シクロオレフィンの潜在重合のための単独成分カチオンパラジウム前開始剤
式:[((R)3E)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r[式中、((R)3E)は、第15族電子ドナー配位子であり、Qは、アニオン配位子であり、LBは、ルイス塩基であり、WCAは、弱配位性アニオンを表す、aは1、2、又は3であり、bは0、1、又は2であり、この場合、aとbの合計は1、2、又は3である、pとrの各々は、分子電荷が零になるような整数である];或いは、[(E(R)3)(E(R)2*)Pd(LB)]p[WCA]r[式中、E(R)2R*は、第15族中性電子ドナー配位子を表し、この場合、R*は、Pdに結合し、該Pd中心に関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分である]による、パラジウム化合物組成物を提供する。このような化合物組成物は、多環状オレフィンの存在下で潜在性重合活性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ia又はIb:
【化1】
[式中、E(R)3は第15族中性電子ドナー配位子であり、この場合、Eは元素周期律表の第15族元素から選択され、各Rは独立的に水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり;R*は、Pdに結合し該Pdに関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン配位子であり;LBはルイス塩基であり;WCAは弱配位性アニオンであり;aは1、2、又は3の整数を表し;bは0、1、又は2の整数を表し、この場合、a+bの合計は1、2、又は3であり;pとrは、化合物の電子電荷を釣り合わせるように適当に選択される整数である]
で示されるパラジウム化合物を含む、物質の組成物。
【請求項2】
Eが、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)又はビスマス(Bi)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項3】
各Rが、独立的に、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリール基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項4】
Rが、単座、対称性二座、非対称性キレート二座、非対称性架橋、対称性架橋、又はこれらの組み合わせである、請求項3記載のパラジウム化合物。
【請求項5】
Eが、リン(P)又は砒素(As)であり、各Rが、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリール基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項6】
R*が、線状及び分枝状の(C2−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル又は(C5−C20)ポリシクロアルケニル基である、請求項5記載のパラジウム化合物。
【請求項7】
Eが、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びビスマス(Bi)から選択され、各Rが、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル及び(C6−C12)アリール基から独立的に選択されるアニオンヒドロカルビル含有部分であり、R*が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル又は(C5−C20)ポリシクロアルケニル基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項8】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジ−t−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル−t−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルアダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジアダマンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ジ−tert−ブチルイソプロピルホスフィン、又はジイソプロピル−tert−ブチルホスフィンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項9】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、ジ−n−ブチルアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン、t−ブチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ−tert−ブチルイソプロピルホスフィン、ジイソプロピル−tert−ブチルホスフィン、ジ−tert−ブチルネオペンチルホスフィン又はジシクロヘキシルネオペンチルホスフィンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項10】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、イソプロピレニルジ(イソプロピル)ホスフィン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)ホスフィン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−n−ブチルアダマンチルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−t−ブチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、4,8−ジメチル−2−ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン又は2,4,6−トリ−i−プロピル−1,3−ジオキサ−5−ホスファシクロヘキサンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項11】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリシクロヘキシルアルシン、トリシクロペンチルアルシン、ジ−t−ブチルシクロヘキシルアルシン、ジシクロヘキシル−t−ブチルアルシン、トリイソプロピルアルシン、ジ−tert−ブチルイソプロピルアルシン又はジイソプロピル−tert−ブチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項12】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルアルシン、シクロヘキシルジアダマンチルアルシン、ジ−n−ブチルアダマンチルアルシン、ジノルボルニルアルシン、t−ブチルジフェニルアルシン、イソプロピルジフェニルアルシン、ジシクロヘキシルフェニルアルシン又はジシクロヘキシルネオペンチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項13】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリ−n−プロピルアルシン、トリイソプロピルアルシン、トリ−n−ブチルアルシン、トリ−sec−ブチルアルシン、トリ−i−ブチルアルシン、トリ−t−ブチルアルシン、トリシクロプロピルアルシン、トリシクロブチルアルシン、トリシクロヘプチルアルシン、イソプロピレニルジ(イソプロピル)アルシン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)アルシン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)アルシン、トリフェニルアルシン、トリナフチルアルシン、トリベンジルアルシン、ベンジルジフェニルアルシン、アリルジフェニルアルシン、ビニルジフェニルアルシン、シクロヘキシルジフェニルアルシン、ジ−t−ブチルフェニルアルシン、ジエチルフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、ジフェニルプロピルアルシン、エチルジフェニルアルシン、トリ−n−オクチルアルシン、トリベンジルアルシン、ジ−t−ブチルイソプロピルアルシン、ジイソプロピル−tert−ブチルアルシン又はジ−tert−ブチルネオペンチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項14】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリシクロヘキシルスチビン、ジ−t−ブチルシクロヘキシルスチビン、シクロヘキシルジ−t−ブチルスチビン、トリイソプロピルスチビン、ジ−t−ブチルイソプロピルスチビン又はジイソプロピル−t−ブチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項15】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルスチビン、シクロヘキシルジアダマンチルスチビン、ジシクロヘキシル−t−ブチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、t−ブチルジスチビン、イソプロピルジフェニルスチビン、ジシクロヘキシルフェニルスチビン又はジシクロヘキシルネオペンチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項16】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリ−n−プロピルスチビン、トリイソプロピルスチビン、トリ−n−ブチルスチビン、トリ−sec−ブチルスチビン、トリ−i−ブチルスチビン、トリ−t−ブチルスチビン、トリシクロプロピルスチビン、トリシクロブチルスチビン、トリシクロペンチルスチビン、トリシクロヘプチルスチビン、イソプロペニルジ(イソプロピル)スチビン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)スチビン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)スチビン、トリフェニルスチビン、トリナフチルスチビン、トリベンジルスチビン、ベンジルジフェニルスチビン、ジ−n−ブチルアダマンチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、t−ブチルジフェニルスチビン、アリルジフェニルスチビン、ビニルジフェニルスチビン、シクロヘキシルジフェニルスチビン、ジ−t−ブチルフェニルスチビン、ジエチルフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、ジフェニルプロピルスチビン、エチルジフェニルスチビン、トリ−n−オクチルスチビン、トリベンジルスチビン、ジ−tert−ブチルイソプロピルスチビン、ジイソプロピル−tert−ブチルスチビン又はジ−tert−ブチルネオペンチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項17】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリ−シクロヘキシルビスムチン又はジ−i−プロピル−tert−ブチルビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項18】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルビスムチン、シクロヘキシルジアダマンチルビスムチン、ジシクロヘキシル−t−ブチルビスムチン、ジノルボルニルビスムチン、t−ブチルジビスムチン、イソプロピルジフェニルビスムチン、ジシクロヘキシルフェニルビスムチン、ジ−tert−ブチルイソプロピルビスムチン、ジイソプロピル−tert−ブチルビスムチン又はジシクロヘキシルネオペンチルビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項19】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、トリ−n−プロピルビスマス、トリ−i−プロピルビスマス、トリ−n−ブチルビスマス、トリ−sec−ブチルビスマス、トリ−i−ブチルビスマス、トリ−t−ブチルビスマス、ジ−t−ブチルシクロヘキシルビスマス、ジシクロヘキシル−t−ブチルビスマス、トリシクロプロピルビスマス、トリシクロブチルビスマス、トリシクロペンチルビスマス、トリシクロヘキシルビスマス、トリシクロヘプチルビスマス、イソプロピレニルジ(イソプロピル)ビスマス、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)ビスマス、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)ビスマス、トリフェニルビスマス、トリナフチルビスマス、トリベンジルビスマス、ベンジルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルアダマンチルビスマス、シクロヘキシルジアダマンチルビスマス、ジ−n−ブチルアダマンチルビスマス、ジノルボルニルビスマス、t−ブチルジフェニルビスマス、アリルジフェニルビスマス、ビニルジフェニルビスマス、シクロヘキシルジフェニルビスマス、ジ−t−ブチルフェニルビスマス、ジエチルフェニルビスマス、ジメチルフェニルビスマス、ジフェニルプロピルビスマス、エチルジフェニルビスマス、トリ−n−オクチルビスマス、i−プロピルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルフェニルビスマス、トリベンジルビスマス、ジ−tert−ブチルイソプロピルビスマス、ジイソプロピル−tert−ブチルビスマス、ジ−tert−ブチルネオペンチルビスマス、ジシクロヘキシルネオペンチルビスマス、トリス(4−メトキシフェニル)ビスマス、トリス(2−メチルフェニル)ビスムチン、及びトリス(4−フルオロフェニル)ビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項20】
Qが、式:
【化2】
[上記式中、R1は、独立的に、水素、線状及び分枝状のC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、置換及び非置換C3−C12シクロアルキル、置換及び非置換C2−C12アルケニル、置換及び非置換C3−C12シクロアルケニル、置換及び非置換C5−C20ポリシクロアルキル、置換及び非置換C6−C14アリール、置換又は非置換C7−C20アラルキルである]
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項1記載のパラジウム化合物、
【請求項21】
R1が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項20記載のパラジウム化合物。
【請求項22】
Qが、CH3CO2−又はMe3CCO2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項23】
Qが、CF3CO2−、C6H5CO2−、C6H5CH2CO2−、又はC6F5CO2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項24】
Qが、CH3C(S)O−、CH3C(S)2−、CF3C(S)O−、CF3C(S)2−、Me3CC(S)O−、Me3CC(S)2−、C6H5C(S)O−、C6H5C(S)2−、C6H5CH2(S)O−、C6H5CH2(S)2−、C6F5C(S)O−、又はC6F5C(S)2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項25】
Qが、式:
【化3】
[上記式中、R1は、独立的に、水素、線状及び分枝状のC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、置換及び非置換C3−C12シクロアルキル、置換及び非置換C2−C12アルケニル、置換及び非置換C3−C12シクロアルケニル、置換及び非置換C5−C20ポリシクロアルキル、置換及び非置換C6−C14アリール、置換又は非置換C7−C20アラルキルである]
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項5又は6に記載のパラジウム化合物。
【請求項26】
R1が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項25記載のパラジウム化合物。
【請求項27】
Qが、CH3CO2−又はMe3CCO2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項28】
Qが、CF3CO2−、C6H5CO2−、C6H5CH2CO2−、又はC6F5CO2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項29】
Qが、CH3C(S)O−、CH3C(S)2−、CF3C(S)O−、CF3C(S)2−、Me3CC(S)O−、Me3CC(S)2−、C6H5C(S)O−、C6H5C(S)2−、C6H5CH2(S)O−、C6H5CH2(S)2−、C6F5C(S)O−、又はC6F5C(S)2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項30】
ルイス塩基が、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、ベンゾニトリル、アダマンチンカルボニトリル、tert−ブチルニトリル、tert−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、4−メチルピリジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項31】
ルイス塩基が、アセトニトリル、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピラジン、又はピラジンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項32】
ルイス塩基が、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、N−ネオペンチリデンメチルアミン、1,1−ジメチル−N−ネオペンチリデンエチルアミン、N−メチルトリメチルアセトアミド、N−メチル−シクロヘキサンカルボキサミド、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピラジン、及びトリフェニルホスファイトである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項33】
弱配位性アニオンが、ボレート、アルミネート又はトリフルイミドアニオンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項34】
弱配位性アニオンが、式:
[M(R10)(R11)(R12)(R13)]、又は
[M(OR14)(OR15)(OR16)(OR17)]
[式中、Mはホウ素又はアルミニウムであり、R10、R11、R12及びR13は、独立的に、フッ素、線状及び分枝状C1−C10アルキル、線状及び分枝状C1−C10アルコキシ、線状及び分枝状C3−C5ハロアルケニル、線状及び分枝状C3−C12トリアルキルシロキシ、C18−C36トリアリールシロキシ、置換及び非置換C6−C30アリール、並びに置換及び非置換C6−C30アリールオキシ基を表すが、この場合、R10〜R13が同時にアルコキシ基を表すことも、アリールオキシ基を表すこともありえない、また、R10〜R13が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合に、このような基は単置換又は多置換されることができ、置換基は、独立的に、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C5ハロアルコキシ、線状及び分枝状C1−C12トリアルキルシリル、C6−C18トリアリールシリル、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素であり;そして、R14、R15、R16及びR17は、独立的に、線状及び分枝状C1−C10アルキル、線状及び分枝状C1−C10ハロアルキル、C2−C10ハロアルケニル、置換及び非置換C6−C30アリール、並びに置換及び非置換C7−C30アラルキル基であり、但し、R14〜R17の少なくとも3つがハロゲン含有置換基を含有することを条件とし、また、R14〜R17が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合には、このような基は単置換又は多置換されることができ、この場合、置換基は、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C10ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり、そしてOR14及びOR15は一緒になって、−O−R18−O−によって表されるキレート置換基を形成することができ、この場合、該酸素原子はMに結合し、R18は、例えば、置換及び非置換C6−C30アリールと置換及び非置換C7−C30アラルキルのような、二価ラジカルである]
で示されるボレート又はアルミネートである、請求項33記載のパラジウム化合物、
【請求項35】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項36】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(1,2,2−トリフルオロエチレニル)ボレート、テトラキス(4−トリ−i−プロピルシリルテトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(4−ジメチル−tert−ブチルシリルテトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[3,5−ビス[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル]ボレート、テトラキス[3−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、又はテトラキス[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項37】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(2−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(4−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、メチルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、エチルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、(トリフェニルシロキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(オクチルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[3,5−ビス[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル]ボレート、テトラキス[3−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、又はテトラキス[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項38】
Mがアルミニウムである場合に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート又はテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)アルミネートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項39】
Mがアルミニウムである場合に、トリス(ペルフルオロビフェニル)フルオロアルミネート、(オクチルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、又はメチルトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミネートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項40】
R18二価ラジカルが、下記構造:
【化4】
[式中、R19は、独立的に、水素、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、塩素、臭素、及びフッ素であり、R20は単置換基であるか、又は各環炭素原子上の有効原子価に依存して、各芳香環について4回まで取り上げられ、そしてR20は、独立的に、水素、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C10ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり;各sは、独立的に、1〜6の整数である]
で示される、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項41】
sが0である場合に、−O−R18−O−が、2,3,4,5−テトラフルオロベンゼンジオレート(−OC6F4O−)、2,3,4,5−テトラクロロベンゼンジオレート(−OC6Cl4O−)、2,3,4,5−テトラブロモベンゼンジオレート(−OC6Br4O−)、及びビス(1,1’−ビテトラフルオロフェニル−2,2’−ジオレート)を含む、請求項40記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項42】
弱配位性アニオンが、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリフルイミド([N(S(O)2C4F9)2]−)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド([N(S(O)2C2F5)2]−)、又は1,1,2,2,2−ペンタフルオロエタン−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]スルホンアミド([N(S(O)2CF3)(S(O)2C4F9)]−)である、請求項33記載のパラジウム化合物。
【請求項43】
弱配位性アニオンが、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンアニオン([C(S(O)2CF3)3]−)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項44】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]が、
[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)(CMe3)2)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)2(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)2(P(i−Pr)2(CMe3))2、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項45】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]pが、
[Pd(OAc)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)2(P(i−Pr)(CMe3)2)(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(2,6−Me2Py)][B(C6F5)4]、及び
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(2,6−Me2Pyz)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項46】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]pが、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2C−t−Bu)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CC6H5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CC6F5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCF3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6H3−3,5−(CF3)2)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CPh)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d11)3)2Pd(κ2−O,O’−OAc)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)3)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)3)2(κ2−O,O’−O2C−t−Bu)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CCF3)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6F5)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H5)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H4−p−(CF3))][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H4)−p−(OMe)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)2(CMe3))2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)(CMe3)2)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)2(CMe3))2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)(CMe3)2)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−O,O’−OAc)(As(Cy)3)2][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−O,O’−OAc)(As(i−Pr)3)2][B(C6F5)4]、
[Pd(As−i−Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(As(Cy)3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d11)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6H3−3,5−(CF3)2)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)](P(Cy)3)2(MeCN)[B(C6F5)4]、
[Pd(O2CPh)(P(Cy)3)2(NCMe)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCF3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]、
[(P−i−Pr3)2Pd(O2CCH3)(NC5H5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(4−Me2NC5H4N)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(CNC6H3Me2−2,6)][B(C6F5)4]、
トランス−[(P−i−Pr3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2−2,6)][B(C6F5)4]、
[(PCy2−tert−ブチル)2Pd(O2CCH3)(MeCM)]B(C6F5)4、
[Pd(P(i−Pr)2(CMe3))2(O2CCH3)(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(PCy2−tert−ブチル)2(O2CCH3)(MeCM)]B(C6F5)4、
シス−[Pd(P(i−Pr)3(κ2−P,C−P(i−Pr)2)(C(CH3)2))(NC5H5)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(2,6−Me2py)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(2,6−Me2pyz)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(4−t−BuC5H4N))[B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピラジン)][B(C6F5)4]、及び
[Pd(P(Cy)3)(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピリジン)][B(C6F5)4]である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項47】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(ピラジン)][B(C6F5)4]、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(ピリジン)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項48】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピラジン)][B(C6F5)4]、又は
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピリジン)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項49】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、重水素化されており、[Pd(P(C3D7)3)(κ2−P,C−P(i−C3D7)2(C(CD3)2))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、又は[Pd(P(C6D11)3)(κ2−P,C−P(C6D11)2(C6D10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項50】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式:
Pd(ER3)a(Q)b
[式中、Eは、元素周期律表の第15族からの元素であり、各Rは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、アニオン配位子であり、aは1、2又は3であり、bは1又は2である]
で示されるパラジウム錯体を用意する工程;及び
弱配位性アニオン(WCA)塩を該パラジウム錯体と、それらを反応させるために第1反応期間にわたって第1温度において混合する工程
を含む方法。
【請求項51】
Eが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Qが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項50記載の方法。
【請求項52】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンである、請求項51記載の方法。
【請求項53】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリールである、請求項50記載の方法。
【請求項54】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項53記載の方法。
【請求項55】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンであり、各Rがシクロヘキシル基である、請求項50記載の方法。
【請求項56】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式:
Pd(ER3)a(Q)b
[式中、Eは、元素周期律表の第15族からの元素であり、各Rは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、アニオン配位子であり、aは1又は2である]
で示されるパラジウム錯体を用意する工程;
最初に、該パラジウム錯体を芳香族スルホン酸と、第1一定時間にわたって第1温度において、反応させて、該スルホン酸を1つのQと置換させる工程;及び
第2に、該反応済みパラジウム錯体を弱配位性アニオン(WCA)塩と、第2一定時間にわたって第2温度において、反応させる工程
を含む方法。
【請求項57】
Eが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Qが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項56記載の方法。
【請求項58】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンである、請求項57記載の方法。
【請求項59】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリールである、請求項56記載の方法。
【請求項60】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項59記載の方法。
【請求項61】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンであり、各Rがシクロヘキシル基である、請求項56記載の方法。
【請求項62】
ノルボルネン型モノマーの溶液重合方法であって、
第1液体キャリヤー物質中に溶解した、[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r又は[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rによって示される単独成分パラジウム錯体を含む第1溶液を用意する工程;
第2液体キャリヤー物質中に溶解した、1つ以上のノルボルネン型モノマーを含む第2溶液を用意する工程;
該第1及び第2液体キャリヤー物質を反応器中で一緒にして、該反応器中の一緒にした液体キャリヤー物質を、該1つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第1温度に、一定時間にわたって加熱する工程;及び
該一定時間後に、重合生成物を単離する工程
を含む方法。
【請求項63】
ノルボルネン型モノマーの塊状重合方法であって、
液体キャリヤー物質中に溶解した、[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r又は[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rによって示される単独成分パラジウム錯体を含む溶液を用意する工程;
1つ以上のノルボルネン型モノマーを用意する工程;
該溶液を該モノマーに加えて、重合可能な混合物を形成する工程;及び
該混合物を、該1つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第1温度に、一定時間にわたって加熱する工程
を含む方法。
【請求項64】
Eがリン(P)又は砒素(AS)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項1】
式Ia又はIb:
【化1】
[式中、E(R)3は第15族中性電子ドナー配位子であり、この場合、Eは元素周期律表の第15族元素から選択され、各Rは独立的に水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり;R*は、Pdに結合し該Pdに関してβ水素を有するアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、カルボキシレート、チオカルボキシレート、及びジチオカルボキシレート基から選択されるアニオン配位子であり;LBはルイス塩基であり;WCAは弱配位性アニオンであり;aは1、2、又は3の整数を表し;bは0、1、又は2の整数を表し、この場合、a+bの合計は1、2、又は3であり;pとrは、化合物の電子電荷を釣り合わせるように適当に選択される整数である]
で示されるパラジウム化合物を含む、物質の組成物。
【請求項2】
Eが、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)又はビスマス(Bi)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項3】
各Rが、独立的に、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリール基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項4】
Rが、単座、対称性二座、非対称性キレート二座、非対称性架橋、対称性架橋、又はこれらの組み合わせである、請求項3記載のパラジウム化合物。
【請求項5】
Eが、リン(P)又は砒素(As)であり、各Rが、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリール基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項6】
R*が、線状及び分枝状の(C2−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル又は(C5−C20)ポリシクロアルケニル基である、請求項5記載のパラジウム化合物。
【請求項7】
Eが、リン(P)、砒素(As)、アンチモン(Sb)及びビスマス(Bi)から選択され、各Rが、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル及び(C6−C12)アリール基から独立的に選択されるアニオンヒドロカルビル含有部分であり、R*が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル又は(C5−C20)ポリシクロアルケニル基である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項8】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジ−t−ブチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシル−t−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジシクロヘキシルアダマンチルホスフィン、シクロヘキシルジアダマンチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、ジ−tert−ブチルイソプロピルホスフィン、又はジイソプロピル−tert−ブチルホスフィンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項9】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−t−ブチルホスフィン、ジ−n−ブチルアダマンチルホスフィン、ジノルボルニルホスフィン、t−ブチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジ−tert−ブチルイソプロピルホスフィン、ジイソプロピル−tert−ブチルホスフィン、ジ−tert−ブチルネオペンチルホスフィン又はジシクロヘキシルネオペンチルホスフィンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項10】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−i−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−i−ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、イソプロピレニルジ(イソプロピル)ホスフィン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)ホスフィン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ジ−n−ブチルアダマンチルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ビニルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジ−t−ブチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリ−n−オクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、4,8−ジメチル−2−ホスファビシクロ[3.3.1]ノナン又は2,4,6−トリ−i−プロピル−1,3−ジオキサ−5−ホスファシクロヘキサンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項11】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリシクロヘキシルアルシン、トリシクロペンチルアルシン、ジ−t−ブチルシクロヘキシルアルシン、ジシクロヘキシル−t−ブチルアルシン、トリイソプロピルアルシン、ジ−tert−ブチルイソプロピルアルシン又はジイソプロピル−tert−ブチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項12】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルアルシン、シクロヘキシルジアダマンチルアルシン、ジ−n−ブチルアダマンチルアルシン、ジノルボルニルアルシン、t−ブチルジフェニルアルシン、イソプロピルジフェニルアルシン、ジシクロヘキシルフェニルアルシン又はジシクロヘキシルネオペンチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項13】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルアルシン、トリエチルアルシン、トリ−n−プロピルアルシン、トリイソプロピルアルシン、トリ−n−ブチルアルシン、トリ−sec−ブチルアルシン、トリ−i−ブチルアルシン、トリ−t−ブチルアルシン、トリシクロプロピルアルシン、トリシクロブチルアルシン、トリシクロヘプチルアルシン、イソプロピレニルジ(イソプロピル)アルシン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)アルシン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)アルシン、トリフェニルアルシン、トリナフチルアルシン、トリベンジルアルシン、ベンジルジフェニルアルシン、アリルジフェニルアルシン、ビニルジフェニルアルシン、シクロヘキシルジフェニルアルシン、ジ−t−ブチルフェニルアルシン、ジエチルフェニルアルシン、ジメチルフェニルアルシン、ジフェニルプロピルアルシン、エチルジフェニルアルシン、トリ−n−オクチルアルシン、トリベンジルアルシン、ジ−t−ブチルイソプロピルアルシン、ジイソプロピル−tert−ブチルアルシン又はジ−tert−ブチルネオペンチルアルシンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項14】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリシクロヘキシルスチビン、ジ−t−ブチルシクロヘキシルスチビン、シクロヘキシルジ−t−ブチルスチビン、トリイソプロピルスチビン、ジ−t−ブチルイソプロピルスチビン又はジイソプロピル−t−ブチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項15】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルスチビン、シクロヘキシルジアダマンチルスチビン、ジシクロヘキシル−t−ブチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、t−ブチルジスチビン、イソプロピルジフェニルスチビン、ジシクロヘキシルフェニルスチビン又はジシクロヘキシルネオペンチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項16】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルスチビン、トリエチルスチビン、トリ−n−プロピルスチビン、トリイソプロピルスチビン、トリ−n−ブチルスチビン、トリ−sec−ブチルスチビン、トリ−i−ブチルスチビン、トリ−t−ブチルスチビン、トリシクロプロピルスチビン、トリシクロブチルスチビン、トリシクロペンチルスチビン、トリシクロヘプチルスチビン、イソプロペニルジ(イソプロピル)スチビン、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)スチビン、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)スチビン、トリフェニルスチビン、トリナフチルスチビン、トリベンジルスチビン、ベンジルジフェニルスチビン、ジ−n−ブチルアダマンチルスチビン、ジノルボルニルスチビン、t−ブチルジフェニルスチビン、アリルジフェニルスチビン、ビニルジフェニルスチビン、シクロヘキシルジフェニルスチビン、ジ−t−ブチルフェニルスチビン、ジエチルフェニルスチビン、ジメチルフェニルスチビン、ジフェニルプロピルスチビン、エチルジフェニルスチビン、トリ−n−オクチルスチビン、トリベンジルスチビン、ジ−tert−ブチルイソプロピルスチビン、ジイソプロピル−tert−ブチルスチビン又はジ−tert−ブチルネオペンチルスチビンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項17】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリ−シクロヘキシルビスムチン又はジ−i−プロピル−tert−ブチルビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項18】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、ジシクロヘキシルアダマンチルビスムチン、シクロヘキシルジアダマンチルビスムチン、ジシクロヘキシル−t−ブチルビスムチン、ジノルボルニルビスムチン、t−ブチルジビスムチン、イソプロピルジフェニルビスムチン、ジシクロヘキシルフェニルビスムチン、ジ−tert−ブチルイソプロピルビスムチン、ジイソプロピル−tert−ブチルビスムチン又はジシクロヘキシルネオペンチルビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項19】
中性電子ドナー配位子E(R3)が、トリメチルビスマス、トリエチルビスマス、トリ−n−プロピルビスマス、トリ−i−プロピルビスマス、トリ−n−ブチルビスマス、トリ−sec−ブチルビスマス、トリ−i−ブチルビスマス、トリ−t−ブチルビスマス、ジ−t−ブチルシクロヘキシルビスマス、ジシクロヘキシル−t−ブチルビスマス、トリシクロプロピルビスマス、トリシクロブチルビスマス、トリシクロペンチルビスマス、トリシクロヘキシルビスマス、トリシクロヘプチルビスマス、イソプロピレニルジ(イソプロピル)ビスマス、シクロペンテニルジ(シクロプロペニル)ビスマス、シクロへキセニルジ(シクロヘキシル)ビスマス、トリフェニルビスマス、トリナフチルビスマス、トリベンジルビスマス、ベンジルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルアダマンチルビスマス、シクロヘキシルジアダマンチルビスマス、ジ−n−ブチルアダマンチルビスマス、ジノルボルニルビスマス、t−ブチルジフェニルビスマス、アリルジフェニルビスマス、ビニルジフェニルビスマス、シクロヘキシルジフェニルビスマス、ジ−t−ブチルフェニルビスマス、ジエチルフェニルビスマス、ジメチルフェニルビスマス、ジフェニルプロピルビスマス、エチルジフェニルビスマス、トリ−n−オクチルビスマス、i−プロピルジフェニルビスマス、ジシクロヘキシルフェニルビスマス、トリベンジルビスマス、ジ−tert−ブチルイソプロピルビスマス、ジイソプロピル−tert−ブチルビスマス、ジ−tert−ブチルネオペンチルビスマス、ジシクロヘキシルネオペンチルビスマス、トリス(4−メトキシフェニル)ビスマス、トリス(2−メチルフェニル)ビスムチン、及びトリス(4−フルオロフェニル)ビスムチンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項20】
Qが、式:
【化2】
[上記式中、R1は、独立的に、水素、線状及び分枝状のC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、置換及び非置換C3−C12シクロアルキル、置換及び非置換C2−C12アルケニル、置換及び非置換C3−C12シクロアルケニル、置換及び非置換C5−C20ポリシクロアルキル、置換及び非置換C6−C14アリール、置換又は非置換C7−C20アラルキルである]
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項1記載のパラジウム化合物、
【請求項21】
R1が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項20記載のパラジウム化合物。
【請求項22】
Qが、CH3CO2−又はMe3CCO2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項23】
Qが、CF3CO2−、C6H5CO2−、C6H5CH2CO2−、又はC6F5CO2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項24】
Qが、CH3C(S)O−、CH3C(S)2−、CF3C(S)O−、CF3C(S)2−、Me3CC(S)O−、Me3CC(S)2−、C6H5C(S)O−、C6H5C(S)2−、C6H5CH2(S)O−、C6H5CH2(S)2−、C6F5C(S)O−、又はC6F5C(S)2−である、請求項21記載のパラジウム化合物。
【請求項25】
Qが、式:
【化3】
[上記式中、R1は、独立的に、水素、線状及び分枝状のC1−C20アルキル、C1−C20ハロアルキル、置換及び非置換C3−C12シクロアルキル、置換及び非置換C2−C12アルケニル、置換及び非置換C3−C12シクロアルケニル、置換及び非置換C5−C20ポリシクロアルキル、置換及び非置換C6−C14アリール、置換又は非置換C7−C20アラルキルである]
で示されるカルボキシレートアニオンである、請求項5又は6に記載のパラジウム化合物。
【請求項26】
R1が、メチル、トリフルオロメチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はベンジルである、請求項25記載のパラジウム化合物。
【請求項27】
Qが、CH3CO2−又はMe3CCO2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項28】
Qが、CF3CO2−、C6H5CO2−、C6H5CH2CO2−、又はC6F5CO2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項29】
Qが、CH3C(S)O−、CH3C(S)2−、CF3C(S)O−、CF3C(S)2−、Me3CC(S)O−、Me3CC(S)2−、C6H5C(S)O−、C6H5C(S)2−、C6H5CH2(S)O−、C6H5CH2(S)2−、C6F5C(S)O−、又はC6F5C(S)2−である、請求項26記載のパラジウム化合物。
【請求項30】
ルイス塩基が、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、ベンゾニトリル、アダマンチンカルボニトリル、tert−ブチルニトリル、tert−ブチルイソシアニド、キシリルイソシアニド、ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピリジン、4−メチルピリジン、テトラメチルピラジン、トリイソプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイト、又はトリフェニルホスフィンオキシドである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項31】
ルイス塩基が、アセトニトリル、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、2,6−ジメチルピラジン、又はピラジンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項32】
ルイス塩基が、ジオキサン、アセトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、メタノール、イソプロパノール、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、N−ネオペンチリデンメチルアミン、1,1−ジメチル−N−ネオペンチリデンエチルアミン、N−メチルトリメチルアセトアミド、N−メチル−シクロヘキサンカルボキサミド、ジメチルアミノピリジン、テトラメチルピラジン、及びトリフェニルホスファイトである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項33】
弱配位性アニオンが、ボレート、アルミネート又はトリフルイミドアニオンである、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項34】
弱配位性アニオンが、式:
[M(R10)(R11)(R12)(R13)]、又は
[M(OR14)(OR15)(OR16)(OR17)]
[式中、Mはホウ素又はアルミニウムであり、R10、R11、R12及びR13は、独立的に、フッ素、線状及び分枝状C1−C10アルキル、線状及び分枝状C1−C10アルコキシ、線状及び分枝状C3−C5ハロアルケニル、線状及び分枝状C3−C12トリアルキルシロキシ、C18−C36トリアリールシロキシ、置換及び非置換C6−C30アリール、並びに置換及び非置換C6−C30アリールオキシ基を表すが、この場合、R10〜R13が同時にアルコキシ基を表すことも、アリールオキシ基を表すこともありえない、また、R10〜R13が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合に、このような基は単置換又は多置換されることができ、置換基は、独立的に、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C5ハロアルコキシ、線状及び分枝状C1−C12トリアルキルシリル、C6−C18トリアリールシリル、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素であり;そして、R14、R15、R16及びR17は、独立的に、線状及び分枝状C1−C10アルキル、線状及び分枝状C1−C10ハロアルキル、C2−C10ハロアルケニル、置換及び非置換C6−C30アリール、並びに置換及び非置換C7−C30アラルキル基であり、但し、R14〜R17の少なくとも3つがハロゲン含有置換基を含有することを条件とし、また、R14〜R17が置換アリール若しくはアリールオキシ基である場合には、このような基は単置換又は多置換されることができ、この場合、置換基は、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C10ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり、そしてOR14及びOR15は一緒になって、−O−R18−O−によって表されるキレート置換基を形成することができ、この場合、該酸素原子はMに結合し、R18は、例えば、置換及び非置換C6−C30アリールと置換及び非置換C7−C30アラルキルのような、二価ラジカルである]
で示されるボレート又はアルミネートである、請求項33記載のパラジウム化合物、
【請求項35】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート又はテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項36】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(1,2,2−トリフルオロエチレニル)ボレート、テトラキス(4−トリ−i−プロピルシリルテトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(4−ジメチル−tert−ブチルシリルテトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[3,5−ビス[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル]ボレート、テトラキス[3−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、又はテトラキス[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項37】
Mがホウ素である場合に、テトラキス(2−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(4−フルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,5−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、メチルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、エチルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペルフルオロフェニル)ボレート、(トリフェニルシロキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(オクチルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス[3,5−ビス[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]フェニル]ボレート、テトラキス[3−[1−メトキシ−2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、又はテトラキス[3−[2,2,2−トリフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1−(トリフルオロメチル)エチル]−5−(トリフルオロメチル)フェニル]ボレートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項38】
Mがアルミニウムである場合に、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート又はテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)アルミネートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項39】
Mがアルミニウムである場合に、トリス(ペルフルオロビフェニル)フルオロアルミネート、(オクチルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、又はメチルトリス(ペンタフルオロフェニル)アルミネートである、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項40】
R18二価ラジカルが、下記構造:
【化4】
[式中、R19は、独立的に、水素、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、塩素、臭素、及びフッ素であり、R20は単置換基であるか、又は各環炭素原子上の有効原子価に依存して、各芳香環について4回まで取り上げられ、そしてR20は、独立的に、水素、線状及び分枝状C1−C5アルキル、線状及び分枝状C1−C5ハロアルキル、線状及び分枝状C1−C5アルコキシ、線状及び分枝状C1−C10ハロアルコキシ、塩素、臭素及びフッ素であり;各sは、独立的に、1〜6の整数である]
で示される、請求項34記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項41】
sが0である場合に、−O−R18−O−が、2,3,4,5−テトラフルオロベンゼンジオレート(−OC6F4O−)、2,3,4,5−テトラクロロベンゼンジオレート(−OC6Cl4O−)、2,3,4,5−テトラブロモベンゼンジオレート(−OC6Br4O−)、及びビス(1,1’−ビテトラフルオロフェニル−2,2’−ジオレート)を含む、請求項40記載の弱配位性アニオン(WCA)。
【請求項42】
弱配位性アニオンが、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリフルイミド([N(S(O)2C4F9)2]−)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド([N(S(O)2C2F5)2]−)、又は1,1,2,2,2−ペンタフルオロエタン−N−[(トリフルオロメチル)スルホニル]スルホンアミド([N(S(O)2CF3)(S(O)2C4F9)]−)である、請求項33記載のパラジウム化合物。
【請求項43】
弱配位性アニオンが、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタンアニオン([C(S(O)2CF3)3]−)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項44】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]が、
[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)(CMe3)2)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)2(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cy)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)2(P(i−Pr)2(CMe3))2、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項45】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]pが、
[Pd(OAc)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(Cp)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)2(P(i−Pr)(CMe3)2)(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)(P(i−Pr)2(CMe3))2(MeCN)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(NC5H5)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(2,6−Me2Py)][B(C6F5)4]、及び
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2)(2,6−Me2Pyz)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項46】
[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]pが、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2C−t−Bu)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CC6H5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CC6F5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCF3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6H3−3,5−(CF3)2)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CCH3)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[(P(Cy)3)2Pd(κ2−O,O’−O2CPh)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d11)3)2Pd(κ2−O,O’−OAc)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)3)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)3)2(κ2−O,O’−O2C−t−Bu)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CCF3)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6F5)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H5)][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H4−p−(CF3))][B(C6F5)4]、
[(P(i−Pr)3)2Pd(κ2−O,O−O2CC6H4)−p−(OMe)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)2(CMe3))2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)(CMe3)2)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)2(CMe3))2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(i−Pr)(CMe3)2)2(κ2−O,O’−O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−O,O’−OAc)(As(Cy)3)2][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−O,O’−OAc)(As(i−Pr)3)2][B(C6F5)4]、
[Pd(As−i−Pr3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(As(Cy)3)2(O2CCH3)(NCCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d11)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][B(C6H3−3,5−(CF3)2)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(Cy)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[Pd(O2CCH3)(P(i−Pr)3)2(MeCN)][Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]、
[Pd(O2C−t−Bu)](P(Cy)3)2(MeCN)[B(C6F5)4]、
[Pd(O2CPh)(P(Cy)3)2(NCMe)][B(C6F5)4]、
[Pd(O2CCF3)(P(Cy)3)2(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(OAc)(P(Cy)3)2(NC5H5)][B(C6F5)4]、
[(P−i−Pr3)2Pd(O2CCH3)(NC5H5)][B(C6F5)4]、
[(P(Cy−d1)3)2Pd(NCMe)(O2CCH3)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(4−Me2NC5H4N)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)2(O2CCH3)(CNC6H3Me2−2,6)][B(C6F5)4]、
トランス−[(P−i−Pr3)2Pd(O2CCH3)(CNC6H3Me2−2,6)][B(C6F5)4]、
[(PCy2−tert−ブチル)2Pd(O2CCH3)(MeCM)]B(C6F5)4、
[Pd(P(i−Pr)2(CMe3))2(O2CCH3)(MeCN)][B(C6F5)4]、
[Pd(PCy2−tert−ブチル)2(O2CCH3)(MeCM)]B(C6F5)4、
シス−[Pd(P(i−Pr)3(κ2−P,C−P(i−Pr)2)(C(CH3)2))(NC5H5)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(2,6−Me2py)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(2,6−Me2pyz)][B(C6F5)4]、
シス−[Pd(P(i−Pr)3(κ2−P,C−P(i−Pr)2(C(CH3)2))(4−t−BuC5H4N))[B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(P(Cy)3)(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピラジン)][B(C6F5)4]、及び
[Pd(P(Cy)3)(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピリジン)][B(C6F5)4]である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項47】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(ピラジン)][B(C6F5)4]、
[Pd(P−(i−Pr)3)(κ2−P,C−P(−i−Pr)2(C(CH3)2))(ピリジン)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項48】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピラジン)][B(C6F5)4]、又は
[Pd(κ2−P,C−PCy2(C6H10))(ピリジン)][B(C6F5)4]
である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項49】
[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rが、重水素化されており、[Pd(P(C3D7)3)(κ2−P,C−P(i−C3D7)2(C(CD3)2))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]、又は[Pd(P(C6D11)3)(κ2−P,C−P(C6D11)2(C6D10))(アセトニトリル)][B(C6F5)4]である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【請求項50】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式:
Pd(ER3)a(Q)b
[式中、Eは、元素周期律表の第15族からの元素であり、各Rは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、アニオン配位子であり、aは1、2又は3であり、bは1又は2である]
で示されるパラジウム錯体を用意する工程;及び
弱配位性アニオン(WCA)塩を該パラジウム錯体と、それらを反応させるために第1反応期間にわたって第1温度において混合する工程
を含む方法。
【請求項51】
Eが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Qが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項50記載の方法。
【請求項52】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンである、請求項51記載の方法。
【請求項53】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリールである、請求項50記載の方法。
【請求項54】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項53記載の方法。
【請求項55】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンであり、各Rがシクロヘキシル基である、請求項50記載の方法。
【請求項56】
パラジウム前開始剤錯体の作製方法であって、
式:
Pd(ER3)a(Q)b
[式中、Eは、元素周期律表の第15族からの元素であり、各Rは、独立的に、水素、ジューテリウム、又はアニオンヒドロカルビル含有部分であり、Qは、アニオン配位子であり、aは1又は2である]
で示されるパラジウム錯体を用意する工程;
最初に、該パラジウム錯体を芳香族スルホン酸と、第1一定時間にわたって第1温度において、反応させて、該スルホン酸を1つのQと置換させる工程;及び
第2に、該反応済みパラジウム錯体を弱配位性アニオン(WCA)塩と、第2一定時間にわたって第2温度において、反応させる工程
を含む方法。
【請求項57】
Eが、リン、砒素、アンチモン又はビスマスであり、Qが、カルボキシレート、チオカルボキシレート又はジチオカルボキシレートアニオンである、請求項56記載の方法。
【請求項58】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンである、請求項57記載の方法。
【請求項59】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、線状及び分枝状の(C1−C20)アルキル、(C3−C12)シクロアルキル、(C2−C12)アルケニル、(C3−C12)シクロアルケニル、(C5−C20)ポリシクロアルキル、(C5−C20)ポリシクロアルケニル又は(C6−C12)アリールである、請求項56記載の方法。
【請求項60】
アニオンヒドロカルビル含有部分が、イソプロピル基又はシクロヘキシル基である、請求項59記載の方法。
【請求項61】
Eがリンであり、Qがカルボキシレートアニオンであり、各Rがシクロヘキシル基である、請求項56記載の方法。
【請求項62】
ノルボルネン型モノマーの溶液重合方法であって、
第1液体キャリヤー物質中に溶解した、[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r又は[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rによって示される単独成分パラジウム錯体を含む第1溶液を用意する工程;
第2液体キャリヤー物質中に溶解した、1つ以上のノルボルネン型モノマーを含む第2溶液を用意する工程;
該第1及び第2液体キャリヤー物質を反応器中で一緒にして、該反応器中の一緒にした液体キャリヤー物質を、該1つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第1温度に、一定時間にわたって加熱する工程;及び
該一定時間後に、重合生成物を単離する工程
を含む方法。
【請求項63】
ノルボルネン型モノマーの塊状重合方法であって、
液体キャリヤー物質中に溶解した、[(E(R)3)aPd(Q)(LB)b]p[WCA]r又は[(E(R)3)(E(R)2R*)Pd(LB)]p[WCA]rによって示される単独成分パラジウム錯体を含む溶液を用意する工程;
1つ以上のノルボルネン型モノマーを用意する工程;
該溶液を該モノマーに加えて、重合可能な混合物を形成する工程;及び
該混合物を、該1つ以上のモノマーを該パラジウム錯体の存在下で重合させるために充分な第1温度に、一定時間にわたって加熱する工程
を含む方法。
【請求項64】
Eがリン(P)又は砒素(AS)である、請求項1記載のパラジウム化合物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図2】
【図3】
【図4】
【公表番号】特表2007−521326(P2007−521326A)
【公表日】平成19年8月2日(2007.8.2)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−538555(P2006−538555)
【出願日】平成16年10月29日(2004.10.29)
【国際出願番号】PCT/US2004/037983
【国際公開番号】WO2005/042147
【国際公開日】平成17年5月12日(2005.5.12)
【出願人】(303043461)プロメラス, エルエルシー (18)
【出願人】(500429332)ケース ウェスタン リザーブ ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】CASE WESTERN RESERVE UNIVERSITY
【Fターム(参考)】
【公表日】平成19年8月2日(2007.8.2)
【国際特許分類】
【出願日】平成16年10月29日(2004.10.29)
【国際出願番号】PCT/US2004/037983
【国際公開番号】WO2005/042147
【国際公開日】平成17年5月12日(2005.5.12)
【出願人】(303043461)プロメラス, エルエルシー (18)
【出願人】(500429332)ケース ウェスタン リザーブ ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】CASE WESTERN RESERVE UNIVERSITY
【Fターム(参考)】
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