ケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む高表面硬度フィルムの製造方法
【課題】耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適な高表面硬度フィルムを簡便に製造する方法を提供する。
【解決手段】高表面硬度フィルムを製造する第1の方法は、バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及びその混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とし、第2の方法はバインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【解決手段】高表面硬度フィルムを製造する第1の方法は、バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及びその混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とし、第2の方法はバインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる高表面硬度フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、高硬度フィルム又は高硬度層を押出により形成する工程を含む高表面硬度フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接指、ペン等で触れることによってデータを入力するタッチパネルが利用されている。タッチパネルには、耐擦傷性向上のため、通常、透明保護層及びハードコート層が形成されている。このハードコート層は、硬度や滑り性に優れるので、透明保護層表面の傷付き防止等に用いられる。このようなハードコート層は、透明保護層の表面に紫外線硬化型材料や熱硬化型樹脂からなる硬化材料液を塗布し、光照射又は加熱し、硬化させて形成する。
【０００３】
特開2004-42653号（特許文献１）には、ハードコート層に雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO（酸化インジウム／酸化錫）、ATO（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化アンチモン等の無機微粒子を添加する技術が開示されている。特許文献１は、これらの無機微粒子を添加することによりハードコートフィルムのブロッキングを防止できると記載している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の無機微粒子は、耐擦傷性や耐摩耗性に対してある程度の効果があるものの、繰り返し使用したときに効果が低減し、また指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上にはほとんど効果がない。そのため耐擦傷性や耐摩耗性を改良するとともに、指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上に効果を発揮するフィラーの開発が望まれている。
【０００５】
防汚性や汚れ除去性を付与するために、ハードコート層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有させ、ハードコート層表面に撥水性を付与することが行われている。しかしながら、これらのシリコーン系化合物やフッ素系化合物は効果が長期にわたって持続しないという欠点があり、また付着した指紋を除去しようとして指やティッシュで擦ると、添加剤のシリコーン系化合物やフッ素系化合物と混ざり合って、拭き跡が残る場合がある。
【０００６】
特開2004-230562号（特許文献２）には、透明基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線感応型樹脂組成物の硬化物からなり、かつ表面の水の接触角が70°以下になるようにアルカリ性水溶液で表面処理されてなるハードコート層を設けたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されており、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができると記載されている。特許文献２には、電離放射線感応型樹脂組成物とは、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物であり、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーを用いることができ、アルカリ性水溶液としては、一般に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が用いられると記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のハードコートフィルムも、強く擦った場合に指紋付着を防止する効果がなくなる等、効果の持続性は十分に満足の行くものではない。
【０００８】
特開2002−192596号（特許文献３）には、樹脂と充填材とを溶融混練し、押出成形する工程により形成された高表面硬度フィルムが開示されており、前記樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物、主としてエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからなる共重合体等のポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチルエステルが挙げられており、前記充填材として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、カオリンのような無機微粒子、架橋ポリスチレンのような有機微粒子が挙げられている。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の高表面硬度フィルムは、例えばタッチパネル等の表面保護フィルムとしての使用を考えた場合、硬度が不十分であり、高表面硬度フィルムにさらにハードコート層を設ける必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2004-42653号公報
【特許文献２】特開2004-230562号公報
【特許文献３】特開2002-192596号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適な高表面硬度フィルムを簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、バインダー材料と、ケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子との混練物を押出成形することにより、簡便な方法で耐擦傷性、耐摩耗性が飛躍的に改良し、指紋が付着しにくい高表面硬度フィルムを製造することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、高表面硬度フィルムを製造する本発明の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
高表面硬度フィルムを製造する本発明のもう一つの方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記押出成形により得られたフィルムを基材に積層する工程を有することにより、基材と高硬度層とが積層された高表面硬度フィルムを製造することができる。
【００１６】
高表面硬度フィルムを製造する本発明の他の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
高表面硬度フィルムを製造する本発明のさらに他の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００１９】
前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００２０】
前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましく、前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。
【００２１】
前記ダイヤモンド微粒子は爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。
【００２２】
前記バインダー材料は、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、又はフッ素樹脂であるのが好ましい。
【００２３】
前記バインダー材料は、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、及び電子線硬化型材料からなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化材料であるのが好ましい。
【００２４】
前記基材は、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、又はフッ素樹脂からなるのが好ましい。
【００２５】
前記高表面硬度フィルムは、タッチパネル用保護フィルムとして用いられるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高表面硬度フィルムは、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるので、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第1の高表面硬度フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第2の高表面硬度フィルムの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．高表面硬度フィルム
[1]構成
本発明の高表面硬度フィルムは、フィルムの表面がJIS K5600-5-4で示す鉛筆硬度試験で「4H」以上の硬度を示す高硬度表面を有するフィルムであり、バインダー材料と後述の修飾ダイヤモンド微粒子とを含む混練物を押出して形成されるフィルム、又はそのフィルムを基材に積層してなる積層フィルムである。
【００２９】
本発明の第1の高表面硬度フィルム10は、図１に示すように、修飾ダイヤモンド微粒子１が分散されたバインダー２からなるフィルムであり、バインダー材料と、前記修飾ダイヤモンド微粒子１とを混練し、その混練物を押出成形して形成する。前記修飾ダイヤモンド微粒子１は、(i)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、(ii)フッ素を有するダイヤモンド微粒子、(iii)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、又は(iv)ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む。
【００３０】
本発明の第2の高硬度フィルム20は、図２に示すように、修飾ダイヤモンド微粒子１が分散されたバインダー２からなる高硬度層３と、基材４とからなるフィルムであり、バインダー材料と、前記修飾ダイヤモンド微粒子１とを混練し、その混練物を押出成形して形成してなるフィルム（高硬度層３）を、基材４に積層することによって得られる。基材４と前記修飾ダイヤモンド微粒子１を含むフィルムとの積層は、基材４と前記修飾ダイヤモンド微粒子１を含むフィルムとを別々に形成した後に積層しても良いし、基材を形成する材料５と、バインダー材料及び前記修飾ダイヤモンド微粒子１との混練物とを共押出成形により積層して形成しても良い。前記修飾ダイヤモンド微粒子１は、前記高表面硬度フィルム10で挙げたものと同じである。
【００３１】
第1の高表面硬度フィルム10及び第2の高表面硬度フィルム20の高硬度層３は基本的に同じものであり、バインダー材料と、修飾ダイヤモンド微粒子とを混練し、その混練物を押出成形して形成する。ここで、第1の高表面硬度フィルム10ではこの押出成形したフィルムを積層しないで使用し、第2の高表面硬度フィルム20では、他の基材と積層して使用する。
【００３２】
前記修飾ダイヤモンド微粒子を含むフィルム中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は特に限定されないが、バインダー材料に対して、合計で0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.1〜2質量%であるのが最も好ましい。
【００３３】
第1の高表面硬度フィルム10及び第2の高表面硬度フィルム20の厚さは、50〜300μmが好ましく、80〜260μmがより好ましい。第2の高表面硬度フィルム20の高硬度層３の厚さは、0.1〜50μm程度であるのが好ましく、1〜30μmであるのがより好ましい。
【００３４】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、2:8〜9:1の範囲であるのが好ましく、3:7〜8:2の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
[2]第1の高表面硬度フィルムの製造方法
(1)バインダー材料
高硬度フィルムを形成するバインダー材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料等が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物、主としてエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからなる共重合体等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチルエステル等が好ましい。
【００３７】
これら熱可塑性樹脂のうち処理が比較的簡便でかつ良好な高硬度フィルム又は高硬度層が形成される、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が好ましい。
【００３８】
熱硬化型樹脂とは、熱の作用を受けて分子間架橋による硬化反応を起こし、不溶不融性の三次元網目構造をとる樹脂であり、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００３９】
紫外線硬化型材料及び電子線硬化型材料としては、光重合性の官能基を2個以上、特に3〜6個有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。前記モノマー又はオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートモノマー、シリコンアクリレート等が挙げられる。紫外線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、紫外線照射により重合や架橋を起すものであり、電子線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、電子線照射により重合や架橋を起すものである。前記モノマーやオリゴマーは一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４０】
(2)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、10〜500 nm程度のダイヤモンド微粒子を、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。本発明において、これらのダイヤモンド微粒子を総称して修飾ダイヤモンド微粒子と呼ぶ。
【００４１】
ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア/シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない高表面硬度フィルムを得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。
【００４２】
酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径30〜250 nm(動的光散乱法)の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に-COOH、-OH等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００４３】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００４４】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜25質量%であるのが好ましく、0.2〜20質量%であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.2〜15質量%であるのがより好ましい。
【００４５】
(3)その他の添加物
第1の高表面硬度フィルムには、硬度をアップさせ傷付き耐性を高める目的で、修飾ダイヤモンド微粒子の他に無機微粒子を含んでもよい。前記無機微粒子としては、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００４６】
中でも、雲母、合成雲母、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、バーミキュライトが好ましく、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライトがより好ましい。前記無機微粒子は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
無機微粒子の平均粒子径は、10〜300 nmが好ましく、10〜200 nmがより好ましく、30〜150 nmが最も好ましい。平均粒子径が、10 nm以上の場合は、より小さい表面粗さを有する高硬度層を形成することができ、一方、前記平均粒子径が300 nm以下の場合は、より優れた光学特性を有する高表面硬度フィルムを形成できる。
【００４８】
鱗片状及び/又は不規則薄片状の無機微粒子を使用することにより、より優れたブロッキング防止効果を有する高硬度層を形成できる。このような形状を有する無機微粒子としては、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、ITO等を鱗片状に成形したもの、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト等が挙げられる。
【００４９】
第1の高表面硬度フィルム中の無機微粒子の含有量は、0.01〜6重量％であるのか好ましく、0.01〜5.5重量％であるのがより好ましい。前記含有量が、0.01重量％以上であると、より優れたブロッキング防止効果を有する高表面硬度フィルムを形成することができ、6重量％以下であると、より優れた光学特性を有する高表面硬度フィルムを形成できる。
【００５０】
第1の高表面硬度フィルムには、さらに必要に応じて、アニオン、カチオン性やノニオン性界面活性剤、光安定剤や紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【００５１】
(4)高表面硬度フィルムの形成
バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じてその他の添加物の混練は、既存の押出混練機を用いて行うことができる。混練温度、混練時間、剪断応力等の混練条件は、樹脂の種類、充填材の種類、これらの量、割合等により適宜決定される。一般的には、混練温度は、通常200℃〜450℃、好ましくは220℃〜400℃、さらに好ましくは240℃〜350℃であり、混練時間は通常1分〜200分以下、より好ましくは2分〜100分、さらに好ましくは3分〜30分である。
【００５２】
混練物は、公知の押出法により押出してフィルムを形成する。例えば、口金から回転する金属ロールなどに押出して急冷し、得られた未延伸フィルムを、必要に応じて連続製膜方向（MD方向）及び連続製膜方向に対して垂直な方向（TD方向）に延伸し、熱固定処理を施すことにより製造する。
【００５３】
[3]第2の高表面硬度フィルムの製造方法
第2の高表面硬度フィルムは、第1の高表面硬度フィルムと同じ構成の高硬度層を基材上に積層したものなので、前記高硬度層を形成するバインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じて使用するその他の添加物については第1の高表面硬度フィルムで説明したものと同様である。従って、これらの説明は省略し、基材及び高表面硬度フィルムの形成方法について詳しく説明する。
【００５４】
(1)基材
基材については特に制限はなく、光学用フィルムの基材として公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系フィルム、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系フィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。
【００５５】
これらの透明基材フィルムの中で、タッチパネル用や各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルムの基材としては、性能及び経済性の面からポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム及びポリオレフィン系フィルムが好適であり、特に耐熱性が要求される用途には、脂環式構造含有ポリオレフィン系フィルム、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００５６】
これらの基材フィルムは、透明、半透明のいずれであってもよく、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好適である。
【００５７】
これらの透明基材フィルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常15〜300μm、好ましくは30〜250μmの範囲である。また、この透明基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は透明基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００５８】
(2) 高表面硬度フィルムの形成
(i) 基材と高硬度層とを別々に形成し積層する方法
第1の高表面硬度フィルムと同様にして、バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じてその他の添加物を混練し、得られた混練物を公知の押出法により押出して高硬度フィルムを形成する。この高硬度フィルムを、別に形成した基材とドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせ得て積層する。これらのフィルムを延伸する場合は、積層する前に個々の状態で延伸しても良く、また積層した後に延伸しても良い。
【００５９】
(ii) 基材と高硬度層とを共押出により積層する方法
基材を形成する材料と、バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及びその他の添加物からなる混練物とを共押出しにより積層する。生産性の点で、前記の別々にフィルムを形成した後に積層するよりも、共押出しにより積層する方が好ましい。さらに共押出成形の場合には、複雑な工程（乾燥工程や塗工工程）を経なくてもよいため、ゴミなどの外部異物の混入が少なく、優れた光学性能を発揮できる。
【００６０】
[4]高表面硬度フィルムの特性
本発明の高表面硬度フィルムは、バインダー材料中に、修飾ダイヤモンド微粒子（ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子）を含有する高い表面硬度を有するフィルムである。修飾ダイヤモンド微粒子を含有させることで、優れた耐擦傷性と高い硬度をフィルムに持たせることができ、フィルムの鉛筆硬度が上がり、高表面硬度を実現することができるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるようになる。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4が規定する鉛筆硬度評価方法により求められる値であり、フィルムの表面硬度を量る指標となる。鉛筆硬度が4H以上であれば、フィルムとしては十分な表面硬度を有し、好ましくは5H以上である。
【００６１】
[5]その他の層
(1)透明導電層
第1及び第2の高表面硬度フィルムには、必要に応じて１つの面に透明導電層を設けてもよい。第2の高表面硬度フィルムの場合、高硬度層３が形成された面とは反対の面に透明導電層を設けるのが好ましい。透明導電層としては、酸化錫(SnO2等)、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛(ZnO)、酸化カドミウム、インジウム錫酸化物(ITO)等の金属酸化物、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属膜が挙げられる。その中でも、金属酸化膜は、成長が速く、中でもZnO、SnO2等の単一金属からなる酸化物が化学量論比による制御が容易で高性能な薄膜が得られる点で好ましい。透明導電層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、低圧プラズマ、塗工法、常圧プラズマCVD法等が挙げられる。透明導電層の厚さは、表面抵抗が発現し、透明性が保たれる厚みであることが好ましく、赤外線及び電磁波の低減性能が発現し、可視光透過率が60％以上であるためには、膜厚は30〜200 nmであるのが好ましい。
【００６２】
(2)反射防止層
第1及び第2の高表面硬度フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、フィルムの表面に反射防止層を設けることができる。反射防止層としては、TiO2、ZrO2、SiO2、MgF等が用いられる。高性能な反射防止機能を付与するには、TiO2層とSiO2層との積層体を用いるのが好ましい。このような積層体としては、第1の高表面硬度フィルム又は第2の高表面硬度フィルムの高硬度層上に屈折率の高いTiO2層(屈折率：約1.8〜2.1)を形成し、このTiO2層上に屈折率の低いSiO2層(屈折率：約1.4〜1.5)を形成してなる2層積層体、さらにこの2層積層体上に、TiO2層及びSiO2層をこの順に形成してなる4層積層体が好ましい。このような2層積層体又は4層積層体の反射防止層を設けることにより、特定波長の光の反射率を低くすることができる。
【００６３】
反射防止層の膜厚をd、屈折率をn、入射光の波長をλとしたとき、反射防止層の膜厚とその屈折率との間でnd＝λ/4なる関係式が成立するように反射防止層を設ける。反射防止層の屈折率が基材の屈折率より小さい場合は、上記関係式が成立する条件では反射率が最小となる。従って、得られる反射防止層の屈折率nが分かっていれば、膜厚dは反射防止層の製造における成膜速度とその処理時間で決定でき、特定の入射光の波長λ(単色光)に対して反射率を最小にすることができる。
【００６４】
2層以上の薄膜で反射防止層を形成する場合は、最上層(表面層)を低屈折率材料のλ/4膜近辺となるようにし、基材上から高屈折率材料と低屈折率が交互に配置するのが好ましい。ここで、表面から2層目以降の膜厚は、波長450〜650nmでの反射率が小さくなるように設定され、屈折率との兼ね合いになるが、一般にλ/2膜以下の厚さとなる。これにより、単層の反射防止層よりも低反射の波長領域を広げることができる。
【００６５】
上記反射防止層の積層方法は特に限定されず、スパッタリング、蒸着、低圧プラズマCVD、塗工等が挙げられる。好ましくは、常圧プラズマCVD法である。
【００６６】
２．ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の製造方法
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００６７】
[1]ダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（BDと言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去したナノダイヤモンドが好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００６８】
酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm3）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm3）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm3（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm3（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した。
【００６９】
未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００７０】
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００７１】
(1) 爆射法によるBDの合成
爆射法によるBDの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。
【００７２】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号及び特開2006-239511号等に記載の方法を用いることができる。
【００７３】
(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) 爆射法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００７４】
(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００７５】
(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。
【００７６】
(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００７７】
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００７８】
(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００７９】
(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００８０】
(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。
【００８１】
グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理B〜Dを施しても良い。
【００８２】
(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００８３】
(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００８４】
酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００８５】
酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００８６】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００８７】
酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００８８】
溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００８９】
(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。
【００９０】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９１】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９２】
(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９３】
(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９４】
(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００９５】
(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００９６】
溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００９７】
(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【００９８】
処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【００９９】
処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。
【０１００】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０１】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０２】
(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【０１０３】
(3)メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【０１０４】
[2]ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【０１０５】
好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【０１０６】
シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【０１０７】
シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は10〜40℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。10℃未満では反応が進行しにくく、40℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、10〜40℃で10〜40時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【０１０８】
[3]フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【０１０９】
(1)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【０１１０】
フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式(1)で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
ここで、RFはフルオロアルキル基であり、具体的には、-CF(CF3)OC3F7、-CF(C3F)OCF2CF(CF3)OC3F7等の基が好ましい。Rは置換基であり、-N(CH3)2、-OH、-NHC(CH3)2CH2C(=O)CH3、-Si(OCH3)3、-COOH等の基が好ましい。nは５〜2000であるのが好ましい。
【０１１３】
ナノダイヤモンドと一般式(1)で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜80℃で2〜48時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基(RF)が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【０１１４】
(2)フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを300〜500℃で10〜500時間流すことにより行う。
【０１１５】
フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は0.1〜20 wt％であるのが好ましく、0.2〜15 wt％であるのが好ましい。フッ素含有量が0.1 wt％未満であると、フッ素含有の高分子樹脂を用いたとき、樹脂との相溶性が低下する。フッ素含有量が20 wt％以上であると、非フッ素系の溶剤や添加剤との相溶性が低下する。
【実施例】
【０１１６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例1
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【０１１８】
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は5.5μm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。
【０１１９】
(2)ケイ素化処理
得られたナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量%の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度7.5質量％）を１：１の容量で加え、48時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。
【０１２０】
(3)ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸ジメチルエステル80部、エチレングリコ-ル58部、酢酸マンガン4水和物0.029部、三酸化アンチモン0.028部を反応器に仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で200℃に加熱した。副生するメタノ-ルを除去しつつ235℃まで昇温した。メタノ-ルの副生が終了後トリメチルリン酸0.03部を添加し、285℃に昇温しながら0.3 Torrに減圧し固有粘度0.62のPETを得た。なお、固有粘度は、ポリエステルをフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒(質量比：60/40)に溶解した0.2g/dl、0.6g/dl、1.0g/dlの溶液を、ウベローデ粘度計を用いて20℃で測定し、濃度に対し粘度をプロットし、濃度＝0に外挿したときの値である。
【０１２１】
(4) 高表面硬度フィルムの作製
二軸押出混練機を用いて、得られたPETを100重量部と、コロイダルシリカ(東芝シリコーン社製、UVHC-1105)10重量部と、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末5質量部とを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融混練した。この混練物を、平均目開きが10μmのステンレス鋼細線フィルターでろ過し、3 mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。
【０１２２】
得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速及び高速のロール間でフィルム温度が140℃となるようにIRヒーターにて上下から加熱して、連続製膜方向(MD方向)に3.3倍に延伸した。続いてテンターに供給し、145℃にて連続製膜方向と垂直な方向(TD方向)に3.5倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを240℃の温度で熱固定し厚み100μmの高表面硬度フィルムを得た。
【０１２３】
実施例２
二軸押出混練機を用いて、実施例１で得られたPETを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融させた。
【０１２４】
一方で、別の二軸押出混練機を用いて、実施例１で得られたPETを100重量部と、コロイダルシリカ(東芝シリコーン社製、UVHC-1105)10重量部と、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末5質量部とを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融混練した。
【０１２５】
得られたPET溶融物と、混練物とを、各二軸押出機から平均目開きが10μmのステンレス鋼細線フィルターを通し、二層用Tダイから、PET/混練物＝80/20となるように、表面温度60℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。
【０１２６】
得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速及び高速のロール間でフィルム温度が140℃となるようにIRヒーターにて上下から加熱して、連続製膜方向(MD方向)に3.3倍に延伸した。続いてテンターに供給し、145℃にて連続製膜方向と垂直な方向(TD方向)に3.5倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを240℃の温度で熱固定し厚み100μmの高表面硬度フィルムを得た。この高表面硬度フィルムは、80μmのPET層（基材）と、20μmの高硬度層（PET＋コロイダルシリカ＋トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド）とが積層されたフィルムであった。
【０１２７】
実施例３
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、O-PET、75μm)の表面にスパッタリングで100 nmのITO層を形成させたシートを上部電極として得た。この上部電極の表面固有抵抗は300Ω/cm2であった。
【０１２８】
この基材フィルムに、厚みを20μmとした以外は実施例１と同様にして作製した高硬度フィルムを加熱法により積層し、高表面硬度フィルムを作製した。
【０１２９】
実施例４〜６
(1)フッ素化処理
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末を３質量%の濃度でメタノールに分散させ、下記式：
【０１３０】
【化２】
【０１３１】
（RFは-CF(CF3)OC3F7基、Rは-OH基、nは約800である。）表される含フッ素オリゴマー、及び28質量%アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物100質量部に対してそれぞれ50質量部及び10質量部加え、80℃で20時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、ナノダイヤモンド表面がフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。
【０１３２】
(2) 高表面硬度フィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の添加量の40質量%をフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末に置き換えた以外実施例１〜３と同様にして、高表面硬度フィルムを作製した。
【０１３３】
実施例７〜９
(1)ケイ素化及びフッ素化
実施例１で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド分散物を用いて、実施例２と同様にして、ナノダイヤモンド表面をフルオロアルキル基で修飾し、ナノダイヤモンド表面がトリメチルシラン及びフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。
【０１３４】
(2) 高表面硬度フィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の代わりに、トリメチルシラン及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を使用した以外実施例１〜３と同様にして、高表面硬度フィルムを作製した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる高表面硬度フィルムの製造方法に関し、さらに詳しくは、高硬度フィルム又は高硬度層を押出により形成する工程を含む高表面硬度フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場が増大している携帯用の情報端末への入力装置として、ディスプレイ画面を直接指、ペン等で触れることによってデータを入力するタッチパネルが利用されている。タッチパネルには、耐擦傷性向上のため、通常、透明保護層及びハードコート層が形成されている。このハードコート層は、硬度や滑り性に優れるので、透明保護層表面の傷付き防止等に用いられる。このようなハードコート層は、透明保護層の表面に紫外線硬化型材料や熱硬化型樹脂からなる硬化材料液を塗布し、光照射又は加熱し、硬化させて形成する。
【０００３】
特開2004-42653号（特許文献１）には、ハードコート層に雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO（酸化インジウム／酸化錫）、ATO（酸化アンチモン／酸化錫）、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化アンチモン等の無機微粒子を添加する技術が開示されている。特許文献１は、これらの無機微粒子を添加することによりハードコートフィルムのブロッキングを防止できると記載している。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の無機微粒子は、耐擦傷性や耐摩耗性に対してある程度の効果があるものの、繰り返し使用したときに効果が低減し、また指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上にはほとんど効果がない。そのため耐擦傷性や耐摩耗性を改良するとともに、指紋の付着防止、指紋の拭き取り性向上に効果を発揮するフィラーの開発が望まれている。
【０００５】
防汚性や汚れ除去性を付与するために、ハードコート層にシリコーン系化合物やフッ素系化合物を含有させ、ハードコート層表面に撥水性を付与することが行われている。しかしながら、これらのシリコーン系化合物やフッ素系化合物は効果が長期にわたって持続しないという欠点があり、また付着した指紋を除去しようとして指やティッシュで擦ると、添加剤のシリコーン系化合物やフッ素系化合物と混ざり合って、拭き跡が残る場合がある。
【０００６】
特開2004-230562号（特許文献２）には、透明基材フィルムの少なくとも片面に、電離放射線感応型樹脂組成物の硬化物からなり、かつ表面の水の接触角が70°以下になるようにアルカリ性水溶液で表面処理されてなるハードコート層を設けたことを特徴とするハードコートフィルムが開示されており、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができると記載されている。特許文献２には、電離放射線感応型樹脂組成物とは、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物であり、光重合性プレポリマー及び／又は光重合性モノマーを用いることができ、アルカリ性水溶液としては、一般に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が用いられると記載されている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２に記載のハードコートフィルムも、強く擦った場合に指紋付着を防止する効果がなくなる等、効果の持続性は十分に満足の行くものではない。
【０００８】
特開2002−192596号（特許文献３）には、樹脂と充填材とを溶融混練し、押出成形する工程により形成された高表面硬度フィルムが開示されており、前記樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物、主としてエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからなる共重合体等のポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチルエステルが挙げられており、前記充填材として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、カオリンのような無機微粒子、架橋ポリスチレンのような有機微粒子が挙げられている。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の高表面硬度フィルムは、例えばタッチパネル等の表面保護フィルムとしての使用を考えた場合、硬度が不十分であり、高表面硬度フィルムにさらにハードコート層を設ける必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開2004-42653号公報
【特許文献２】特開2004-230562号公報
【特許文献３】特開2002-192596号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、耐擦傷性や耐摩耗性に優れるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができる、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適な高表面硬度フィルムを簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、バインダー材料と、ケイ素及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子との混練物を押出成形することにより、簡便な方法で耐擦傷性、耐摩耗性が飛躍的に改良し、指紋が付着しにくい高表面硬度フィルムを製造することができることを見出し、本発明に想到した。
【００１３】
すなわち、高表面硬度フィルムを製造する本発明の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする。
【００１４】
高表面硬度フィルムを製造する本発明のもう一つの方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
前記押出成形により得られたフィルムを基材に積層する工程を有することにより、基材と高硬度層とが積層された高表面硬度フィルムを製造することができる。
【００１６】
高表面硬度フィルムを製造する本発明の他の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
高表面硬度フィルムを製造する本発明のさらに他の方法は、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする。
【００１８】
前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子はケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子はフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００１９】
前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であるのが好ましい。
【００２０】
前記ケイ素化処理はシリル化処理であるのが好ましく、前記フッ素化処理はフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であるのが好ましい。
【００２１】
前記ダイヤモンド微粒子は爆射法で得られたナノダイヤモンドであるのが好ましい。
【００２２】
前記バインダー材料は、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、又はフッ素樹脂であるのが好ましい。
【００２３】
前記バインダー材料は、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、及び電子線硬化型材料からなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化材料であるのが好ましい。
【００２４】
前記基材は、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、又はフッ素樹脂からなるのが好ましい。
【００２５】
前記高表面硬度フィルムは、タッチパネル用保護フィルムとして用いられるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の高表面硬度フィルムは、耐擦傷性、耐摩耗性に優れ、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるので、タッチパネル、各種ディスプレイ等の保護用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第1の高表面硬度フィルムの一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の第2の高表面硬度フィルムの一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．高表面硬度フィルム
[1]構成
本発明の高表面硬度フィルムは、フィルムの表面がJIS K5600-5-4で示す鉛筆硬度試験で「4H」以上の硬度を示す高硬度表面を有するフィルムであり、バインダー材料と後述の修飾ダイヤモンド微粒子とを含む混練物を押出して形成されるフィルム、又はそのフィルムを基材に積層してなる積層フィルムである。
【００２９】
本発明の第1の高表面硬度フィルム10は、図１に示すように、修飾ダイヤモンド微粒子１が分散されたバインダー２からなるフィルムであり、バインダー材料と、前記修飾ダイヤモンド微粒子１とを混練し、その混練物を押出成形して形成する。前記修飾ダイヤモンド微粒子１は、(i)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、(ii)フッ素を有するダイヤモンド微粒子、(iii)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の混合物、又は(iv)ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を含む。
【００３０】
本発明の第2の高硬度フィルム20は、図２に示すように、修飾ダイヤモンド微粒子１が分散されたバインダー２からなる高硬度層３と、基材４とからなるフィルムであり、バインダー材料と、前記修飾ダイヤモンド微粒子１とを混練し、その混練物を押出成形して形成してなるフィルム（高硬度層３）を、基材４に積層することによって得られる。基材４と前記修飾ダイヤモンド微粒子１を含むフィルムとの積層は、基材４と前記修飾ダイヤモンド微粒子１を含むフィルムとを別々に形成した後に積層しても良いし、基材を形成する材料５と、バインダー材料及び前記修飾ダイヤモンド微粒子１との混練物とを共押出成形により積層して形成しても良い。前記修飾ダイヤモンド微粒子１は、前記高表面硬度フィルム10で挙げたものと同じである。
【００３１】
第1の高表面硬度フィルム10及び第2の高表面硬度フィルム20の高硬度層３は基本的に同じものであり、バインダー材料と、修飾ダイヤモンド微粒子とを混練し、その混練物を押出成形して形成する。ここで、第1の高表面硬度フィルム10ではこの押出成形したフィルムを積層しないで使用し、第2の高表面硬度フィルム20では、他の基材と積層して使用する。
【００３２】
前記修飾ダイヤモンド微粒子を含むフィルム中のケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、及びケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の含有量は特に限定されないが、バインダー材料に対して、合計で0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.1〜2質量%であるのが最も好ましい。
【００３３】
第1の高表面硬度フィルム10及び第2の高表面硬度フィルム20の厚さは、50〜300μmが好ましく、80〜260μmがより好ましい。第2の高表面硬度フィルム20の高硬度層３の厚さは、0.1〜50μm程度であるのが好ましく、1〜30μmであるのがより好ましい。
【００３４】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子を混合して使用する場合は、それらの比率はどのような比率でも良いが、2:8〜9:1の範囲であるのが好ましく、3:7〜8:2の範囲であるのがより好ましい。
【００３５】
[2]第1の高表面硬度フィルムの製造方法
(1)バインダー材料
高硬度フィルムを形成するバインダー材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、電子線硬化型材料等が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物、主としてエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレート単位とからなる共重合体等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂（環状オレフィン共重合体）、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のセルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリアリレート、ポリメタクリル酸メチルエステル等が好ましい。
【００３７】
これら熱可塑性樹脂のうち処理が比較的簡便でかつ良好な高硬度フィルム又は高硬度層が形成される、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が好ましい。
【００３８】
熱硬化型樹脂とは、熱の作用を受けて分子間架橋による硬化反応を起こし、不溶不融性の三次元網目構造をとる樹脂であり、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。
【００３９】
紫外線硬化型材料及び電子線硬化型材料としては、光重合性の官能基を2個以上、特に3〜6個有するモノマー又はオリゴマーが挙げられる。前記モノマー又はオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートモノマー、シリコンアクリレート等が挙げられる。紫外線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、紫外線照射により重合や架橋を起すものであり、電子線硬化型材料とは、前記モノマー又はオリゴマーのうち、電子線照射により重合や架橋を起すものである。前記モノマーやオリゴマーは一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４０】
(2)ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、10〜500 nm程度のダイヤモンド微粒子を、ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基で修飾したものである。すなわち、ケイ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、フッ素のみを有するダイヤモンド微粒子であってもよいし、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子であってもよい。本発明において、これらのダイヤモンド微粒子を総称して修飾ダイヤモンド微粒子と呼ぶ。
【００４１】
ケイ素原子を含有する基及び／又はフッ素原子を含有する基を修飾するためのダイヤモンド微粒子としては、爆射法で得られたナノダイヤモンドを用いるのが好ましい。爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンドの表面をグラファイト系炭素が覆ったコア/シェル構造を有しており黒く着色している。未精製のナノダイヤモンドをこのまま用いても良いが、より着色の少ない高表面硬度フィルムを得るためには、未精製のナノダイヤモンドを酸化処理し、グラファイト相の一部又はほぼ全部を除去して用いるのが好ましい。
【００４２】
酸化処理して得られたナノダイヤモンドは、2〜10 nm程度のダイヤモンドの一次粒子からなるメジアン径30〜250 nm(動的光散乱法)の二次粒子である。グラファイト相を除去することにより、着色成分はほとんどなくなるが、微量に残ったグラファイト系炭素の表面に-COOH、-OH等の親水性官能基が存在するため、水、アルコール等の親水的な溶剤への分散に優れている。
【００４３】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドを、ケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することによって得られ、前記ナノダイヤモンド表面に存在する-COOH、-OH等の親水性官能基にケイ素原子を有する基、及び／又はフッ素原子を有する基が結合したものである。
【００４４】
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のケイ素原子の量は、特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜25質量%であるのが好ましく、0.2〜20質量%であるのがより好ましい。フッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子中のフッ素原子の量は特に限定されないが、ダイヤモンド微粒子に対して、0.1〜20質量%であるのが好ましく、0.2〜15質量%であるのがより好ましい。
【００４５】
(3)その他の添加物
第1の高表面硬度フィルムには、硬度をアップさせ傷付き耐性を高める目的で、修飾ダイヤモンド微粒子の他に無機微粒子を含んでもよい。前記無機微粒子としては、雲母、合成雲母、シリカ、アルミナ、酸化カルシウム、チタニア、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等が挙げられる。
【００４６】
中でも、雲母、合成雲母、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、バーミキュライトが好ましく、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライトがより好ましい。前記無機微粒子は、一種類でもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００４７】
無機微粒子の平均粒子径は、10〜300 nmが好ましく、10〜200 nmがより好ましく、30〜150 nmが最も好ましい。平均粒子径が、10 nm以上の場合は、より小さい表面粗さを有する高硬度層を形成することができ、一方、前記平均粒子径が300 nm以下の場合は、より優れた光学特性を有する高表面硬度フィルムを形成できる。
【００４８】
鱗片状及び/又は不規則薄片状の無機微粒子を使用することにより、より優れたブロッキング防止効果を有する高硬度層を形成できる。このような形状を有する無機微粒子としては、シリカ、チタニア、酸化ジルコニウム、ITO等を鱗片状に成形したもの、雲母、合成雲母、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト等が挙げられる。
【００４９】
第1の高表面硬度フィルム中の無機微粒子の含有量は、0.01〜6重量％であるのか好ましく、0.01〜5.5重量％であるのがより好ましい。前記含有量が、0.01重量％以上であると、より優れたブロッキング防止効果を有する高表面硬度フィルムを形成することができ、6重量％以下であると、より優れた光学特性を有する高表面硬度フィルムを形成できる。
【００５０】
第1の高表面硬度フィルムには、さらに必要に応じて、アニオン、カチオン性やノニオン性界面活性剤、光安定剤や紫外線吸収剤、触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤、添加助剤等を含むことができる。
【００５１】
(4)高表面硬度フィルムの形成
バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じてその他の添加物の混練は、既存の押出混練機を用いて行うことができる。混練温度、混練時間、剪断応力等の混練条件は、樹脂の種類、充填材の種類、これらの量、割合等により適宜決定される。一般的には、混練温度は、通常200℃〜450℃、好ましくは220℃〜400℃、さらに好ましくは240℃〜350℃であり、混練時間は通常1分〜200分以下、より好ましくは2分〜100分、さらに好ましくは3分〜30分である。
【００５２】
混練物は、公知の押出法により押出してフィルムを形成する。例えば、口金から回転する金属ロールなどに押出して急冷し、得られた未延伸フィルムを、必要に応じて連続製膜方向（MD方向）及び連続製膜方向に対して垂直な方向（TD方向）に延伸し、熱固定処理を施すことにより製造する。
【００５３】
[3]第2の高表面硬度フィルムの製造方法
第2の高表面硬度フィルムは、第1の高表面硬度フィルムと同じ構成の高硬度層を基材上に積層したものなので、前記高硬度層を形成するバインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じて使用するその他の添加物については第1の高表面硬度フィルムで説明したものと同様である。従って、これらの説明は省略し、基材及び高表面硬度フィルムの形成方法について詳しく説明する。
【００５４】
(1)基材
基材については特に制限はなく、光学用フィルムの基材として公知のプラスチックフィルムの中から適宜選択して用いることができる。このようなプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート等のポリエステル系フィルム、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、脂環式構造含有重合体等のポリオレフィン系フィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム等を用いることができる。
【００５５】
これらの透明基材フィルムの中で、タッチパネル用や各種ディスプレイの表面保護用フィルム等の光学用フィルムの基材としては、性能及び経済性の面からポリエステル系フィルム、アクリル系フィルム及びポリオレフィン系フィルムが好適であり、特に耐熱性が要求される用途には、脂環式構造含有ポリオレフィン系フィルム、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
【００５６】
これらの基材フィルムは、透明、半透明のいずれであってもよく、着色されていてもよいし、無着色のものでもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。液晶表示体の保護用として用いる場合には、無色透明のフィルムが好適である。
【００５７】
これらの透明基材フィルムの厚さは特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常15〜300μm、好ましくは30〜250μmの範囲である。また、この透明基材フィルムは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面又は両面に、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられ、また、凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は透明基材フィルムの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から、好ましく用いられる。
【００５８】
(2) 高表面硬度フィルムの形成
(i) 基材と高硬度層とを別々に形成し積層する方法
第1の高表面硬度フィルムと同様にして、バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及び必要に応じてその他の添加物を混練し、得られた混練物を公知の押出法により押出して高硬度フィルムを形成する。この高硬度フィルムを、別に形成した基材とドライラミネーション、熱ラミネーション等により貼り合わせ得て積層する。これらのフィルムを延伸する場合は、積層する前に個々の状態で延伸しても良く、また積層した後に延伸しても良い。
【００５９】
(ii) 基材と高硬度層とを共押出により積層する方法
基材を形成する材料と、バインダー材料、修飾ダイヤモンド微粒子、及びその他の添加物からなる混練物とを共押出しにより積層する。生産性の点で、前記の別々にフィルムを形成した後に積層するよりも、共押出しにより積層する方が好ましい。さらに共押出成形の場合には、複雑な工程（乾燥工程や塗工工程）を経なくてもよいため、ゴミなどの外部異物の混入が少なく、優れた光学性能を発揮できる。
【００６０】
[4]高表面硬度フィルムの特性
本発明の高表面硬度フィルムは、バインダー材料中に、修飾ダイヤモンド微粒子（ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子、又はケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子）を含有する高い表面硬度を有するフィルムである。修飾ダイヤモンド微粒子を含有させることで、優れた耐擦傷性と高い硬度をフィルムに持たせることができ、フィルムの鉛筆硬度が上がり、高表面硬度を実現することができるとともに、指紋が付着しにくく、また付着した指紋を容易に拭き取ることができるようになる。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4が規定する鉛筆硬度評価方法により求められる値であり、フィルムの表面硬度を量る指標となる。鉛筆硬度が4H以上であれば、フィルムとしては十分な表面硬度を有し、好ましくは5H以上である。
【００６１】
[5]その他の層
(1)透明導電層
第1及び第2の高表面硬度フィルムには、必要に応じて１つの面に透明導電層を設けてもよい。第2の高表面硬度フィルムの場合、高硬度層３が形成された面とは反対の面に透明導電層を設けるのが好ましい。透明導電層としては、酸化錫(SnO2等)、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛(ZnO)、酸化カドミウム、インジウム錫酸化物(ITO)等の金属酸化物、金、銀、銅、アルミニウム、錫、ニッケル等の金属膜が挙げられる。その中でも、金属酸化膜は、成長が速く、中でもZnO、SnO2等の単一金属からなる酸化物が化学量論比による制御が容易で高性能な薄膜が得られる点で好ましい。透明導電層の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、低圧プラズマ、塗工法、常圧プラズマCVD法等が挙げられる。透明導電層の厚さは、表面抵抗が発現し、透明性が保たれる厚みであることが好ましく、赤外線及び電磁波の低減性能が発現し、可視光透過率が60％以上であるためには、膜厚は30〜200 nmであるのが好ましい。
【００６２】
(2)反射防止層
第1及び第2の高表面硬度フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、フィルムの表面に反射防止層を設けることができる。反射防止層としては、TiO2、ZrO2、SiO2、MgF等が用いられる。高性能な反射防止機能を付与するには、TiO2層とSiO2層との積層体を用いるのが好ましい。このような積層体としては、第1の高表面硬度フィルム又は第2の高表面硬度フィルムの高硬度層上に屈折率の高いTiO2層(屈折率：約1.8〜2.1)を形成し、このTiO2層上に屈折率の低いSiO2層(屈折率：約1.4〜1.5)を形成してなる2層積層体、さらにこの2層積層体上に、TiO2層及びSiO2層をこの順に形成してなる4層積層体が好ましい。このような2層積層体又は4層積層体の反射防止層を設けることにより、特定波長の光の反射率を低くすることができる。
【００６３】
反射防止層の膜厚をd、屈折率をn、入射光の波長をλとしたとき、反射防止層の膜厚とその屈折率との間でnd＝λ/4なる関係式が成立するように反射防止層を設ける。反射防止層の屈折率が基材の屈折率より小さい場合は、上記関係式が成立する条件では反射率が最小となる。従って、得られる反射防止層の屈折率nが分かっていれば、膜厚dは反射防止層の製造における成膜速度とその処理時間で決定でき、特定の入射光の波長λ(単色光)に対して反射率を最小にすることができる。
【００６４】
2層以上の薄膜で反射防止層を形成する場合は、最上層(表面層)を低屈折率材料のλ/4膜近辺となるようにし、基材上から高屈折率材料と低屈折率が交互に配置するのが好ましい。ここで、表面から2層目以降の膜厚は、波長450〜650nmでの反射率が小さくなるように設定され、屈折率との兼ね合いになるが、一般にλ/2膜以下の厚さとなる。これにより、単層の反射防止層よりも低反射の波長領域を広げることができる。
【００６５】
上記反射防止層の積層方法は特に限定されず、スパッタリング、蒸着、低圧プラズマCVD、塗工等が挙げられる。好ましくは、常圧プラズマCVD法である。
【００６６】
２．ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子の製造方法
ケイ素を有するダイヤモンド微粒子、フッ素を有するダイヤモンド微粒子、並びにケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子は、ダイヤモンド微粒子をケイ素化処理及び／又はフッ素化処理することにより得ることができる。ケイ素化処理は、フッ素化処理よりも先に行うのが好ましい。
【００６７】
[1]ダイヤモンド微粒子の製造方法
ダイヤモンド微粒子としては、爆射法により得られた未精製のナノダイヤモンド（BDと言うこともある。）、又はそれを酸化処理しグラファイト系炭素の一部又は全部を除去したナノダイヤモンドが好ましい。前記酸化処理して得られるナノダイヤモンドとしては、後述のグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子と呼ぶ）及びグラファイト相がほとんど除去された精製ナノダイヤモンド粒子が好ましい。
【００６８】
酸化処理したナノダイヤモンドの比重は、グラファイト系炭素（グラファイトの比重：2.25 g/cm3）の残存量が少なくなればなるほどダイヤモンドの比重（3.50 g/cm3）に近づく。従って、精製度が高くグラファイト系炭素の残存量が少ないほど比重が高くなる。本発明で用いるナノダイヤモンドの比重は2.55 g/cm3（ダイヤモンド24体積％）以上3.48 g/cm3（ダイヤモンド98体積％）以下であるのが好ましく、3.0 g/cm3（ダイヤモンド84体積％）以上3.46 g/cm3（ダイヤモンド97体積％）以下であるのがより好ましく、3.38 g/cm3（ダイヤモンド90体積％）以上3.45 g/cm3（ダイヤモンド96体積％）以下であるのが最も好ましい。なおナノダイヤモンド中のダイヤモンドの体積％は、前記ダイヤモンドの比重3.50 g/cm3及びグラファイトの比重2.25 g/cm3を用いて、ナノダイヤモンドの比重から算出した。
【００６９】
未精製の粗ダイヤモンドの酸化処理方法としては、(a) 硝酸等の共存下で高温高圧処理する方法（酸化処理A）、(b)水及び／又はアルコールからなる超臨界流体中で処理する方法（酸化処理B）、(c)水及び／又はアルコールからなる溶媒に酸素を共存させて、前記溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で処理する方法（酸化処理C）、又は(d)380〜450℃で酸素を含む気体により処理する方法（酸化処理D）が挙げられる。これらの酸化処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行っても良い。酸化処理を組合せる場合は、爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドにまず酸化処理Aを施し、さらに酸化処理B〜Cのいずれかを施すのが好ましい。
【００７０】
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンドに酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）が得られ、このグラファイト-ダイヤモンド粒子に酸化処理B〜Cのいずれかの処理を施すことにより前記グラファイト相をさらに除去することができる。
【００７１】
(1) 爆射法によるBDの合成
爆射法によるBDの合成は、例えば、水と多量の氷を満たした純チタン製の耐圧容器に、電気雷管を装着した爆薬［例えば、TNT(トリニトロトルエン)/HMX(シクロテトラメチレンテトラニトラミン)＝50/50］を胴内に収納させ、片面プラグ付き鋼鉄製パイプを水平に沈め、この鋼鉄製パイプに鋼鉄製のヘルメット状カバーを被覆して、前記爆薬を爆裂させることにより行うことができる。反応生成物としてのBDは容器中の水及び氷中から回収する。
【００７２】
前記爆射法は、Science, Vol. 133, No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull. Soc. Chem. Fr. Vol. 134(1997), pp. 875-890、Diamond and Related materials Vol. 9(2000), pp861-865、Chemical Physics Letters, 222(1994), pp. 343-346、Carbon, Vol. 33, No. 12(1995), pp. 1663-1671、Physics of the Solid State, Vol. 42, No. 8 (2000), pp. 1575-1578、K. Xu. Z. Jin, F. Wei and T. Jiang, Energetic Materials, 1, 19(1993)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素, 第22巻, No. 2, 189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec., F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767 (1987)、特表平7-505831号 (WO94/18123号)、米国特許第5861349号及び特開2006-239511号等に記載の方法を用いることができる。
【００７３】
(2)酸化処理工程
(i)酸化処理A
爆射法で得られた未精製の粗ダイヤモンド(BD)は、まず酸化処理Aを施すのが好ましい。酸化処理Aを施すことによりグラファイト相の一部が除去されたグラファイト-ダイヤモンド粒子が得られる。酸化処理Aは、(a) 爆射法で得られたBDを、酸中で酸化性分解処理する工程、(b)酸化性分解処理したBDを、さらに厳しい条件で処理する酸化性エッチング処理工程、(c)酸化性エッチング処理後の液を中和する工程、(d)脱溶媒工程、及び(e)洗浄工程からなり、必要に応じてグラファイト-ダイヤモンド粒子分散液の(f)pH及び濃度を調製する工程、又は(g) 乾燥して微粉末とする工程からなる。
【００７４】
(a) 酸化性分解処理工程
回収したBDを55〜56質量％の濃硝酸、又は濃硝酸と濃硫酸との混合物とともに、1.4 MPa程度の圧力及び150〜180℃程度の温度で10〜30分間処理し、電気雷管等の混入金属、炭素等の夾雑物等の不純物を分解する。
【００７５】
(b) 酸化性エッチング処理工程
酸化性分解処理したBDは、濃硝酸中で酸化性分解処理よりもさらに厳しい条件（例えば、1.4 MPa、200〜240℃）で行う。このような条件で10〜30分処理すると、BD表面を被覆する硬質炭素、すなわちグラファイトを大部分除去することができる。
【００７６】
(c) 中和工程
酸化性エッチング処理後のグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む硝酸水溶液（pHが2〜6.95）に、それ自身又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性物質を加えて中和反応させる。塩基性物質の添加によりpH7.05〜12に上昇する。前記塩基性物質を使用することにより、凝集したグラファイト-ダイヤモンド粒子内に浸透した塩基が、粒子内の硝酸と反応し、ガス化することにより凝集体を個々のグラファイト-ダイヤモンド粒子に解体するといった効果が得られる。この工程により、グラファイト-ダイヤモンド粒子の大きな比表面積及び孔部吸着空間が形成されるものと思われる。
【００７７】
塩基性材料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、アリルアミン、アニリン、N,N-ジメチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミンやテトラエチレンペンタミンのようなポリアルキレンポリアミン、2-エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ホルムアミド、N,N-メチルホルムアミド、尿素等を挙げることができる。
【００７８】
(d) 脱溶媒工程
得られたグラファイト-ダイヤモンド粒子を含む液は、遠心分離、デカンテーション等により脱溶媒するのが好ましい。
【００７９】
(e) 水洗工程
脱溶媒したグラファイト-ダイヤモンド粒子はデカンテーション法により水洗するのが好ましい。洗浄操作は３回以上行うのが好ましい。水洗したグラファイト-ダイヤモンド粒子は、再度遠心分離し、脱水するのが好ましい。
【００８０】
(f) pH及び濃度を調製する工程
グラファイト-ダイヤモンド粒子分散液は、pH 4〜10、好ましくはpH5〜8、より好ましくはpH6〜7.5に調節する。グラファイト-ダイヤモンド粒子濃度は0.05〜16％、好ましくは0.1〜12％、より好ましくは1〜5％に調製するのが好ましい。
【００８１】
グラファイト相を有するナノダイヤモンド（グラファイト-ダイヤモンド粒子）はさらに酸化処理B〜Dを施すことによりグラファイト層をさらに除去するのが好ましい。もちろんBDに直接酸化処理B〜Dを施しても良い。
【００８２】
(ii)酸化処理B
酸化処理Bは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、酸化性化合物と、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物A（単に「混合物A」とよぶことがある）を調製し、(b) この混合物Aを、溶媒の臨界点以上の温度及び圧力にした状態でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)と(d)の間に、必要に応じて、脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(e)塩基性溶液で中和する工程、及び(f)弱酸で処理する工程を設けてもよい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００８３】
(a) 混合物Aの調製工程
混合物Aは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末に、酸化性化合物、及び水及び／又はアルコールからなる溶媒を混合することにより調製する。又は、前記溶媒にあらかじめグラファイト相を有するナノダイヤモンドを分散した液に、前記酸化性化合物又はその溶液を添加して調製しても良い。混合物Aには、酸化性化合物による酸化反応を促進させるため、塩基性化合物又は酸化性化合物を添加しても良い。
【００８４】
酸化性化合物としては、硝酸、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、重クロム酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられ、硝酸及び過酸化水素が好ましい。特に酸化性化合物を単独で使用する場合は、過酸化水素を使用するのが最も好ましい。
【００８５】
酸性化合物としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭化水素酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、硝酸がより好ましい。
【００８６】
塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００８７】
酸化性化合物と酸性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素と硝酸との組合せが好ましく、酸化性化合物と塩基性化合物とを組合せて使用する場合は、過酸化水素とアンモニアとの組合せが好ましい。
【００８８】
溶媒としては、水、アルコール又はこれらの混合液を用いる。アルコールとしては炭素数１〜３の低級アルコールが好ましい。低級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びこれらの混合液が挙げられる。
【００８９】
(b) 超臨界処理工程
混合物Aを溶媒の臨界点以上の温度及び圧力で処理する。処理温度は溶媒の臨界温度以上、600℃以下であるのが好ましく、550℃以下であるのがより好ましい。処理圧力は溶媒の臨界圧力以上、100 MPa以下であるのが好ましく、70 MPa以下であるのがより好ましく、50 MPa以下であるのが最も好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、１〜24時間が好ましい。
【００９０】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９１】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【００９２】
(e) 中和工程
工程(c)で脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基で中和してもよい。塩基性溶液の濃度は0.01〜0.5 mol／Lが好ましい。脱溶媒した精製ダイヤモンド粒子に塩基性溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９３】
(f) 弱酸処理工程
工程(e)で中和した精製ダイヤモンド粒子を弱酸溶液で洗浄するのが好ましい。弱酸溶液の例として、0.01〜0.5 mol／Lの塩酸が挙げられる。中和した精製ダイヤモンド粒子に弱酸溶液を添加し、超音波処理するのが好ましい。
【００９４】
(iii)酸化処理C
酸化処理Cは、(a) グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とからなる混合物Bを調製し、(b) この混合物Bに酸素を共存させた状態で、処理溶媒の標準沸点以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力でグラファイト相を有するナノダイヤモンドを処理し、(c) 得られた精製ダイヤモンド粒子を含む液を遠心分離して溶媒を除去する工程を有する。さらに、脱処理溶媒した精製ダイヤモンド粒子を(d)水洗及び遠心分離により脱水する工程を設けるのが好ましい。工程(c)又は(d)で得られた精製ダイヤモンド粒子は乾燥して微粉末にする。
【００９５】
(a)混合物Bの調製工程
混合物Bは、グラファイト相を有するナノダイヤモンドと、水及び／又はアルコールからなる溶媒とを混合することにより調製する。混合物B中のグラファイト相を有するナノダイヤモンドの濃度は、0.05〜16質量％が好ましく、0.1〜12質量％がより好ましく、1〜10質量％が最も好ましい。この濃度が16質量％を超えると、精製が不十分となる恐れがある。一方0.05質量％未満であると、回収時のロスの割合が多くなり生産性が悪化する。
【００９６】
溶媒としては、前記混合物Aの調製で用いることのできるものと同じものが使用できる。
【００９７】
(b) 精製処理工程
混合物Bをオートクレーブに入れ、酸素を導入する。酸素の導入量は、グラファイト相を有するナノダイヤモンド中のグラファイト１ gに対して、0.1モル以上が好ましく、0.15モル以上がより好ましく、0.2モル以上が最も好ましい。この導入量の上限は特に制限されない。
【００９８】
処理溶媒の標準沸点Tb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上となるように、オートクレーブ内の温度及び圧力を調整する。処理溶媒のTb以上及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上にする限り、処理溶媒を亜臨界状態［Tb以上の温度及び0.1 MPa（ゲージ圧）以上の圧力で、かつ臨界温度Tc未満及び／又は臨界圧力Pc未満の状態］にしてもよいし、超臨界状態にしてもよい。亜臨界又は超臨界状態の酸素及び処理溶媒により、グラファイト相を効率的に選択酸化することができる。
【００９９】
処理温度の下限は（処理溶媒の臨界温度Tc-150℃）が好ましく、（Tc−100℃）がより好ましい。処理温度の上限は800℃が好ましく、600℃がより好ましい。処理圧力の下限は、処理溶媒の臨界圧力Pcの30％が好ましく、Pcの50％がより好ましく、Pcの70％が最も好ましい。処理圧力の上限は70 MPaが好ましく、50 MPaがより好ましい。処理時間は温度及び圧力により適宜設定すればよいが、0.1〜24時間が好ましい。
【０１００】
(c) 脱溶媒工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０１】
(d) 水洗工程
酸化処理Aと同様にして行う。
【０１０２】
(iv)酸化処理D
酸化処理Dは、前記グラファイト相を有するナノダイヤモンドを反応管に入れ、常圧下で酸素を含む気体を流しながら380〜450℃に加熱する工程を有する。加熱温度は400〜430℃であるのが好ましい。酸素を含む気体は、酸素ガス、空気等を使用できるが、簡便さから空気が好ましい。
【０１０３】
(3)メディア分散処理
酸化処理を効率よく行い、着色の少ない精製ダイヤモンド粒子を得るために、酸化処理B〜Dの前にBD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をビーズミル等の公知のメディア分散法により粉砕するのが好ましい。ビーズミルによる分散は、ジルコニアビーズを使用するのが好ましい。BD又はグラファイト-ダイヤモンド粒子をメディア分散することにより、メジアン径を100 nm以下にするのが好ましく、50 nm以下にするのがより好ましく、30 nm以下にするのが最も好ましい。
【０１０４】
[2]ケイ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理して得られたナノダイヤモンドに、シリル化剤、アルコキシシラン、シランカップリング剤等を反応させることによりナノダイヤモンドの表面にある水酸基等の親水性基を、ケイ素を含む有機基に置換することができる。ケイ素化処理は、シリル化剤を用いるのが好ましい。
【０１０５】
好ましいシリル化剤としては、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。本発明に用いられるシリル化剤は、これらの化合物に限定されない。
【０１０６】
シリル化剤溶液の溶媒はヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が好ましい。
【０１０７】
シリル化剤の種類や濃度にもよるが、シリル化反応は10〜40℃で十分攪拌しながら進行させるのが好ましい。10℃未満では反応が進行しにくく、40℃超ではナノダイヤモンド表面に均一にシリル化されなくなる。例えば、トリエチルクロロシランのヘキサン溶液をシリル化剤として使用した場合、10〜40℃で10〜40時間程度攪拌しながら反応させると、ナノダイヤモンド表面の水酸基が十分にシリル修飾される。
【０１０８】
[3]フッ素化処理
前記爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドは、フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法、フッ素ガスと直接反応させる方法、フッ素プラズマによる方法等により、その表面をフッ素又はフッ素を有する基で修飾することができる。
【０１０９】
(1)フルオロアルキル基含有オリゴマーを使用した方法
高分子主鎖の両末端にフルオロアルキル基が直接炭素−炭素結合により導入された高分子界面活性剤（含フッ素オリゴマー）は、水溶液中又は有機溶媒中において自己組織化したナノレベルの分子集合体を形成することが知られている。このフルオロアルキル基が末端に導入された含フッ素オリゴマーを用いることにより、フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドを形成することができる。
【０１１０】
フルオロアルキル基で修飾したナノダイヤモンドは、爆射法で得られた未精製のナノダイヤモンド、又は前記酸化処理により得られたナノダイヤモンドを、一般式(1)で表される含フッ素オリゴマーで処理することによって得ることができる。
【０１１１】
【化１】
【０１１２】
ここで、RFはフルオロアルキル基であり、具体的には、-CF(CF3)OC3F7、-CF(C3F)OCF2CF(CF3)OC3F7等の基が好ましい。Rは置換基であり、-N(CH3)2、-OH、-NHC(CH3)2CH2C(=O)CH3、-Si(OCH3)3、-COOH等の基が好ましい。nは５〜2000であるのが好ましい。
【０１１３】
ナノダイヤモンドと一般式(1)で表される含フッ素オリゴマーとをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒中で混合し、室温〜80℃で2〜48時間撹拌することによりナノダイヤモンド表面にフルオロアルキル基(RF)が修飾された複合粒子を高い収率で得ることができる。反応を促進させるために、アンモニア等の塩基を使用してもよい。
【０１１４】
(2)フッ素ガスと直接反応させる方法
フッ素ガスと直接反応させる方法は、ナノダイヤモンドを入れた反応管（ニッケル製等）に、フッ素ガスとアルゴン等の不活性ガスとの混合ガスを300〜500℃で10〜500時間流すことにより行う。
【０１１５】
フッ素化ダイヤモンド微粒子のフッ素含有量は0.1〜20 wt％であるのが好ましく、0.2〜15 wt％であるのが好ましい。フッ素含有量が0.1 wt％未満であると、フッ素含有の高分子樹脂を用いたとき、樹脂との相溶性が低下する。フッ素含有量が20 wt％以上であると、非フッ素系の溶剤や添加剤との相溶性が低下する。
【実施例】
【０１１６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例1
(1)ナノダイヤモンドの作製
TNT(トリニトロトルエン)とRDX（シクロトリメチレントリニトロアミン）を60/40の比で含む0.65 kgの爆発物を３ m3の爆発チャンバー内で爆発させて生成するBDを保存するための雰囲気を形成した後、同様の条件で２回目の爆発を起こしBDを合成した。爆発生成物が膨張し熱平衡に達した後、15 mmの断面を有する超音速ラバルノズルを通して35秒間ガス混合物をチャンバーより流出させた。チャンバー壁との熱交換及びガスにより行われた仕事（断熱膨張及び気化）のため、生成物の冷却速度は280℃/分であった。サイクロンで捕獲した生成物（黒色の粉末、BD）の比重は2.55 g/cm3、メジアン径（動的光散乱法）は220 nmであった。このBDは比重から計算して、76体積％のグラファイト系炭素と24体積％のダイヤモンドからなっていると推定された。
【０１１８】
このBDを60質量％硝酸水溶液と混合し、160℃、14気圧、20分の条件で酸化性分解処理を行った後、130℃、13気圧、1時間で酸化性エッチング処理を行った。酸化性エッチング処理により、BDからグラファイトが一部除去された粒子が得られた。この粒子を、アンモニアを用いて、210℃、20気圧、20分還流し中和処理した後、自然沈降させデカンテーションにより35質量％硝酸での洗浄を行い、さらにデカンテーションにより３回水洗し、遠心分離により脱水し、120℃で加熱乾燥し、グラファイト相を有するナノダイヤモンドの粉末を得た。このナノダイヤモンドの粉末の比重は3.38 g/cm3であり、メジアン径は5.5μm（動的光散乱法）であった。比重から計算して、90体積％のダイヤモンドと10体積％のグラファイト系炭素からなっていると推定された。
【０１１９】
(2)ケイ素化処理
得られたナノダイヤモンドの粉末をメチルイソブチルケトンに３質量%の濃度で分散させ、トリメチルクロロシランのメチルイソブチルケトン溶液（濃度7.5質量％）を１：１の容量で加え、48時間撹拌してナノダイヤモンドをトリメチルシランで修飾した。得られた分散物をメチルイソブチルケトンで洗浄後、乾燥し、トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末を得た。
【０１２０】
(3)ポリエステル樹脂の合成
テレフタル酸ジメチルエステル80部、エチレングリコ-ル58部、酢酸マンガン4水和物0.029部、三酸化アンチモン0.028部を反応器に仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で200℃に加熱した。副生するメタノ-ルを除去しつつ235℃まで昇温した。メタノ-ルの副生が終了後トリメチルリン酸0.03部を添加し、285℃に昇温しながら0.3 Torrに減圧し固有粘度0.62のPETを得た。なお、固有粘度は、ポリエステルをフェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン混合溶媒(質量比：60/40)に溶解した0.2g/dl、0.6g/dl、1.0g/dlの溶液を、ウベローデ粘度計を用いて20℃で測定し、濃度に対し粘度をプロットし、濃度＝0に外挿したときの値である。
【０１２１】
(4) 高表面硬度フィルムの作製
二軸押出混練機を用いて、得られたPETを100重量部と、コロイダルシリカ(東芝シリコーン社製、UVHC-1105)10重量部と、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末5質量部とを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融混練した。この混練物を、平均目開きが10μmのステンレス鋼細線フィルターでろ過し、3 mmのスリット状ダイを通して表面温度60℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。
【０１２２】
得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速及び高速のロール間でフィルム温度が140℃となるようにIRヒーターにて上下から加熱して、連続製膜方向(MD方向)に3.3倍に延伸した。続いてテンターに供給し、145℃にて連続製膜方向と垂直な方向(TD方向)に3.5倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを240℃の温度で熱固定し厚み100μmの高表面硬度フィルムを得た。
【０１２３】
実施例２
二軸押出混練機を用いて、実施例１で得られたPETを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融させた。
【０１２４】
一方で、別の二軸押出混練機を用いて、実施例１で得られたPETを100重量部と、コロイダルシリカ(東芝シリコーン社製、UVHC-1105)10重量部と、得られたトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末5質量部とを280℃から320℃に昇温しながら、20分間溶融混練した。
【０１２５】
得られたPET溶融物と、混練物とを、各二軸押出機から平均目開きが10μmのステンレス鋼細線フィルターを通し、二層用Tダイから、PET/混練物＝80/20となるように、表面温度60℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。
【０１２６】
得られた未延伸フィルムを120℃にて予熱し、さらに低速及び高速のロール間でフィルム温度が140℃となるようにIRヒーターにて上下から加熱して、連続製膜方向(MD方向)に3.3倍に延伸した。続いてテンターに供給し、145℃にて連続製膜方向と垂直な方向(TD方向)に3.5倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを240℃の温度で熱固定し厚み100μmの高表面硬度フィルムを得た。この高表面硬度フィルムは、80μmのPET層（基材）と、20μmの高硬度層（PET＋コロイダルシリカ＋トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド）とが積層されたフィルムであった。
【０１２７】
実施例３
基材フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製、O-PET、75μm)の表面にスパッタリングで100 nmのITO層を形成させたシートを上部電極として得た。この上部電極の表面固有抵抗は300Ω/cm2であった。
【０１２８】
この基材フィルムに、厚みを20μmとした以外は実施例１と同様にして作製した高硬度フィルムを加熱法により積層し、高表面硬度フィルムを作製した。
【０１２９】
実施例４〜６
(1)フッ素化処理
実施例１で作製したナノダイヤモンドの粉末を３質量%の濃度でメタノールに分散させ、下記式：
【０１３０】
【化２】
【０１３１】
（RFは-CF(CF3)OC3F7基、Rは-OH基、nは約800である。）表される含フッ素オリゴマー、及び28質量%アンモニア水を、ナノダイヤモンド分散物100質量部に対してそれぞれ50質量部及び10質量部加え、80℃で20時間撹拌して反応させた。得られた分散物を中和、洗浄及び乾燥し、ナノダイヤモンド表面がフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。
【０１３２】
(2) 高表面硬度フィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の添加量の40質量%をフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末に置き換えた以外実施例１〜３と同様にして、高表面硬度フィルムを作製した。
【０１３３】
実施例７〜９
(1)ケイ素化及びフッ素化
実施例１で作製したトリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド分散物を用いて、実施例２と同様にして、ナノダイヤモンド表面をフルオロアルキル基で修飾し、ナノダイヤモンド表面がトリメチルシラン及びフルオロアルキル基で修飾された複合粒子を得た。
【０１３４】
(2) 高表面硬度フィルムの作製
トリメチルシラン修飾ナノダイヤモンド粉末の代わりに、トリメチルシラン及びフルオロアルキル基修飾ナノダイヤモンド粉末を使用した以外実施例１〜３と同様にして、高表面硬度フィルムを作製した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項２】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記押出成形により得られたフィルムを基材に積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項４】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項５】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が爆射法で得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記バインダー材料が、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、又はフッ素樹脂であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜10のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記バインダー材料が、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、及び電子線硬化型材料からなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化材料であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記基材が、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、又はフッ素樹脂からなることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜13のいずれかに記載の方法により得られた高表面硬度フィルムを用いたタッチパネル用保護フィルム。
【請求項１】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項２】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)その混練物を押出成形しフィルムを形成する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記押出成形により得られたフィルムを基材に積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項４】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素を有するダイヤモンド微粒子及び／又はフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項５】
高表面硬度フィルムを製造する方法であって、(a)バインダー材料と、ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子とを混練する工程、及び(b)基材を形成する材料と、得られた混練物とを共押出成形により積層する工程を有することを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素を有するダイヤモンド微粒子がケイ素化処理されたダイヤモンド微粒子であり、前記フッ素を有するダイヤモンド微粒子がフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素及びフッ素を有するダイヤモンド微粒子が、ケイ素化処理及びフッ素化処理されたダイヤモンド微粒子であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ケイ素化処理がシリル化処理であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記フッ素化処理がフルオロアルキル基含有オリゴマーによる処理であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記ダイヤモンド微粒子が爆射法で得られたナノダイヤモンドであることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記バインダー材料が、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、又はフッ素樹脂であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜10のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記バインダー材料が、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型材料、及び電子線硬化型材料からなる群から選ばれた少なくとも1種の硬化材料であることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載の高表面硬度フィルムの製造方法において、前記基材が、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリオレフィン、又はフッ素樹脂からなることを特徴とする高表面硬度フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜13のいずれかに記載の方法により得られた高表面硬度フィルムを用いたタッチパネル用保護フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−３５５３６（Ｐ２０１２−３５５３６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７８６６１（Ｐ２０１０−１７８６６１）
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月９日（２０１０．８．９）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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