説明

シンチレータ用ガーネット型結晶およびこれを用いる放射線検出器

【課題】放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命の短いシンチレータ用ガーネット型結晶を提供すること。
【解決手段】 一般式(1): RE3−xCeAl5−ySc12 (1)
(式(1)中、0.0001≦x≦0.03、0<y≦3であり、REはYおよびLuから選択される少なくとも1種である)で表される、シンチレータ用ガーネット型結晶。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シンチレータ用ガーネット型結晶、およびこれを用いる放射線検出器に関する。
【背景技術】
【0002】
シンチレータ単結晶はγ線、X線、α線、中性子線等を検出する放射線検出器に用いられ、このような放射線検出器は、陽電子放射断層撮影(PET)装置やX線コンピュータ断層装置(CT装置)などの医療画像装置、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、資源探査装置などに幅広く応用されている。一般に、放射線検出器は、γ線、X線、α線、中性子線を吸収し、シンチレーション光に変換するシンチレータと、シンチレータ光を受光し、電気信号等に変換する受光素子から構成される。例えば、高エネルギー物理や陽電子放射断層撮影(PET)イメージングシステムでは、シンチレータと、核崩壊によって発生する放射線との衝突に基づいて画像が作成される。また、陽電子放射断層撮影法において、被検体内の陽電子(ポジトロン)と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータの中へ入って、光検出器によって検出することのできるフォトンに変換される。例えば、被検体内の特定の位置から放出されたフォトンはフォトダイオード(PD)、シリコンフォトマルチプライヤー(Si−PM)、もしくは光電子増倍管(PMT)、または他の光検出器を使用して、検出することができる。
【0003】
PDやSi−PMは、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々なPDが知られており、シリコン半導体から構成されるPDやSi−PMは、感度の高い波長が450〜700nmであり、600nm付近で最も感度が高くなる。そのため、600nm付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用されている。一般に、PDアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード(PSAPD)から構成されるアバランシェ・フォトダイオード・アレー(APDアレー)と称される一形式フォトダイオード、およびSi−PMアレーでは、フォトンを検出して、このフォトンがアレーに衝突する位置を突き止めることができる。
【0004】
そこで、これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く原子番号が大きいこと(光電吸収比が高いこと)、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から発光量が多く、蛍光寿命(蛍光減衰時間)が短いことが望まれる。加えて、近年のシステムは多層化・高分解能化されているため、多量のシンチレータを細長い形状(例えば、PETでは5×5×30mm程度)で稠密に並べる必要があることから、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なことさらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。
【0005】
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとしては、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れるという利点がある。例えば、特許文献1に記載の、Pr3+の4f5d準位からの発光を利用するガーネット構造を持つシンチレータは、蛍光寿命が40ns程度以下と短い。しかし、このシンチレータは、発光ピーク波長が350nm以下と短波長であり、シリコン半導体から構成されるPDやSi−PMの感度の高い波長とは一致しない。
【0006】
また、特許文献2に記載のGd3−x−yCeAl12(ただし、0.001≦x≦0.05及び0.7≦y≦2)で表されることを特徴とする透明多結晶ガーネットシンチレータでは、蛍光寿命が90ns程度であり、かつ、発光ピーク波長が560nm程度である。このように、特許文献2に記載のGd3−x−yCeAl12(ただし、0.001≦x≦0.05及び0.7≦y≦2)は、シリコン半導体から構成されるPDの感度の高い波長と一致する発光ピーク波長を有する。しかし、この結晶は熱間静水圧プレス燒結法などの焼結法を用いて作製される多結晶であるため、フローティングゾーン法、チョクラルスキー法、マイクロ引き下げ法、ブリッジマン法等の液相から行う単結晶作製法に比べて大型結晶作製が困難である。さらに、この多結晶(5mm厚)の透過率は、波長560nmにおいて、20%程度と低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】WO2006/049284号パンフレット
【特許文献2】特開2001−181043号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量と高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決する本発明によれば、一般式(1):
RE3−xCeAl5−ySc12 (1)
(式(1)中、0.0001≦x<0.03、0<y≦3であり、REはYおよびLuから選択される少なくとも1種である)で表される、シンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
【0010】
本発明によれば、上記組成を有するガーネット型結晶とすることで、蛍光成分の蛍光ピーク波長をシリコン半導体から構成されるPDやSi−PMの感度の高い波長と一致させつつ、蛍光寿命を100ナノ秒以下とすることができる。また、このガーネット型結晶は、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有する。したがって、放射線検出器に好適に適用できる、蛍光寿命が短く、高密度、高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用結晶が実現可能となる。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、放射線検出器に好適に適用できる、高い発光量、短い蛍光寿命と高いエネルギー分解能を有する、液相からの結晶成長が可能なシンチレータ用ガーネット型結晶が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶をγ線励起させたときの発光量および蛍光減衰時間を測定する装置の一例を説明する図である。
【図2】マイクロ引下げ法により作製したLu2.994Ce0.006ScAl12結晶の励起・発光スペクトルを示す図である。
【図3】マイクロ引下げ法により作製したLu2.994Ce0.006ScAl12結晶における137Csからのγ線を照射し光電子倍増管を用いたエネルギースペクトルを示す図である。
【図4】マイクロ引下げ法により作製したLu2.994Ce0.006ScAl12結晶を光電子増倍管に接着し、デジタルオシロスコープにより得られた蛍光寿命スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の実施形態に係るシンチレータ用ガーネット型結晶は、以下の一般式(1)で表される;
RE3−xCeAl5−ySc12 (1)
(式(1)中、0.0001≦x<0.03、0<y≦3であり、REはYおよびLuから選択される少なくとも1種である)。
【0014】
上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Ceの濃度xは、0.0001≦x<0.03であり、より好ましくは、0.001≦x≦0.015である。このように、一般式(1)において好適なCeの値をとることで、発光量が高くなる。
【0015】
上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶において、Scの濃度yは、0<y≦3であり、好ましくは、0.25≦z≦3であり、より好ましくは、0.5≦z≦3である。このように、一般式(1)において上記範囲の好適なScの組成をとることで、蛍光寿命が短くなり、発光量が高くなる。
【0016】
上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、100ナノ秒(ns)以下、好ましくは、90ナノ秒以下、より好ましくは、80ナノ秒以下、さらに好ましくは、70ナノ秒以下の蛍光寿命(蛍光減衰時間)を有する。したがって、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。
【0017】
上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、好ましくは、放射線により励起された場合、450nm以上700nm以下の蛍光ピーク波長で発光する。したがって、シリコン半導体から構成されるPDやSi−PMの感度の高い波長と一致させることができる。
【0018】
また、上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶の発光量は、一般式(1)に示される元素組成を変更することにより、調整することができ、例えば、20,000photon/MeV以上とすることができる。この範囲の発光量であれば、高い位置分解能かつ高いS/Nを持つ放射線検出器が実現できる。例えば、一般式(1)において、式中0.001≦x≦0.015、0.5≦y≦3であり、REがLuである場合、発光量が20,000photon/MeV以上の結晶とすることができる。
【0019】
本発明において、γ線励起による蛍光発光の発光量は、図1のような測定装置を用いて測定することができる。この測定装置では、暗箱10内に、Cs137γ線源11と、測定サンプルであるシンチレータ12と、光電子増倍管14とが備えられている。シンチレータ12は、光電子増倍管14に、テフロン(登録商標)テープ13を用いて物理的に固着されるとともに、光学接着剤等により光学接着されている。そして、Cs137γ線源11から、622keVのγ線をシンチレータ12に照射し、光電子増倍管14より出力される、パルス信号を前置増幅器15、波形整形増幅器16へと入力し、増幅・波形整形し、さらにマルチチャンネルアナライザ(MCA)17へと入力し、パーソナルコンピュータ18を用いてCs137γ線励起のエネルギースペクトルを取得する。得られたエネルギースペクトル中の光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるCe:LYSO(発光量:33000photon/MeV)と比較し、光電子増倍管14の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を最終的に算出する。
この測定方法では、シンチレーションカウンティング法による発光量を測定しており、放射線に対する光電変換効率を求めることができる。そのため、シンチレータが持つ固有の発光量を測定することができる。
【0020】
本発明において、γ線励起による蛍光発光の蛍光減衰時間は、例えば、上述の図1で示す測定装置を用いて測定することができる。具体的には、Cs137γ線源11からγ線をシンチレータ12に照射し、デジタルオシロスコープ19を用いて、光電子増倍管14より出力されるパルス信号を取得し、蛍光減衰成分を解析することで、各蛍光減衰成分の蛍光減衰時間、及び、蛍光寿命成分全体の強度に対する各蛍光減衰成分の強度の割合を算出することができる。
【0021】
また、上記式(1)で表されるシンチレータ用ガーネット型結晶は、例えば、5×5×1mmのサイズにおいて、662keVでのエネルギー分解能を8%以下とすることができる。これにより、本発明のガーネット型結晶を備える放射線検出器は、高精度な放射線検出が可能である。
【0022】
本発明のシンチレータ用ガーネット型結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用結晶として使用する場合、99.99%以上(4N以上)の高純度原料を用いることが特に好ましく、これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを用いる。さらにこれらの原料中には、特に目的とする組成以外の不純物が極力少ない(例えば、1ppm以下)ものが特に好ましい。特に発光波長付近に発光を有する元素(例えば、Tbなど)を極力含まない原料を用いることが好ましい。
【0023】
結晶の育成は、不活性ガス(例えば、Ar、N、He等)雰囲気下で行うことが好ましい。または、不活性ガス(例えば、Ar、N、He等)と酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行う場合、坩堝の酸化を防ぐ目的で、酸素の分圧は2%以下であることが好ましい。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス(例えば、Ar、N、He等)、および不活性ガス(例えば、Ar、N、He等)と酸素ガスとの混合ガスを用いることができる。混合ガスを用いる場合、酸素分圧は2%以下という制限は受けず、酸素分圧0%から100%までいずれの混合比のものを使用してもよい。
【0024】
本実施形態の酸化物のガーネット型結晶の製造方法としては、マイクロ引き下げ法に加え、チョコラルスキー法(引き上げ法)、ブリッジマン法、帯溶融法(ゾーンメルト法)、および縁部限定薄膜供給結晶成長(EFG法)等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0025】
一方、シンチレータ用結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、ゾーンメルト法、EFG法、マイクロ引き下げ法、またはチョコラルスキー法が好ましく、坩堝との濡れ性などの理由から、マイクロ引き下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。
【0026】
また、使用できる坩堝およびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。
【0027】
シンチレータ用結晶の製造においては、さらに高周波発振機、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。
【0028】
以下に本実施形態の酸化物のシンチレータ用結晶の製造方法について、マイクロ引き下げ法を用いた結晶製造法を以下に一例として示すが、これに限定されるものではない。
【0029】
マイクロ引き下げ法は、高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置を用いて行うことができる。マイクロ引き下げ装置は、坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置を用いて、坩堝直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。
【0030】
上記のマイクロ引き下げ法装置において、坩堝は、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、坩堝底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。坩堝及びアフターヒータの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。
【0031】
上記の雰囲気制御型マイクロ引き下げ装置において、チャンバーにはステンレス鋼(SUS)、窓材には石英を採用し、雰囲気制御を可能にしている。またこの装置は、ローターリポンプを具備し、ガス置換前において、真空度を1×10−3Torr以下にすることが可能である。また、付随するガスフローメータにより、精密に調整された流量で、チャンバーにAr、N、H、Oガス等を導入できる。
【0032】
この装置を用いて、上述の方法にて準備した原料を坩堝に入れ、炉内を排気して高真空にした後、ArガスもしくはArガスとOガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とし、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することにより坩堝を加熱して、坩堝内の原料を完全に融解する。
【0033】
続いて、種結晶を所定の速度で徐々に上昇させて、その先端を坩堝下端の細孔に接触させて充分になじませ、融液温度を調整しつつ、引き下げ軸を下降させることで結晶を成長させる。
【0034】
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造・組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また種結晶として方位の明確なものを使用することが好ましい。
【0035】
準備した材料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。
【0036】
また、本発明のシンチレータ用結晶の製造方法の他の一例として、熱間静水圧プレス燒結装置を用いた透明セラミックスを作製する方法が挙げられる。この方法では、はじめに、各粉末原料をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1500℃で2時間仮焼する。冷却後、純水で洗浄し乾燥したシンチレータ粉末は24時間ボールミル粉砕を行い、粒径1〜2μmのシンチレータ粉砕粉を得る。ついで、この粉砕紛に、純水を5重量%添加し、500kg/cmの圧力で一軸プレス成形し、その後、加圧力3ton/cmで冷間静水圧プレスを行って、理論密度に対し64%程度の成形体を得る。その後、得られた成形体をこう鉢に入れ、フタをして、1750℃、3時間の一次燒結を行い、理論密度に対し、98.5%以上の燒結体を得る。
【0037】
ここで、水素、窒素またはアルゴン雰囲気中で燒結する場合、こう鉢として、アルミナこう鉢を用いることが好ましいが、真空中で燒結する場合には、窒化ホウ素を用いることが好ましい。こうすることで、所望のシンチレータ結晶を効率的に得ることができる。
【0038】
また、1350℃以上の昇温速度は、50℃/時とすることが好ましい。こうすることで、密度の高い均一な燒結体を得ることができる。
【0039】
そして、最後に、1550℃、3時間、1000atmの条件で熱間静水圧プレス燒結を行う。これにより、理論密度と同じ密度を有する燒結体を得ることができる。
【0040】
本発明におけるガーネット構造を有するシンチレータ結晶は、受光器とを組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えたことを特徴とする放射線検査装置としても使用可能である。
【実施例】
【0041】
以下、本発明の具体例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ce濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液(仕込み)における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度1に対して仕込み時の濃度1〜10程度となるような関係があった。
【0042】
(実施例1)
マイクロ引下げ法により、Lu2.994Ce0.006ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
(実施例2)
マイクロ引下げ法により、Lu2.994Ce0.006ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
【0043】
(実施例3)
マイクロ引下げ法により、Lu2.994Ce0.006ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
【0044】
(実施例4)
熱間静水圧プレス燒結法により、Lu2.994Ce0.006ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
【0045】
(実施例5)
マイクロ引下げ法により、Lu2.998Ce0.002ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
(実施例6)
マイクロ引下げ法により、Lu2.998Ce0.002ScAl12の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
【0046】
(比較例1)
マイクロ引下げ法により、Lu2.998Ce0.002Al12結晶の組成で表されるガーネット型シンチレータ結晶を作製した。
【0047】
実施例1〜6、および比較例1で得られた結晶をφ3×2mmサイズに加工・研磨した後、各結晶のシンチレータ特性を評価した。また、実施例および比較例で得られた結晶をフォトルミネセンス法により、励起・発光スペクトルを測定した。具体的には、分光蛍光光度計を用いて、図2に示すようなプロファイルを取得した。図2は、実施例2の結晶について得られた励起・発光スペクトルを示す。図2において、横軸は発光波長(EM)(nm)、縦軸は励起波長(EX)(nm)を表す。
【0048】
また、137Csからのγ線を照射し蛍光減衰時間、及び、発光量を測定した。発光量測定に関しては、室温(25℃)にて、光電子増倍管を用いて、エネルギースペクトルを取得し、光電吸収ピークの位置を既知のシンチレータであるCe:LYSO(発光量:33000photon/MeV)と比較し、光電子増倍管の波長感度をそれぞれ考慮し、発光量を算出した。図3は実施例2の結晶について上記方法を用いて得られたエネルギースペクトルである。
【0049】
また、蛍光寿命(蛍光減衰時間)に関しては、光電子増倍管(浜松H6521)およびデジタルオシロスコープ)を用いて、図4のような蛍光寿命スペクトルを取得し、蛍光減衰成分を算出した。図4は、実施例2の結晶の蛍光寿命スペクトルを示す。
【0050】
【表1】

【0051】
上記の結果に示されるように、本発明におけるガーネット型結晶は、最適なSc濃度、Ce濃度をとることで、高い発光量を持ち、さらに蛍光減衰時間を短くできることが分かった。また、発光量480〜550nm付近に発光ピーク波長を有することから、シリコン半導体から構成されるPDやSi−PM等の450〜700nmに感度の高い波長を有する受光器との組み合わせに適している。さらに蛍光寿命は、50〜90ナノ秒程度であり、シンチレータ材料として非常に優れていることが分かる。
【符号の説明】
【0052】
10 暗箱
11 線源
12 シンチレータ
13 テフロン(登録商標)テープ
14 光電子増倍管
15 前置増幅器
16 波形整形増幅器
17 マルチチャンネルアナライザ
18 パーソナルコンピュータ
19 デジタルオシロスコープ

【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式(1):
RE3−xCeAl5−ySc12 (1)
(式(1)中、0.0001≦x≦0.03、0<y≦3であり、REはYおよびLuから選択される少なくとも1種である)で表される、シンチレータ用ガーネット型結晶。
【請求項2】
100ナノ秒以下の蛍光寿命の蛍光成分を有する請求項1に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
【請求項3】
前記蛍光成分の蛍光ピーク波長が450nm以上700nm以下である、請求項2に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
【請求項4】
発光量が20000photon/MeV以上である、請求項1〜3のいずれか1項
に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれか1項に記載のシンチレータ用ガーネット型結晶から構成されるシンチレータと、前記シンチレータの発光を検出する受光器とを備える、放射線検出器。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【公開番号】特開2012−158485(P2012−158485A)
【公開日】平成24年8月23日(2012.8.23)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−18189(P2011−18189)
【出願日】平成23年1月31日(2011.1.31)
【出願人】(000165974)古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】(504157024)国立大学法人東北大学 (2,297)
【Fターム(参考)】