セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置
【課題】製造工程におけるエネルギー効率が高く、且つ、着色の少ない無色透明性に優れ、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含み、前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【解決手段】セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含み、前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー効率に優れたセルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、また、該セルロースアシレートフィルムの製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きいセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することが求められている。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムの製造方法としては、セルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈを制御するため、製膜されたフィルムを延伸する方法が知られている。フィルムを延伸するセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、特にセルロースアシレートフィルムのＲｅを制御するため、セルロースアシレートフィルムをドライな状態（フィルムの残留溶剤量が少ない状態）で延伸する、所謂ドライ延伸が多く行われている（例えば、特許文献３参照）。これに対し、セルロースアシレートフィルムを熱処理前にウェットな状態で延伸する方法についても開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−８４８０４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公開技報２００１−１７４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のようにドライな条件でセルロースアシレートフィルムを延伸する場合、フィルムの破断等を防止する観点からフィルムのガラス転移点以上の温度下で延伸を行うことが望まれるため、エネルギー効率の観点から改善の余地がある。また、高いＲｅを発現させるためには、例えば、１．１５倍以上の高倍率な延伸が望まれている。しかし、ドライな条件での延伸は高倍率な延伸には不向きであり、高倍率な延伸が可能な製造方法が熱望されている。さらに、延伸後に熱処理を施す場合、セルロースアシレートフィルムの融点付近にまで温度を上げることが望まれる。しかし、高温でフィルムに加熱処理を施すとセルロースアシレートフィルムに着色が生じる場合もあり、低い温度での熱処理が可能なセルロースアシレートフィルムの製造方法が求められている。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、製造工程におけるエネルギー効率が高く、且つ、着色の少ない無色透明性に優れ、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法、該製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、これを用いた位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含み、
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００１１】
［２］前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１２】
［３］前記延伸工程における前記ウェブの延伸倍率が１．１５〜３．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１３】
［４］前記熱処理温度Ｔ（単位：℃）が下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（２）：Ｔｃ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００１４】
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
［６］［５］に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００１６】
［７］面内方向のレタデーション値（Ｒｅ）が４５ｎｍ以上であることを特徴とする［６］に記載の位相差フィルム。
【００１７】
［８］ ２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする［６］または［７］に記載の位相差フィルム。
［９］ 遅相軸の方向と前記延伸工程における搬送方向とが直交することを特徴とする［６］〜［８］のいずれか１つに記載の位相差フィルム。
［１０］ 光学異方性層を含み、該光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする［６］〜［９］のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１８】
［１１］［６］〜［１０］のいずれか１つに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
［１２］［１１］に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【００２０】
［１３］液晶セルの表示モードがＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）であることを特徴とする［１２］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造工程におけるエネルギー効率が高く、且つ、着色の少ない無色透明性に優れ、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法、該製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、これを用いた位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含み、前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％である。ここで、「ウェブ」とは、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを意味する。
【００２４】
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、延伸工程において、残留溶媒量が２０〜３００％のウェブを延伸するため、ドライ延伸に比べて延伸温度が低くてもウェブの破断が少ない。また、熱処理前に延伸倍率を上げておくことができるため、延伸後の熱処理工程においても熱処理温度を低くすることができる。このように、本発明の製造方法によれば、セルロースアシレートフィルムを製造する際のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、前記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔで、延伸後のウェブに熱処理を施す際に、熱処理温度および時間を減少させることが可能となることから、着色が少なく透明無色性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。更に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、残留溶媒量が２０〜３００％のウェブを延伸するため高倍率な延伸も可能である。このため、本発明の製造方法は、セルロースアシレートフィルムのＲｅの制御範囲が広い。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルムは、ケン化処理等を施す前に再度溶解した場合に不溶物が生じにくく、繰り返し利用可能であり回収性にも優れる。
【００２８】
〈流延工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、流延工程においてセルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する。
【００２９】
［セルロースアシレート］
本発明の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００３０】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００３１】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度を“ＳＡ”とし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を“ＳＢ”としたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、セルロースアシレートフィルムの結晶化温度（Ｔｃ）も調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢであり、より好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、特に好ましくは２．９４≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、最も好ましくは２．９６≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができ、また、熱処理後に得られるＲｅを大きく、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。
また、前記ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。例えば、前記ＳＢを大きくすることによって、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、セルロースアシレートフィルムの融点が下げることができる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０≦ＳＢ≦２．０、さらに好ましくは０≦ＳＢ≦１．０であり、特に好ましくは０．２≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、前記の置換度は３となる。
【００３２】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００３３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３６】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００３７】
［本発明におけるポリマー溶液］
本発明における流延工程においては、前記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いて溶液流延製膜方法によってウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【００３８】
（溶媒）
本発明におけるポリマー溶液の主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。本発明においては、後述の溶媒群のうち、特にハロゲン化炭化水素を主溶媒として好ましく用いることができ、ハロゲン化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムがさらに好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。また、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、１〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、１．５〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。さらに、本発明に用いられる本発明におけるポリマー溶液の溶媒はアルコールを５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるアルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、前記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができる。
【００３９】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられる本発明におけるポリマー溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００４０】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４１】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においてセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００４４】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝７９／２０／１
（２２）ジクロロメタン＝１００
（２３）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２４）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２５）１，３−ジオキソラン＝１００
（２６）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２７）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（３０）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３１）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００４５】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００４６】
（溶液濃度）
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４７】
（添加剤）
本発明におけるポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、波長分散調整剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％、以下同様）、可塑剤（２〜３０質量％）、波長分散調整機能を示さない紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４８】
（１）波長分散調整剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＲｅとＲｔｈの波長分散が特定の範囲、具体的にはＲｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）が−３ｎｍ未満であるか、Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が３ｎｍより大きいと、コントラスト視野角が良化するため好ましい。なお、Ｒｅ（λｎｍ）およびＲｔｈ（λｎｍ）は、それぞれ波長λｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈの値を表す。
前記波長分散の好ましい範囲を満たすセルロースアシレートフィルムを製造するためには、前記波長分散調整剤を用いることが好ましい。本発明において波長分散調整剤とは、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物のことを言う。その中でも、波長分散調整剤の吸収極大波長が３００〜３８０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは３４０〜３８０ｎｍである。このような波長分散調整剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明のセルロースアシレートフィルムの波長分散を調整することができる。すなわち、本発明の波長分散調整剤は、製膜したフィルムのＲｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値、またはＲｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の値を制御することができる。なお、前記波長分散調整剤は、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であれば２５０〜４００ｎｍ以外の波長域の光を吸収するものであってもよい。
【００４９】
本発明で用いる波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルムの製膜時の他、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。波長分散調整剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。前記波長分散調整剤の合計添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、Ｒｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）を−３ｎｍ未満に制御したり、Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）を３ｎｍより大きく制御したりする観点からは好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。波長分散調整剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。前記波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５０】
本発明で用いる波長分散調整剤は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（Ｖ）、（VI）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がＲｅ
４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値、またはＲｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の値を制御しやすいためさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば後述の実施例にて構造を示す化合物ＡＡ−１が挙げられる。また、下記一般式（VIIで表される化合物も好ましく、例えば市販品として後述の実施例にて構造を示す化合物ＡＢ−１（具体的にはＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76；上記一般式（VIIにおけるＲ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84およびＲ85はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（VIIにおいて、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００５４】
前記置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００５５】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００５６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００５７】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００５８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００５９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００６１】
（２）可塑剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量が５００〜５００００であって繰り返し単位を有する可塑剤（以下、高分子量可塑剤ともいう）を含有することが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムに該高分子量可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示すものである。
【００６２】
ここで、本発明における高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子量可塑剤は、その数平均分子量が５００〜５００００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜３５００である。ただし、本発明における高分子量可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００６３】
また、本発明の高分子量可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であってもよい。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部である。特に５〜３０質量％が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
前記セルロースアシレートフィルムに用いることのできる高分子量可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子量可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００６５】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、ポリアクリル酸エステル系可塑剤、およびポリメタクリル酸エステル系可塑剤であることがより好ましく、ポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリアクリル酸エステル系可塑剤、およびポリメタクリル酸エステル系可塑剤であることが特に好ましく、ポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることがより特に好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子量可塑剤について種類別に記述する。
【００６６】
ポリエステル系可塑剤：
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００６８】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６９】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００７０】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００７１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７２】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００７３】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００７４】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００７５】
ポリエステルポリエーテル系可塑剤：
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００７６】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００７７】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００７８】
ポリエステルポリウレタン系可塑剤：
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００７９】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００８０】
糖類：
その他に、本発明では、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物も使用可能である。すなわち、フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物である。
好ましい例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
前記「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１ 個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物」に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
【００８１】
その他の高分子量可塑剤：
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤、糖類だけでなく、その他の高分子量可塑剤も使用し得るものである。該高分子量可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００８２】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子量可塑剤が好ましい。
【００８３】
以下に、好ましい高分子量可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００８４】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００８５】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００８６】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００８７】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
【００８８】
ＰＰ−３０： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００８９】
ＰＰ−３６： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３７： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−３９： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００９０】
前記セルロースアシレートフィルムは、脆性の改善の観点からは、前記可塑剤が前記セルロースアシレートに対して２〜３０質量％含まれていることが好ましく、５〜２５質量％含まれていることがより好ましく、５〜２０質量％含まれていることが特に好ましい。
【００９１】
（３）光学異方性制御剤
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。本明細書中では、光学異方性を下降させる効果のある光学異方性制御剤のことを光学異方性低下剤とも言う。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たすセルロースアシレートフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たすセルロースアシレートフィルムも適宜、製造することができる。
【００９２】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であることが好ましく、より好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。
【００９３】
本発明において好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
【００９４】
（４）赤外線吸収剤
また、赤外線吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。
【００９５】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。これらの添加剤の添加量増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなるため、分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００９７】
（ポリマー溶液の調製）
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるポリマー溶液を得る。
【００９８】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００９９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【０１００】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【０１０１】
［ウェブの製膜］
本発明におけるウェブは、本発明におけるポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（本発明におけるポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【０１０２】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向がある。この場合、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向がある。この場合、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するセルロースアシレートポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【０１０３】
ウェブの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。
本発明において透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【０１０４】
〈延伸工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、延伸工程において、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する。この際、ウェブの延伸開始時の残留溶媒量は２０〜３００質量％である。
【０１０５】
［残留溶媒量］
この延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。
【０１０６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す。］
【０１０７】
本発明における延伸工程において、ウェブの延伸開始時における残留溶媒量は、２０〜３００質量％であり、剥ぎ取り、ウェブの判断、延伸温度、延伸倍率等のバランスを考慮すると、１５０〜２５０質量％が好ましく、２００〜２５０質量％がさらに好ましい。前記残留溶媒量が２０質量％以上であれば、延伸温度を低くしても延伸の際にウェブの破断が生じにくい。このため、延伸温度を低く設定することができ、エネルギー効率が改善される。更に、前記残留溶媒量が２０質量％以上であれば、セルロースアシレートフィルムのＲｅを発現させるための延伸後の熱処理における熱処理温度を低下させたり、熱処理時間を短縮させたりすることができる。その結果、フィルムの着色を少なくすることができ、また、フィルムの回収性も大きく改善される。また、残留溶媒量が３００質量％以下であれば、ウェブの剥ぎ取り性や延伸適正（シワ、ハンドリングなど）、回収性が著しく改善される。特に前記残留溶媒量が、１５０〜２５０質量％の範囲内にあると、延伸倍率を上げやすく、更に、ウェブの破断をより効果的に抑制することができる。
【０１０８】
セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、本発明におけるポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【０１０９】
本発明における延伸工程において、ウェブは搬送されながら、搬送方向に延伸されることが好ましい。この際、ウェブの延伸倍率としては、高い延伸倍率を達成しつつウェブの破断を防止する観点から、１．１５〜３．０が好ましく、１．１５〜２．０がさらに好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１１０】
本発明における延伸工程において、延伸時におけるウェブの膜面温度（延伸温度）は特に限定されないが、エネルギー効率の観点から、３０℃以下であることが好ましい。また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎがさらに好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、さらに、搬送方向に対して直行する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【０１１１】
延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送して延伸工程後に乾燥工程を実施してもよい。前記乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥される。
【０１１２】
また延伸後のウェブは、そのまま後述する熱処理工程へ搬送してもよいし、ウェブを一度巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートウェブの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【０１１３】
〈熱処理工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、熱処理工程において、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
【０１１４】
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【０１１５】
前記熱処理工程において、熱処理温度ＴがＴｇ0以下であると、十分なレタデーションが発現しない。また、前記熱処理温度ＴがＴｍo以上となると、フイルムの良好な面状が維持できない。
【０１１６】
前記式（１）において、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度を表し、単位は℃である。ここで、“ガラス転移温度”とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。例えば、添加剤や製膜条件等により若干上下するが、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムのガラス転移温度は、約 １９０ ℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムのガラス転移温度は約１７０℃である。
【０１１７】
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの頂点である。Ｔｍ0は前述のガラス転移温度よりも高温側に現れる。例えば、添加剤や製膜条件等により若干上下するが、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【０１１８】
前記熱処理温度Ｔは、さらに下記式（２）を満足することが好ましい。
【０１１９】
式（２）： Ｔｃ0≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【０１２０】
式（２）において、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約２１０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１９０℃である。
【０１２１】
前記熱処理温度ＴをＴｃ0よりも高くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、本発明のように加熱処理の前に延伸工程を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸工程における延伸温度を、熱処理温度よりも低くすることによって、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、熱処理時における搬送方向とが一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【０１２２】
前記式（２）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。特に、Ｒｅを高めることができる。式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、熱処理前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。また、１００ｎｍ以上上昇することがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上上昇することがさらにより好ましく、２００ｎｍ以上上昇することが特に好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や熱処理の条件（特に温度）等により制御することができる。
また、式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができる。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５５、特に｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法における熱処理温度Ｔは、更に下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１ａ）： Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１ｂ）： Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１ｃ）： Ｔｇ0＋５＜Ｔ＜Ｔｍ0−１５
さらに、前記熱処理温度は、Ｔｃ0以上であることが好ましい。
【０１２４】
熱処理工程直前におけるセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％であることが面状、光学特性の均一性に優れたフィルムを製造できるため好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２５】
熱処理工程における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。
【０１２６】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【０１２７】
熱処理工程における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【０１２８】
好ましくは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【０１２９】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【０１３０】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【０１３１】
また、本発明における熱処理工程は、加熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、前記延伸工程の搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【０１３２】
本発明における熱処理工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｇ以下に下げ、その後、再び温度をＴｇを越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【０１３３】
［熱処理後の冷却］
通常、熱処理を終えたポリマーフィルム（ウェブ）は、Ｔｇ0以下の温度に冷却される。このとき、０．１〜５００Ｎ／ｍの搬送張力で搬送しながら冷却することによって、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。冷却時の搬送張力は、１〜４００Ｎ／ｍであることが好ましく、１０〜３００Ｎ／ｍであることがより好ましく、５０〜２００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力を０．１Ｎ／ｍ以上にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらに面状も良好にしやすくなる傾向がある。また、搬送張力を５００Ｎ／ｍ以下にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらにＲｅの絶対値を上げやすくなる傾向がある。
【０１３４】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／ｍｉｎでフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【０１３５】
このように冷却速度を調整することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を前記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧３０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧６０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１００の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１５０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧２００の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルムも得ることができる。
【０１３６】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにセルロースアシレートフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【０１３７】
［熱処理後の延伸（再延伸）］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの熱処理後に延伸を行ってもよい（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。このとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸することにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。特に、熱処理後に行う搬送張力０．１〜５００Ｎ／ｍの冷却を行い、さらに前記温度条件で再延伸を行うことにより、一段と効果的にレタデーションの湿度依存性を効果的に低減することができる。再延伸温度は、（Ｔｇ0−１０）〜（Ｔｇ0＋４０）℃であることがより好ましく、Ｔｇ0〜（Ｔｇ0＋３０）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す。
【０１３８】
再延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、Ｒｅを大きく動かすことなく、ΔＲｅを低減させることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、前記熱処理工程において延伸を伴う場合には、当該延伸方向への再延伸であることが好ましく、前記熱処理工程が延伸を伴わない場合には、結晶の配向方向への延伸であることが好ましく、一般に、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
【０１３９】
再延伸は、熱処理後にセルロースアシレートフィルムがＴｇ0以下の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｇ0以下の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｇ0以下の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｇ0以下に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから再延伸することが好ましい。前記熱処理温度と再延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と再延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【０１４０】
再延伸の方法としては、前記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましくは、前記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましくは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様である。
【０１４１】
再延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【０１４２】
熱処理後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【０１４３】
《セルロースアシレートフィルム》
上述のように本発明の製造方法によれば、優れたエネルギー効率で、着色が少なく、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現したセルロースアシレートフィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５のセルロースアシレートフィルムを比較的簡単な方法で製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅは、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、特に好ましくは０．２以下である。
【０１４４】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（４）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（４）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１４５】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（５）および式（６）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１４６】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
【０１４７】
式（６）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
【０１４８】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１４９】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７）を満足することが好ましい。
式（７）： Ｒｔｈ＜０ｎｍ
また、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７ａ）を満足することがより好ましい。
式（７ａ）： −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−５ｎｍ
さらに、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７ｂ）を満足することがさらに好ましい。
式（７ｂ）： −１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−１０ｎｍ
本発明の製造方法に用いられる、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを前記範囲に調整することにより、熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができ、同時に、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に成長させることができ、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張や、レタデーションの湿度依存性低減が可能となる。
【０１５０】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅが下記式（８）を満足することが好ましい。
式（８）： ４５ｎｍ＜Ｒｅ
また、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、下記式（８ａ）を満足することがより好ましい。
式（８ａ）： ５５ｎｍ＜Ｒｅ＜５００ｎｍ
さらに、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、下記式（８ｂ）を満足することがさらに好ましい。
式（８ｂ）： ６５ｎｍ＜Ｒｅ＜３００ｎｍ
【０１５１】
（湿度依存性）
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
【０１５２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．３
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２
前記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１５３】
（遅相軸）
本発明における透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１５４】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１５５】
（透湿度）
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１５６】
（着色）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、着色が少なく、無色透明性に優れる。着色程度は、イエローネスインデックス（ＹＩ）値を用いて評価することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのＹＩ値は０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜８であることがさらに好ましく、０〜５であることが特に好ましい。このようにすることで、表示特性上、実用的に問題のない液晶表示装置を提供することができる。
【０１５７】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数の本発明におけるポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１５８】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１５９】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１６０】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。本発明の位相差フィルムは、Ｒｅが４５ｎｍ以上であることが好ましい。また、その遅相軸の方向と、前記延伸工程における搬送方向とが直交することが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１６２】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物（以下、ディスコティック液晶性化合物とも言う）または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１６３】
［円盤状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985)；J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１６４】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１６５】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１６６】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１６７】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１６８】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１６９】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１７０】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特に表示モードが、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１７１】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１７２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１７３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１７４】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１７５】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１７６】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１７７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１７８】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８０】
《測定法》
まず、特性の測定法を以下に示す。
【０１８１】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に２本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１８２】
［融点（Ｔｍ0）および融解熱（ΔＨｍ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とし、フィルムの融解熱は吸熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。
【０１８３】
［結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化熱（ΔＨｃ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とし、フィルムの結晶化熱は発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。
【０１８４】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
（ポリマー溶液の調製）
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、下記溶媒（第１〜３溶媒）および添加剤（添加剤１〜４）を投入して撹拌、分散させながら、下記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施した。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ｍｐａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分間であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、得られた溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１８５】
＜ポリマー溶液の組成Ａ＞
・アセチル置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；下記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；下記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１８６】
【化３】
【０１８７】
【化４】
【０１８８】
＜流延工程＞
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延してウェブを形成した。支持体の温度は−９℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたウェブをドラムから剥ぎ取った。剥ぎ取り時の残留溶媒量をそれぞれ下記表１に示す。残留溶媒量は流延スピード（ドラム回転速度）で調整した。
【０１８９】
＜延伸工程＞
剥ぎ取ったウェブの両端をピンテンターで把持し、下記表１に記載の延伸倍率までウェブを搬送方向に延伸した。延伸倍率は、テンター搬送速度、ドラム−テンター間のローラー回転速度により調整した。ただし、比較例１では、延伸工程における延伸倍率を１．２倍としたが、ウェブが破断してしまった。
延伸後、ピンテンターで保持されたウェブを、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。続いて１１０℃で５分、１４０℃で１０分乾燥した。
【０１９０】
＜熱処理工程＞
延伸工程を経たウェブの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内を通過させて熱処理を行った。乾燥終了後の熱処理直前の残留溶媒量を下記表１に記載し、加熱ゾーン内の熱処理条件（熱処理温度Ｔ、熱処理時間）は表１に記載の条件とした。以上の工程により実施例１〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１９１】
［実施例９］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｂに変更して、ポリマー溶液を調製した。
次いで、流延工程において、ポリマー溶液を、バンド流延機を用いて流延してウェブを形成した。この際、残留溶剤量約２２％でウェブをバンドから剥離し、テンターにより搬送した。次いで、延伸工程において、テンター搬送速度を調整することで、下記表１に記載の延伸倍率までウェブを延伸し、その他は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。尚、延伸工程におけるテンターでの乾燥は１３５℃、８分間とした。
【０１９２】
＜ポリマー溶液の組成Ｂ＞
・アセチル置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；上記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；上記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１９３】
［実施例１０］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｃに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
【０１９４】
＜ポリマー溶液の組成Ｃ＞
・アセチル置換度２．４５，プロピオニル置換度０．５５のセルロースアセテート
１００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；上記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；上記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１９５】
［実施例１１］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｄに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｄ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（上記化合物ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（下記化合物ＡＡ−１） ７．５質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０１９６】
【化５】
【０１９７】
［実施例１２］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｅに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｅ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（上記化合物ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤 ２質量部
（下記化合物ＡＢ−１（ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ 商品名、チバ・ジャパン株式会社製））
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０１９８】
【化６】
【０１９９】
［実施例１３］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｆに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｆ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・高分子量可塑剤（前記ＰＰ−１０） １０.０質量部
・波長分散調整剤（前記化合物ＡＢ−１） ２質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０２００】
［比較例５および６］
実施例１における流延工程において、ポリマー溶液を、ドラム流延機を用いて流延してウェブを形成した。また、延伸工程において、ドラム−テンター間での延伸は行わず、ウェブを乾燥した。乾燥後のフィルムの残留溶媒量は０．５％であった。
熱処理工程において、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いてウェブを延伸した。送り出しのニップロールのスピードと引取りのニップロールのスピードとの比を調整することで、フィルムを縦方向に延伸した。加熱ゾーン内の熱処理条件（熱処理温度Ｔ、熱処理時間）は表１に記載の条件とした。
以上の工程によりセルロースアシレートフィルムを得た。
ただし、比較例６では、延伸工程における延伸倍率を１．２倍としたが、ウェブが破断してしまった。
【０２０１】
［比較例７］
実施例１において、延伸工程においてウェブを延伸しなかった以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
【０２０２】
《評価》
得られたセルロースアシレートフィルムについて下記の評価を行った結果を下記表１に示す。尚、フィルムの膜厚は、ディジタルリニアゲージDG-525H（小野測器製）を用いて測定した。
【０２０３】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、上述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、それぞれＲｅ、Ｒｔｈ、および面内の遅相軸の方向を求めた。
尚、比較例７以外、Ｒｅの遅相軸はすべてＴＤ方向であった。
【０２０４】
［イエローネスインデックス（ＹＩ）値］
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃，相対湿度６０％の条件で分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）を用いて透過測定を行い、下記式により黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を算出した。
式： ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）/Ｙ｝×（１００/ｄ）
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは三刺激値であり、ｄ（単位：μｍ）はフィルムの厚みである。]
【０２０５】
［回収性］
作製したセルロースアシレートフィルムを溶解し、顕微鏡で５０μｍ以上の不溶物の有無を確認した。不溶物が生じていなかったセルロースアシレートについて、再度流延工程、延伸工程、熱処理工程を施してフィルムを形成し、これを不溶物が生じるまで繰り返した。不溶物が生じるまでの回数をカウントし、下記の基準に従ってセルロースアシレートフィルムの回収性を評価した。
（基準）
４回以上：○
１〜３回：△
０回：×
【０２０６】
［歩留まり］
前記熱処理工程において、実施例および比較例のロールを各々５０ロールずつ製造したときの、セルロースアシレートフィルムの破断が生じた回数を数え、下記の基準に従って歩留まりを評価した。
（基準）
０回：○
１回：△
２回以上：×
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
実施例１〜６から、延伸倍率、熱処理温度に依存してＲｅが発現していることが分かった。また、実施例１〜６より、延伸開始時における残留溶媒量を２０〜３００質量％に制御することで、低い延伸温度や低い熱処理温度などの低エネルギー製膜条件であっても、得られたフィルムは光学特性の発現が良好な上、着色が少なく、回収性および歩留まりも高かった。一方、比較例１から、延伸温度１５℃では残留溶媒量が少ない場合延伸できないことが分かった。比較例２〜４から、残留溶媒量が低い場合であっても、延伸倍率１．０３％までは延伸可能であるが、Ｒｅ発現のために熱処理温度、時間を増加させるとフィルムに着色が生じ、且つ、回収性が悪化することが分かった。
実施例１と比較例５との比較から、低残留溶媒量（０．５％）で延伸するためには延伸温度を上げる必要があり、エネルギー効率が悪くなることが分かった。比較例６のように、低残留溶媒量（０．５％）の場合、１５０℃でも延伸倍率が１．２倍を超えると破断してしまった。
【０２０９】
［実施例１４］
１）偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、及びホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０２１０】
２）保護フィルムの作製
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＺ−ＴＡＣフィルム（富士フイルム（株）製）と、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）と、上記実施例９で得られたセルロースアシレートフィルムを、それぞれ５５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．５モル／Ｌ）中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の希硫酸水溶液（濃度０．００５モル／Ｌ）に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
【０２１１】
３）ＩＰＳ用偏光板の作製
鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理したＺ−ＴＡＣの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることにより、ＩＰＳ用フロント偏光板を製造した。また、鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理した実施例９のセルロースアシレートフィルムの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることにより、ＩＰＳ用リア偏光板を製造した。このとき、実施例１０のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸と直交するように貼り合わせた。
【０２１２】
４）ＩＰＳモード液晶セルの作製
３２Ｈ３０００（東芝製）に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に上記３）で作製したＩＰＳ用リア偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにＩＰＳ用フロント偏光板のＺ−ＴＡＣ側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けることにより、ＩＰＳ型液晶表示装置を作製した。表示特性はもとの商品と同等以上であることを確認した。
【０２１３】
［実施例１５］
１）配向膜の形成
実施例９、１１、１２で作製したセルロースアシレートフィルムの上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターを用いて２４ｍＬ／ｍ2で塗布した。１００℃の温風で１２０秒間乾燥して膜を形成した。次に、この膜の表面にラビング処理を実施し、配向膜とした。ラビング処理は、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に実施した。
＜配向膜塗布液の組成＞
・下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
・水 ７２８質量部
・メタノール ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
【０２１４】
【化７】
【０２１５】
２）液晶硬化層の形成
配向膜のラビング処理面に、下記組成の位相差膜用塗布液を、＃３．４のワイヤーバーを７８１回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている上記１）で得られたフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、約１２０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物の分子を配向させた。次に、１００℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物の分子をその配向状態に固定して、位相差膜を形成した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の積層位相差フィルムを得た。
【０２１６】
＜位相差膜用塗布液＞
・下記のディスコティック液晶化合物（１） ４１質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ０．１４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．２２質量部
・フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０、大日本インキ製） ０．４５質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．３５質量部
・増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４５質量部
・メチルエチルケトン ２００質量部
【０２１７】
【化８】
【０２１８】
３）偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、及びホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０２１９】
４）保護フィルムの作製
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）と、上記２）で得られた積層位相差フィルムを、それぞれ５５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．５モル／Ｌ）中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の希硫酸水溶液（濃度０．００５モル／Ｌ）に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
【０２２０】
５）ＴＮ用偏光板の作製
鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理した積層位相差フィルムの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることによりＴＮ用偏光板を製造した。このとき、実施例で作製したセルロースアシレートフィルムが偏光子側になるように貼り合わせた。
【０２２１】
６）ＴＮモード液晶セルの作製
ＡＬ２２１６Ｗ（日本エイサー（株）製）に貼られている表裏の偏光板を剥がし、評価用液晶セル表示面に対して偏光板の透過軸を、フロント側については４５°及びリア側については１３５°（但し、表示面左右方向を０°、上下方向を９０°とする）とし、偏光板の透過軸をフロント・リアで直交させて偏光板の位相差膜側をパネルの両面に貼り付けた。この様にして、評価用液晶ＴＶを作製した。表示特性はもとの商品と同等以上であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によれば、優れたエネルギー効率で着色が少なく、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを製造することができる。製造されたセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルム等の光学用途に幅広く応用されうる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー効率に優れたセルロースアシレートフィルムの製造方法に関し、また、該セルロースアシレートフィルムの製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルム、並びに、これを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料、位相差フィルム、偏光板および画像表示装置には、セルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマービニルポリマー、および、ポリイミド等に代表されるポリマーフィルムが用いられている。これらのポリマーからは、平面性や均一性の点でより優れたフィルムを製造することができるため、光学用途のフィルムとして広く採用されている。
【０００３】
これらのうち、適切な透湿度を有するセルロースアシレートフィルムは、最も一般的なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ヨウ素からなる偏光膜とオンラインで直接貼り合わせることが可能である。そのため、特にセルロースアセテートは偏光板の保護フィルムとして広く採用されており、その製造方法が種々検討されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００４】
一方、セルロースアシレートフィルムを、位相差フィルム、位相差フィルムの支持体、および、偏光板の保護フィルム、並びに、液晶表示装置のような光学用途に使用する場合、その光学異方性の制御は、表示装置の性能（例えば、視認性）を決定する上で非常に重要な要素となる。近年の液晶表示装置の広視野角化要求に伴ってレタデーションの補償性向上が求められるようになっており、偏光膜と液晶セルとの間に配置される位相差フィルムの面内方向のレタデーション値（Ｒｅ；以下、単に「Ｒｅ」と称することがある。）と膜厚方向のレタデーション値（Ｒｔｈ；以下、単に「Ｒｔｈ」と称することがある。）を適切に制御することが要求されている。特にＲｅが大きいセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することが求められている。
【０００５】
セルロースアシレートフィルムの製造方法としては、セルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈを制御するため、製膜されたフィルムを延伸する方法が知られている。フィルムを延伸するセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、特にセルロースアシレートフィルムのＲｅを制御するため、セルロースアシレートフィルムをドライな状態（フィルムの残留溶剤量が少ない状態）で延伸する、所謂ドライ延伸が多く行われている（例えば、特許文献３参照）。これに対し、セルロースアシレートフィルムを熱処理前にウェットな状態で延伸する方法についても開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１８８１２８号公報
【特許文献２】特開２０００−３５２６２０号公報
【特許文献３】特開２００７−８４８０４
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】公開技報２００１−１７４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述のようにドライな条件でセルロースアシレートフィルムを延伸する場合、フィルムの破断等を防止する観点からフィルムのガラス転移点以上の温度下で延伸を行うことが望まれるため、エネルギー効率の観点から改善の余地がある。また、高いＲｅを発現させるためには、例えば、１．１５倍以上の高倍率な延伸が望まれている。しかし、ドライな条件での延伸は高倍率な延伸には不向きであり、高倍率な延伸が可能な製造方法が熱望されている。さらに、延伸後に熱処理を施す場合、セルロースアシレートフィルムの融点付近にまで温度を上げることが望まれる。しかし、高温でフィルムに加熱処理を施すとセルロースアシレートフィルムに着色が生じる場合もあり、低い温度での熱処理が可能なセルロースアシレートフィルムの製造方法が求められている。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、製造工程におけるエネルギー効率が高く、且つ、着色の少ない無色透明性に優れ、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法、該製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、これを用いた位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含み、
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００１１】
［２］前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする［１］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１２】
［３］前記延伸工程における前記ウェブの延伸倍率が１．１５〜３．０であることを特徴とする［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００１３】
［４］前記熱処理温度Ｔ（単位：℃）が下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（２）：Ｔｃ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００１４】
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１５】
［６］［５］に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【００１６】
［７］面内方向のレタデーション値（Ｒｅ）が４５ｎｍ以上であることを特徴とする［６］に記載の位相差フィルム。
【００１７】
［８］ ２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする［６］または［７］に記載の位相差フィルム。
［９］ 遅相軸の方向と前記延伸工程における搬送方向とが直交することを特徴とする［６］〜［８］のいずれか１つに記載の位相差フィルム。
［１０］ 光学異方性層を含み、該光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする［６］〜［９］のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【００１８】
［１１］［６］〜［１０］のいずれか１つに記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００１９】
［１２］［１１］に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【００２０】
［１３］液晶セルの表示モードがＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）であることを特徴とする［１２］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造工程におけるエネルギー効率が高く、且つ、着色の少ない無色透明性に優れ、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができるセルロースアシレートフィルムの製造方法、該製造方法によって製造されたセルロースアシレートフィルム、これを用いた位相差フィルム、偏光板、並びに、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下において、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法等について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２３】
《セルロースアシレートフィルムの製造方法》
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と称する場合がある。）は、セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、を含み、前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％である。ここで、「ウェブ」とは、熱処理前のセルロースアシレートフィルムを意味する。
【００２４】
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法によれば、延伸工程において、残留溶媒量が２０〜３００％のウェブを延伸するため、ドライ延伸に比べて延伸温度が低くてもウェブの破断が少ない。また、熱処理前に延伸倍率を上げておくことができるため、延伸後の熱処理工程においても熱処理温度を低くすることができる。このように、本発明の製造方法によれば、セルロースアシレートフィルムを製造する際のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、前記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔで、延伸後のウェブに熱処理を施す際に、熱処理温度および時間を減少させることが可能となることから、着色が少なく透明無色性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。更に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、残留溶媒量が２０〜３００％のウェブを延伸するため高倍率な延伸も可能である。このため、本発明の製造方法は、セルロースアシレートフィルムのＲｅの制御範囲が広い。
【００２７】
本発明の製造方法によって得られたセルロースアシレートフィルムは、ケン化処理等を施す前に再度溶解した場合に不溶物が生じにくく、繰り返し利用可能であり回収性にも優れる。
【００２８】
〈流延工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、流延工程においてセルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する。
【００２９】
［セルロースアシレート］
本発明の製造方法で製造されるセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主成分としてのポリマーがセルロースアシレートであるフィルムである。ここで、「主成分としてのポリマー」とは、フィルムが単一のポリマーからなる場合には、そのポリマーのことを示し、複数のポリマーからなる場合には、構成するポリマーのうち最も質量分率の高いポリマーのことを示す。
【００３０】
セルロースアシレートは、セルロースとカルボン酸とのエステルである。前記セルロースアシレートは、セルロースを構成するグルコース単位の２位、３位および６位に存在するヒドロキシル基の水素原子の全部または一部が、アシル基で置換されている。アシル基の炭素原子数は２〜２２のであることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。前記アシル基の例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、および、シンナモイル基が挙げられる。前記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ピバロイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が最も好ましい。
セルロースアシレートは、セルロースと複数のカルボン酸とのエステルであってもよい。すなわち、セルロースアシレートは、複数のアシル基で置換されていてもよい。
【００３１】
セルロースアシレートのセルロースの水酸基に置換されているアセチル基（炭素数２）の置換度を“ＳＡ”とし、セルロースの水酸基に置換されている炭素数３以上のアシル基の置換度を“ＳＢ”としたとき、ＳＡおよびＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性、レタデーションの湿度依存性の調整を行うことができる。また、セルロースアシレートフィルムの結晶化温度（Ｔｃ）も調整することができ、これにより、熱処理温度を調整することができる。なお、レタデーションの湿度依存性とは、湿度によるレタデーションの変化である。
本発明のフィルムである、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムに求める光学特性により、適宜、ＳＡ＋ＳＢを調整することとなるが、好ましくは２．８８≦ＳＡ＋ＳＢであり、より好ましくは２．９０≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、さらに好ましくは２．９２≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、特に好ましくは２．９４≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．００であり、最も好ましくは２．９６≦ＳＡ＋ＳＢ≦２．９９である。ＳＡ＋ＳＢを大きくすることにより熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができ、また、熱処理後に得られるＲｅを大きく、レタデーションの湿度依存性も改善することができる。
また、前記ＳＢを調整することにより、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの湿度依存性を調整することができる。例えば、前記ＳＢを大きくすることによって、レタデーションの湿度依存性を低減させることができ、セルロースアシレートフィルムの融点が下げることができる。レタデーションの湿度依存性および融点の低下のバランスを考慮すると、ＳＢの範囲は、好ましくは０≦ＳＢ≦２．０、さらに好ましくは０≦ＳＢ≦１．０であり、特に好ましくは０．２≦ＳＢ≦０．７である。なお、セルロースの水酸基がすべて置換されているとき、前記の置換度は３となる。
【００３２】
セルロースアシレートは公知の方法により合成することができる。
例えば、セルロースアシレートの合成方法について、基本的な原理は、右田伸彦他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。セルロースアシレートの代表的な合成方法としては、カルボン酸無水物−カルボン酸−硫酸触媒による液相アシル化法が挙げられる。具体的には、まず、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸などのカルボン酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。前記アシル化混液は、一般に溶媒としてのカルボン酸、エステル化剤としてのカルボン酸無水物および触媒としての硫酸を含む。また、前記カルボン酸無水物は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。
【００３３】
次いで、アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰カルボン酸無水物の加水分解を行うために、水または含水酢酸を添加する。さらに、エステル化触媒を一部中和するために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）を含む水溶液を添加してもよい。さらに、得られた完全セルロースアシレートを少量のアシル化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、２０〜９０℃に保つことにより鹸化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記中和剤などを用いて完全に中和するか、或いは、前記触媒を中和することなく水若しくは希酢酸中にセルロースアシレート溶液を投入（或いは、セルロースアシレート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理により目的物であるセルロースアシレートを得ることができる。
【００３４】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１５０〜５００が好ましく、２００〜４００がより好ましく、２２０〜３５０がさらに好ましい。前記粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）の記載に従って測定することができる。前記粘度平均重合度の測定方法については、特開平９−９５５３８号公報にも記載がある。
【００３５】
また、低分子成分が少ないセルロースアシレートは、平均分子量（重合度）が高いが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低い値になる。このような低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより行うことができる。また、低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成により得ることもできる。低分子成分の少ないセルロースアシレートを合成する場合、アシル化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。前記硫酸触媒の量を前記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの重合度や分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定することができる。
セルロースエステルの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５号、２００１年３月１５日発行、発明協会）７〜１２頁にも記載がある。
【００３６】
セルロースアシレートフィルムを製造する際に原料として用いるセルロースアシレートとしては、粉末や粒子状のものを使用することができ、また、ペレット化したものも用いることができる。原料として用いる際のセルロースアシレートの含水率は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが最も好ましい。また、前記含水率は場合により０．２質量％以下であることが好ましい。セルロースアシレートの含水率が好ましい範囲内にない場合には、セルロースアシレートを乾燥風や加熱などにより乾燥してから使用することが好ましい。
セルロースアシレートフィルムを製造する際には、単一種のポリマーを用いてもよいし、複数種のポリマーを用いてもよい。
【００３７】
［本発明におけるポリマー溶液］
本発明における流延工程においては、前記セルロースアシレートや必要に応じて各種添加剤を含有するポリマー溶液（セルロースアシレート溶液）を用いて溶液流延製膜方法によってウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる本発明におけるポリマー溶液（以下、適宜セルロースアシレート溶液と称する場合もある）について説明する。
【００３８】
（溶媒）
本発明におけるポリマー溶液の主溶媒としては、セルロースアシレートの良溶媒である有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、沸点が８０℃以下の有機溶媒が乾燥負荷低減の観点からより好ましい。前記有機溶媒の沸点は、１０〜８０℃であることがさらに好ましく、２０〜６０℃であることが特に好ましい。また、場合により沸点が３０〜４５℃である有機溶媒も前記主溶媒として好適に用いることができる。本発明においては、後述の溶媒群のうち、特にハロゲン化炭化水素を主溶媒として好ましく用いることができ、ハロゲン化炭化水素の中では塩素化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンおよびクロロホルムがさらに好ましく、ジクロロメタンが最も好ましい。また、乾燥過程初期においてハロゲン化炭化水素とともに揮発する割合が小さく、次第に濃縮される沸点が９５℃以上の溶媒を全溶媒に対し１〜１５質量％含有する溶媒を用いることができ、１〜１０質量％含有する溶媒を用いることが好ましく、１．５〜８質量％含有する溶媒を用いることがより好ましい。そして、沸点が９５℃以上の溶媒は、セルロースアシレートの貧溶媒であることが好ましい。沸点が９５℃以上の溶媒の具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」の具体例のうち沸点が９５℃以上の溶媒を挙げることができるが、中でもブタノール、ペンタノール、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。さらに、本発明に用いられる本発明におけるポリマー溶液の溶媒はアルコールを５〜４０質量％含有し、１０〜３０質量％含有することが好ましく、１２〜２５質量％含有することがより好ましく、１５〜２５質量含有することがさらに好ましい。ここで用いるアルコールの具体例としては、後述する「主溶媒と併用される有機溶媒」のアルコールとして例示されている溶媒を挙げることができるが、中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを用いることが好ましい。なお、前記の「沸点が９５℃以上の溶媒」がブタノールなどのアルコールである場合は、その含有量もここでいうアルコール含有量にカウントする。このような溶媒を用いることにより、作製したセルロースアシレートフィルムの熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができる。
【００３９】
このような主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を特に好ましく挙げることができ、場合により、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げることもでき、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記主溶媒は、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれかを二つ以上有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。なお、本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルム」の作製に用いられる本発明におけるポリマー溶液の主溶媒とは、単一の溶媒からなる場合には、その溶媒のことを示し、複数の溶媒からなる場合には、構成する溶媒のうち、最も質量分率の高い溶媒のことを示す。主溶媒としては、ハロゲン化炭化水素を好適に挙げることができる。
【００４０】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００４１】
これら主溶媒と併用される有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アルコールおよび炭化水素などが挙げられ、これらは分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい。また、前記有機溶媒としては、エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの官能基（即ち、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＨ）のいずれか二つ以上を有していてもよい。さらに、前記エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールの炭化水素部分における水素原子は、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）で置換されていてもよい。
【００４２】
前記ハロゲン化炭化水素としては、塩素化炭化水素がより好ましく、例えば、ジクロロメタンおよびクロロホルムなどが挙げられ、ジクロロメタンがさらに好ましい。
前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートなどが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記エーテルとしては、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは炭素数１〜４のアルコールであり、より好ましくはメタノール、エタノールまたはブタノールであり、最も好ましくはメタノール、ブタノールである。前記炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記２種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においてセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
アルコール含有量を調整することによって、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性を調整しやすくすることができる。具体的には、アルコール含有量を上げることによって、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めるのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させても良く、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００４４】
本発明におけるポリマー溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比率の数値は、質量部を意味する。
（１）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（２）ジクロロメタン／メタノール／エタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（３）ジクロロメタン／イソブチルアルコール＝９０／１０
（４）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／プロパノール＝８０／５／５／１０
（５）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／シクロヘキサン＝８０／８／１０／２（６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／１０／５／５
（７）ジクロロメタン／ブタノール＝９０／１０
（８）ジクロロメタン／アセトン／メチルエチルケトン／エタノール／ブタノール＝６８／１０／１０／７／５
（９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／メタノール／ペンタノール＝８０／２／１５／３
（１０）ジクロロメタン／メチルアセテート／エタノール／ブタノール＝７０／１２／１５／３
（１１）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／メタノール／ブタノール＝８０／５／５／１０
（１２）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／ペンタノール＝５０／２０／１５／５／１０
（１３）ジクロロメタン／１，３−ジオキソラン／メタノール／ブタノール＝７０／１５／５／１０
（１４）ジクロロメタン／ジオキサン／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／５／１０／５／５
（１５）ジクロロメタン／アセトン／シクロペンタノン／エタノール／イソブチルアルコール／シクロヘキサン＝６０／１８／３／１０／７／２
（１６）ジクロロメタン／メチルエチルケトン／アセトン／イソブチルアルコール＝７０／１０／１０／１０
（１７）ジクロロメタン／アセトン／エチルアセテート／ブタノール／ヘキサン＝６９／１０／１０／１０／１
（１８）ジクロロメタン／メチルアセテート／メタノール／イソブチルアルコール＝６５／１５／１０／１０
（１９）ジクロロメタン／シクロペンタノン／エタノール／ブタノール＝８５／７／３／５
（２０）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝８３／１５／２
（２１）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール＝７９／２０／１
（２２）ジクロロメタン＝１００
（２３）アセトン／エタノール／ブタノール＝８０／１５／５
（２４）メチルアセテート／アセトン／メタノール／ブタノール＝７５／１０／１０／５
（２５）１，３−ジオキソラン＝１００
（２６）ジクロロメタン／メタノール／ブタノール／水＝８５／１８／１．５／０．５
（２７）ジクロロメタン／アセトン／メタノール／ブタノール/水＝８７／５／５／２.５／０．５
（２８）ジクロロメタン／メタノール＝９２／８
（２９）ジクロロメタン／メタノール＝９０／１０
（３０）ジクロロメタン／メタノール＝８７／１３
（３１）ジクロロメタン／エタノール＝９０／１０
【００４５】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００４６】
（溶液濃度）
本発明におけるポリマー溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
前記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００４７】
（添加剤）
本発明におけるポリマー溶液は、各調製工程において用途に応じた各種の液体または固体の添加剤を含むことができる。前記添加剤の例としては、波長分散調整剤（好ましい添加量はセルロースアシレートに対して０．１〜２０質量％、以下同様）、可塑剤（２〜３０質量％）、波長分散調整機能を示さない紫外線吸収剤（０．００１〜１質量％）、平均粒子サイズが５〜３０００ｎｍである微粒子粉体（０．００１〜１質量％）、フッ素系界面活性剤（０．００１〜１質量％）、剥離剤（０．０００１〜１質量％）、劣化防止剤（０．０００１〜１質量％）、光学異方性制御剤（０．０１〜１０質量％）、赤外線吸収剤（０．００１〜１質量％）が含まれる。
【００４８】
（１）波長分散調整剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＲｅとＲｔｈの波長分散が特定の範囲、具体的にはＲｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）が−３ｎｍ未満であるか、Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）が３ｎｍより大きいと、コントラスト視野角が良化するため好ましい。なお、Ｒｅ（λｎｍ）およびＲｔｈ（λｎｍ）は、それぞれ波長λｎｍにおけるＲｅおよびＲｔｈの値を表す。
前記波長分散の好ましい範囲を満たすセルロースアシレートフィルムを製造するためには、前記波長分散調整剤を用いることが好ましい。本発明において波長分散調整剤とは、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物のことを言う。その中でも、波長分散調整剤の吸収極大波長が３００〜３８０ｎｍであるものが好ましく、より好ましくは３４０〜３８０ｎｍである。このような波長分散調整剤を特に負の複屈折性を示すポリマーに添加して製膜したフィルムを延伸することにより、本発明のセルロースアシレートフィルムの波長分散を調整することができる。すなわち、本発明の波長分散調整剤は、製膜したフィルムのＲｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値、またはＲｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の値を制御することができる。なお、前記波長分散調整剤は、２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物であれば２５０〜４００ｎｍ以外の波長域の光を吸収するものであってもよい。
【００４９】
本発明で用いる波長分散調整剤は、セルロースアシレートフィルムの製膜時の他、光学補償フィルムや液晶表示装置を製造するための全プロセスにおいて揮散が実質的に無い化合物であることが好ましい。波長分散調整剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。前記波長分散調整剤の合計添加量は、フィルムに持たせる光学的性質等によって異なるが、Ｒｅ（４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）を−３ｎｍ未満に制御したり、Ｒｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）を３ｎｍより大きく制御したりする観点からは好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１５質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。波長分散調整剤は、フィルムの製膜前にあらかじめ製膜用メルトや溶液に添加・混合しておくことが好ましい。前記波長分散調整剤の分子量は、好ましくは１００〜５０００であり、より好ましくは１５０〜３０００であり、さらに好ましくは２００〜２０００である。
【００５０】
本発明で用いる波長分散調整剤は、下記一般式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。一般式（Ｉ）〜（VI）の中では、一般式（Ｉ）、（II）、（Ｖ）、（VI）で表される化合物がより好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がＲｅ
４５０ｎｍ）−Ｒｅ（５５０ｎｍ）の値、またはＲｔｈ（４５０ｎｍ）−Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）の値を制御しやすいためさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば後述の実施例にて構造を示す化合物ＡＡ−１が挙げられる。また、下記一般式（VIIで表される化合物も好ましく、例えば市販品として後述の実施例にて構造を示す化合物ＡＢ−１（具体的にはＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））が挙げられる。
【００５１】
【化１】
【００５２】
【化２】
【００５３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、およびＲ17；上記一般式（II）におけるＲ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29；上記一般式（III）におけるＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、およびＲ47；上記一般式（IV）におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、およびＲ57；上記一般式（Ｖ）におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67、およびＲ68；上記一般式（VI）におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76；上記一般式（VIIにおけるＲ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84およびＲ85はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
上記一般式（Ｉ）〜（VIIにおいて、紙面の水平方向（左右方向）が分子長軸方向となるように置換基を組み合わせることが好ましい。
【００５４】
前記置換基として好ましくは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルキル基、つまり、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシクロアルケニル基、つまり、好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは炭素原子数５〜３０、より好ましくは炭素原子数５〜１０の置換または無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換または無置換の、芳香族または非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、より好ましくは炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の５または６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、
【００５５】
シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−tert−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは炭素原子数３〜２０、より好ましくは炭素原子数３〜１０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、
【００５６】
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、
【００５７】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜３０、より好ましくは炭素原子数０〜１０の置換または無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜１０の置換または無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００５８】
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素原子数１〜３０、より好ましくは炭素原子数１〜１０の置換または無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜１０の置換または無置換のアリールアゾ基、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素原子数２〜３０、より好ましくは炭素原子数２〜１０の置換または無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜３０、より好ましくは炭素原子数３〜１０の置換または無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００５９】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の置換基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
上記の置換基の中でより好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アリールスルホニル基であり、さらに好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニルスルホニル基である。
また、１分子の中に置換基が二つ以上ある場合は、それらの置換基は同じであっても異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環（一般式中に記載されている環との縮合環を含む）を形成してもよい。
【００６１】
（２）可塑剤
本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量が５００〜５００００であって繰り返し単位を有する可塑剤（以下、高分子量可塑剤ともいう）を含有することが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムに該高分子量可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示すものである。
【００６２】
ここで、本発明における高分子量可塑剤は、その化合物中に繰り返し単位部分を有することを特徴とする。本発明の高分子量可塑剤は、その数平均分子量が５００〜５００００であるが、好ましくは数平均分子量６００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量７００〜３５００である。ただし、本発明における高分子量可塑剤は、このような繰り返し単位部分を有する化合物のみからなるものに限定されることはなく、繰り返し単位を有さない化合物との混合物であってもよい。
【００６３】
また、本発明の高分子量可塑剤は使用する環境温度あるいは湿度下で（一般には室温状況、所謂２５℃、相対湿度６０％）、液体であっても固体であってもよい。また、その色味は少ないほど良好であり特に無色であることが好ましい。熱的にはより高温において安定であることが好ましく、分解開始温度が１５０℃以上、さらに２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。添加量は光学物性・機械物性に悪影響がなければ良く、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択され、本発明に係る重合体１００質量部に対して好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜４０質量部である。特に５〜３０質量％が好ましい。
以下、本発明に用いられる高分子量可塑剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いることができる高分子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
前記セルロースアシレートフィルムに用いることのできる高分子量可塑剤としては、特に限定されないが、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、後述するその他の高分子量可塑剤から選択される少なくとも１種の数平均分子量が５００以上の可塑剤を好ましく挙げることができる。
【００６５】
そのうち少なくとも１種は、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、ポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルポリウレタン系可塑剤、ポリアミド系可塑剤、ポリスルフォン系可塑剤、ポリスルフォンアミド系可塑剤、ポリアクリル酸エステル系可塑剤、およびポリメタクリル酸エステル系可塑剤であることがより好ましく、ポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリアクリル酸エステル系可塑剤、およびポリメタクリル酸エステル系可塑剤であることが特に好ましく、ポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤であることがより特に好ましい。以下に、本発明で好ましく用いられる高分子量可塑剤について種類別に記述する。
【００６６】
ポリエステル系可塑剤：
まず、本発明で用いられるポリエステル系可塑剤について説明する。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、ジカルボン酸とグリコールの反応によって得られるものであり、反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系可塑剤に使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００６７】
本発明で好ましく用いられるポリエステル系可塑剤の炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等がある。また炭素数８〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５―ナフタレンジカルボン酸、１，４―ナフタレンジカルボン酸等がある。これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。次にポリエステル系可塑剤に利用されるグリコールについて記すと、炭素数が２〜１２の脂肪族または脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基を表わす。
【００６８】
炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００６９】
また、本発明のポリエステル可塑剤の両末端がカルボン酸とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００７０】
好ましく使用され得る末端封止用アルコール残基は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００７１】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００７２】
以上、具体的な好ましいポリエステル系可塑剤としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１,６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１,３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。
【００７３】
かかるポリエステル類の合成は常法により、上記二塩基性酸またはこれらのアルキルエステル類とグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系可塑剤については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【００７４】
また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡからポリエステル系可塑剤としてDIARY 2007、55頁〜27頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表2007年版」25頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「DICのポリマ改質剤」（2004.4.1.000VIII発行）2頁〜5頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。さらに、米国 CP HALL 社製のPlasthall Pシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Velsicol Chemicals）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。
【００７５】
ポリエステルポリエーテル系可塑剤：
次に、本発明で用いられるポリエステルポリエーテル系可塑剤について説明する。本発明のポリエステルポリエーテル系可塑剤とは、ジカルボン酸とポリエーテルジオールとの縮合ポリマーを示すものである。ジカルボン酸としては、ポリエステル系可塑剤で記述した炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基をそのまま使用するものである。
【００７６】
次に炭素原子２〜１２個の脂肪族グリコールを有するポリエーテル類としては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス（Pluronics）レジンおよびニアックス（Niax）レジンが挙げられる。本発明に使用されるポリエステルポリエーテル系可塑剤の製造に際しては、当業者に周知の常用されている重合法が使用できる。
【００７７】
これらのポリエステルエーテル系可塑剤としては、米国特許第４，３４９，４６９号明細書に記載されているポリエステルポリエーテル系可塑剤などが挙げられる。基本的に、例えばジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、ポリエーテルとして１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなどから合成されるポリエステルポリエーテル系可塑剤である。その他の有用なポリエステルポリエーテル系可塑剤としては、DuPont製のハイテレル（Hytrel）コポリエステル類やＧＡＦ製のガルフレック（Galflex）ポリマーのようなコポリマーのごとき市販のレジンが挙げられる。これらは、特開平５−１９７０７３号公報に記載の素材を利用できる。株式会社ＡＤＥＫＡからアデカサイザーRSシリーズとして市販されており利用できる。また、アルキル官能化ポリアルキレンオキシドであるポリエステルエーテル系可塑剤は、デラウェア州ウィルミントンのアイシーアイ（ICI Chemicals）から商品名ＰＹＣＡＬで商業的に販売されている（例えば、ＰＹＣＡＬ９４、ポリエチレンオキシドのフェニルエステル）。
【００７８】
ポリエステルポリウレタン系可塑剤：
さらに、本発明で用いられるポリエステルポリウレタン系可塑剤について説明する。該可塑剤は、ポリエステルとイソシアナート化合物の縮合で得ることができる。まず、ポリエステルとしては、両末端を封止する前のポリエステル系可塑剤をそのまま使用でき、ポリエステル系可塑剤で前述した素材を好ましく利用できる。
ポリウレタン構造を形成するジイソシアナート成分としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるＯＣＮ（ＣＨ2）p ＮＣＯ（ｐ＝２〜８）ポリメチレンイソシアナート並びに、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ′−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、さらには、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が用いられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、特にトリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナートが好ましいものである。
【００７９】
本発明においてポリエステルポリウレタン系可塑剤の合成は、原料のポリエステルジオール類とジイソシアナートとを混じ攪拌下加熱させる常法の合成法により、容易に得る事ができる。これらは、特開平５−１９７０７３号、特開２００１−１２２９７９号、特開２００４−１７５９７１号、特開２００４−１７５９７２号各公報などに記載してある素材を利用できる。
【００８０】
糖類：
その他に、本発明では、フラノース構造もしくはピラノース構造を有する化合物も使用可能である。すなわち、フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物である。
好ましい例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
前記「フラノース構造もしくはピラノース構造を少なくとも１ 個有し、該フラノース構造もしくはピラノース構造が１〜１２個結合した化合物中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化した糖エステル化合物」に用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし２種以上の混合であってもよい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環に１〜５個のアルキル基もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸が好ましい。
【００８１】
その他の高分子量可塑剤：
本発明においては、前述したポリエステル系可塑剤、ポリエステルポリエーテル系可塑剤やポリエステルポリウレタン系可塑剤、糖類だけでなく、その他の高分子量可塑剤も使用し得るものである。該高分子量可塑剤としては、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００８２】
これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。これらの高分子量可塑剤は、各々単独で用いても良く、またこれらを混合して用いても同様の効果が得られる。これらの中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルあるいは他のビニルモノマーとの共重合度体が好ましく、特にはポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、オレイル基）を基本とする高分子量可塑剤が好ましい。
【００８３】
以下に、好ましい高分子量可塑剤の具体例を記すが、本発明で用いることができる高分子量可塑剤はこれらに限定されるものではない。
ＰＰ−１： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２５００）
ＰＰ−２： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−３： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１３００）
ＰＰ−４： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−５： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−６： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−７： １，４−シクロヘキサンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量８００）
【００８４】
ＰＰ−８： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−９： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のシクロヘキシルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１０： エタンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量３０００）
ＰＰ−１１： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１２： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１３： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のイソノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−１５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物の両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１８００）
【００８５】
ＰＰ−１６： エタンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２０００）
ＰＰ−１７： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−１８： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）
ＰＰ−１９： １，３−プロパンジオール／テレフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のベンジルエステル化体（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２０： １，３−プロパンジオール／１，５−ナフタレンジカルボン酸両末端のプロピルエステル化体（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
ＰＰ−２１： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／イソフタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１２００）
【００８６】
ＰＰ−２２： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１８００）
ＰＰ−２３： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１６００）
ＰＰ−２４： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量２２００）
ＰＰ−２５： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）
【００８７】
ＰＰ−２６： ポリ（平均重合度５）プロピレンエーテルグリコール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物両末端のブチルエステル化体（数平均分子量１９００）
ＰＰ−２７： ポリ（平均重合度３）エチレンエーテルグリコール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端の２−エチルヘキシルエステル化体（数平均分子量１７００）
ＰＰ−２８： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物両末端のｔｅｒｔ−ノニルエステル化体（数平均分子量１３００）
ＰＰ−２９： ポリ（平均重合度４）プロピレンエーテルグリコール／フタル酸（１／１モル比）との縮合物両末端のプロピルエステル化体（数平均分子量１６００）
【００８８】
ＰＰ−３０： １，３−プロパンジオール／コハク酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステルウレタン化合物、
ＰＰ−３１： １，３−プロパンジオール／グルタル酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３２： １，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１０００）をｐ−フェニレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３３： １，３−プロパンジオール／エチレングリコール／アジピン酸（１／１／２モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をトリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３４： ２−メチル−１，３−プロパンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１２００）をｍ−キシリレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
ＰＰ−３５： １，４−ブタンジオール／アジピン酸（１／１モル比）との縮合物（数平均分子量１５００）をテトラメチレンジイソシアナート（１モル）で縮合したポリエステル−ウレタン化合物
【００８９】
ＰＰ−３６： ポリイソプロピルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３７： ポリブチルアクリレート（数平均分子量１３００）
ＰＰ−３８： ポリイソプロピルメタクリレート（数平均分子量１２００）
ＰＰ−３９： ポリ（メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート（モル比８／２、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４０： ポリ（メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート（モル比９／１、数平均分子量１６００）
ＰＰ−４１： ポリ（ビニルアセテート（数平均分子量２４００）
【００９０】
前記セルロースアシレートフィルムは、脆性の改善の観点からは、前記可塑剤が前記セルロースアシレートに対して２〜３０質量％含まれていることが好ましく、５〜２５質量％含まれていることがより好ましく、５〜２０質量％含まれていることが特に好ましい。
【００９１】
（３）光学異方性制御剤
目的とするＲｅ、Ｒｔｈ値によっては、熱処理前のフィルムのＲｔｈをあまり変化させなかったり、下降させたりするような効果のある光学異方性制御剤も好ましく用いることができる。本明細書中では、光学異方性を下降させる効果のある光学異方性制御剤のことを光学異方性低下剤とも言う。このような添加剤を添加することにより、熱処理時のポリマー分子の運動性を向上させることができるため、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈの発現性をさらに調整することができるため、熱処理温度を比較的低く設定したり、ＲｅやＲｔｈの到達範囲をより大きくしたりすることが可能となる。レタデーション上昇剤等の光学異方性制御剤を組み合わせることにより、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５を満たすセルロースアシレートフィルムだけでなく、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ≧０．５を満たすセルロースアシレートフィルムも適宜、製造することができる。
【００９２】
前記光学異方性制御剤は、分子量３０００以下の有機化合物であることが好ましく、より好ましくは疎水部と親水部とを併せ持つ化合物である。これらの化合物は、ポリマー鎖間で配向することにより、レタデーション値を変化させる。さらに、これらの化合物は、本発明で特に好ましく用いられるセルロースアシレートと併用することで、フィルムの疎水性を向上させ、レタデーションの湿度変化を低減させることができる。
【００９３】
本発明において好適に用いることのできる光学異方性制御剤については、特開２００５−１０４１４８号公報に記載がある。
【００９４】
（４）赤外線吸収剤
また、赤外線吸収剤については、特開２００１−１９４５２２号公報に記載がある。
【００９５】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。
【００９６】
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられる添加剤は、いずれも乾燥過程での揮散が実質的にないものが好ましい。これらの添加剤の添加量増大に伴い、ポリマーフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）低下や、フィルムの製造工程における添加剤の揮散問題を引き起こしやすくなるため、分子量３０００以下の添加剤の添加量は、前記ポリマーに対し０．０１〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
【００９７】
（ポリマー溶液の調製）
本発明におけるポリマー溶液の調製は、例えば、特開昭５８−１２７７３７号公報、同６１−１０６６２８号公報、特開平２−２７６８３０号公報、同４−２５９５１１号公報、同５−１６３３０１号公報、同９−９５５４４号公報、同１０−４５９５０号公報、同１０−９５８５４号公報、同１１−７１４６３号公報、同１１−３０２３８８号公報、同１１−３２２９４６号公報、同１１−３２２９４７号公報、同１１−３２３０１７号公報、特開２０００−５３７８４号公報、同２０００−２７３１８４号公報、同２０００−２７３２３９号公報に記載されている調製方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリマーと溶媒とを混合攪拌し膨潤させ、場合により冷却や加熱等を実施して溶解させた後、これをろ過して本発明におけるポリマー溶液を得る。
【００９８】
本発明においては、ポリマーの溶媒への溶解性を向上させるため、ポリマーと溶媒との混合物を冷却および／または加熱する工程を含むことが好ましい。
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程より前の工程に−１０〜３９℃で膨潤させる工程を含み、冷却より後の工程に０〜３９℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【００９９】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ａ）または（ｂ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ａ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜３９℃に加温する。
（ｂ）−１０〜３９℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜３９℃に冷却する。
さらに、溶媒として非ハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を冷却する場合、混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程を含むことが好ましい。また、冷却工程よりも前の工程に−１０〜５５℃で膨潤させる工程を含み、冷却よりも後の工程に０〜５７℃に加温する工程を含むことが好ましい。
【０１００】
溶媒としてハロゲン系有機溶媒を用い、セルロースアシレートと溶媒との混合物を加熱する場合、下記（ｃ）または（ｄ）より選択される１以上の方法で溶媒中にセルロースアシレートを溶解する工程を含むことが好ましい。
（ｃ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０〜５７℃に加温する。
（ｄ）−１０〜５５℃で膨潤させ、得られた混合物を０．２〜３０ＭＰａで４０〜２４０℃に加熱し、加熱した混合物を０〜５７℃に冷却する。
【０１０１】
［ウェブの製膜］
本発明におけるウェブは、本発明におけるポリマー溶液を用いて溶液流延製膜方法により形成することができる。溶液流延製膜方法の実施に際しては、従来の方法に従って、公知の装置を用いることができる。具体的には、溶解機（釜）で調製されたドープ（本発明におけるポリマー溶液）を、ろ過後、貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製する。ドープは３０℃に保温し、ドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延する（ドープ流延工程）。次いで、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブ）を金属支持体から剥離し、続いて乾燥ゾーンへ搬送し、ロール群で搬送しながら乾燥を終了する。溶液流延製膜方法の流延工程、乾燥工程の詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の１２０〜１４６頁にも記載があり、適宜本発明にも適用することができる。
【０１０２】
本発明においては、ウェブの製膜の際に用いる金属支持体として金属バンドまたは金属ドラムを使用することができる。金属バンドを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが低くなるという傾向がある。この場合、前記添加剤等、他のレタデーションを調整する要素にもよるが、Ｒｔｈが負であり、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５であるフィルムを作製することができる。また、金属ドラムを使用して製膜したセルロースアシレートフィルムを用いる場合は、熱処理後のフィルムのＲｔｈが高くなるという傾向がある。この場合、前記添加剤等、他のレタデーションの調整する要素にもよるが、Ｒｔｈがゼロに近い負、もしくは正であり、場合により｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５も満たすフィルムを作製することができる。これらＲｔｈの違いは、製膜過程でウェブにかかる外力が異なることに起因する、熱処理前のフィルム中に存在するセルロースアシレートポリマー鎖の面配向状態の違いが原因であると推測される。
【０１０３】
ウェブの膜厚８０μｍ換算の透湿度は、１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることがさらに好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）であることが特に好ましい。
本発明において透湿度は、塩化カルシウムを入れたカップを評価するフィルムで蓋をして密閉したものを、４０℃・相対湿度９０％の条件で２４時間放置した際の調湿前後の質量変化（ｇ／（ｍ2・ｄａｙ））から評価した値である。なお、透湿度は、温度の上昇に伴い上昇し、また、湿度の上昇に伴い上昇するが、各条件によらず、フィルム間における透湿度の大小関係は不変である。そのため、本発明においては４０℃・相対湿度９０％における前記質量変化の値を基準とする。また、透湿度は膜厚の上昇に伴い低下し、膜厚の低下に伴い上昇するため、まず実測した透湿度に実測した膜厚を乗じ、それを８０で割った値を本発明における「膜厚８０μｍ換算の透湿度」とした。
【０１０４】
〈延伸工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、延伸工程において、前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する。この際、ウェブの延伸開始時の残留溶媒量は２０〜３００質量％である。
【０１０５】
［残留溶媒量］
この延伸開始時におけるセルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、下記式に基づいて算出することができる。
【０１０６】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
［式中、Ｍは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムの質量、Ｎは、延伸ゾーンに挿入される直前のセルロースアシレートフィルムを１１０℃で３時間乾燥させたときの質量を表す。］
【０１０７】
本発明における延伸工程において、ウェブの延伸開始時における残留溶媒量は、２０〜３００質量％であり、剥ぎ取り、ウェブの判断、延伸温度、延伸倍率等のバランスを考慮すると、１５０〜２５０質量％が好ましく、２００〜２５０質量％がさらに好ましい。前記残留溶媒量が２０質量％以上であれば、延伸温度を低くしても延伸の際にウェブの破断が生じにくい。このため、延伸温度を低く設定することができ、エネルギー効率が改善される。更に、前記残留溶媒量が２０質量％以上であれば、セルロースアシレートフィルムのＲｅを発現させるための延伸後の熱処理における熱処理温度を低下させたり、熱処理時間を短縮させたりすることができる。その結果、フィルムの着色を少なくすることができ、また、フィルムの回収性も大きく改善される。また、残留溶媒量が３００質量％以下であれば、ウェブの剥ぎ取り性や延伸適正（シワ、ハンドリングなど）、回収性が著しく改善される。特に前記残留溶媒量が、１５０〜２５０質量％の範囲内にあると、延伸倍率を上げやすく、更に、ウェブの破断をより効果的に抑制することができる。
【０１０８】
セルロースアシレートウェブの残留溶媒量は、本発明におけるポリマー溶液の濃度、金属支持体の温度や速度、乾燥風の温度や風量、乾燥雰囲気中の溶媒ガス濃度等を変更することにより、適宜調整することができる。
【０１０９】
本発明における延伸工程において、ウェブは搬送されながら、搬送方向に延伸されることが好ましい。この際、ウェブの延伸倍率としては、高い延伸倍率を達成しつつウェブの破断を防止する観点から、１．１５〜３．０が好ましく、１．１５〜２．０がさらに好ましい。前記延伸の際のセルロースアシレートウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸を行うことによって、レタデーションの発現性を調整することができる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【０１１０】
本発明における延伸工程において、延伸時におけるウェブの膜面温度（延伸温度）は特に限定されないが、エネルギー効率の観点から、３０℃以下であることが好ましい。また、延伸工程におけるウェブの延伸速度は、特に限定されるものではないが、延伸適正（シワ、ハンドリングなど）の観点から、１〜１０００％／ｍｉｎが好ましく、１〜１００％／ｍｉｎがさらに好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、さらに、搬送方向に対して直行する方向（横方向）に延伸を加えてもよい。
【０１１１】
延伸工程を経たウェブは、続いて乾燥ゾーンへ搬送して延伸工程後に乾燥工程を実施してもよい。前記乾燥工程においてウェブは、テンターで両端をクリップされたり、ロール群で搬送したりしながら乾燥される。
【０１１２】
また延伸後のウェブは、そのまま後述する熱処理工程へ搬送してもよいし、ウェブを一度巻き取ってからオフラインで熱処理を実施してもよい。熱処理前のセルロースアシレートウェブの好ましい幅は０．５〜５ｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍである。また、一旦フィルムを巻き取る場合には、好ましい巻長は３００〜３００００ｍであり、より好ましくは５００〜１００００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜７０００ｍである。
【０１１３】
〈熱処理工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、熱処理工程において、前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す。ここで、熱処理は搬送しながら行うことが好ましい。
【０１１４】
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【０１１５】
前記熱処理工程において、熱処理温度ＴがＴｇ0以下であると、十分なレタデーションが発現しない。また、前記熱処理温度ＴがＴｍo以上となると、フイルムの良好な面状が維持できない。
【０１１６】
前記式（１）において、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度を表し、単位は℃である。ここで、“ガラス転移温度”とは、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度である。本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）の測定パンに本発明の製造方法に用いるセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温し、１５分間保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、この後、再度３０℃から２５０℃まで昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度である。例えば、添加剤や製膜条件等により若干上下するが、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムのガラス転移温度は、約 １９０ ℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムのガラス転移温度は約１７０℃である。
【０１１７】
式（１）において、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点を表し、単位は℃である。本発明における融点は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された吸熱ピークの頂点である。Ｔｍ0は前述のガラス転移温度よりも高温側に現れる。例えば、添加剤や製膜条件等により若干上下するが、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの融点は、約２８５℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの融点は約２９０℃である。
【０１１８】
前記熱処理温度Ｔは、さらに下記式（２）を満足することが好ましい。
【０１１９】
式（２）： Ｔｃ0≦Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【０１２０】
式（２）において、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度を表し、単位は℃である。本発明において結晶化温度とは、セルロースアシレートフィルムを構成するポリマーが規則的な周期構造を形成する温度のことを示し、この温度を超えるとＸ線回折で観測される構造体が成長する。本発明における結晶化温度は、ＤＳＣの測定パンに熱処理前のセルロースアシレートフィルムを２０ｍｇ入れ、これを窒素気流中で１０℃／分で３０℃から１２０℃まで昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３００℃まで昇温した際に、観測された発熱ピークの開始温度である。Ｔｃは通常、前述のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高温側に現れる。例えば、全置換度が２．８５のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は添加剤や製膜条件等により上下するが、約２１０℃であり、全置換度が２．９２のセルローストリアセテートフィルムの結晶化温度は約１９０℃である。
【０１２１】
前記熱処理温度ＴをＴｃ0よりも高くすると、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させ、レタデーションを調整できると推定されるが、本発明のように加熱処理の前に延伸工程を実施することによってポリマーを延伸方向にある程度配列させることができる。このため、熱処理工程において、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に、且つ異方的に成長させることができる。また、延伸工程における延伸温度を、熱処理温度よりも低くすることによって、Ｘ線回折で観測される構造体を成長させることなくセルロースアシレートポリマーを配向させることができる。このため、その後の熱処理工程でより効率的にＸ線回折で観測される構造体を成長させることができるという利点がある。したがって、延伸工程における延伸方向と、熱処理時における搬送方向とが一致していることが、熱処理温度低減の観点や、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張の観点から、より好ましい。逆に、これらの方向が一致していない場合は、ＲｅやＲｔｈの到達範囲を縮小させることができる。
【０１２２】
前記式（２）の条件を満たす温度Ｔでセルロースアシレートフィルムを熱処理することによって、セルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性を調整することができる。特に、Ｒｅを高めることができる。式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、熱処理前よりもＲｅが通常は１５ｎｍ以上上昇するが、２５ｎｍ以上上昇することが好ましく、５０ｎｍ以上上昇することがより好ましい。また、１００ｎｍ以上上昇することがさらに好ましく、１５０ｎｍ以上上昇することがさらにより好ましく、２００ｎｍ以上上昇することが特に好ましい。Ｒｅの上昇幅は、前述の予備延伸の条件（温度や倍率）や熱処理の条件（特に温度）等により制御することができる。
また、式（２）の条件を満たす温度Ｔで熱処理することによって、従来は製造することが容易ではなかったレタデーション値を有するセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で製造することができる。特に、従来は煩雑な製法によらなければ製造することができなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５５、特に｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５のセルロースアシレートフィルムを簡便な方法で面状よく製造することができる。
【０１２３】
本発明の製造方法における熱処理温度Ｔは、更に下記式（１ａ）を満たすことが好ましく、下記式（１ｂ）を満たすことがより好ましく、下記式（１ｃ）を満たすことがさらに好ましい。これらの式を満たす温度を選択することによって、Ｒｅ発現性が増大したり、場合により延伸方向と遅相軸の方向とが直交したりするという利点がある。
式（１ａ）： Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0−５
式（１ｂ）： Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0−１０
式（１ｃ）： Ｔｇ0＋５＜Ｔ＜Ｔｍ0−１５
さらに、前記熱処理温度は、Ｔｃ0以上であることが好ましい。
【０１２４】
熱処理工程直前におけるセルロースアシレートフィルムの残留溶媒量は、セルロースアシレートに対して０〜１０質量％であることが面状、光学特性の均一性に優れたフィルムを製造できるため好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、０〜１質量％であることが特に好ましい。
【０１２５】
熱処理工程における熱処理は、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら行うことが好ましい。セルロースアシレートフィルムの搬送手段は特に制限されないが、典型的な例としてニップロールやサクションドラムにより搬送する手段、テンタークリップで把持しながら搬送する手段（空気圧で浮上搬送する手段）などを挙げることができる。
【０１２６】
搬送の速度は、通常は１〜５００ｍ／分であり、５〜３００ｍ／分が好ましく、１０〜２００ｍ／分がより好ましく、２０〜１００ｍ／分がさらに好ましい。搬送速度が、前記の下限値である１ｍ／分以上であれば産業上、十分な生産性を確保することができるという点で好ましくなる傾向があり、前記の上限値である５００ｍ／分以下であれば実用的な熱処理ゾーン長で十分に結晶成長を進行させることができるという点で好ましくなる傾向がある。搬送速度を速くすればフィルムの着色を抑制することができる傾向があり、搬送速度を遅くすれば熱処理ゾーン長を短くすることができる傾向がある。熱処理中の搬送速度（搬送速度を決定するニップロールやサクションドラム等の装置の速度）は一定にしておくことが好ましい。
【０１２７】
熱処理工程における熱処理の方法として、例えば、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を通過させる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱風をあてる方法、搬送されているセルロースアシレートフィルムに熱線を照射する方法、セルロースアシレートフィルムを昇温されたロールに接触させる方法などを挙げることができる。
【０１２８】
好ましくは、セルロースアシレートフィルムを搬送しながら温度Ｔのゾーン内を、熱風をあてながら通過させる方法である。この方法によれば、セルロースアシレートフィルムを均一に加熱することができるという利点がある。ゾーン内の温度は、例えば温度センサでモニターしつつヒータで一定温度に制御することにより温度Ｔに維持することができる。温度Ｔのゾーン内のセルロースアシレートフィルムの搬送長は、製造しようとするセルロースアシレートフィルムの性質や搬送速度によって異なるが、通常は（搬送長）／（搬送するセルロースアシレートフィルムの幅）の比が０．１〜１００となるように設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜５０であり、さらに好ましくは１〜２０である。この比は、本明細書において縦横比と略すこともある。温度Ｔのゾーンの通過時間（熱処理の時間）は、通常０．０１〜６０分であり、好ましくは０．０３〜１０分であり、さらに好ましくは０．０５〜５分である。前記範囲とすることにより、レタデーションの発現に優れ、フィルムの着色を抑制することができる。
【０１２９】
本発明の製造方法では、熱処理と同時に延伸してもよい。熱処理時の延伸方向は特に制限されるものではないが、熱処理前のセルロースアシレートフィルムに異方性がある場合には、熱処理前のセルロースアシレートフィルム中のポリマーの配向方向への延伸であることが好ましい。ここで、フィルムに異方性があるとは、音波伝播速度が最大となる方向の音波伝播速度と、これと直交する方向の音波伝播速度との比が、好ましくは１．０１〜１０．０であり、より好ましくは１．１〜５．０であり、さらに好ましくは１．２〜２．５であることを指す。音波伝播速度が最大となる方向、および各方向の音波伝播速度は、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、配向性測定機（ＳＳＴ−２５００：野村商事（株）製）を用いて、超音波パルスの縦波振動の伝搬速度が最大となる方向、および各方向の伝搬速度として求めることができる。
【０１３０】
例えば、２つのニップロールの間に加熱ゾーンを有する装置を用いてセルロースアシレートフィルムを搬送しながら熱処理を行う場合、加熱ゾーンの入口側のニップロールの回転速度よりも、加熱ゾーンの出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にセルロースアシレートフィルムを好ましく延伸することができる。また、セルロースアシレートフィルムの両端をテンタークリップで把持し、これを搬送方向と直交する方向（横方向）に広げながら加熱ゾーンを通過させることにより延伸することもできる。セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向に延伸することによって、レタデーション発現性をさらに調整することができる。搬送方向の延伸倍率は、通常０．８〜１００倍、好ましくは１．０〜１０倍、より好ましくは１．２〜５倍である。また、セルロースアシレートフィルムを熱処理中に搬送方向と直交する方向に延伸することによって、熱処理後のセルロースアシレートフィルムの面状を改良することができる。搬送方向に直交する方向の延伸倍率は、通常０．８〜１０倍、好ましくは１．０〜５倍、より好ましくは１．１〜３倍である。また、前記延伸における延伸速度は２０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは４０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは５０〜５００％／分である。
【０１３１】
また、本発明における熱処理工程は、加熱処理の際に、セルロースアシレートフィルムを収縮させてもよい。当該収縮は、熱処理時に行うことが好ましい。熱処理の際にセルロースアシレートフィルムを収縮させることによって、光学特性および／または力学物性を調整することができるようになる。幅方向に収縮させる工程は、熱処理の際に行うだけでなく、熱処理の前後の工程でも行うことができる。また、幅方向に収縮させる工程は一段で行ってもよく、収縮工程と延伸工程とを繰り返し実施してもよい。
収縮させる場合の収縮率は５〜８０％であることが好ましく、１０〜７０％であることがより好ましく、２０〜６０％であることがさらに好ましく、２５〜５０％であることが最も好ましい。なお、収縮の方向は、特に制限されるものではないが、前記延伸工程の搬送方向に直交する方向に行うことが好ましい。収縮率は熱処理温度の調整や、フィルムにかかる外力の調整によって制御することができる。具体的には、フィルムの端部をテンタークリップで把持している場合にはレールの拡幅率などで制御することができる。また、フィルムの端部が固定されておらず、ニップロール等のフィルムを搬送方向に固定する装置によってのみ保持されている場合には、搬送方向に固定する装置間距離の調整や、フィルムにかかるテンションの調整や、フィルムに与えられる熱量の調整などによって制御することができる。幅方向の収縮率は、フィルムが収縮する直前と直後の全幅を計測し、下記式から求めることができる。
幅方向の収縮率（％）＝１００×（収縮直前の全幅−収縮直後の全幅）／収縮直前の全幅
【０１３２】
本発明における熱処理工程は、本発明の製造方法において１回のみ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行うとは、前の熱処理が終了した後に一旦温度をＴｇ以下に下げ、その後、再び温度をＴｇを越えＴｍ0未満に設定して搬送しながら熱処理を行うことを意味する。複数回熱処理を行う場合は、すべての熱処理が完了した段階で前記の延伸倍率の範囲を満たすことが好ましい。本発明の製造方法における熱処理は、３回以下が好ましく、２回以下がより好ましく、１回が最も好ましい。
【０１３３】
［熱処理後の冷却］
通常、熱処理を終えたポリマーフィルム（ウェブ）は、Ｔｇ0以下の温度に冷却される。このとき、０．１〜５００Ｎ／ｍの搬送張力で搬送しながら冷却することによって、最終的に得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。冷却時の搬送張力は、１〜４００Ｎ／ｍであることが好ましく、１０〜３００Ｎ／ｍであることがより好ましく、５０〜２００Ｎ／ｍであることがさらに好ましい。搬送張力を０．１Ｎ／ｍ以上にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらに面状も良好にしやすくなる傾向がある。また、搬送張力を５００Ｎ／ｍ以下にすることにより、レタデーションの湿度依存性を低減し、さらにＲｅの絶対値を上げやすくなる傾向がある。
【０１３４】
冷却時の冷却速度は特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜１，０００，０００℃／ｍｉｎ、より好ましくは１，０００〜１００，０００℃／ｍｉｎ、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００℃／ｍｉｎでフィルムを冷却する。このような冷却速度でフィルムを冷却する温度幅は、５０℃以上であることが好ましく、１００〜３００℃であることがより好ましく、１５０〜２８０℃であることがさらに好ましく、１８０〜２５０℃であることが特に好ましい。
【０１３５】
このように冷却速度を調整することによって、得られるセルロースアシレートフィルムのレタデーションの発現性をさらに調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることによって、レタデーションの発現性を向上させることができる。また、セルロースアシレートフィルム中の、厚み方向のポリマー鎖の配向の分布を低減させることができ、フィルムの湿度カールを抑制することができる。このような効果は、比較的速い冷却速度で冷却する温度幅を前記の好ましい範囲に制御することによって、さらに十分に得ることができる。その結果、例えば｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧３０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧６０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１００の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧１５０の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルム、｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５とＲｅ≧２００の両方の関係式を満たすセルロースアシレートフィルムも得ることができる。
【０１３６】
前記冷却速度は、加熱ゾーンの後に、加熱ゾーンより低い温度に保持された冷却ゾーンを設けておいて、これらのゾーンにセルロースアシレートフィルムを順次搬送したり、冷却ロールをフィルムと接触させたり、冷却風をフィルムに吹き付けたり、フィルムを冷却された液体に浸漬したりして制御することができる。冷却速度は、冷却工程中において常に一定であることは必要とされず、冷却工程の初期と終盤は冷却速度を小さくし、その間において冷却速度を大きくしてもよい。冷却速度は、後述する実施例に記載されるようにフィルム膜面上に配置した熱電対によって複数地点の温度を測定することにより求めることができる。
【０１３７】
［熱処理後の延伸（再延伸）］
本発明の製造方法では、セルロースアシレートフィルムの熱処理後に延伸を行ってもよい（他の延伸と区別するために「再延伸」という）。このとき、（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で再延伸することにより、最終的に得られる透明フィルムのレタデーション（特にＲｅ）の湿度依存性を効果的に低減することができる。特に、熱処理後に行う搬送張力０．１〜５００Ｎ／ｍの冷却を行い、さらに前記温度条件で再延伸を行うことにより、一段と効果的にレタデーションの湿度依存性を効果的に低減することができる。再延伸温度は、（Ｔｇ0−１０）〜（Ｔｇ0＋４０）℃であることがより好ましく、Ｔｇ0〜（Ｔｇ0＋３０）℃であることがさらに好ましい。ここで、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表す。
【０１３８】
再延伸の実施により、結晶部分を大きく動かすことなく、配向した非晶部分を減少させることができると考えられる。したがって、Ｒｅを大きく動かすことなく、ΔＲｅを低減させることが可能となる。このような再延伸は、配向した非晶部分を効率的に減少させる観点から、前記熱処理工程において延伸を伴う場合には、当該延伸方向への再延伸であることが好ましく、前記熱処理工程が延伸を伴わない場合には、結晶の配向方向への延伸であることが好ましく、一般に、幅方向への横延伸であることがより好ましい。
【０１３９】
再延伸は、熱処理後にセルロースアシレートフィルムがＴｇ0以下の温度まで冷却された後に行われてもよく、熱処理温度を保ったまま冷却されることなく行われてもよい。一旦ポリマーフィルムが冷却される場合、冷却は自然放冷してＴｇ0以下の温度になった状態でもよいし、強制的に冷却してＴｇ0以下の温度になった状態でもよい。また、いったん冷却した後に再度Ｔｇ0以下に加熱した状態でもよい。一旦フィルムを冷却する場合の冷却温度は、前記熱処理温度よりも５０℃以上低いことが好ましく、１００〜３００℃低いことがより好ましく、１５０〜２５０℃低いことがさらに好ましい。熱処理温度よりも冷却温度を５０℃以上低くすることによって熱処理後のフィルムのＲｔｈ／Ｒｅ値を容易に制御できる傾向がある。また、一旦フィルムを冷却温度まで冷却した後に再度Ｔｃ未満の温度に加熱してから再延伸することが好ましい。前記熱処理温度と再延伸温度との差は１℃以上であることが好ましく、１０〜２００℃がより好ましく、３０〜１５０℃がさらに好ましく、５０〜１００℃が特に好ましい。この温度差を適切に設定することによって、Ｒｔｈ／Ｒｅ値を制御することができる。具体的には、熱処理温度と再延伸温度との差を大きくすればＲｔｈ／Ｒｅ値が上昇する傾向があり、差を小さくすればＲｔｈ／Ｒｅ値の変化が小さくなる傾向がある。
【０１４０】
再延伸の方法としては、前記の熱処理中の延伸の説明にて記載した方法等を採用することができる。再延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。好ましくは、前記のニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸する方法とポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより延伸する方法である。特に好ましくは、熱処理の際に延伸を行わないか、あるいは、ニップロールの回転速度を変えることにより搬送方向に延伸しておき、熱処理後にポリマーフィルムの両端をテンタークリップで把持してこれを搬送方向と直交する方向に広げることより再延伸する態様である。
【０１４１】
再延伸の延伸倍率はセルロースアシレートフィルムに要求するレタデーションに応じて適宜設定することができ、１〜５００％が好ましく、３〜４００％がより好ましく、５〜３００％がさらに好ましく、１０〜１００％が特に好ましい。再延伸の延伸速度は１０〜１００００％／分が好ましく、より好ましくは２０〜１０００％／分であり、さらに好ましくは３０〜８００％／分である。
【０１４２】
熱処理後に再延伸を行うことにより、得られる透明フィルムのＲｅとＲｔｈを調整することができる。例えば、再延伸の延伸温度を高くすることによって、Ｒｅをあまり変化させずにＲｔｈを低下させることができる。また、再延伸の延伸倍率を高くすることによって、Ｒｅを低下させＲｔｈを上昇させることもできる。これらは、ほぼ線形的な相関関係を示すことから、再延伸の延伸条件を適当に選択することによって、目的とするＲｅやＲｔｈを達成しやすくなる。
熱処理が終わった後、再延伸を行う前の状態のセルロースアシレートフィルムのＲｅやＲｔｈは特に制限されない。
【０１４３】
《セルロースアシレートフィルム》
上述のように本発明の製造方法によれば、優れたエネルギー効率で、着色が少なく、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、レタデーションが良好に発現したセルロースアシレートフィルムを得ることができる。特に、従来の製造方法では製造することが容易ではなかった｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅ＜０．５のセルロースアシレートフィルムを比較的簡単な方法で製造することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの｜Ｒｔｈ｜／Ｒｅは、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下であり、特に好ましくは０．２以下である。
【０１４４】
（レタデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈ（単位；ｎｍ）は次の方法に従って求めたものである。まず、フィルムを２５℃、相対湿度６０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０ Ｐｒｉｓｍ Ｃｏｕｐｌｅｒ：Ｍｅｔｒｉｃｏｎ製）を用い、２５℃、相対湿度６０％において、５３２ｎｍの固体レーザーを用いて下記式（４）で表される平均屈折率（ｎ）を求める。
式（４）： ｎ＝（ｎTE×２＋ｎTM）／３
［式中、ｎTEはフィルム平面方向の偏光で測定した屈折率であり、ｎTMはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
【０１４５】
本明細書において、Ｒｅ(λｎｍ)、Ｒｔｈ(λｎｍ)は各々、波長λ（単位；ｎｍ）における面内レタデーションおよび厚さ方向のレタデーションを表す。Ｒｅ(λｎｍ)はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０°まで１０°ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
前記において、λに関する記載が特になく、Ｒｅ、Ｒｔｈとのみ記載されている場合は、波長５９０ｎｍの光を用いて測定した値のことを表す。また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式（５）および式（６）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１４６】
【数１】
［式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタ−デーション値を表す。また、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する厚み方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚を表す。］
【０１４７】
式（６）： Ｒｔｈ＝(（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
【０１４８】
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λｎｍ）は算出される。
Ｒｔｈ（λｎｍ）は前記Ｒｅ（λｎｍ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。これら平均屈折率と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。
【０１４９】
本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７）を満足することが好ましい。
式（７）： Ｒｔｈ＜０ｎｍ
また、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７ａ）を満足することがより好ましい。
式（７ａ）： −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−５ｎｍ
さらに、本発明の本発明の製造方法に用いられるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｔｈが下記式（７ｂ）を満足することがさらに好ましい。
式（７ｂ）： −１００ｎｍ≦Ｒｔｈ≦−１０ｎｍ
本発明の製造方法に用いられる、熱処理前のセルロースアシレートフィルムのＲｔｈを前記範囲に調整することにより、熱処理温度における力学強度を上昇させることができるため、熱処理中に必要以上に延伸されて、得られたフィルムが割れやすくなることを防ぐことができ、同時に、Ｘ線回折で観測される構造体を効率的に成長させることができ、ＲｅやＲｔｈの到達範囲拡張や、レタデーションの湿度依存性低減が可能となる。
【０１５０】
本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、前記Ｒｅが下記式（８）を満足することが好ましい。
式（８）： ４５ｎｍ＜Ｒｅ
また、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、下記式（８ａ）を満足することがより好ましい。
式（８ａ）： ５５ｎｍ＜Ｒｅ＜５００ｎｍ
さらに、本発明の製造方法により製造されるセルロースアシレートフィルムは、下記式（８ｂ）を満足することがさらに好ましい。
式（８ｂ）： ６５ｎｍ＜Ｒｅ＜３００ｎｍ
【０１５１】
（湿度依存性）
本発明において、相対湿度がＨ（単位；％）であるときの面内方向および膜厚方向のレタデーション値：Ｒｅ（Ｈ％）およびＲｔｈ（Ｈ％）は、フィルムを２５℃、相対湿度Ｈ％にて２４時間調湿後、２５℃、相対湿度Ｈ％において、前記方法と同様にして、相対湿度Ｈ％における測定波長が５９０ｎｍであるときのレタデーション値を測定、算出したものである。なお、相対湿度を明記せずに単にＲｅと表記されている場合は、相対湿度６０％で測定した値である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜５０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜５０
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜３０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜４０
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜＜２０、且つ、
｜Ｒｔｈ（１０％）−Ｒｔｈ（８０％）｜＜３０
【０１５２】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムの湿度を変化させた場合のレタデーション値は、以下の関係式も満たすことが好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜１
また以下の関係式を満たすことがより好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．５
また以下の関係式を満たすことがさらに好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．３
また以下の関係式を満たすことが最も好ましい。
｜Ｒｅ（１０％）−Ｒｅ（８０％）｜／Ｒｅ＜０．２
前記湿度を変化させた場合のレタデーション値を制御することにより、外部環境が変化した場合のレタデーション変化を低下させることができ、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１５３】
（遅相軸）
本発明における透明ポリマーフィルムは、製造時の搬送方向とフィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０±１０°もしくは９０±１０°であることが好ましく、０±５°もしくは９０±５°であることがより好ましく、０±３°もしくは９０±３°であることがさらに好ましく、場合により、０±１°もしくは９０±１°であることが好ましく、９０±１°であることが最も好ましい。
【０１５４】
（膜厚）
本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚は２０μｍ〜１８０μｍが好ましく、３０μｍ〜１６０μｍがより好ましく、４０μｍ〜１２０μｍがさらに好ましい。膜厚が２０μｍ以上であれば偏光板等に加工する際のハンドリング性や偏光板のカール抑制の点で好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの膜厚むらは、搬送方向および幅方向のいずれも０〜２％であることが好ましく、０〜１．５％がさらに好ましく、０〜１％であることが特に好ましい。
【０１５５】
（透湿度）
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上であることが好ましい。前記８０μｍ換算の透湿度を１００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）以上としたフィルムを使用することで、偏光膜と直接貼合しやすくなる。前記８０μｍ換算の透湿度としては、１００〜１５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、２００〜１０００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、３００〜８００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを後述のように偏光膜と液晶セルとの間に配置されない外側の保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、８０μｍ換算で５００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）未満であることが好ましく、１００〜４５０ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がより好ましく、１００〜４００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）がさらに好ましく、１５０〜３００ｇ／（ｍ2・ｄａｙ）が最も好ましい。このようにすることで、湿度もしくは湿熱に対する偏光板の耐久性が向上し、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。
【０１５６】
（着色）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、着色が少なく、無色透明性に優れる。着色程度は、イエローネスインデックス（ＹＩ）値を用いて評価することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムのＹＩ値は０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜８であることがさらに好ましく、０〜５であることが特に好ましい。このようにすることで、表示特性上、実用的に問題のない液晶表示装置を提供することができる。
【０１５７】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
本発明のセルロースアシレートフィルムは単層構造であっても複数層から構成されていてもよいが、単層構造であることが好ましい。ここで、「単層構造」のフィルムとは、複数のフィルム材が貼り合わされているものではなく、一枚のポリマーフィルムを意味する。そして、複数の本発明におけるポリマー溶液から、逐次流延方式や共流延方式を用いて一枚のポリマーフィルムを製造する場合も含む。この場合、添加剤の種類や配合量、ポリマーの分子量分布やポリマーの種類等を適宜調整することによって厚み方向に分布を有するようなポリマーフィルムを得ることができる。また、それらの一枚のフィルム中に光学異方性部、防眩部、ガスバリア部、耐湿性部などの各種機能性部を有するものも含む。
【０１５８】
（表面処理）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、適宜、表面処理を行うことにより、各機能層（例えば、下塗層、バック層、光学異方性層）との接着を改善することが可能となる。前記表面処理には、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、鹸化処理（酸鹸化処理、アルカリ鹸化処理）が含まれ、特にグロー放電処理およびアルカリ鹸化処理が好ましい。ここでいう「グロー放電処理」とは、プラズマ励起性気体存在下でフィルム表面にプラズマ処理を施す処理である。これらの表面処理方法の詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載があり、適宜、使用することができる。
【０１５９】
フィルム表面と機能層との接着性を改善するため、表面処理に加えて、或いは表面処理に代えて、本発明のセルロースアシレートフィルム上に下塗層（接着層）を設けることもできる。前記下塗層については、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁に記載があり、これらを適宜、使用することができる。また、セルロースアシレートフィルム上に設けられる機能性層について、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３２頁〜４５頁に記載があり、これに記載のものを適宜、本発明のセルロースアシレートフィルム上に使用することができる。
【０１６０】
《位相差フィルム》
本発明のセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルムとして用いることができる。なお、「位相差フィルム」とは、一般に液晶表示装置等の表示装置に用いられ、光学異方性を有する光学材料のことを意味し、位相差板、光学補償フィルム、光学補償シートなどと同義である。液晶表示装置において、位相差フィルムは表示画面のコントラストを向上させたり、視野角特性や色味を改善したりする目的で用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることで、Ｒｅ値およびＲｔｈ値を自在に制御した位相差フィルムを容易に作製することができる。本発明の位相差フィルムは、Ｒｅが４５ｎｍ以上であることが好ましい。また、その遅相軸の方向と、前記延伸工程における搬送方向とが直交することが好ましい。
【０１６１】
また、本発明のセルロースアシレートフィルムを複数枚積層したり、本発明のセルロースアシレートフィルムと本発明外のフィルムとを積層したりしてＲｅやＲｔｈを適宜調整して位相差フィルムとして用いることもできる。フィルムの積層は、粘着剤や接着剤を用いて実施することができる。
【０１６２】
また、場合により、本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムの支持体として用い、その上に液晶等からなる光学異方性層を設けて位相差フィルムとして使用することもできる。本発明の位相差フィルムに適用される光学異方性層は、例えば、液晶性化合物を含有する組成物から形成してもよいし、複屈折を持つポリマーフィルムから形成してもよいし、本発明のセルロースアシレートフィルムから形成してもよい。
前記液晶性化合物としては、円盤状液晶性化合物（以下、ディスコティック液晶性化合物とも言う）または棒状液晶性化合物が好ましい。
【０１６３】
［円盤状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（例えば、C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111(1981)；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（1994）；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794(1985)；J.Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655(1994)）に記載の化合物が含まれる。
【０１６４】
前記光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。また、ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子については、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【０１６５】
［棒状液晶性化合物］
本発明において前記液晶性化合物として使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。また、前記棒状液晶性化合物としては、以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【０１６６】
前記光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例は、例えば、Makromol.Chem.,１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Advanced Materials ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４，６８３，３２７号明細書、同５，６２２，６４８号明細書、同５，７７０，１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号パンフレット、同９７／００６００号パンフレット、同９８／２３５８０号パンフレット、同９８／５２９０５号パンフレット、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、および特開２００１−３２８９７３号公報等に記載の化合物が含まれる。
【０１６７】
《偏光板》
本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは、偏光板（本発明の偏光板）の保護フィルムとして用いることができる。本発明の偏光板は、偏光膜とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム（セルロースアシレートフィルム）からなり、本発明のセルロースアシレートフィルムまたは位相差フィルムは少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを前記偏光板保護フィルムとして用いる場合、本発明のセルロースアシレートフィルムには前記表面処理（特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報にも記載）を施して親水化しておくことが好ましく、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理、または、アルカリ鹸化処理などを施すことが好ましい。前記表面処理としてはアルカリ鹸化処理が最も好ましく用いられる。
【０１６８】
また、前記偏光膜としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸した偏光膜を用いる場合、接着剤を用いて偏光膜の両面に本発明のセルロースアシレートフィルムの表面処理面を直接貼り合わせることができる。本発明の製造方法においては、このように前記セルロースアシレートフィルムが偏光膜と直接貼合されていることが好ましい。前記接着剤としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール（例えば、ポリビニルブチラール）の水溶液や、ビニル系ポリマー（例えば、ポリブチルアクリレート）のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。
【０１６９】
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、４枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、４枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置における偏光膜と液晶層（液晶セル）との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。また、前記偏光膜を挟んで本発明のセルロースアシレートフィルムの反対側に配置される保護フィルムには、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層などを設けることができ、特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。
【０１７０】
《液晶表示装置》
本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は、様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。以下にこれらのフィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。これらのモードのうち、本発明のセルロースアシレートフィルム、位相差フィルムおよび偏光板は特に表示モードが、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）の液晶表示装置に好ましく用いられる。これらの液晶表示装置は、透過型、反射型および半透過型のいずれでもよい。
【０１７１】
（ＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。ＴＮモードの液晶セルとＴＮ型液晶表示装置とについては、古くからよく知られている。ＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平３−９３２５号、特開平６−１４８４２９号、特開平８−５０２０６号および特開平９−２６５７２号の各公報の他、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.143や、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997)p.1068）に記載がある。
【０１７２】
（ＳＴＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。
【０１７３】
（ＶＡ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体として特に有利に用いられる。ＶＡ型液晶表示装置は、例えば特開平１０−１２３５７６号公報に記載されているような配向分割された方式であっても構わない。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１７４】
（ＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモードおよびＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置およびＥＣＢ型液晶表示装置の位相差フィルムや位相差フィルムの支持体、または偏光板の保護フィルムとして特に有利に用いられる。これらのモードは黒表示時に液晶材料が略平行に配向する態様であり、電圧無印加状態で液晶分子を基板面に対して平行配向させて、黒表示する。これらの態様において本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は視野角拡大、コントラストの良化に寄与する。
【０１７５】
（ＯＣＢ型液晶表示装置およびＨＡＮ型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムには、レタデーションの絶対値が最小となる方向が位相差フィルムの面内にも法線方向にも存在しないことが好ましい。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムの光学的性質も、光学的異方性層の光学的性質、支持体の光学的性質および光学的異方性層と支持体との配置により決定される。ＯＣＢ型液晶表示装置或いはＨＡＮ型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、特開平９−１９７３９７号公報に記載がある。また、モリ（Mori）他の論文（Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38(1999)p.2837）に記載がある。
【０１７６】
（反射型液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の位相差フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くからよく知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、国際公開第９８／４８３２０号パンフレット、特許第３０２２４７７号公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる位相差フィルムについては、国際公開第００／６５３８４号パンフレットに記載がある。
【０１７７】
（その他の液晶表示装置）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の位相差フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置とについては、クメ（Kume）他の論文（Kume et al.,SID 98 Digest 1089(1998)）に記載がある。
【０１７８】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、場合により、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルムへ適用してもよい。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層の何れか或いは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）５４頁〜５７頁に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいても好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１７９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１８０】
《測定法》
まず、特性の測定法を以下に示す。
【０１８１】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から２５０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に２本のベースラインの中線と試料のサーモグラムとの交点の温度をフィルムのガラス転移点とした。
【０１８２】
［融点（Ｔｍ0）および融解熱（ΔＨｍ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却した。この後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた吸熱ピークの頂点における温度をフィルムの融点とし、フィルムの融解熱は吸熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。
【０１８３】
［結晶化温度（Ｔｃ）および結晶化熱（ΔＨｃ）］
ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ８２３０：（株）リガク製）を用い、ＤＳＣのアルミニウム製測定パン（Ｃａｔ．Ｎｏ．８５７８：（株）リガク製）に熱処理前のセルロースアシレートフィルムを５〜６ｍｇ入れ、これを５０ｍＬ／分の窒素気流中で２５℃から１２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温して１５分保持した後、３０℃まで−２０℃／分で冷却し、さらにこの後、再度３０℃から３２０℃まで２０℃／分の昇温速度で昇温した際に現れた発熱ピークの開始温度をフィルムの結晶化温度とし、フィルムの結晶化熱は発熱ピークと試料のベースラインとで囲まれる面積とした。
【０１８４】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
（ポリマー溶液の調製）
攪拌羽根を有し外周を冷却水が循環する４００リットルのステンレス製溶解タンクに、下記溶媒（第１〜３溶媒）および添加剤（添加剤１〜４）を投入して撹拌、分散させながら、下記セルロースアシレートを徐々に添加した。投入完了後、室温にて２時間撹拌し、３時間膨潤させた後に再度撹拌を実施した。
なお、攪拌には、１５ｍ／ｓｅｃ（剪断応力５×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔４．９×１０5Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）の周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃ（剪断応力１×１０4ｋｇｆ／ｍ／ｓｅｃ2〔９．８×１０4Ｎ／ｍ／ｓｅｃ2〕）で攪拌する攪拌軸を用いた。膨潤は、高速攪拌軸を停止し、アンカー翼を有する攪拌軸の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとして実施した。
膨潤した溶液をタンクから、ジャケット付配管で５０℃まで加熱し、さらに２ｍｐａの加圧化で９０℃まで加熱し、完全溶解した。加熱時間は１５分間であった。この際、高温にさらされるフィルター、ハウジング、および配管はハステロイ合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の熱媒を流通させるジャケットを有する物を使用した。
次に３６℃まで温度を下げ、得られた溶液を、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（＃６３、東洋濾紙（株）製）で濾過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの金属焼結フィルター（ＦＨ０２５、ポール社製）にて濾過してポリマー溶液を得た。
【０１８５】
＜ポリマー溶液の組成Ａ＞
・アセチル置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；下記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；下記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１８６】
【化３】
【０１８７】
【化４】
【０１８８】
＜流延工程＞
前記ポリマー溶液を３０℃に加温し、流延ギーサーを通して直径３ｍのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延してウェブを形成した。支持体の温度は−９℃に設定し、塗布幅は２００ｃｍとした。流延部全体の空間温度は、１５℃に設定した。流延部の終点部から５０ｃｍ手前で、流延して回転してきたウェブをドラムから剥ぎ取った。剥ぎ取り時の残留溶媒量をそれぞれ下記表１に示す。残留溶媒量は流延スピード（ドラム回転速度）で調整した。
【０１８９】
＜延伸工程＞
剥ぎ取ったウェブの両端をピンテンターで把持し、下記表１に記載の延伸倍率までウェブを搬送方向に延伸した。延伸倍率は、テンター搬送速度、ドラム−テンター間のローラー回転速度により調整した。ただし、比較例１では、延伸工程における延伸倍率を１．２倍としたが、ウェブが破断してしまった。
延伸後、ピンテンターで保持されたウェブを、乾燥ゾーンに搬送した。初めの乾燥では４５℃の乾燥風を送風した。続いて１１０℃で５分、１４０℃で１０分乾燥した。
【０１９０】
＜熱処理工程＞
延伸工程を経たウェブの両端をテンタークリップで把持した後、加熱ゾーン内を通過させて熱処理を行った。乾燥終了後の熱処理直前の残留溶媒量を下記表１に記載し、加熱ゾーン内の熱処理条件（熱処理温度Ｔ、熱処理時間）は表１に記載の条件とした。以上の工程により実施例１〜８および比較例１〜４のセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１９１】
［実施例９］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｂに変更して、ポリマー溶液を調製した。
次いで、流延工程において、ポリマー溶液を、バンド流延機を用いて流延してウェブを形成した。この際、残留溶剤量約２２％でウェブをバンドから剥離し、テンターにより搬送した。次いで、延伸工程において、テンター搬送速度を調整することで、下記表１に記載の延伸倍率までウェブを延伸し、その他は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。尚、延伸工程におけるテンターでの乾燥は１３５℃、８分間とした。
【０１９２】
＜ポリマー溶液の組成Ｂ＞
・アセチル置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ５１７．６質量部
・メタノール（第２溶媒） ７７．３質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；上記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；上記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１９３】
［実施例１０］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｃに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
【０１９４】
＜ポリマー溶液の組成Ｃ＞
・アセチル置換度２．４５，プロピオニル置換度０．５５のセルロースアセテート
１００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子（添加剤１） ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（添加剤２；上記構造式ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（添加剤３；上記構造式ＡＤ−１） １．２質量部
・クエン酸エステル（添加剤４） ０．０１質量部
【０１９５】
［実施例１１］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｄに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｄ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（上記化合物ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤（下記化合物ＡＡ−１） ７．５質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０１９６】
【化５】
【０１９７】
［実施例１２］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｅに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｅ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・光学異方性低下剤（上記化合物ＡＣ−１） １１．７質量部
・波長分散調整剤 ２質量部
（下記化合物ＡＢ−１（ＴＩＮＯＰＡＬ ＯＢ 商品名、チバ・ジャパン株式会社製））
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０１９８】
【化６】
【０１９９】
［実施例１３］
実施例１におけるポリマー溶液の調製において、ポリマー溶液の組成Ａを下記ポリマー溶液の組成Ｆに変更して、ポリマー溶液を調製した以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを形成した。
＜ポリマー溶液の組成Ｆ＞
・平均置換度２．９３のセルロースアセテート １００．０質量部
・メチレンクロライド（第１溶媒） ３０４．０質量部
・メタノール（第２溶媒） ５５．２質量部
・ブタノール（第３溶媒） ８．８質量部
・平均粒子サイズ１６ｎｍのシリカ粒子 ０．１３質量部
（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
・高分子量可塑剤（前記ＰＰ−１０） １０.０質量部
・波長分散調整剤（前記化合物ＡＢ−１） ２質量部
・クエン酸エステル ０．０１質量部
【０２００】
［比較例５および６］
実施例１における流延工程において、ポリマー溶液を、ドラム流延機を用いて流延してウェブを形成した。また、延伸工程において、ドラム−テンター間での延伸は行わず、ウェブを乾燥した。乾燥後のフィルムの残留溶媒量は０．５％であった。
熱処理工程において、２つのニップロール間に加熱ゾーンを有する装置を用いてウェブを延伸した。送り出しのニップロールのスピードと引取りのニップロールのスピードとの比を調整することで、フィルムを縦方向に延伸した。加熱ゾーン内の熱処理条件（熱処理温度Ｔ、熱処理時間）は表１に記載の条件とした。
以上の工程によりセルロースアシレートフィルムを得た。
ただし、比較例６では、延伸工程における延伸倍率を１．２倍としたが、ウェブが破断してしまった。
【０２０１】
［比較例７］
実施例１において、延伸工程においてウェブを延伸しなかった以外は実施例１と同様にしてセルロースアシレートフィルムを得た。
【０２０２】
《評価》
得られたセルロースアシレートフィルムについて下記の評価を行った結果を下記表１に示す。尚、フィルムの膜厚は、ディジタルリニアゲージDG-525H（小野測器製）を用いて測定した。
【０２０３】
［レタデーション］
フィルムの幅方向５点（フィルムの中央部、端部（両端からそれぞれ全幅の５％の位置）、および中央部と端部の中間部２点）とを長手方向に１００ｍごとにサンプリングし、５ｃｍ□の大きさのサンプルを取り出し、上述の方法に従って評価した各点の平均値を算出し、それぞれＲｅ、Ｒｔｈ、および面内の遅相軸の方向を求めた。
尚、比較例７以外、Ｒｅの遅相軸はすべてＴＤ方向であった。
【０２０４】
［イエローネスインデックス（ＹＩ）値］
作製したセルロースアシレートフィルムを、２５℃，相対湿度６０％の条件で分光光度計（Ｕ−３２１０、（株）日立製作所）を用いて透過測定を行い、下記式により黄色味（ＹＩ；イエローネスインデックス）を算出した。
式： ＹＩ＝｛（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）/Ｙ｝×（１００/ｄ）
[式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは三刺激値であり、ｄ（単位：μｍ）はフィルムの厚みである。]
【０２０５】
［回収性］
作製したセルロースアシレートフィルムを溶解し、顕微鏡で５０μｍ以上の不溶物の有無を確認した。不溶物が生じていなかったセルロースアシレートについて、再度流延工程、延伸工程、熱処理工程を施してフィルムを形成し、これを不溶物が生じるまで繰り返した。不溶物が生じるまでの回数をカウントし、下記の基準に従ってセルロースアシレートフィルムの回収性を評価した。
（基準）
４回以上：○
１〜３回：△
０回：×
【０２０６】
［歩留まり］
前記熱処理工程において、実施例および比較例のロールを各々５０ロールずつ製造したときの、セルロースアシレートフィルムの破断が生じた回数を数え、下記の基準に従って歩留まりを評価した。
（基準）
０回：○
１回：△
２回以上：×
【０２０７】
【表１】
【０２０８】
実施例１〜６から、延伸倍率、熱処理温度に依存してＲｅが発現していることが分かった。また、実施例１〜６より、延伸開始時における残留溶媒量を２０〜３００質量％に制御することで、低い延伸温度や低い熱処理温度などの低エネルギー製膜条件であっても、得られたフィルムは光学特性の発現が良好な上、着色が少なく、回収性および歩留まりも高かった。一方、比較例１から、延伸温度１５℃では残留溶媒量が少ない場合延伸できないことが分かった。比較例２〜４から、残留溶媒量が低い場合であっても、延伸倍率１．０３％までは延伸可能であるが、Ｒｅ発現のために熱処理温度、時間を増加させるとフィルムに着色が生じ、且つ、回収性が悪化することが分かった。
実施例１と比較例５との比較から、低残留溶媒量（０．５％）で延伸するためには延伸温度を上げる必要があり、エネルギー効率が悪くなることが分かった。比較例６のように、低残留溶媒量（０．５％）の場合、１５０℃でも延伸倍率が１．２倍を超えると破断してしまった。
【０２０９】
［実施例１４］
１）偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、及びホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０２１０】
２）保護フィルムの作製
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＺ−ＴＡＣフィルム（富士フイルム（株）製）と、市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）と、上記実施例９で得られたセルロースアシレートフィルムを、それぞれ５５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．５モル／Ｌ）中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の希硫酸水溶液（濃度０．００５モル／Ｌ）に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
【０２１１】
３）ＩＰＳ用偏光板の作製
鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理したＺ−ＴＡＣの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることにより、ＩＰＳ用フロント偏光板を製造した。また、鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理した実施例９のセルロースアシレートフィルムの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることにより、ＩＰＳ用リア偏光板を製造した。このとき、実施例１０のセルロースアシレートフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸と直交するように貼り合わせた。
【０２１２】
４）ＩＰＳモード液晶セルの作製
３２Ｈ３０００（東芝製）に貼られている表裏の偏光板を剥がし、光源側に上記３）で作製したＩＰＳ用リア偏光板を液晶セルの遅相軸とリア偏光板の吸収軸が直交し、セルロースアシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤により貼り付け、また、液晶セルの反対側に対向のリア偏光板と吸収軸が直交するようにＩＰＳ用フロント偏光板のＺ−ＴＡＣ側を液晶セル側にし、粘着剤により貼り付けることにより、ＩＰＳ型液晶表示装置を作製した。表示特性はもとの商品と同等以上であることを確認した。
【０２１３】
［実施例１５］
１）配向膜の形成
実施例９、１１、１２で作製したセルロースアシレートフィルムの上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターを用いて２４ｍＬ／ｍ2で塗布した。１００℃の温風で１２０秒間乾燥して膜を形成した。次に、この膜の表面にラビング処理を実施し、配向膜とした。ラビング処理は、フィルムの長手方向（搬送方向）を０°とし、０°方向に実施した。
＜配向膜塗布液の組成＞
・下記の変性ポリビニルアルコール ４０質量部
・水 ７２８質量部
・メタノール ２２８質量部
・グルタルアルデヒド（架橋剤） ２質量部
・クエン酸エステル（ＡＳ３、三共化学（株）） ０．６９質量部
【０２１４】
【化７】
【０２１５】
２）液晶硬化層の形成
配向膜のラビング処理面に、下記組成の位相差膜用塗布液を、＃３．４のワイヤーバーを７８１回転／分でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されている上記１）で得られたフィルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで、約１２０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物の分子を配向させた。次に、１００℃の乾燥ゾーンに搬送させて、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物の分子をその配向状態に固定して、位相差膜を形成した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の積層位相差フィルムを得た。
【０２１６】
＜位相差膜用塗布液＞
・下記のディスコティック液晶化合物（１） ４１質量部
・エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製） ４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製） ０．１４質量部
・セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製） ０．２２質量部
・フルオロ脂肪族基含有ポリマー
（メガファックＦ７８０、大日本インキ製） ０．４５質量部
・光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製） １．３５質量部
・増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．４５質量部
・メチルエチルケトン ２００質量部
【０２１７】
【化８】
【０２１８】
３）偏光子の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、及びホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、温度５０℃で４倍に延伸し、偏光子を作製した。
【０２１９】
４）保護フィルムの作製
市販のトリアセチルセルロースフィルムであるＴＤ８０（富士フイルム（株）製）と、上記２）で得られた積層位相差フィルムを、それぞれ５５℃の水酸化ナトリウム水溶液（濃度１．５モル／Ｌ）中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、３５℃の希硫酸水溶液（濃度０．００５モル／Ｌ）に１分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に１２０℃で十分に乾燥させて鹸化処理を終了した。
【０２２０】
５）ＴＮ用偏光板の作製
鹸化処理したＴＤ８０と鹸化処理した積層位相差フィルムの間に偏光子を挟んで、ポリビニルアルコール系粘着剤を用いて貼り合せることによりＴＮ用偏光板を製造した。このとき、実施例で作製したセルロースアシレートフィルムが偏光子側になるように貼り合わせた。
【０２２１】
６）ＴＮモード液晶セルの作製
ＡＬ２２１６Ｗ（日本エイサー（株）製）に貼られている表裏の偏光板を剥がし、評価用液晶セル表示面に対して偏光板の透過軸を、フロント側については４５°及びリア側については１３５°（但し、表示面左右方向を０°、上下方向を９０°とする）とし、偏光板の透過軸をフロント・リアで直交させて偏光板の位相差膜側をパネルの両面に貼り付けた。この様にして、評価用液晶ＴＶを作製した。表示特性はもとの商品と同等以上であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明によれば、優れたエネルギー効率で着色が少なく、回収性の高いセルロースアシレートフィルムを製造することができる。製造されたセルロースアシレートフィルムは、位相差フィルム等の光学用途に幅広く応用されうる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光膜とオンラインで貼り合わせることができ、視認性に優れた偏光板を生産性よく提供することができる。さらに、信頼性の高い液晶表示装置を提供することができる。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含み、
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【請求項２】
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程における前記ウェブの延伸倍率が１．１５〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度Ｔ（単位：℃）が下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（２）：Ｔｃ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
面内方向のレタデーション値（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
遅相軸の方向と前記延伸工程における搬送方向とが直交することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
光学異方性層を含み、該光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
液晶セルの表示モードがＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【請求項１】
セルロースアシレートを含有するポリマー溶液を流延してウェブを形成する流延工程と、
前記流延工程において形成された前記ウェブを搬送しながら搬送方向に延伸する延伸工程と、
前記延伸工程において延伸された前記ウェブに、下記式（１）の条件を満たす熱処理温度Ｔ（単位：℃）で熱処理を施す熱処理工程と、
を含み、
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が２０〜３００質量％であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（１）：Ｔｇ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｇ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【請求項２】
前記延伸工程における前記ウェブの延伸開始時の残留溶媒量が１５０〜２５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記延伸工程における前記ウェブの延伸倍率が１．１５〜３．０であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度Ｔ（単位：℃）が下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式（２）：Ｔｃ0＜Ｔ＜Ｔｍ0
［式中、Ｔｃ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの結晶化温度（単位：℃）を表し、Ｔｍ0は熱処理前のセルロースアシレートフィルムの融点（単位：℃）を表す。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
面内方向のレタデーション値（Ｒｅ）が２０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
２５０〜４００ｎｍの波長域に吸収極大を持つ化合物を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
遅相軸の方向と前記延伸工程における搬送方向とが直交することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
光学異方性層を含み、該光学異方性層が円盤状液晶化合物を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１２】
請求項１１に記載の偏光板を用いたことを特徴とする画像表示装置。
【請求項１３】
液晶セルの表示モードがＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、または、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ−Ｎｅｍａｔｉｃ）であることを特徴とする請求項１２に記載の画像表示装置。
【公開番号】特開２００９−２６２５５１（Ｐ２００９−２６２５５１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４８６２（Ｐ２００９−７４８６２）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]