スルホン化芳香族ポリイミドおよび該ポリイミドよりなる電解質膜
【課題】 本発明はスルホン酸基を結合して有する新規なポリイミドとして、従来公知のポリイミドに比べより高温下での耐久性、すなわち劣化による機械的強度の低下やイオン交換容量の低下を来たさない固体電解質物質、特に陽イオン交換体、電解用隔膜、燃料電池用電解質膜などに適するポリイミドを提供する。
【解決手段】 ポリイミドを構成するジアミノ化合物モノマーとして、ジアミノ芳香族カルボニル化合物であって、カルボニル基を介して、直接又は間接的にスルホン酸基を置換した芳香環を結合している化合物を用いることにより、得られる主鎖にスルホン酸基を有さず、側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド。
【解決手段】 ポリイミドを構成するジアミノ化合物モノマーとして、ジアミノ芳香族カルボニル化合物であって、カルボニル基を介して、直接又は間接的にスルホン酸基を置換した芳香環を結合している化合物を用いることにより、得られる主鎖にスルホン酸基を有さず、側鎖にスルホン酸基を有するポリイミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化芳香族ポリイミドにかかわる。また該ポリイミドよりなる電解質膜である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、一般の成形用樹脂としてフィルム、シート、合成繊維、成形品、中空糸等の一般材料、或いは電子材料分野で用いられており、更に種々の官能基を持つものは気体分離膜分野や医療器具材料分野などで利用されている。
【０００３】
なかでもスルホン酸基やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは親水性が大きく、良好なイオン交換膜となり燃料電池用その他の電解質膜などとして用いられている。
【０００４】
このようなポリイミドは、一般にジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸の二無水物との重縮合により得られる。すなわちポリイミドは、ジアミンユニットとテトラカルボン酸二無水物ユニットとが交互に連なった鎖状高分子物質である。
【０００５】
その場合、ジアミンとしては芳香核にイオン交換基その他の官能基を導入し得るため、一般に芳香族ジアミンが用いられる。
【０００６】
例えば、スルホアルコキシ基を有する芳香族ジアミンを用いる例（特許文献１）、次記化学式（１８）〜（２０）で示されるジアミンの例（特許文献２）
【０００７】
【化１１】
【０００８】
【化１２】
（Ｒ1〜Ｒ8は少なくとも一つがスルホン酸基であり、他にアルキル基、D1は‐O‐、‐SO2‐、‐C(CF3)2‐、アルキレン基）
及び化学式（２２）で示されるジアミン
【０００９】
【化１３】
（D2はO、S、CH2、C(CF3)2、Arは一つ以上のスルホン酸基を有する２価の芳香族炭化水素残基、R4〜R7は水素原子、アルキル基）
がそれぞれ記載されている。
【００１０】
これらの芳香族ジアミンを一方の成分とするポリイミドは、前記のとおり、種々の特性を有するが、例えば電解用や燃料電池用電解質膜のように、酸性の溶液中で用いる場合、加水分解を受けやすい傾向にある。特に長期間電解用隔膜等に使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、イオン交換基の脱離を生じ、使用中、経時的にイオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られる。これらの現象は、特に高温時に顕著である。
【００１１】
かかる現象が何故生ずるか、種々検討した結果、その原因の一つに主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合していることによるものであることを見出した。
【００１２】
他方、側鎖にスルホン酸基を有するものとして、主鎖の芳香族環にエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献４）や下記一般式（２３）
【００１３】
【化１４】
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含む有機基）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献５）。
【００１４】
これらポリイミド樹脂よりなる陽イオン交換樹脂膜の中には、80〜100℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち80〜100℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１５】
そこで、80℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に低温から高温まで幅広い温度領域で使用可能で、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下率の少ない燃料電池用の電解質膜等として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１６】
本発明者等は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物を一方のモノマーとして用いたポリイミドは、極めて耐熱性の高いすなわち、80〜120℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換樹脂、特に燃料電池用等に好適に使用し得る電解質膜に適するポリイミド樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミド関する。
【特許文献１】特開２００４−１５５９９８号公報
【特許文献２】特開平８−３３４５１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８９１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換体、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を得る特殊なジアミノ化合物を用いたポリイミドを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位の繰り返しを有するスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００２０】
【化１５】
（但し、Ar１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ar2は３価のベンゼン環又は３価のナフタレン環であり、Ｘは下記一般式で示される少なくとも一方の基であり、
【００２１】
【化１６】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、又は下記式（３）〜（１６）に示されるいずれか１つの基であり、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）の整数である。）
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【００２６】
【化２１】
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
（但し、（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数）
【００２９】
本発明のスルホン化芳香族ポリイミドの特徴の一つは、ポリイミドを構成する分子中に、上記式（１）で示される繰り返し単位のうち（1‐a）で表されるジアミンユニット
【００３０】
【化２４】
が存在することにある。かかるジアミンユニットは、そこに存在するスルホン酸基の全ポリイミド重量に対する割合が大きいほど、得られるポリイミド樹脂の単位重量当りの陽イオン交換容量は増大する。しかし、スルホン酸基は、きわめて親水性であり、一般にスルホン酸基の存在量が多くなると樹脂の吸水率が高くなり、膨潤し、変形し、極端な場合には水溶性となる。
【００３１】
このため、本発明においては、スルホン酸基を含むジアミンユニットの存在量を制御することができる。
【００３２】
すなわち、本発明にあっては、前記ジアミンユニット（1‐a）のうち90モル％までを他の芳香環を有し且つ、スルホン酸基を有しない基（以下、単に共縮合単位ともいい、該単位を構成するための単量体を共縮合モノマーともいう）、特にジアミンよりなる基（以下単に２価という）で置換することができる。該置換は好ましくは10〜90モル％、更には30〜70モル％とするべきである。また、スルホン酸基を有しないトリアミン（以下３価の共縮合単位という）を２価の共縮合単位と共に、または単独に共縮合モノマーとして用いることができる。３価の共縮合単位を有するポリイミドは、分岐ネットワーク状の架橋構造を形成するので、その置換量は２５％までが好適である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明はポリイミド分子中、側鎖だけにスルホン酸基を有するものであり、優れたイオン交換体である。また本発明のポリイミドのうち、特に直鎖状重縮合体及び架橋度の少ない重縮合体は、加工性に優れ、有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチルピロリドン等に可溶であるため膜状その他の形状に成形することができる。
【００３４】
また、架橋度を高くするにつれて、溶媒に対する溶解性は減少し、ゲル化する傾向となる。この場合にはキャスト重縮合等の手段により成形を行うのが好ましい。
【００３５】
いずれの場合にあっても、本発明のポリイミドは、成形性を有する陽イオン交換体として、高温例えば80〜120℃下での耐久性を有し、機械的強度に優れ、高いプロトン伝導性、特に低湿度下での高いプロトン伝導性を有し、更に水素、酸素、メタン等のガスと、メタノール、エタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つので、固体電解質膜、特に燃料電池用電解質膜として優れた効果が期待し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の最大の特徴は、ポリイミド中に前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することにある。該単位は、更に次のジアミンユニット式（１‐ａ）及びテトラカルボン酸ユニット式（１‐ｂ）の各ユニット
【００３７】
【化２５】
よりなり、それぞれ下記一般式（２４）で示されるジアミン化合物及び例えば下記一般式（２５）で示される少なくとも一つの芳香環を有し、４個のカルボン酸基よりなる二無水物（以下、カルボン酸無水物ともいう）を各モノマーとした重縮合体である。
【００３８】
【化２６】
【００３９】
本発明にあっては、特に式（１‐ａ）の構造を有すること、すなわち一般式（２４）で表されるモノマーを用いることにより、前記優れた効果を有するポリイミドが得られるのである。
【００４０】
ここで、式（２４）で示されるモノマーは、次の一般式（２６）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化２７】
【００４２】
但し、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ、更に置換基を有することある芳香族炭化水素残基である。
【００４３】
特に好適な芳香族炭化水素残基としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。
【００４４】
【化２８】
【００４５】
ここで、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）であり、Ｙは水素原子、ハロゲン、スルホン酸基などの基、及び次の式（３）〜（１６）などに示す官能基などが好適である。
【００４６】
これらの芳香族環に１個以上のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）または（１７）等である。
【００４７】
【化２９】
【００４８】
【化３０】
【００４９】
【化３１】
【００５０】
【化３２】
【００５１】
【化３３】
【００５２】
【化３４】
【００５３】
【化３５】
【００５４】
このように、アミノ基を結合したベンゾイル基などの芳香族カルボニル基に結合した芳香族環に更に芳香族環が結合する形態の場合、アミノ基を結合した芳香族カルボニル基に結合した芳香族環には、スルホン酸基は置換していないか又は１個だけ置換していることが好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（１）中のＸとして、次の式（１７）で示されるものも、有効である。
【００５６】
【化３６】
【００５７】
（但し、ｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、ｚは直接結合、‐O‐、‐S‐、‐SO2‐、‐CO‐、‐CH2‐、‐CF2‐、又は‐C(CF3)2‐、を表す。）
なお、式（１７）で示されるｚが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは３０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００５８】
本発明における上記モノマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、次のスキームの例などの方法で製造することができる。
【００５９】
【化３７】
【００６０】
すなわち上記スキームの例におけるビフェニルエーテルにかえて、ベンゼンやナフタレン或いはその誘導体、ビフェニルチオエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ビフェニルスルホン、ジフェニルメチレンなどを用いれば、それぞれ対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物が得られるのである。
【００６１】
本発明においては、これらのジアミノ化合物をモノマーとして用いることにより、カ主鎖にスルホン酸基を有しないポリイミドとなる。更に本発明の重要なポイントの一つは、カルボニル基を介して主鎖と結合した側鎖のみ、スルホン酸基が存在するポリイミドであるため、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合したポリイミドや、エーテル結合又はアルキレン結合を介して、芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド等に比べて、遥かに高温下での酸性溶液中など過酷な条件下で用いた場合でも加水分解による高分子鎖の切断やスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少ないのである。本発明者らは、その理由として、主鎖に親水性のスルホン酸基が存在せず、側鎖のみにスルホン酸基があるため、ポリイミドのミクロ構造は、疎水性の主鎖と親水性の側鎖部分にミクロ相分離しており、疎水性ドメインの水収着量が少なく、主鎖の加水分解を受け難くしており、更にカルボニル基を介した側鎖の芳香族環にスルホン酸基が存在することによって、過酷な条件下におけるスルホン酸基の脱離を少なくしているものと判断している。
【００６２】
本発明においては、化学式（１）を構成するジアミノユニットが、式（２４）のモノマーのみにより式（１‐ａ）を構成するのも好ましい態様であるが、得られるポリイミド中の陽イオン交換容量を抑制する目的及び電解質膜などの隔膜とした場合の機械的強度の増強や吸水率を抑え、隔膜使用中の固定イオン濃度の低下を防ぐため等の目的で、前記式（２４）において、式（２６）のモノマーの90モル％以下、好ましくは70モル％以下、例えば２〜90モル％、好ましくは５〜70モル％を、スルホン酸基を有しない、少なくとも一個の芳香族環を有するジアミン化合物及び／又はトリアミン化合物で置換して用いることができる。特にトリアミン化合物又はジアミンとトリアミンとの混合物で置換した場合には、得られるポリイミドは、架橋構造を有し、電解質膜等として用いた場合、耐熱性が向上し、更に水などの収着による膜の膨潤、変形が生じ難いものとなり、好ましい場合がある。
【００６３】
すなわち、これらの共重縮合ポリイミドにおいては、式（１‐ａ）中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、スルホン酸基を有する=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中に統計的に分散して存在する形態は、イオン交換容量の調整に好ましい態様となる。
【００６４】
また、式１‐ａ中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在する形態は、電解質膜などの陽イオン交換膜において、高いプロトン伝導度を保持し機械的強度等を増進するという利点がある。
【００６５】
更に、式１‐ａ中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、９0モル％以下が、芳香環を有し且つスルホン酸基を結合していない２価及び３価の基で置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で置換されている架橋構造を有するポリイミドは、吸水率を抑え、使用時の膜の膨潤、変形を抑えることができ、高いプロトン伝導度を保持し機械的強度等を増進するという利点がある。
【００６６】
これらのスルホン酸基を有しない少なくとも一個の芳香環を有するジアミノ又はトリアミノ化合物のうち、ジアミノ化合物の例としては、４，４‘‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘‐ジアミノジフェニルスルフィド、ベンチジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１,５‐ナフタレンジアミン、２，６‐ナフタレンジアミン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４‘‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４‐｛３‐アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン、２，２‐ビス［４−（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス［４‐（４‐アモノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐ベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、トリアミン化合物としては、架橋反応を容易に行わせるために、同じ芳香環に２個のアミノ基が隣接して結合してないもの、特に同じ芳香環に２個以上の第１アミノ基を結合していないものが好ましく、例えば１，３，５‐トリ（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５‐トリアミノベンゼンなどが好適に使用される。
【００６８】
これらトリアミン化合物は、式（２４）に示すジアミノ化合物並びにスルホン酸基を有しないジアミンと混合して共重縮合に供することもできるし、また、カルボン酸二無水物と式（２４）の化合物及びスルホン酸基を有しないジアミンとの（共）縮重合において、カルボン酸無水物をジアミンに対して過剰に加えて、カルボン酸無水物末端のスルホン化ポリイミドオリゴーマーを合成し、その後にトリアミンを等当量加えて反応させることにより、スルホン化ポリイミドオリゴーマーがネットワーク状に連なった分岐架橋ポリイミド膜の作製に供することもできる。
【００６９】
本発明において、ポリイミドを構成するためジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物として、1，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物について説明したが、勿論、本発明においては、テトラカルボン酸成分としてジアミン化合物と反応して、イミドを形成するものであれば特に限定されない。
【００７０】
すなわち、本発明のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分としては、一般のポリイミド製造用モノマーとして使用されるものが何等制限されることなく使用できる。例えば、３，３‘，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、２，３‘，３，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ペンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸、４，４‘‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ‐（ターフェニル）３，４，３“，４”‐テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらの中で、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、又はその酸二無水物やエステル化物を用いると良好な耐水性を持った架橋スルホン化ポリイミドを得やすいので特に好ましい。
【００７１】
以上の如き、ジアミノ化合物モノマー（場合によっては一部トリアミノ化合物を含む）とカルボン酸無水物との重縮合反応は、従来ポリイミドを合成する場合に用いられる手段が何等制限されることなく用いることができるが、次に、一般的スキームをホモ重縮合、ランダム共重縮合、ブロック共重縮合及び分岐架橋共重縮合の場合について示す。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
【化３９】
【００７４】
（これらの反応式において、ＴＥＡはトリエチルアミン、PhCOOHは安息香酸、ＮＴＤＡはナフタレンテトラカルボン酸二無水物、Arは芳香環を有する２価の基をそれぞれ表す。）
以下に実施例を示す。
【００７５】
（実施例）
【００７６】
以下の実施例に示した1HNMRのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を用いて、日本電子JEOL EX‐270により測定した。また、本発明における評価方法は以下のとおりである。
[熱重量分析]
【００７７】
熱重量分析は、セイコー電子(株)製TG-MS分析計（TG-MSシステム220）により、He気流下５℃/minの昇温速度で行い、200〜300℃でのスルホン酸基またはスルホプロポキシ基の分解の開始温度Tdを求めた。
［吸水率、Water uptake］
膜サンプル約80ｍｇを乾燥して、乾燥重量Wdを測定した後、30℃で２〜４時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティッシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量W3を測定した。吸収率（Water uptake; WU）を次式から求めた。
WU=（Ws-Wd）／Wd×100%
［耐水性］
【００７８】
膜厚30〜40μmの膜サンプルを130℃加圧下熱水に48時間浸漬した後、膜形状・強度の観点から、次の３段階で評価した。Ｉ：膜形状を保持していない。ＩＩ：ピンセットで膜を取り出し、そのまま120度に折り曲げると膜は破断した。ＩＩＩ：120度に折り曲げても膜は破断しなかった。また、加圧水浸漬処理した膜を風乾後、50℃水中でプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。（１）：処理によりプロトン伝導度は20％以上低下した。（２）：5〜20%低下した。（３）：実験誤差（±５％）範囲内で変化しなかった。
[プロトン伝導度]
【００７９】
プロトン伝導度測定セルに膜シート(1.0cm×0.5cm)と4枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気(株)製のLCRメーター(HIOKI3552‐80)を用いて、100Hzから100kHzの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Rを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
s=d/(ts
ws R)
ここで、dは２電極間距離(0.5cm)、tsとwsは、室温で70%RHにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのtsとws値を用いた。
[メタノール透過係数]
【００８０】
液々透過測定セルの供給側セル（容量350ml）と透過側セル（容量100ml）の間にフッ素ゴムのシール板を介して膜シートをはさみつける。膜の供給側に30wt%メタノール水溶液を入れ、透過側に蒸留水を入れ、ガスクロマトグラフを用いて、任意の時間間隔での供給側と透過側の液組成を測定し、メタノール透過係数PMを求めた。なお、PMの計算には膨潤膜厚を用いた。
【実施例１】
【００８１】
スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]‐ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸(DBSPBDS)の合成
（ア）4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）の合成
十分乾燥した100mlの四つ口フラスコにAlCl3(7g,0.0525モル)、及びジクロロメタン25mlを加え、この混合物を−10℃に冷却した後、その温度に冷却状態を保ち3,5‐ジニトロベンゾイルクロライド(11.528g,0.05モル)を加えた。ジクロロメタン(5ml)に(8.50g,0.05モル)のジフェニルエーテルを溶解し滴下漏斗を用いて前記混合物中に１時間以上かけてゆっくりと滴下した。その間攪拌しながら０℃以下に保った。滴下後、該混合物は室温下に攪拌しながら一夜放置した。反応溶液を大量の氷（約100gに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。混合物を濾過し、固体分液を中性になるまで大量の水で洗浄し、10時間60℃で真空乾燥して、粗製品が12.5g得られた。400mlのエタノール中に加え、還流温度で2時間加熱して不純物を溶解させた後、加温下で固体を濾別し、60℃で6時間真空乾燥して、11.9g（収率65.4%）の純粋な淡白色の固体生成物を得た。このものは、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）で確認したところ、δ:7.10‐7.13(2H),7.14‐7.21(2H),7.24‐7.30(1H),7.31‐7.53(2H),7.88‐7.92(2H),8.77(2H),9.02‐9.04(1H)にピークを有し、
更に、FT‐IR及びDSC(m=159.8℃)で確認した結果、4‐(3, 5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテルであることが確認された。この化合物を（ａ）という。
【００８２】
（イ）[4‐(4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ)ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸の合成
マグネチックスターラーを装備した100ml三つ口フラスコに4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）(3.64g,10ミリモル)を入れ、アイスバスで冷却した後、4mlの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。硫酸を完全に添加した後、混合物を攪拌し30℃で30分間室温までゆっくりと加温し、（ａ）を完全に溶解させた。該混合物を再びアイスバスで冷却し、４mlの発煙硫酸(60%,55.2ミリモル)をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ0℃で1時間保持した。次いでゆっくりと60℃まで加温し、60℃で８時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した100gの氷中に注いだ。次いで混合物をpHが中性を示すまで10%NaOHで中和し、濾過した。濾液を濃縮して固体を得た。50mlのジメチルスルホキシド（DMSO）を加え、不溶性の固体を濾別した。次いで濾液を濃縮し得られた個体を濾別し、10時間80℃で真空乾燥して6.3g(収率94%)の淡黄色の固体生成物を得た。このものは、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）により、δ:6.77‐6.80(1H),6.87‐6.90(1H),7.64‐7.81(1H),8.14‐8.15(1H),8.29‐8.30(1H),8.78‐8.80(2H),9.03‐9.05(1H)のピークを示し、またFT‐IRにより、4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸であることが確認された。この化合物を（ｂ）という。
【００８３】
（ウ）DBSPBDSの合成
マグネチックスターラーを装備した100mlの四つ口フラスコに4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸（ｂ）(3.35g,5ミリモル)、塩化第一スズ２水塩(11.63g,50ミリモル)、50mlのエタノール及び10mlの水をいれ、窒素雰囲気下で濃塩酸(8.75ml,50ミリモル)を加えた。この反応混合物を４時間室温で攪拌した後、濾過し、濾過物をエタノール/水（v/v=3/2）で再結晶し、60℃で10時間真空乾燥して、2.1g(収率77.3%)のグレーの固体生成物を得た。このものは1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）によりδ:6.06‐6.08(1H),6.12‐6.79(2H),6.79‐6.85(2H),7.58‐7.67(2H),8.14‐8.16(2H)のピークを示した。またFT‐IRによりDBSPBDSであることが確認された。
【００８４】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で2.176g(4.0ミリモル)のDBSPBDSと2.1mlのトリエチルアミン（TEA）を16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）の１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）および0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのN‐メチルピロリドン(NMP)を添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.5dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS膜を得た。この膜は、高いイオン交換容量（IEC）を有したが、50℃の水に溶解した。
【実施例２】
【００８５】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r
スルホン化ジアミンとして実施例1で合成したDBSPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして４，４‘‐ビス（３‐アミノフェノキシ）フェニルスルホン（BAPPS）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.088g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと1.1mlのTEAを16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、0.865g(2.0ミリモル)のBAPPSを添加して溶かした後、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.0dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に、温度依存性を図２に示す。
【実施例３】
【００８６】
シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAHF(1/1)‐s
スルホン化ジアミンとして実施例１で合成したDBSPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして２,２’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン（BAHF）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.088g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと1.1mlのTEAを10mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで0.643g（2.4ミリモル）のNTDAおよび0.42gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして180℃で5時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.668g(2.0ミリモル)のBAHF、0.429g(1.6ミリモル)のNTDA、0.42gの安息香酸そして10mlのNMPを順次加え、80℃で4時間、180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：1wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.5dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS/BAHF(1/1)‐s膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図１に、温度依存性を図２に示す。
【実施例４】
【００８７】
スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐２‐スルホフェノキシ]‐ベンゼンスルホン酸(DBSPBS)の合成
（ア）4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸の合成
まず前記化合物（ａ）を用い、スルホン化を行う。すなわち、マグネティクスターラーを装備した100mlの三つ口フラスコに4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）(3.64g,10ミリモル)をいれ、アイスバスで冷却して濃硫酸4mlを攪拌しながらゆっくりと加えた。該混合物を30分間0℃で攪拌しながら保持した。その後、（ａ）が完全に溶解するよう室温まで少し過熱した。混合物を再びアイスバスで冷却し、２mlの発煙硫酸(60%、27.6ミリモル)をゆっくりと加え、発煙硫酸を完全に加え終わった後、更に0.5時間0℃で攪拌し続けた、次いで40℃にゆっくりと昇温して4.5時間その温度を保った後、室温まで冷却し、混合物を50gの破砕した氷中に注ぎ、pHが中性になるまで10%NaOHで中和した後、濾過した。得られた溶液を濃縮した後、50mlのDMSOを加えた。不溶性の固体を濾別し、濾液を濃縮し、得られた個体を濾別し、10時間80℃で真空乾燥し、薄黄色の固体生成物5.0g(88%)を得た。これを1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）で確認したところ、δ:6.87‐6.90(1H),6.97‐7.07(2H),7.68‐7.70(2H),7.76‐7.84(1H),8.31‐8.32(1H),8.76‐8.80(2H),9.02‐9.04(1H)にピークがあり、4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸であることが確認された。
【００８８】
（イ）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸の合成
前記（ア）で得られた4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸を用い、実施例１の（１）項（ウ）と同様にし、ニトロ基の還元を行う。収率80%であり、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）によりδ:6.07‐6.07(1H),6.13(2H)6.83‐6.86(1H),6.95‐6.98(2H)7.62‐7.69(3H),8.15‐8.18(1H)のピークよりDBSPBSであることが確認された。
【００８９】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.856g(4.0ミリモル)のDBSPBSと1.4mlのTEAを16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は3.0dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９０】
シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/BAHF(2/1)‐s
スルホン化ジアミンとして実施例４で合成したDBSPBSを用い、非スルホン酸ジアミンとしてBAHFを用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で0.928g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと0.7mlのTEAを10mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで0.643g（2.4ミリモル）のNTDAおよび0.41gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で５時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.334g(1.0ミリモル)のBAHF、0.161g(0.6ミリモル)のNTDA、0.11gの安息香酸そして10mlのNMPを順次加え、80℃で４時間、180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.6dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/BAHF(2/1)‐s膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９１】
分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)
（１）1,3,5‐トリス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(TAPB)の合成
49.6g(0．35mol)の4‐フルオロニトロベンゼン、12.6g(0.1mol)の1,3,5‐トリヒドロキシベンゼンおよび20.7g（0.15mol）の炭酸カリウムをDMSO200mlとトルエン50mlの混合溶液に加え、窒素気流下で加熱した。140℃で４時間トルエンを還流させながら、生成した水を除去した。トルエンを除去しながら175℃まで昇温し、16時間加熱した。反応液を冷却後、多量のメタノールに投入して、析出した固体生成物を水洗後乾燥した。
【００９２】
得られた固体30g、塩化鉄（ＩＩＩ）60mgおよび白金担持炭素２gを2‐メトキシエタノール110mlに加え、混合液を90℃に昇温し、ヒドラジン一水和物18.9gを２時間かけて滴下した。反応液を110℃で２時間加熱後、室温まで冷却し、ろ過した。濾液に濃塩酸20mlを添加し、固体を析出させた。固体を濾別し、乾燥してTAPBの黄色固体を得た。
【００９３】
（２）分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)の合成
スルホン化ジアミンとして実施例４で合成したDBSPBSを用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.856g(4.0ミリモル)のDBSPBSと1.4mlのTEAを20mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで1.34g（5.0ミリモル）のNTDAおよび0.85gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で20時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.340g(0.67ミリモル)のTAPBと20mlのNMPを加え、60℃で４時間攪拌した。得られた溶液をガラス板上に流延し、80℃、95℃、110℃でそれぞれ１時間、130℃で８時間、さらに200℃で10時間加熱乾燥して、TEA塩型の分岐架橋スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型の分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９４】
スルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐フェノキシ]‐ベンゼンスルホン酸(DBPBS)の合成
まず、前記化合物（ａ）を用い、スルホン化を行う。化合物（ｂ）を得るのと同様に行うが、（ａ）の10ミリモルに対して、60%発煙硫酸を28ミリモル用い、スルホン化の反応条件を0℃、1時間とする。
【００９５】
かくして得られた4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸を用い、実施例１の（１）項（ウ）と同様にしてニトロ基を還元し、黄色の固体状生成物を2.0g(95%)得た。このものは1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）により、δ:6.07‐6.14(1H),6.15(2H),7.05‐7.10(4H),7.67‐7.76(4H)のピークを示し、DBPBSであることが確認された。
【００９６】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.682g(4.0ミリモル)のDBPBSと1.4mlのTEAを15mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：1wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は1.8dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に2日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBS膜を得た。この膜の特性評価結果、を表１に示す。
（比較例１）
【００９７】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐BAPBDS/BAPB(2/1)‐r
特開2003‐68326に記載されている方法で、4,4’‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ビフェニル‐3,3’‐ジスルホン酸（BAPBDS）を合成した。スルホン化ジアミンとしてBAPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして4,4’‐ビス(3‐アミノフェノキシ)フェニルスルホン（BAPPS）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.056g(2.0ミリモル)のBAPBDSと0.68mlのTEAを12mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、0.368g(１.0ミリモル)のBAPBを添加して溶かした後、0.804g（3.0ミリモル）のNTDAおよび0.51gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、20mlのm-クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：m‐クレゾール；0.5wt%；35℃）は2.8dl/gであった。生成物をm‐クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、120℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐BAPBDS/BAPB(2/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に示す。
（比較例２）
【００９８】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐3,3’‐BSPB/BAPPS(2/1)‐r
特開2004‐155998に記載されている方法で、3,3’‐ビス(3‐スルホプロポキシ)ベンジジン（3,3’‐BSPB）を合成した。スルホン化ジアミンとして3,3’‐BSPBを0.96g(2.0ミリモル)用い、非スルホン酸ジアミンとしてBAPPSを0.433g(1.0ミリモル)用いる以外、比較例１と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐3,3’‐BSPB/BAPPS(2/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に、温度依存性を図２に示す。
（比較例３）
【００９９】
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜（D社製、厚み50μm）を用いた。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１００】
燃料電池の製作
実施例２と同様にして作製したランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r膜（膜厚35μm）を、あらかじめ触媒活性層に5％ナフィオン溶液（米国Dupont社製）を塗布乾燥したPt触媒担持ガス拡散電極（米国E‐TEK社製、Pt担持量(0.75mg/cm2)ではさみ135℃で10分間60kg/cm2の圧力でプレスすることにより膜電極接合体（MEA）を作製した。有効電極面積は5cm2である。このMEAをE‐TEK社製単セルに組み込み、nF社製の燃料電池評価装置（nF、model As‐510）にセットして、セル温度90℃、アノード（H2）／カソード（O2）の加湿温度88℃/85℃、供給ガス流量150/100ml/min、背圧0.3MPaの条件でPEFC発電性能を測定した。発電特性を図3に示す。
【０１０１】
評価結果まとめ
１）実施例１と４のように、スルホン酸基を３乃至２もち、高いIECをもつジアミン（DBSPBDS, DBSPBS）からのホモスルホン化ポリイミド膜は、膜が水に可溶であるかまたは大きなWUを有し、膜強度の観点での高温耐水性はよくない。
２）実施例２，３，そして５のように非スルホン酸ジアミンとの共重合により、IECを適度の大きさ（2前後）に調整した共重合スルホン化ポリイミド膜は、適度のWUを有し、また、膜がミクロ相分離構造をとっており、比較的高いIECにもかかわらず、膜強度の観点での優れた高温耐水性をもつ。この点で、比較例１の主鎖型共重合スルホン化ポリイミド膜より優れている。
３）実施例２，３，５，６，７のように、スルホン酸基の分解温度が290〜290℃と比較例２のスルホアルコキシ基をもつ側鎖型スルホン化ポリイミド膜に比べて30〜40℃高く、また、プロトン伝導度の観点からの高温耐水性にも優れる。これは、本特許でのスルホン化ポリイミド膜では、高温水中でのスルホン酸基の脱離が起こりにくいことを示しており、比較例２の側鎖型スルホン化ポリイミド膜よりこの点で優れている。
４）比較例１と２にくらべて、本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、高いプロトン伝導度を有し、特に、低い湿度でのプロトン伝導度の低下が、比較例のポリマーに比べて小さい。（表１と図１）
５）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は100℃以上の高温でもプロトン伝導度は低下せず、高いプロトン伝導度を有する。（図２）
６）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、比較例３のパーフルオロスルホン酸系膜に比べて、メタノール透過係数が非常に低く、メタノール透過係数に対するプロトン伝導度の比φ（φ＝σ／PM）が３倍以上大きく、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。
７）実施例８のように、本特許でのスルホン化ポリイミド膜を用いた固体高分子電解質形燃料電池（PEFC）は非常に優れた発電特性を有するので、PEFC用の高分子電解質膜として好適である。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、プロトン伝導性が高く、耐熱性が高く、機械的強度が大きい固体電解質である、ポリイミドで、陽イオン交換体として、また各種電解用隔膜等とした場合、ガス及び液体に対するバリヤー性が大きく、特に燃料電池用電解質膜として優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】は、ポリイミド膜について50℃における湿度と伝導度の関係を表す図である。
【図２】は、ポリイミド膜について湿度50％、80％と100％における温度と伝導度の関係を示す図である。
【図３】は、実施例８で製作したポリイミド膜を用いた燃料電池の発電特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホン化芳香族ポリイミドにかかわる。また該ポリイミドよりなる電解質膜である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、一般の成形用樹脂としてフィルム、シート、合成繊維、成形品、中空糸等の一般材料、或いは電子材料分野で用いられており、更に種々の官能基を持つものは気体分離膜分野や医療器具材料分野などで利用されている。
【０００３】
なかでもスルホン酸基やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは親水性が大きく、良好なイオン交換膜となり燃料電池用その他の電解質膜などとして用いられている。
【０００４】
このようなポリイミドは、一般にジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸の二無水物との重縮合により得られる。すなわちポリイミドは、ジアミンユニットとテトラカルボン酸二無水物ユニットとが交互に連なった鎖状高分子物質である。
【０００５】
その場合、ジアミンとしては芳香核にイオン交換基その他の官能基を導入し得るため、一般に芳香族ジアミンが用いられる。
【０００６】
例えば、スルホアルコキシ基を有する芳香族ジアミンを用いる例（特許文献１）、次記化学式（１８）〜（２０）で示されるジアミンの例（特許文献２）
【０００７】
【化１１】
【０００８】
【化１２】
（Ｒ1〜Ｒ8は少なくとも一つがスルホン酸基であり、他にアルキル基、D1は‐O‐、‐SO2‐、‐C(CF3)2‐、アルキレン基）
及び化学式（２２）で示されるジアミン
【０００９】
【化１３】
（D2はO、S、CH2、C(CF3)2、Arは一つ以上のスルホン酸基を有する２価の芳香族炭化水素残基、R4〜R7は水素原子、アルキル基）
がそれぞれ記載されている。
【００１０】
これらの芳香族ジアミンを一方の成分とするポリイミドは、前記のとおり、種々の特性を有するが、例えば電解用や燃料電池用電解質膜のように、酸性の溶液中で用いる場合、加水分解を受けやすい傾向にある。特に長期間電解用隔膜等に使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、イオン交換基の脱離を生じ、使用中、経時的にイオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られる。これらの現象は、特に高温時に顕著である。
【００１１】
かかる現象が何故生ずるか、種々検討した結果、その原因の一つに主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合していることによるものであることを見出した。
【００１２】
他方、側鎖にスルホン酸基を有するものとして、主鎖の芳香族環にエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献４）や下記一般式（２３）
【００１３】
【化１４】
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含む有機基）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献５）。
【００１４】
これらポリイミド樹脂よりなる陽イオン交換樹脂膜の中には、80〜100℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち80〜100℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１５】
そこで、80℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に低温から高温まで幅広い温度領域で使用可能で、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下率の少ない燃料電池用の電解質膜等として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１６】
本発明者等は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物を一方のモノマーとして用いたポリイミドは、極めて耐熱性の高いすなわち、80〜120℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換樹脂、特に燃料電池用等に好適に使用し得る電解質膜に適するポリイミド樹脂を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミド関する。
【特許文献１】特開２００４−１５５９９８号公報
【特許文献２】特開平８−３３４５１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８１号公報
【特許文献４】特開２００４−３５８９１号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７４８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換体、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂を得る特殊なジアミノ化合物を用いたポリイミドを提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記一般式（１）で示される構造単位の繰り返しを有するスルホン化芳香族ポリイミドである。
【００２０】
【化１５】
（但し、Ar１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ar2は３価のベンゼン環又は３価のナフタレン環であり、Ｘは下記一般式で示される少なくとも一方の基であり、
【００２１】
【化１６】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、又は下記式（３）〜（１６）に示されるいずれか１つの基であり、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）の整数である。）
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】
【００２５】
【化２０】
【００２６】
【化２１】
【００２７】
【化２２】
【００２８】
【化２３】
（但し、（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数）
【００２９】
本発明のスルホン化芳香族ポリイミドの特徴の一つは、ポリイミドを構成する分子中に、上記式（１）で示される繰り返し単位のうち（1‐a）で表されるジアミンユニット
【００３０】
【化２４】
が存在することにある。かかるジアミンユニットは、そこに存在するスルホン酸基の全ポリイミド重量に対する割合が大きいほど、得られるポリイミド樹脂の単位重量当りの陽イオン交換容量は増大する。しかし、スルホン酸基は、きわめて親水性であり、一般にスルホン酸基の存在量が多くなると樹脂の吸水率が高くなり、膨潤し、変形し、極端な場合には水溶性となる。
【００３１】
このため、本発明においては、スルホン酸基を含むジアミンユニットの存在量を制御することができる。
【００３２】
すなわち、本発明にあっては、前記ジアミンユニット（1‐a）のうち90モル％までを他の芳香環を有し且つ、スルホン酸基を有しない基（以下、単に共縮合単位ともいい、該単位を構成するための単量体を共縮合モノマーともいう）、特にジアミンよりなる基（以下単に２価という）で置換することができる。該置換は好ましくは10〜90モル％、更には30〜70モル％とするべきである。また、スルホン酸基を有しないトリアミン（以下３価の共縮合単位という）を２価の共縮合単位と共に、または単独に共縮合モノマーとして用いることができる。３価の共縮合単位を有するポリイミドは、分岐ネットワーク状の架橋構造を形成するので、その置換量は２５％までが好適である。
【発明の効果】
【００３３】
本発明はポリイミド分子中、側鎖だけにスルホン酸基を有するものであり、優れたイオン交換体である。また本発明のポリイミドのうち、特に直鎖状重縮合体及び架橋度の少ない重縮合体は、加工性に優れ、有機溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ‐メチルピロリドン等に可溶であるため膜状その他の形状に成形することができる。
【００３４】
また、架橋度を高くするにつれて、溶媒に対する溶解性は減少し、ゲル化する傾向となる。この場合にはキャスト重縮合等の手段により成形を行うのが好ましい。
【００３５】
いずれの場合にあっても、本発明のポリイミドは、成形性を有する陽イオン交換体として、高温例えば80〜120℃下での耐久性を有し、機械的強度に優れ、高いプロトン伝導性、特に低湿度下での高いプロトン伝導性を有し、更に水素、酸素、メタン等のガスと、メタノール、エタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つので、固体電解質膜、特に燃料電池用電解質膜として優れた効果が期待し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の最大の特徴は、ポリイミド中に前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することにある。該単位は、更に次のジアミンユニット式（１‐ａ）及びテトラカルボン酸ユニット式（１‐ｂ）の各ユニット
【００３７】
【化２５】
よりなり、それぞれ下記一般式（２４）で示されるジアミン化合物及び例えば下記一般式（２５）で示される少なくとも一つの芳香環を有し、４個のカルボン酸基よりなる二無水物（以下、カルボン酸無水物ともいう）を各モノマーとした重縮合体である。
【００３８】
【化２６】
【００３９】
本発明にあっては、特に式（１‐ａ）の構造を有すること、すなわち一般式（２４）で表されるモノマーを用いることにより、前記優れた効果を有するポリイミドが得られるのである。
【００４０】
ここで、式（２４）で示されるモノマーは、次の一般式（２６）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化２７】
【００４２】
但し、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ、更に置換基を有することある芳香族炭化水素残基である。
【００４３】
特に好適な芳香族炭化水素残基としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。
【００４４】
【化２８】
【００４５】
ここで、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）であり、Ｙは水素原子、ハロゲン、スルホン酸基などの基、及び次の式（３）〜（１６）などに示す官能基などが好適である。
【００４６】
これらの芳香族環に１個以上のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）または（１７）等である。
【００４７】
【化２９】
【００４８】
【化３０】
【００４９】
【化３１】
【００５０】
【化３２】
【００５１】
【化３３】
【００５２】
【化３４】
【００５３】
【化３５】
【００５４】
このように、アミノ基を結合したベンゾイル基などの芳香族カルボニル基に結合した芳香族環に更に芳香族環が結合する形態の場合、アミノ基を結合した芳香族カルボニル基に結合した芳香族環には、スルホン酸基は置換していないか又は１個だけ置換していることが好ましい。
【００５５】
また、前記一般式（１）中のＸとして、次の式（１７）で示されるものも、有効である。
【００５６】
【化３６】
【００５７】
（但し、ｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、ｚは直接結合、‐O‐、‐S‐、‐SO2‐、‐CO‐、‐CH2‐、‐CF2‐、又は‐C(CF3)2‐、を表す。）
なお、式（１７）で示されるｚが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは３０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００５８】
本発明における上記モノマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、次のスキームの例などの方法で製造することができる。
【００５９】
【化３７】
【００６０】
すなわち上記スキームの例におけるビフェニルエーテルにかえて、ベンゼンやナフタレン或いはその誘導体、ビフェニルチオエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ビフェニルスルホン、ジフェニルメチレンなどを用いれば、それぞれ対応するジアミノ芳香族カルボニル化合物が得られるのである。
【００６１】
本発明においては、これらのジアミノ化合物をモノマーとして用いることにより、カ主鎖にスルホン酸基を有しないポリイミドとなる。更に本発明の重要なポイントの一つは、カルボニル基を介して主鎖と結合した側鎖のみ、スルホン酸基が存在するポリイミドであるため、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合したポリイミドや、エーテル結合又はアルキレン結合を介して、芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド等に比べて、遥かに高温下での酸性溶液中など過酷な条件下で用いた場合でも加水分解による高分子鎖の切断やスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少ないのである。本発明者らは、その理由として、主鎖に親水性のスルホン酸基が存在せず、側鎖のみにスルホン酸基があるため、ポリイミドのミクロ構造は、疎水性の主鎖と親水性の側鎖部分にミクロ相分離しており、疎水性ドメインの水収着量が少なく、主鎖の加水分解を受け難くしており、更にカルボニル基を介した側鎖の芳香族環にスルホン酸基が存在することによって、過酷な条件下におけるスルホン酸基の脱離を少なくしているものと判断している。
【００６２】
本発明においては、化学式（１）を構成するジアミノユニットが、式（２４）のモノマーのみにより式（１‐ａ）を構成するのも好ましい態様であるが、得られるポリイミド中の陽イオン交換容量を抑制する目的及び電解質膜などの隔膜とした場合の機械的強度の増強や吸水率を抑え、隔膜使用中の固定イオン濃度の低下を防ぐため等の目的で、前記式（２４）において、式（２６）のモノマーの90モル％以下、好ましくは70モル％以下、例えば２〜90モル％、好ましくは５〜70モル％を、スルホン酸基を有しない、少なくとも一個の芳香族環を有するジアミン化合物及び／又はトリアミン化合物で置換して用いることができる。特にトリアミン化合物又はジアミンとトリアミンとの混合物で置換した場合には、得られるポリイミドは、架橋構造を有し、電解質膜等として用いた場合、耐熱性が向上し、更に水などの収着による膜の膨潤、変形が生じ難いものとなり、好ましい場合がある。
【００６３】
すなわち、これらの共重縮合ポリイミドにおいては、式（１‐ａ）中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、スルホン酸基を有する=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中に統計的に分散して存在する形態は、イオン交換容量の調整に好ましい態様となる。
【００６４】
また、式１‐ａ中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在する形態は、電解質膜などの陽イオン交換膜において、高いプロトン伝導度を保持し機械的強度等を増進するという利点がある。
【００６５】
更に、式１‐ａ中の=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、９0モル％以下が、芳香環を有し且つスルホン酸基を結合していない２価及び３価の基で置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で置換されている架橋構造を有するポリイミドは、吸水率を抑え、使用時の膜の膨潤、変形を抑えることができ、高いプロトン伝導度を保持し機械的強度等を増進するという利点がある。
【００６６】
これらのスルホン酸基を有しない少なくとも一個の芳香環を有するジアミノ又はトリアミノ化合物のうち、ジアミノ化合物の例としては、４，４‘‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４‘‐ジアミノジフェニルスルフィド、ベンチジン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１,５‐ナフタレンジアミン、２，６‐ナフタレンジアミン、ビス［４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス‐（４‐アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス‐（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４‘‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４‐｛３‐アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、９，９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン、２，２‐ビス［４−（４‐アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス［４‐（４‐アモノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）‐ベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
また、トリアミン化合物としては、架橋反応を容易に行わせるために、同じ芳香環に２個のアミノ基が隣接して結合してないもの、特に同じ芳香環に２個以上の第１アミノ基を結合していないものが好ましく、例えば１，３，５‐トリ（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５‐トリアミノベンゼンなどが好適に使用される。
【００６８】
これらトリアミン化合物は、式（２４）に示すジアミノ化合物並びにスルホン酸基を有しないジアミンと混合して共重縮合に供することもできるし、また、カルボン酸二無水物と式（２４）の化合物及びスルホン酸基を有しないジアミンとの（共）縮重合において、カルボン酸無水物をジアミンに対して過剰に加えて、カルボン酸無水物末端のスルホン化ポリイミドオリゴーマーを合成し、その後にトリアミンを等当量加えて反応させることにより、スルホン化ポリイミドオリゴーマーがネットワーク状に連なった分岐架橋ポリイミド膜の作製に供することもできる。
【００６９】
本発明において、ポリイミドを構成するためジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸化合物として、1，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物について説明したが、勿論、本発明においては、テトラカルボン酸成分としてジアミン化合物と反応して、イミドを形成するものであれば特に限定されない。
【００７０】
すなわち、本発明のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸成分としては、一般のポリイミド製造用モノマーとして使用されるものが何等制限されることなく使用できる。例えば、３，３‘，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、２，３‘，３，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ペンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３‘，４，４’‐ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）メタン、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）プロパン、ピロメリット酸、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸、４，４‘‐（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ｍ‐（ターフェニル）３，４，３“，４”‐テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物やエステル化物を挙げることができる。これらの中で、１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸、又はその酸二無水物やエステル化物を用いると良好な耐水性を持った架橋スルホン化ポリイミドを得やすいので特に好ましい。
【００７１】
以上の如き、ジアミノ化合物モノマー（場合によっては一部トリアミノ化合物を含む）とカルボン酸無水物との重縮合反応は、従来ポリイミドを合成する場合に用いられる手段が何等制限されることなく用いることができるが、次に、一般的スキームをホモ重縮合、ランダム共重縮合、ブロック共重縮合及び分岐架橋共重縮合の場合について示す。
【００７２】
【化３８】
【００７３】
【化３９】
【００７４】
（これらの反応式において、ＴＥＡはトリエチルアミン、PhCOOHは安息香酸、ＮＴＤＡはナフタレンテトラカルボン酸二無水物、Arは芳香環を有する２価の基をそれぞれ表す。）
以下に実施例を示す。
【００７５】
（実施例）
【００７６】
以下の実施例に示した1HNMRのデータは、溶媒として重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を用いて、日本電子JEOL EX‐270により測定した。また、本発明における評価方法は以下のとおりである。
[熱重量分析]
【００７７】
熱重量分析は、セイコー電子(株)製TG-MS分析計（TG-MSシステム220）により、He気流下５℃/minの昇温速度で行い、200〜300℃でのスルホン酸基またはスルホプロポキシ基の分解の開始温度Tdを求めた。
［吸水率、Water uptake］
膜サンプル約80ｍｇを乾燥して、乾燥重量Wdを測定した後、30℃で２〜４時間水に浸漬した。膜サンプルを水から取り出し、手早く表面に付着した水をティッシュペーパーでふき取り、膨潤時の膜重量W3を測定した。吸収率（Water uptake; WU）を次式から求めた。
WU=（Ws-Wd）／Wd×100%
［耐水性］
【００７８】
膜厚30〜40μmの膜サンプルを130℃加圧下熱水に48時間浸漬した後、膜形状・強度の観点から、次の３段階で評価した。Ｉ：膜形状を保持していない。ＩＩ：ピンセットで膜を取り出し、そのまま120度に折り曲げると膜は破断した。ＩＩＩ：120度に折り曲げても膜は破断しなかった。また、加圧水浸漬処理した膜を風乾後、50℃水中でプロトン伝導度を測定し、プロトン伝導度の観点から、次の３段階で評価した。（１）：処理によりプロトン伝導度は20％以上低下した。（２）：5〜20%低下した。（３）：実験誤差（±５％）範囲内で変化しなかった。
[プロトン伝導度]
【００７９】
プロトン伝導度測定セルに膜シート(1.0cm×0.5cm)と4枚の白金黒電極板をとりつけ、温度制御した水中また温度・湿度制御したチャンバー内にセットし、日置電気(株)製のLCRメーター(HIOKI3552‐80)を用いて、100Hzから100kHzの周波数範囲で複素インピーダンス法により電気抵抗Rを測定し、プロトン伝導度σを次式から計算した。
s=d/(ts
ws R)
ここで、dは２電極間距離(0.5cm)、tsとwsは、室温で70%RHにおける膜シートの厚さと幅である。水中でのプロトン伝導度の計算には、水中でのtsとws値を用いた。
[メタノール透過係数]
【００８０】
液々透過測定セルの供給側セル（容量350ml）と透過側セル（容量100ml）の間にフッ素ゴムのシール板を介して膜シートをはさみつける。膜の供給側に30wt%メタノール水溶液を入れ、透過側に蒸留水を入れ、ガスクロマトグラフを用いて、任意の時間間隔での供給側と透過側の液組成を測定し、メタノール透過係数PMを求めた。なお、PMの計算には膨潤膜厚を用いた。
【実施例１】
【００８１】
スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]‐ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸(DBSPBDS)の合成
（ア）4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）の合成
十分乾燥した100mlの四つ口フラスコにAlCl3(7g,0.0525モル)、及びジクロロメタン25mlを加え、この混合物を−10℃に冷却した後、その温度に冷却状態を保ち3,5‐ジニトロベンゾイルクロライド(11.528g,0.05モル)を加えた。ジクロロメタン(5ml)に(8.50g,0.05モル)のジフェニルエーテルを溶解し滴下漏斗を用いて前記混合物中に１時間以上かけてゆっくりと滴下した。その間攪拌しながら０℃以下に保った。滴下後、該混合物は室温下に攪拌しながら一夜放置した。反応溶液を大量の氷（約100gに数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。混合物を濾過し、固体分液を中性になるまで大量の水で洗浄し、10時間60℃で真空乾燥して、粗製品が12.5g得られた。400mlのエタノール中に加え、還流温度で2時間加熱して不純物を溶解させた後、加温下で固体を濾別し、60℃で6時間真空乾燥して、11.9g（収率65.4%）の純粋な淡白色の固体生成物を得た。このものは、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）で確認したところ、δ:7.10‐7.13(2H),7.14‐7.21(2H),7.24‐7.30(1H),7.31‐7.53(2H),7.88‐7.92(2H),8.77(2H),9.02‐9.04(1H)にピークを有し、
更に、FT‐IR及びDSC(m=159.8℃)で確認した結果、4‐(3, 5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテルであることが確認された。この化合物を（ａ）という。
【００８２】
（イ）[4‐(4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ)ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸の合成
マグネチックスターラーを装備した100ml三つ口フラスコに4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）(3.64g,10ミリモル)を入れ、アイスバスで冷却した後、4mlの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。硫酸を完全に添加した後、混合物を攪拌し30℃で30分間室温までゆっくりと加温し、（ａ）を完全に溶解させた。該混合物を再びアイスバスで冷却し、４mlの発煙硫酸(60%,55.2ミリモル)をゆっくりと添加した。発煙硫酸を完全に添加した後、該混合物を攪拌しつつ0℃で1時間保持した。次いでゆっくりと60℃まで加温し、60℃で８時間保った。その後室温まで冷却した後、混合物を破砕した100gの氷中に注いだ。次いで混合物をpHが中性を示すまで10%NaOHで中和し、濾過した。濾液を濃縮して固体を得た。50mlのジメチルスルホキシド（DMSO）を加え、不溶性の固体を濾別した。次いで濾液を濃縮し得られた個体を濾別し、10時間80℃で真空乾燥して6.3g(収率94%)の淡黄色の固体生成物を得た。このものは、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）により、δ:6.77‐6.80(1H),6.87‐6.90(1H),7.64‐7.81(1H),8.14‐8.15(1H),8.29‐8.30(1H),8.78‐8.80(2H),9.03‐9.05(1H)のピークを示し、またFT‐IRにより、4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸であることが確認された。この化合物を（ｂ）という。
【００８３】
（ウ）DBSPBDSの合成
マグネチックスターラーを装備した100mlの四つ口フラスコに4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼン‐1,3‐ジスルホン酸（ｂ）(3.35g,5ミリモル)、塩化第一スズ２水塩(11.63g,50ミリモル)、50mlのエタノール及び10mlの水をいれ、窒素雰囲気下で濃塩酸(8.75ml,50ミリモル)を加えた。この反応混合物を４時間室温で攪拌した後、濾過し、濾過物をエタノール/水（v/v=3/2）で再結晶し、60℃で10時間真空乾燥して、2.1g(収率77.3%)のグレーの固体生成物を得た。このものは1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）によりδ:6.06‐6.08(1H),6.12‐6.79(2H),6.79‐6.85(2H),7.58‐7.67(2H),8.14‐8.16(2H)のピークを示した。またFT‐IRによりDBSPBDSであることが確認された。
【００８４】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で2.176g(4.0ミリモル)のDBSPBDSと2.1mlのトリエチルアミン（TEA）を16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）の１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTDA）および0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのN‐メチルピロリドン(NMP)を添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.5dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS膜を得た。この膜は、高いイオン交換容量（IEC）を有したが、50℃の水に溶解した。
【実施例２】
【００８５】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r
スルホン化ジアミンとして実施例1で合成したDBSPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして４，４‘‐ビス（３‐アミノフェノキシ）フェニルスルホン（BAPPS）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.088g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと1.1mlのTEAを16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、0.865g(2.0ミリモル)のBAPPSを添加して溶かした後、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.0dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に、温度依存性を図２に示す。
【実施例３】
【００８６】
シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAHF(1/1)‐s
スルホン化ジアミンとして実施例１で合成したDBSPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして２,２’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン（BAHF）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.088g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと1.1mlのTEAを10mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで0.643g（2.4ミリモル）のNTDAおよび0.42gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を８０℃で４時間そして180℃で5時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.668g(2.0ミリモル)のBAHF、0.429g(1.6ミリモル)のNTDA、0.42gの安息香酸そして10mlのNMPを順次加え、80℃で4時間、180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：1wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.5dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBDS/BAHF(1/1)‐s膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図１に、温度依存性を図２に示す。
【実施例４】
【００８７】
スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐２‐スルホフェノキシ]‐ベンゼンスルホン酸(DBSPBS)の合成
（ア）4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸の合成
まず前記化合物（ａ）を用い、スルホン化を行う。すなわち、マグネティクスターラーを装備した100mlの三つ口フラスコに4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェニルエーテル（ａ）(3.64g,10ミリモル)をいれ、アイスバスで冷却して濃硫酸4mlを攪拌しながらゆっくりと加えた。該混合物を30分間0℃で攪拌しながら保持した。その後、（ａ）が完全に溶解するよう室温まで少し過熱した。混合物を再びアイスバスで冷却し、２mlの発煙硫酸(60%、27.6ミリモル)をゆっくりと加え、発煙硫酸を完全に加え終わった後、更に0.5時間0℃で攪拌し続けた、次いで40℃にゆっくりと昇温して4.5時間その温度を保った後、室温まで冷却し、混合物を50gの破砕した氷中に注ぎ、pHが中性になるまで10%NaOHで中和した後、濾過した。得られた溶液を濃縮した後、50mlのDMSOを加えた。不溶性の固体を濾別し、濾液を濃縮し、得られた個体を濾別し、10時間80℃で真空乾燥し、薄黄色の固体生成物5.0g(88%)を得た。これを1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）で確認したところ、δ:6.87‐6.90(1H),6.97‐7.07(2H),7.68‐7.70(2H),7.76‐7.84(1H),8.31‐8.32(1H),8.76‐8.80(2H),9.02‐9.04(1H)にピークがあり、4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸であることが確認された。
【００８８】
（イ）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸の合成
前記（ア）で得られた4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)‐2‐スルホフェノキシ]ベンゼンスルホン酸を用い、実施例１の（１）項（ウ）と同様にし、ニトロ基の還元を行う。収率80%であり、1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）によりδ:6.07‐6.07(1H),6.13(2H)6.83‐6.86(1H),6.95‐6.98(2H)7.62‐7.69(3H),8.15‐8.18(1H)のピークよりDBSPBSであることが確認された。
【００８９】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA-DBSPBSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.856g(4.0ミリモル)のDBSPBSと1.4mlのTEAを16mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は3.0dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例５】
【００９０】
シークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/BAHF(2/1)‐s
スルホン化ジアミンとして実施例４で合成したDBSPBSを用い、非スルホン酸ジアミンとしてBAHFを用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で0.928g(2.0ミリモル)のDBSPBDSと0.7mlのTEAを10mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで0.643g（2.4ミリモル）のNTDAおよび0.41gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で５時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.334g(1.0ミリモル)のBAHF、0.161g(0.6ミリモル)のNTDA、0.11gの安息香酸そして10mlのNMPを順次加え、80℃で４時間、180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：１wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は2.6dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のシークエンス化共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/BAHF(2/1)‐s膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例６】
【００９１】
分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)
（１）1,3,5‐トリス(4‐アミノフェノキシ)ベンゼン(TAPB)の合成
49.6g(0．35mol)の4‐フルオロニトロベンゼン、12.6g(0.1mol)の1,3,5‐トリヒドロキシベンゼンおよび20.7g（0.15mol）の炭酸カリウムをDMSO200mlとトルエン50mlの混合溶液に加え、窒素気流下で加熱した。140℃で４時間トルエンを還流させながら、生成した水を除去した。トルエンを除去しながら175℃まで昇温し、16時間加熱した。反応液を冷却後、多量のメタノールに投入して、析出した固体生成物を水洗後乾燥した。
【００９２】
得られた固体30g、塩化鉄（ＩＩＩ）60mgおよび白金担持炭素２gを2‐メトキシエタノール110mlに加え、混合液を90℃に昇温し、ヒドラジン一水和物18.9gを２時間かけて滴下した。反応液を110℃で２時間加熱後、室温まで冷却し、ろ過した。濾液に濃塩酸20mlを添加し、固体を析出させた。固体を濾別し、乾燥してTAPBの黄色固体を得た。
【００９３】
（２）分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)の合成
スルホン化ジアミンとして実施例４で合成したDBSPBSを用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.856g(4.0ミリモル)のDBSPBSと1.4mlのTEAを20mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで1.34g（5.0ミリモル）のNTDAおよび0.85gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で20時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、0.340g(0.67ミリモル)のTAPBと20mlのNMPを加え、60℃で４時間攪拌した。得られた溶液をガラス板上に流延し、80℃、95℃、110℃でそれぞれ１時間、130℃で８時間、さらに200℃で10時間加熱乾燥して、TEA塩型の分岐架橋スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型の分岐架橋スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBS/TAPB(5/4)膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例７】
【００９４】
スルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBS
（１）4‐[4‐(3,5‐ジアミノベンゾイル)‐フェノキシ]‐ベンゼンスルホン酸(DBPBS)の合成
まず、前記化合物（ａ）を用い、スルホン化を行う。化合物（ｂ）を得るのと同様に行うが、（ａ）の10ミリモルに対して、60%発煙硫酸を28ミリモル用い、スルホン化の反応条件を0℃、1時間とする。
【００９５】
かくして得られた4‐[4‐(3,5‐ジニトロベンゾイル)フェノキシ]ベンゼンスルホン酸を用い、実施例１の（１）項（ウ）と同様にしてニトロ基を還元し、黄色の固体状生成物を2.0g(95%)得た。このものは1HNMR（270MHz,DMSO‐d6）により、δ:6.07‐6.14(1H),6.15(2H),7.05‐7.10(4H),7.67‐7.76(4H)のピークを示し、DBPBSであることが確認された。
【００９６】
（２）スルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBSの合成
乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.682g(4.0ミリモル)のDBPBSと1.4mlのTEAを15mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、1.072g（4.0ミリモル）のNTDAおよび0.68ｇの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で4時間そして180℃で10時間攪拌し、10mlのNMPを添加してさらに180℃で10時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、10mlのNMPを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：1wt%のLiCl含有DMSO；0.5wt%；35℃）は1.8dl/gであった。生成物をDMSOに溶解し、ガラス板上に流延し、80℃で10時間乾燥して、TEA塩型のスルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に2日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のスルホン化ポリイミドNTDA‐DBPBS膜を得た。この膜の特性評価結果、を表１に示す。
（比較例１）
【００９７】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐BAPBDS/BAPB(2/1)‐r
特開2003‐68326に記載されている方法で、4,4’‐ビス(4‐アミノフェノキシ)ビフェニル‐3,3’‐ジスルホン酸（BAPBDS）を合成した。スルホン化ジアミンとしてBAPBDSを用い、非スルホン酸ジアミンとして4,4’‐ビス(3‐アミノフェノキシ)フェニルスルホン（BAPPS）を用いた。乾燥した100mlの四口フラスコ中で1.056g(2.0ミリモル)のBAPBDSと0.68mlのTEAを12mlのｍ−クレゾールに加えて溶かし、次いで、0.368g(１.0ミリモル)のBAPBを添加して溶かした後、0.804g（3.0ミリモル）のNTDAおよび0.51gの安息香酸を加え、窒素ガス雰囲気下で混合物を80℃で４時間そして180℃で20時間攪拌した。重合反応液を80℃まで冷却後、20mlのm-クレゾールを加え希釈後、多量のアセトンに投入し、析出した固体を濾別し、アセトン洗浄後乾燥した。得られた生成物の溶液粘度ηSP/c（溶媒：m‐クレゾール；0.5wt%；35℃）は2.8dl/gであった。生成物をm‐クレゾールに溶解し、ガラス板上に流延し、120℃で10時間乾燥して、TEA塩型の共重合スルホン化ポリイミド膜を得た。これをメタノールに２日間浸漬し、次いで0.5M硫酸溶液に２日間浸漬しプロトン交換した後、水洗し150℃で10時間真空乾燥してプロトン型のランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐BAPBDS/BAPB(2/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に示す。
（比較例２）
【００９８】
ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐3,3’‐BSPB/BAPPS(2/1)‐r
特開2004‐155998に記載されている方法で、3,3’‐ビス(3‐スルホプロポキシ)ベンジジン（3,3’‐BSPB）を合成した。スルホン化ジアミンとして3,3’‐BSPBを0.96g(2.0ミリモル)用い、非スルホン酸ジアミンとしてBAPPSを0.433g(1.0ミリモル)用いる以外、比較例１と同様にして、ランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐3,3’‐BSPB/BAPPS(2/1)‐r膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。プロトン伝導度の相対湿度依存性を図1に、温度依存性を図２に示す。
（比較例３）
【００９９】
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜
パーフルオロスルホン酸系の電解質膜（D社製、厚み50μm）を用いた。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１００】
燃料電池の製作
実施例２と同様にして作製したランダム共重合スルホン化ポリイミドNTDA‐DBSPBDS/BAPPS(1/1)‐r膜（膜厚35μm）を、あらかじめ触媒活性層に5％ナフィオン溶液（米国Dupont社製）を塗布乾燥したPt触媒担持ガス拡散電極（米国E‐TEK社製、Pt担持量(0.75mg/cm2)ではさみ135℃で10分間60kg/cm2の圧力でプレスすることにより膜電極接合体（MEA）を作製した。有効電極面積は5cm2である。このMEAをE‐TEK社製単セルに組み込み、nF社製の燃料電池評価装置（nF、model As‐510）にセットして、セル温度90℃、アノード（H2）／カソード（O2）の加湿温度88℃/85℃、供給ガス流量150/100ml/min、背圧0.3MPaの条件でPEFC発電性能を測定した。発電特性を図3に示す。
【０１０１】
評価結果まとめ
１）実施例１と４のように、スルホン酸基を３乃至２もち、高いIECをもつジアミン（DBSPBDS, DBSPBS）からのホモスルホン化ポリイミド膜は、膜が水に可溶であるかまたは大きなWUを有し、膜強度の観点での高温耐水性はよくない。
２）実施例２，３，そして５のように非スルホン酸ジアミンとの共重合により、IECを適度の大きさ（2前後）に調整した共重合スルホン化ポリイミド膜は、適度のWUを有し、また、膜がミクロ相分離構造をとっており、比較的高いIECにもかかわらず、膜強度の観点での優れた高温耐水性をもつ。この点で、比較例１の主鎖型共重合スルホン化ポリイミド膜より優れている。
３）実施例２，３，５，６，７のように、スルホン酸基の分解温度が290〜290℃と比較例２のスルホアルコキシ基をもつ側鎖型スルホン化ポリイミド膜に比べて30〜40℃高く、また、プロトン伝導度の観点からの高温耐水性にも優れる。これは、本特許でのスルホン化ポリイミド膜では、高温水中でのスルホン酸基の脱離が起こりにくいことを示しており、比較例２の側鎖型スルホン化ポリイミド膜よりこの点で優れている。
４）比較例１と２にくらべて、本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、高いプロトン伝導度を有し、特に、低い湿度でのプロトン伝導度の低下が、比較例のポリマーに比べて小さい。（表１と図１）
５）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は100℃以上の高温でもプロトン伝導度は低下せず、高いプロトン伝導度を有する。（図２）
６）本特許でのスルホン化ポリイミド膜は、比較例３のパーフルオロスルホン酸系膜に比べて、メタノール透過係数が非常に低く、メタノール透過係数に対するプロトン伝導度の比φ（φ＝σ／PM）が３倍以上大きく、直接メタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として好適である。
７）実施例８のように、本特許でのスルホン化ポリイミド膜を用いた固体高分子電解質形燃料電池（PEFC）は非常に優れた発電特性を有するので、PEFC用の高分子電解質膜として好適である。
【０１０２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、プロトン伝導性が高く、耐熱性が高く、機械的強度が大きい固体電解質である、ポリイミドで、陽イオン交換体として、また各種電解用隔膜等とした場合、ガス及び液体に対するバリヤー性が大きく、特に燃料電池用電解質膜として優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】は、ポリイミド膜について50℃における湿度と伝導度の関係を表す図である。
【図２】は、ポリイミド膜について湿度50％、80％と100％における温度と伝導度の関係を示す図である。
【図３】は、実施例８で製作したポリイミド膜を用いた燃料電池の発電特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造単位の繰り返しを有するスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１】
但し、Ar１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ar2は３価のベンゼン環及び３価のナフタレン環であり、Ｘは下記一般式で示される少なくとも一方の基であり、
【化２】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、又は下記式（３）〜（１６）に示されるいずれか１つの基であり、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）の整数である。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
但し、（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数
【請求項２】
Ｘが次の式（１７）で示される基である請求項１記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１０】
（但し、Ｚは芳香族環が直接結合、‐O‐、‐S‐、‐SO2‐、‐CF2‐、‐C(CF3)2‐を表す。またｍは１〜３０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項３】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価又は３価の基で、置換されている請求項１又は請求項２記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項４】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、２〜90モル％が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価の基で、置換されている請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項５】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、２〜30モル％が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で、置換されている請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項６】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中に統計的に分散して存在する請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項７】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在する請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項８】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で、置換されている架橋構造を有する請求項３，５及び６のうち、いずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項９】
請求項１乃至８記載のスルホン化芳香族ポリイミドのうち、いずれか１に記載のスルホン化芳香族ポリイミドよりなる電解質膜。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される構造単位の繰り返しを有するスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１】
但し、Ar１は少なくとも１つ以上の芳香環を有する４価の基であり、Ar2は３価のベンゼン環及び３価のナフタレン環であり、Ｘは下記一般式で示される少なくとも一方の基であり、
【化２】
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基、又は下記式（３）〜（１６）に示されるいずれか１つの基であり、ｐは０又は１（但し、Yが水素原子又はハロゲン原子のときは１）の整数である。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
但し、（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数
【請求項２】
Ｘが次の式（１７）で示される基である請求項１記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【化１０】
（但し、Ｚは芳香族環が直接結合、‐O‐、‐S‐、‐SO2‐、‐CF2‐、‐C(CF3)2‐を表す。またｍは１〜３０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項３】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価又は３価の基で、置換されている請求項１又は請求項２記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項４】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、２〜90モル％が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価の基で、置換されている請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項５】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、２〜30モル％が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で、置換されている請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項６】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中に統計的に分散して存在する請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項７】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない２価及び／又は３価の基で、置換されているポリイミドにおいて、前記=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基が、ポリイミド鎖中にブロック状に偏在して存在する請求項３記載のスルホン化芳香族ポリイミド。
【請求項８】
=Ar2‐C(O)‐Xを構成する基のうち、90モル％以下が、芳香環を有し、且つスルホン酸基を結合していない３価の基で、置換されている架橋構造を有する請求項３，５及び６のうち、いずれか１項に記載のポリイミド。
【請求項９】
請求項１乃至８記載のスルホン化芳香族ポリイミドのうち、いずれか１に記載のスルホン化芳香族ポリイミドよりなる電解質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−７０１１６（Ｐ２００６−７０１１６Ａ）
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２５３６０６（Ｐ２００４−２５３６０６）
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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