コンデンサ用電極シートおよびその製造方法
【課題】金属間化合物を分散させたコンデンサ用電極シートにおいて、金属間化合物に対する結着力が強く、エッチング処理における電気量を増大させても金属間化合物を失うことなく確実に表面積を拡大させる。
【解決手段】芯材(3)の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相(8)中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物(7)が分散してなる合金層(4)が積層一体化されたコンデンサ用電極シート(1)であって、前記合金層(4)中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、前記合金(4)層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに、Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ（Ｋ＝４〜１７）の範囲となされている。
【解決手段】芯材(3)の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相(8)中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物(7)が分散してなる合金層(4)が積層一体化されたコンデンサ用電極シート(1)であって、前記合金層(4)中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、前記合金(4)層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに、Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ（Ｋ＝４〜１７）の範囲となされている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大きな静電容量が得られるコンデンサ用電極シート、特にエッチング時の電気量を増加させて大きな静電容量が得られるコンデンサ用電極シート、およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のデジタル化が進むのに伴い、電解コンデンサとしては小型で大容量のものが求められるようになってきている。とりわけ、パーソナルコンピュータや携帯電話等の通信機器では、搭載されるＣＰＵの演算速度の高速化に伴い、コンデンサの静電容量をさらに増大させることが強く求められている。
【０００３】
大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極材料としては、アルミニウム中にＴｉ、Ｚｒ等のバルブメタルとアルミニウムとからなるデンドライト状金属間化合物が微細に分散された層を有する電極シートが用いられている。この電極シートはエッチングによる表面積のさらなる拡大とその酸化皮膜が高い誘電率を有することから、従来のアルミニウムコンデンサに比べて２〜４０倍の静電容量を得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、このようなバルブメタルとアルミニウムとの金属間化合物が分散された層を有する電極材料において、耐折性を向上させるために金属間化合物の微粒子を固溶体で結着させることも提案されている（特許文献２、３参照）。特許文献２には、芯材にアルミニウムとバルブメタルとからなる合金溶湯を霧状に噴霧した後に急冷する方法が記載され、特許文献３には、芯材上にアルミニウムとバルブメタルとの金属間化合物粉末とアルミニウム粉末とを溶射する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平０１−１２４２１２号公報
【特許文献２】特開２００５−７２４６２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解エッチング処理において、電気量を増大させるに従って金属化合物の微粒子を結着している固溶体までもが溶解し、金属間化合物が失われて有効な表面積が得られず十分な容量増大効果が得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコンデンサ用電極シートは、上述した技術背景に鑑み、金属間化合物の微粒子に対する結着力が強く、エッチング処理における電気量を増大させても金属間化合物を失うことなく確実に表面積を拡大させることができるコンデンサ用電極シートおよびその製造方法の提供を目的とする。
即ち、本発明のコンデンサ用電極シートおよびその関連発明は下記の構成を有する。
［１］ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物が分散してなる合金層が積層一体化されたコンデンサ用電極シートであって、
前記合金層中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
ことを特徴とするコンデンサ用電極シート。
［２］前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、（ｉ）式においてＫ＝６〜１６の範囲である前項１に記載のコンデンサ用電極シート。
［３］前記芯材の厚さが５〜２００μｍであり、前記合金層の厚さが５〜１５０μｍである前項１または２に記載のコンデンサ用電極シート。
［４］前記金属間化合物の平均デンドライトアームスペーシング（ＤＡＳ）が５μｍ以下である前項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用電極シート。
［５］ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射し、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中に前記金属間化合物が分散した合金層を積層するに際し、
前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末として、該合金中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、該合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
合金粉末を用いることを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
［６］前項１〜５のいずれかに記載されたコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
［７］前項６に記載された製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
［８］前項７に記載された電解コンデンサ用陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【発明の効果】
【０００７】
上記［１］に記載のコンデンサ用電極シートは、Ｓｉの含有によって固溶体相の融点が低下して金属間化合物に対する結着力が強くなる。このため、エッチングよって露出した金属間化合物が外れにくくなり、金属間化合物による表面積の拡大が確かなものとなり、ひいては静電容量を増大させることができる。
【０００８】
上記［２］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、特に固溶体相の融点を低くすることができる。
【０００９】
上記［３］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、十分なシート強度および大きな静電容量を確保することができる。
【００１０】
上記［４］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、より大きな静電容量を確保することができる。
【００１１】
上記［５］に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法によれば、大きな静電容量が得られる電極シートを製造することができる。
【００１２】
上記［６］に記載の電解コンデンサ用陽極材の製造方法によれば、大きな静電容量が得られる陽極材を製造することができる。
【００１３】
上記［７］に記載の電解コンデンサ用陽極材は、本発明の方法により製造されたものであるから大きな静電容量を得ることができる。
【００１４】
上記［８］に記載の電解コンデンサは、陽極材として本発明の電極シートを用いたものであるから大きな静電容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明にかかるコンデンサ用電極シート(1)の一実施形態を示す。このコンデンサ用電極シート(1)は、箔状の芯材(3)の両面に、固溶体相(8)中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物（以下、「Ｚｒ−Ａｌ金属間化合物」と称する）(7)が微粒子状で分散してなる合金層(4)が積層一体化されたシートである。
【００１６】
前記芯材(3)の材料としては、ＡｌまたはＡｌ合金が用いられる。例えば、純アルミニウム、Ａｌ−Ｔｉ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｎｂ系合金、Ａｌ−Ｈｆ系合金、Ａｌ−Ｔａ系合金からなるシートが用いられる。芯材材料としてＡｌまたはこれらのＡｌ合金を用いることにより、漏れ電流を顕著に低減することができる。
【００１７】
前記合金層(4)において、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物(7)の種類は特に限定されるものではないが、例えばＺｒＡｌ、Ｚｒ２Ａｌ３、ＺｒＡｌ２、ＺｒＡｌ３等を例示できる。これらのＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)は微粒子として固溶体相(8)に結着されて固溶体相(8)中に分散している。図３に示すように、これらのＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)は多数の樹枝を有するデンドライト状化合物であるため、後に詳述するようにエッチングによって露出すると表面積が格段に増大し、ひいては静電容量を増大させることができる。十分に表面積を増大させるために、前記Ｚｒ−Ａｌ金属間化合物(7)における隣合う２次枝の間隔（デンドライトアームスペーシング、ＤＡＳ）（Ｓ）は平均で５μｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
前記固溶体相(8)は、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶してなる相である。Ｓｉは固溶体相(8)の融点を降下させる元素であり、固溶体相(8)の融点を低くすることによってＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)および芯材(3)に対して強い結着力が得られる。前記微粒子状のＺｒ−Ａｌ金属間化合物はこのような固溶体相(8)に結着されているので、コンデンサ用電極シート(1)は十分な延性が得られて耐折性（耐折り曲げ性）に優れたものとなる。なお、前記固溶体相(8)は、十分な結着性および延性が得られる限り、その内部に第二相粒子や空隙を含んでいても良い。
【００１９】
前記合金層(4)において、Ｚｒは固溶体相(8)とＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)相の両方に存在し、Ｓｉは固溶体相(8)に存在する。
【００２０】
以下に、本発明におけるＺｒ濃度およびＳｉ濃度について、図４および図５のＺｒ−Ａｌ合金状態図および図６のＡｌ−Ｓｉ合金状態図を参照しつつ説明する。これらの状態図は、「BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS SECOND EDITION」Thaddeus B. Massalski, Hiroaki Okamoto, P.R. Subramanian, Linda Kacprzak編、ASM International,1990,vol.1,212頁、242頁より引用したものである。また、以下の説明において、状態図に記載された「Weight Percent」はＳＩ単位の「質量％」に読み替えるものとする。
【００２１】
図４および図５のＺｒ−Ａｌ合金状態図より、Ｚｒ−Ａｌ合金はＡｌが４７質量％以上の領域において固溶体と金属間化合物とが共存している。本発明においては、前記共存領域内でも、ＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５となる範囲に規定する。前記原子数比率は、Ｚｒ：４．８原子％〜１３．０原子％（Ａｌ：８７．０原子％〜９５．２原子％）、Ｚｒ：１４．５質量％〜３３．９質量％（Ａｌ：６６．１質量％〜８５．５質量％）に対応する。前記範囲は図４および図５において破線間で示した領域である。ＺｒがＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５に満たない場合は、析出するＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)が過少となり静電容量に寄与すべき表面積の拡大は望めない。一方、ＺｒがＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１５を超えて多くなると、金属間化合物量が多くなり過ぎて微細分散が困難となり、エッチング処理により形成されるエッチング孔の大きさが小さくなり電解質がエッチング層のすべてに入っていかなくなって良好な静電容量が得られなくなるので好ましくない。好ましいＡｌとＺｒの原子数比はＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０６〜１：０．１３である。
【００２２】
また、ＳｉはＡｌに固溶され、固溶体相(8)の融点を降下させて金属間化合物(7)の粒子に対する結着力を向上させる。このため、エッチングよって露出した金属間化合物(7)が外れにくくなり、金属間化合物(7)による表面積の拡大が確かなものとなる。かかるＳｉは、合金層(4)中の濃度（ＣＳｉ）として、Ａｌ−Ｚｒ合金状態図およびＡｌ−Ｓｉ合金状態に基づいてその適正範囲を求めることができる。
【００２３】
図５に示すように、Ａｌ−Ｚｒ合金の固溶体−金属間化合物共存領域において、Ａｌの下限値４７質量％の位置をａとし、１００質量％Ａｌの位置をｂとすると、任意のＡｌ濃度Ｘ（質量％）に対応する固溶体と金属間化合物の質量比は下記（ii）式で表される。
【００２４】
固溶体質量：金属間化合物質量＝線分ａＸ：線分Ｘｂ …（ii）
【００２５】
ＡｌとＺｒの合計を１００質量％としたときのＡｌ、Ｚｒの割合をそれぞれＤＡｌ（質量％）、ＤＺｒ（質量％）とすると、Ｘ（質量％）は下記（iii）式で表される。また、合金中の固溶体質量比（Ａ）を線分で表すと下記（iv）式で表される。
Ｘ（質量％）＝｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００ …（iii）
Ａ＝（線分ａＸ）／（線分ａＸ ＋ 線分Ｘｂ）＝（線分ａＸ）／（線分ａｂ） …（iv）
【００２６】
従って、固溶体質量比比（Ａ）は下記（ｖ）で表される。
Ａ＝（線分ａＸ）／（線分ａｂ）
＝（Ｘ−ａ）／（ｂ−ａ）
＝［〔｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００｝〕−ａ］／［ｂ−ａ］ …（ｖ）
【００２７】
また、ａ＝４７質量％、ｂ＝１００質量％、ＤＡｌ＋ＤＺｒ＝１００質量％より、（ｖ）式で表される固溶体質量比（Ａ）は下記（vi）式となる。
Ａ＝［〔｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００｝〕−４７］／５３
＝（ＤＡｌ−４７）／５３ …（vi）
【００２８】
さらに、前記固溶体質量比（Ａ）に対し、ＡｌとＳｉの合計に対するＳｉの割合（Ｋ質量％）を乗じた数値が合金層中のＳｉ濃度（ＣＳｉ）質量％となり、本発明における（ｉ）式が導かれる。
Ｃｓｉ＝｛（ＤＡｌ−４７〕／５３）×Ｋ …（ｉ）
【００２９】
ここで、図６のＡｌ−Ｓｉ合金状態図に示されるように、Ａｌ−Ｓｉ合金においてはＳｉ濃度（Ｋ）が１２．６質量％のときに融点は５７７℃となり最も低くなるから、固溶体質量比（Ａ）×１２．６が固溶体相(8)の最低融点となる。ＡｌとＳｉの合計に対するＳｉの割合（Ｋ）が１２．６質量％より低くなっても、高くなっても前記最低融点よりも高くなるが、上記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７であれば結着力向上効果が得られる融点となるので、上記（ｉ）においてＫ＝４〜１７の範囲を本発明におけるＳｉ濃度（ＣＳｉ）に規定する。図６中の２本の破線はＳｉ濃度の６質量％および１６質量％を示し、この濃度領域における融点が低いことを示している。固溶体相(8)は融点が低くなるほど結着力が向上するため、特に融点が低くなるＫ＝６〜１６の範囲に設定することが好ましい。
【００３０】
表１に、Ａｌ：Ｚｒ（原子数比）＝１：０．１１のＺｒ含有するＡｌ−Ｚｒ合金（No.１）、およびＳｉ濃度（Ｃｓｉ）の異なるＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金（No.２〜９）について、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)により測定した固溶体相の融点を示す。この結果は、合金層(4)中のＳｉ濃度が固溶体の質量比と対応することを示し、上述したＳｉ濃度（Ｃｓｉ）の適正範囲の求め方が正しいことを示している。即ち、Ａｌ−Ｚｒの二元合金状態図におけるＡｌとＺｒの質量比をそのまま合金層(4)中のＡｌ（質量％）とＺｒ（質量％）として当てはめて固溶体と金属間化合物の比率を求める。そして、合金層(4)に占める固溶体の比率に、Ａｌ−Ｓｉ合金で最も融点が低くなるＳｉ濃度（１２．６質量％）を掛けて得られた数値が固溶体相(8)の融点を最も低くする合金層(4)中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）となる。また、ＡｌとＺｒの原子数比が変更されても同様にして合金層(4)中のＳｉ濃度を求めることができる。
【００３１】
前記コンデンサ用電極シート(1)において、芯材(3)の厚さは５〜２００μｍであるのが好ましい。５μｍ未満ではコンデンサ用電極シート(1)としての剛性、ひいてはエッチングおよび化成処理後の陽極材(2)（図２参照）としての剛性が不十分となり、陽極材(2)を曲げたり切断した場合に割れが生じやすくなるので好ましくない。一方２００μｍを超えると、陽極材(2)を捲回して捲回型ケースに収納する場合において捲回の際の曲率Ｒが大きくなってしまい捲回型ケースに収納するのが困難になるので好ましくない。特に好ましい芯材(3)の厚さは２０〜１００μｍである。
【００３２】
また、前記合金層(4)の厚さは５〜１５０μｍであるのが好ましい。５μｍ未満ではエッチング処理時に芯材(3)が露出して十分な静電容量が得られなくなるので好ましくない。一方１５０μｍを超えると、電解質がエッチング層のすべてに入っていかなくなって十分な静電容量が得られなくなる。特に好ましい合金層(4)の厚さは２０〜１００μｍである。
【００３３】
前記電極シート(1)は、エッチング処理および化成処理を行って表面に電気化学的に誘電体皮膜(6)を形成させることによって、電解コンデンサ用陽極材(2)として好適に用いられるシートを製造することができる（図２参照）。前記電極シート(1)をエッチングすると、合金層(4)の固溶体相(8)が侵食されてデンドライト状の金属間化合物(7)が露出して複雑な内面形状をもつ侵入孔(9)が形成されて表面積が拡大される。しかも、図３の要部拡大図に示すように、エッチングによってデンドライト状金属間化合物(7)が露出することによって表面積はさらに拡大される。そして、従って、表面積を格段に増大させることができて電解質との接触表面積を顕著に増大できるので、コンデンサとしての静電容量を顕著に増大させることができる。
【００３４】
前記エッチング処理としては、例えば塩酸水溶液または硫酸アルミニウム溶液中で直流電流を通電してエッチングする方法等を例示できるが、特にこれに限定されない。
【００３５】
また、前記化成処理としては、特に限定されるものではないが、例えばホウ酸浴、リン酸浴またはアジピン酸浴中での化成処理等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明にかかる電解コンデンサは、上記陽極材を用いて構成されたものである。本発明のコンデンサ用電極シート(1)を構成素材にした陽極材を用いているので、小型でかつ大容量の電解コンデンサとなる。
【００３７】
次に、上述したコンデンサ用電極シートの製造方法について詳述する。
【００３８】
コンデンサ用電極シートは溶射によって製造することができる。即ち、シート状の芯材(3)の片面または両面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射して付着させ、芯材(3)に合金層(4)を積層する。溶射によって形成された合金層(4)は、ＡｌにＳｉが固溶された固溶体相(8)中に金属間化合物(7)が分散している。
【００３９】
溶射に用いる粉末の粒径は、小さくなりすぎると溶射時の原料供給ノズルが詰まり易くなり、大きくなりすぎると合金(4)層にボイドを生じやすくなるので好ましくない。このため、粉末の平均粒径は２０〜１５０μｍが好ましく、特に平均粒径３０〜８０μｍの粉末を用いることが好ましい。
【００４０】
前記溶射の手法としては、公知の溶射方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えばプラズマ溶射、コールドスプレー等を例示できる。
【００４１】
前記プラズマ溶射とは、電極の間にアルゴン、ヘリウム等のガスを流して放電すると、電離して高温高速のプラズマが発生するが、このプラズマを溶射の熱源として用いる溶射法であり、前記高温高速のプラズマ流（プラズマジェット）に溶射材料の粉末を投入して加熱加速せしめて芯材に衝突させて溶射するものである。
【００４２】
前記コールドスプレーとは、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い温度に加熱した高圧のガスを超音速流にし、この超音速流に溶射材料の粉末を投入して加速せしめ、固相状態のまま芯材に衝突させて溶射するものである。
【００４３】
芯材(3)に合金層(4)を積層させた電極シート(1)は、さらに焼鈍すればシートの耐折性を向上させることができる。また、圧延すれば、溶射した合金層(4)の表面凹凸を均して平坦性を向上させることができるとともに、シート(1)の厚さを均一にすることができる。焼鈍および圧延はどちらか一方のみを実施して良いし、両方実施しても良い。またその順序も任意である。
【００４４】
なお、本発明のコンデンサ用電極シートは、図示例の芯材の両面に合金層が積層されたシートのみならず、片面にのみ合金層が形成された電極シートも本発明に含まれる。
【実施例】
【００４５】
〔コンデンサ用電極シートの製作〕
表１に示す９種類の電極シートを製作した。
No.１〜のNo.１〜９の芯材(3)として、Ａｌ純度９９．５質量％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００４６】
No.２〜９の合金層(4)の材料として、Ａｌ３Ｚｒなるデンドライト状金属間化合物を含む平均粒径７０μｍのＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を用いた。このＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末において、ＡｌとＺｒの原子数比はＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１１でありＳｉ濃度（Ｃｓｉ）は表１に示すとおりである。前記合金粉末において、ＡｌとＺｒの合計を１００質量％としたときのＡｌの割合（ＤＡｌ）は７２．９質量％、同じくＺｒの割合（ＤＺｒ）は２７．１質量％あるから、（ｉ）式およびＫ＝４〜１７により求められる合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が２．０〜８．３質量％のものが本発明の範囲となり、表１のNo.２〜８が本発明の実施例となる。さらに、（ｉ）式およびＫ＝６〜１６により求められる合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が２．９〜７．８質量％のものはNo.３〜７である。
【００４７】
No.１の合金層（4）の材料として、Ａｌ３Ｚｒなるデンドライト状金属間化合物を含む平均粒径７０μｍのＡｌ−Ｚｒ合金粉末を用いた。このＡｌ−Ｚｒ合金粉末において、ＡｌとＺｒの原子数比はNo.２〜９と同じＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１１であるが、Ｓｉは含有していない。従って、前記ＤＡｌ＝７２．９質量％、ＤＺｒ＝２７．１質量％がそのままＡｌ−Ｚｒ合金の組成となる。
【００４８】
前記合金層材料について、ＤＳＣ（(Differential Scanning Calorimetry)により測定した固溶体相の融点を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記芯材(3)の両面に、前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末またはＡｌ−Ｚｒ合金粉末溶射し、１０種類の積層シートを製作した。溶射条件は、プラズマ溶射で、Ａｒ：８０体積％、Ｎ２：１０体積％、Ｈ２：１０体積％の混合ガスを用い、溶射出力７５ｋＷ（１７０Ａ、４４０Ｖ）、溶射ガス流量２５０Ｌ／ｍｉｎとし、溶射層の厚さを片面につき１９０μｍとした。
【００５１】
次に、前記積層シートを総厚さが２３０μｍになるまで圧延し、芯材(3)の両面に合金層(4)(4)を有するコンデンサ用電極シート(1)とした（図１参照）。これらの電極シート(1)における芯材(3)の厚さは４２μｍ、合金層（４）の厚さは片面につき９４μｍとなった。また、前記合金層(4)における金属間化合物の平均ＤＡＳは表１に示すとおりである。
【００５２】
〔エッチング〕
前記電極シート(1)に対し、前処理として、３質量％Ｈ３ＰＯ４水溶液中に浸漬して９０℃で１２０秒間煮沸することによって、表面の酸化皮膜を除去した後、流水で水洗した。
【００５３】
次いで、エッチング処理を行った。エッチング液として５Ｎ−Ａｌ２（ＳＯ４）３＋０．５Ｎ−ＡｌＣｌ３水溶液を用い、温度９０℃、電流密度ＤＣ０．５Ａ／ｃｍ２（両面）、片面の試料面積３６ｃｍ２の条件でエッチング処理を行った。また、エッチング時間は単位面積あたりの電気量が１００Ｃ（クーロン）／ｃｍ２、１５０Ｃ／ｃｍ２、２００Ｃ／ｃｍ２の３段階に設定した。さらに、５０℃の６％ＨＮＯ３水溶液に３０秒間浸漬した後、流水で洗浄した。
【００５４】
〔化成処理〕
上述のエッチング処理を施した電極シート(1)に対し、電圧１０Ｖで３段階の化成処理を施して酸化皮膜を形成して陽極材(2)（図２参照）とした。化成処理浴はいずれもアジピン酸アンモニウム（濃度：１００ｇ／Ｌ、温度９０℃）、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２とし、化成処理時間は１段階目が１２０分、２段階目および３段階目がそれぞれ１０分とし、各段階の間には熱処理として５００℃で１０分間雰囲気加熱を行った。
【００５５】
〔陽極材の評価〕
製作した陽極材について、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４に基づいて静電容量と皮膜耐電圧を測定し、ＣＶ積＝（静電容量）×（皮膜耐電圧）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果より、Ｓｉの含有により、高いＣＶ積を得、かつエッチングの電気量を増大させることにより顕著にＣＶ積の増大を図り得ることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のコンデンサ用電極シートは、Ａｌ−Ｚｒ金属間化合物の微粒子が固溶体相に強く結着されているために、エッチング時の電気量を増大させても微粒子が外れにくく、確実に表面積を拡大することができる。このため、大容量が要求される電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のコンデンサ用電極シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の陽極材を示す模式的断面図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】Ａｌ−Ｚｒ合金状態図である。
【図５】図４の一部拡大図である。
【図６】Ａｌ−Ｓｉ合金状態図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…コンデンサ用電極シート
２…陽極材
３…芯材
４…合金層
６…誘電体皮膜
７…ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物
８…固溶体相
９…エッチング孔
【技術分野】
【０００１】
この発明は、大きな静電容量が得られるコンデンサ用電極シート、特にエッチング時の電気量を増加させて大きな静電容量が得られるコンデンサ用電極シート、およびその関連技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器のデジタル化が進むのに伴い、電解コンデンサとしては小型で大容量のものが求められるようになってきている。とりわけ、パーソナルコンピュータや携帯電話等の通信機器では、搭載されるＣＰＵの演算速度の高速化に伴い、コンデンサの静電容量をさらに増大させることが強く求められている。
【０００３】
大きな静電容量を確保できるコンデンサ用電極材料としては、アルミニウム中にＴｉ、Ｚｒ等のバルブメタルとアルミニウムとからなるデンドライト状金属間化合物が微細に分散された層を有する電極シートが用いられている。この電極シートはエッチングによる表面積のさらなる拡大とその酸化皮膜が高い誘電率を有することから、従来のアルミニウムコンデンサに比べて２〜４０倍の静電容量を得られることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、このようなバルブメタルとアルミニウムとの金属間化合物が分散された層を有する電極材料において、耐折性を向上させるために金属間化合物の微粒子を固溶体で結着させることも提案されている（特許文献２、３参照）。特許文献２には、芯材にアルミニウムとバルブメタルとからなる合金溶湯を霧状に噴霧した後に急冷する方法が記載され、特許文献３には、芯材上にアルミニウムとバルブメタルとの金属間化合物粉末とアルミニウム粉末とを溶射する方法が記載されている。
【特許文献１】特開平０１−１２４２１２号公報
【特許文献２】特開２００５−７２４６２号公報
【特許文献３】特開２００６−３０２９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、電解エッチング処理において、電気量を増大させるに従って金属化合物の微粒子を結着している固溶体までもが溶解し、金属間化合物が失われて有効な表面積が得られず十分な容量増大効果が得られていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のコンデンサ用電極シートは、上述した技術背景に鑑み、金属間化合物の微粒子に対する結着力が強く、エッチング処理における電気量を増大させても金属間化合物を失うことなく確実に表面積を拡大させることができるコンデンサ用電極シートおよびその製造方法の提供を目的とする。
即ち、本発明のコンデンサ用電極シートおよびその関連発明は下記の構成を有する。
［１］ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物が分散してなる合金層が積層一体化されたコンデンサ用電極シートであって、
前記合金層中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
ことを特徴とするコンデンサ用電極シート。
［２］前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、（ｉ）式においてＫ＝６〜１６の範囲である前項１に記載のコンデンサ用電極シート。
［３］前記芯材の厚さが５〜２００μｍであり、前記合金層の厚さが５〜１５０μｍである前項１または２に記載のコンデンサ用電極シート。
［４］前記金属間化合物の平均デンドライトアームスペーシング（ＤＡＳ）が５μｍ以下である前項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用電極シート。
［５］ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射し、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中に前記金属間化合物が分散した合金層を積層するに際し、
前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末として、該合金中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、該合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
合金粉末を用いることを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
［６］前項１〜５のいずれかに記載されたコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
［７］前項６に記載された製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
［８］前項７に記載された電解コンデンサ用陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【発明の効果】
【０００７】
上記［１］に記載のコンデンサ用電極シートは、Ｓｉの含有によって固溶体相の融点が低下して金属間化合物に対する結着力が強くなる。このため、エッチングよって露出した金属間化合物が外れにくくなり、金属間化合物による表面積の拡大が確かなものとなり、ひいては静電容量を増大させることができる。
【０００８】
上記［２］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、特に固溶体相の融点を低くすることができる。
【０００９】
上記［３］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、十分なシート強度および大きな静電容量を確保することができる。
【００１０】
上記［４］に記載のコンデンサ用電極シートによれば、より大きな静電容量を確保することができる。
【００１１】
上記［５］に記載のコンデンサ用電極シートの製造方法によれば、大きな静電容量が得られる電極シートを製造することができる。
【００１２】
上記［６］に記載の電解コンデンサ用陽極材の製造方法によれば、大きな静電容量が得られる陽極材を製造することができる。
【００１３】
上記［７］に記載の電解コンデンサ用陽極材は、本発明の方法により製造されたものであるから大きな静電容量を得ることができる。
【００１４】
上記［８］に記載の電解コンデンサは、陽極材として本発明の電極シートを用いたものであるから大きな静電容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１に、本発明にかかるコンデンサ用電極シート(1)の一実施形態を示す。このコンデンサ用電極シート(1)は、箔状の芯材(3)の両面に、固溶体相(8)中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物（以下、「Ｚｒ−Ａｌ金属間化合物」と称する）(7)が微粒子状で分散してなる合金層(4)が積層一体化されたシートである。
【００１６】
前記芯材(3)の材料としては、ＡｌまたはＡｌ合金が用いられる。例えば、純アルミニウム、Ａｌ−Ｔｉ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金、Ａｌ−Ｎｂ系合金、Ａｌ−Ｈｆ系合金、Ａｌ−Ｔａ系合金からなるシートが用いられる。芯材材料としてＡｌまたはこれらのＡｌ合金を用いることにより、漏れ電流を顕著に低減することができる。
【００１７】
前記合金層(4)において、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物(7)の種類は特に限定されるものではないが、例えばＺｒＡｌ、Ｚｒ２Ａｌ３、ＺｒＡｌ２、ＺｒＡｌ３等を例示できる。これらのＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)は微粒子として固溶体相(8)に結着されて固溶体相(8)中に分散している。図３に示すように、これらのＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)は多数の樹枝を有するデンドライト状化合物であるため、後に詳述するようにエッチングによって露出すると表面積が格段に増大し、ひいては静電容量を増大させることができる。十分に表面積を増大させるために、前記Ｚｒ−Ａｌ金属間化合物(7)における隣合う２次枝の間隔（デンドライトアームスペーシング、ＤＡＳ）（Ｓ）は平均で５μｍ以下とすることが好ましい。
【００１８】
前記固溶体相(8)は、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶してなる相である。Ｓｉは固溶体相(8)の融点を降下させる元素であり、固溶体相(8)の融点を低くすることによってＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)および芯材(3)に対して強い結着力が得られる。前記微粒子状のＺｒ−Ａｌ金属間化合物はこのような固溶体相(8)に結着されているので、コンデンサ用電極シート(1)は十分な延性が得られて耐折性（耐折り曲げ性）に優れたものとなる。なお、前記固溶体相(8)は、十分な結着性および延性が得られる限り、その内部に第二相粒子や空隙を含んでいても良い。
【００１９】
前記合金層(4)において、Ｚｒは固溶体相(8)とＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)相の両方に存在し、Ｓｉは固溶体相(8)に存在する。
【００２０】
以下に、本発明におけるＺｒ濃度およびＳｉ濃度について、図４および図５のＺｒ−Ａｌ合金状態図および図６のＡｌ−Ｓｉ合金状態図を参照しつつ説明する。これらの状態図は、「BINARY ALLOY PHASE DIAGRAMS SECOND EDITION」Thaddeus B. Massalski, Hiroaki Okamoto, P.R. Subramanian, Linda Kacprzak編、ASM International,1990,vol.1,212頁、242頁より引用したものである。また、以下の説明において、状態図に記載された「Weight Percent」はＳＩ単位の「質量％」に読み替えるものとする。
【００２１】
図４および図５のＺｒ−Ａｌ合金状態図より、Ｚｒ−Ａｌ合金はＡｌが４７質量％以上の領域において固溶体と金属間化合物とが共存している。本発明においては、前記共存領域内でも、ＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５となる範囲に規定する。前記原子数比率は、Ｚｒ：４．８原子％〜１３．０原子％（Ａｌ：８７．０原子％〜９５．２原子％）、Ｚｒ：１４．５質量％〜３３．９質量％（Ａｌ：６６．１質量％〜８５．５質量％）に対応する。前記範囲は図４および図５において破線間で示した領域である。ＺｒがＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５に満たない場合は、析出するＺｒ−Ａｌ金属間化合物(7)が過少となり静電容量に寄与すべき表面積の拡大は望めない。一方、ＺｒがＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１５を超えて多くなると、金属間化合物量が多くなり過ぎて微細分散が困難となり、エッチング処理により形成されるエッチング孔の大きさが小さくなり電解質がエッチング層のすべてに入っていかなくなって良好な静電容量が得られなくなるので好ましくない。好ましいＡｌとＺｒの原子数比はＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０６〜１：０．１３である。
【００２２】
また、ＳｉはＡｌに固溶され、固溶体相(8)の融点を降下させて金属間化合物(7)の粒子に対する結着力を向上させる。このため、エッチングよって露出した金属間化合物(7)が外れにくくなり、金属間化合物(7)による表面積の拡大が確かなものとなる。かかるＳｉは、合金層(4)中の濃度（ＣＳｉ）として、Ａｌ−Ｚｒ合金状態図およびＡｌ−Ｓｉ合金状態に基づいてその適正範囲を求めることができる。
【００２３】
図５に示すように、Ａｌ−Ｚｒ合金の固溶体−金属間化合物共存領域において、Ａｌの下限値４７質量％の位置をａとし、１００質量％Ａｌの位置をｂとすると、任意のＡｌ濃度Ｘ（質量％）に対応する固溶体と金属間化合物の質量比は下記（ii）式で表される。
【００２４】
固溶体質量：金属間化合物質量＝線分ａＸ：線分Ｘｂ …（ii）
【００２５】
ＡｌとＺｒの合計を１００質量％としたときのＡｌ、Ｚｒの割合をそれぞれＤＡｌ（質量％）、ＤＺｒ（質量％）とすると、Ｘ（質量％）は下記（iii）式で表される。また、合金中の固溶体質量比（Ａ）を線分で表すと下記（iv）式で表される。
Ｘ（質量％）＝｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００ …（iii）
Ａ＝（線分ａＸ）／（線分ａＸ ＋ 線分Ｘｂ）＝（線分ａＸ）／（線分ａｂ） …（iv）
【００２６】
従って、固溶体質量比比（Ａ）は下記（ｖ）で表される。
Ａ＝（線分ａＸ）／（線分ａｂ）
＝（Ｘ−ａ）／（ｂ−ａ）
＝［〔｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００｝〕−ａ］／［ｂ−ａ］ …（ｖ）
【００２７】
また、ａ＝４７質量％、ｂ＝１００質量％、ＤＡｌ＋ＤＺｒ＝１００質量％より、（ｖ）式で表される固溶体質量比（Ａ）は下記（vi）式となる。
Ａ＝［〔｛（ＤＡｌ）／（ＤＡｌ＋ＤＺｒ）｝×１００｝〕−４７］／５３
＝（ＤＡｌ−４７）／５３ …（vi）
【００２８】
さらに、前記固溶体質量比（Ａ）に対し、ＡｌとＳｉの合計に対するＳｉの割合（Ｋ質量％）を乗じた数値が合金層中のＳｉ濃度（ＣＳｉ）質量％となり、本発明における（ｉ）式が導かれる。
Ｃｓｉ＝｛（ＤＡｌ−４７〕／５３）×Ｋ …（ｉ）
【００２９】
ここで、図６のＡｌ−Ｓｉ合金状態図に示されるように、Ａｌ−Ｓｉ合金においてはＳｉ濃度（Ｋ）が１２．６質量％のときに融点は５７７℃となり最も低くなるから、固溶体質量比（Ａ）×１２．６が固溶体相(8)の最低融点となる。ＡｌとＳｉの合計に対するＳｉの割合（Ｋ）が１２．６質量％より低くなっても、高くなっても前記最低融点よりも高くなるが、上記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７であれば結着力向上効果が得られる融点となるので、上記（ｉ）においてＫ＝４〜１７の範囲を本発明におけるＳｉ濃度（ＣＳｉ）に規定する。図６中の２本の破線はＳｉ濃度の６質量％および１６質量％を示し、この濃度領域における融点が低いことを示している。固溶体相(8)は融点が低くなるほど結着力が向上するため、特に融点が低くなるＫ＝６〜１６の範囲に設定することが好ましい。
【００３０】
表１に、Ａｌ：Ｚｒ（原子数比）＝１：０．１１のＺｒ含有するＡｌ−Ｚｒ合金（No.１）、およびＳｉ濃度（Ｃｓｉ）の異なるＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金（No.２〜９）について、ＤＳＣ(Differential Scanning Calorimetry)により測定した固溶体相の融点を示す。この結果は、合金層(4)中のＳｉ濃度が固溶体の質量比と対応することを示し、上述したＳｉ濃度（Ｃｓｉ）の適正範囲の求め方が正しいことを示している。即ち、Ａｌ−Ｚｒの二元合金状態図におけるＡｌとＺｒの質量比をそのまま合金層(4)中のＡｌ（質量％）とＺｒ（質量％）として当てはめて固溶体と金属間化合物の比率を求める。そして、合金層(4)に占める固溶体の比率に、Ａｌ−Ｓｉ合金で最も融点が低くなるＳｉ濃度（１２．６質量％）を掛けて得られた数値が固溶体相(8)の融点を最も低くする合金層(4)中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）となる。また、ＡｌとＺｒの原子数比が変更されても同様にして合金層(4)中のＳｉ濃度を求めることができる。
【００３１】
前記コンデンサ用電極シート(1)において、芯材(3)の厚さは５〜２００μｍであるのが好ましい。５μｍ未満ではコンデンサ用電極シート(1)としての剛性、ひいてはエッチングおよび化成処理後の陽極材(2)（図２参照）としての剛性が不十分となり、陽極材(2)を曲げたり切断した場合に割れが生じやすくなるので好ましくない。一方２００μｍを超えると、陽極材(2)を捲回して捲回型ケースに収納する場合において捲回の際の曲率Ｒが大きくなってしまい捲回型ケースに収納するのが困難になるので好ましくない。特に好ましい芯材(3)の厚さは２０〜１００μｍである。
【００３２】
また、前記合金層(4)の厚さは５〜１５０μｍであるのが好ましい。５μｍ未満ではエッチング処理時に芯材(3)が露出して十分な静電容量が得られなくなるので好ましくない。一方１５０μｍを超えると、電解質がエッチング層のすべてに入っていかなくなって十分な静電容量が得られなくなる。特に好ましい合金層(4)の厚さは２０〜１００μｍである。
【００３３】
前記電極シート(1)は、エッチング処理および化成処理を行って表面に電気化学的に誘電体皮膜(6)を形成させることによって、電解コンデンサ用陽極材(2)として好適に用いられるシートを製造することができる（図２参照）。前記電極シート(1)をエッチングすると、合金層(4)の固溶体相(8)が侵食されてデンドライト状の金属間化合物(7)が露出して複雑な内面形状をもつ侵入孔(9)が形成されて表面積が拡大される。しかも、図３の要部拡大図に示すように、エッチングによってデンドライト状金属間化合物(7)が露出することによって表面積はさらに拡大される。そして、従って、表面積を格段に増大させることができて電解質との接触表面積を顕著に増大できるので、コンデンサとしての静電容量を顕著に増大させることができる。
【００３４】
前記エッチング処理としては、例えば塩酸水溶液または硫酸アルミニウム溶液中で直流電流を通電してエッチングする方法等を例示できるが、特にこれに限定されない。
【００３５】
また、前記化成処理としては、特に限定されるものではないが、例えばホウ酸浴、リン酸浴またはアジピン酸浴中での化成処理等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３６】
本発明にかかる電解コンデンサは、上記陽極材を用いて構成されたものである。本発明のコンデンサ用電極シート(1)を構成素材にした陽極材を用いているので、小型でかつ大容量の電解コンデンサとなる。
【００３７】
次に、上述したコンデンサ用電極シートの製造方法について詳述する。
【００３８】
コンデンサ用電極シートは溶射によって製造することができる。即ち、シート状の芯材(3)の片面または両面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射して付着させ、芯材(3)に合金層(4)を積層する。溶射によって形成された合金層(4)は、ＡｌにＳｉが固溶された固溶体相(8)中に金属間化合物(7)が分散している。
【００３９】
溶射に用いる粉末の粒径は、小さくなりすぎると溶射時の原料供給ノズルが詰まり易くなり、大きくなりすぎると合金(4)層にボイドを生じやすくなるので好ましくない。このため、粉末の平均粒径は２０〜１５０μｍが好ましく、特に平均粒径３０〜８０μｍの粉末を用いることが好ましい。
【００４０】
前記溶射の手法としては、公知の溶射方法を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えばプラズマ溶射、コールドスプレー等を例示できる。
【００４１】
前記プラズマ溶射とは、電極の間にアルゴン、ヘリウム等のガスを流して放電すると、電離して高温高速のプラズマが発生するが、このプラズマを溶射の熱源として用いる溶射法であり、前記高温高速のプラズマ流（プラズマジェット）に溶射材料の粉末を投入して加熱加速せしめて芯材に衝突させて溶射するものである。
【００４２】
前記コールドスプレーとは、溶射材料の融点または軟化温度よりも低い温度に加熱した高圧のガスを超音速流にし、この超音速流に溶射材料の粉末を投入して加速せしめ、固相状態のまま芯材に衝突させて溶射するものである。
【００４３】
芯材(3)に合金層(4)を積層させた電極シート(1)は、さらに焼鈍すればシートの耐折性を向上させることができる。また、圧延すれば、溶射した合金層(4)の表面凹凸を均して平坦性を向上させることができるとともに、シート(1)の厚さを均一にすることができる。焼鈍および圧延はどちらか一方のみを実施して良いし、両方実施しても良い。またその順序も任意である。
【００４４】
なお、本発明のコンデンサ用電極シートは、図示例の芯材の両面に合金層が積層されたシートのみならず、片面にのみ合金層が形成された電極シートも本発明に含まれる。
【実施例】
【００４５】
〔コンデンサ用電極シートの製作〕
表１に示す９種類の電極シートを製作した。
No.１〜のNo.１〜９の芯材(3)として、Ａｌ純度９９．５質量％、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００４６】
No.２〜９の合金層(4)の材料として、Ａｌ３Ｚｒなるデンドライト状金属間化合物を含む平均粒径７０μｍのＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を用いた。このＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末において、ＡｌとＺｒの原子数比はＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１１でありＳｉ濃度（Ｃｓｉ）は表１に示すとおりである。前記合金粉末において、ＡｌとＺｒの合計を１００質量％としたときのＡｌの割合（ＤＡｌ）は７２．９質量％、同じくＺｒの割合（ＤＺｒ）は２７．１質量％あるから、（ｉ）式およびＫ＝４〜１７により求められる合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が２．０〜８．３質量％のものが本発明の範囲となり、表１のNo.２〜８が本発明の実施例となる。さらに、（ｉ）式およびＫ＝６〜１６により求められる合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が２．９〜７．８質量％のものはNo.３〜７である。
【００４７】
No.１の合金層（4）の材料として、Ａｌ３Ｚｒなるデンドライト状金属間化合物を含む平均粒径７０μｍのＡｌ−Ｚｒ合金粉末を用いた。このＡｌ−Ｚｒ合金粉末において、ＡｌとＺｒの原子数比はNo.２〜９と同じＡｌ：Ｚｒ＝１：０．１１であるが、Ｓｉは含有していない。従って、前記ＤＡｌ＝７２．９質量％、ＤＺｒ＝２７．１質量％がそのままＡｌ−Ｚｒ合金の組成となる。
【００４８】
前記合金層材料について、ＤＳＣ（(Differential Scanning Calorimetry)により測定した固溶体相の融点を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
前記芯材(3)の両面に、前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末またはＡｌ−Ｚｒ合金粉末溶射し、１０種類の積層シートを製作した。溶射条件は、プラズマ溶射で、Ａｒ：８０体積％、Ｎ２：１０体積％、Ｈ２：１０体積％の混合ガスを用い、溶射出力７５ｋＷ（１７０Ａ、４４０Ｖ）、溶射ガス流量２５０Ｌ／ｍｉｎとし、溶射層の厚さを片面につき１９０μｍとした。
【００５１】
次に、前記積層シートを総厚さが２３０μｍになるまで圧延し、芯材(3)の両面に合金層(4)(4)を有するコンデンサ用電極シート(1)とした（図１参照）。これらの電極シート(1)における芯材(3)の厚さは４２μｍ、合金層（４）の厚さは片面につき９４μｍとなった。また、前記合金層(4)における金属間化合物の平均ＤＡＳは表１に示すとおりである。
【００５２】
〔エッチング〕
前記電極シート(1)に対し、前処理として、３質量％Ｈ３ＰＯ４水溶液中に浸漬して９０℃で１２０秒間煮沸することによって、表面の酸化皮膜を除去した後、流水で水洗した。
【００５３】
次いで、エッチング処理を行った。エッチング液として５Ｎ−Ａｌ２（ＳＯ４）３＋０．５Ｎ−ＡｌＣｌ３水溶液を用い、温度９０℃、電流密度ＤＣ０．５Ａ／ｃｍ２（両面）、片面の試料面積３６ｃｍ２の条件でエッチング処理を行った。また、エッチング時間は単位面積あたりの電気量が１００Ｃ（クーロン）／ｃｍ２、１５０Ｃ／ｃｍ２、２００Ｃ／ｃｍ２の３段階に設定した。さらに、５０℃の６％ＨＮＯ３水溶液に３０秒間浸漬した後、流水で洗浄した。
【００５４】
〔化成処理〕
上述のエッチング処理を施した電極シート(1)に対し、電圧１０Ｖで３段階の化成処理を施して酸化皮膜を形成して陽極材(2)（図２参照）とした。化成処理浴はいずれもアジピン酸アンモニウム（濃度：１００ｇ／Ｌ、温度９０℃）、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２とし、化成処理時間は１段階目が１２０分、２段階目および３段階目がそれぞれ１０分とし、各段階の間には熱処理として５００℃で１０分間雰囲気加熱を行った。
【００５５】
〔陽極材の評価〕
製作した陽極材について、日本電子機械工業会規格ＥＩＡＪ ＲＣ−２３６４に基づいて静電容量と皮膜耐電圧を測定し、ＣＶ積＝（静電容量）×（皮膜耐電圧）を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００５６】
表１の結果より、Ｓｉの含有により、高いＣＶ積を得、かつエッチングの電気量を増大させることにより顕著にＣＶ積の増大を図り得ることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のコンデンサ用電極シートは、Ａｌ−Ｚｒ金属間化合物の微粒子が固溶体相に強く結着されているために、エッチング時の電気量を増大させても微粒子が外れにくく、確実に表面積を拡大することができる。このため、大容量が要求される電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のコンデンサ用電極シートの一実施形態を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の陽極材を示す模式的断面図である。
【図３】図２の要部拡大図である。
【図４】Ａｌ−Ｚｒ合金状態図である。
【図５】図４の一部拡大図である。
【図６】Ａｌ−Ｓｉ合金状態図である。
【符号の説明】
【００５９】
１…コンデンサ用電極シート
２…陽極材
３…芯材
４…合金層
６…誘電体皮膜
７…ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物
８…固溶体相
９…エッチング孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物が分散してなる合金層が積層一体化されたコンデンサ用電極シートであって、
前記合金層中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
ことを特徴とするコンデンサ用電極シート。
【請求項２】
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、（ｉ）式においてＫ＝６〜１６の範囲である請求項１に記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項３】
前記芯材の厚さが５〜２００μｍであり、前記合金層の厚さが５〜１５０μｍである請求項１または２に記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項４】
前記金属間化合物の平均デンドライトアームスペーシング（ＤＡＳ）が５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項５】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射し、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中に前記金属間化合物が分散した合金層を積層するに際し、
前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末として、該合金中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、該合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
合金粉末を用いることを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
【請求項８】
請求項７に記載された電解コンデンサ用陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【請求項１】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中にＺｒとＡｌとからなる金属間化合物が分散してなる合金層が積層一体化されたコンデンサ用電極シートであって、
前記合金層中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
ことを特徴とするコンデンサ用電極シート。
【請求項２】
前記合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、（ｉ）式においてＫ＝６〜１６の範囲である請求項１に記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項３】
前記芯材の厚さが５〜２００μｍであり、前記合金層の厚さが５〜１５０μｍである請求項１または２に記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項４】
前記金属間化合物の平均デンドライトアームスペーシング（ＤＡＳ）が５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のコンデンサ用電極シート。
【請求項５】
ＡｌまたはＡｌ合金からなる芯材の少なくとも片面に、ＺｒとＡｌとからなる金属間化合物を含むＡｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末を溶射し、ＡｌにＺｒおよびＳｉが固溶された固溶体相中に前記金属間化合物が分散した合金層を積層するに際し、
前記Ａｌ−Ｚｒ−Ｓｉ合金粉末として、該合金中のＡｌとＺｒの原子数比がＡｌ：Ｚｒ＝１：０．０５〜１：０．１５であり、該合金層中のＳｉ濃度（Ｃｓｉ）が、ＡｌとＺｒの合計に対するＡｌの割合をＤＡｌ質量％としたときに下記（ｉ）式においてＫ＝４〜１７の範囲となされている
Ｃｓｉ（質量％）＝｛（ＤＡｌ−４７）／５３｝×Ｋ …（ｉ）
合金粉末を用いることを特徴とするコンデンサ用電極シートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載されたコンデンサ用電極シートをエッチングした後、さらに化成処理を行って表面に誘電体皮膜を形成することを特徴とする電解コンデンサ用陽極材の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載された製造方法により製造された電解コンデンサ用陽極材。
【請求項８】
請求項７に記載された電解コンデンサ用陽極材を用いて構成された電解コンデンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２８２８３５（Ｐ２００８−２８２８３５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２３０１６（Ｐ２００７−１２３０１６）
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月８日（２００７．５．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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