スチレン系共重合体延伸成形品
【課題】耐熱性、靭性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品を提供すること。
【解決手段】スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品である。
【解決手段】スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体延伸成形品に関し、詳しくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体を用いてなる、機械的強度、耐熱性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は、一般に脆く、耐衝撃性に劣るという大きな問題を有し、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンも同様の問題を有している。そこで、このような問題を改善する目的で、スチレン系モノマーとエチレン等のオレフィンとの共重合体が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。また、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の成形品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸処理した場合、機械的強度、特に弾性率が向上した延伸成形品が得られるが、用途によってはさらに優れた透明性や靭性を有する延伸成形品（フィルム、シート等）が望まれている。
また、シンジオタクチックポリスチレン延伸フィルムは、機械的強度は優れるが、靭性が劣るという問題がある。この問題を改善することを目的として、スチレン誘導体と他の化合物とを共重合してなるスチレン系共重合体を用いることによって、靭性の改善が図られている。しかし、さらに靭性に優れたスチレン系共重合体からなる延伸フィルムが望まれている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−７７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、靭性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合比のスチレン誘導体単位とオレフィン単位とからなり、高度のシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が特定の範囲にあるスチレン系共重合体を用いることにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のスチレン系共重合体延伸成形品を提供するものである。
１． スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性、靭性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなる。上記スチレン誘導体単位を形成するスチレン誘導体としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレンおよびビニル安息香酸エステル等が使用される。
アルキルスチレンとしては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび３，５−ジメチルスチレンなどが挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレンおよびｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレンおよびｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。ビニル安息香酸エステルとしては、ｐ−ビニル安息香酸メチル、ｍ−ビニル安息香酸メチルおよびｏ−ビニル安息香酸メチルなどが挙げられる。
【０００８】
上記スチレン系共重合体を構成するオレフィン単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記スチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるものであるが、オレフィン単位の含有割合は、好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０モル％である。オレフィン単位の含有割合が１モル％以上であると、上記スチレン系共重合体における靭性が充分となるため、延伸成形品（フィルム、シート等）とした場合の伸びが充分なものとなる。また、オレフィン単位の含有割合が９５モル％以下であると、上記スチレン系共重合体の融点の低下が抑えられ、延伸成形品（フィルム、シート等）とした場合の耐熱性が充分なものとなる。
【０００９】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、上記スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であることを要し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であると、スチレン系共重合体において、シンジオタクチックポリスチレンとしての物性が発現される。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、スチレン系共重合体のＮＭＲ（特に13Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。
【００１０】
また、本発明で用いるスチレン系共重合体は、分子量分布が１．３以下である。この分子量分布が１．３以下であると、延伸成形品における均一性が維持される。本発明で用いるスチレン系共重合体の分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（ポリスチレンを標準物質、１，２一ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
【００１１】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、上記オレフィンおよびスチレン誘導体を、例えば国際公開第２００６／００４０６８号パンフレットに記載の触媒組成物を用いて重合することにより製造することができる。この触媒組成物は、
１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃゴ、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中心金属Ｍとしては、例えばスカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂおよびツリウムＴｍなどが挙げられるが、上記スチレン系共重合体の製造には、Ｓｃ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕが好まし、特にＳｃが好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｃｐ*はシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｑ1およびＱ2は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換または無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基またはアリールオキシ基、５）アミド基、および６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ1およびＱ2は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。また、Ｌは、Ｑ1および／またはＱ2と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。一般式（１）において、ｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００１７】
上述したように、本発明で用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、上記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、上記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００１８】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレートおよびトリデカハイドライドー７，８一ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１９】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンには、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオンおよび遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンおよびトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ一ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６一ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ一ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２０】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、上記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’一ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。これらのイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを上記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミニウム化合物（アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはイソブチル修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、上記した本発明で用いる錯体（一般式（１））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミニウム化合物、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００２２】
本発明で用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分としては、シラン化合物および水素などが挙げられる。シラン化合物としては、フェニルシランなどが挙げられる。
触媒組成物中のイオン性化合物としては、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。
【００２３】
以下、上記スチレン系共重合体のうちのスチレン−エチレン共重合体の製造方法について説明する。スチレン−エチレン共重合体を製造する具体的な手順としては、例えば、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、上記触媒組成物を加える。反応温度は２５〜３５℃程度に調整されることが好ましい。
スチレンの使用量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１，０００〜７０，０００倍程度にすればよい。スチレンの量を増やせば、得られる共重合体の分子量を上げることができ、またスチレン単位含有率を高めることができる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常０．０１〜０．２ＭＰａ程度である。この圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン単位含有率を調整することができる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。反応時間は数秒〜１時間程度とすることが好ましく、特にＳｃ錯体を用いた場合には１〜２０分程度とすることが好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどに投入することにより、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した共重合体をろ取し、乾燥させることによりスチレンーエチレン共重合体を得ることができる。このようにして製造されるスチレンーエチレン共重合体は、ランダム共重合体であって、高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、シャープな分子量分布を有し得る。
【００２５】
一方、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、上記触媒組成物を加えて重合させ、系中のスチレンが消失した後（数分で消失しうる）、続いてエチレンガスを供給することにより、スチレンーエチレンブロック共重合体が得られる。なお、エチレンを重合させた後、スチレンを供給して重合させてもよい。
このようにして得られるスチレンーエチレン共重合体は、スチレンブロック鎖が高いシンジオタクチシティーを有し、かっシャープな分子量分布を有し得る。
【００２６】
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品は、上記スチレン系共重合体を延伸処理して得られた成形品である。
本発明の延伸成形品を得るためには、まず、上記スチレン系共重合体を含む成形用材料を調製する。この成形用材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、核剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤および着色剤などを適宜含有させることができる。
当該性形容材料の調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記スチレン系共重合体、および所望により用いられる各種成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて、好ましくは使用するスチレン系共重合体の融点以上の温度で、かつ樹脂成分が分解を起こさない温度で溶融混練することにより、所望の成形用材料を得ることができる。
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品の形態については特に制限はないが、シートまたはフィルム状のものが好ましい。このシートまたはフィルム上の延伸成形品を製造するには、上記ようにして得られた成形用材料を製膜し、まず、延伸用原反を作製する。製膜方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、溶融押出法（エキストルージョン法）、インフレーション法、カレンダー法および溶液流延法（キャスティング法）などを採用することができる。
【００２７】
次いで、この延伸用原反を、従来公知の延伸法を用い、一軸または二軸延伸処理する。一軸延伸法としては、湿式延伸法または乾式延伸法を採用することができ、二軸延伸法としては、テンター法またはチューブ法を採用することができる。この二軸延伸法には逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法とがある。延伸用原反は、延伸性の観点から、ガラス転移温度以上、「融点−１０℃」以下の温度で、２〜１０倍程度延伸するのが好ましく、より好ましい延伸倍率は３〜８倍である。
このようにして延伸処理されたものは、配向むらを少なくするために、必要に応じて熱処理をほどこしてもよい。熱処理は、緊張状態あるいは制限収縮状態で、ガラス転移温度以上、融点以下、好ましくは「融点−１００℃」以上、「融点−５℃」以下の範囲の温度において、０．５〜１２０秒間程度保持することにより行うのが有利である。
また、その他の延伸方法として溶融延伸、湿潤延伸およびゲル延伸などを採用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒の合成）
（１）ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン１８ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ２．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５０ｍｌを２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、沈殿をろ別した。得られた固体を、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄した後に減圧乾燥し、ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏを１３ｇ得た（収率７７％）。
（２）Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3の合成
無水ＳｃＣｌ3（１．０ｇ）６．６ｍｍｏｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ上記（１）で得られたＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ ２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後に目的物をトルエンにより抽出した。この目的物を再結晶により精製し、淡黄色の結晶を得た。収率は４５％であった。
（３）Ｃｐ´Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）4の合成
上記（２）で得られたＳｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3 ２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、市販Ｃｐ´Ｈ＝（Ｃ5（ＣＨ3）4Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ3）3））１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。７０℃において１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、トルエンで目的物［（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム］を抽出した。目的物は再結晶により精製し、淡黄色の結晶を１．７ｇ得た。収率は６７％であった。
【００２９】
製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３５０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。続いてエチレンを導入し、圧力を０．０３ＭＰａ（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、０スチレン−エチレン共重合体３５．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量９モル％およびスチレン単位含有量９１モル％、融点２６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］９９．０％を超えていた。
【００３０】
実施例１［延伸成形品の製造（二軸延伸）］
製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体を二軸押出機（２６０℃設定）を用いてペレット化した。このペレットから、２５Φ単軸押出機（３００℃設定）を用いて厚さ２５０μｍの延伸用原反を作製した。二軸延伸として、テーブルテンターによる逐次二軸延伸を行った。延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）は３×３．４とした。通風オーブンにて２００℃、３０秒間の条件で熱処理を行って延伸成形品を得た。得られた延伸成形品の物性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）引っ張り物性（引張弾性率、引張降伏強さ、引張破断強さおよび引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。
（２）エレメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２に準拠して測定した。
（３）フィルムインパクト
（株）東洋精機製作所の「フィルムインパクトテスター」を用いて測定した。
（４）全へイズ、外部へイズおよび内部へイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
【００３２】
比較例１
延伸フィルム用シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名 ザレック Ｆ２９０７）を用いて、実施例１と同様にして延伸用原反を作製した後、二軸延伸を行って延伸成形品を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品は、耐熱性、靭性および透明性を同時に必要とする用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系共重合体延伸成形品に関し、詳しくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体を用いてなる、機械的強度、耐熱性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は、一般に脆く、耐衝撃性に劣るという大きな問題を有し、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンも同様の問題を有している。そこで、このような問題を改善する目的で、スチレン系モノマーとエチレン等のオレフィンとの共重合体が提案されている。（例えば、特許文献１参照）。また、高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の成形品が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を延伸処理した場合、機械的強度、特に弾性率が向上した延伸成形品が得られるが、用途によってはさらに優れた透明性や靭性を有する延伸成形品（フィルム、シート等）が望まれている。
また、シンジオタクチックポリスチレン延伸フィルムは、機械的強度は優れるが、靭性が劣るという問題がある。この問題を改善することを目的として、スチレン誘導体と他の化合物とを共重合してなるスチレン系共重合体を用いることによって、靭性の改善が図られている。しかし、さらに靭性に優れたスチレン系共重合体からなる延伸フィルムが望まれている。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット
【特許文献２】特開昭６３−７７９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性、靭性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合比のスチレン誘導体単位とオレフィン単位とからなり、高度のシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が特定の範囲にあるスチレン系共重合体を用いることにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のスチレン系共重合体延伸成形品を提供するものである。
１． スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、耐熱性、靭性および透明性に優れたスチレン系共重合体延伸成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなる。上記スチレン誘導体単位を形成するスチレン誘導体としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレンおよびビニル安息香酸エステル等が使用される。
アルキルスチレンとしては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび３，５−ジメチルスチレンなどが挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレンおよびｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレンおよびｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。ビニル安息香酸エステルとしては、ｐ−ビニル安息香酸メチル、ｍ−ビニル安息香酸メチルおよびｏ−ビニル安息香酸メチルなどが挙げられる。
【０００８】
上記スチレン系共重合体を構成するオレフィン単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチレンが特に好ましい。
上記スチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるものであるが、オレフィン単位の含有割合は、好ましくは９０〜１０モル％、より好ましくは８０〜２０モル％である。オレフィン単位の含有割合が１モル％以上であると、上記スチレン系共重合体における靭性が充分となるため、延伸成形品（フィルム、シート等）とした場合の伸びが充分なものとなる。また、オレフィン単位の含有割合が９５モル％以下であると、上記スチレン系共重合体の融点の低下が抑えられ、延伸成形品（フィルム、シート等）とした場合の耐熱性が充分なものとなる。
【０００９】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、上記スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であることを要し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であると、スチレン系共重合体において、シンジオタクチックポリスチレンとしての物性が発現される。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、スチレン系共重合体のＮＭＲ（特に13Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。
【００１０】
また、本発明で用いるスチレン系共重合体は、分子量分布が１．３以下である。この分子量分布が１．３以下であると、延伸成形品における均一性が維持される。本発明で用いるスチレン系共重合体の分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（ポリスチレンを標準物質、１，２一ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。
【００１１】
本発明で用いるスチレン系共重合体は、上記オレフィンおよびスチレン誘導体を、例えば国際公開第２００６／００４０６８号パンフレットに記載の触媒組成物を用いて重合することにより製造することができる。この触媒組成物は、
１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃゴ、モノアニオン配位子Ｑ１およびＱ２、ならびにＷ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
一般式（１）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中心金属Ｍとしては、例えばスカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂおよびツリウムＴｍなどが挙げられるが、上記スチレン系共重合体の製造には、Ｓｃ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕが好まし、特にＳｃが好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｃｐ*はシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。
【００１５】
一般式（１）において、Ｑ1およびＱ2は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換または無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基またはアリールオキシ基、５）アミド基、および６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ1およびＱ2は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。
【００１６】
一般式（１）において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。また、Ｌは、Ｑ1および／またはＱ2と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。一般式（１）において、ｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。
【００１７】
上述したように、本発明で用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、上記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、上記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。
【００１８】
イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレートおよびトリデカハイドライドー７，８一ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００１９】
イオン性化合物の構成成分であるカチオンには、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオンおよび遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンおよびトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ一ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６一ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ一ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００２０】
これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、上記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’一ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。これらのイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを上記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミニウム化合物（アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはイソブチル修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、上記した本発明で用いる錯体（一般式（１））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミニウム化合物、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。
【００２２】
本発明で用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分としては、シラン化合物および水素などが挙げられる。シラン化合物としては、フェニルシランなどが挙げられる。
触媒組成物中のイオン性化合物としては、［Ｐｈ3Ｃ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。
【００２３】
以下、上記スチレン系共重合体のうちのスチレン−エチレン共重合体の製造方法について説明する。スチレン−エチレン共重合体を製造する具体的な手順としては、例えば、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、上記触媒組成物を加える。反応温度は２５〜３５℃程度に調整されることが好ましい。
スチレンの使用量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１，０００〜７０，０００倍程度にすればよい。スチレンの量を増やせば、得られる共重合体の分子量を上げることができ、またスチレン単位含有率を高めることができる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常０．０１〜０．２ＭＰａ程度である。この圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン単位含有率を調整することができる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。反応時間は数秒〜１時間程度とすることが好ましく、特にＳｃ錯体を用いた場合には１〜２０分程度とすることが好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応混合物をメタノールなどに投入することにより、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した共重合体をろ取し、乾燥させることによりスチレンーエチレン共重合体を得ることができる。このようにして製造されるスチレンーエチレン共重合体は、ランダム共重合体であって、高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、シャープな分子量分布を有し得る。
【００２５】
一方、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、上記触媒組成物を加えて重合させ、系中のスチレンが消失した後（数分で消失しうる）、続いてエチレンガスを供給することにより、スチレンーエチレンブロック共重合体が得られる。なお、エチレンを重合させた後、スチレンを供給して重合させてもよい。
このようにして得られるスチレンーエチレン共重合体は、スチレンブロック鎖が高いシンジオタクチシティーを有し、かっシャープな分子量分布を有し得る。
【００２６】
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品は、上記スチレン系共重合体を延伸処理して得られた成形品である。
本発明の延伸成形品を得るためには、まず、上記スチレン系共重合体を含む成形用材料を調製する。この成形用材料には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、核剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤および着色剤などを適宜含有させることができる。
当該性形容材料の調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記スチレン系共重合体、および所望により用いられる各種成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて、好ましくは使用するスチレン系共重合体の融点以上の温度で、かつ樹脂成分が分解を起こさない温度で溶融混練することにより、所望の成形用材料を得ることができる。
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品の形態については特に制限はないが、シートまたはフィルム状のものが好ましい。このシートまたはフィルム上の延伸成形品を製造するには、上記ようにして得られた成形用材料を製膜し、まず、延伸用原反を作製する。製膜方法に特に制限はなく、従来公知の方法、例えば、溶融押出法（エキストルージョン法）、インフレーション法、カレンダー法および溶液流延法（キャスティング法）などを採用することができる。
【００２７】
次いで、この延伸用原反を、従来公知の延伸法を用い、一軸または二軸延伸処理する。一軸延伸法としては、湿式延伸法または乾式延伸法を採用することができ、二軸延伸法としては、テンター法またはチューブ法を採用することができる。この二軸延伸法には逐次二軸延伸法と同時二軸延伸法とがある。延伸用原反は、延伸性の観点から、ガラス転移温度以上、「融点−１０℃」以下の温度で、２〜１０倍程度延伸するのが好ましく、より好ましい延伸倍率は３〜８倍である。
このようにして延伸処理されたものは、配向むらを少なくするために、必要に応じて熱処理をほどこしてもよい。熱処理は、緊張状態あるいは制限収縮状態で、ガラス転移温度以上、融点以下、好ましくは「融点−１００℃」以上、「融点−５℃」以下の範囲の温度において、０．５〜１２０秒間程度保持することにより行うのが有利である。
また、その他の延伸方法として溶融延伸、湿潤延伸およびゲル延伸などを採用することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒の合成）
（１）ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン１８ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ２．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５０ｍｌを２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、沈殿をろ別した。得られた固体を、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄した後に減圧乾燥し、ＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏを１３ｇ得た（収率７７％）。
（２）Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3の合成
無水ＳｃＣｌ3（１．０ｇ）６．６ｍｍｏｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ上記（１）で得られたＬｉＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ ２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後に目的物をトルエンにより抽出した。この目的物を再結晶により精製し、淡黄色の結晶を得た。収率は４５％であった。
（３）Ｃｐ´Ｓｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）4の合成
上記（２）で得られたＳｃ（ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）2−ｏ）3 ２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、市販Ｃｐ´Ｈ＝（Ｃ5（ＣＨ3）4Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ3）3））１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。７０℃において１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、トルエンで目的物［（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム］を抽出した。目的物は再結晶により精製し、淡黄色の結晶を１．７ｇ得た。収率は６７％であった。
【００２９】
製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３５０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。続いてエチレンを導入し、圧力を０．０３ＭＰａ（０．３ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、０スチレン−エチレン共重合体３５．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量９モル％およびスチレン単位含有量９１モル％、融点２６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］９９．０％を超えていた。
【００３０】
実施例１［延伸成形品の製造（二軸延伸）］
製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体を二軸押出機（２６０℃設定）を用いてペレット化した。このペレットから、２５Φ単軸押出機（３００℃設定）を用いて厚さ２５０μｍの延伸用原反を作製した。二軸延伸として、テーブルテンターによる逐次二軸延伸を行った。延伸倍率（ＭＤ×ＴＤ）は３×３．４とした。通風オーブンにて２００℃、３０秒間の条件で熱処理を行って延伸成形品を得た。得られた延伸成形品の物性を以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）引っ張り物性（引張弾性率、引張降伏強さ、引張破断強さおよび引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。
（２）エレメンドルフ引裂強度
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２に準拠して測定した。
（３）フィルムインパクト
（株）東洋精機製作所の「フィルムインパクトテスター」を用いて測定した。
（４）全へイズ、外部へイズおよび内部へイズ
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。
【００３２】
比較例１
延伸フィルム用シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名 ザレック Ｆ２９０７）を用いて、実施例１と同様にして延伸用原反を作製した後、二軸延伸を行って延伸成形品を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のスチレン系共重合体延伸成形品は、耐熱性、靭性および透明性を同時に必要とする用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品。
【請求項１】
スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなり、かつスチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０％以上であるシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体を延伸してなるスチレン系共重合体延伸成形品。
【公開番号】特開２００８−１７４６７６（Ｐ２００８−１７４６７６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１２７８（Ｐ２００７−１１２７８）
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２２日（２００７．１．２２）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（５０３３５９８２１）独立行政法人理化学研究所 (1,056)
【Ｆターム（参考）】
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