サンドブラスト用感光性樹脂積層体
【課題】 感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法を提供する。
【解決手段】 特定のポリウレタンプレポリマーと、アルカリ可溶性高分子と、光重合開始剤と、エチレン性不飽和付加重合性モノマーより成る感光性樹脂組成物、またはそれを支持体上に積層した感光性樹脂積層体を用いて、サンドブラスト表面加工を行う。
【解決手段】 特定のポリウレタンプレポリマーと、アルカリ可溶性高分子と、光重合開始剤と、エチレン性不飽和付加重合性モノマーより成る感光性樹脂組成物、またはそれを支持体上に積層した感光性樹脂積層体を用いて、サンドブラスト表面加工を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にパネルともいう。）の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００３】
サンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ガラス基板（以下単純に基板と略記する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成することができる。
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させる為に、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを３面取りするところもある。
このような大型の基板上に、上記のようなサンドブラスト用の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合に、現像工程において大きな課題がある。
【０００４】
ひとつ目の課題は、大型の基板の中央部と周辺部において、感光性樹脂層の未露光部分の現像液に対する溶解速度は中央部が遅く周辺部が速くなることである。すなわち、中央部のレジストパターンが正常に形成するような現像時間に設定してパネルを作成しようとすると、基板の周辺部においてはレジストパターンが正常に形成する現像時間より長い時間現像（過剰現像）されることになる。レジストパターンは現像される時間が長くなれば長くなるほど膨潤し、その膨潤による応力がレジストパターンを基材から引き剥がす力となって作用する為、密着性を確保するのが非常に困難になる。
またふたつ目の課題として、最近の世界的な環境に対する取り組みの中から鉛フリーの材料に対する要望が強くなってきた。プラズマディスプレイパネルの背面板に好適に使用される低融点ガラスには通常鉛が含有されており、鉛フリーの低融点ガラスに転換するべく開発が進められている。鉛を含有させずに低融点を達成する一つの方法のとしては、アルカリガラスを低融点ガラスの構成成分に加えることが知られている。
ところが、このようなアルカリ成分を多量に含む低融点ガラス基板上に、従来の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合には、現像工程においてレジストパターンが基板に充分に密着せずに剥がれてしまう傾向がある（特許文献１参照）。特に、現像工程における現像時間や、その後につづく水洗時間が増大（過剰水洗）すると、その傾向がさらに顕著となる。
【０００５】
上述したように、レジストパターンの密着性が低下する場合には、パネルの量産において、プロセスマージンが極めて狭くなり、生産性や生産歩留まりの点で好ましくない。従って、現像時間や水洗時間が過剰に行われた場合でも、レジストパターンが基材に正常に密着していることが求められている。
これまで、サンドブラスト用の感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体が多数開示されている。例えば、二つの感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体（特許文献２参照）、特定の構造単位を含有する感光性樹脂積層体（特許文献３参照）などが開示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体を用いた場合でも、前述したプラズマディスプレイパネル大型化や鉛フリー化に伴う要望には十分に応えられていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２６８３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８１４２号公報
【特許文献３】特開２０００−６６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を克服し、現像が過剰になされた場合であっても、レジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％より成る感光性樹脂組成物において、前記末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【００１０】
【化２】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
２）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（３）〜（９）のいずれかで示される化合物、又は複数の該化合物の混合物である（１）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【００１２】
【化４】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【００１３】
【化５】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１４】
【化６】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１５】
【化７】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１６】
【化８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【００１７】
【化９】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
３） 基材フィルムからなる支持体（Ａ）上に、（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
４） 被加工基材上に（１）若しくは（２）記載の感光性樹脂組成物、または（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
５） 被加工基材上に（１）若しくは（２）記載の感光性樹脂組成物、または請求項（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法は、現像が過剰になされた場合であってもレジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、プラズマディスプレイパネル、特に大型に基板に適用する場合により顕著な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の組成物の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）を反応させることによって得られる。
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）は、下記化学式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種類以上含有することが必須である。
【００２０】
【化１０】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは０以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【００２１】
【化１１】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
【００２２】
上記化学式（１）で示される化合物は、テトラメチレンオキシド基を繰り返し単位の一つとして有するポリアルキレングリコール化合物である。好ましい構造には、下記化学式（３）で示されるような、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、下記化学式（４）及び（５）で代表されるような、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合によりプロピレンオキシド基やエチレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、下記化学式（６）及び（７）で代表されるような、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の末端水酸基を利用してブロック共重合によりテトラメチレンオキシド基を導入したグリコール化合物などのＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。また、下記化学式（８）で代表されるような、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレンオキシドやプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるグリコール化合物や、下記化学式（９）に代表されるような、下記化学式（８）の化合物の末端水酸基を利用してブロック共重合により更にエチレンオキシド基やプロピレンオキシド基やテトラメチレンオキシド基を導入したグリコール化合物も挙げられる。下記化学式（３）〜化学式（９）に示した構造のなかでも、下記化学式（３）に示す構造が好ましい。
上記化学式（１）において、ｐは、レジストパターンの密着性向上の観点から４以上が好ましく現像性維持の観点から７０以下が好ましい。より好ましくは６以上、５５以下である。ｑは、レジストパターンの密着性向上の観点から０以上１０以下が好ましい。ｒはレジストパターンの密着性向上の観点から０以上１０以下が好ましい。
【００２３】
【化１２】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【００２４】
【化１３】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【００２５】
【化１４】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２６】
【化１５】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２７】
【化１６】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２８】
【化１７】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【００２９】
【化１８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
【００３０】
上記化学式（２）で示される化合物は、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してラクトンを開環重合させたポリオール化合物である。上記化学式（２）において、ｍは０以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上の観点から１０以下が好ましい。ｎは、レジストパターンの密着性向上の観点から４以上が好ましく現像性維持の観点から７０以下が好ましい。ｏは０以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上観点から１０以下が好ましい。
上記化学式（１）または（２）で示される化合物の中で最も好ましい化合物は、上記化学式（３）で示される化合物である。レジストパターンの密着性向上の観点から好ましい。
上記化学式（１）または（２）で示される化合物の水酸基価は、２２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。レジストパターンの密着性を向上させる点から３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、良好な現像性を維持する点から２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。より好ましくは２８〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは３２〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。極めて好ましくは３２〜７８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
水酸基価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を測定したのち、次の数式に従って計算する。但しＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化前のケン化価を表す。
【００３２】
【数１】
水酸基価を測定する方法の一例を下記する。３ｇ程度の試料を精密に秤量し、無水酢酸とピリジンとＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）をそれぞれ１質量部、４質量部、１５質量部の割合で混合した溶液２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を１００℃のオイルバスで５時間攪拌し、更に５ｇ程度の精製水を加え更に１時間１００℃で攪拌する。溶液を室温にまで冷却した後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定しアセチル化後のケン化価を測定する。アセチル化前のケン化価は上記において、試料を含有しない溶液について同様の処理と中和滴定を行い求める。 本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）には、上記化学式（１）または（２）で示される化合物以外のポリマーまたはモノマーを併用することも可能である。
【００３３】
そのようなポリマーとしては、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリ（１，４―ブタンジオール）アジペートなどのポリエステルポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトンジオールや、ポリカーボネートジオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
そのようなモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。本発明のポリウレタンプレポリマーにカルボン酸を導入する場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボキシル基を有するジオール等を用いることもできる。
【００３４】
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）は、上記化学式（１）または（２）で示される化合物を、５０質量％以上１００質量％以下含有することがレジストパターンの密着性を向上させる点から好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本発明で用いられる、ポリイソシアネート（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。ここでいう重量平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの骨格にカルボン酸を導入する場合には、ポリウレタンプレポリマーの酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがレジストパターンの密着性を向上させる点で好ましい。より好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００３７】
酸価を測定する方法の一例を下記する。５ｇ程度の試料を精密に秤量し、アセトンとメタノールを５０質量部づつ混合した溶液２０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を求める。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の組成物の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。
本発明の組成物の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。 カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００３９】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
【００４０】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以上が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する為２万以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０万以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から１０質量％以上が好ましい。十分な耐サンドブラスト性を得る点から７０質量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００４２】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物の（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。十分に架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に４０質量％以下が好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分な解像度を得る点から５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇが好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下である。この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
【００４８】
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μm 以上１００μm 以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等がある。
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）の予め剥離剤を形成した表面上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００５０】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２％以上３０％以下であることが好ましい。感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に２％以上が好ましく、十分な解像度を得る点から３０％以下が好ましい。より好ましい光透過率の範囲は３％以上２５％以下である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００５１】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μm 程度の微粒子が用いられる。
記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
上述した微細なパターンを加工する方法の好適な応用例としては、低融点ガラス等のガラス基板を加工してプラズマディスプレイパネルの背面板を製造することがあげられる。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜１０の組成の略号と詳細な構造は表２に示す。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜８は、前述の化学式（１）で示される化合物より得られたものである。またポリウレタンプレポリマーＵ−９は、前述の化学式（２）で示される化合物より得られたものである。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１０は、テトラメチレンオキシドとアジピン酸とによるポリエステル化合物をジイソシアネートと反応させることにより得られたものであり、−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ（ＣＯ）−の構造単位を有するが本発明の範囲には属さない化合物である。
【００５３】
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメ タクリレートとのウレタン化物
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−２：ベンゾフェノン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−４：４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
【００５４】
＜被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。
【００５５】
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００５６】
２．評価方法
（１）最小現像時間
上記＜露光＞操作をし、支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
（２）レジストライン密着性（通常現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。なお表１中のランク横の数値は密着性の値である。以下（３）〜（４）についても同様である。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５７】
（３）レジストライン密着性（過剰現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の３．０倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
（４）レジストライン解像性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５８】
（５）耐サンドブラスト密着性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：２の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の様にランク分けした。
８０μｍ以下：○
８０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年フォトリソグラフィー技術及びサンドブラスト技術の進歩に伴い、ガラスやセラミックを微細なパターンに加工することが可能になってきた。特に低融点ガラス等のガラス基材をサンドブラストで加工して、格子状やストライプ状、又はワッフル形状に隔壁を形成することが必要なプラズマディスプレイパネルの背面板（以下、単にパネルともいう。）の製造においては、画素ピッチの狭幅化に伴い、最近１５０μｍピッチ以下のパターン形成が要求されるようになってきた。
このような微細な隔壁パターンを歩留り良く製造する為に、支持体となるフィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に必要に応じ保護層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体が用いられている。
【０００３】
サンドブラスト用感光性樹脂積層体を用いて、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成する方法を説明する。（Ｉ）感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら、ガラス基板（以下単純に基板と略記する。）上にホットロールラミネーターを用いて支持体に積層された感光性樹脂層を密着させるラミネート工程、（ＩＩ）所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させた状態で、或いは数十〜数百μｍ離した状態で、活性光線源を用いて露光を施す露光工程、（ＩＩＩ）支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去し、微細なレジストパターンを基板上に形成する現像工程、（ＩＶ）形成されたレジストパターン上からブラスト材を基板に吹き付け、基板を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、（Ｖ）レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する剥離工程、の各工程を経て、プラズマディスプレイパネルの背面板の隔壁を形成することができる。
最近、プラズマディスプレイパネルの需要が急速に拡大していることに伴い、パネルの生産性を向上させる為に、１枚の大型の基板に２〜３枚又はそれ以上のパネルを同時に一括製造し、その後で個々のパネルに切り分ける、いわゆるパネルの多面取りが進んでいる。現状、１ｍ幅で１．５ｍ長さ程度の大型の基板を使用し、４２インチサイズのパネルを３面取りするところもある。
このような大型の基板上に、上記のようなサンドブラスト用の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合に、現像工程において大きな課題がある。
【０００４】
ひとつ目の課題は、大型の基板の中央部と周辺部において、感光性樹脂層の未露光部分の現像液に対する溶解速度は中央部が遅く周辺部が速くなることである。すなわち、中央部のレジストパターンが正常に形成するような現像時間に設定してパネルを作成しようとすると、基板の周辺部においてはレジストパターンが正常に形成する現像時間より長い時間現像（過剰現像）されることになる。レジストパターンは現像される時間が長くなれば長くなるほど膨潤し、その膨潤による応力がレジストパターンを基材から引き剥がす力となって作用する為、密着性を確保するのが非常に困難になる。
またふたつ目の課題として、最近の世界的な環境に対する取り組みの中から鉛フリーの材料に対する要望が強くなってきた。プラズマディスプレイパネルの背面板に好適に使用される低融点ガラスには通常鉛が含有されており、鉛フリーの低融点ガラスに転換するべく開発が進められている。鉛を含有させずに低融点を達成する一つの方法のとしては、アルカリガラスを低融点ガラスの構成成分に加えることが知られている。
ところが、このようなアルカリ成分を多量に含む低融点ガラス基板上に、従来の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを形成する場合には、現像工程においてレジストパターンが基板に充分に密着せずに剥がれてしまう傾向がある（特許文献１参照）。特に、現像工程における現像時間や、その後につづく水洗時間が増大（過剰水洗）すると、その傾向がさらに顕著となる。
【０００５】
上述したように、レジストパターンの密着性が低下する場合には、パネルの量産において、プロセスマージンが極めて狭くなり、生産性や生産歩留まりの点で好ましくない。従って、現像時間や水洗時間が過剰に行われた場合でも、レジストパターンが基材に正常に密着していることが求められている。
これまで、サンドブラスト用の感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体が多数開示されている。例えば、二つの感光性樹脂層を積層してなる感光性樹脂積層体（特許文献２参照）、特定の構造単位を含有する感光性樹脂積層体（特許文献３参照）などが開示されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物や感光性樹脂積層体を用いた場合でも、前述したプラズマディスプレイパネル大型化や鉛フリー化に伴う要望には十分に応えられていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２６８３９号公報
【特許文献２】特開平１０−１３８１４２号公報
【特許文献３】特開２０００−６６３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を克服し、現像が過剰になされた場合であっても、レジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できる耐サンドブラスト性に優れた感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、本発明の次の構成によって達成することができる。
１）（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％より成る感光性樹脂組成物において、前記末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【００１０】
【化２】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
２）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（３）〜（９）のいずれかで示される化合物、又は複数の該化合物の混合物である（１）記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化３】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【００１２】
【化４】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【００１３】
【化５】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１４】
【化６】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１５】
【化７】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００１６】
【化８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【００１７】
【化９】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
３） 基材フィルムからなる支持体（Ａ）上に、（１）または（２）記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
４） 被加工基材上に（１）若しくは（２）記載の感光性樹脂組成物、または（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
５） 被加工基材上に（１）若しくは（２）記載の感光性樹脂組成物、または請求項（３）記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のサンドブラスト用感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性樹脂積層体、並びに該組成物または該積層体を用いた表面加工方法は、現像が過剰になされた場合であってもレジストパターンの密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として微細なパターンを歩留まりよく加工できるという効果を有する。ガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、プラズマディスプレイパネル、特に大型に基板に適用する場合により顕著な効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の組成物の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）の付加重合により得られるポリウレタンの末端イソシアネート基に対して、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）を反応させることによって得られる。
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）は、下記化学式（１）または（２）で示される化合物を少なくとも１種類以上含有することが必須である。
【００２０】
【化１０】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは０以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【００２１】
【化１１】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
【００２２】
上記化学式（１）で示される化合物は、テトラメチレンオキシド基を繰り返し単位の一つとして有するポリアルキレングリコール化合物である。好ましい構造には、下記化学式（３）で示されるような、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）に代表される化合物が挙げられる。また、下記化学式（４）及び（５）で代表されるような、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してブロック共重合によりプロピレンオキシド基やエチレンオキシド基を導入したグリコール化合物や、下記化学式（６）及び（７）で代表されるような、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）の末端水酸基を利用してブロック共重合によりテトラメチレンオキシド基を導入したグリコール化合物などのＰＴＭＧ誘導体も挙げられる。また、下記化学式（８）で代表されるような、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエチレンオキシドやプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるグリコール化合物や、下記化学式（９）に代表されるような、下記化学式（８）の化合物の末端水酸基を利用してブロック共重合により更にエチレンオキシド基やプロピレンオキシド基やテトラメチレンオキシド基を導入したグリコール化合物も挙げられる。下記化学式（３）〜化学式（９）に示した構造のなかでも、下記化学式（３）に示す構造が好ましい。
上記化学式（１）において、ｐは、レジストパターンの密着性向上の観点から４以上が好ましく現像性維持の観点から７０以下が好ましい。より好ましくは６以上、５５以下である。ｑは、レジストパターンの密着性向上の観点から０以上１０以下が好ましい。ｒはレジストパターンの密着性向上の観点から０以上１０以下が好ましい。
【００２３】
【化１２】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【００２４】
【化１３】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【００２５】
【化１４】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２６】
【化１５】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２７】
【化１６】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【００２８】
【化１７】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【００２９】
【化１８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
【００３０】
上記化学式（２）で示される化合物は、ＰＴＭＧの末端水酸基を利用してラクトンを開環重合させたポリオール化合物である。上記化学式（２）において、ｍは０以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上の観点から１０以下が好ましい。ｎは、レジストパターンの密着性向上の観点から４以上が好ましく現像性維持の観点から７０以下が好ましい。ｏは０以上が好ましく、レジストパターンの密着性向上観点から１０以下が好ましい。
上記化学式（１）または（２）で示される化合物の中で最も好ましい化合物は、上記化学式（３）で示される化合物である。レジストパターンの密着性向上の観点から好ましい。
上記化学式（１）または（２）で示される化合物の水酸基価は、２２〜３８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。レジストパターンの密着性を向上させる点から３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、良好な現像性を維持する点から２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。より好ましくは２８〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは３２〜１１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。極めて好ましくは３２〜７８ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
水酸基価とは、試料１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。試料を過剰のアセチル化剤、たとえば無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物のケン化価を測定したのち、次の数式に従って計算する。但しＡはアセチル化後のケン化価、Ｂはアセチル化前のケン化価を表す。
【００３２】
【数１】
水酸基価を測定する方法の一例を下記する。３ｇ程度の試料を精密に秤量し、無水酢酸とピリジンとＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）をそれぞれ１質量部、４質量部、１５質量部の割合で混合した溶液２０ｍｌに溶解する。得られた溶液を１００℃のオイルバスで５時間攪拌し、更に５ｇ程度の精製水を加え更に１時間１００℃で攪拌する。溶液を室温にまで冷却した後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、１／２規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定しアセチル化後のケン化価を測定する。アセチル化前のケン化価は上記において、試料を含有しない溶液について同様の処理と中和滴定を行い求める。 本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）には、上記化学式（１）または（２）で示される化合物以外のポリマーまたはモノマーを併用することも可能である。
【００３３】
そのようなポリマーとしては、ポリエチレングリコールアジペート、ポリプロピレングリコールアジペート、ポリ（１，４―ブタンジオール）アジペートなどのポリエステルポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオールや、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなどのラクトンジオールや、ポリカーボネートジオールや、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエン、水添または非水添１，２−ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
そのようなモノマーとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類等が挙げられる。本発明のポリウレタンプレポリマーにカルボン酸を導入する場合には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の、分子内にカルボキシル基を有するジオール等を用いることもできる。
【００３４】
本発明で用いられる、末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）は、上記化学式（１）または（２）で示される化合物を、５０質量％以上１００質量％以下含有することがレジストパターンの密着性を向上させる点から好ましい。より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本発明で用いられる、ポリイソシアネート（ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α’−ジメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’−トリメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｏ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物の芳香環を水添化した化合物、例えばｍ−キシリレンジイソシアネートの水添化物（三井武田ケミカル製タケネート６００）なども挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）の具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オリゴテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーのエチレン性不飽和結合濃度は、２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分に架橋させて耐サンドブラスト性を確保する点から２×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を確保する点から１０-2ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの重量平均分子量は１，５００以上５００以下が好ましい。耐サンドブラスト性を維持する点から１，５００以上が好ましく、現像性を維持する点から５０，０００以下が好ましい。より好ましくは５，０００以上３０，０００以下である。更に好ましくは９，０００以上２５，０００以下である。ここでいう重量平均分子量とはＧＰＣ法（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン）によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの骨格にカルボン酸を導入する場合には、ポリウレタンプレポリマーの酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがレジストパターンの密着性を向上させる点で好ましい。より好ましくは０〜７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価とは、試料１ｇに含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００３７】
酸価を測定する方法の一例を下記する。５ｇ程度の試料を精密に秤量し、アセトンとメタノールを５０質量部づつ混合した溶液２０ｍｌに溶解する。指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定して、中和に必要な水酸化カリウムのミリグラム数を求める。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。十分な耐サンドブラスト性を確保する点から１０質量％以上であり、現像性を確保する点から７０質量％以下が好ましい。
（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の組成物の（ｉ）成分のポリウレタンプレポリマーは、例えば特開平１１−１８８６３１号公報の実施例に開示されている方法で作成することができる。
本発明の組成物の（ｉｉ）成分のアルカリ可溶性高分子としてはカルボン酸含有ビニル共重合体やカルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
カルボン酸含有ビニル共重合体とは、α，β−不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基またはアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、（メタ）アクリロニトリル、及び（メタ）アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも１種の第２単量体をビニル共重合して得られる化合物である。 カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第１単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、及びマレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせてもよい。カルボン酸含有ビニル共重合体における第１単量体の割合は、１５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上３５質量％以下が好ましい。アルカリ現像性を保持させる為、１５質量％以上が好ましく、カルボン酸含有ビニル共重合体の溶解度の観点から４０質量％以下が好ましい。
【００３９】
カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第２単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸含有ビニル共重合体における第２単量体の割合は、６０質量％以上８５質量％以下が好ましく、より好ましくは６５質量％以上８０質量％以下である。
【００４０】
カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、２万以上３０万以上が好ましく、より好ましくは３万以上１５万以下である。この場合の重量平均分子量とはＧＰＣ法によるポリスチレン換算重量平均分子量のことである。硬化膜の強度を維持する為２万以上が好ましく、感光性樹脂組成物を積層して感光性樹脂層を形成する際の安定性の観点から、３０万以下であることが好ましい。
カルボン酸含有セルロースとしては、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以上６５質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以上６０質量％以下である。アルカリ現像液に対する分散性を維持する点から１０質量％以上が好ましい。十分な耐サンドブラスト性を得る点から７０質量％以下が好ましい。
【００４１】
本発明の組成物の（ｉｉｉ）成分の、光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−フルオロチオキサントン、４−フルオロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、α、α−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンさらに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、２，３−ジオキソ−３−フェニルプロピオン酸エチル−２−（Ｏ−ベンゾイルカルボニル）−オキシム等のオキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸及びｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸並びにこれらのアルコールとのエステル化物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。その中でも特に２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン若しくは４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
【００４２】
（ｉｉｉ）成分の光重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で０．０１質量％以上２０質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。十分な感度を得る点から０．０１質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に、２０質量％以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の組成物の（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルオキシ）プロピルフタレート、１，４−テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ノナプロピレングリコール、ビス（テトラエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（トリエチレングリコールメタクリレート）ポリプロピレングリコール、ビス（ジエチレングリコールアクリレート）ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
【００４４】
また、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物も用いることができる。この場合のウレタン化化合物はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１，５００未満のものである。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉｖ）成分のエチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は感光性樹脂組成物の全質量基準で５質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。十分に架橋させ耐サンドブラスト性を発揮するため５質量％以上が好ましい。硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に４０質量％以下が好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させる為に本発明の感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。このようなラジカル重合禁止剤としては、例えばｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物には染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー２０、及びダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の感光性樹脂組成物に光照射により発色する発色系染料を含有させてもよい。このような発色系染料としては、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが良く知られている。ロイコ染料としては、例えばトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、及びトリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
さらに本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物のエチレン性不飽和結合濃度は５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。十分な解像度を得る点から５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇが好ましく、硬化膜を柔らかく保ち耐サンドブラスト性を発揮する為に３．０×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましいエチレン性不飽和結合濃度の範囲は８．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ以上２．５×１０-3ｍｏｌ／ｇ以下である。この場合のエチレン性不飽和結合濃度は、感光性樹脂組成物中のエチレン性不飽和付加重合性モノマー及びポリウレタンプレポリマーが含有する不飽和結合数を感光性樹脂組成物の総質量で除することにより算出できる。また、エチレン性不飽和結合濃度は下記の方法により定量することもできる。すなわち、感光性樹脂組成物を溶剤に溶解し、過剰のウイス試薬を加えてエチレン性不飽和結合を臭素化する。未反応のウイス試薬にヨウ化カリウムを加え遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定することにより、エチレン性不飽和結合濃度を求めることができる。
【００４８】
本発明の支持体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂層を支持する為のフィルムであり、活性光線を透過させる透明な基材フィルムからなるものが好ましい。このような基材フィルムとしては１０μm 以上１００μm 以下の厚みのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂フィルムがあるが、通常適度な可とう性と強度を有するポリエチレンテレフタレート製の基材フィルムが好ましく用いられる。また、感光性樹脂層からの剥離性を向上させる為に、活性光線を透過させる透明な基材フィルムの片方の表面または両方の表面に剥離剤を形成したものを用いることもできる。ここでいう剥離剤は、基材フィルムを感光性樹脂層から容易に剥離させる性能を有する化合物であり、公知のものを使用することができるが、シリコーンを含有する剥離剤やアルキッド樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂積層体には必要に応じて保護層（Ｃ）を積層する。感光性樹脂層との密着力において、感光性樹脂層と支持体との密着力よりも感光性樹脂層と保護層の密着力が充分小さいことがこの保護層に必要な特性であり、これにより保護層が容易に剥離できる。このようなフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等がある。
支持体（Ａ）、感光性樹脂層（Ｂ）、及び保護層（Ｃ）を順次積層して感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法で行うことができる。例えば感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体（Ａ）の予め剥離剤を形成した表面上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｂ）を積層する。次に感光性樹脂層（Ｂ）上に保護層（Ｃ）をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００５０】
前記感光性樹脂積層体の感光性樹脂層（Ｂ）の３６５ｎｍにおける光透過率は２％以上３０％以下であることが好ましい。感光性樹脂層の底の部分を十分に硬化させる為に２％以上が好ましく、十分な解像度を得る点から３０％以下が好ましい。より好ましい光透過率の範囲は３％以上２５％以下である。光透過率は３６５ｎｍに吸収波長を有する化合物、例えば光重合開始剤、染料、顔料、色素、紫外線吸収剤等を配合し、その配合量を変化させることにより制御することができる。光透過率は可視紫外分光光度計を用いて容易に測定することができる。
次に、本発明の感光性樹脂積層体を用いて被加工基材上に微細なパターンを加工する方法の１例について説明する。感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら被加工基材上にホットロールラミネーターを用いて密着させるラミネート工程、所望の微細パターンを有するフォトマスクを支持体上に密着させ活性光線源を用いて露光を施す露光工程、支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去、微細なレジストパターンを被加工基材上に形成する現像工程、形成されたレジストパターン上からブラスト材を吹き付け被加工基材を目的の深さに切削するサンドブラスト処理工程、レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて被加工基材から除去する剥離工程を経て、被加工基材上に微細なパターンを加工することができる。
【００５１】
前記露光工程において用いられる活性光線源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。
また、より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのがより好ましい。ゴミや異物の影響を極力少なくしたい場合には、フォトマスクを支持体上から数十〜数百μｍ浮かせた状態で露光（プロキシミティー露光）する場合もある。
前記現像工程において用いられるアルカリ現像液としては通常炭酸ナトリウム水溶液や界面活性剤水溶液等が用いられる。
前記サンドブラスト処理工程に用いるブラスト材は公知のものが用いられ、例えばＳｉＣ，ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＺｒＯ、ガラス、ステンレス等の２〜１００μm 程度の微粒子が用いられる。
記剥離工程に用いる剥離液としては通常水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液等が用いられる。なお、剥離工程の代わりに高温でレジストパターンを焼き飛ばす工程を設けることも可能である。
上述した微細なパターンを加工する方法の好適な応用例としては、低融点ガラス等のガラス基板を加工してプラズマディスプレイパネルの背面板を製造することがあげられる。
次に、実施例および参考例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法並びに得られたサンプルについての評価方法及び評価結果について示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１に示す組成の感光性樹脂組成物をよく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液を厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均一に塗布し、９０℃の乾燥機中で４分間乾燥して４０μｍ厚みの感光性樹脂層を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上に３０μｍ厚みのポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
なお、表１に示す組成の略号は、以下に示すものである。ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜１０の組成の略号と詳細な構造は表２に示す。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１〜８は、前述の化学式（１）で示される化合物より得られたものである。またポリウレタンプレポリマーＵ−９は、前述の化学式（２）で示される化合物より得られたものである。
ポリウレタンプレポリマーＵ−１０は、テトラメチレンオキシドとアジピン酸とによるポリエステル化合物をジイソシアネートと反応させることにより得られたものであり、−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ（ＣＯ）−の構造単位を有するが本発明の範囲には属さない化合物である。
【００５３】
Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル（重量比が２５／６５／１０）の組成を有し重量平均分子量が８万である共重合体の３５％メチルエチルケトン溶液。
Ｍ−１：トリエトキシトリメチロールプロパントリアクリレート
Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとトリプロピレングリコールモノメ タクリレートとのウレタン化物
Ｉ−１：ベンジルジメチルケタール
Ｉ−２：ベンゾフェノン
Ｉ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体
Ｉ−４：４，４’−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｄ−１：ロイコクリスタルバイオレット
Ｄ−２：ダイヤモンドグリーン
【００５４】
＜被加工基材の準備＞
被加工基材は３ｍｍ厚みのソーダガラス及び以下の方法で作成したガラスペースト塗工済みソーダガラスの２種類を用いた。３ｍｍ厚みのソーダガラス上に、プラズマディスプレイ用ガラスペースト（日本電気硝子（株）製 ＰＬＳ−３５５３）をスクリーン印刷法を用いて、ガラスペーストの乾燥後の厚みが１５０μｍとなるようにソーダガラス上に塗布、乾燥しガラスペースト塗工済みソーダガラスを作成した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、被加工基材にホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）製「ＡＬ−７０」）により１０５℃でラミネートした。エア圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。
＜露光＞
支持体越しに感光性樹脂層にフォトマスク無しあるいは評価に必要なフォトマスクを通して、超高圧水銀ランプ（オーク製作所製ＨＭＷ−８０１）により２００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した。
【００５５】
＜現像＞
支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。
＜サンドブラスト＞
被加工基材上に形成されたレジストパターンに対し、Ｘハイパーブラスト装置ＨＣＨ−３Ｘ７ＢＢＡＲＴ−４１１Ｍ（不二製作所（株）製）を用いて、サンドブラスト加工を施した。研磨剤にＳ９＃１２００（不二製作所（株）製）を使用し、ホース内圧０．０８ＭＰａ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎ．、コンベア移動速度１００ｍｍ／ｍｉｎ．、研磨剤噴射量５００ｇ／ｍｉｎ．とした。
【００５６】
２．評価方法
（１）最小現像時間
上記＜露光＞操作をし、支持体を剥離した後、３０℃の０．４％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の感光性樹脂層が溶解するのに要する時間を測定し、これを最小現像時間とした。
（２）レジストライン密着性（通常現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。なお表１中のランク横の数値は密着性の値である。以下（３）〜（４）についても同様である。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５７】
（３）レジストライン密着性（過剰現像）
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１００の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の３．０倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
（４）レジストライン解像性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光した。最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅をレジストライン密着性の値とした。この密着性により次の様にランク分けした。
７０μｍ以下：○
７０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
【００５８】
（５）耐サンドブラスト密着性
上記＜露光＞の際に、露光部と未露光部の幅が１：２の比率のラインパターンを有するフォトマスクを通して、露光し、最小現像時間の１．５倍の現像時間で現像した。次いで、サンドブラスト加工を行い、硬化レジストラインが欠けたり剥がれたりせずに正常に形成されている最小マスク幅を耐サンドブラスト密着性の値とした。この耐サンドブラスト密着性により次の様にランク分けした。
８０μｍ以下：○
８０μｍを越え１００μｍ以下：△
１００μｍを越える：×
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は新規なサンドブラスト用感光性樹脂積層体に関し、更に詳しくはガラス、低融点ガラス、セラミック等の被加工基材、特にプラズマディスプレイパネルの背面板に適用する際に、感度、解像度、密着性に優れ、サンドブラスト用のマスク材として被加工基材に微細なパターンを歩留まりよく加工できる感光性樹脂積層体、及びそれを用いたサンドブラスト表面加工方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％より成る感光性樹脂組成物において、前記末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは０以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【化２】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
【請求項２】
末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（３）〜（９）のいずれかで示される化合物、又は複数の該化合物の混合物である請求項１記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【化４】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【化５】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化６】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化７】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【化９】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
【請求項３】
基材フィルムからなる支持体（Ａ）上に、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
【請求項４】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂組成物、または請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
【請求項５】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂組成物、または請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【請求項１】
（ｉ）末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、活性水素を有する官能基とエチレン性不飽和結合を分子内に共に有する化合物（ｃ）より得られるポリウレタンプレポリマー１０〜７０質量％と、（ｉｉ）アルカリ可溶性高分子１０〜７０質量％と、（ｉｉｉ）光重合開始剤０．０１〜２０質量％と、（ｉｖ）エチレン性不飽和付加重合性モノマー５〜４０質量％より成る感光性樹脂組成物において、前記末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（１）または（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種類以上の化合物であることを特徴とするサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【化１】
（上式において、Ｒ1 はテトラメチレン基、Ｒ2 はプロピレン基、Ｒ3 はエチレン基を表す。ｐは２以上１００以下の整数であり、ｑ、及びｒは０以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、各々ランダムで構成されてもよいし、ブロックで構成されてもよい。）
【化２】
（上式において、ｍ、ｎ、ｏは１以上１００以下の整数であり、Ｒ4 、及びＲ5 はアルキレン基である。テトラメチレンオキシド、並びにＲ4 、及びＲ5 に基づく繰り返し単位からなる構造はブロックで構成される。）
【請求項２】
末端に水酸基を有するポリマーまたはモノマー（ａ）の５０質量％以上が、下記化学式（３）〜（９）のいずれかで示される化合物、又は複数の該化合物の混合物である請求項１記載のサンドブラスト用感光性樹脂組成物。
【化３】
（上式において、ｐは２以上１００以下の整数である。）
【化４】
（上式において、a 、及びｃは１以上１００以下の整数であり、ｂは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位からなる構造は、ブロックで構成される。）
【化５】
（上式において、ｄ、及びｆは１以上１００以下の整数であり、ｅは２以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化６】
（上式において、ｇ、ｈ、及びｉは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びプロピレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化７】
（上式において、ｊ、ｋ、及びｌは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造は、ブロックで構成される。）
【化８】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。テトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。）
【化９】
（上式において、ｓは２以上１００以下の整数であり、ｔ、及びｕは０以上１００以下の整数であり、ｔ＋ｕは１以上１００以下の整数である。Ｒ6 、Ｒ7 は炭素数が２以上１０以下のアルキレン基であり、ｖ、及びｗは１以上１００以下の整数である。[ ] 内のテトラメチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はランダムで構成される。[ ] 外のアルキレンオキシドの繰り返し単位に基づく構造はブロックで構成される。）
【請求項３】
基材フィルムからなる支持体（Ａ）上に、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層したサンドブラスト用感光性樹脂積層体。
【請求項４】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂組成物、または請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行うことを特徴とする表面加工方法。
【請求項５】
被加工基材上に請求項１若しくは２記載の感光性樹脂組成物、または請求項３記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成し、露光工程、現像工程によりレジストパターンを形成した後、サンドブラスト処理を行う工程を含むプラズマディスプレイパネルの背面板の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２３３６９（Ｐ２００６−２３３６９Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９９３０９（Ｐ２００４−１９９３０９）
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月６日（２００４．７．６）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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