シリコーンゴム組成物
【課題】 シリコーンゴムに対する接着力の発現が迅速であり、優れた接着力を有するシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化３６】
｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）炭酸カルシウム粉末、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【解決手段】 （Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化３６】
｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｄ）炭酸カルシウム粉末、および（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特開平１０−６０２８１号公報参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特開２００２−０３８０１６号公報、特開２００２−２８５１３０号公報、特開２００５−０８２６６１号公報参照）などが知られており、これらのシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムに対して接着性を示すことが知られている。
【０００３】
これらのシリコーンゴム組成物は炭酸カルシウム粉末を含むために、１００℃以下という比較的低温の硬化条件では、シリコーンゴムに対する実用上の接着力が発現するまでに時間がかかるという問題があった。また接着力の発現に要する時間を適正な範囲に調整するために、高価な白金系触媒を大量に配合する必要があったので、経済的に不利であった。また、従来の炭酸カルシウム粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに対する接着力が十分ではなかった。
【０００４】
特開平１０−３２４８０５号公報には、ケイ素原子結合水素原子を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、炭酸カルシウムの配合やシリコーンゴムへの接着については記載も示唆も無い。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−０３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８２６６１号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコーンゴムに対する接着力が迅速に発現する、シリコーンゴムに対する接着性が良好であるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ｂｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときは水素原子である。）｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本発明組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛ただし、(Ｂ)成分を除く。｝｛本発明組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記（Ｂ）成分は、式：
【化２】
または式：
【化３】
{式中ｄは３または４であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数ｃは１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数ｃが１のときは水素原子であり、階層数ｃが２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。）}で示されるポリカルボシロキサンであることが、好ましい。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、１：１〜１：１０であり、本組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比が、０.１〜１０となる量であることが好ましい。また、（Ｄ）成分は軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明組成物は、さらに、（Ｆ）シリカ粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有してもよく、この場合、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分が加熱混合することが好ましい。
【００１０】
また、本発明組成物は、シリコーンゴム用接着剤、シリコーンゴムコーティング布用接着剤、または、シリコーンゴムコーティング布用目止め剤として有用である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに対する接着力が迅速に発現し、シリコーンゴムに対する接着性が良好であるという特徴がある。また、接着力の発現に要する時間が従来どおりでよい場合には、高価な白金触媒の使用量を低減することができ、経済的に有利であるという特徴もある。さらに、シリコーンゴムに対する接着力が大きいという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は本発明シリコーンゴム組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００１３】
このような(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１４】
（Ｂ）成分は、本発明シリコーンゴム組成物の特徴をなす成分であり、本発明組成物のシリコーンゴムに対する接着力の発現時間を短縮し、シリコーンゴムに対する接着力を向上させる目的で配合されるものである。（Ｂ）成分は、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、一分子中に少なくとも１個ケイ素原子に結合したＸ１（ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化５】
）を有する。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。式（１）中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１６】
式（１）中、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数がｃのとき１〜ｃの整数である。階層数ｃは１〜１０の整数である。Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのとき水素原子である。ｂｉはｉ＝１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。（Ｂ）成分一分子中に多数のアルコキシ基が存在すると、本発明シリコーンゴム組成物の流動特性や硬化特性などが悪化する場合があるからである。
【００１７】
階層数ｃが１である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化６】
で示され、階層数ｃが２である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化７】
で示され、階層数ｃが３である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化８】
で示される。（Ｂ）成分一分子中に式（１）で示されるシリルアルキル基が複数存在する場合、式（１）で示されるシリルアルキル基は全て同じでも、異なっていてもよいが、一分子中の式（１）で示されるシリルアルキル基は同じ階層数ｃを有することが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、式：Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２、および、式：Ｘ１ＳｉＯ３／２、からなる群から選択されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンが例示される。（Ｂ）成分は、上記シロキサン単位の他に、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ１２ＳｉＯ２／２で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、Ｒ１ＳｉＯ３／２で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）および式：ＳｉＯ４／２で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含んでもよい。Ｒ１、Ｘ１は前記と同じである。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、以下の式：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ
（Ｘ１ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（ＳｉＯ４／２）ｔ
で示されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｘ１，Ｒ１は前記に同じ、ａは１〜４の整数であり、ｚは３〜２０の整数であり、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは５以上、ｓ＋ｔは６以上である。
【００２０】
中でも、式：
【化１５】
または式：
【化１６】
で示される、シロキサン結合とシルアルキレン結合とが交互に配列したポリカルボシロキサンであることが製造の容易さの点から好ましい。なお、式中ｄは３または４であり、Ｒ１は前記に同じであり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基である。
【化１７】
式中、Ｒ２は前記に同じであり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数は１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数が１のときは水素原子であり、階層数が２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。
【００２１】
（Ｂ）成分は単一化合物もしくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、具体的には下記平均分子式で示される重合体が挙げられる。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００２３】
(Ｂ)成分の配合量は、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなったり、シリコーンゴムに対する接着力の発現が遅くなったり、シリコーンゴムに対する接着力が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２４】
（Ｂ）成分は従来公知の方法で製造することができるが、特開平１０−２９８２８８号公報や特開２０００−２１２２８３号公報に記載の方法で製造することが好ましい。具体的には、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを出発物質として下記（Ｘ）工程と、（Ｙ）工程を交互にｃ回繰り返して、階層数ｃの式（１）のシリルアルキル基を形成する方法が好ましい。
（Ｘ）：ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとアルケニルトリアルコキシシランとをヒドロシリル化反応触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体を得る工程
（Ｙ）：上記（Ｘ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのテトラオルガノジシロキサンを酸性水溶液存在下に反応させて、アルコキシ基をジオルガノシロキシ基に置換する工程
【００２５】
上記（Ｙ）工程は、ケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体とテトラオルガノジシロキサンとをアルコール含有酸性水溶液存在下に反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理する工程であることが好ましい。残存するアルコキシ基が、高い効率でジオルガノシロキシ基に変換されるからである。
【００２６】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは上記シリコーンゴム組成物の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。ただし、上記（Ｂ）成分は除く。（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、得られるシリコーンゴムの機械的特性やシリコーンゴムに対する接着性が良好であることから、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、もしくは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、もしくはこれらの混合物であることがさらに好ましく、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００２８】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｃ）成分の配合量は、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜５の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからである。なお、本発明シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は共に硬化剤として作用し、それらの配合量は上記の通りであるが、好ましくは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、１：１〜１：１０の範囲内となる量である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、上記範囲未満であると、シリコーンゴムに対する接着力の発現が遅くなったり、シリコーンゴムに対する接着力が低下したりする傾向があるからである。一方、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、上記範囲を超えると、本発明シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの伸びなどの機械特性が低下する傾向があるからである。また、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比は、０.１〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜５となる量であることがさらに好ましく、０．５〜２．０となる量であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分は本発明シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための炭酸カルシウム粉末である。（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。このような（Ｄ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末である。
【００３０】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、本発明シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００３１】
（Ｅ）成分は本発明シリコーンゴム組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。ヒドロシリル化反応用触媒（Ｅ）としては、である。このような成分の白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体などの白金系触媒；塩化ロジウム、塩化ロジウムのジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウムなどのロジウム系触媒；カーボンに担持されたパラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム系触媒；これらのヒドロシリル化反応用触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散してなる微粉末が例示される。
【００３２】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｅ）成分の配合量は本発明シリコーンゴム組成物の硬化を促進させる量であれば特に限定されないが、好ましくは、本発明シリコーンゴム組成物１００万質量部に対して（Ｄ）成分中の白金金属が０．０１〜５００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは５〜７０質量部の範囲内となる量である。
【００３３】
本発明シリコーンゴム組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるため、さらに（Ｆ）シリカ粉末を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｆ）成分の配合量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明シリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３６】
また、本発明シリコーンゴム組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのアリル基に１〜３個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレートおよびその部分加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）などのトリアリルイソシアヌレート系化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の配合量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００３７】
さらに、本発明シリコーンゴム組成物には、その貯蔵安定性や、取扱扱作業性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の一分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の配合量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明シリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｆ）成分やその他任意の成分を混合することにより調製することができる。本発明シリコーンゴム組成物が（Ｆ）成分を含有する場合には、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合した後、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を配合することが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｆ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本発明シリコーンゴム組成物は、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いて調製することができる。
【００３９】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分を含み、前記（Ｂ），（Ｃ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および前記（Ｃ）成分を含み、前記（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。なお、前記（Ｄ）成分は、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の何れか一方または両方に含まれてもよいが、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の流動性や密度の差が小さいことが好ましいことから、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の両方が前記（Ｄ）成分を含むことが好ましい。前記（Ｆ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と予め加熱混合した混合物として組成物（Ｉ）および／または組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００４１】
［シリコーンゴムの物理特性］
シリコーンゴム組成物を２５℃で２４時間静置することによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で２時間および２４時間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に規定の方法により測定した。
［シリコーンゴムに対する接着力］
シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。すなわち、シリコーンゴム組成物を幅５０ｍｍのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ上に塗布し、前記組成物の厚さが１．０ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で２時間および２４時間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
【００４２】
[参考例１]
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン １０７．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０２ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン ８０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、 １６６．９ｇの微褐色液体が得られた。得られた液体を分析したところ、この液体は、式：
【化３３】
で表されるケイ素原子結合メトキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。
【００４３】
次に、攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ２３５．４ｇ、濃塩酸 ７４ｍｌ、水 １４８ｍｌおよびイソプロパノール １４８ｍｌを投入して攪拌した。これに、２５〜３０℃の温度条件下で、上記で得られた式：
【化３４】
で表されるケイ素原子結合メトキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体 ２２２．６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水 ２００ｍｌで３回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸２１０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．８６ｍｇを加えて５０℃に昇温し、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取した後、水 ２００ｍｌで３回、飽和炭酸ナトリウム水溶液 ２００ｍｌで１回洗浄し、次いで塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、３４２．４ｇの無色透明液体が得られた。得られた液体を２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化３５】
で示される、一分子中に１２個のケイ素原子結合水素原子を含有するケイ素原子結合水素原子含有シロキサン・シルアルキレン共重合体（以下、ケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンという。）であることが判明した。このケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１８６６であり、分散度指数が１．１９であった。
【００４４】
［実施例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ １５質量部、シリカの表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン １．５質量部および 水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合して分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・フュームドシリカ混合物を得た。
【００４５】
上記混合物 ４０．７質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ） ４０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ７０．３質量部、参考例１で得られた平均組成式：
【化３６】
で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサン ０．１５質量部（本シリコーンゴム組成物中中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ２．１１質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本シリコーンゴム組成物 １００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの配合量を０．１３質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を１．７４質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の配合量を本シリコーンゴム組成物 １００万質量部に対して本触媒中の白金金属が２２質量部となる量に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの代わりに粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。）０．７質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．２７となる量）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの代わりに粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。）０．７質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．２７となる量）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着力の発現が迅速であり、シリコーンゴムに対して優れた接着力を有するので、硬化シリコーンゴムからなるシリコーンゴム用の接着剤として使用すると、製造工程にかかる時間を短縮することができ、接着も強固であるので好適である。より具体的には、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。また、例えば、シリコーンゲルやシリコーンゴムの積層体からなる防振部材や衝撃吸収材部材用の接着剤として好適である。また、例えば、シリコーンゲルの形状維持や表面の保護や補強を目的とした表面処理剤として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム粉末を含有するヒドロシリル化反応硬化型シリコーンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウム粉末を含み、ヒドロシリル化反応により硬化するシリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物で表面処理された炭酸カルシウム粉末からなるシリコーンゴム組成物（特開平１０−６０２８１号公報参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、炭酸カルシウム粉末、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、白金族金属系触媒からなるシリコーンゴム組成物（特開２００２−０３８０１６号公報、特開２００２−２８５１３０号公報、特開２００５−０８２６６１号公報参照）などが知られており、これらのシリコーンゴム組成物がシリコーンゴムに対して接着性を示すことが知られている。
【０００３】
これらのシリコーンゴム組成物は炭酸カルシウム粉末を含むために、１００℃以下という比較的低温の硬化条件では、シリコーンゴムに対する実用上の接着力が発現するまでに時間がかかるという問題があった。また接着力の発現に要する時間を適正な範囲に調整するために、高価な白金系触媒を大量に配合する必要があったので、経済的に不利であった。また、従来の炭酸カルシウム粉末を配合したシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに対する接着力が十分ではなかった。
【０００４】
特開平１０−３２４８０５号公報には、ケイ素原子結合水素原子を含有する分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されているが、炭酸カルシウムの配合やシリコーンゴムへの接着については記載も示唆も無い。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６０２８１号公報
【特許文献２】特開２００２−０３８０１６号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５１３０号公報
【特許文献４】特開２００５−０８２６６１号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコーンゴムに対する接着力が迅速に発現する、シリコーンゴムに対する接着性が良好であるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ｂｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときは水素原子である。）｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本発明組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛ただし、(Ｂ)成分を除く。｝｛本発明組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本発明組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなることを特徴とする。
【０００８】
また、前記（Ｂ）成分は、式：
【化２】
または式：
【化３】
{式中ｄは３または４であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数ｃは１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数ｃが１のときは水素原子であり、階層数ｃが２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。）}で示されるポリカルボシロキサンであることが、好ましい。また、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と前記（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、１：１〜１：１０であり、本組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比が、０.１〜１０となる量であることが好ましい。また、（Ｄ）成分は軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明組成物は、さらに、（Ｆ）シリカ粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部含有してもよく、この場合、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分が加熱混合することが好ましい。
【００１０】
また、本発明組成物は、シリコーンゴム用接着剤、シリコーンゴムコーティング布用接着剤、または、シリコーンゴムコーティング布用目止め剤として有用である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムに対する接着力が迅速に発現し、シリコーンゴムに対する接着性が良好であるという特徴がある。また、接着力の発現に要する時間が従来どおりでよい場合には、高価な白金触媒の使用量を低減することができ、経済的に有利であるという特徴もある。さらに、シリコーンゴムに対する接着力が大きいという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシリコーンゴム組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は本発明シリコーンゴム組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。また、(Ａ)成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。（Ａ）成分の分子構造は実質的に直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない範囲で分子鎖の一部が多少分岐していてもよい。（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００１３】
このような(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、これらのジオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したジオルガノポリシロキサン、これらのジオルガノポリシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したジオルガノポリシロキサン、およびこれらのジオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。
【００１４】
（Ｂ）成分は、本発明シリコーンゴム組成物の特徴をなす成分であり、本発明組成物のシリコーンゴムに対する接着力の発現時間を短縮し、シリコーンゴムに対する接着力を向上させる目的で配合されるものである。（Ｂ）成分は、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであり、一分子中に少なくとも１個ケイ素原子に結合したＸ１（ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化５】
）を有する。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。式（１）中、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基などの分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルメチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基が例示される。これらの中でもメチル基またはエチル基が好ましい。
【００１６】
式（１）中、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数がｃのとき１〜ｃの整数である。階層数ｃは１〜１０の整数である。Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのとき水素原子である。ｂｉはｉ＝１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、１以下であることが好ましく、０であることが特に好ましい。（Ｂ）成分一分子中に多数のアルコキシ基が存在すると、本発明シリコーンゴム組成物の流動特性や硬化特性などが悪化する場合があるからである。
【００１７】
階層数ｃが１である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化６】
で示され、階層数ｃが２である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化７】
で示され、階層数ｃが３である場合、式（１）のシリルアルキル基は：
【化８】
で示される。（Ｂ）成分一分子中に式（１）で示されるシリルアルキル基が複数存在する場合、式（１）で示されるシリルアルキル基は全て同じでも、異なっていてもよいが、一分子中の式（１）で示されるシリルアルキル基は同じ階層数ｃを有することが好ましい。
【００１８】
（Ｂ）成分としては、式：Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２、式：Ｘ１Ｒ１ＳｉＯ２／２、および、式：Ｘ１ＳｉＯ３／２、からなる群から選択されるシロキサン単位を含有するオルガノポリシロキサンが例示される。（Ｂ）成分は、上記シロキサン単位の他に、Ｒ１３ＳｉＯ１／２で示される１官能性シロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ１２ＳｉＯ２／２で示される２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）、Ｒ１ＳｉＯ３／２で示される３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）および式：ＳｉＯ４／２で示される４官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含んでもよい。Ｒ１、Ｘ１は前記と同じである。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、以下の式：
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｑ
（Ｘ１ＳｉＯ３／２）ｒ
（Ｘ１Ｒ１２ＳｉＯ１／２）ｓ（ＳｉＯ４／２）ｔ
で示されるオルガノポリシロキサンが例示される。なお、式中、Ｘ１，Ｒ１は前記に同じ、ａは１〜４の整数であり、ｚは３〜２０の整数であり、ｍ，ｎ，ｘ，ｙ，ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは５以上、ｓ＋ｔは６以上である。
【００２０】
中でも、式：
【化１５】
または式：
【化１６】
で示される、シロキサン結合とシルアルキレン結合とが交互に配列したポリカルボシロキサンであることが製造の容易さの点から好ましい。なお、式中ｄは３または４であり、Ｒ１は前記に同じであり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基である。
【化１７】
式中、Ｒ２は前記に同じであり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数は１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数が１のときは水素原子であり、階層数が２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。
【００２１】
（Ｂ）成分は単一化合物もしくはそれらの混合物であるが、ポリスチレン換算の分子量における分散度指数、即ち重量平均分子量と数平均分子量の商（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）成分としては、具体的には下記平均分子式で示される重合体が挙げられる。
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【００２３】
(Ｂ)成分の配合量は、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、(Ｂ)成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなったり、シリコーンゴムに対する接着力の発現が遅くなったり、シリコーンゴムに対する接着力が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２４】
（Ｂ）成分は従来公知の方法で製造することができるが、特開平１０−２９８２８８号公報や特開２０００−２１２２８３号公報に記載の方法で製造することが好ましい。具体的には、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを出発物質として下記（Ｘ）工程と、（Ｙ）工程を交互にｃ回繰り返して、階層数ｃの式（１）のシリルアルキル基を形成する方法が好ましい。
（Ｘ）：ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとアルケニルトリアルコキシシランとをヒドロシリル化反応触媒の存在下に付加反応させてケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体を得る工程
（Ｙ）：上記（Ｘ）工程で得られたケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体に、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどのテトラオルガノジシロキサンを酸性水溶液存在下に反応させて、アルコキシ基をジオルガノシロキシ基に置換する工程
【００２５】
上記（Ｙ）工程は、ケイ素原子結合アルコキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体とテトラオルガノジシロキサンとをアルコール含有酸性水溶液存在下に反応させた後、カルボン酸とスルホン酸触媒で処理する工程であることが好ましい。残存するアルコキシ基が、高い効率でジオルガノシロキシ基に変換されるからである。
【００２６】
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンは上記シリコーンゴム組成物の硬化剤であり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されないが、例えば、直鎖状、分岐状、環状、または三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。ただし、上記（Ｂ）成分は除く。（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合している有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基である。このような（Ｃ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、式：（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、これらのオルガノポリシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したオルガノポリシロキサン、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。特に、（Ｃ）成分は、得られるシリコーンゴムの機械的特性やシリコーンゴムに対する接着性が良好であることから、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、もしくは分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、分子鎖両末端トリオルガノシロキシ基封鎖ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、もしくはこれらの混合物であることがさらに好ましく、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。
【００２８】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｃ）成分の配合量は、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜５の範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの機械的特性が低下する傾向があるからである。なお、本発明シリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は共に硬化剤として作用し、それらの配合量は上記の通りであるが、好ましくは、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数との比が、１：１〜１：１０の範囲内となる量である。（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、上記範囲未満であると、シリコーンゴムに対する接着力の発現が遅くなったり、シリコーンゴムに対する接着力が低下したりする傾向があるからである。一方、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、上記範囲を超えると、本発明シリコーンゴム組成物を硬化してなるシリコーンゴムの伸びなどの機械特性が低下する傾向があるからである。また、本発明シリコーンゴム組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比は、０.１〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜５となる量であることがさらに好ましく、０．５〜２．０となる量であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ｄ）成分は本発明シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性を向上させるための炭酸カルシウム粉末である。（Ｄ）成分のＢＥＴ比表面積は特に限定されないが、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍ２／ｇである。このような（Ｄ）成分の炭酸カルシウム粉末としては、重質（または乾式粉砕）炭酸カルシウム粉末、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末、これらの炭酸カルシウム粉末を脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した粉末が例示され、好ましくは、軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であり、特に好ましくは、脂肪酸や樹脂酸等の有機酸で表面処理した軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末である。
【００３０】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、好ましくは、５〜２００質量部の範囲内であり、特に好ましくは、１０〜１００質量部の範囲内である。これは、（Ｄ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、本発明シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、均一なシリコーンゴム組成物を調製することが困難となるからである。
【００３１】
（Ｅ）成分は本発明シリコーンゴム組成物の硬化を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。ヒドロシリル化反応用触媒（Ｅ）としては、である。このような成分の白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、四塩化白金、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体などの白金系触媒；塩化ロジウム、塩化ロジウムのジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウムなどのロジウム系触媒；カーボンに担持されたパラジウム、塩化パラジウムなどのパラジウム系触媒；これらのヒドロシリル化反応用触媒をメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂中に分散してなる微粉末が例示される。
【００３２】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｅ）成分の配合量は本発明シリコーンゴム組成物の硬化を促進させる量であれば特に限定されないが、好ましくは、本発明シリコーンゴム組成物１００万質量部に対して（Ｄ）成分中の白金金属が０．０１〜５００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１００質量部の範囲内となる量であり、特に好ましくは５〜７０質量部の範囲内となる量である。
【００３３】
本発明シリコーンゴム組成物には、硬化して得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるため、さらに（Ｆ）シリカ粉末を含有してもよい。この（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明シリコーンゴム組成物において（Ｆ）成分の配合量は任意であるが、得られるシリコーンゴムの機械的強度を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲内であることが好ましく、さらには、１〜５０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明シリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、例えば、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、ニッケル等の無機質充填剤；これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有してもよい。
【００３６】
また、本発明シリコーンゴム組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤として、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのアリル基に１〜３個のトリメトキシシリル基等のアルコキシシリル基が付加したアルコキシシリル置換・トリアリルイソシアヌレートおよびその部分加水分解縮合物であるシロキサン変性物（誘導体）などのトリアリルイソシアヌレート系化合物を含有してもよい。これらの接着付与剤の配合量は限定されないが、好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内である。
【００３７】
さらに、本発明シリコーンゴム組成物には、その貯蔵安定性や、取扱扱作業性を向上させるために、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の一分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の配合量は限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明シリコーンゴム組成物を調製する方法は限定されず、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分、および必要に応じて（Ｆ）成分やその他任意の成分を混合することにより調製することができる。本発明シリコーンゴム組成物が（Ｆ）成分を含有する場合には、予め（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合した後、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を配合することが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｆ）成分を加熱混合する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｆ）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理してもよい。本発明シリコーンゴム組成物は、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いて調製することができる。
【００３９】
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、前記（Ａ）成分および前記（Ｅ）成分を含み、前記（Ｂ），（Ｃ）成分を含まない組成物（Ｉ）と、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、および前記（Ｃ）成分を含み、前記（Ｅ）成分を含まない組成物（ＩＩ）とからなる２液型のシリコーンゴム組成物であることが、貯蔵安定性の点から好ましい。なお、前記（Ｄ）成分は、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の何れか一方または両方に含まれてもよいが、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の流動性や密度の差が小さいことが好ましいことから、上記組成物（Ｉ）と組成物（ＩＩ）の両方が前記（Ｄ）成分を含むことが好ましい。前記（Ｆ）成分を含む場合は、前記（Ａ）成分と予め加熱混合した混合物として組成物（Ｉ）および／または組成物（ＩＩ）に配合することが好ましい。
【実施例】
【００４０】
本発明のシリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値であり、シリコーンゴムの特性は次にようにして測定した値である。
【００４１】
［シリコーンゴムの物理特性］
シリコーンゴム組成物を２５℃で２４時間静置することによりシリコーンゴムを作製した。このシリコーンゴムの硬さをＪＩＳ Ｋ ６２５３−１９９７に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。また、このシリコーンゴム組成物を２５℃で２時間および２４時間静置することによりＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」に規定のダンベル状７号形に準じた形状で試験片つかみ部を広くしたダンベル状試験片を作製した。このダンベル状試験片の引張強さ、および伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１−１９９３に規定の方法により測定した。
［シリコーンゴムに対する接着力］
シリコーンゴム組成物のシリコーンゴムに対する接着力をＪＩＳ Ｋ６８５４に規定の方法に準じて、次のようにして測定した。すなわち、シリコーンゴム組成物を幅５０ｍｍのシリコーンゴム被覆ナイロンテープ上に塗布し、前記組成物の厚さが１．０ｍｍとなるように前記シリコーンゴム被覆ナイロンテープを貼り合わせ、２５℃で２時間および２４時間放置することにより前記組成物を硬化させて試験片を作製した。次に、シリコーンゴム被覆ナイロンテープを２００ｍｍ／分の引張速度でＴ形剥離試験することにより、シリコーンゴムに対する接着力を測定した。
【００４２】
[参考例１]
撹拌装置，温度計，還流冷却管，滴下ロートを取り付けた３００ｍｌ４つ口フラスコに、ビニルトリメトキシシラン １０７．９ｇと塩化白金酸３％イソプロパノール溶液０．０２ｇを投入し、これらを撹拌しながら１００℃に加熱した。次いでこれに、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン ８０．０ｇを、滴下ロートを用いて反応温度が１００〜１１０℃を保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を１２０℃で１時間加熱した。冷却後、反応溶液をなす型フラスコに移してロータリーエバポレーターにより減圧濃縮したところ、 １６６．９ｇの微褐色液体が得られた。得られた液体を分析したところ、この液体は、式：
【化３３】
で表されるケイ素原子結合メトキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体であることが判明した。
【００４３】
次に、攪拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン ２３５．４ｇ、濃塩酸 ７４ｍｌ、水 １４８ｍｌおよびイソプロパノール １４８ｍｌを投入して攪拌した。これに、２５〜３０℃の温度条件下で、上記で得られた式：
【化３４】
で表されるケイ素原子結合メトキシ基含有シロキサン・シルアルキレン共重合体 ２２２．６ｇを滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液を１時間攪拌した。次いでこの反応溶液を分液ロートに移して下層を分取し、残った上層を水 ２００ｍｌで３回洗浄して、塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過した後、酢酸２１０ｇおよびトリフルオロメタンスルホン酸 ０．８６ｍｇを加えて５０℃に昇温し、１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を滴下ロートに移して下層を分取した後、水 ２００ｍｌで３回、飽和炭酸ナトリウム水溶液 ２００ｍｌで１回洗浄し、次いで塩化カルシウムで乾燥した。生成した固形分を濾過して得られた反応溶液を減圧濃縮したところ、３４２．４ｇの無色透明液体が得られた。得られた液体を２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析により分析したところ、この液体は、平均分子式：
【化３５】
で示される、一分子中に１２個のケイ素原子結合水素原子を含有するケイ素原子結合水素原子含有シロキサン・シルアルキレン共重合体（以下、ケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンという。）であることが判明した。このケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンは、ゲル透過クロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量が１８６６であり、分散度指数が１．１９であった。
【００４４】
［実施例１］
粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン １００質量部、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇのヒュームドシリカ １５質量部、シリカの表面処理剤として、ヘキサメチルジシラザン １．５質量部および 水１質量部を均一に混合した後、減圧下、１７０℃で２時間加熱混合して分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・フュームドシリカ混合物を得た。
【００４５】
上記混合物 ４０．７質量部に、表面が脂肪酸で処理されたＢＥＴ比表面積１８ｍ２／ｇの沈降炭酸カルシウム粉末（白石工業株式会社製の白艶化ＣＣＲ） ４０質量部、粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ７０．３質量部、参考例１で得られた平均組成式：
【化３６】
で表されるケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサン ０．１５質量部（本シリコーンゴム組成物中中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン ２．１１質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（本シリコーンゴム組成物 １００万質量部に対して本触媒中の白金金属が４５質量部となる量）を混合してシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４６】
［実施例２］
実施例１において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの配合量を０．１３質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．２７となる量）、粘度９．５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を１．７４質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．６３となる量）、および白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の配合量を本シリコーンゴム組成物 １００万質量部に対して本触媒中の白金金属が２２質量部となる量に変更した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの代わりに粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。）０．７質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．２７となる量）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
実施例２において、参考例１で得られたケイ素原子結合水素原子含有ポリカルボシロキサンの代わりに粘度１３ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（一分子中に平均３個のケイ素原子結合水素原子を有する。）０．７質量部（本シリコーンゴム組成物中のビニル基に対する本成分中のケイ素原子水素原子のモル比が０．２７となる量）を用いた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理特性および接着力を測定し、それらの結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムへの接着力の発現が迅速であり、シリコーンゴムに対して優れた接着力を有するので、硬化シリコーンゴムからなるシリコーンゴム用の接着剤として使用すると、製造工程にかかる時間を短縮することができ、接着も強固であるので好適である。より具体的には、例えば、シリコーンゴムが含浸および／または被覆された基布の被覆面同士を重ね合わせ、周縁部相互を接着あるいは縫製して袋状に形成されるエアバッグにおいて、その基布同士を重ね合わせ、接着または縫製する箇所の接着剤または目止め剤として好適である。また、例えば、シリコーンゲルやシリコーンゴムの積層体からなる防振部材や衝撃吸収材部材用の接着剤として好適である。また、例えば、シリコーンゲルの形状維持や表面の保護や補強を目的とした表面処理剤として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ｂｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときは水素原子である。）｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛ただし、(Ｂ)成分を除く。｝｛本組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が式：
【化２】
または式：
【化３】
{式中ｄは３または４であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数ｃは１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数ｃが１のときは水素原子であり、階層数ｃが２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。）}で示されるポリカルボシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、１：１〜１：１０であり、本組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比が、０.１〜１０となる量であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部｝を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
シリコーンゴムコーティング布用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
シリコーンゴムコーティング布用目止め剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン
１００質量部、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したＸ１｛ｉ＝１のときの下式（１）で示されるシリルアルキル基：
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｉはＸｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ｂｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときは水素原子である。）｝を一分子中に少なくとも１個有し、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛本組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛ただし、(Ｂ)成分を除く。｝｛本組成物中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０となる量｝
（Ｄ）炭酸カルシウム粉末 １〜２００質量部、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）
から少なくともなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が式：
【化２】
または式：
【化３】
{式中ｄは３または４であり、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、Ｙ１はｉ＝１のときの下記式で示されるシリルアルキル基：
【化４】
（式中、Ｒ１は前記に同じであり、Ｒ２は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、ｉはＹｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数ｃは１または２であり、Ｙｉ＋１は、階層数ｃが１のときは水素原子であり、階層数ｃが２のときは、ｉ＝１のとき上記シリルアルキル基であり、ｉ＝２のとき水素原子である。）}で示されるポリカルボシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、１：１〜１：１０であり、本組成物中のアルケニル基に対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計のモル比が、０.１〜１０となる量であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が軽質（または沈降）炭酸カルシウム粉末であることを特徴とする、請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）シリカ粉末｛（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部｝を含有することを特徴とする、請求項１または請求項２記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分がオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ジオルガノシロキサン・オルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジオルガノハイドロジェンシロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
シリコーンゴム用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項８】
シリコーンゴムコーティング布用接着剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項９】
シリコーンゴムコーティング布用目止め剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
【公開番号】特開２００８−３１４５０（Ｐ２００８−３１４５０Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６９７７１（Ｐ２００７−１６９７７１）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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