シリコンウェーハの分析方法
【課題】シリコンウェーハの外周部の膜を確実に除去し、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を高感度に分析可能なシリコンウェーハの分析方法を提供する。
【解決手段】溶出装置３０を用いて、外周部Ｅまで酸化膜を除去したシリコンウェーハの外周部Ｅに含まれる金属不純物を溶媒３６に溶出（回収）させる際には、まず、溶出用容器３３に所定量の溶媒３６を注入する。溶媒３６は、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることが可能な、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒を用いる。
【解決手段】溶出装置３０を用いて、外周部Ｅまで酸化膜を除去したシリコンウェーハの外周部Ｅに含まれる金属不純物を溶媒３６に溶出（回収）させる際には、まず、溶出用容器３３に所定量の溶媒３６を注入する。溶媒３６は、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることが可能な、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの外周部を分析するためのシリコンウェーハの分析方法であり、詳しくは、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、高精度に、かつ迅速に分析する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを用いた半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、半導体デバイスの性能を著しく劣化させる原因となる、シリコンウェーハ上に存在する不純物の低減は重要な課題である。従って、こうした不純物、特に金属不純物を高精度に分析し、管理していくことが、シリコンウェーハの品質を維持する上で重要となっている。
【０００３】
特に、ある一定濃度以上の重金属の存在はシリコンウェーハの清浄度を低下させ、デバイス特性、例えば酸化膜耐圧、ライフタイム等の劣化を招く虞があった。こうしたデバイスの特性劣化を招く重金属として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕが知られている。特に、Ｃｕに関しては、シリコンウェーハに付着してしまうと、溶媒によって溶出させることが困難であり、分析が難しい元素として知られている。
【０００４】
これら重金属の汚染源としては、例えば、シリコンウェーハの研磨時に使用する研磨スラリーが挙げられる。また、研磨後のシリコンウェーハを洗浄する薬液、例えばＳＣ−１（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）や、ＳＣ−２（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）に不純物として含まれている。
【０００５】
また、シリコンウェーハの加工工程や測定工程においては、シリコンウェーハの外周部を支持しながら加工や測定を行う形態が増加しつつある。このためシリコンウェーハの外周部は支持部材などに当接して重金属が付着しやすく、シリコンウェーハの外周部の定量、定性分析が特に重要である。近年、こうしたシリコンウェーハの外周部に存在する重金属を、短時間で簡素化された手法によって、高精度かつ高感度に分析する方法が望まれている。
【０００６】
従来、シリコンウェーハの外周部を分析する方法の一例として、まず、フッ化水素酸と過酸化水素とを含むガス、またはフッ化水素酸とオゾン水とを含むガスを用いて、シリコンウェーハの表面を覆う膜、例えば酸化膜をエッチングによって除去する（例えば、特許文献１参照）。
そして、膜を除去したシリコンウェーハ外周部分から金属不純物を溶出する際のシリコンウェーハの保持方法として、シリコンウェーハの一面が鉛直方向に沿うように保持する方法と、水平方向に沿うように保持する方法が挙げられる。
【０００７】
シリコンウェーハを鉛直方向に保持する方法では、シリコンウェーハを裏面側から吸着保持し、このシリコンウェーハの外周部を薬液の入った容器に浸漬させた状態でシリコンウェーハを回転させることによって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を薬液中に溶出させる（例えば、特許文献２参照）。
また、シリコンウェーハを水平方向に保持する方法では、シリコンウェーハを水平方向または若干傾斜させた方向に保持し、シリコンウェーハの下方から薬液の入った容器を接近させ、シリコンウェーハの周縁、裏面外周部に薬液を接触させつつシリコンウェーハを回転させることによって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を薬液中に溶出させる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
これらの方法によって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を溶出させた薬液は、例えば、原子吸光分光光度計（Atomic Absorption Spectrophotometer：ＡＡＳ ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて、金属不純物が分析される。
【特許文献１】特開２００５−２６５７１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４６０４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４７５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した分析方法は、各段階で課題があった。即ち、シリコンウェーハの表面を覆う膜を除去する工程では、シリコンウェーハの裏面側が、シリコンウェーハを載置するステージと接触しているため、このステージからシリコンウェーハの裏面側へ重金属汚染が生じる虞がある。また、シリコンウェーハの裏面側がステージと接触しているため、シリコンウェーハの裏面側外周部には膜を除去するガスが接触せず、この部分の膜を除去できないという課題があった。更に、従来から用いられているシリコンウェーハの膜を除去するためのフッ化水素酸と過酸化水素とを含むガスでは、酸化膜などの親水性の膜を除去することが困難であるという課題があった。
【００１０】
一方、シリコンウェーハの外周部から不純物を溶出する際に、シリコンウェーハを鉛直方向に保持する方法では、シリコンウェーハの外周部を浸漬するために必要な薬液の液量が多くなり、分析感度が低下する虞があった。また、シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性成分が残っていると、薬液の一部が付着して容器中の薬液が減少するために、シリコンウェーハの外周部が薬液に充分浸らない虞もある。さらに、容器が回転体など可動部分の下にあるため、こうした可動部分から生じた金属屑などが容器に落下し、正確に分析ができなくなる懸念もある。
【００１１】
シリコンウェーハを水平方向に保持する方法では、シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性成分が残っていると、薬液の一部が付着して容器中の薬液が減少するために、シリコンウェーハの外周部が薬液に充分浸らない虞がある。またシリコンウェーハの下方から薬液の入った容器を接近させるため、シリコンウェーハの面取り部分の形状や加工の違いなどによって、シリコンウェーハの外周部と薬液との接触領域の範囲が不安定となり、正確に分析ができなくなる懸念もある。さらに、ウェーハを傾斜させたとしても、シリコンウェーハの外周部における表面側と裏面側の両方の金属不純物を確実に溶出することはできないという課題があった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、シリコンウェーハの外周部の膜を確実に除去し、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を高感度に分析可能なシリコンウェーハの分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は次のようなシリコンウェーハの分析方法を提供する。
すなわち、本発明のシリコンウェーハの分析方法は、内部に溶媒が注入され、側壁の一部に前記溶媒を露呈させるための切込みが形成された溶出用容器と、シリコンウェーハを載置し回転させる回転テーブルとを少なくとも備えた溶出装置を用い、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を溶出するシリコンウェーハの分析方法であって、
前記溶媒は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸からなり、前記シリコンウェーハの外周部を前記切込みに挿入する工程と、前記回転テーブルを回転させ、前記シリコンウェーハの外周部を連続して前記溶媒に接触させ、前記シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を前記溶媒に溶出させる工程と、前記溶媒に含まれる前記金属不純物を分析する工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００１４】
前記外周部を覆う酸化膜を除去するための前処理工程を更に備え、該前処理工程は、前記シリコンウェーハを載置するステージを有するチャンバーと、前記チャンバー内にフッ化水素酸を含むガスを供給するガス発生器と、前記シリコンウェーハを冷却する冷却器とを少なくとも備えたエッチング装置を用い、前記冷却器で前記シリコンウェーハを冷却して前記外周部に前記ガスを結露させ、前記外周部を覆う酸化膜をエッチングすることが好ましい。
【００１５】
前記溶出用容器の切込みの開口サイズは、前記溶媒の表面張力によって、前記溶媒が漏出せずに保持可能なサイズ以下に形成されることが好ましい。
前記ガス発生器は、フッ化水素酸を含む水溶液に窒素ガスを通じてバブリングし、フッ化水素酸を含むガスを発生させることが好ましい。
前記ステージの載置面は、前記シリコンウェーハよりも小さい直径の円形であることが好ましい。
【００１６】
前記前処理工程で除去する酸化膜の厚みは１〜５０００Åの範囲であることが好ましい。前記溶媒は、フッ化水素酸が０．１〜１０．０質量％、過酸化水素水が０．１〜２０．０質量％、塩酸が０．１〜１０．０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
前記回転テーブルは、１〜５０ｍｍ／秒の範囲の回転速度で回転させることが好ましい。
前記回転テーブルは、１枚のシリコンウェーハから前記金属不純物を前記溶媒に溶出させる際に、１〜１０回の範囲で回転させることが好ましい。
【００１７】
前記外周部は、前記シリコンウェーハの外縁から中心に向かって３ｍｍ以下のリング状の領域であり、前記切込みは、前記外周部が前記溶出用容器の内部に進入可能なサイズに形成されていることが好ましい。
前記溶出用容器に注入される溶媒の液量は、１００〜２５０マイクロリットルの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコンウェーハの分析方法によれば、金属不純物を溶出させる際に、フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸とを混合した溶媒を用いることにより、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、正確、かつ確実に分析することが可能になる。
また、シリコンウェーハの外周部を覆う酸化膜を両面に渡って完全に除去することができるため、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、正確、かつ確実に分析することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るシリコンウェーハの分析方法の最良の実施形態について、図面に基づき説明する。本実施形態は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
図１は、本発明のシリコンウェーハの分析方法によって不純物の分析を行うシリコンウェーハの一例を示す外観斜視図である。シリコンウェーハ１０は、例えば、ＣＺ（Czochralski）法によって引上げられたシリコン単結晶インゴットをスライスし、所定の研削、研磨を施したものであればよい。こうしたシリコンウェーハ１０は、加工工程や測定工程において、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを支持しながら加工や測定を行う形態があるため、この外周部Ｅの不純物による汚染状況を把握するための定量、定性分析を行う。
【００２１】
なお、ここでいうシリコンウェーハ１０の外周部Ｅとは、シリコンウェーハ１０の面取された周縁Ｕからシリコンウェーハ１０の中心Ｐに向かって０μｍ〜３０００μｍ程度の幅Ｗで広がるリング状の領域である。こうした外周部Ｅを成す周縁を含む表面から裏面に渡って、以下に示す方法により分析を行う。
【００２２】
図２は、本発明のシリコンウェーハの分析方法の手順（工程）を段階的に示したフローチャートである。まず、外周部を分析するシリコンウェーハについて、外周部を覆っているシリコン酸化膜を除去する酸化膜除去工程（前処理工程）を行う（Ｓ１）。この工程で除去する膜は、アニールなどによって酸化膜を形成した酸化膜付きウェーハにあっては、形成した酸化膜である。また、酸化膜を形成する工程を経ないウェーハであっても、空気中の酸素によって表面に自然酸化膜が形成されており、こうした自然酸化膜を除去する。
【００２３】
シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性の層が存在すると、後工程である不純物を溶出（回収）させる際に、この酸化膜に溶媒（薬液）の一部が吸着されてしまい、不純物が正確に溶出されない虞がある。このため、シリコンウェーハの表面を覆う酸化膜は、分析前に確実に除去する必要がある。
【００２４】
図３は、シリコンウェーハの外周部を含む領域を覆う酸化膜を除去するエッチング装置の構成を示す概略図である。エッチング装置２０は、気密性のチャンバー２１と、このチャンバー２１内に設けられ、シリコンウェーハ１０を載置するステージ２２とを備えている。チャンバー２１は、内部にシリコンウェーハ１０を出し入れするための蓋部２１ａ、ガスの流入口２１ｂ、流出口２１ｃが形成されている。
【００２５】
チャンバー２１の流入口２１ｂには、ガス発生器２４が接続される。このガス発生器２４は、内部にフッ化水素酸を含む溶液２６を収容する気化容器２５を備えている。そして、この気化容器２５の一方の管２５ａから、例えば窒素ガスを供給し、気化容器２５内の溶液２６で気泡を発生（バブリング）させる。これにより気化容器２５内に生じたフッ化水素酸を含むミスト状のガスを、他方の管２５ｂから流出させる。
【００２６】
ステージ２２は、その表面２２ａが円形を成している。そして、ステージ２２の内部には、少なくとも表面２２ａを冷却する冷却器２３が形成されている。この冷却器２３は、ステージ２２に載置されるシリコンウェーハ１０を、例えば２０℃以下に冷却するものであればよい。
【００２７】
また、ステージ２２の表面２２ａの半径ｒ１は、シリコンウェーハ１０の半径ｒ２よりも小さくなるように形成されている。これによって、ステージ２２の表面２２ａに載置したシリコンウェーハ１０は、その外周部Ｅが一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でステージ２２の外縁からはみ出して露呈される。なお、こうしたステージ２２の外縁からはみ出させるシリコンウェーハ１０の外周部Ｅの幅Ｗは、後述する不純物溶出工程で不純物を分析しようとする領域が、ステージ２２に重ならずに露呈されるように設定されればよい。
【００２８】
以上のような構成のエッチング装置２０を用い、まず、ステージ２２の中心がシリコンウェーハ１０の中心に合致するように、シリコンウェーハ１０をステージ２２に載置する（Ｓａ１）。次に、気化容器２５の一方の管２５ａから、窒素ガスを供給し、気化容器２５内の溶液２６で気泡を発生（バブリング）させる。これにより気化容器２５内にフッ化水素酸を含むミスト状のガス生じさせる（Ｓａ２）。
【００２９】
そして、フッ化水素酸を含むミスト状のガスを他方の管２５ｂから流出させ、流入口１０ｂを介してチャンバー２１内にフッ化水素酸を含むミスト状のガスを充満させる。一方、冷却器２３を起動して、ステージ２２に載置したシリコンウェーハ１０を、例えば１５℃程度まで冷却する。これによって、チャンバー２１内に充満したフッ化水素酸を含むミスト状のガスは、冷却されたシリコンウェーハ１０の表面に結露し、薄いフッ化水素酸の溶液層Ｌとしてシリコンウェーハ１０の露呈部分を覆う（Ｓａ３）。
【００３０】
シリコンウェーハ１０は、外周部Ｅが一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でステージ２２の外縁からはみ出して露呈されているため、フッ化水素酸を含むガスが結露する際に、薄いフッ化水素酸の溶液層Ｌとして外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆う。これにより、外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆っている酸化膜は、フッ化水素酸の溶液（結露したもの）によって溶解され、除去される（Ｓａ４）。
【００３１】
こうした酸化膜の溶解、除去時には、エッチングにより下記の反応が起こる。
ＳｉＯ２ ＋ ６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ２Ｈ２Ｏ （１）
Ｈ２ＳｉＦ６ → ＳｉＦ４↑ ＋ ２ＨＦ （２）
この時、フッ化水素酸を含むミスト状のガスを供給するとともに、ＳｉＦ４の排気をおこなうことにより、エッチング反応を速やかに起こすことができる。
【００３２】
また、エッチングレートを増加させるために、気化容器２５内の溶液２６に硫酸を入れるのも好ましい。この場合、硫酸の脱水作用により水分がチャンバー２１内に供給されることを防止し、フッ化水素ガスだけをチャンバー２１内に供給して、反応性を高めることができる。こうした、硫酸を入れた溶液中では下記の脱水反応が起こる。
Ｈ２ＳＯ４ ＋ ４Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４・４（Ｈ２Ｏ） （３）
酸化膜の膜厚が特に厚いシリコンウェーハの場合、このように硫酸を添加することにより、酸化膜を短時間に取り除くことが可能になる。
【００３３】
こうした表面膜除去工程（前処理工程：Ｓ１）を経て、外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆う酸化膜を除去したシリコンウェーハ１０は、次に、外周部Ｅの表面に含まれる不純物を溶出（回収）する不純物溶出工程を行う（Ｓ２）。
【００３４】
図４は、不純物溶出工程で使用する溶出装置を示す断面図である。溶出装置３０は、基台３１に設置された回転テーブル３２と、この回転テーブル３２に接近して形成された溶出用容器３３とを備えている。回転テーブル３２は、シリコンウェーハ１０を載置するテーブル面３２ａを回転させるための回転機構３２ｂを備える。
【００３５】
テーブル面３２ａは、例えば円形に形成されていればよく、その半径ｒ３は、載置するシリコンウェーハ１０の半径ｒ２よりも小さくなるように形成されている。これによって、テーブル面３２ａに載置したシリコンウェーハ１０は、金属不純物の分析対象である外周部Ｅを含む領域が一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でテーブル面３２ａの外縁からはみ出して露呈される。
【００３６】
溶出用容器３３は、例えば全体が石英ガラス、プラスチック（ＰＰ、ＰＥ、ＰＣなど）、テフロン（登録商標：ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）などから形成され、側面の一部に切込み３５が形成されている。この切込み３５は、シリコンウェーハ１０の厚みｔよりも大きい高さｈで形成されたスリット状の開口である。こうした切込み３５は、溶出用容器３３に注入される溶媒３６の表面張力によって、この溶媒３６が切込み３５から漏出せずに保持可能なサイズ以下で、かつシリコンウェーハ１０の外周部Ｅが溶出用容器３３内に挿脱可能なサイズに形成される。
【００３７】
このような溶出用容器３３は、基台３１上で、シリコンウェーハ１０に接近した挿入位置Ｆ１と、シリコンウェーハ１０から離れた退避位置Ｆ２との間で移動可能にされる。溶出用容器３３が挿入位置Ｆ１にあるときは、シリコンウェーハ１０は、外周部Ｅが切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入された状態となり、外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂは溶媒３６に接する。一方、溶出用容器３３が退避位置Ｆ２にあるときは、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅは溶出用容器３３の切込み３５から完全に引き出された状態とされる。こうした挿入位置Ｆ１と退避位置Ｆ２のいずれにおいても、溶媒３６は表面張力によって切込み３５から漏出することがない。
【００３８】
また、挿入位置Ｆ１においてテーブル面３２ａを回転させることにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅは順次、切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入され、外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂの全体が溶媒３６に浸される。
【００３９】
溶出用容器３３に注入される溶媒３６は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒が用いられる。こうした溶媒３６は、分析対象となる金属不純物を溶解（溶解）が可能な液体であればよい。特に、溶媒３６としてフッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む液体を用いることによって、従来は溶出が困難であった、イオン化傾向が低い金属、例えばＣｕ、Ａｇを含む金属不純物を確実に溶出させることが可能となる。
【００４０】
このような構成の溶出装置３０を用いて、外周部Ｅまで酸化膜を除去したシリコンウェーハの外周部Ｅに含まれる金属不純物を溶媒３６に溶出（回収）させる際には、まず、溶出用容器３３に所定量の溶媒３６を注入する（Ｓｂ１）。溶媒３６は、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることが可能な、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒を用いる。また、溶出用容器３３は退避位置Ｆ２にしておく。
【００４１】
次に、酸化膜を除去したシリコンウェーハ１０を、テーブル面３２ａの中心がシリコンウェーハ１０の中心に合致するように、シリコンウェーハ１０をテーブル面３２ａに載置する（Ｓｂ２）。そして、溶媒３６が入った溶出用容器３３を、退避位置Ｆ２から挿入位置Ｆ１に移動させ、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを溶出用容器３３の切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入する。これにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂは溶媒３６に接する。
【００４２】
次に、回転テーブル３２の回転機構３２ｂを起動させ、テーブル面３２ａを所定の回転速度で所定の回数だけ回転させる（Ｓｂ３）。なお、テーブル面３２ａの回転速度、即ち載置されたシリコンウェーハ１０の回転速度としては、例えば、０．３ｒｐｍ〜３ｒｐｍ程度が好ましい。また、回転させる回数としては、１回〜３回程度であればよい。
【００４３】
シリコンウェーハ１０の外周部Ｅと溶媒３６とが接触することにより、例えば、シリコンウェーハ１０に含まれるＣｕは以下の反応により溶媒３６に溶出（回収）される。
ＨＣl → Ｈ＋ ＋ Ｃｌ− （４）
Ｃｕ → Ｃｕ２＋ ＋ ２ｅ− （５）
Ｈ２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （６）
また、上記反応と同時に下記の反応が生じる。
Ｓｉ ＋ ２Ｈ２Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ （７）
ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＦ → ＳｉＦ４↑ ＋ ２Ｈ２Ｏ （８）
すなわち、シリコンウェーハの外周部を溶媒３６により溶解する際に、上述した溶解反応（４），（５），（６）と、エッチング反応（７），（８）とが同時に発生することにより、シリコンウェーハの外周部に含まれるＣｕやＡｇなどのイオン化傾向の低い金属、およびその他の元素を約１００％回収することが可能になる。
【００４４】
このように、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを切込み３５から挿入して、溶媒３６に接触させた状態で回転させることによって、外周部Ｅにおける一面１０ａ及び他面１０ｂの全周に渡って溶媒３６に順次接触することになる。これにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂに存在する金属不純物を溶媒３６に確実に溶出させることができる。そして、溶媒３６は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含んでいるため、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることができ、後述する分析工程において、イオン化傾向が低い金属、例えばＣｕ、Ａｇの含有量を正確に把握することが可能となる。
【００４５】
シリコンウェーハ１０を所定の回転速度で所定の回数だけ回転させた後、溶出用容器３３を退避位置Ｆ２に移動させ、溶出用容器３３に入っている溶媒３６を全量回収する（Ｓｂ４）。
【００４６】
次に、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅから金属不純物を溶出させた溶媒３６を用いて、この溶媒３６に含まれている金属不純物の定性分析、定量分析を行う（Ｓ３）。溶媒３６に含まれる金属不純物の定性分析、定量分析は、例えば、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いれば良い。このＩＣＰ／ＭＳは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、ｐｐｔレベルの超高感度分析が可能である。
【００４７】
これによって、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂに存在する金属不純物を確実に分析し、その含有量を正確に把握することができる。これによって、シリコンウェーハ１０の加工工程や測定工程において、外周部Ｅを保持することにより生じる金属汚染を確実に把握して、適切な汚染対策を行うことが可能になる。
【００４８】
次に、シリコンウェーハの外周部を定量汚染させたのち、定量評価する方法について説明する。図５は、シリコンウェーハの外周部を定量汚染させる方法を示した説明図である。
シリコンウェーハ４０の外周部を定量汚染させる際には、まず、テフロン（登録商標）などの樹脂プレート４１上に、金属不純物を所定量溶解させた汚染溶液（標準溶液）４２を滴下する。そして、シリコンウェーハ４０を樹脂ピンセット４３などで挟んで略垂直に保持し、シリコンウェーハ４０を回転させながらシリコンウェーハ４０の外周部に汚染溶液４２を接触させる。
【００４９】
汚染溶液（標準溶液）４２としては、金属不純物の濃度が０．１〜１０００ｐｐｂ、金属不純物としてＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれか１つ、ないし２種以上複数種含まれていれば良い。
【００５０】
このように、樹脂プレート上に滴下する汚染溶液（標準溶液）の液量を調整することで、外周部の汚染幅を調整でき、定量汚染が可能になった。また、シリコンウェーハの外周部のみを金属汚染させることにより、繰り返し回収による回収率を求める方法が高精度な定量評価方法として適用可能となる。
【００５１】
こうして得られたシリコンウェーハ４０を、図４に示す溶出装置を用いて、外周部に含まれる金属不純物を回収する。この時、所定の回収率まで金属不純物を回収するが、回収率は以下の式（９）で示される。
ＣＲ＝ＭＣＬ（ｎ）／［ＭＣＬ（ｎ）＋ＭＣＬ（ｎ＋１〜５）×１００ （９）
但し、ＣＲ（Collection Rate）＝回収率
ＭＣＬ（ｎ）（Metal contamination level）＝シリコンウェーハの外周部をｎ回転（ｎ＜５）させた時の溶媒中に含まれる金属不純物の濃度
ＭＣＬ（ｎ＋１〜５）＝シリコンウェーハをｎ＋１〜５回転以上回転させた際に、溶媒に含まれる金属不純物の濃度
【００５２】
こうした回収率に基づき、シリコンウェーハ４０を溶出装置３０（図４参照）を用いてｎ回転（ｎ＜５）させ、その後ｎ＋１〜５回転以上回転させて、外周部に含まれる金属不純物を連続回収する。このように、シリコンウェーハの外周部のみを金属汚染させ、繰り返し回収による回収率を求める方法が高精度な定量評価方法として適用可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。
まず、樹脂プレート上に１０ｐｐｂの濃度の標準溶液（Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ）を３００μｌ滴下した。そして、シリコンウェーハを樹脂製ピンセットで回転させつつ、シリコンウェーハの外周部を標準溶液に接触させ、金属汚染させた。
【００５４】
この金属汚染させたシリコンウェーハを用い、図３に示すエッチング装置のステージ上で１５℃に冷却させた。また、５０％フッ化水素酸溶液３００ｍｌを気化容器に入れ、窒素ガスを１リットル／ｍｉｎの流量で流し、排気を１００ｈＰａで行った。その状態で５分保持して、シリコンウェーハの外周部を含む部分を覆う酸化膜をエッチングにより除去した（酸化膜のエッチング量は約２０Å）。その後、窒素ガスのみをチャンバー内に５分間流し、窒素ガス置換を行い、酸化膜を除去したシリコンウェーハを得た。
【００５５】
続いて、酸化膜を除去したシリコンウェーハを図４に示す溶出装置の回転テーブルに載置した。そして、表面に混合溶液（溶媒）をマイクロピペットで溶出用容器内へ２００μｌ注入した。その後、シリコンウェーハの外周部を溶出用容器の切込みに挿入し、外周部を混合溶液に接触させる。そして、回転テーブルを１０ｍｍ／ｓｅｃの回転速度で３回転させ、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を混合溶液に溶出させる。
【００５６】
このようにして得た、金属不純物を溶出させた混合溶液（溶媒）を１ｍｌまで希釈し、ＩＣＰ／ＭＳを用いて、金属不純物を分析した。
【００５７】
図６は、上述した金属不純物の溶出（回収）工程で、混合溶液（溶媒）としてフッ化水素酸と過酸化水素水とを混合した場合と、フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸とを混合した場合で、各元素の回収率を示したグラフである。
【００５８】
図６に示すグラフによれば、混合溶液（溶媒）として塩酸を加えることによって、各元素が１００％近い回収率で回収可能なことが確認された。特に、イオン化傾向の低いＣｕなどの金属も確実に回収でき、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を正確に分析できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に用いるシリコンウェーハの一例を示す外観斜視図である。
【図２】本発明のシリコンウェーハの分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に用いるエッチング装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いる溶出装置の一例を示す断面図である。
【図５】標準溶液による汚染の手順を示す説明図である。
【図６】本発明の検証結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０ シリコンウェーハ、２０ エッチング装置、２２ ステージ、２４ ガス発生器、３０ 溶出装置、３２ 回転テーブル、３３ 溶出用容器、３５ 切込み、３６ 溶媒、Ｅ 外周部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェーハの外周部を分析するためのシリコンウェーハの分析方法であり、詳しくは、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、高精度に、かつ迅速に分析する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハを用いた半導体デバイスの高集積化、微細化に伴い、半導体デバイスの性能を著しく劣化させる原因となる、シリコンウェーハ上に存在する不純物の低減は重要な課題である。従って、こうした不純物、特に金属不純物を高精度に分析し、管理していくことが、シリコンウェーハの品質を維持する上で重要となっている。
【０００３】
特に、ある一定濃度以上の重金属の存在はシリコンウェーハの清浄度を低下させ、デバイス特性、例えば酸化膜耐圧、ライフタイム等の劣化を招く虞があった。こうしたデバイスの特性劣化を招く重金属として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕが知られている。特に、Ｃｕに関しては、シリコンウェーハに付着してしまうと、溶媒によって溶出させることが困難であり、分析が難しい元素として知られている。
【０００４】
これら重金属の汚染源としては、例えば、シリコンウェーハの研磨時に使用する研磨スラリーが挙げられる。また、研磨後のシリコンウェーハを洗浄する薬液、例えばＳＣ−１（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）や、ＳＣ−２（ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）に不純物として含まれている。
【０００５】
また、シリコンウェーハの加工工程や測定工程においては、シリコンウェーハの外周部を支持しながら加工や測定を行う形態が増加しつつある。このためシリコンウェーハの外周部は支持部材などに当接して重金属が付着しやすく、シリコンウェーハの外周部の定量、定性分析が特に重要である。近年、こうしたシリコンウェーハの外周部に存在する重金属を、短時間で簡素化された手法によって、高精度かつ高感度に分析する方法が望まれている。
【０００６】
従来、シリコンウェーハの外周部を分析する方法の一例として、まず、フッ化水素酸と過酸化水素とを含むガス、またはフッ化水素酸とオゾン水とを含むガスを用いて、シリコンウェーハの表面を覆う膜、例えば酸化膜をエッチングによって除去する（例えば、特許文献１参照）。
そして、膜を除去したシリコンウェーハ外周部分から金属不純物を溶出する際のシリコンウェーハの保持方法として、シリコンウェーハの一面が鉛直方向に沿うように保持する方法と、水平方向に沿うように保持する方法が挙げられる。
【０００７】
シリコンウェーハを鉛直方向に保持する方法では、シリコンウェーハを裏面側から吸着保持し、このシリコンウェーハの外周部を薬液の入った容器に浸漬させた状態でシリコンウェーハを回転させることによって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を薬液中に溶出させる（例えば、特許文献２参照）。
また、シリコンウェーハを水平方向に保持する方法では、シリコンウェーハを水平方向または若干傾斜させた方向に保持し、シリコンウェーハの下方から薬液の入った容器を接近させ、シリコンウェーハの周縁、裏面外周部に薬液を接触させつつシリコンウェーハを回転させることによって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を薬液中に溶出させる（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
これらの方法によって、シリコンウェーハの外周部に含まれる微量の金属不純物を溶出させた薬液は、例えば、原子吸光分光光度計（Atomic Absorption Spectrophotometer：ＡＡＳ ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて、金属不純物が分析される。
【特許文献１】特開２００５−２６５７１８号公報
【特許文献２】特開平１１−２０４６０４号公報
【特許文献３】特開２００４−３４７５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述した分析方法は、各段階で課題があった。即ち、シリコンウェーハの表面を覆う膜を除去する工程では、シリコンウェーハの裏面側が、シリコンウェーハを載置するステージと接触しているため、このステージからシリコンウェーハの裏面側へ重金属汚染が生じる虞がある。また、シリコンウェーハの裏面側がステージと接触しているため、シリコンウェーハの裏面側外周部には膜を除去するガスが接触せず、この部分の膜を除去できないという課題があった。更に、従来から用いられているシリコンウェーハの膜を除去するためのフッ化水素酸と過酸化水素とを含むガスでは、酸化膜などの親水性の膜を除去することが困難であるという課題があった。
【００１０】
一方、シリコンウェーハの外周部から不純物を溶出する際に、シリコンウェーハを鉛直方向に保持する方法では、シリコンウェーハの外周部を浸漬するために必要な薬液の液量が多くなり、分析感度が低下する虞があった。また、シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性成分が残っていると、薬液の一部が付着して容器中の薬液が減少するために、シリコンウェーハの外周部が薬液に充分浸らない虞もある。さらに、容器が回転体など可動部分の下にあるため、こうした可動部分から生じた金属屑などが容器に落下し、正確に分析ができなくなる懸念もある。
【００１１】
シリコンウェーハを水平方向に保持する方法では、シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性成分が残っていると、薬液の一部が付着して容器中の薬液が減少するために、シリコンウェーハの外周部が薬液に充分浸らない虞がある。またシリコンウェーハの下方から薬液の入った容器を接近させるため、シリコンウェーハの面取り部分の形状や加工の違いなどによって、シリコンウェーハの外周部と薬液との接触領域の範囲が不安定となり、正確に分析ができなくなる懸念もある。さらに、ウェーハを傾斜させたとしても、シリコンウェーハの外周部における表面側と裏面側の両方の金属不純物を確実に溶出することはできないという課題があった。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、シリコンウェーハの外周部の膜を確実に除去し、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を高感度に分析可能なシリコンウェーハの分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は次のようなシリコンウェーハの分析方法を提供する。
すなわち、本発明のシリコンウェーハの分析方法は、内部に溶媒が注入され、側壁の一部に前記溶媒を露呈させるための切込みが形成された溶出用容器と、シリコンウェーハを載置し回転させる回転テーブルとを少なくとも備えた溶出装置を用い、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を溶出するシリコンウェーハの分析方法であって、
前記溶媒は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸からなり、前記シリコンウェーハの外周部を前記切込みに挿入する工程と、前記回転テーブルを回転させ、前記シリコンウェーハの外周部を連続して前記溶媒に接触させ、前記シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を前記溶媒に溶出させる工程と、前記溶媒に含まれる前記金属不純物を分析する工程と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００１４】
前記外周部を覆う酸化膜を除去するための前処理工程を更に備え、該前処理工程は、前記シリコンウェーハを載置するステージを有するチャンバーと、前記チャンバー内にフッ化水素酸を含むガスを供給するガス発生器と、前記シリコンウェーハを冷却する冷却器とを少なくとも備えたエッチング装置を用い、前記冷却器で前記シリコンウェーハを冷却して前記外周部に前記ガスを結露させ、前記外周部を覆う酸化膜をエッチングすることが好ましい。
【００１５】
前記溶出用容器の切込みの開口サイズは、前記溶媒の表面張力によって、前記溶媒が漏出せずに保持可能なサイズ以下に形成されることが好ましい。
前記ガス発生器は、フッ化水素酸を含む水溶液に窒素ガスを通じてバブリングし、フッ化水素酸を含むガスを発生させることが好ましい。
前記ステージの載置面は、前記シリコンウェーハよりも小さい直径の円形であることが好ましい。
【００１６】
前記前処理工程で除去する酸化膜の厚みは１〜５０００Åの範囲であることが好ましい。前記溶媒は、フッ化水素酸が０．１〜１０．０質量％、過酸化水素水が０．１〜２０．０質量％、塩酸が０．１〜１０．０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
前記回転テーブルは、１〜５０ｍｍ／秒の範囲の回転速度で回転させることが好ましい。
前記回転テーブルは、１枚のシリコンウェーハから前記金属不純物を前記溶媒に溶出させる際に、１〜１０回の範囲で回転させることが好ましい。
【００１７】
前記外周部は、前記シリコンウェーハの外縁から中心に向かって３ｍｍ以下のリング状の領域であり、前記切込みは、前記外周部が前記溶出用容器の内部に進入可能なサイズに形成されていることが好ましい。
前記溶出用容器に注入される溶媒の液量は、１００〜２５０マイクロリットルの範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシリコンウェーハの分析方法によれば、金属不純物を溶出させる際に、フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸とを混合した溶媒を用いることにより、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、正確、かつ確実に分析することが可能になる。
また、シリコンウェーハの外周部を覆う酸化膜を両面に渡って完全に除去することができるため、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を、正確、かつ確実に分析することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係るシリコンウェーハの分析方法の最良の実施形態について、図面に基づき説明する。本実施形態は発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００２０】
図１は、本発明のシリコンウェーハの分析方法によって不純物の分析を行うシリコンウェーハの一例を示す外観斜視図である。シリコンウェーハ１０は、例えば、ＣＺ（Czochralski）法によって引上げられたシリコン単結晶インゴットをスライスし、所定の研削、研磨を施したものであればよい。こうしたシリコンウェーハ１０は、加工工程や測定工程において、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを支持しながら加工や測定を行う形態があるため、この外周部Ｅの不純物による汚染状況を把握するための定量、定性分析を行う。
【００２１】
なお、ここでいうシリコンウェーハ１０の外周部Ｅとは、シリコンウェーハ１０の面取された周縁Ｕからシリコンウェーハ１０の中心Ｐに向かって０μｍ〜３０００μｍ程度の幅Ｗで広がるリング状の領域である。こうした外周部Ｅを成す周縁を含む表面から裏面に渡って、以下に示す方法により分析を行う。
【００２２】
図２は、本発明のシリコンウェーハの分析方法の手順（工程）を段階的に示したフローチャートである。まず、外周部を分析するシリコンウェーハについて、外周部を覆っているシリコン酸化膜を除去する酸化膜除去工程（前処理工程）を行う（Ｓ１）。この工程で除去する膜は、アニールなどによって酸化膜を形成した酸化膜付きウェーハにあっては、形成した酸化膜である。また、酸化膜を形成する工程を経ないウェーハであっても、空気中の酸素によって表面に自然酸化膜が形成されており、こうした自然酸化膜を除去する。
【００２３】
シリコンウェーハの表面に酸化膜などの親水性の層が存在すると、後工程である不純物を溶出（回収）させる際に、この酸化膜に溶媒（薬液）の一部が吸着されてしまい、不純物が正確に溶出されない虞がある。このため、シリコンウェーハの表面を覆う酸化膜は、分析前に確実に除去する必要がある。
【００２４】
図３は、シリコンウェーハの外周部を含む領域を覆う酸化膜を除去するエッチング装置の構成を示す概略図である。エッチング装置２０は、気密性のチャンバー２１と、このチャンバー２１内に設けられ、シリコンウェーハ１０を載置するステージ２２とを備えている。チャンバー２１は、内部にシリコンウェーハ１０を出し入れするための蓋部２１ａ、ガスの流入口２１ｂ、流出口２１ｃが形成されている。
【００２５】
チャンバー２１の流入口２１ｂには、ガス発生器２４が接続される。このガス発生器２４は、内部にフッ化水素酸を含む溶液２６を収容する気化容器２５を備えている。そして、この気化容器２５の一方の管２５ａから、例えば窒素ガスを供給し、気化容器２５内の溶液２６で気泡を発生（バブリング）させる。これにより気化容器２５内に生じたフッ化水素酸を含むミスト状のガスを、他方の管２５ｂから流出させる。
【００２６】
ステージ２２は、その表面２２ａが円形を成している。そして、ステージ２２の内部には、少なくとも表面２２ａを冷却する冷却器２３が形成されている。この冷却器２３は、ステージ２２に載置されるシリコンウェーハ１０を、例えば２０℃以下に冷却するものであればよい。
【００２７】
また、ステージ２２の表面２２ａの半径ｒ１は、シリコンウェーハ１０の半径ｒ２よりも小さくなるように形成されている。これによって、ステージ２２の表面２２ａに載置したシリコンウェーハ１０は、その外周部Ｅが一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でステージ２２の外縁からはみ出して露呈される。なお、こうしたステージ２２の外縁からはみ出させるシリコンウェーハ１０の外周部Ｅの幅Ｗは、後述する不純物溶出工程で不純物を分析しようとする領域が、ステージ２２に重ならずに露呈されるように設定されればよい。
【００２８】
以上のような構成のエッチング装置２０を用い、まず、ステージ２２の中心がシリコンウェーハ１０の中心に合致するように、シリコンウェーハ１０をステージ２２に載置する（Ｓａ１）。次に、気化容器２５の一方の管２５ａから、窒素ガスを供給し、気化容器２５内の溶液２６で気泡を発生（バブリング）させる。これにより気化容器２５内にフッ化水素酸を含むミスト状のガス生じさせる（Ｓａ２）。
【００２９】
そして、フッ化水素酸を含むミスト状のガスを他方の管２５ｂから流出させ、流入口１０ｂを介してチャンバー２１内にフッ化水素酸を含むミスト状のガスを充満させる。一方、冷却器２３を起動して、ステージ２２に載置したシリコンウェーハ１０を、例えば１５℃程度まで冷却する。これによって、チャンバー２１内に充満したフッ化水素酸を含むミスト状のガスは、冷却されたシリコンウェーハ１０の表面に結露し、薄いフッ化水素酸の溶液層Ｌとしてシリコンウェーハ１０の露呈部分を覆う（Ｓａ３）。
【００３０】
シリコンウェーハ１０は、外周部Ｅが一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でステージ２２の外縁からはみ出して露呈されているため、フッ化水素酸を含むガスが結露する際に、薄いフッ化水素酸の溶液層Ｌとして外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆う。これにより、外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆っている酸化膜は、フッ化水素酸の溶液（結露したもの）によって溶解され、除去される（Ｓａ４）。
【００３１】
こうした酸化膜の溶解、除去時には、エッチングにより下記の反応が起こる。
ＳｉＯ２ ＋ ６ＨＦ → Ｈ２ＳｉＦ６ ＋ ２Ｈ２Ｏ （１）
Ｈ２ＳｉＦ６ → ＳｉＦ４↑ ＋ ２ＨＦ （２）
この時、フッ化水素酸を含むミスト状のガスを供給するとともに、ＳｉＦ４の排気をおこなうことにより、エッチング反応を速やかに起こすことができる。
【００３２】
また、エッチングレートを増加させるために、気化容器２５内の溶液２６に硫酸を入れるのも好ましい。この場合、硫酸の脱水作用により水分がチャンバー２１内に供給されることを防止し、フッ化水素ガスだけをチャンバー２１内に供給して、反応性を高めることができる。こうした、硫酸を入れた溶液中では下記の脱水反応が起こる。
Ｈ２ＳＯ４ ＋ ４Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＳＯ４・４（Ｈ２Ｏ） （３）
酸化膜の膜厚が特に厚いシリコンウェーハの場合、このように硫酸を添加することにより、酸化膜を短時間に取り除くことが可能になる。
【００３３】
こうした表面膜除去工程（前処理工程：Ｓ１）を経て、外周部Ｅの一面１０ａから他面１０ｂまでを覆う酸化膜を除去したシリコンウェーハ１０は、次に、外周部Ｅの表面に含まれる不純物を溶出（回収）する不純物溶出工程を行う（Ｓ２）。
【００３４】
図４は、不純物溶出工程で使用する溶出装置を示す断面図である。溶出装置３０は、基台３１に設置された回転テーブル３２と、この回転テーブル３２に接近して形成された溶出用容器３３とを備えている。回転テーブル３２は、シリコンウェーハ１０を載置するテーブル面３２ａを回転させるための回転機構３２ｂを備える。
【００３５】
テーブル面３２ａは、例えば円形に形成されていればよく、その半径ｒ３は、載置するシリコンウェーハ１０の半径ｒ２よりも小さくなるように形成されている。これによって、テーブル面３２ａに載置したシリコンウェーハ１０は、金属不純物の分析対象である外周部Ｅを含む領域が一面（表面）１０ａと他面１０ｂの両面でテーブル面３２ａの外縁からはみ出して露呈される。
【００３６】
溶出用容器３３は、例えば全体が石英ガラス、プラスチック（ＰＰ、ＰＥ、ＰＣなど）、テフロン（登録商標：ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなど）などから形成され、側面の一部に切込み３５が形成されている。この切込み３５は、シリコンウェーハ１０の厚みｔよりも大きい高さｈで形成されたスリット状の開口である。こうした切込み３５は、溶出用容器３３に注入される溶媒３６の表面張力によって、この溶媒３６が切込み３５から漏出せずに保持可能なサイズ以下で、かつシリコンウェーハ１０の外周部Ｅが溶出用容器３３内に挿脱可能なサイズに形成される。
【００３７】
このような溶出用容器３３は、基台３１上で、シリコンウェーハ１０に接近した挿入位置Ｆ１と、シリコンウェーハ１０から離れた退避位置Ｆ２との間で移動可能にされる。溶出用容器３３が挿入位置Ｆ１にあるときは、シリコンウェーハ１０は、外周部Ｅが切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入された状態となり、外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂは溶媒３６に接する。一方、溶出用容器３３が退避位置Ｆ２にあるときは、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅは溶出用容器３３の切込み３５から完全に引き出された状態とされる。こうした挿入位置Ｆ１と退避位置Ｆ２のいずれにおいても、溶媒３６は表面張力によって切込み３５から漏出することがない。
【００３８】
また、挿入位置Ｆ１においてテーブル面３２ａを回転させることにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅは順次、切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入され、外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂの全体が溶媒３６に浸される。
【００３９】
溶出用容器３３に注入される溶媒３６は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒が用いられる。こうした溶媒３６は、分析対象となる金属不純物を溶解（溶解）が可能な液体であればよい。特に、溶媒３６としてフッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む液体を用いることによって、従来は溶出が困難であった、イオン化傾向が低い金属、例えばＣｕ、Ａｇを含む金属不純物を確実に溶出させることが可能となる。
【００４０】
このような構成の溶出装置３０を用いて、外周部Ｅまで酸化膜を除去したシリコンウェーハの外周部Ｅに含まれる金属不純物を溶媒３６に溶出（回収）させる際には、まず、溶出用容器３３に所定量の溶媒３６を注入する（Ｓｂ１）。溶媒３６は、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることが可能な、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含む溶媒を用いる。また、溶出用容器３３は退避位置Ｆ２にしておく。
【００４１】
次に、酸化膜を除去したシリコンウェーハ１０を、テーブル面３２ａの中心がシリコンウェーハ１０の中心に合致するように、シリコンウェーハ１０をテーブル面３２ａに載置する（Ｓｂ２）。そして、溶媒３６が入った溶出用容器３３を、退避位置Ｆ２から挿入位置Ｆ１に移動させ、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを溶出用容器３３の切込み３５から溶出用容器３３の内部に挿入する。これにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂは溶媒３６に接する。
【００４２】
次に、回転テーブル３２の回転機構３２ｂを起動させ、テーブル面３２ａを所定の回転速度で所定の回数だけ回転させる（Ｓｂ３）。なお、テーブル面３２ａの回転速度、即ち載置されたシリコンウェーハ１０の回転速度としては、例えば、０．３ｒｐｍ〜３ｒｐｍ程度が好ましい。また、回転させる回数としては、１回〜３回程度であればよい。
【００４３】
シリコンウェーハ１０の外周部Ｅと溶媒３６とが接触することにより、例えば、シリコンウェーハ１０に含まれるＣｕは以下の反応により溶媒３６に溶出（回収）される。
ＨＣl → Ｈ＋ ＋ Ｃｌ− （４）
Ｃｕ → Ｃｕ２＋ ＋ ２ｅ− （５）
Ｈ２Ｏ２ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− → ２Ｈ２Ｏ （６）
また、上記反応と同時に下記の反応が生じる。
Ｓｉ ＋ ２Ｈ２Ｏ２ → ＳｉＯ２ ＋ ２Ｈ２Ｏ （７）
ＳｉＯ２ ＋ ４ＨＦ → ＳｉＦ４↑ ＋ ２Ｈ２Ｏ （８）
すなわち、シリコンウェーハの外周部を溶媒３６により溶解する際に、上述した溶解反応（４），（５），（６）と、エッチング反応（７），（８）とが同時に発生することにより、シリコンウェーハの外周部に含まれるＣｕやＡｇなどのイオン化傾向の低い金属、およびその他の元素を約１００％回収することが可能になる。
【００４４】
このように、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅを切込み３５から挿入して、溶媒３６に接触させた状態で回転させることによって、外周部Ｅにおける一面１０ａ及び他面１０ｂの全周に渡って溶媒３６に順次接触することになる。これにより、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂに存在する金属不純物を溶媒３６に確実に溶出させることができる。そして、溶媒３６は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸を含んでいるため、シリコンウェーハ１０の特性劣化の原因となるＣｕを確実に溶出させることができ、後述する分析工程において、イオン化傾向が低い金属、例えばＣｕ、Ａｇの含有量を正確に把握することが可能となる。
【００４５】
シリコンウェーハ１０を所定の回転速度で所定の回数だけ回転させた後、溶出用容器３３を退避位置Ｆ２に移動させ、溶出用容器３３に入っている溶媒３６を全量回収する（Ｓｂ４）。
【００４６】
次に、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅから金属不純物を溶出させた溶媒３６を用いて、この溶媒３６に含まれている金属不純物の定性分析、定量分析を行う（Ｓ３）。溶媒３６に含まれる金属不純物の定性分析、定量分析は、例えば、ＩＣＰ／ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置）を用いれば良い。このＩＣＰ／ＭＳは、ＩＣＰによってイオン化された原子を質量分析計に導入することで、ｐｐｔレベルの超高感度分析が可能である。
【００４７】
これによって、シリコンウェーハ１０の外周部Ｅの一面１０ａ及び他面１０ｂに存在する金属不純物を確実に分析し、その含有量を正確に把握することができる。これによって、シリコンウェーハ１０の加工工程や測定工程において、外周部Ｅを保持することにより生じる金属汚染を確実に把握して、適切な汚染対策を行うことが可能になる。
【００４８】
次に、シリコンウェーハの外周部を定量汚染させたのち、定量評価する方法について説明する。図５は、シリコンウェーハの外周部を定量汚染させる方法を示した説明図である。
シリコンウェーハ４０の外周部を定量汚染させる際には、まず、テフロン（登録商標）などの樹脂プレート４１上に、金属不純物を所定量溶解させた汚染溶液（標準溶液）４２を滴下する。そして、シリコンウェーハ４０を樹脂ピンセット４３などで挟んで略垂直に保持し、シリコンウェーハ４０を回転させながらシリコンウェーハ４０の外周部に汚染溶液４２を接触させる。
【００４９】
汚染溶液（標準溶液）４２としては、金属不純物の濃度が０．１〜１０００ｐｐｂ、金属不純物としてＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇのいずれか１つ、ないし２種以上複数種含まれていれば良い。
【００５０】
このように、樹脂プレート上に滴下する汚染溶液（標準溶液）の液量を調整することで、外周部の汚染幅を調整でき、定量汚染が可能になった。また、シリコンウェーハの外周部のみを金属汚染させることにより、繰り返し回収による回収率を求める方法が高精度な定量評価方法として適用可能となる。
【００５１】
こうして得られたシリコンウェーハ４０を、図４に示す溶出装置を用いて、外周部に含まれる金属不純物を回収する。この時、所定の回収率まで金属不純物を回収するが、回収率は以下の式（９）で示される。
ＣＲ＝ＭＣＬ（ｎ）／［ＭＣＬ（ｎ）＋ＭＣＬ（ｎ＋１〜５）×１００ （９）
但し、ＣＲ（Collection Rate）＝回収率
ＭＣＬ（ｎ）（Metal contamination level）＝シリコンウェーハの外周部をｎ回転（ｎ＜５）させた時の溶媒中に含まれる金属不純物の濃度
ＭＣＬ（ｎ＋１〜５）＝シリコンウェーハをｎ＋１〜５回転以上回転させた際に、溶媒に含まれる金属不純物の濃度
【００５２】
こうした回収率に基づき、シリコンウェーハ４０を溶出装置３０（図４参照）を用いてｎ回転（ｎ＜５）させ、その後ｎ＋１〜５回転以上回転させて、外周部に含まれる金属不純物を連続回収する。このように、シリコンウェーハの外周部のみを金属汚染させ、繰り返し回収による回収率を求める方法が高精度な定量評価方法として適用可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。
まず、樹脂プレート上に１０ｐｐｂの濃度の標準溶液（Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ）を３００μｌ滴下した。そして、シリコンウェーハを樹脂製ピンセットで回転させつつ、シリコンウェーハの外周部を標準溶液に接触させ、金属汚染させた。
【００５４】
この金属汚染させたシリコンウェーハを用い、図３に示すエッチング装置のステージ上で１５℃に冷却させた。また、５０％フッ化水素酸溶液３００ｍｌを気化容器に入れ、窒素ガスを１リットル／ｍｉｎの流量で流し、排気を１００ｈＰａで行った。その状態で５分保持して、シリコンウェーハの外周部を含む部分を覆う酸化膜をエッチングにより除去した（酸化膜のエッチング量は約２０Å）。その後、窒素ガスのみをチャンバー内に５分間流し、窒素ガス置換を行い、酸化膜を除去したシリコンウェーハを得た。
【００５５】
続いて、酸化膜を除去したシリコンウェーハを図４に示す溶出装置の回転テーブルに載置した。そして、表面に混合溶液（溶媒）をマイクロピペットで溶出用容器内へ２００μｌ注入した。その後、シリコンウェーハの外周部を溶出用容器の切込みに挿入し、外周部を混合溶液に接触させる。そして、回転テーブルを１０ｍｍ／ｓｅｃの回転速度で３回転させ、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を混合溶液に溶出させる。
【００５６】
このようにして得た、金属不純物を溶出させた混合溶液（溶媒）を１ｍｌまで希釈し、ＩＣＰ／ＭＳを用いて、金属不純物を分析した。
【００５７】
図６は、上述した金属不純物の溶出（回収）工程で、混合溶液（溶媒）としてフッ化水素酸と過酸化水素水とを混合した場合と、フッ化水素酸と過酸化水素水と塩酸とを混合した場合で、各元素の回収率を示したグラフである。
【００５８】
図６に示すグラフによれば、混合溶液（溶媒）として塩酸を加えることによって、各元素が１００％近い回収率で回収可能なことが確認された。特に、イオン化傾向の低いＣｕなどの金属も確実に回収でき、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を正確に分析できることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に用いるシリコンウェーハの一例を示す外観斜視図である。
【図２】本発明のシリコンウェーハの分析方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明に用いるエッチング装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に用いる溶出装置の一例を示す断面図である。
【図５】標準溶液による汚染の手順を示す説明図である。
【図６】本発明の検証結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０ シリコンウェーハ、２０ エッチング装置、２２ ステージ、２４ ガス発生器、３０ 溶出装置、３２ 回転テーブル、３３ 溶出用容器、３５ 切込み、３６ 溶媒、Ｅ 外周部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に溶媒が注入され、側壁の一部に前記溶媒を露呈させるための切込みが形成された溶出用容器と、シリコンウェーハを載置し回転させる回転テーブルとを少なくとも備えた溶出装置を用い、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を溶出させるシリコンウェーハの分析方法であって、
前記溶媒は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸からなり、
前記シリコンウェーハの外周部を前記切込みに挿入する工程と、
前記回転テーブルを回転させ、前記シリコンウェーハの外周部を連続して前記溶媒に接触させ、前記シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を前記溶媒に溶出させる工程と、
前記溶媒に含まれる前記金属不純物を分析する工程と、
を少なくともを備えたことを特徴とするシリコンウェーハの分析方法。
【請求項２】
前記外周部を覆う酸化膜を除去するための前処理工程を更に備え、
該前処理工程は、前記シリコンウェーハを載置するステージを有するチャンバーと、前記チャンバー内にフッ化水素酸を含むガスを供給するガス発生器と、前記シリコンウェーハを冷却する冷却器とを少なくとも備えたエッチング装置を用い、
前記冷却器で前記シリコンウェーハを冷却して前記外周部に前記ガスを結露させ、前記外周部を覆う酸化膜をエッチングすることを特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項３】
前記溶出用容器の切込みの開口サイズは、前記溶媒の表面張力によって、前記溶媒が漏出せずに保持可能なサイズ以下に形成されることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項４】
前記ガス発生器は、フッ化水素酸を含む水溶液に窒素ガスを通じてバブリングし、フッ化水素酸を含むガスを発生させることを特徴とする請求項２または３記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項５】
前記ステージの載置面は、前記シリコンウェーハよりも小さい直径の円形であることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項６】
前記前処理工程で除去する酸化膜の厚みは１〜５０００Åの範囲であることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項７】
前記溶媒は、フッ化水素酸が０．１〜１０．０質量％、過酸化水素水が０．１〜２０．０質量％、塩酸が０．１〜１０．０質量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項８】
前記回転テーブルは、１〜５０ｍｍ／秒の範囲の回転速度で回転させることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項９】
前記回転テーブルは、１枚のシリコンウェーハから前記金属不純物を前記溶媒に溶出させる際に、１〜１０回の範囲で回転させることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項１０】
前記外周部は、前記シリコンウェーハの外縁から中心に向かって３ｍｍ以下のリング状の領域であり、前記切込みは、前記外周部が前記溶出用容器の内部に進入可能なサイズに形成されていることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項１１】
前記溶出用容器に注入される溶媒の液量は、１００〜２５０マイクロリットルの範囲であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項１】
内部に溶媒が注入され、側壁の一部に前記溶媒を露呈させるための切込みが形成された溶出用容器と、シリコンウェーハを載置し回転させる回転テーブルとを少なくとも備えた溶出装置を用い、シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を溶出させるシリコンウェーハの分析方法であって、
前記溶媒は、フッ化水素酸、過酸化水素水、および塩酸からなり、
前記シリコンウェーハの外周部を前記切込みに挿入する工程と、
前記回転テーブルを回転させ、前記シリコンウェーハの外周部を連続して前記溶媒に接触させ、前記シリコンウェーハの外周部に含まれる金属不純物を前記溶媒に溶出させる工程と、
前記溶媒に含まれる前記金属不純物を分析する工程と、
を少なくともを備えたことを特徴とするシリコンウェーハの分析方法。
【請求項２】
前記外周部を覆う酸化膜を除去するための前処理工程を更に備え、
該前処理工程は、前記シリコンウェーハを載置するステージを有するチャンバーと、前記チャンバー内にフッ化水素酸を含むガスを供給するガス発生器と、前記シリコンウェーハを冷却する冷却器とを少なくとも備えたエッチング装置を用い、
前記冷却器で前記シリコンウェーハを冷却して前記外周部に前記ガスを結露させ、前記外周部を覆う酸化膜をエッチングすることを特徴とする請求項１記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項３】
前記溶出用容器の切込みの開口サイズは、前記溶媒の表面張力によって、前記溶媒が漏出せずに保持可能なサイズ以下に形成されることを特徴とする請求項１または２記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項４】
前記ガス発生器は、フッ化水素酸を含む水溶液に窒素ガスを通じてバブリングし、フッ化水素酸を含むガスを発生させることを特徴とする請求項２または３記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項５】
前記ステージの載置面は、前記シリコンウェーハよりも小さい直径の円形であることを特徴とする請求項２ないし４いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項６】
前記前処理工程で除去する酸化膜の厚みは１〜５０００Åの範囲であることを特徴とする請求項２ないし５いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項７】
前記溶媒は、フッ化水素酸が０．１〜１０．０質量％、過酸化水素水が０．１〜２０．０質量％、塩酸が０．１〜１０．０質量％の範囲で含まれることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項８】
前記回転テーブルは、１〜５０ｍｍ／秒の範囲の回転速度で回転させることを特徴とする請求項１ないし７いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項９】
前記回転テーブルは、１枚のシリコンウェーハから前記金属不純物を前記溶媒に溶出させる際に、１〜１０回の範囲で回転させることを特徴とする請求項１ないし８いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項１０】
前記外周部は、前記シリコンウェーハの外縁から中心に向かって３ｍｍ以下のリング状の領域であり、前記切込みは、前記外周部が前記溶出用容器の内部に進入可能なサイズに形成されていることを特徴とする請求項１ないし９いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【請求項１１】
前記溶出用容器に注入される溶媒の液量は、１００〜２５０マイクロリットルの範囲であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか１項記載のシリコンウェーハの分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１４５１７０（Ｐ２０１０−１４５１７０Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２１１００（Ｐ２００８−３２１１００）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（３０２００６８５４）株式会社ＳＵＭＣＯ (1,197)
【Ｆターム（参考）】
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