クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法
【課題】柔軟性の経時安定性と引張強度、引張伸びとのバランスに優れた手袋用クロロプレン系重合体ラテックスを提供する。
【解決手段】クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、共重合単量体として、２，３−ジクロロブタジエンが８〜２０質量％の範囲で、重合温度（Ｔ）がＴ＝３０〜４９℃の範囲で、かつ２，３−ジクロロブタジエン質量％が、Ｔの関数によって規制される範囲で、ポリマー中のテトラハイドロフラン不溶解分量が、３５〜８５質量％となるように重合することにより、柔軟安定性と引張強度、引張伸びなどの引張特性とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られる。このラテックスは、医療用使い捨て手袋など、高度の柔軟安定性を要求される素材として有用である。
【解決手段】クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、共重合単量体として、２，３−ジクロロブタジエンが８〜２０質量％の範囲で、重合温度（Ｔ）がＴ＝３０〜４９℃の範囲で、かつ２，３−ジクロロブタジエン質量％が、Ｔの関数によって規制される範囲で、ポリマー中のテトラハイドロフラン不溶解分量が、３５〜８５質量％となるように重合することにより、柔軟安定性と引張強度、引張伸びなどの引張特性とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られる。このラテックスは、医療用使い捨て手袋など、高度の柔軟安定性を要求される素材として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、成形製品における柔軟性の経時安定性が改良され、引張強度などの機械的特性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスは、例えば手袋・血圧計ブラダー・糸ゴムなどの浸漬製品、特に医療用手袋用途で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロロプレン系重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。特に、医療用使い捨て手袋用途、特に手術用手袋において、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）が患者や医療技術者に対する衛生上・人命保全上、非常に深刻な問題であることから、この問題を解決するために、クロロプレンゴム（以下、ＣＲと略記することがある。）が使用されている。クロロプレンゴム（ＣＲ）は柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く、比較的安価であるが故に手術用手袋の素材として使用されている。具体的には、天然ゴムに近い良好なフィット感（快適性）と指先の細かい動きへの応答（追随性）が優れるという優れた特長がある。しかしながら、近年、手術用手袋分野での上記の快適性・追随性に対する要求が益々高度化してきた。従来のＣＲは、初期は柔軟性が良好であるものの、長時間経過すると、柔軟性が悪化（硬化）し、快適性・追随性が悪化する問題点があった。一方で、イソプレンゴムラテックスが構造上の近似性から天然ゴムと同等の風合い・機械的物性を保有するため、手袋素材として使用されているが、極めて高価なため、市場の要求に十分に応えられていない。以上から、安価で、機械的特性・柔軟性の経時安定性が優れる素材に対する要求が益々強くなってきた。
【０００３】
従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、柔軟性及びその経時安定性がもはや十分でない問題点があった。
外科手術用に、クロロプレン系重合体ラテックスを使用して柔軟性を改良する方法が提案されている（特表平１１−５０６６２７号公報；特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、本従来技術では、クロロプレン系重合体ラテックスの共重合単量体種及び塩素含有量のみを規定することによって柔軟性（弾性率）が得られるとしており、例えば、詳細な説明では、弾性率（モデュラス）に定量的な説明が成されており、結晶化速度やゲル含有量に言及している。しかし、結晶化速度やゲル含有量に関する定量的な規定が成されていない。特に、結晶化速度が遅ければ柔軟性が優れることは、定性的に明白であり、何ら、発明の具体性を示すものでは無く、また、本発明で課題としている柔軟性の経時安定性については全く記述されていないし、製品性能として重要な変形率や加工上の重要点である成形収縮についても言及していない。しかも、重合体については共重合体種と塩素含有量のみで規定しているため、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法や重合体の特殊性を十分に規定したものとは言い難く、特に、本従来技術に規定されている塩素含有量から計算される重合体中の共重合体種の質量％は、余りにも広範にわたり、柔軟性が良い場合も悪い場合も含まれるという問題点がある。その上、組成物に含まれる配合剤は全てが必ずしも必要という訳ではない。一方、本発明のように、特定の重合体の詳細な製造条件（共重合単量体種及び質量％、重合温度や重合率）、それに、重合体の特性、例えば、結晶化速度やゲル含有量に定量的に着目することによって、機械的特性や成形収縮を満足しながら、従来では見いだされなかった初期の柔軟性だけではなく、柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良できたことは驚くべきことである。現行材料の中でも、優れた機械的特性を示す天然ゴムやイソプレンゴムに匹敵する上記の柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良されたクロロプレン系重合体ラテックスの出現が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０６６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
手術用手袋の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、柔軟性の経時安定性が十分でないという問題点があった。
本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、クロロプレン系重合体ラテックスであっても、特定の構造の重合体を与える製造方法を選択することで、上記問題点が解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、下記のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体ラテックス、及びその重合体ラテックスを含む加硫ゴム組成物に関する。
１．クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、全単量体１００質量％のうち、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８０〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７９．９〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが３０〜４９℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合することを特徴とする加硫後のゴム組成物の柔軟安定性と引張強度、引張伸び及び成形収縮とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
２．重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する前記１記載の製造方法。
３．ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する前記２記載の製造方法。
４．重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上である、加硫後のゴム組成物の柔軟安定性と引張強度、引張伸び及び成形収縮とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部とそれに対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
６．３００％弾性率（モデュラス）が、０．５〜２．０ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上、変形率が２０％以下である前記５記載の加硫ゴム組成物。
７．ゴム製浸漬製品用である前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
８．ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である前記７記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
９．ゴム製浸漬製品用である前記６記載の加硫ゴム組成物。
１０．ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である前記９記載の加硫ゴム組成物。
１１．前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックスを成形して得られる手袋。
１２．前記５または６記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【発明の効果】
【０００８】
以上の様に、本発明によれば、成形製品における柔軟安定性と引張強度、引張伸びとのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られ、例えば、手袋・血圧計ブラダー・糸ゴムなどの浸漬製品で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体の製造方法としては、乳化重合を採用できる。
特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。乳化重合法における乳化剤としては、浸漬製品用途向けに、特に凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石鹸の使用量は、単量体１００質量％に対して、３〜８質量％が好ましい。３質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化・凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。
８質量％より大きい場合、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、部品成形時の鋳型（フォーマー）への粘着・部品使用時の粘着など、加工、操作性が悪化したり、製品の色調が悪化するため、好ましくない。
【００１０】
本発明では、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）との共重合性が良好で、耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすいことから２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を単量体として使用する。本発明の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量は、８〜２０質量％であることが好ましい。さらに、１０〜１８質量％がより好ましい。８質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分であったり、成形収縮が大きくなる。２０質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）とは、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０．１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりする。
【００１１】
連鎖移動剤としては、特に限定するものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。
【００１２】
本発明の重合体の重合転化率は、８０〜９５％であることが好ましい、重合転化率が、８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、乾燥工程に負荷が掛かったり、フィルム化が困難であったりするだけでなく、成形時収縮が大きくなるため形状が不安定となるので好ましくない。９５％より大きい場合は、重合時間が長くなり生産性が悪化するだけでなく、フィルムの機械的強度が悪化し、脆くなるなどの問題を起こすので好ましくない。
【００１３】
本発明の重合温度（Ｔ）は、３０〜４９℃の範囲とする。さらには、３５〜４５℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が３０℃未満では、重合体の生産性が低下したり、柔軟性の経時安定性が不十分となるなどの問題が発生する。重合温度が４９℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難となったり、重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）式を満足する。すなわち、同レベルの柔軟性（耐結晶性）を満足するためには、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）モノマーが多量であれば比較的低い重合温度が選択できる。
【数２】
７−０．４４（Ｔ−４５）＞（Ｃ−１）の場合、（Ｃ−１）＞１５−０．４４（Ｔ−４５）の場合いずれも柔軟性の経時安定性が不十分となりやすい。
【００１４】
本発明では、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合する。３５質量％未満では、引張強度が低くなったり、成形収縮が大きくなる。また、８５質量％より大きい場合には、重合体が脆くなり、柔軟性、引張強さ、引張伸びが悪化する。
【００１５】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。
【００１６】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００１７】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、受酸剤や酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。
【００１８】
重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、金属酸化物を１〜１０質量部、加硫促進剤を０．５〜５質量部、硫黄を０．１〜３質量部、酸化防止剤を０．１〜５質量部、可塑剤を０．００１〜１０質量部、界面活性剤を０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤を０．１〜５質量部配合することによって、加硫後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された加硫ゴム組成物が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。
【００１９】
本発明で用いられる金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。金属酸化物の添加量が、１質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなる。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。
【００２０】
本発明で用いられる酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要で、さらに併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好んで使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好んで使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に５質量％を超えると、加硫を阻害したり、色調が悪化するので好ましくない。
【００２１】
加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また加硫促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。加硫促進剤の添加量が、０．５質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の引張特性などの機械的物性が悪化する。
【００２２】
加硫促進剤だけで加硫が不十分な場合に、硫黄を併用するのが通常である。硫黄の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が悪化したり、ブリードして外観を損なうことがある。
【００２３】
本発明で用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムやロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが使用される。界面活性剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は０．１質量部未満では、コロイド安定化が不十分で、逆に１０質量部を超えると、発泡や製品外観にピンホールなどの欠陥を発生させやすくなる。
【００２４】
本発明で用いられるｐＨ調整剤としては、コロイド安定性付与やフィルム厚み調整の目的で、アルカリやアミノ酸、酢酸などの弱酸が使用される。アルカリの例としては、水酸化カリウム、アンモニアが、弱酸の例としては、グリシンが挙げられる。使用前に水溶液化して、コロイド安定性にショックを与えない程度に希釈する。ｐＨ調整剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。ｐＨ調整剤の添加量が、０．０１質量部未満では、コロイド安定化やフィルム厚み調整が不十分で、逆に５質量部を超えると、凝固が不十分となったり、配合物に凝集物が発生したりする。
【００２５】
本発明では、必要に応じて、上記以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを適宜、使用することができる。
【００２６】
上記本発明の製造方法によって生成する重合体の組成、物性は、下記のようになる。すなわち、重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
【００２７】
重合体中の単量体の組成は、重合中の各単量体の消費量が単量体の種類によって異なるため、必ずしも仕込みの各単量体の組成とは同一にはならない。従って、重合転化率が生成する重合体中の単量体の組成に影響する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合する場合は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）が重合初期に消費されやすいため、残留する未反応の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の比率が多くなるので、通常、重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率の方が仕込みの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率より高くなる。
【００２８】
そのため、本発明の重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の分率は、１０〜２２質量％であるが、１２〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分であったり、成形収縮が大きくなったりする。２２質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）としては、前述のように例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらの重合体中の分率は、本発明の目的を阻害しない限り、０．２〜１３質量％の範囲で許容される。必要に応じて２種類以上を含んでいても構わない。１３質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりすることがある。
【００２９】
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスから得られる重合体は、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であり、これにより本発明の目的である柔軟性、特にその経時安定性が達成され、室温下で目安として、一年以上の柔軟性の経時安定性が達成されることになる。
【００３０】
本発明によって得られた重合体ラテックス組成物を通常の方法によって、浸漬・凝固後、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、次いで加硫の順に工程を進めることによって、フィルム状の加硫ゴム組成物である、加硫フィルムが得られる。特に、加硫温度は、所望の加硫度を得るためには、天然ゴムと比較して、高い温度が要求されるので注意が必要である。製品外観の問題、例えば、ブリスター、ピンホールなどを回避する目的で、加硫前に、予め７０〜１００℃の範囲の比較的低温での粗乾燥が必要になる場合がある。加硫系にもよるが、加硫温度は１２０〜１４０℃で加硫時間が３０分から１時間が必要である。加硫度の指標として、変形率がよく用いられる。これは、加硫が不足すると、フィルムの弾性が不足するため、手袋が伸びきった場合の変形率が大きく、十分に手にフィットしなくなり問題となるので、なるべく変形率が小さい方が好ましい。加硫度が高いほど（加硫が完結しているほど）変形率が小さい。加硫は他の物性、例えば、引張強さや破断時伸びが悪化しない範囲で十分に行うことが好ましい。この場合、変形率が、２０％以下が好ましく、さらに、１０％以下がより好ましい。加硫後のフィルムの引張試験を実施することによって、弾性率（モデュラス）、引張強さ、引張破断時伸びを測定することができる。本発明によって得られる加硫フィルムは、所望の加硫度を達成した場合、つまり、変形率が２０％以下の場合、３００％弾性率（モデュラス）が０．５〜２．０ＭＰａ、引張強さが、１７ＭＰａ以上さらに好ましくは２０ＭＰａ以上、引張破断時伸びが８００％以上を達成することができる。
【００３１】
以上の様な条件で製造された重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、かつ、優れた柔軟性の経時安定性を与える。
【実施例】
【００３２】
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
【００３３】
重合転化率：
重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。
【００３４】
重合体フィルムの作製：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分乾燥した。
【００３５】
加硫物性：
下記、配合にて、クロロプレン系重合体ラテックス配合物を作製した。
【００３６】
配合：
【表１】
注：
1)川口化学（株）製，Darvan SMO
2)川口化学（株）製，Darvan WAQ
3)大崎工業（株）製，AZ-SW
4)中京油脂（株）製，K-840 （Wingstay L 分散体）
5)大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）
6)大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）
5)及び6)は予め、水系分散体にしてから添加。
【００３７】
混合均一化：
スリーワンモーター付きの撹拌槽に上記配合物を仕込み、３０分撹拌した。
【００３８】
凝固、リーチング、乾燥：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分乾燥した。
【００３９】
加硫：
常法のオーブン加硫にて、１３０℃で、４０分加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、試験片を得た。この試験片を用いて、以下の物性評価を行った。
【００４０】
［測定法］
テトラハイドロフラン不溶分量：
ラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、テトラハイドロフラン不溶分量を評価した。
【００４１】
２，３−ジクロロブタジエン共重合分率：
重合後のエマルジョン中の残留２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）単量体及び２，３−ジクロロブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
【００４２】
結晶化速度：
重合体を５０℃で加圧プレスし、厚み５ｍｍのシートを得る。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）から５ポイント以上上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度を評価した。表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準じて行った。
【００４３】
引張試験：
常態及び熱老化（１００℃、２２時間）後の引張試験はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じた方法で行った。本試験により、室温における３００％・５００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸び及び表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【００４４】
変形率：
室温において、加硫フィルムから、幅６ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を抜き出し、１０ｍｍ幅の標線間を伸び３００％まで、引張り、１０分間保持した後、解放し、１０分後に、標線間の伸びを測定して、オリジナルの位置からの変位比率として変形率を計算した。
【００４５】
柔軟性の経時安定性：
促進試験として、加硫後のフィルムの低温（−１０℃、５０日）及び高温（７０℃、７日）での貯蔵後の弾性率（モデュラス）をそれぞれ評価した。
【００４６】
成形収縮率：
上記、乾燥後のフィルム及びその加硫後のフィルムをそれぞれ室温にて１時間冷却した後、密度を自動比重計（東洋精機（株）製 DensiMeter D-S型）にて、標準液体として、イオン交換水を使用して測定した。加硫前後の密度上昇率から、成形収縮率を評価した。
【００４７】
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）１７．３ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．７ｋｇ及び純水１８ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業(株)製、Ｒ−３００）８６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７．０ｇ、水酸化カリウム２４０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１６０ｇを仕込み、乳化させ、不均化ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、３５℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体のポリマーラテックスを得た。
【００４８】
実施例２〜６及び比較例１〜５：
実施例１において、表１に記載する量の相当量に変更し、重合温度、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体ラテックスを得た。以上の実施の結果をまとめて、表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例７：
実施例１〜６のラテックス配合物を手袋用の鋳型（フォーマー）を使用して、実際に手袋を成形した。手に十分フィットした柔軟な手袋を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、成形製品における柔軟性の経時安定性が改良され、引張強度などの機械的特性が優れたクロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法に関する。本発明の方法で得られるクロロプレン系重合体ラテックスは、例えば手袋・血圧計ブラダー・糸ゴムなどの浸漬製品、特に医療用手袋用途で好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロロプレン系重合体ラテックスは、一般ゴム物性、耐候性、耐熱性、耐薬品性などの特性が良好であるため、手袋などの浸漬用途、粘・接着剤用途、弾性アスファルト（改質アスファルト）、弾性セメントなどの土木・建築用途などで広く使用されている。特に、医療用使い捨て手袋用途、特に手術用手袋において、天然ゴムのアレルギーによるショック症状（アナフィラキシー）が患者や医療技術者に対する衛生上・人命保全上、非常に深刻な問題であることから、この問題を解決するために、クロロプレンゴム（以下、ＣＲと略記することがある。）が使用されている。クロロプレンゴム（ＣＲ）は柔軟性や機械的特性が天然ゴムに近く、比較的安価であるが故に手術用手袋の素材として使用されている。具体的には、天然ゴムに近い良好なフィット感（快適性）と指先の細かい動きへの応答（追随性）が優れるという優れた特長がある。しかしながら、近年、手術用手袋分野での上記の快適性・追随性に対する要求が益々高度化してきた。従来のＣＲは、初期は柔軟性が良好であるものの、長時間経過すると、柔軟性が悪化（硬化）し、快適性・追随性が悪化する問題点があった。一方で、イソプレンゴムラテックスが構造上の近似性から天然ゴムと同等の風合い・機械的物性を保有するため、手袋素材として使用されているが、極めて高価なため、市場の要求に十分に応えられていない。以上から、安価で、機械的特性・柔軟性の経時安定性が優れる素材に対する要求が益々強くなってきた。
【０００３】
従来のクロロプレン系重合体ラテックスでは、柔軟性及びその経時安定性がもはや十分でない問題点があった。
外科手術用に、クロロプレン系重合体ラテックスを使用して柔軟性を改良する方法が提案されている（特表平１１−５０６６２７号公報；特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、本従来技術では、クロロプレン系重合体ラテックスの共重合単量体種及び塩素含有量のみを規定することによって柔軟性（弾性率）が得られるとしており、例えば、詳細な説明では、弾性率（モデュラス）に定量的な説明が成されており、結晶化速度やゲル含有量に言及している。しかし、結晶化速度やゲル含有量に関する定量的な規定が成されていない。特に、結晶化速度が遅ければ柔軟性が優れることは、定性的に明白であり、何ら、発明の具体性を示すものでは無く、また、本発明で課題としている柔軟性の経時安定性については全く記述されていないし、製品性能として重要な変形率や加工上の重要点である成形収縮についても言及していない。しかも、重合体については共重合体種と塩素含有量のみで規定しているため、クロロプレン系重合体ラテックス及びその製造方法や重合体の特殊性を十分に規定したものとは言い難く、特に、本従来技術に規定されている塩素含有量から計算される重合体中の共重合体種の質量％は、余りにも広範にわたり、柔軟性が良い場合も悪い場合も含まれるという問題点がある。その上、組成物に含まれる配合剤は全てが必ずしも必要という訳ではない。一方、本発明のように、特定の重合体の詳細な製造条件（共重合単量体種及び質量％、重合温度や重合率）、それに、重合体の特性、例えば、結晶化速度やゲル含有量に定量的に着目することによって、機械的特性や成形収縮を満足しながら、従来では見いだされなかった初期の柔軟性だけではなく、柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良できたことは驚くべきことである。現行材料の中でも、優れた機械的特性を示す天然ゴムやイソプレンゴムに匹敵する上記の柔軟性の経時安定性が飛躍的に改良されたクロロプレン系重合体ラテックスの出現が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特表平１１−５０６６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
手術用手袋の用途において、従来のクロロプレン系重合体ラテックスは、柔軟性の経時安定性が十分でないという問題点があった。
本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果、クロロプレン系重合体ラテックスであっても、特定の構造の重合体を与える製造方法を選択することで、上記問題点が解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、下記のクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法、クロロプレン系重合体ラテックス、及びその重合体ラテックスを含む加硫ゴム組成物に関する。
１．クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、全単量体１００質量％のうち、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８０〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７９．９〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％、かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが３０〜４９℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合することを特徴とする加硫後のゴム組成物の柔軟安定性と引張強度、引張伸び及び成形収縮とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
２．重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する前記１記載の製造方法。
３．ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する前記２記載の製造方法。
４．重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上である、加硫後のゴム組成物の柔軟安定性と引張強度、引張伸び及び成形収縮とのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックス。
５．前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部とそれに対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
６．３００％弾性率（モデュラス）が、０．５〜２．０ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上、変形率が２０％以下である前記５記載の加硫ゴム組成物。
７．ゴム製浸漬製品用である前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
８．ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である前記７記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
９．ゴム製浸漬製品用である前記６記載の加硫ゴム組成物。
１０．ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である前記９記載の加硫ゴム組成物。
１１．前記４記載のクロロプレン系重合体ラテックスを成形して得られる手袋。
１２．前記５または６記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【発明の効果】
【０００８】
以上の様に、本発明によれば、成形製品における柔軟安定性と引張強度、引張伸びとのバランスが優れるクロロプレン系重合体ラテックスが得られ、例えば、手袋・血圧計ブラダー・糸ゴムなどの浸漬製品で好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の重合体の製造方法としては、乳化重合を採用できる。
特に、工業的には、水性乳化重合が採用できる。乳化重合法における乳化剤としては、浸漬製品用途向けに、特に凝固操作の簡便性から、通常のロジン酸石鹸を用いることができる。特に、着色安定性の観点から、不均化ロジン酸のナトリウム及びまたはカリウム塩を使用することが好ましい。ロジン酸石鹸の使用量は、単量体１００質量％に対して、３〜８質量％が好ましい。３質量％より小さい場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化・凝集物の生成や製品外観不良などの問題が発生しやすくなるため好ましくない。
８質量％より大きい場合、残留したロジン酸のために重合体が粘着しやすく、部品成形時の鋳型（フォーマー）への粘着・部品使用時の粘着など、加工、操作性が悪化したり、製品の色調が悪化するため、好ましくない。
【００１０】
本発明では、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）との共重合性が良好で、耐結晶性ひいては柔軟性などの特性を調整しやすいことから２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を単量体として使用する。本発明の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の使用量は、８〜２０質量％であることが好ましい。さらに、１０〜１８質量％がより好ましい。８質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分であったり、成形収縮が大きくなる。２０質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）とは、例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等を場合にもよるが、本発明の目的を阻害しない限り、０．１〜１０質量％の範囲で使用できる。必要に応じて２種類以上用いても構わない。１０質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりする。
【００１１】
連鎖移動剤としては、特に限定するものではなく、キサントゲンジスルフィドやアルキルメルカプタンを使用できる。
【００１２】
本発明の重合体の重合転化率は、８０〜９５％であることが好ましい、重合転化率が、８０％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、乾燥工程に負荷が掛かったり、フィルム化が困難であったりするだけでなく、成形時収縮が大きくなるため形状が不安定となるので好ましくない。９５％より大きい場合は、重合時間が長くなり生産性が悪化するだけでなく、フィルムの機械的強度が悪化し、脆くなるなどの問題を起こすので好ましくない。
【００１３】
本発明の重合温度（Ｔ）は、３０〜４９℃の範囲とする。さらには、３５〜４５℃の温度範囲で重合することが好ましい。重合温度が３０℃未満では、重合体の生産性が低下したり、柔軟性の経時安定性が不十分となるなどの問題が発生する。重合温度が４９℃より高い場合は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）単量体の蒸気圧が高くなるため、重合操作が非常に困難となったり、重合体の引張強度などの機械的特性が不十分となる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）式を満足する。すなわち、同レベルの柔軟性（耐結晶性）を満足するためには、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）モノマーが多量であれば比較的低い重合温度が選択できる。
【数２】
７−０．４４（Ｔ−４５）＞（Ｃ−１）の場合、（Ｃ−１）＞１５−０．４４（Ｔ−４５）の場合いずれも柔軟性の経時安定性が不十分となりやすい。
【００１４】
本発明では、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合する。３５質量％未満では、引張強度が低くなったり、成形収縮が大きくなる。また、８５質量％より大きい場合には、重合体が脆くなり、柔軟性、引張強さ、引張伸びが悪化する。
【００１５】
重合用の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。例えば、乳化重合の場合、通常の過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。併せて、適宜、アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を使用できる。
【００１６】
一般に、クロロプレン系重合体の製造では所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、特に制限が無く、通常用いられる停止剤、例えばフェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン等を用いることができる。
【００１７】
クロロプレン系重合体は、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、受酸剤や酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。
【００１８】
重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、金属酸化物を１〜１０質量部、加硫促進剤を０．５〜５質量部、硫黄を０．１〜３質量部、酸化防止剤を０．１〜５質量部、可塑剤を０．００１〜１０質量部、界面活性剤を０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤を０．１〜５質量部配合することによって、加硫後のフィルムの柔軟性の経時安定性が改良された加硫ゴム組成物が得られる。配合に使用される原料のうち、水に不溶であったり、重合体ラテックスのコロイド状態を不安定化させるものは、予め水系分散体を作製してから重合体ラテックスに添加する。
【００１９】
本発明で用いられる金属酸化物としては、特に制限は無く、具体的には酸化亜鉛、酸化鉛、四酸化三鉛等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。また、下記の加硫促進剤と併用することによりさらに効果的に加硫を行うこともできる。これらの金属酸化物の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましい。金属酸化物の添加量が、１質量部未満では、加硫速度が十分でなく、逆に１０質量部を超えると加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなる。また、重合体ラテックスの組成物のコロイド安定性も悪くなり、沈降などの問題が発生しやすくなる。
【００２０】
本発明で用いられる酸化防止剤については、極限の耐熱性を要求される場合、耐熱性付与目的の酸化防止剤（耐熱老防）と耐オゾン酸化防止剤（オゾン老防）を用いることが必要で、さらに併用することが好ましい。耐熱老防としては、オクチル化ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエン−スルホニルアミド）ジフェニルアミンや４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系が耐熱性だけでなく、耐汚染性（変色などの移行）も少ないので好んで使用される。オゾン老防としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）やＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）が好んで使用される。しかし、通常、医療用手袋など外観、特に色調や衛生性を重視される場合には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用される。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に５質量％を超えると、加硫を阻害したり、色調が悪化するので好ましくない。
【００２１】
加硫促進剤としては、クロロプレン系重合体ラテックスの加硫に一般に用いられるチウラム系、ジチオカーバメート系、チオウレア系、グアニジン系の加硫促進剤が使用できるが、チウラム系のものが好ましい。チウラム系の加硫促進剤としては、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。ジチオカーバメート系の加硫促進剤としては、ジブチルチオジカルバミン酸ナトリウム、ジブチルチオジカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオジカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアが好ましい。グアニジン系の加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン、ジオルトトルイルグアニジンなどが挙げられる。また加硫促進剤は上記に挙げたものの２種以上を併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましい。加硫促進剤の添加量が、０．５質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に５質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の引張特性などの機械的物性が悪化する。
【００２２】
加硫促進剤だけで加硫が不十分な場合に、硫黄を併用するのが通常である。硫黄の添加量はクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましい。０．１質量部未満では、促進効果が十分でなく、逆に３質量部を超えると、加硫が速くなりすぎて、スコーチしやすくなるので加硫の管理が困難になったり、加硫後の耐熱性が悪化したり、ブリードして外観を損なうことがある。
【００２３】
本発明で用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウムやロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸などが使用される。界面活性剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。添加量は０．１質量部未満では、コロイド安定化が不十分で、逆に１０質量部を超えると、発泡や製品外観にピンホールなどの欠陥を発生させやすくなる。
【００２４】
本発明で用いられるｐＨ調整剤としては、コロイド安定性付与やフィルム厚み調整の目的で、アルカリやアミノ酸、酢酸などの弱酸が使用される。アルカリの例としては、水酸化カリウム、アンモニアが、弱酸の例としては、グリシンが挙げられる。使用前に水溶液化して、コロイド安定性にショックを与えない程度に希釈する。ｐＨ調整剤の添加量がクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。ｐＨ調整剤の添加量が、０．０１質量部未満では、コロイド安定化やフィルム厚み調整が不十分で、逆に５質量部を超えると、凝固が不十分となったり、配合物に凝集物が発生したりする。
【００２５】
本発明では、必要に応じて、上記以外の添加剤を使用することができる。すなわち、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤などを適宜、使用することができる。
【００２６】
上記本発明の製造方法によって生成する重合体の組成、物性は、下記のようになる。すなわち、重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックスとなる。
【００２７】
重合体中の単量体の組成は、重合中の各単量体の消費量が単量体の種類によって異なるため、必ずしも仕込みの各単量体の組成とは同一にはならない。従って、重合転化率が生成する重合体中の単量体の組成に影響する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）を共重合する場合は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）が重合初期に消費されやすいため、残留する未反応の単量体としては、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）の比率が多くなるので、通常、重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率の方が仕込みの２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の比率より高くなる。
【００２８】
そのため、本発明の重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）の分率は、１０〜２２質量％であるが、１２〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満の場合には、柔軟性の経時安定性の改良が不十分であったり、成形収縮が大きくなったりする。２２質量％を超える場合には、重合体の結晶化が進むため、柔軟性が悪化する。２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）と共重合可能な単量体（Ａ−３）としては、前述のように例えば、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類等が挙げられ、これらの重合体中の分率は、本発明の目的を阻害しない限り、０．２〜１３質量％の範囲で許容される。必要に応じて２種類以上を含んでいても構わない。１３質量％より多くなると、引張強度や伸びが低下したり、柔軟性の経時安定性が悪化したりすることがある。
【００２９】
本発明のクロロプレン系重合体ラテックスから得られる重合体は、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（Ｒは、ＪＩＳ Ｋ６３０１に基いて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であり、これにより本発明の目的である柔軟性、特にその経時安定性が達成され、室温下で目安として、一年以上の柔軟性の経時安定性が達成されることになる。
【００３０】
本発明によって得られた重合体ラテックス組成物を通常の方法によって、浸漬・凝固後、浸出（水溶性不純物の除去）、乾燥、次いで加硫の順に工程を進めることによって、フィルム状の加硫ゴム組成物である、加硫フィルムが得られる。特に、加硫温度は、所望の加硫度を得るためには、天然ゴムと比較して、高い温度が要求されるので注意が必要である。製品外観の問題、例えば、ブリスター、ピンホールなどを回避する目的で、加硫前に、予め７０〜１００℃の範囲の比較的低温での粗乾燥が必要になる場合がある。加硫系にもよるが、加硫温度は１２０〜１４０℃で加硫時間が３０分から１時間が必要である。加硫度の指標として、変形率がよく用いられる。これは、加硫が不足すると、フィルムの弾性が不足するため、手袋が伸びきった場合の変形率が大きく、十分に手にフィットしなくなり問題となるので、なるべく変形率が小さい方が好ましい。加硫度が高いほど（加硫が完結しているほど）変形率が小さい。加硫は他の物性、例えば、引張強さや破断時伸びが悪化しない範囲で十分に行うことが好ましい。この場合、変形率が、２０％以下が好ましく、さらに、１０％以下がより好ましい。加硫後のフィルムの引張試験を実施することによって、弾性率（モデュラス）、引張強さ、引張破断時伸びを測定することができる。本発明によって得られる加硫フィルムは、所望の加硫度を達成した場合、つまり、変形率が２０％以下の場合、３００％弾性率（モデュラス）が０．５〜２．０ＭＰａ、引張強さが、１７ＭＰａ以上さらに好ましくは２０ＭＰａ以上、引張破断時伸びが８００％以上を達成することができる。
【００３１】
以上の様な条件で製造された重合体ラテックスは、クロロプレン系重合体が本来有するバランスした基本特性を維持しつつ、かつ、優れた柔軟性の経時安定性を与える。
【実施例】
【００３２】
下記に実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが以下の例により本発明は何等限定されるものではない。
【００３３】
重合転化率：
重合後のエマルジョンを採集し、１００℃、２時間乾燥後の固形分から、重合転化率を計算した。
【００３４】
重合体フィルムの作製：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分乾燥した。
【００３５】
加硫物性：
下記、配合にて、クロロプレン系重合体ラテックス配合物を作製した。
【００３６】
配合：
【表１】
注：
1)川口化学（株）製，Darvan SMO
2)川口化学（株）製，Darvan WAQ
3)大崎工業（株）製，AZ-SW
4)中京油脂（株）製，K-840 （Wingstay L 分散体）
5)大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＰ（ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム）
6)大内新興化学（株）製，ノクセラーＴＥＴ（テトラエチルチウラムジスルフィド）
5)及び6)は予め、水系分散体にしてから添加。
【００３７】
混合均一化：
スリーワンモーター付きの撹拌槽に上記配合物を仕込み、３０分撹拌した。
【００３８】
凝固、リーチング、乾燥：
２５％硝酸カルシウム水溶液を凝固液として、浸漬フィルムを得た後、７０℃温水中で、２分間リーチング（浸出）を行い、水溶性成分を除去した。次いで７０℃、３０分乾燥した。
【００３９】
加硫：
常法のオーブン加硫にて、１３０℃で、４０分加熱し、加硫を行った。加硫後のシートを評価項目に応じて適宜、切断し、試験片を得た。この試験片を用いて、以下の物性評価を行った。
【００４０】
［測定法］
テトラハイドロフラン不溶分量：
ラテックス１ｇをＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶剤１００ｍｌに滴下して、１晩振とうした後、遠心分離機にて上澄みの溶解相を分離し、１００℃、１時間かけて溶剤を蒸発・乾固させて、溶解分量を計算し、差引き、テトラハイドロフラン不溶分量を評価した。
【００４１】
２，３−ジクロロブタジエン共重合分率：
重合後のエマルジョン中の残留２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）単量体及び２，３−ジクロロブタジエン単量体をガスクロマトグラフによって分析し、仕込み各単量体量から差し引くことによって、ポリマー中の共重合組成を計算した。
【００４２】
結晶化速度：
重合体を５０℃で加圧プレスし、厚み５ｍｍのシートを得る。このシートを７０℃、１時間加熱し、除晶後、−１０℃の低温恒温槽に保管し、経時硬度の上昇を測定した。初期（−１０℃保管直前）の表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）から５ポイント以上上昇するのに要した時間をもって、結晶化速度を評価した。表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１の方法に準じて行った。
【００４３】
引張試験：
常態及び熱老化（１００℃、２２時間）後の引張試験はＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じた方法で行った。本試験により、室温における３００％・５００％伸張時のモデュラス、引張強さ、破断伸び及び表面硬度（ＪＩＳ−Ａ）を測定した。
【００４４】
変形率：
室温において、加硫フィルムから、幅６ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の試験片を抜き出し、１０ｍｍ幅の標線間を伸び３００％まで、引張り、１０分間保持した後、解放し、１０分後に、標線間の伸びを測定して、オリジナルの位置からの変位比率として変形率を計算した。
【００４５】
柔軟性の経時安定性：
促進試験として、加硫後のフィルムの低温（−１０℃、５０日）及び高温（７０℃、７日）での貯蔵後の弾性率（モデュラス）をそれぞれ評価した。
【００４６】
成形収縮率：
上記、乾燥後のフィルム及びその加硫後のフィルムをそれぞれ室温にて１時間冷却した後、密度を自動比重計（東洋精機（株）製 DensiMeter D-S型）にて、標準液体として、イオン交換水を使用して測定した。加硫前後の密度上昇率から、成形収縮率を評価した。
【００４７】
実施例１：
内容積６０リットルの反応器を使用して、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）１７．３ｋｇ、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン２．７ｋｇ及び純水１８ｋｇ、不均化ロジン酸（荒川化学工業(株)製、Ｒ−３００）８６０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン７．０ｇ、水酸化カリウム２４０ｇ、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１６０ｇを仕込み、乳化させ、不均化ロジン酸をロジン石鹸にした後、過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、３５℃で重合を行った。重合転化率が８８．１％に達したところで、直ちにフェノチアジンの乳濁液を添加して重合を停止した。次いでその後、未反応の単量体を水蒸気蒸留にて除去し、クロロプレン重合体のポリマーラテックスを得た。
【００４８】
実施例２〜６及び比較例１〜５：
実施例１において、表１に記載する量の相当量に変更し、重合温度、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン量、ｎ−ドデシルメルカプタン量、重合転化率を変更して、重合を行い、重合体ラテックスを得た。以上の実施の結果をまとめて、表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例７：
実施例１〜６のラテックス配合物を手袋用の鋳型（フォーマー）を使用して、実際に手袋を成形した。手に十分フィットした柔軟な手袋を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、全単量体１００質量％のうち、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８０〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７９．９〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％，かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが３０〜４９℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部とそれに対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項６】
３００％弾性率（モデュラス）が、０．５〜２．０ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上、変形率が２０％以下である請求項５記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム製浸漬製品用である請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項８】
ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である請求項７記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項９】
ゴム製浸漬製品用である請求項６記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である請求項９記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックスを成形して得られる手袋。
【請求項１２】
請求項５または６記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【請求項１】
クロロプレン系重合体ラテックスを製造するに際して、全単量体１００質量％のうち、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）８０〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７９．９〜９２質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２０〜８質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）を０．１〜１０質量％，かつ（Ａ−１）＋（Ａ−２）＋（Ａ−３）＝１００質量％となるように使用し、重合温度Ｔが３０〜４９℃の範囲で、かつ（Ａ−２）の質量％（Ｃ−１）が、下式（Ｉ）
【数１】
を満足し、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％となるように重合することを特徴とするクロロプレン系重合体ラテックスの製造方法。
【請求項２】
重合転化率が８０〜９５％の範囲で重合する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ロジン酸石鹸を乳化剤として使用する乳化重合により製造する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
重合体を構成する各単量体の分率が、全単量体の合計量を１００質量％とした時に、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７８〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％からなる共重合体、または２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）（Ａ−１）７０〜９０質量％、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（Ａ−２）２２〜１０質量％及びこれらと共重合可能な単量体（Ａ−３）０．２〜１３質量％からなる共重合体であり、重合体中のテトラハイドロフラン不溶分量が、３５〜８５質量％であり、乾燥重合体の−１０℃における硬度上昇で表される結晶化速度Ｒ（ＲはＪＩＳ Ｋ６３０１に基づいて−１０℃で測定される初期（時間＝０）硬度から５ポイント上昇するまでに要する時間）が、２４０時間以上であるクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項５】
請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックスの固形分１００質量部とそれに対して、金属酸化物１〜１０質量部、加硫促進剤０．５〜５質量部、硫黄０．１〜３質量部、酸化防止剤０．１〜５質量部、界面活性剤０．１〜１０質量部、ｐＨ調整剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする加硫ゴム組成物。
【請求項６】
３００％弾性率（モデュラス）が、０．５〜２．０ＭＰａ、引張強度が１７ＭＰａ以上、引張破断伸びが８００％以上、変形率が２０％以下である請求項５記載の加硫ゴム組成物。
【請求項７】
ゴム製浸漬製品用である請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項８】
ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である請求項７記載のクロロプレン系重合体ラテックス。
【請求項９】
ゴム製浸漬製品用である請求項６記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１０】
ゴム製浸漬製品が医療用使い捨て手袋である請求項９記載の加硫ゴム組成物。
【請求項１１】
請求項４記載のクロロプレン系重合体ラテックスを成形して得られる手袋。
【請求項１２】
請求項５または６記載の加硫ゴム組成物を成形して得られる手袋。
【公開番号】特開２００７−１０６９９４（Ｐ２００７−１０６９９４Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４９１３０（Ｐ２００６−２４９１３０）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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