シリコーンゲル接着剤構成体
シリコーンゲル接着剤構成体は、（ａ）多孔質裏材と、（ｂ）その多孔質裏材の一面の少なくとも一部上のアクリルコポリマー感圧性接着剤層と、（ｃ）その感圧性接着剤層上の硬化したシリコーンゲル接着剤と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、全体が参照することにより本明細書に援用される、２００９年４月１７日出願の米国特許仮出願番号第６１／１７０４４７号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、例えば医療用テープ又は包帯として有用なシリコーンゲル接着剤構成体に関する。
【背景技術】
【０００３】
医療用テープ及び包帯構成体においては、皮膚からの剥離に要する力が小さくて再接着可能である良好な接着をもたらすため、シリコーンゲル接着剤を使用することが望ましい。更に、架橋ゲルであることから毛髪周囲に流出せず、したがって剥離時に毛髪を引き抜かない。
【０００４】
未硬化のシリコーンゲルは低粘度（例えば、約１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ）を有するが、このことが、多孔質基材の一面のコーティングを非常に困難にする。低表面エネルギーを有するシリコーンは、ほとんどの表面を容易に濡らし、多孔質基材の内部へ移行し、また基材を通って移行する。医療用テープ及び包帯構成体では、このような移行は、構成体の裏面の着色及び／又はべたつき感を引き起こすため望ましくない。また、基材中で無駄になる利用されない材料となる。
【０００５】
この問題を克服する１つの方法は、例えば米国特許第７，１６１，０５６号に開示されるように、後に加熱される平面の成形表面上に、シリコーンゲル前駆体を押し出すことである。シリコーンが架橋を始めた後で、完全に架橋する前に、吸収性材料を上面に積層することができる。この方法は、吸収性材料の開いた空洞内にシリコーン化合物が流入することなく、吸収性材料と硬化したシリコーンゲルとの間に良好な接合を形成するという点で有効であると主張されている。しかしこの方法では、吸収性材料に接触させる前に、シリコーンの均一な硬化レベル（クロスウェブを含む）への到達を確実にするために、時間と温度を慎重に制御する必要がある。したがって、変動する硬化領域がランダムに分布することを回避するのが非常に難しい。
【０００６】
シリコーンゲル前駆体が積層前にあまりに完全に硬化されている場合、２つの材料間で不完全な接着が生じる。シリコーンゲル接着剤は、その性質により、表面への高い接着性を有さない。このことから、硬化したシリコーンゲル接着剤の表面への接着性は、特に表面が織物、不織布、又はニット織物様材料である場合に低くなり、この場合シリコーンゲルと布地との間の全面接触性が低い。
【０００７】
このいわゆる「ツーボンド（two-bond）」接着を改良する方法として、ヒドロキシル置換シロキサン樹脂の組み込みによる（例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２２４５号参照）、又は、基材若しくは硬化したシリコーンゲルを、チタン酸塩材料、ジルコン酸塩材料、Ｓｉ−Ｈ含有シロキサン、及びプラチナ材料から選択されるプライマーでコーティングすることによる（例えば、米国特許出願公開第２００７／００４２１０８号参照）シリコーンゲルの改質が挙げられる。
【０００８】
それにもかかわらず、市販のシリコーンゲル接着剤製品は、比較的厚い構成体を有する傾向がある。例えば、これらは、６ミル（０．１５ｍｍ）以上の厚さのシリコーンゲルを含む傾向がある。また、ゲル内網目、又はフィルム裏材の接着剤側に付着して機械的固定をもたらすスクリムも含み、必然的により厚い構成体となる。このような厚い構成体は、より粘着性のある縁部を露出したままにする恐れがあり、衣類などを引っかけて、テープ又は包帯が浮き上がる原因となる。更に、シリコーン接着剤は高い透湿度（ＭＶＴＲ）を有するが、ＭＶＴＲは厚さに反比例する。したがって、より厚い構成体の実際のＭＶＴＲは比較的低い場合がある。皮膚のＭＶＴＲ（約２００〜３００ｇ／ｍ２／２４時間）より低いＭＶＴＲを有するテープ又は包帯を皮膚上に置くと、水分が皮膚／接着剤の境界面に蓄積することが可能になり、接着強さが低減する。この水分はまた、皮膚を軟化、弱体化させ、それにより、テープを剥がす際により大きな損傷を与える場合がある。したがって、医療用テープ又は包帯は、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間のＭＶＴＲを有することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記を考慮すると、当該技術において、多孔質裏材、例えば織物、不織布、及びニット織物様裏材上に、皮膚接触面のシリコーンゲル接着剤を有する改良された医療用テープ又は包帯構成体、及びかかる構成体の製造法に関するニーズがあることが認識される。特に、この構成体には、多孔質裏材に良好に接着するシリコーンゲル接着剤が含まれる必要があることが認識される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡潔にいえば、一態様では、本発明は、（ａ）多孔質裏材と、（ｂ）その多孔質裏材の一面の少なくとも一部上のアクリルコポリマー感圧性接着剤層と、（ｃ）その感圧性接着剤層上の硬化したシリコーンゲル接着剤と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体を提供する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法を提供する。第１の方法は、多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、感圧性接着剤上にシリコーン接着剤ゲル前駆体をコーティングする工程と、シリコーン接着剤ゲル前駆体を硬化する工程と、を含む。第２の方法は、多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、硬化したシリコーンゲル接着剤をその感圧性接着剤に積層する工程と、を含む。
【００１２】
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、医療用テープ及び包帯として有用である。この構成体は、多孔質裏材に良好に接着するシリコーンゲル接着剤を含む。更に、本発明のシリコーンゲル接着剤構成体の少なくともいくつかの実施形態では、構成体は、粘着性のある縁部が最低限で露出されている薄型である。また、本発明の構成体の多くは、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間（好ましくは、少なくとも約６００ｇ／ｍ２／２４時間、より好ましくは、少なくとも約１０００ｇ／ｍ２／２４時間）のＭＶＴＲを有する。
【００１３】
したがって、本発明のシリコーンゲル接着剤構成体及び本発明の方法は、多孔質裏材、例えば織物、不織布、及びニット織物様裏材上に、皮膚接触面のシリコーンゲル接着剤を有する改良された医療用テープ又は包帯構成体、及びかかる構成体の製造法に関する当該技術分野におけるニーズに合致する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
多孔質基材
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、多孔質裏材を含む。好ましくは、多孔質裏材は、柔らかく、弾性があり、柔軟性のある材料を含む。
【００１５】
例えば、多孔質裏材は、布地類、不織布類、メルトブローンウェブ類、フォーム類、スパンボンドウェブ類、熱接着ウェブ類、スパンレースウェブ類、紙、及び熱エンボス化不織布類、並びに米国特許第５，４９６，６０３号に記載されているもので作製されていてもよい。より正確には、基材の例は、綿、ポリビニルアルコール又はセルロースなどの有機ポリマーの織物類、ニット織物類又は不織布類；紙；及びポリビニルアルコールの有孔フィルム類であってよい。所望であれば、基材は、公知の撥水剤によって撥水処理してよい。基材は、弾性又は非弾性でよい。好ましくは、基材は、良好な透気性及び透湿性を有し、且つ良好な弾性を持つ。
【００１６】
好ましい多孔質裏材として、弾性綿の布地（織物）又は不織布、及び不織布のメルトブローンポリウレタン材料を含む多孔質裏材が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、多孔質裏材は、米国特許第７，０６６，１８２号の実施例１に記載されるような、５４．５番の漂白済み高密度化紙の上に吹き付けられたメルトブローンポリウレタンウェブを含む。
【００１７】
その他有用な織物及び不織布裏材の例は、米国特許第６，４９７，９４９号に開示される。
【００１８】
アクリルコポリマー感圧性接着剤
多孔質裏材は、その一面を、アクリルコポリマー感圧性接着剤（ＰＳＡ）の薄いコーティングで実質的に封止（例えば、少なくとも７５％封止）される。本発明で有用なアクリルコポリマーＰＳＡとして、約３００ｇ／ｍ２／２４時間を超える（好ましくは、６００ｇ／ｍ２／２４時間を超える）比較的良好なＭＶＴＲを有するものが挙げられる。そのようなＰＳＡは当該技術分野において既知であり、大部分の、例えば２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートなどのゴムモノマー、及び少量の、例えばアクリル酸又はアクリルアミドなどの極性モノマーを含む。これらＰＳＡの極性添加物とのブレンドも有用である。
【００１９】
アクリルコポリマーＰＳＡは、水系エマルションのアクリルコポリマー、１００％固体のホットメルトアクリルコポリマー、又は溶媒系溶液のアクリルコポリマーをコーティングすることにより付着させることができる。好適なホットメルトアクリルコポリマーの例は、例えば、米国特許第６，４４１，０９２号に開示される。これには、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／４−アクリロイル−オキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、及びＡｖａｌｕｒｅ（商標）ＡＣ ２１０アクリレートコポリマーのブレンド（例えば、重量比８５／１５のもの）が含まれる。好適な水系アクリルコポリマーの例は、米国特許第４，９７３，５１３号に接着剤ＢＢＢとして開示される。
【００２０】
エマルションポリマー及びホットメルトポリマーは、環境への配慮や、ポリウレタンなど一部の裏材材料の溶媒感受性から、一般的に好ましい。アクリルコポリマーは、多孔質裏材上に直接コーティングしてよく、又は剥離ライナーにコーティングし、その後（任意に乾燥後）裏材に積層してもよい。工程数を最小限にし、プロセスライナーを不要にするため、多孔質裏材上への直接コーティングが一般的に好ましい。しかし、一部の状況、例えば溶媒系アクリルコポリマーＰＳＡを溶媒感受性基材と用いる場合、積層方法が好ましい。
【００２１】
アクリルコポリマーＰＳＡのコーティング重量は、シリコーンゲル接着剤前駆体が追加される際の裏抜けの原因となる、コーティング内のピンホールを多く含まないように、十分な量でなくてはならない。多孔質裏材上のアクリルコポリマーＰＳＡのコーティング重量は、典型的には約１５ｇ／ｍ２〜約８０ｇ／ｍ２（好ましくは約２０ｇ／ｍ２〜約４５ｇ／ｍ２）である。
【００２２】
シリコーンゲル接着剤
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、皮膚接触面にシリコーン接着剤ゲルを含む。シリコーンゲル接着剤前駆体は、アクリルコポリマーＰＳＡで実質的に封止される多孔質基材上にコーティングされてよい。その後、シリコーンゲル接着剤前駆体を硬化してよい。あるいは、シリコーンゲル接着剤前駆体を好適な剥離ライナー上で硬化し、多孔質裏材のアクリルコポリマーＰＳＡでコーティングした側に積層してもよい。
【００２３】
シリコーンゲル接着剤は、当該技術分野において既知である。国際公開第２００８／０５７１５５号に詳細に述べられるように、これらは粘弾性でゼリー様の稠度を有する少し架橋されたシリコーンポリマーである。これらは、典型的には、プラチナ触媒により触媒される、α−ωビニル末端ポリジメチルシロキサンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの間のヒドロシリル化反応を使用して生成される。これらの処方及び性質の更なる詳細は、例えば、米国特許第４，９９１，５７４号及び同第５，１４５，９３３号に開示されている。
【００２４】
好適なシリコーンゲル接着剤前駆体は市販されている。プラチナ触媒による２成分付加硬化の化学特性に基づく様々な仕様のこれら材料を、様々な製造業者が販売している。このような材料（未硬化）は、典型的には約１０００ｍＰａ・ｓ〜約６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。好適な市販のシリコーンゲル前駆体の例として、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＳＳＡ）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（商標）６１２が挙げられ、これらは全てプラチナ触媒による２成分１００％固体の付加硬化材料である。
【００２５】
シリコーンゲル接着剤のコーティング重量は、典型的には、約２０ｇ／ｍ２〜約１５０ｇ／ｍ２（好ましくは、約４０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２）の範囲である。シリコーンゲル接着剤コーティングは、典型的には、約０．８〜約６ミル（約０．０２〜約０．１５ｍｍ）の厚さである。コーティング重量が小さくなると、皮膚に対する十分な接着性を提供できず、一方コーティング重量が大きくなると、より高価になり、粘着性の縁部がより厚くなり、ＭＶＴＲが低下する。
【００２６】
驚くべきことに、シリコーンゲルは、アクリルコポリマーＰＳＡと高強度の界面接着を形成する。シリコーンは、従来は様々なアクリルＰＳＡの剥離面として使われており、このようなＰＳＡに、硬化不足のライナーから遊離シリコーン流体が少量であっても混入すると、粘着力が大きく低減することが知られている。Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄ．の２４章、６０２頁に記されるように、シリコーンコーティングは他の分子に対する吸引力が低く、有機ポリマーとの適合性がないと考えられている。しかし本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、良好なツーボンド接着性（two-bond adhesion.）を有する。
【実施例】
【００２７】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【００２８】
材料
多孔質裏材
これら実施例で用いられる多孔質裏材は、米国特許第７，０６６，１８２号の実施例１に記載されるメルトブローンポリウレタン（ＭＢＰＵ）ウェブである。このウェブが接着される５４．５番の漂白済み高密度化紙の上に吹き込まれた。
【００２９】
アクリルコポリマーのバリアコーティング
「ホットメルト」−米国特許第６，４４１，０９２号に開示されるような、８５重量パーセントの２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／ＡＢＰ（重量比９６．５／３．５／０．０５）、及び１５重量パーセントのＡｖａｌｕｒｅ（商標）ＡＣ ２１０アクリレートコポリマーのブレンド。
【００３０】
「水系」−米国特許第４，９７３，５１３号に記載される水系アクリル接着剤、接着剤ＢＢＢ。
【００３１】
シリコーンゲル接着剤
３種のシリコーンゲル接着剤、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７（「Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ」）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（「Ｄｏｗ」）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（商標）６１２（「Ｗａｃｋｅｒ」）を用いた。全てがプラチナ触媒による２成分１００％固体の付加硬化材料である。
【００３２】
基材の調製
以下のように、ホットメルト接着剤又は水系接着剤のいずれかでＭＢＰＵウェブをコーティングした。
１０グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（４２ｇ／ｍ２）、及び１５グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（６３ｇ／ｍ２）のコーティング重量で、接着剤ブレンドを用いてＭＢＰＵをホットメルトコーティングした。
５番、１２番、及び２２番のメイヤーロッド（Mayer rod）を用いて水系接着剤でＭＢＰＵウェブをコーティングし、６５℃で１０分間乾燥した。得られたコーティング重量は、メイヤーロッドとは比較的無関係であり、５．６〜６．３グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（２３〜２６ｇ／ｍ２）の範囲内あった。
【００３３】
紙キャリアから剥がすと、ＭＢＰＵウェブの非コーティング側は出発材料の未コーティングウェブと同じ外観を有し同じ感触であった。
【００３４】
シリコーンゲル接着剤によるコーティング
シリコーンゲル接着剤の２つの成分を同量混合し、１４ミル又は１５ミル（０．３６ｍｍ又は０．３８ｍｍ）のいずれかに間隙を設定したナイフコーターを用いて、ＭＢＰＵウェブ基材上にコーティングした。（紙キャリア上のＭＢＰＵウェブよりも、公称で１又は２ミル（０．０２５又は０．０５ｍｍ）厚い）得られたコーティングを６５℃のオーブンに７分間置き、硬化した。
【００３５】
試験
シリコーンゲルの裏抜けは、紙キャリア上にみられる着色％を見積もることにより評価した。ＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６−８０に記載されるものと類似する方法で４０℃にて評価し、１日１平方メートルあたりに透過するグラムで表した（ｇ／ｍ２／２４時間）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、全体が参照することにより本明細書に援用される、２００９年４月１７日出願の米国特許仮出願番号第６１／１７０４４７号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、例えば医療用テープ又は包帯として有用なシリコーンゲル接着剤構成体に関する。
【背景技術】
【０００３】
医療用テープ及び包帯構成体においては、皮膚からの剥離に要する力が小さくて再接着可能である良好な接着をもたらすため、シリコーンゲル接着剤を使用することが望ましい。更に、架橋ゲルであることから毛髪周囲に流出せず、したがって剥離時に毛髪を引き抜かない。
【０００４】
未硬化のシリコーンゲルは低粘度（例えば、約１０００〜６０００ｍＰａ・ｓ）を有するが、このことが、多孔質基材の一面のコーティングを非常に困難にする。低表面エネルギーを有するシリコーンは、ほとんどの表面を容易に濡らし、多孔質基材の内部へ移行し、また基材を通って移行する。医療用テープ及び包帯構成体では、このような移行は、構成体の裏面の着色及び／又はべたつき感を引き起こすため望ましくない。また、基材中で無駄になる利用されない材料となる。
【０００５】
この問題を克服する１つの方法は、例えば米国特許第７，１６１，０５６号に開示されるように、後に加熱される平面の成形表面上に、シリコーンゲル前駆体を押し出すことである。シリコーンが架橋を始めた後で、完全に架橋する前に、吸収性材料を上面に積層することができる。この方法は、吸収性材料の開いた空洞内にシリコーン化合物が流入することなく、吸収性材料と硬化したシリコーンゲルとの間に良好な接合を形成するという点で有効であると主張されている。しかしこの方法では、吸収性材料に接触させる前に、シリコーンの均一な硬化レベル（クロスウェブを含む）への到達を確実にするために、時間と温度を慎重に制御する必要がある。したがって、変動する硬化領域がランダムに分布することを回避するのが非常に難しい。
【０００６】
シリコーンゲル前駆体が積層前にあまりに完全に硬化されている場合、２つの材料間で不完全な接着が生じる。シリコーンゲル接着剤は、その性質により、表面への高い接着性を有さない。このことから、硬化したシリコーンゲル接着剤の表面への接着性は、特に表面が織物、不織布、又はニット織物様材料である場合に低くなり、この場合シリコーンゲルと布地との間の全面接触性が低い。
【０００７】
このいわゆる「ツーボンド（two-bond）」接着を改良する方法として、ヒドロキシル置換シロキサン樹脂の組み込みによる（例えば、米国特許出願公開第２００７／０２０２２４５号参照）、又は、基材若しくは硬化したシリコーンゲルを、チタン酸塩材料、ジルコン酸塩材料、Ｓｉ−Ｈ含有シロキサン、及びプラチナ材料から選択されるプライマーでコーティングすることによる（例えば、米国特許出願公開第２００７／００４２１０８号参照）シリコーンゲルの改質が挙げられる。
【０００８】
それにもかかわらず、市販のシリコーンゲル接着剤製品は、比較的厚い構成体を有する傾向がある。例えば、これらは、６ミル（０．１５ｍｍ）以上の厚さのシリコーンゲルを含む傾向がある。また、ゲル内網目、又はフィルム裏材の接着剤側に付着して機械的固定をもたらすスクリムも含み、必然的により厚い構成体となる。このような厚い構成体は、より粘着性のある縁部を露出したままにする恐れがあり、衣類などを引っかけて、テープ又は包帯が浮き上がる原因となる。更に、シリコーン接着剤は高い透湿度（ＭＶＴＲ）を有するが、ＭＶＴＲは厚さに反比例する。したがって、より厚い構成体の実際のＭＶＴＲは比較的低い場合がある。皮膚のＭＶＴＲ（約２００〜３００ｇ／ｍ２／２４時間）より低いＭＶＴＲを有するテープ又は包帯を皮膚上に置くと、水分が皮膚／接着剤の境界面に蓄積することが可能になり、接着強さが低減する。この水分はまた、皮膚を軟化、弱体化させ、それにより、テープを剥がす際により大きな損傷を与える場合がある。したがって、医療用テープ又は包帯は、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間のＭＶＴＲを有することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記を考慮すると、当該技術において、多孔質裏材、例えば織物、不織布、及びニット織物様裏材上に、皮膚接触面のシリコーンゲル接着剤を有する改良された医療用テープ又は包帯構成体、及びかかる構成体の製造法に関するニーズがあることが認識される。特に、この構成体には、多孔質裏材に良好に接着するシリコーンゲル接着剤が含まれる必要があることが認識される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡潔にいえば、一態様では、本発明は、（ａ）多孔質裏材と、（ｂ）その多孔質裏材の一面の少なくとも一部上のアクリルコポリマー感圧性接着剤層と、（ｃ）その感圧性接着剤層上の硬化したシリコーンゲル接着剤と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体を提供する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法を提供する。第１の方法は、多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、感圧性接着剤上にシリコーン接着剤ゲル前駆体をコーティングする工程と、シリコーン接着剤ゲル前駆体を硬化する工程と、を含む。第２の方法は、多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、硬化したシリコーンゲル接着剤をその感圧性接着剤に積層する工程と、を含む。
【００１２】
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、医療用テープ及び包帯として有用である。この構成体は、多孔質裏材に良好に接着するシリコーンゲル接着剤を含む。更に、本発明のシリコーンゲル接着剤構成体の少なくともいくつかの実施形態では、構成体は、粘着性のある縁部が最低限で露出されている薄型である。また、本発明の構成体の多くは、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間（好ましくは、少なくとも約６００ｇ／ｍ２／２４時間、より好ましくは、少なくとも約１０００ｇ／ｍ２／２４時間）のＭＶＴＲを有する。
【００１３】
したがって、本発明のシリコーンゲル接着剤構成体及び本発明の方法は、多孔質裏材、例えば織物、不織布、及びニット織物様裏材上に、皮膚接触面のシリコーンゲル接着剤を有する改良された医療用テープ又は包帯構成体、及びかかる構成体の製造法に関する当該技術分野におけるニーズに合致する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
多孔質基材
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、多孔質裏材を含む。好ましくは、多孔質裏材は、柔らかく、弾性があり、柔軟性のある材料を含む。
【００１５】
例えば、多孔質裏材は、布地類、不織布類、メルトブローンウェブ類、フォーム類、スパンボンドウェブ類、熱接着ウェブ類、スパンレースウェブ類、紙、及び熱エンボス化不織布類、並びに米国特許第５，４９６，６０３号に記載されているもので作製されていてもよい。より正確には、基材の例は、綿、ポリビニルアルコール又はセルロースなどの有機ポリマーの織物類、ニット織物類又は不織布類；紙；及びポリビニルアルコールの有孔フィルム類であってよい。所望であれば、基材は、公知の撥水剤によって撥水処理してよい。基材は、弾性又は非弾性でよい。好ましくは、基材は、良好な透気性及び透湿性を有し、且つ良好な弾性を持つ。
【００１６】
好ましい多孔質裏材として、弾性綿の布地（織物）又は不織布、及び不織布のメルトブローンポリウレタン材料を含む多孔質裏材が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、多孔質裏材は、米国特許第７，０６６，１８２号の実施例１に記載されるような、５４．５番の漂白済み高密度化紙の上に吹き付けられたメルトブローンポリウレタンウェブを含む。
【００１７】
その他有用な織物及び不織布裏材の例は、米国特許第６，４９７，９４９号に開示される。
【００１８】
アクリルコポリマー感圧性接着剤
多孔質裏材は、その一面を、アクリルコポリマー感圧性接着剤（ＰＳＡ）の薄いコーティングで実質的に封止（例えば、少なくとも７５％封止）される。本発明で有用なアクリルコポリマーＰＳＡとして、約３００ｇ／ｍ２／２４時間を超える（好ましくは、６００ｇ／ｍ２／２４時間を超える）比較的良好なＭＶＴＲを有するものが挙げられる。そのようなＰＳＡは当該技術分野において既知であり、大部分の、例えば２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートなどのゴムモノマー、及び少量の、例えばアクリル酸又はアクリルアミドなどの極性モノマーを含む。これらＰＳＡの極性添加物とのブレンドも有用である。
【００１９】
アクリルコポリマーＰＳＡは、水系エマルションのアクリルコポリマー、１００％固体のホットメルトアクリルコポリマー、又は溶媒系溶液のアクリルコポリマーをコーティングすることにより付着させることができる。好適なホットメルトアクリルコポリマーの例は、例えば、米国特許第６，４４１，０９２号に開示される。これには、２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／４−アクリロイル−オキシベンゾフェノン（ＡＢＰ）、及びＡｖａｌｕｒｅ（商標）ＡＣ ２１０アクリレートコポリマーのブレンド（例えば、重量比８５／１５のもの）が含まれる。好適な水系アクリルコポリマーの例は、米国特許第４，９７３，５１３号に接着剤ＢＢＢとして開示される。
【００２０】
エマルションポリマー及びホットメルトポリマーは、環境への配慮や、ポリウレタンなど一部の裏材材料の溶媒感受性から、一般的に好ましい。アクリルコポリマーは、多孔質裏材上に直接コーティングしてよく、又は剥離ライナーにコーティングし、その後（任意に乾燥後）裏材に積層してもよい。工程数を最小限にし、プロセスライナーを不要にするため、多孔質裏材上への直接コーティングが一般的に好ましい。しかし、一部の状況、例えば溶媒系アクリルコポリマーＰＳＡを溶媒感受性基材と用いる場合、積層方法が好ましい。
【００２１】
アクリルコポリマーＰＳＡのコーティング重量は、シリコーンゲル接着剤前駆体が追加される際の裏抜けの原因となる、コーティング内のピンホールを多く含まないように、十分な量でなくてはならない。多孔質裏材上のアクリルコポリマーＰＳＡのコーティング重量は、典型的には約１５ｇ／ｍ２〜約８０ｇ／ｍ２（好ましくは約２０ｇ／ｍ２〜約４５ｇ／ｍ２）である。
【００２２】
シリコーンゲル接着剤
本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、皮膚接触面にシリコーン接着剤ゲルを含む。シリコーンゲル接着剤前駆体は、アクリルコポリマーＰＳＡで実質的に封止される多孔質基材上にコーティングされてよい。その後、シリコーンゲル接着剤前駆体を硬化してよい。あるいは、シリコーンゲル接着剤前駆体を好適な剥離ライナー上で硬化し、多孔質裏材のアクリルコポリマーＰＳＡでコーティングした側に積層してもよい。
【００２３】
シリコーンゲル接着剤は、当該技術分野において既知である。国際公開第２００８／０５７１５５号に詳細に述べられるように、これらは粘弾性でゼリー様の稠度を有する少し架橋されたシリコーンポリマーである。これらは、典型的には、プラチナ触媒により触媒される、α−ωビニル末端ポリジメチルシロキサンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの間のヒドロシリル化反応を使用して生成される。これらの処方及び性質の更なる詳細は、例えば、米国特許第４，９９１，５７４号及び同第５，１４５，９３３号に開示されている。
【００２４】
好適なシリコーンゲル接着剤前駆体は市販されている。プラチナ触媒による２成分付加硬化の化学特性に基づく様々な仕様のこれら材料を、様々な製造業者が販売している。このような材料（未硬化）は、典型的には約１０００ｍＰａ・ｓ〜約６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。好適な市販のシリコーンゲル前駆体の例として、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＳＳＡ）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（商標）６１２が挙げられ、これらは全てプラチナ触媒による２成分１００％固体の付加硬化材料である。
【００２５】
シリコーンゲル接着剤のコーティング重量は、典型的には、約２０ｇ／ｍ２〜約１５０ｇ／ｍ２（好ましくは、約４０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２）の範囲である。シリコーンゲル接着剤コーティングは、典型的には、約０．８〜約６ミル（約０．０２〜約０．１５ｍｍ）の厚さである。コーティング重量が小さくなると、皮膚に対する十分な接着性を提供できず、一方コーティング重量が大きくなると、より高価になり、粘着性の縁部がより厚くなり、ＭＶＴＲが低下する。
【００２６】
驚くべきことに、シリコーンゲルは、アクリルコポリマーＰＳＡと高強度の界面接着を形成する。シリコーンは、従来は様々なアクリルＰＳＡの剥離面として使われており、このようなＰＳＡに、硬化不足のライナーから遊離シリコーン流体が少量であっても混入すると、粘着力が大きく低減することが知られている。Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２ｎｄ Ｅｄ．の２４章、６０２頁に記されるように、シリコーンコーティングは他の分子に対する吸引力が低く、有機ポリマーとの適合性がないと考えられている。しかし本発明のシリコーンゲル接着剤構成体は、良好なツーボンド接着性（two-bond adhesion.）を有する。
【実施例】
【００２７】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【００２８】
材料
多孔質裏材
これら実施例で用いられる多孔質裏材は、米国特許第７，０６６，１８２号の実施例１に記載されるメルトブローンポリウレタン（ＭＢＰＵ）ウェブである。このウェブが接着される５４．５番の漂白済み高密度化紙の上に吹き込まれた。
【００２９】
アクリルコポリマーのバリアコーティング
「ホットメルト」−米国特許第６，４４１，０９２号に開示されるような、８５重量パーセントの２−エチルヘキシルアクリレート／アクリル酸／ＡＢＰ（重量比９６．５／３．５／０．０５）、及び１５重量パーセントのＡｖａｌｕｒｅ（商標）ＡＣ ２１０アクリレートコポリマーのブレンド。
【００３０】
「水系」−米国特許第４，９７３，５１３号に記載される水系アクリル接着剤、接着剤ＢＢＢ。
【００３１】
シリコーンゲル接着剤
３種のシリコーンゲル接着剤、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７（「Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ」）、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（「Ｄｏｗ」）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（商標）６１２（「Ｗａｃｋｅｒ」）を用いた。全てがプラチナ触媒による２成分１００％固体の付加硬化材料である。
【００３２】
基材の調製
以下のように、ホットメルト接着剤又は水系接着剤のいずれかでＭＢＰＵウェブをコーティングした。
１０グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（４２ｇ／ｍ２）、及び１５グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（６３ｇ／ｍ２）のコーティング重量で、接着剤ブレンドを用いてＭＢＰＵをホットメルトコーティングした。
５番、１２番、及び２２番のメイヤーロッド（Mayer rod）を用いて水系接着剤でＭＢＰＵウェブをコーティングし、６５℃で１０分間乾燥した。得られたコーティング重量は、メイヤーロッドとは比較的無関係であり、５．６〜６．３グレイン／４インチ×６インチ（１０．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）（２３〜２６ｇ／ｍ２）の範囲内あった。
【００３３】
紙キャリアから剥がすと、ＭＢＰＵウェブの非コーティング側は出発材料の未コーティングウェブと同じ外観を有し同じ感触であった。
【００３４】
シリコーンゲル接着剤によるコーティング
シリコーンゲル接着剤の２つの成分を同量混合し、１４ミル又は１５ミル（０．３６ｍｍ又は０．３８ｍｍ）のいずれかに間隙を設定したナイフコーターを用いて、ＭＢＰＵウェブ基材上にコーティングした。（紙キャリア上のＭＢＰＵウェブよりも、公称で１又は２ミル（０．０２５又は０．０５ｍｍ）厚い）得られたコーティングを６５℃のオーブンに７分間置き、硬化した。
【００３５】
試験
シリコーンゲルの裏抜けは、紙キャリア上にみられる着色％を見積もることにより評価した。ＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６−８０に記載されるものと類似する方法で４０℃にて評価し、１日１平方メートルあたりに透過するグラムで表した（ｇ／ｍ２／２４時間）。
【００３６】
【表１】
【００３７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔質裏材と、
（ｂ）該多孔質裏材の一面の少なくとも一部上のアクリルコポリマー感圧性接着剤層と、
（ｃ）該感圧性接着剤層上の硬化したシリコーンゲル接着剤と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項２】
前記感圧性接着剤層が、前記多孔質裏材の一面の前記少なくとも一部を実質的に封止する、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項３】
前記構成体が、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間の透湿度を有する、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項４】
前記構成体が、少なくとも約６００ｇ／ｍ２／２４時間の透湿度を有する、請求項３に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項５】
前記多孔質裏材が不織布材料を含む、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項６】
前記多孔質裏材が不織布のメルトブローンポリウレタン材料を含む、請求項５に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項７】
前記アクリルコポリマー感圧性接着剤層のコーティング重量が約１５ｇ／ｍ２〜約８０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項８】
前記アクリルコポリマー感圧性接着剤層のコーティング重量が約２０ｇ／ｍ２〜約４５ｇ／ｍ２である、請求項７に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項９】
前記シリコーンゲル接着剤のコーティング重量が約２０ｇ／ｍ２〜約１５０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１０】
前記シリコーンゲル接着剤のコーティング重量が約４０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２である、請求項９に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１１】
前記シリコーンゲル接着剤が約０．８ミル（０．０２ｍｍ）〜約６ミル（０．１５ｍｍ）の厚さである、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１２】
前記シリコーンゲル接着剤が、プラチナ触媒によって触媒される、α−ωビニル末端ポリジメチルシロキサンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの間のヒドロシリル化反応により生成された、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１３】
前記シリコーンゲル接着剤が、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＳＳＡ）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（登録商標）６１２からなる群から選択される、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１４】
前記感圧性接着剤が、大部分の２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートと、少量のアクリル酸又はアクリルアミドと、を含む、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１５】
前記感圧性接着剤が、エマルションポリマー又はホットメルトポリマーである、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１６】
（ａ）多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、
（ｂ）該感圧性接着剤上にシリコーン接着剤ゲル前駆体をコーティングする工程と、
（ｃ）該シリコーン接着剤ゲル前駆体を硬化する工程と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、
（ｂ）該感圧性接着剤に硬化したシリコーンゲル接着剤を積層する工程と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化したシリコーンゲル接着剤が剥離ライナー上に用意される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質裏材の一面の少なくとも一部を感圧性接着剤で実質的に封止する工程が、該多孔質裏材の一面の少なくとも一部上にアクリルコポリマーをコーティングする工程を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質裏材上にアクリルコポリマーをコーティングする工程が、水系エマルションポリマーをコーティングする工程、又は１００％固体のホットメルトポリマーをコーティングする工程を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質裏材の一面の少なくとも一部を感圧性接着剤で実質的に封止する工程が、剥離ライナー上にアクリルコポリマーをコーティングする工程と、該多孔質裏材の一面の少なくとも一部にアクリルコポリマーを積層する工程と、を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１】
（ａ）多孔質裏材と、
（ｂ）該多孔質裏材の一面の少なくとも一部上のアクリルコポリマー感圧性接着剤層と、
（ｃ）該感圧性接着剤層上の硬化したシリコーンゲル接着剤と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項２】
前記感圧性接着剤層が、前記多孔質裏材の一面の前記少なくとも一部を実質的に封止する、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項３】
前記構成体が、少なくとも約３００ｇ／ｍ２／２４時間の透湿度を有する、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項４】
前記構成体が、少なくとも約６００ｇ／ｍ２／２４時間の透湿度を有する、請求項３に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項５】
前記多孔質裏材が不織布材料を含む、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項６】
前記多孔質裏材が不織布のメルトブローンポリウレタン材料を含む、請求項５に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項７】
前記アクリルコポリマー感圧性接着剤層のコーティング重量が約１５ｇ／ｍ２〜約８０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項８】
前記アクリルコポリマー感圧性接着剤層のコーティング重量が約２０ｇ／ｍ２〜約４５ｇ／ｍ２である、請求項７に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項９】
前記シリコーンゲル接着剤のコーティング重量が約２０ｇ／ｍ２〜約１５０ｇ／ｍ２である、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１０】
前記シリコーンゲル接着剤のコーティング重量が約４０ｇ／ｍ２〜約１２０ｇ／ｍ２である、請求項９に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１１】
前記シリコーンゲル接着剤が約０．８ミル（０．０２ｍｍ）〜約６ミル（０．１５ｍｍ）の厚さである、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１２】
前記シリコーンゲル接着剤が、プラチナ触媒によって触媒される、α−ωビニル末端ポリジメチルシロキサンとＳｉ−Ｈ含有シロキサンとの間のヒドロシリル化反応により生成された、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１３】
前記シリコーンゲル接着剤が、Ｂｌｕｅ Ｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｓｉｌｂｉｏｎｅ（登録商標）ＲＴ Ｇｅｌ ４３１７、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＭＧ ７−９８５０ Ｓｏｆｔ Ｓｋｉｎ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＳＳＡ）、及びＷａｃｋｅｒ ＳｉｌＧｅｌ（登録商標）６１２からなる群から選択される、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１４】
前記感圧性接着剤が、大部分の２−エチルヘキシルアクリレート又はブチルアクリレートと、少量のアクリル酸又はアクリルアミドと、を含む、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１５】
前記感圧性接着剤が、エマルションポリマー又はホットメルトポリマーである、請求項１に記載のシリコーンゲル接着剤構成体。
【請求項１６】
（ａ）多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、
（ｂ）該感圧性接着剤上にシリコーン接着剤ゲル前駆体をコーティングする工程と、
（ｃ）該シリコーン接着剤ゲル前駆体を硬化する工程と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法。
【請求項１７】
（ａ）多孔質裏材の一面の少なくとも一部をアクリルコポリマー感圧性接着剤で実質的に封止する工程と、
（ｂ）該感圧性接着剤に硬化したシリコーンゲル接着剤を積層する工程と、を含む、シリコーンゲル接着剤構成体の製造方法。
【請求項１８】
前記硬化したシリコーンゲル接着剤が剥離ライナー上に用意される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質裏材の一面の少なくとも一部を感圧性接着剤で実質的に封止する工程が、該多孔質裏材の一面の少なくとも一部上にアクリルコポリマーをコーティングする工程を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質裏材上にアクリルコポリマーをコーティングする工程が、水系エマルションポリマーをコーティングする工程、又は１００％固体のホットメルトポリマーをコーティングする工程を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質裏材の一面の少なくとも一部を感圧性接着剤で実質的に封止する工程が、剥離ライナー上にアクリルコポリマーをコーティングする工程と、該多孔質裏材の一面の少なくとも一部にアクリルコポリマーを積層する工程と、を含む、請求項１６又は１７に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２４１５９（Ｐ２０１２−５２４１５９Ａ）
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０６２２５（Ｐ２０１２−５０６２２５）
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１０３３
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３１２５０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１２１０３３
【国際公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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