス層を形成する焼成工程を含むことができる。
【０１６９】
なお、本実施の形態において、「粉砕ガラス」は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られるものであり、非晶質状態のガラスの粉砕物と、結晶を有するガラスセラミックスの粉砕物と、ガラスの粉砕物中に結晶を析出させたものと、を包含する意味で用いる。すなわち、「粉砕ガラス」は、結晶を有する場合と有しない場合がある。粉砕ガラスが結晶を有する場合、ガラス体を熱処理して結晶を析出させた後で粉砕することで粉砕ガラスを製造してもよいし、ガラス体を粉砕した後に熱処理を行って粉砕ガラス中で結晶を析出させることで粉砕ガラスを製造してもよい。なお、「粉砕ガラス」が結晶を含まない場合は、粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成温度を制御することで、結晶を析出させることができる（結晶化処理）。
【０１７０】
ここで、結晶化処理は、例えば、（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、（ｃ）焼成工程と同時、の各タイミングで実施できる。この中でも、ガラスセラミックス層の焼結が容易でバインダーが不要になることや、プロセスの簡素化によるスループットの向上、省エネルギー等の観点から、上記（ｃ）の焼成工程と同時に、焼成の中で結晶化処理を行うことが好ましい。しかし、複合体を構成する基材として耐熱性が低いものを使用する場合には、上記（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで結晶化を行うことが好ましい。
【０１７１】
以下、各工程の詳細を説明する。
（ガラス化工程）
ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、上記ガラスセラミックスの製造方法の溶融工程及び冷却工程に準じて行うことができる。
【０１７２】
（粉砕工程）
粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
【０１７３】
なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
【０１７４】
（添加工程）
粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。この添加工程は、上記ガラスセラミックス焼結体の製造方法で説明した添加工程に準じて実施できる。
【０１７５】
（焼成工程）
焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ナシコン型結晶相を有するガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程、及び、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程を含んでよい。
【０１７６】
（基材上への配置）
まず、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、ナシコン型結晶と複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
【０１７７】
粉砕ガラスを基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み及び寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有するガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本発明方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
【０１７８】
なお、粉砕ガラスを基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、粉砕ガラスの粉末を基材に直接載せてもよい。また、基材上へ配置する粉砕ガラスが熱処理によって既に結晶を含んでいる場合、その結晶化度によっては、焼成工程を経ずに、有機又は無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置し、乾燥固化することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、無機バインダーを用いることが好ましい。
【０１７９】
（焼成工程）
焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成や、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって、後述する二通りの制御を行うことができる。
【０１８０】
第１の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスに、光触媒活性を有する所望のナシコン型結晶相が既に生成している場合であり、例えば、ガラス体又は粉砕ガラスに対して結晶化処理が施されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、基材の耐熱性を考慮しつつ１１００℃以下の温度範囲で適宜選択できるが、焼成温度が１１００℃を超えると、生成したナシコン型結晶相が他の結晶相へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１１００℃であり、より好ましくは１０５０℃であり、最も好ましくは１０００℃である。
【０１８１】
第２の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスが未だ結晶化処理されておらず、粉砕ガラスがナシコン型結晶相を有していない場合である。この場合は、焼成と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。焼成温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要になる。具体的に、焼成温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎると、ナシコン型の結晶相が減少して光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
【０１８２】
また、焼成時間は、ガラスの組成や焼成温度等に応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く設定し、低い温度の場合は長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここでの焼成時間は、焼成工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
【実施例】
【０１８３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１８４】
実施例１〜実施例２５：
表１〜表４に、本発明の実施例１〜実施例２５のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、及びこれらのガラスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例１〜実施例２５のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１〜表４に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、ガラスの溶液を金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１〜表４の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
また、実施例１〜実施例２５のバルク材サンプルの光触媒特性について、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めることにより評価した。
【０１９０】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。そして、試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０） ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から、下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ） ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００ ・・（３）
【０１９１】
また、実施例１を用いて、７５０℃から１０００℃の範囲を５０℃刻みで結晶化温度を変えたサンプルを作成し、それぞれの分解活性指数を評価した。ここで結晶化時間は全て４時間とした。
【０１９２】
また、実施例１、実施例１３〜実施例１６、実施例１９、実施例２０及び実施例２３で得られた光触媒ガラスセラミックスの親水性について、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前及び照射後のガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。
【０１９３】
このうち、実施例１３〜実施例１６の紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間０（照射せず）、３０分間、６０分、１２０分で行った。
【０１９４】
また、実施例１、実施例１９及び実施例２０については、得られたガラスセラミックスの表面を０．４６ｗｔ％のＨＦ溶液で１０秒間エッチングしたものに対して、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２で８０〜１００分間紫外線を照射し、照射時間に対する水滴との接触角の関係を求めた。８０〜１００分間紫外線を照射した後で紫外線の照射を止め、紫外線の照射を止めてからの経過時間に対する水滴との接触角の関係も求めた。
【０１９５】
また、実施例２３を用いて、８００℃から１０００℃の範囲を１００℃刻みで結晶化温度を変えたサンプルを作成し、それぞれに対して、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２で８０〜１００分間紫外線を照射し、照射時間に対する水滴との接触角の関係を求めた。ここで、結晶化時間は全て４時間とした。
【０１９６】
実施例２６〜実施例５７：
また、顆粒状のサンプルを作成し、実施例２６〜実施例５７とした。表５〜表１１に本発明の実施例２６〜実施例５７のガラス組成、熱処理（結晶化）条件、及びガラスセラミックスに析出した主結晶相の種類を示している。顆粒状のガラスセラミックスは、以下の手順で作成した。まず実施例１〜実施例２５と同様に原料を秤量、混合、溶融してガラス融液を得た後、ガラス溶液を水にキャストすることにより、ガラスを作製した。
【０１９７】
このうち、実施例２６から実施例５１については、得られたガラスを粉砕し、篩にかけて、サイズ１−３ｍｍの顆粒状のガラスにした。このガラスを表５〜表９に示す条件で熱処理し、ガラスセラミックスにした後、４６ｗｔ％のＨＦ溶液で１分間エッチングし、ＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルとした。
【０１９８】
また、実施例５２〜実施例５７については、表１０及び表１１に示す条件で熱処理して得られたガラスセラミックスを粉砕して篩にかけて、粒径０．７〜１ｍｍの顆粒状のガラスセラミックスにした。このサンプルを、４．６質量％濃度のフッ化水素酸（ＨＦ）に１分間浸漬して表面のガラス質をエッチングして、ＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルとした。
【０１９９】
ポリスチレン製の容器に、これらのＭＢ（メチレンブルー）分解試験用のサンプルを１ｇ取り、５ｍｌの濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液に漬けて、各サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。次に、メチレンブルー（ＭＢ）水溶液を同じ濃度の新しい溶液に交換し、紫外線を照射した場合としなかった場合の条件で、ＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルは、暗所又は紫外線照射のもとで、それぞれＭＢ水溶液に浸漬した。ここで、光源としてブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０−ＢＬＢ（東芝社製）を用いて、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０分経過した時点のＭＢ濃度の、照射前の濃度に対する割合をもって、ＭＢの分解能力を評価した。
【０２００】
【表５】
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【表７】
【０２０３】
【表８】
【０２０４】
【表９】
【０２０５】
【表１０】
【０２０６】
【表１１】
【０２０７】
ここで、実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。
【０２０８】
図１は、実施例１、実施例２及び実施例２６のサンプルについてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を示している。これら実施例のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２０．９°付近や２４．５°付近等に、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが観察された。
【０２０９】
また、表１〜表１１に示されるように、実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスは、光触媒活性の高いナシコン型結晶である、Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、Ｃａ０．５Ｔｉ（ＰＯ４）３結晶、Ｎａ５Ｔｉ（ＰＯ４）３結晶、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、（Ｍｇ，Ｃａ）Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶を主結晶相として含有していた。ここで、図７に実施例１９〜実施例２１のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示し、図８に実施例２３のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示し、図１３に実施例５２のガラスセラミックスのＸＲＤパターンを示す。従って、本発明のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を奏することが推察された。
【０２１０】
特に、表１０及び表１１に表されるように、実施例５２〜実施例５７のガラスセラミックスの析出結晶相は、いずれもアパタイト型結晶であるＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶と、光触媒活性の高いナシコン型のＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶とを含有していた。また、上記結晶に加えて、ナシコン型の光触媒結晶として、実施例５６ではＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶、実施例５７ではＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶をそれぞれ含有していた。
【０２１１】
なお、実施例１９〜実施例２１のＸＲＤパターンには、図７から明らかなように、ナシコン型結晶相による回折ピーク以外に２θ＝２５．７°の近傍にピークが強く見られた。この回折ピークはまだ同定できていないが、ＴｉＯ２の固溶体による可能性が高いと推測される。そのため、図９からも明らかなように、この結晶相が生成しても、ガラスセラミックスの光触媒特性が低下することはなかった。
【０２１２】
また、実施例２３のＸＲＤパターンでは、２θ＝２０．８°付近のピークが顕著に強くみられ、強い配向性を示すことが観察された。これは、実施例２３のガラスセラミックスがＡｌ２Ｏ３成分を含有しているためであると推察される。
【０２１３】
表１〜表４に示されるように、実施例１〜実施例２５のガラスセラミックスの日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づいた、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）は、全て３以上、具体的には７以上であり、優れた分解能力を有することが観察された。
【０２１４】
このうち、実施例１のサンプルに対して結晶化温度を変化させた場合、それぞれの分解活性指数の変化は、図２に示されるようになった。結晶化温度によってガラスセラミックスのＭＢ分解活性指数の値に変化が見られることから、結晶化条件を最適化することで、より光触媒活性を高める可能性があることが確認された。
【０２１５】
また、実施例１３〜実施例１６の親水性の評価結果は、図２〜図５のようになった。また、実施例１、実施例１９及び実施例２０の親水性の評価結果は、図１０のようになった。また、実施例２３の親水性の評価結果は、図１２のようになった。図に示すように、３０分以上の紫外線照射によって水との接触角が３０°以下になり、６０分以上の紫外線照射によって水との接触角が２０°以下になり、１２０分以上の紫外線照射によって水との接触角が１５°以下になることが確認された。これにより、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
【０２１６】
ここで、特に実施例１、実施例１９及び実施例２０について、紫外線の照射を止めてからの経過時間に対する水滴との接触角の関係を求めたところ、図１１に示すように、紫外線の照射を止めてから７２時間は水との接触角が２０°以下であり、紫外線の照射を止めてから１４４時間は水との接触角が３０°以下であることが確認された。これにより、本発明の光触媒ガラスセラミックスは、紫外線の照射を止めた後であっても、より長い時間にわたり親水性を保ち続けることが明らかになった。
【０２１７】
一方で、顆粒状サンプルに対するＭＢの分解能力の結果は、表５〜表１１に記載したとおりになった。この結果から分かるように、紫外線照射したサンプルは、ＭＢの濃度の減少が顕著であり、顕著な光触媒特性を有することが示された。一方、紫外線照射していないサンプルにおいてもＭＢ濃度に若干の減少が見られるが、これは光触媒活性による分解ではなく、顆粒状サンプルのＭＢの吸着によるものと考えられる。一例として、実施例５３のサンプルについて、ＭＢの相対濃度の時間による変化を図１４に示した。また、実施例２６のサンプルについて、ＭＢの相対濃度の時間による変化を図１５に表した。
【０２１８】
特に、図１４及び図１５によれば、紫外線を照射して３０分後には、紫外線を照射した場合のＭＢ相対濃度は４５％以下まで低下した一方で、紫外線を照射しなかった場合のＭＢ相対濃度は８０％以上であった。そのため、紫外線を照射した方がＭＢ濃度の減少が大きいことが確認された。特に、実施例５３では、紫外線を１２０分照射した後のＭＢ相対濃度が３％以下まで低下しており、ナシコン型結晶の含有量が少ないにもかかわらず、極めて優れた光触媒作用が確認された。その理由として、アパタイト型結晶による有機物の吸着性能によってＭＢがガラスセラミックス表面のナシコン型結晶の近くに捕捉され、ナシコン型結晶による高い光触媒活性が、より効果的に発揮されたためであると考えられる。
【０２１９】
また、実施例２６について、以下のように消臭性試験を行った。すなわち、１２ｇのサンプルを内径９．５ｃｍのガラス容器に充填してから、サンプルを約５８０ｍｌの密閉反応容器に入れた。その後、約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを密閉反応容器に注入し、２時間アセトアルデヒドをサンプルに吸着させた後、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。一定時間ごとに反応容器内の気体をガスクロマトグラフ（ＧＣ−８ＡＰＦ：島津製作所）で測定し、変化を調べた。その結果、紫外線照射時間が長くなるにつれて、アセトアルデヒド濃度が減少し、二酸化炭素濃度が増加することが認められた。具体的には、３時間の照射でアセトアルデヒトが検出されなくなった一方で、生成した二酸化炭素の濃度は１５０ｐｐｍになった。従って、紫外線をサンプルに照射することで、アセトアルデヒトが二酸化炭素に分解されたことが明らかになった。
【０２２０】
さらに、結晶化条件を変えたときの析出結晶の変化を調べるために、実施例５２と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。すなわち、実施例５２ａでは、結晶化温度を７００℃、結晶化の熱処理時間を１２時間とした。また、実施例５２ｂでは、結晶化温度を７５０℃、結晶化の熱処理時間を４時間とした。また、実施例５２ｃでは、結晶化温度を８００℃、結晶化の熱処理時間を４時間とした。
【０２２１】
その結果、図１３に示すように、実施例５２ａ〜実施例５２ｃのＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝３１．９°付近のほか「○」で表されるＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶のピークが観察された。また、入射角２θ＝２４．５°付近のほか「□」で表されるＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークも観察された。従って、実施例５２ａから実施例５２ｃのガラスセラミックスは、ナシコン型結晶による優れた光触媒活性とともに、アパタイト型結晶による有機物の吸着作用を有しており、光触媒活性が増強されていることが推察された。また、図１３の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ガラスセラミックスの結晶構造を制御できることも明らかになった。ここで、結晶化温度７００℃、７５０℃及び８００℃の比較では、８００℃でＣａ５（ＰＯ４）３Ｆ結晶及びＣａ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが最も強く検出されたため、結晶化温度は８００℃が好ましいことが明らかになった。
【０２２２】
以上の実験結果が示すように、ナシコン型結晶を含有する実施例１〜実施例５７のガラスセラミックスは、優れた光触媒活性を有しており、かつ光触媒結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０２２３】
実施例５８：放電プラズマ焼結法による焼結体の作製
実施例２６で得られるガラスを遊星型ボールミルで粉砕し、粒子サイズ１０μｍ以下の粉体を得た。この粉体を２ｇ取り、内径２０ｍｍのグラファイトからなるダイに充填し、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置（住友石炭鉱業株式会社製 ＳＰＡ−１０３０）を用いて、真空雰囲気中で上下方向に３０ＭＰａの圧力をかけながら、９００〜１０００℃で５〜１０分間焼結を行い、バルクの焼結体を得た。得られた焼結体を研磨した後、４．６ｗｔ％のＨＦ水溶液で１分間エッチング処理し、物性の評価用サンプルを得た。その結果、図１６のＸＲＤパターンが示すように、焼結体にはナシコン型結晶Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３が生成しており、この焼結体がガラスセラミックスからなることが確認された。
【０２２４】
また、この評価用サンプルについて、θ／２法を用いてサンプル表面と水滴との接触角を測定することで親水性を評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒとを接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、ブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック社製 ＦＬ１０−ＢＬＢ）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ２で、紫外線を０分（すなわち照射せず）、３０分、６０分、１２０分、１８０分及び２４０分照射したサンプルを作製した。その結果、図１７に示すように、紫外線の照射によって水との接触角が１０°前後に減少したことから、この焼結体が親水性を有することが示された。
【０２２５】
実施例５９：ガラスセラミックスファイバーの作製
実施例１９及び２６に記載された組成のガラス原料から、スピニング法を用いてガラスセラミックスファイバーを作製した。すなわち、ガラス原料をよく混合した後で白金ポットに入れて１４５０〜１５００℃で３時間溶融した後、得られる融液を毎分５０００回転で回転するロータに落とし、ロータの遠心力を用いて直径１００μｍ以下のファイバーガラスを作製した。得られたファイバーガラスに対して、７５０〜８００℃で３０分間にわたり熱処理を行い、ガラスセラミックスファイバーを作製した。
【０２２６】
このガラスセラミックスファイバーを４．６ｗｔ％のＨＦ水溶液で１分間エッチング処理を行ったサンプルを０．０５ｇ取り、これをポリスチレン製の容器に入れ、３ｍｌの濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を注入してから、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（東芝ライテック株式会社製 型番：ＦＬ１０ＢＬＢ）を６０分間照射した。その結果、紫外線を照射した後のメチレンブルー水溶液の色が淡くなったため、ガラスセラミックスファイバーの光触媒特性により、紫外線の照射によってメチレンブルーが分解されたことが明らかになった。
【０２２７】
また、作製したガラスセラミックスファイバーに対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて析出結晶相の種類を解析したところ、このガラスセラミックスファイバーにはナシコン型結晶であるＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３が析出していることが確認された。
【０２２８】
実施例６０：多孔質基材への担持
原料としてＳｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｍｇ（ＰＯ４）３を用いて、５ＳｉＯ２−５Ａｌ２Ｏ３−３４．５Ｐ２Ｏ５−１２．５ＭｇＯ（モル％）の組成の割合になるように原料を秤量して均一に混合した後、これを白金坩堝に投入し、１４５０℃の温度範囲で３時間溶解した。その後、ガラスの溶液を水にキャストし、顆粒状のガラスを得た。更に遊星ボールミルで粉砕して、平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。その後、水性分散液と混合してスラリーを得た。このスラリーに面積６０ｃｍ×１０ｃｍの多孔質セラミックス材（（株）ブリヂストン製、セラミックスフォーム）を浸し、乾燥してから８００℃で３０分間焼成して多孔質セラミックスからなる複合材を得た。この複合材に対してＸ線回折（ＸＲＤ）で結晶相を解析したところ、ナシコン型結晶Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３によるピークが観察されたことから、複合材の表面にＭｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶が担持されたことが分かった。更にこの複合材に対して、４．６％ＨＦ水溶液で３０秒エッチング処理を行って消臭試験を行った。すなわち、複合材を約５８０ｍｌの密閉反応容器に入れた後、約９０ｐｐｍのアセトアルデヒドを密閉反応容器に注入し、２時間アセトアルデヒドを複合材に吸着させた後、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。一定時間ごとに、反応容器内の気体をガスクロマトグラフ（ＧＣ−８ＡＰＦ：島津製作所）で測定し、その変化を調べた。その結果、紫外線照射開始の時点ではアセトアルデヒトが検出されなかったことから、完全に複合材に吸着されたことが分かった。紫外線照射を開始した後、二酸化炭素の濃度がゼロから増加して３時間で１８５ｐｐｍに達した。従って、複合材に吸着されたアセトアルデヒトは、ほぼ完全に二酸化炭素に分解されたことが明らかになった。
【０２２９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。なお、本発明のガラスセラミックスはシリコンの膨張係数とほぼ同じであり、電気伝導性を広く調整可能であるので、シリコンと陽極接合されるＭＥＭＳや半導体デバイス部材としても使用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナシコン型構造を有する結晶を含有し、光触媒活性を有する光触媒ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ナシコン型構造が、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される請求項１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有する請求項１又は２いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【請求項４】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、請求項１から３いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項５】
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上の非金属元素成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する外割り質量比で２０％以下含有する、請求項１から４いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項６】
Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する質量比で５％以下含有する請求項１から５いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項７】
ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＰ２Ｏ７及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上の結晶を含有する、請求項１から６いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項８】
アパタイト結晶をさらに含有する請求項１から７のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
前記アパタイト結晶が、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表される請求項８に記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
前記光触媒ガラスセラミックスに含まれる結晶の平均粒径が、３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である請求項１から９いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１１】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１０いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１２】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１３】
日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１４】
粉粒状又はファイバー状の形態を有する請求項１から１３いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１５】
請求項１４記載の光触媒ガラスセラミックスを含有するスラリー状混合物。
【請求項１６】
請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含む光触媒部材。
【請求項１７】
粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、前記焼結体中に、請求項１から１６いずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
【請求項１８】
得られるガラス体が、酸化物換算組成のモル％で、
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくとも一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表されるナシコン型結晶及び／又はその固溶体を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである請求項１７に記載の焼結体。
【請求項１９】
前記方法は、前記粉砕ガラスにＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ３から選ばれる１種以上の結晶を混合する工程を、さらに含む請求項１８に記載の焼結体。
【請求項２０】
基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【請求項２１】
加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスになるガラス。
【請求項２２】
粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項２１１９に記載のガラス。
【請求項２３】
請求項２２に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。
【請求項２４】
請求項１から１４いずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２５】
前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１５０℃以下である請求項２４に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２６】
前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する請求項２４又は２５に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項１】
ナシコン型構造を有する結晶を含有し、光触媒活性を有する光触媒ガラスセラミックス。
【請求項２】
前記ナシコン型構造が、一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３（式中、第一元素ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される１種以上とし、第二元素ＥはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選択される１種以上とし、第三元素ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される１種以上とし、係数ｍは０以上５以下とする）で表される請求項１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有する請求項１又は２いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）
【請求項４】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対して、モル％で
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、請求項１から３いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項５】
Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上の非金属元素成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する外割り質量比で２０％以下含有する、請求項１から４いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項６】
Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分を、前記光触媒ガラスセラミックスの酸化物基準の全質量に対する質量比で５％以下含有する請求項１から５いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項７】
ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＰ２Ｏ７及びこれらの固溶体から選ばれる１種以上の結晶を含有する、請求項１から６いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項８】
アパタイト結晶をさらに含有する請求項１から７のいずれか記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
前記アパタイト結晶が、一般式Ｑ５（ＺＯ４）３Ｄ（式中、Ｑは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕからなる群から選択される１種以上とし、ＺはＰ、Ｓｉ、Ａｌ及びＶからなる群から選択される１種以上とし、ＤはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｏ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上とする）で表される請求項８に記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
前記光触媒ガラスセラミックスに含まれる結晶の平均粒径が、３ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内である請求項１から９いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１１】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１０いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１２】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１３】
日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１１記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１４】
粉粒状又はファイバー状の形態を有する請求項１から１３いずれか記載の光触媒ガラスセラミックス。
【請求項１５】
請求項１４記載の光触媒ガラスセラミックスを含有するスラリー状混合物。
【請求項１６】
請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含む光触媒部材。
【請求項１７】
粉砕ガラスを焼結させてなる焼結体であって、前記焼結体中に、請求項１から１６いずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とする焼結体。
【請求項１８】
得られるガラス体が、酸化物換算組成のモル％で、
ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｐ２Ｏ５成分、及びＢ２Ｏ３から選ばれる１種以上の成分を３〜７０％、
Ｒｎ２Ｏ成分、ＲＯ成分、Ｃｕ２Ｏ、及びＡｇ２Ｏから選ばれる１種以上の成分を０．１〜６０％、
ＺｎＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｆｅ２Ｏ３成分、ＴｉＯ２成分、ＳｎＯ２成分、ＺｒＯ２成分、ＨｆＯ２成分、Ｖ２Ｏ５成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＭｏＯ２成分、及びＷＯ３成分から選ばれる１種以上の成分を０．１〜９０％、
含有するように調製された原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、
前記ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程と、
前記粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する成形工程と、
前記成形体を加熱して焼結させるとともに、ガラス中に少なくとも一般式ＡｍＥ２（ＸＯ４）３で表されるナシコン型結晶及び／又はその固溶体を含む結晶相を生成させて焼結体を作製する焼結工程と、
を含む方法により製造されるものである請求項１７に記載の焼結体。
【請求項１９】
前記方法は、前記粉砕ガラスにＴｉＯ２、ＺｎＯ、及びＷＯ３から選ばれる１種以上の結晶を混合する工程を、さらに含む請求項１８に記載の焼結体。
【請求項２０】
基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
前記ガラスセラミックス層が、請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
【請求項２１】
加熱することにより、ガラスから光触媒活性を有する結晶を生成し、請求項１から１４いずれかに記載の光触媒ガラスセラミックスになるガラス。
【請求項２２】
粉粒状、又はファイバー状の形態を有する請求項２１１９に記載のガラス。
【請求項２３】
請求項２２に記載のガラスを含有するスラリー状混合物。
【請求項２４】
請求項１から１４いずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて前記ガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２５】
前記結晶化温度領域は、５００℃以上１１５０℃以下である請求項２４に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２６】
前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する請求項２４又は２５に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
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【図２】
【図３】
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【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２４１１３８（Ｐ２０１１−２４１１３８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４２７０（Ｐ２０１１−５４２７０）
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１１日（２０１１．３．１１）
【出願人】（０００１２８７８４）株式会社オハラ (539)
【Ｆターム（参考）】
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