ケトン−及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用
本発明は、ケトン−及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトン−及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性被覆材料は、ここ数年間で次第に重要性を増している、それというのも特にこの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ないためである。
【０００３】
この皮膜形成性成分は、被覆材料中で比較的低分子であり、従って低粘度であるため、高い割合の有機溶剤を使用しなくてもよい。堅牢な被覆は、被覆材料の適用後に例えば電子線又はＵＶ線により開始される架橋反応により高分子量のポリマーネットワークが形成されることにより得られる。
【０００４】
例えばケトン−アルデヒド樹脂のような硬質樹脂は、被覆材料中で例えば添加樹脂として使用され、特定の特性、例えば表面乾燥速度、光沢、硬度又は引掻強度が改善される。比較的わずかな分子量のために、通常ではケトン−アルデヒド樹脂はわずかな溶融粘度及び溶液粘度を有し、従って、被覆材料中で、特に皮膜形成性の機能性充填剤として利用される。
【０００５】
通常では、ケトン−アルデヒド樹脂はヒドロキシル基を有し、従って、例えばポリイソシアナート又はアミン樹脂とだけ架橋することができる。この架橋反応は、通常では熱によって引き起こされるかもしくは促進される。
【０００６】
カチオン性及び／又はラジカル性の反応メカニズムに基づき放射線により開始される架橋反応のために、ケトン−アルデヒド樹脂は適していない。
【０００７】
従って、ケトン−アルデヒド樹脂は、通常では放射線硬化性被覆材料系において、皮膜形成性の、パッシブな、つまり架橋しない添加物成分として使用される。この種の被覆は、しばしば未架橋の樹脂成分のため、例えばベンジン、化学薬品又は溶剤に対してわずかな抵抗性を有している。
【０００８】
WO 95/17476, DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396は、放射線硬化性の系中でのケトン−アルデヒド樹脂及びケトン樹脂、例えばシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されている。これらの樹脂の放射線により誘導される架橋反応は記載されていない。
【０００９】
EP 0 902 065は、放射線硬化性樹脂との混合物中の添加成分として、尿素（誘導体）、ケトン又はアルデヒドからなる放射線硬化性でない樹脂の使用を記載している。
【００１０】
DE 24 38 712は、皮膜形成性樹脂、ケトン−樹脂及びケトン−ホルムアルデヒド樹脂並びに重合可能な成分、例えば多価アルコールの多官能性アクリラートエステルからなる放射線硬化性の印刷インキを記載している。変性されたケトンアルデヒド樹脂及びケトン樹脂の放射線により誘導される架橋反応を、不飽和脂肪酸の使用によってのみ引き起こすことができることが、当業者に開示されている。しかしながら、油の含有量の高い樹脂は例えば不所望な黄変を生じる傾向があり、従って高品質の被覆に使用することは制限されることは公知である。
【００１１】
US 4,070,500は、放射線硬化性でないケトン−ホルムアルデヒド樹脂の、放射線硬化性インキ中での皮膜形成成分としての使用が記載されている。
【００１２】
本発明の課題は、放射線硬化性の架橋性樹脂を、堅牢でかつ抵抗性の被覆、封止及び接着を生じ、架橋後に不溶性であり、並びに高い硬度及び耐摩耗性及び高い光沢並びに高いけん化安定性を有する被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中で使用することであった。
【００１３】
意外にも、前記課題は、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分として、エチレン性不飽和基を有するケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素アルデヒド樹脂を使用することにより解決された。
【００１４】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中での主成分、ベース成分又は添加成分としての使用により粘度低下が生じるため、低分子量成分、特に揮発性の有機溶剤（これは場合により反応基を提供することもできる（いわゆる反応性希釈剤））の使用を十分に抑制でき、このことは環境的及び毒性の理由から望ましいことが判明した。
【００１５】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用は、高い光沢及び高い硬度並びに耐摩耗性、極めて高いけん化安定性で改善された耐薬品性及び耐溶剤性を生じさせる。
【００１６】
さらに、例えば金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラスのような基材並びに鉱物性の下地上での付着性が改善され、それにより、例えば耐腐食性の向上により前記基剤の保護が高められる。中間層付着性も高められるため、さらに適用された層の付着性も改善される。
【００１７】
顔料の濡れ性も、顔料の安全性と同様に改善される。本発明による生成物を使用する場合に、少量の顔料で同じ色度座標でかつ同じ着色力を達成することも可能である。これは特に経済性の理由からも特に重要である、それというのも高価な顔料並びに付加的湿潤剤及び安定剤を少なくとも減少させることができるためである。
【００１８】
本発明の主題は、主に
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有すると同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の化合物
を有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用である。
【００１９】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用も本発明の主題である。
【００２０】
放射線硬化性の、特に金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性下地上のパテ塗り剤、プライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中の主成分、ベース成分又は添加成分としての放射性硬化性樹脂の使用は特に有利である。
【００２１】
放射線硬化性の樹脂の他に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体のグループから選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有することができる。所望の特性及び適用の種類に依存して、他のオリゴマー及び／又はポリマーの量は９８〜５％であることができる。
【００２２】
さらに、放射線硬化性の樹脂は、阻害剤、有機溶剤（これは場合により不飽和の基を含有する）、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有することもできる。この量は、使用分野及び助剤及び添加剤の種類に応じて著しく変化する。
【００２３】
次に、本発明による、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂を詳細に記載する
ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換シクロヘキサノンの単独又は混合した形が適している。アルキル置換シクロヘキサノンの例として、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００２４】
一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのケトン、一般に全てのＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノン系のケトン−アルデヒド樹脂は、単独で又は混合した形で有利である。ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）のアルデヒド−成分として、原則として非分枝又は分枝したアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドを使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒドを単独で又は混合した形で使用するのが有利である。
【００２５】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常では約２０〜４０質量％の水溶液又はアルコール（メタノール又はブタノール）性溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態、例えばパラ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用が同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して同様に含有することができる。
【００２６】
特に有利に、成分Ａ）用の出発化合物として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンを単独で又はホルムアルデヒドと混合した形で使用するのが有利である。
【００２７】
成分Ｂ）についての製造及びそのモノマーは、EP 0 271 776に記載されている：
成分Ｂ）として、尿素−アルデヒド樹脂は、一般式（ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは０〜３を表す］の尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基及び／又はアルキルアリール基）を表す］のアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）ｍｏｌとの使用下で使用される。
【００２８】
一般式（ｉ）の適当な尿素は、ｎ＝０では例えば尿素及びチオ尿素であり、ｎ＝１ではメチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素並びにこれらの混合物である。尿素が有利である。
【００２９】
一般式（ｉｉ）の適当なアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール並びにこれらの混合物である。イソブチルアルデヒドが有利である。
【００３０】
ホルムアルデヒドは、部分的に又は完全にアルコール、例えばメタノール又はエタノールを含有することができる水性の形で、パラホルムアルデヒドとして及び／又はトリオキサンとして使用することができる。
【００３１】
一般に、アルデヒド−尿素樹脂の製造について文献中に記載された全てのモノマーが適している。
【００３２】
一般的な組成は、例えばDE 27 57 220, DE-OS 27 57 176並びにEP 0 271 776に記載されている。
【００３３】
本発明の根底をなす放射線硬化性樹脂は、融液の形の又は適当な溶剤中の溶液の形のケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂と、成分Ｃ）との等重合度反応により得られる。成分Ｃ）として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル又は無水物の単独で又は混合した形が適している。さらに、放射線硬化性樹脂は、ケトン−アルデヒド樹脂及び尿素−アルデヒド樹脂を、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、例えば（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１２個までの、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、例えばメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートと反応させることにより得られる。さらに、アルキルスペーサが１２個まで、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート、例えばシクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル−シクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシル−イソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビスシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）の単独又は混合した形との反応生成物が有利である。例えば、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物が挙げられる。
【００３４】
他の有利な種類のポリイソシアナートは、単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化によって製造される、１分子当たり２以上のイソシアナート基を有する化合物、例えば単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨＭＤＩの三量化により得られるトリイソシアヌラートである。
【００３５】
場合により、適当な触媒は本発明による樹脂の製造のために使用することができる。文献において公知の、ＯＨ−ＮＣＯ反応を促進する全ての化合物、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）又はジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）が適している。
【００３６】
この出発物質の相互の割合に応じて、わずかな官能性の樹脂〜高い官能性の樹脂が得られる。出発物質の選択により、架橋した皮膜の後の硬度の調節も可能である。例えば、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂のような樹脂を、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させる場合に、生成物は、（メタ）アクリルエチルイソシアヌラート及び／又はヒドロキシエチルアクリラート−イソホロンジイソシアナート付加物を使用することにより得られた生成物よりもより高い硬度を有する；柔軟性はもちろんより低い。立体的障害の少ないエチレン性不飽和化合物、例えばヒドロキシエチルアクリラートの反応性は、立体障害のエチレン性不飽和化合物、例えばα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートよりも高いことが示された。
【００３７】
基本的に、エチレン性不飽和基の組み込みは、ケトン−アルデヒド−／尿素−アルデヒド−樹脂の製造の際にも既に考えられる。適当なモノマー、例えばオレフィン性二重結合を有する重合可能なケトンの割合に応じた使用によって、任意の官能化度を調節できる。この方法の欠点は、適当なモノマー単位の制限された使用にある。
【００３８】
ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の一部が、他のヒドロキシ官能化されたポリマー、例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートと置き換えられていてもよい。この場合、前記ポリマーとケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂との混合物は成分Ｃ）と等重合度反応することができる。まず、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂の例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートとの付加物も、上記のジ−及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造することができ、これは次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応される。「純粋な」ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂とは反対に、これにより、例えば柔軟性、硬度のような特性をさらに良好に調節することができる。他のヒドロキシ官能性ポリマーは、一般に２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【００３９】
本発明による基本的な樹脂の製造は、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂の融液又は適当な有機溶剤の溶液の形で行われる。有機溶剤は、この場合、場合により同様に不飽和基を有することができ、後の使用において反応性希釈剤として直接作用する。
【００４０】
このため、有利な実施態様Ｉにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液に化合物Ｃ）を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００４１】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４２】
場合により含まれる溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。
【００４３】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００４４】
有利な実施態様ＩＩにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに化合物Ｃ）を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００４５】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４６】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００４７】
有利な実施態様ＩＩＩにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナートを添加し、ヒドロキシ官能性前付加物を製造する。次いで、成分Ｃ）を場合により適当な触媒の存在で初めて添加する。
【００４８】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４９】
場合により含まれる溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００５０】
適当な光開始剤の存在で、場合により適当な光増感剤の存在で、前記樹脂は照射によりポリマーの不溶性の網目構造に変換され、前記網目構造はエチレン性不飽和基の含有量に応じて、エラストマー〜熱硬化性樹脂を生じさせる。
【００５１】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
実施例
放射線硬化性樹脂の製造（ＵＶ２２）：
この合成は、無水シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂（含水量＜０．２質量％、ＯＨ価＝１０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜６５０ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレンに対して）１ｍｏｌを、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリラートとの１：１の割合の反応生成物１．２ｍｏｌと、（樹脂に対して）０．２％の２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ralox BHT, Degussa AG）及び（樹脂に対して）０．１％のジブチルスズラウラート（メトキシプロピルアセタート中で６５％）の存在で、撹拌機、還流冷却器及び熱電対を備えた三口フラスコ中で、窒素雰囲気で８０℃で、ＮＣＯ価が０．１を下回るまで反応させることによって行った。こうして得られた明るい透明の溶液は、１１．５Ｐａ．ｓの動粘度を有していた。
【００５２】
適用例
ベース樹脂（ＵＶ２０）として、トリメチロールプロパン、ＩＰＤＩ、Terathane 650並びにヒドロキシエチルアクリラートからなる付加物（ＭＯＰ−アセタート中に溶かして７０％、２３℃での粘度＝１９．２Ｐａｓ）を使用した。
【００５３】
光開始剤なしでＭＯＰ−アセタート中で５０％の多様な系の粘度
【表１】
【００５４】
本発明による生成物の割合が増加すると共に、調製物の動粘度は低下する。
【００５５】
測定された塗料データの要約
この混合物は、Darocure 1173を有し（量は表参照）及び金属板上にナイフで塗布した。この系は溶剤含有であり、つまり空気循環庫中８０℃で３０分間予備乾燥させた。次いで、この皮膜をＵＶ光（中圧水銀ランプ、７０Ｗ／光学フィルタ３５０ｎｍ）で硬化させた（３×６ｓ）。
【００５６】
【表２】
【００５７】
本発明による生成物の化学的架橋により、この硬度及び付着は高められた。さらに、このフィルムは粘着性が低く、エリクセン試験値が改善される。
【００５８】
省略形
ＤＢＴＬ：ジブチルスズラウラート
ＥＴ：エリクセン試験
ＨＢ：ブッフホルツ硬度
ＨＫ：ケーニッヒ振子硬度
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＭＯＰ−アセタート：メトキシプロピルアセタート
ｎｆＡ．：非揮発性成分
ＳＤ：層厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケトン−及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂の使用に関する。
【０００２】
放射線硬化性被覆材料は、ここ数年間で次第に重要性を増している、それというのも特にこの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ないためである。
【０００３】
この皮膜形成性成分は、被覆材料中で比較的低分子であり、従って低粘度であるため、高い割合の有機溶剤を使用しなくてもよい。堅牢な被覆は、被覆材料の適用後に例えば電子線又はＵＶ線により開始される架橋反応により高分子量のポリマーネットワークが形成されることにより得られる。
【０００４】
例えばケトン−アルデヒド樹脂のような硬質樹脂は、被覆材料中で例えば添加樹脂として使用され、特定の特性、例えば表面乾燥速度、光沢、硬度又は引掻強度が改善される。比較的わずかな分子量のために、通常ではケトン−アルデヒド樹脂はわずかな溶融粘度及び溶液粘度を有し、従って、被覆材料中で、特に皮膜形成性の機能性充填剤として利用される。
【０００５】
通常では、ケトン−アルデヒド樹脂はヒドロキシル基を有し、従って、例えばポリイソシアナート又はアミン樹脂とだけ架橋することができる。この架橋反応は、通常では熱によって引き起こされるかもしくは促進される。
【０００６】
カチオン性及び／又はラジカル性の反応メカニズムに基づき放射線により開始される架橋反応のために、ケトン−アルデヒド樹脂は適していない。
【０００７】
従って、ケトン−アルデヒド樹脂は、通常では放射線硬化性被覆材料系において、皮膜形成性の、パッシブな、つまり架橋しない添加物成分として使用される。この種の被覆は、しばしば未架橋の樹脂成分のため、例えばベンジン、化学薬品又は溶剤に対してわずかな抵抗性を有している。
【０００８】
WO 95/17476, DE 23 45 624, EP 736 074, DE 28 47 796, DD 24 0318, DE 24 38 724, JP 09143396は、放射線硬化性の系中でのケトン−アルデヒド樹脂及びケトン樹脂、例えばシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されている。これらの樹脂の放射線により誘導される架橋反応は記載されていない。
【０００９】
EP 0 902 065は、放射線硬化性樹脂との混合物中の添加成分として、尿素（誘導体）、ケトン又はアルデヒドからなる放射線硬化性でない樹脂の使用を記載している。
【００１０】
DE 24 38 712は、皮膜形成性樹脂、ケトン−樹脂及びケトン−ホルムアルデヒド樹脂並びに重合可能な成分、例えば多価アルコールの多官能性アクリラートエステルからなる放射線硬化性の印刷インキを記載している。変性されたケトンアルデヒド樹脂及びケトン樹脂の放射線により誘導される架橋反応を、不飽和脂肪酸の使用によってのみ引き起こすことができることが、当業者に開示されている。しかしながら、油の含有量の高い樹脂は例えば不所望な黄変を生じる傾向があり、従って高品質の被覆に使用することは制限されることは公知である。
【００１１】
US 4,070,500は、放射線硬化性でないケトン−ホルムアルデヒド樹脂の、放射線硬化性インキ中での皮膜形成成分としての使用が記載されている。
【００１２】
本発明の課題は、放射線硬化性の架橋性樹脂を、堅牢でかつ抵抗性の被覆、封止及び接着を生じ、架橋後に不溶性であり、並びに高い硬度及び耐摩耗性及び高い光沢並びに高いけん化安定性を有する被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中で使用することであった。
【００１３】
意外にも、前記課題は、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分として、エチレン性不飽和基を有するケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素アルデヒド樹脂を使用することにより解決された。
【００１４】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中での主成分、ベース成分又は添加成分としての使用により粘度低下が生じるため、低分子量成分、特に揮発性の有機溶剤（これは場合により反応基を提供することもできる（いわゆる反応性希釈剤））の使用を十分に抑制でき、このことは環境的及び毒性の理由から望ましいことが判明した。
【００１５】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の本発明による放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用は、高い光沢及び高い硬度並びに耐摩耗性、極めて高いけん化安定性で改善された耐薬品性及び耐溶剤性を生じさせる。
【００１６】
さらに、例えば金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラスのような基材並びに鉱物性の下地上での付着性が改善され、それにより、例えば耐腐食性の向上により前記基剤の保護が高められる。中間層付着性も高められるため、さらに適用された層の付着性も改善される。
【００１７】
顔料の濡れ性も、顔料の安全性と同様に改善される。本発明による生成物を使用する場合に、少量の顔料で同じ色度座標でかつ同じ着色力を達成することも可能である。これは特に経済性の理由からも特に重要である、それというのも高価な顔料並びに付加的湿潤剤及び安定剤を少なくとも減少させることができるためである。
【００１８】
本発明の主題は、主に
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有すると同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の化合物
を有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用である。
【００１９】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用も本発明の主題である。
【００２０】
放射線硬化性の、特に金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性下地上のパテ塗り剤、プライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中の主成分、ベース成分又は添加成分としての放射性硬化性樹脂の使用は特に有利である。
【００２１】
放射線硬化性の樹脂の他に、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体のグループから選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有することができる。所望の特性及び適用の種類に依存して、他のオリゴマー及び／又はポリマーの量は９８〜５％であることができる。
【００２２】
さらに、放射線硬化性の樹脂は、阻害剤、有機溶剤（これは場合により不飽和の基を含有する）、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有することもできる。この量は、使用分野及び助剤及び添加剤の種類に応じて著しく変化する。
【００２３】
次に、本発明による、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂系の放射線硬化性樹脂を詳細に記載する
ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び合計で１〜８個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換シクロヘキサノンの単独又は混合した形が適している。アルキル置換シクロヘキサノンの例として、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００２４】
一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのケトン、一般に全てのＣ−Ｈ酸性ケトンを使用することができる。ケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノン系のケトン−アルデヒド樹脂は、単独で又は混合した形で有利である。ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ）のアルデヒド−成分として、原則として非分枝又は分枝したアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般に、ケトン樹脂合成について文献中に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドを使用することができる。しかしながら、ホルムアルデヒドを単独で又は混合した形で使用するのが有利である。
【００２５】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常では約２０〜４０質量％の水溶液又はアルコール（メタノール又はブタノール）性溶液として使用される。ホルムアルデヒドの他の使用形態、例えばパラ−ホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用が同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドと混合して同様に含有することができる。
【００２６】
特に有利に、成分Ａ）用の出発化合物として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンを単独で又はホルムアルデヒドと混合した形で使用するのが有利である。
【００２７】
成分Ｂ）についての製造及びそのモノマーは、EP 0 271 776に記載されている：
成分Ｂ）として、尿素−アルデヒド樹脂は、一般式（ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは０〜３を表す］の尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル基、アリール基及び／又はアルキルアリール基）を表す］のアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）ｍｏｌとの使用下で使用される。
【００２８】
一般式（ｉ）の適当な尿素は、ｎ＝０では例えば尿素及びチオ尿素であり、ｎ＝１ではメチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素並びにこれらの混合物である。尿素が有利である。
【００２９】
一般式（ｉｉ）の適当なアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール並びにこれらの混合物である。イソブチルアルデヒドが有利である。
【００３０】
ホルムアルデヒドは、部分的に又は完全にアルコール、例えばメタノール又はエタノールを含有することができる水性の形で、パラホルムアルデヒドとして及び／又はトリオキサンとして使用することができる。
【００３１】
一般に、アルデヒド−尿素樹脂の製造について文献中に記載された全てのモノマーが適している。
【００３２】
一般的な組成は、例えばDE 27 57 220, DE-OS 27 57 176並びにEP 0 271 776に記載されている。
【００３３】
本発明の根底をなす放射線硬化性樹脂は、融液の形の又は適当な溶剤中の溶液の形のケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂と、成分Ｃ）との等重合度反応により得られる。成分Ｃ）として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル又は無水物の単独で又は混合した形が適している。さらに、放射線硬化性樹脂は、ケトン−アルデヒド樹脂及び尿素−アルデヒド樹脂を、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、例えば（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１２個までの、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、例えばメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートと反応させることにより得られる。さらに、アルキルスペーサが１２個まで、有利に２〜８個の、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート、例えばシクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル−シクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシル−イソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビスシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）の単独又は混合した形との反応生成物が有利である。例えば、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物が挙げられる。
【００３４】
他の有利な種類のポリイソシアナートは、単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化によって製造される、１分子当たり２以上のイソシアナート基を有する化合物、例えば単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨＭＤＩの三量化により得られるトリイソシアヌラートである。
【００３５】
場合により、適当な触媒は本発明による樹脂の製造のために使用することができる。文献において公知の、ＯＨ−ＮＣＯ反応を促進する全ての化合物、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）又はジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）が適している。
【００３６】
この出発物質の相互の割合に応じて、わずかな官能性の樹脂〜高い官能性の樹脂が得られる。出発物質の選択により、架橋した皮膜の後の硬度の調節も可能である。例えば、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂のような樹脂を、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させる場合に、生成物は、（メタ）アクリルエチルイソシアヌラート及び／又はヒドロキシエチルアクリラート−イソホロンジイソシアナート付加物を使用することにより得られた生成物よりもより高い硬度を有する；柔軟性はもちろんより低い。立体的障害の少ないエチレン性不飽和化合物、例えばヒドロキシエチルアクリラートの反応性は、立体障害のエチレン性不飽和化合物、例えばα，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートよりも高いことが示された。
【００３７】
基本的に、エチレン性不飽和基の組み込みは、ケトン−アルデヒド−／尿素−アルデヒド−樹脂の製造の際にも既に考えられる。適当なモノマー、例えばオレフィン性二重結合を有する重合可能なケトンの割合に応じた使用によって、任意の官能化度を調節できる。この方法の欠点は、適当なモノマー単位の制限された使用にある。
【００３８】
ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の一部が、他のヒドロキシ官能化されたポリマー、例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートと置き換えられていてもよい。この場合、前記ポリマーとケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂との混合物は成分Ｃ）と等重合度反応することができる。まず、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂の例えばヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートとの付加物も、上記のジ−及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造することができ、これは次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応される。「純粋な」ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂とは反対に、これにより、例えば柔軟性、硬度のような特性をさらに良好に調節することができる。他のヒドロキシ官能性ポリマーは、一般に２００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に３００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｎを有する。
【００３９】
本発明による基本的な樹脂の製造は、ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂の融液又は適当な有機溶剤の溶液の形で行われる。有機溶剤は、この場合、場合により同様に不飽和基を有することができ、後の使用において反応性希釈剤として直接作用する。
【００４０】
このため、有利な実施態様Ｉにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液に化合物Ｃ）を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００４１】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４２】
場合により含まれる溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。
【００４３】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００４４】
有利な実施態様ＩＩにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに化合物Ｃ）を、場合により適当な触媒の存在で添加する。
【００４５】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４６】
場合により得られた溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００４７】
有利な実施態様ＩＩＩにおいて、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）の溶液又は融液及びヒドロキシ官能性ポリマー、例えばポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートに、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナートを添加し、ヒドロキシ官能性前付加物を製造する。次いで、成分Ｃ）を場合により適当な触媒の存在で初めて添加する。
【００４８】
成分Ｃ）の反応性に応じてこの反応の温度が選択される。成分Ｃ）としてイソシアナートを使用する場合に、３０〜１５０℃、有利に５０〜１４０℃の温度が有利である。
【００４９】
場合により含まれる溶剤は、所望の場合に、反応の完了後に分離することができ、その際、一般に本発明による生成物の粉末が得られる。ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂及び／又は付加的なポリマー１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）を、不飽和化合物（成分Ｃ）０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌと反応させるのが有利である。
【００５０】
適当な光開始剤の存在で、場合により適当な光増感剤の存在で、前記樹脂は照射によりポリマーの不溶性の網目構造に変換され、前記網目構造はエチレン性不飽和基の含有量に応じて、エラストマー〜熱硬化性樹脂を生じさせる。
【００５１】
次の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その適用範囲を制限するものではない：
実施例
放射線硬化性樹脂の製造（ＵＶ２２）：
この合成は、無水シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂（含水量＜０．２質量％、ＯＨ価＝１０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（無水酢酸法）、Ｍｎ〜６５０ｇ／ｍｏｌ、ポリスチレンに対して）１ｍｏｌを、ＩＰＤＩとヒドロキシエチルアクリラートとの１：１の割合の反応生成物１．２ｍｏｌと、（樹脂に対して）０．２％の２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ralox BHT, Degussa AG）及び（樹脂に対して）０．１％のジブチルスズラウラート（メトキシプロピルアセタート中で６５％）の存在で、撹拌機、還流冷却器及び熱電対を備えた三口フラスコ中で、窒素雰囲気で８０℃で、ＮＣＯ価が０．１を下回るまで反応させることによって行った。こうして得られた明るい透明の溶液は、１１．５Ｐａ．ｓの動粘度を有していた。
【００５２】
適用例
ベース樹脂（ＵＶ２０）として、トリメチロールプロパン、ＩＰＤＩ、Terathane 650並びにヒドロキシエチルアクリラートからなる付加物（ＭＯＰ−アセタート中に溶かして７０％、２３℃での粘度＝１９．２Ｐａｓ）を使用した。
【００５３】
光開始剤なしでＭＯＰ−アセタート中で５０％の多様な系の粘度
【表１】
【００５４】
本発明による生成物の割合が増加すると共に、調製物の動粘度は低下する。
【００５５】
測定された塗料データの要約
この混合物は、Darocure 1173を有し（量は表参照）及び金属板上にナイフで塗布した。この系は溶剤含有であり、つまり空気循環庫中８０℃で３０分間予備乾燥させた。次いで、この皮膜をＵＶ光（中圧水銀ランプ、７０Ｗ／光学フィルタ３５０ｎｍ）で硬化させた（３×６ｓ）。
【００５６】
【表２】
【００５７】
本発明による生成物の化学的架橋により、この硬度及び付着は高められた。さらに、このフィルムは粘着性が低く、エリクセン試験値が改善される。
【００５８】
省略形
ＤＢＴＬ：ジブチルスズラウラート
ＥＴ：エリクセン試験
ＨＢ：ブッフホルツ硬度
ＨＫ：ケーニッヒ振子硬度
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
ＭＯＰ−アセタート：メトキシプロピルアセタート
ｎｆＡ．：非揮発性成分
ＳＤ：層厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ） 同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物
を主に有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項２】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項３】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１種のエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の他のヒドロキシ官能化されたポリマーとの等重合度反応により得られる、請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項４】
他のヒドロキシ官能性ポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートが含まれている請求項３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項５】
他のポリマーと、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）との混合物を、成分Ｃ）と等重合度反応させる、請求項３又は４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項６】
まず、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）と他のポリマーとからの付加物を、適当なジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造し、これを次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応させることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項７】
Ｃ−Ｈ酸性ケトンを成分Ａ）中で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項８】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、出発化合物としてアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンから選択されるケトンを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項９】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、合計で１〜８個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基でアルキル置換されたシクロヘキサノンを、単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１０】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを使用することを特徴とする、請求項９記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１１】
アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合した形で成分Ａ）において使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１２】
成分Ａ）におけるケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１３】
成分Ａ）におけるケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド及び／又はパラ−ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンを使用することを特徴とする、請求項１２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１４】
アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独で又は混合した形と、ホルムアルデヒドとからなる樹脂（成分Ａ）を使用することを特徴とする、請求項１、２又は３項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１５】
成分Ｂ）として、一般式（ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは０〜３を表す］の尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表す］のアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）ｍｏｌとの使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１６】
成分Ｂ）として、尿素及びチオ尿素、メチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素又はこれらの混合物の使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１７】
成分Ｂ）として、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール又はこれらの混合物の使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１８】
成分Ｂ）として、尿素、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドの使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１９】
成分Ｃ）としてマレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２０】
成分Ｃ）として（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２１】
成分Ｃ）として、（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル及び／又は無水物を単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２２】
成分Ｃ）として、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、有利に（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、有利にメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２３】
成分Ｃ）として、アルキルスペーサが１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートとからの反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２４】
シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）から選択されるジイソシアナートを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２５】
単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されたポリイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項２４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２６】
成分Ｃ）としてヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１〜１：１．５、有利に１：１のモル比の反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２７】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）と不飽和化合物０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌを使用することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２８】
放射線硬化性の被覆材料、例えばプライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中での、並びに放射線硬化性の接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中での主成分、ベース成分又は添加成分としての、請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２９】
金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性の下地用の、請求項１から２８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３０】
他のオリゴマー及び／又はポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３１】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体のグループから選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有していることを特徴とする、請求項３０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３２】
助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３３】
阻害剤、場合により不飽和の基を含有する有機溶剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項３２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂、及び
Ｃ） 同時に、Ａ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物
を主に有する放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項２】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物との等重合度反応により得られる放射線硬化性樹脂の、放射線硬化性の被覆材料、接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、封止剤及び遮断剤及び／又は化粧品中の主成分、ベース成分又は添加成分としての使用。
【請求項３】
Ａ） 少なくとも１種のケトン−アルデヒド樹脂、及び／又は
Ｂ） 少なくとも１種の尿素−アルデヒド樹脂と、
Ｃ） 少なくとも１種のエチレン性不飽和基と、同時にＡ）及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の化合物及び少なくとも１種の他のヒドロキシ官能化されたポリマーとの等重合度反応により得られる、請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項４】
他のヒドロキシ官能性ポリマーとして、ポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリアクリラートが含まれている請求項３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項５】
他のポリマーと、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）との混合物を、成分Ｃ）と等重合度反応させる、請求項３又は４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項６】
まず、ケトン−アルデヒド樹脂Ａ）及び／又は尿素−アルデヒド樹脂Ｂ）と他のポリマーとからの付加物を、適当なジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートの使用下で製造し、これを次に初めて成分Ｃ）と等重合度反応させることを特徴とする、請求項３から５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項７】
Ｃ−Ｈ酸性ケトンを成分Ａ）中で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項８】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、出発化合物としてアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−と２，４，４−トリメチルシクロペンタノンとからなる混合物、シクロペンタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンから選択されるケトンを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項９】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、合計で１〜８個の炭素原子を有する１個以上のアルキル基でアルキル置換されたシクロヘキサノンを、単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１０】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂において、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを使用することを特徴とする、請求項９記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１１】
アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合した形で成分Ａ）において使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１２】
成分Ａ）におけるケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソ−ブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１３】
成分Ａ）におけるケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド及び／又はパラ−ホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンを使用することを特徴とする、請求項１２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１４】
アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノンの単独で又は混合した形と、ホルムアルデヒドとからなる樹脂（成分Ａ）を使用することを特徴とする、請求項１、２又は３項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１５】
成分Ｂ）として、一般式（ｉ）
【化１】
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、ｎは０〜３を表す］の尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表す］のアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）ｍｏｌとの使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１６】
成分Ｂ）として、尿素及びチオ尿素、メチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素又はこれらの混合物の使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１７】
成分Ｂ）として、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール又はこれらの混合物の使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１８】
成分Ｂ）として、尿素、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドの使用下で製造された尿素−アルデヒド樹脂を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項１９】
成分Ｃ）としてマレイン酸を使用することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２０】
成分Ｃ）として（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体を使用することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２１】
成分Ｃ）として、（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はその低分子量のアルキルエステル及び／又は無水物を単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２２】
成分Ｃ）として、エチレン性不飽和基を有するイソシアナート、有利に（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するアルキルスペーサを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、有利にメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２３】
成分Ｃ）として、アルキルスペーサが１〜１２、有利に２〜８、特に有利に２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートと、ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートとからの反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２４】
シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及び−トリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ12ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ6−ＸＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ6−ＸＤＩ）から選択されるジイソシアナートを単独で又は混合した形で使用することを特徴とする、請求項２３記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２５】
単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されたポリイソシアナートを使用することを特徴とする、請求項２４記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２６】
成分Ｃ）としてヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ12ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１〜１：１．５、有利に１：１のモル比の反応生成物を使用することを特徴とする、請求項１から２５までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２７】
ケトン−アルデヒド樹脂及び／又は尿素−アルデヒド樹脂１ｍｏｌ（Ｍｎに関して）と不飽和化合物０．５〜１５ｍｏｌ、有利に１〜１０ｍｏｌ、特に２〜８ｍｏｌを使用することを特徴とする、請求項１から２６までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２８】
放射線硬化性の被覆材料、例えばプライマー、プライマーサーフェーサー、下塗り剤、上塗剤、クリアラッカー中での、並びに放射線硬化性の接着剤、印刷インキ及びインキ、光沢剤、透明塗料、顔料ペースト及びマスターバッチ、パテ塗り剤、化粧品及び／又は封止剤及び遮断剤中での主成分、ベース成分又は添加成分としての、請求項１から２７までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項２９】
金属、プラスチック、木材、紙、繊維及びガラス並びに鉱物性の下地用の、請求項１から２８までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３０】
他のオリゴマー及び／又はポリマーを含有していることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３１】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びその誘導体のグループから選択される他のオリゴマー及び／又はポリマーを単独で又は組み合わせて含有していることを特徴とする、請求項３０記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３２】
助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から３１までのいずれか１項記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【請求項３３】
阻害剤、場合により不飽和の基を含有する有機溶剤、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤及び艶消し剤から選択される助剤及び添加剤を含有していることを特徴とする、請求項３２記載の放射線硬化性樹脂の使用。
【公表番号】特表２００７−５１９８１５（Ｐ２００７−５１９８１５Ａ）
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５１７３７（Ｐ２００６−５５１７３７）
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３３１５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５８４
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月７日（２００４．１２．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３３１５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７５５８４
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（５０１０７３８６２）デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｎｉｇｓｅｎｐｌａｔｚ １， Ｄ−４０４７４ Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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