セルロースフィルム用改質剤、セルロース組成物、それを用いた光学用セルロースフィルム、偏光板保護膜、偏光板および液晶表示装置
【課題】熱揮散しにくくドープ安定性に優れ、かつ、セルロースフィルムの光学異方性を小さくすることができるセルロースフィルム用改質剤を提供する。これを用いた、光学異方性の小さいセルロースフィルムを提供する。光学異方性の小さいセルロースフィルムを用いて作製した偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースフィルム用改質剤、セルロース組成物、それを用いた光学用セルロースフィルム、偏光板保護膜、偏光板および液晶表示装置に関する。詳しくは、熱揮散、析出することなく、光学異方性の小さいセルロースフィルム形成に用いられる改質剤、それを用いた光学用セルロースフィルムおよび、該セルロースフィルムを用いた偏光板保護膜、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いこと、および、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として特に優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【０００３】
液晶表示装置のための部材のひとつである偏光板には、偏光子の少なくとも片側に、偏光子の保護フィルムが貼り合わされている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはＰＶＡに対して直接貼り合わせることができるセルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、この偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
【０００４】
一方で、セルロースアシレートフィルムは、一般的に他の支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高温、高湿下での透湿性が著しく上昇し、性能が悪化するため、可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートに添加される主な可塑剤としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが知られている（例えば、特許文献１）。この他にもＮ−エチルトルエンスルホンアミドのようなスルホンアミド化合物も知られており、これらの可塑剤の含有量を増加すると透湿性が低下し、フィルム性能が改善されることが知られている。
【０００５】
しかしながら、可塑剤を増量することによって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点がますます低下し、フィルムの軟化によって寸法安定性が悪化するという問題があった。また、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤がセルロースアシレートフィルムと相溶せずに、フィルムが白濁したり、フィルムの光学異方性（例えば、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ）を大きくするなどの問題がある。また、低分子可塑剤は、低分子量のため熱揮散性が高く、製造時の乾燥工程で揮散するという問題があり、工程汚染の主要因として問題視されていた。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムを光学材料に用いる場合、使用用途によってはフィルムの光学異方性を小さくすることが好ましい。上述の可塑剤と呼ばれる化合物の中にはセルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば特定の多価アルコールの脂肪酸エステルやアミド化合物が開示されている（例えば、特許文献３、４、５および６参照）。しかしながら、このような可塑剤は添加量を増量することにより相溶性が損なわれ、しばしばフィルムの白化故障を発生する。さらに、製造時の熱揮散による工程汚染が問題となっている。また、偏光板加工時に，可塑剤が鹸化液に溶出したりする問題もあった。
【０００７】
例えば、前述の熱揮散性の課題に対し、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂およびトルエンスルホンアミド樹脂のような高分子化合物を用いることで揮散性を抑制し、透湿性の低いセルロースアシレートフィルムを得る技術が知られている（例えば、特許文献７）。しかしながら、高分子可塑剤であることから相溶性が十分ではなく、低分子可塑剤ほどの相溶性が得られない。
【０００８】
そこで、セルロースアシレートとの相溶性が良好であり、流延乾燥時に揮散、析出することなく、けん化液への溶出がなく、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を小さくできる改質剤の開発が切望されている。
【０００９】
その例として、クエン酸エステルが提案されているが（例えば特許文献８）、光学異方性の低下が不十分であること、ドープ安定性が不十分であることの問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−９５５５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献４】特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献６】特開２００６−３０９３７号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献８】特開平１１−０９２５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、熱揮散しにくくドープ安定性に優れ、かつ、セルロースフィルムの光学異方性を小さくすることができるセルロースフィルム用改質剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記のセルロース用改質剤をセルロース化合物に含有させたセルロース組成物とそれを用いて作製した光学異方性の小さいセルロースフィルムを提供することである。
本発明の第３の目的は、光学異方性の小さいセルロースフィルムを用いて作製した偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、下記手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
【００１３】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素（第二級炭素原子をいう。）で結合する脂肪族基を示す。）
（２）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のセルロースフィルム用改質剤。
【００１４】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ脂肪族基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも一つは第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
（３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のセルロース体フィルム用改質剤。
【００１５】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、又は分岐構造もしくは環状構造を有する脂肪族基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一つが第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
（４）セルロース化合物と（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロース組成物。
（５）セルロース化合物に対し（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有させたことを特徴とする光学セルロースフィルム。
（６）前記セルロースフィルムに含まれるセルロース化合物がセルロースアシレートであることを特徴とする（５）項に記載の光学セルロースフィルム。
（７）前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０〜３．００である（６）項に記載の光学セルロースフィルム。
（８）前記セルロースアシレートにおいて、炭素原子数３〜２２のアシル基で置換されている置換度が０．００〜０．８０である（５）〜（７）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
（９）波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする（５）〜（８）に記載の光学セルロースフィルム。
（１０）波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（１）の関係であることを特徴とする（５）〜（８）に記載の光学セルロースフィルム。
式（１） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
（１１）前記セルロース化合物と、当該セルロース化合物の２〜３０質量％の量の上記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種とを含む（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
（１２）（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルムを有する偏光板保護膜。
（１３）偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が（１２）に記載の偏光板保護膜であることを特徴とする偏光板。
（１４）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が（１３）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
（１５）（５）〜（１０）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースフィルム用改質剤は、フィルムの流延乾燥時に熱揮散、析出することなく、けん化液への流出がなく、セルロース化合物に添加してセルロースフィルムの光学異方性を小さくすることができる。また、本発明のセルロースフィルムは、例えば、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料などに好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
本発明のセルロース組成物とは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物（セルロース体）を含む組成物である。セルロース化合物の中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。
【００１９】
［セルロースフィルム用改質剤］
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を、セルロースフィルム用改質剤（ドープ安定剤、レターデーション制御剤）として使用する。
以下、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）の化合物はコハク酸のエステルであり、Ｒ１は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族アシル基または置換若しくは無置換の芳香族アシル基を表し、水素原子または脂肪族アシル基であることがより好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。芳香族アシル基は、芳香族炭化水素アシル基でも芳香族ヘテロ環アシル基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素アシル基である。芳香族炭化水素アシル基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。脂肪族アシル基および芳香族アシル基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基がより好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、分岐または環状であることがより好ましく、環状であることが特に好ましい。ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの、少なくとも一つが、好ましくは二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族アシル基を表し、好ましくは水素原子または無置換の脂肪族アシル基である。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、好ましくは脂肪族基である。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、分岐または環状であることがより好ましく、環状であることが特に好ましい。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つが、好ましく二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族アシル基を表す。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、または分岐構造若しくは環状構造を有する脂肪族基を示す。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの少なくとも一つが、好ましくは二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。第二炭素で結合する脂肪族基としては、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−メチル−３−ブテニル、１，３−ジメチルブチル、１−メチルヘキシル、１−フェニルヘプチル、１−メチルプロピル、１−メチルノネニル、シクロヘキシル、
【００２２】
【化４】
１，３−ジメチルブチルなどが挙げられる。
脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
【００２３】
以下に前述の置換若しくは無置換の脂肪族アシル基について説明する。脂肪族アシル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。脂肪族アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、トリメチルアセチル基、２−メチルブチリル基、ヘキサノイル基、２−エチルブリチル基、２，２−ジメチルブリチル基、ｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、オクタノイル基、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウリル基などが挙げられ、より好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基であり、さらに好ましくは、アセチル基である。
【００２４】
以下に前述の置換若しくは無置換の芳香族アシル基について説明する。芳香族アシル基の具体例としては、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基などが挙げられ、好ましくは、ベンゾイル基である。
【００２５】
以下に前述の置換若しくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数５〜２４のものが好ましく、５〜１５のものがより好ましく、５〜１２のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【００２６】
以下に前述の芳香族基について説明する。芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００２７】
また、以下に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、
【００２９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２）及び式（３）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ―――式（３）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアセテート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００３４】
前記の一般式（１）〜（３）で表される化合物のなかでは、特に化学式（４）で表される２級のアルコールのエステルが、エステル基の加水分解性が小さくなり好ましい。
【００３５】
【化５】
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ脂肪族基を示し、その具体例は前記の一般（１）〜（３）において説明したものから適宜に選ぶことができる。Ｒ３１及びＲ３２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（１）ないし（４）で表される化合物の分子量は、３５０以上が好ましく、更に４００以上が好ましい。分子量が多くなると、つまり一般式（１）におけるＲ２の炭化水素基が増えることになり、疎水性が大きくなるとセルロースアシレートとの相溶性が悪くなることがある。その分子量は５５０以下が好ましく、更に５００以下が好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）ないし（４）で表される化合物の添加量は、セルロース化合物に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
一般式（１）ないし（４）で表される化合物の好ましい例を一般式（１）に基づいて下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。例えば下記式においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４が同一である方が合成しやすいが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が表１の例の中でそれぞれが異なった組み合わせのものでもよい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の一般式（１）ないし（４）で表される化合物を少なくとも１種と、セルロース化合物、好ましくはセルロースアシレートとを含む組成物である。
また、本発明の別の実施形態は、この組成物からなるフィルムである。なお、本発明の組成物は、液体（例えば、セルロースアシレートを含む溶液）であっても、固体（例えば、セルロースアシレートを主原料とするフィルム）等様々な形態とすることができる。
【００４１】
本発明に用いられるセルロース化合物の代表的な例としてセルロースアシレートに関して詳細に説明する。
【００４２】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料から得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００４３】
前記の特定のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースのグルコース単位の水酸基への置換度が下記数式（４）及び数式（５）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０≦Ｂ
上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数３以上のアシル基の置換度を表す。
【００４４】
セルロースアセテート（Ｂが０の場合）では、置換度は２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましく、２．９以上が更に好ましい。
【００４５】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明におけるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、１．０〜４．０であることが好ましく、更に２．０〜３．０であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるセルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００４７】
［セルロースアシレートへの添加剤］
本発明のセルロースアシレート溶液には、上記一般式（１）で表される化合物のほか、種々の添加剤（例えば、光学特性調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子等）を加えることができる。また、一般式（１）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００４８】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００４９】
［光学特性調整剤］
上記の高分子添加剤でフィルムのＲｔｈを小さくすることが出来るが、セルロースアシレートのＲｔｈは波長により変化し、長波長側と短波長側の値が大きく異なる場合があり、波長４８０ｎｍと６５０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（６）の関係であることが好ましい。
式（６） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
上記の関係を満足させるために、光学特性の波長分散を変化させる化合物を合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
波長分散を変化させる化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、トリアジン骨格を主体とする化合物が好ましく、各種置換基で置換されても良い。以下に好ましい例を示すが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｒは有機置換基、Ｒ’はＨ、ＯＨあるいは有機置換基を示す。有機置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基などが挙げられる。これらの化合物は２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収極大があることが好ましく、無色のためには可視領域には吸収が無いことが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
化合物３の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６，テトラヒドロフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシとＣ７−９の側鎖及び直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
化合物４の例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メチトキシベンゾフェノン、などが挙げられる。
化合物５の例としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、デシル−２−シアノ−３−（５−メトキシ−フェニル）アクリレートなどが挙げられる。
化合物６の例としては、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
その他の化合物としては、フェニルサリシレート、トリルサリシレートなどのサリチル酸エステル、（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェニル−（４−ヒドロキシ、３，５−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾエートなどのエステルなどの挙げられる。
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系がより好ましい。
光学特性の波長分散を変化させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％含むことによって光学フィルムのＲｔｈの波長分散を調整することができる。可視部の着色や｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜の値の観点から、添加量は上記範囲が好ましい。
【００５６】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
前述の光学特性調整剤は紫外線領域の吸収があることから紫外線吸収剤を兼ねることも出来る。
【００５７】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００５８】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５９】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００６０】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００６１】
［劣化防止剤］
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００６２】
［可塑剤］
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００６３】
［剥離促進剤］
金属バンドやドラムを使用する場合、剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
［赤外吸収剤］
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００６４】
［染料］
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００６５】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６６】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００６７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６９】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００７０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７１】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法により製造することが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを低減する観点から、セルロースアシレート溶液の濃度は１６質量％乃至３０質量％が好ましく、１８質量％乃至２６質量％であることが望ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。塩素系溶剤としては、メチレンジクロライド、クロロホルムが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エステル類としては酢酸メチル、ケトン類としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく用いられる。
【００７２】
セルロースアシレート溶液を調製するために、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで膨潤をまず行う。膨潤時間は１０分以上であると不溶解物が残存しないため好ましい。また、溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。膨潤速度が低下せず、不溶解物が残存しないため０℃以上が好ましく、膨潤が急激に起こらず、中心部分が十分膨潤するため４０℃以下好ましい。セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技法２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、より低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
本発明で好ましい溶解方法の一例は加圧高温溶解である。特開平５−１６３３０１に記されているように、セルロースアシレートを溶剤中に投入し、常圧１０〜３５℃で２０〜１８０分間撹拌した後、この溶液をギアポンプで熱交換器に送り６０℃以上に加熱加圧し完全溶液化し、更に冷却熱交換機で室温まで冷却する方法である。加熱温度は６０から１２０℃が好ましく、７０から１００℃が更に好ましい。その際溶解温度における溶剤の蒸気圧分の圧力がかかる。加熱時間は１分以上が必要であり、５分〜６時間加熱することが好ましく、１０分〜３時間加熱することがさらに好ましい。溶液中のセルロースアシレートの濃度は１５から２４質量％が好ましく、１６から２２質量％が更に好ましい。濃度を高くすると溶解が難しくなり、濃度が低いと粘度が低くて流延が難しくなったり、濃縮に負担がかかったりして好ましくない。
【００７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンクから調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体（バンドやドラム）の上に均一に流延させ、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップやピンテンターで幅保持しながらテンターで搬送しながら、必要に応じて巾方向の拡張、収縮を行いつつ、乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせ、それぞれの温度およびそれぞれ時点の残留溶剤量はその目的により変化させることが出来る。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、３０乃至２５０℃で行うことが好ましく、４０乃至１８０℃がさらに好ましく、４０乃至１４０℃で行うことが最も好ましい。乾燥はいくつかの分割したゾーン毎に温度を変化させて行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、３０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、更に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。フィルムの所望の厚さにするためには、ドープの固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し流量、圧力、金属支持体速度等の制御により調節することが出来る。
【００７６】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７７】
〔セルロースアシレートフィルムの光学特性〕
本発明において、光学異方性とは、前述のフィルムの面内および厚み方向のレターデーションによって表現されるパラメータであり、「光学異方性が小さい」とは、すなわち、「レターデーション値が小さい」ことを意味する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下と光学異方性が小さく、波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値の差｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜が２０ｎｍ以下と波長分散が小さい。
【００７８】
［用途（光学補償フィルム）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特にＩＰＳ方式の液晶表示装置に使用することが好ましく、斜めから見たときの、光源側の偏光板を通過した偏光の方向と前方の偏光板の吸収軸の方向がずれることによる光漏れ、視野角色味変化を小さくすることが出来る。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、余計な異方性を生じず、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを発現することができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
前記光学補償フィルムの光学異方性層は液晶性化合物やポリマーフィルムから形成される。液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００７９】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【００８０】
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００８１】
（棒状液晶性化合物）
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００８２】
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物が含まれる。
【００８３】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
光学異方性層を形成するポリマーフィルムとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドポリエステルイミド、およびポリアリールエーテルケトンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー材料を用い、これを溶媒に溶解した溶液を本発明のセルロースアシレートフィルムを基材として塗布し、溶媒を乾燥させてフィルム化する方法も好ましく用いることができる。この際、上記ポリマーフィルムと基材とを延伸して光学異方性を発現させて光学異方性層として用いる手法も好ましく用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムは上記基材として好ましく用いることができる。また、上記ポリマーフィルムを別の基材の上で作製しておき、ポリマーフィルムを基材から剥離させたのちに本発明のセルロースアシレートフィルムと貼合し、あわせて光学異方性層として用いることも好ましい。この手法ではポリマーフィルムの厚さを薄くすることができ、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
［機能層］
【００８４】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが得に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層、導電性層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【００８５】
［用途（偏光板）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは特に偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【００８６】
［写真フィルム支持体］
さらに、本発明のセルロースフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロースフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【００８７】
（透明基板）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースアシレートフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ２等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法を適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８９】
＜合成例１＞
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管、滴下ロートをつけた１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９６ｇのクエン酸、１５８．４ｇの３−ペンタノール、トルエン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌することで混合溶液を調整した。混合溶液に５ｍｌの濃硫酸をゆっくりと滴下した後、混合溶液を加熱して還流させ、水が留出しなくなるまで反応させた。残液に炭酸カルシウム２５ｇを加え、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、油状生成物を得た。得られた油状生成物を酢酸エチル１０００ｍｌへ溶解させ、逐次水１０００ｍｌ、飽和重曹水１０００ｍｌで２回ずつ分液・洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、さらに室温で真空乾燥することで目的の化合物Ａ−１を１８０．９ｇ得た（収率９３％）。化合物がＡ−１であることは１Ｈ−ＮＭＲの測定により同定できた。
【００９０】
３−ペンタノールの代わりにそれぞれのアルコールに変えることにより、同様の操作を行い、化合物Ａ−２、４、６および比較例化合物Ｃ−１を合成し、同定した。
【００９１】
＜合成例２＞
Ａ−１２の合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに４４．４ｇの合成例１で得られたＡ−６、トルエン１５０ｍｌ、濃硫酸０．１ｍｌを量り取り、室温で攪拌することで混合溶液を調整した。水冷下、混合溶液に２０．４ｇの無水酢酸を反応温度が１００℃を超えないように注意しながらゆっくりと滴下した後、混合溶液を１００℃で２時間反応させた。残液に炭酸カルシウム１０ｇを加え、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、油状生成物を得た。得られた油状生成物を酢酸エチル３００ｍｌへ溶解させ、逐次水３００ｍｌ、１Ｎ塩酸水３００ｍｌ、飽和重曹水３００ｍｌで２回ずつ分液・洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、さらに室温で真空乾燥することで目的の化合物Ａ−１３を４５．０ｇ得た（収率９８％）。化合物がＡ−１２であることは１Ｈ−ＮＭＲの測定により同定できた。
【００９２】
［実施例１］
（セルロースアセテート溶液の調製）
アセチル置換時の触媒量、反応濃度、反応温度、反応時間等の条件を変化させることで表１に示すようなアセチル置換度、分子量を変化させ作製したセルロースアセテートを用い、下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００９３】
（セルロースアセテート溶液組成）
セルロースアセテート １００．０質量部
（置換度＝２．９２，ＧＰＣによる重量平均分子量＝２５０，０００）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３４８．０質量部
メタノール（第２溶媒） ５２．０質量部
【００９４】
光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤などについては下記表１に示すものを表１に示す添加量になるように調整し、ミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解したものを上記セルロースアセテート溶液に混合し、それをさらに固形分濃度が２０質量％になるように調整したものをドープとした。
【００９５】
［添加剤の加熱溶解時の安定性］
加圧容器に表１の組成のドープを投入し、密閉し、９５℃で１時間加熱放置し、冷却後ドープをガスクロマトグラフィーを用いて、添加剤の分解の有無を評価した。
安定性（％）＝加熱後の添加物量／未処理のドープ中の添加物量×１００
【００９６】
［セルロースアセテートドープを用いた透明フィルムの作製］
上記セルロースアセテートドープを濾過後、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量３０％でフィルムをバンドから剥離し、テンター延伸、１３５℃で残留溶剤量が０．２質量％以下になるように乾燥させ、冷却、巻き取り、本発明の透明フィルム試料１〜８および比較試料９，１０を作製した。
【００９７】
［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］
なお、フィルムからの揮散量は、１５０℃１０時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出することができる。
揮散量（％）＝｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００
【００９８】
［フィルムの光学特性の測定］
波長λにおけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、測定環境で一時間放置したのち、ＫＯＢＲＡ ２１ＷＲ（王子計測機器（株）製）を用いて測定を行った。
【００９９】
＜セルロースアセテートフィルムの評価＞
得られたセルロースアセテートフィルムについて、透湿度、揮散量、Ｒｔｈの評価を行った。本実施例において、これらの試験は前述の［フィルムの透湿度］、［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］および［セルロースアシレートフィルムの光学特性］に記載の方法に従って行った。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
表１中の比較化合物ＴＰＰ、ＢＤＰ、Ｃ−１およびＣ−２のそれぞれの構造について下記に示す。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
表１より、本発明の化合物Ａ−１、２、３、５を添加することにより、汎用に使用されているＴＰＰ／ＢＤＰや、本発明の改質剤と類似する（但し、本発明の規定の範囲外である）骨格を有するＣ−１及びＣ−２よりも、ドープ安定性や揮散性が著しく小さく、さらに光学異方性（Ｒｔｈ）が小さいセルロースアセテートフィルムが作製できることがわかった。
【０１０５】
［実施例２］
試料５、７、９を保護膜として用いて偏光板、液晶表示装置を作製した（図１）。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（保護膜：Ｈ１、偏光子：Ｐ１、保護膜：Ａ１）、液晶セル（位相差フィルムＡ：Ｌ１、液晶層：Ｌ２、位相差フィルムＢ：Ｌ３）、下偏光板（保護膜：Ａ２、偏光子：Ｐ２、保護膜：Ｈ２）を積層し、さらにバックライト光源（図示しない）を配置した。
【０１０６】
＜保護フィルム Ｈ１、２＞
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を保護フィルムＨ１、２とした。
＜偏光フィルム＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させた偏光フィルムを製作し、採用した。
【０１０７】
（偏光板の作製）
前記の透明フィルム試料５、７、９を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリケン化した透明フィルム試料と保護フィルムとで偏光膜を間にして貼り合わせ、偏光板を作製した。発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も特に問題なかった。
＜ＩＰＳモード液晶セルの作製＞
一枚のガラス基板上に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ１）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９および誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマティック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ１・Δｎの値は３００ｎｍであった。
【０１０８】
（液晶表示装置）
作製した偏光板を、ＩＰＳモード液晶セルの両側に本発明のフィルムが液晶セル側に配置されるように粘着剤で積層した。視認側の偏光板は電圧無印加時に液晶セル内の液晶組成物の異常光屈折率方向と偏光板の吸収軸が直交するように積層した。またバックライト側の偏光板の吸収軸は視認側の偏光板の吸収軸と直行するように配置した。
【０１０９】
（評価）
このＩＰＳパネルの黒表示の斜め４５°方向での漏れ光と、色味の変化を観察した。保護膜Ａ１に、試料５や７を用いた表示装置は、試料９や通常のフジタックＴＤ８０ＵＦ偏光板を用いた表示装置に比較して漏れ光が小さいこと、斜めから見たときの色味の変化が小さいことが一目で確認できた。これは保護フィルムのＲｅとＲｔｈ値が小さいことによる効果である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の好ましい実施形態を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｈ１、Ｈ２ 保護膜
Ｐ１、Ｐ２ 偏光子
Ａ１、Ａ２ 保護膜
Ｌ１ 位相差フィルムＡ
Ｌ２ 液晶層
Ｌ３ 位相差フィルムＢ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースフィルム用改質剤、セルロース組成物、それを用いた光学用セルロースフィルム、偏光板保護膜、偏光板および液晶表示装置に関する。詳しくは、熱揮散、析出することなく、光学異方性の小さいセルロースフィルム形成に用いられる改質剤、それを用いた光学用セルロースフィルムおよび、該セルロースフィルムを用いた偏光板保護膜、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースアシレートフィルムはその強靭性と難燃性から写真用支持体や各種光学材料に用いられてきた。特に、近年は液晶表示装置用の光学透明フィルムとして多く用いられている。セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いこと、および、光学的に等方性が高いことから、液晶表示装置のように偏光を取り扱う装置用の光学材料として特に優れており、これまで偏光子の保護フィルムや、斜め方向から見た表示を良化（視野角補償）できる光学補償フィルムの支持体として用いられてきた。
【０００３】
液晶表示装置のための部材のひとつである偏光板には、偏光子の少なくとも片側に、偏光子の保護フィルムが貼り合わされている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素または二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしてはＰＶＡに対して直接貼り合わせることができるセルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムが用いられている。そして、この偏光子の保護フィルムの光学特性が偏光板の特性を大きく左右する。
【０００４】
一方で、セルロースアシレートフィルムは、一般的に他の支持体、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて高温、高湿下での透湿性が著しく上昇し、性能が悪化するため、可塑剤と呼ばれる化合物がしばしば添加される。セルロースアシレートに添加される主な可塑剤としては、リン酸トリフェニル、リン酸ビフェニルジフェニルのようなリン酸トリエステル、フタル酸エステルなどが知られている（例えば、特許文献１）。この他にもＮ−エチルトルエンスルホンアミドのようなスルホンアミド化合物も知られており、これらの可塑剤の含有量を増加すると透湿性が低下し、フィルム性能が改善されることが知られている。
【０００５】
しかしながら、可塑剤を増量することによって、セルロースアシレートフィルムのガラス転移点がますます低下し、フィルムの軟化によって寸法安定性が悪化するという問題があった。また、可塑剤を単純に増量するだけでは、可塑剤がセルロースアシレートフィルムと相溶せずに、フィルムが白濁したり、フィルムの光学異方性（例えば、厚み方向のレターデーション値Ｒｔｈ）を大きくするなどの問題がある。また、低分子可塑剤は、低分子量のため熱揮散性が高く、製造時の乾燥工程で揮散するという問題があり、工程汚染の主要因として問題視されていた。
【０００６】
セルロースアシレートフィルムを光学材料に用いる場合、使用用途によってはフィルムの光学異方性を小さくすることが好ましい。上述の可塑剤と呼ばれる化合物の中にはセルロースアシレートフィルムの光学異方性を低下させる効果を有するものが知られており、例えば特定の多価アルコールの脂肪酸エステルやアミド化合物が開示されている（例えば、特許文献３、４、５および６参照）。しかしながら、このような可塑剤は添加量を増量することにより相溶性が損なわれ、しばしばフィルムの白化故障を発生する。さらに、製造時の熱揮散による工程汚染が問題となっている。また、偏光板加工時に，可塑剤が鹸化液に溶出したりする問題もあった。
【０００７】
例えば、前述の熱揮散性の課題に対し、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂およびトルエンスルホンアミド樹脂のような高分子化合物を用いることで揮散性を抑制し、透湿性の低いセルロースアシレートフィルムを得る技術が知られている（例えば、特許文献７）。しかしながら、高分子可塑剤であることから相溶性が十分ではなく、低分子可塑剤ほどの相溶性が得られない。
【０００８】
そこで、セルロースアシレートとの相溶性が良好であり、流延乾燥時に揮散、析出することなく、けん化液への溶出がなく、セルロースアシレートフィルムの光学異方性を小さくできる改質剤の開発が切望されている。
【０００９】
その例として、クエン酸エステルが提案されているが（例えば特許文献８）、光学異方性の低下が不十分であること、ドープ安定性が不十分であることの問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平９−９５５５７号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６１３号公報
【特許文献３】特開２００１−２４７７１７号公報
【特許文献４】特開２０００−６３５６０号公報
【特許文献５】特開平１１−２４６７０４号公報
【特許文献６】特開２００６−３０９３７号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６０４４号公報
【特許文献８】特開平１１−０９２５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第１の目的は、熱揮散しにくくドープ安定性に優れ、かつ、セルロースフィルムの光学異方性を小さくすることができるセルロースフィルム用改質剤を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記のセルロース用改質剤をセルロース化合物に含有させたセルロース組成物とそれを用いて作製した光学異方性の小さいセルロースフィルムを提供することである。
本発明の第３の目的は、光学異方性の小さいセルロースフィルムを用いて作製した偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、下記手段により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
【００１３】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素（第二級炭素原子をいう。）で結合する脂肪族基を示す。）
（２）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のセルロースフィルム用改質剤。
【００１４】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ脂肪族基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも一つは第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
（３）前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする（１）項に記載のセルロース体フィルム用改質剤。
【００１５】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、又は分岐構造もしくは環状構造を有する脂肪族基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一つが第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
（４）セルロース化合物と（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロース組成物。
（５）セルロース化合物に対し（１）〜（３）のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有させたことを特徴とする光学セルロースフィルム。
（６）前記セルロースフィルムに含まれるセルロース化合物がセルロースアシレートであることを特徴とする（５）項に記載の光学セルロースフィルム。
（７）前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０〜３．００である（６）項に記載の光学セルロースフィルム。
（８）前記セルロースアシレートにおいて、炭素原子数３〜２２のアシル基で置換されている置換度が０．００〜０．８０である（５）〜（７）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
（９）波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする（５）〜（８）に記載の光学セルロースフィルム。
（１０）波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（１）の関係であることを特徴とする（５）〜（８）に記載の光学セルロースフィルム。
式（１） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
（１１）前記セルロース化合物と、当該セルロース化合物の２〜３０質量％の量の上記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種とを含む（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
（１２）（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルムを有する偏光板保護膜。
（１３）偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が（１２）に記載の偏光板保護膜であることを特徴とする偏光板。
（１４）液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が（１３）に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
（１５）（５）〜（１０）のいずれか１項に記載のセルロースフィルムを有するハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のセルロースフィルム用改質剤は、フィルムの流延乾燥時に熱揮散、析出することなく、けん化液への流出がなく、セルロース化合物に添加してセルロースフィルムの光学異方性を小さくすることができる。また、本発明のセルロースフィルムは、例えば、偏光板保護膜、偏光板、液晶表示装置、ハロゲン化銀写真感光材料などに好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１８】
本発明のセルロース組成物とは、セルロース化合物、およびセルロースを原料として生物的あるいは化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物（セルロース体）を含む組成物である。セルロース化合物の中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースアシレートがより好ましい。
【００１９】
［セルロースフィルム用改質剤］
本発明では、上記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種を、セルロースフィルム用改質剤（ドープ安定剤、レターデーション制御剤）として使用する。
以下、本発明の前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
一般式（１）の化合物はコハク酸のエステルであり、Ｒ１は水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族アシル基または置換若しくは無置換の芳香族アシル基を表し、水素原子または脂肪族アシル基であることがより好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。芳香族アシル基は、芳香族炭化水素アシル基でも芳香族ヘテロ環アシル基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素アシル基である。芳香族炭化水素アシル基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。脂肪族アシル基および芳香族アシル基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、置換若しくは無置換の脂肪族基または置換若しくは無置換の芳香族基を表し、脂肪族基がより好ましい。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、分岐または環状であることがより好ましく、環状であることが特に好ましい。ただし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの、少なくとも一つが、好ましくは二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。芳香族基は、芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。脂肪族基および芳香族基が有していてもよい置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族アシル基を表し、好ましくは水素原子または無置換の脂肪族アシル基である。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族基を表し、好ましくは脂肪族基である。脂肪族基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、分岐または環状であることがより好ましく、環状であることが特に好ましい。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つが、好ましく二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（１）で表される化合物は、上記一般式（３）で表される化合物であることがさらに好ましい。
上記一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、または置換若しくは無置換の脂肪族アシル基を表す。脂肪族アシル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。脂肪族アシル基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが最も好ましい。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、または分岐構造若しくは環状構造を有する脂肪族基を示す。ただし、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４のうちの少なくとも一つが、好ましくは二つが、より好ましくは全てが第二炭素で結合する脂肪族基である。第二炭素で結合する脂肪族基としては、１−エチルプロピル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−メチル−３−ブテニル、１，３−ジメチルブチル、１−メチルヘキシル、１−フェニルヘプチル、１−メチルプロピル、１−メチルノネニル、シクロヘキシル、
【００２２】
【化４】
１，３−ジメチルブチルなどが挙げられる。
脂肪族基の炭素原子数は、５〜２４であることが好ましく、５〜１５であることがより好ましく、５〜１２であることが最も好ましい。
【００２３】
以下に前述の置換若しくは無置換の脂肪族アシル基について説明する。脂肪族アシル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。脂肪族アシル基の具体例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、トリメチルアセチル基、２−メチルブチリル基、ヘキサノイル基、２−エチルブリチル基、２，２−ジメチルブリチル基、ｔ−ブチルアセチル基、２−メチルバレリル基、３−メチルバレリル基、４−メチルバレリル基、ヘプタノイル基、２−メチルヘキサノイル基、オクタノイル基、２−プロピルペンタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウリル基などが挙げられ、より好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基であり、さらに好ましくは、アセチル基である。
【００２４】
以下に前述の置換若しくは無置換の芳香族アシル基について説明する。芳香族アシル基の具体例としては、例えば、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基などが挙げられ、好ましくは、ベンゾイル基である。
【００２５】
以下に前述の置換若しくは無置換の脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数５〜２４のものが好ましく、５〜１５のものがより好ましく、５〜１２のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ジデシル基などが挙げられる。
【００２６】
以下に前述の芳香族基について説明する。芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２４のものが好ましく、６〜１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例な環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。ヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
【００２７】
また、以下に前述の置換基Ｔに関して詳細に説明する。
置換基Ｔとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８のものであり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる。）、
【００２８】
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。）、
【００２９】
アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１０であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは２〜１６、特に好ましくは２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは７〜１６、特に好ましくは７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは０〜１６、特に好ましくは０〜１２であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる。）、
【００３０】
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素原子数３〜４０、より好ましくは３〜３０、特に好ましくは３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる）などが挙げられる。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００３１】
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（２）及び式（３）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００３２】
【数１】
【００３３】
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
式（１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ ―――式（３）
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアセテート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００３４】
前記の一般式（１）〜（３）で表される化合物のなかでは、特に化学式（４）で表される２級のアルコールのエステルが、エステル基の加水分解性が小さくなり好ましい。
【００３５】
【化５】
一般式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ脂肪族基を示し、その具体例は前記の一般（１）〜（３）において説明したものから適宜に選ぶことができる。Ｒ３１及びＲ３２は互いに同じでも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（１）ないし（４）で表される化合物の分子量は、３５０以上が好ましく、更に４００以上が好ましい。分子量が多くなると、つまり一般式（１）におけるＲ２の炭化水素基が増えることになり、疎水性が大きくなるとセルロースアシレートとの相溶性が悪くなることがある。その分子量は５５０以下が好ましく、更に５００以下が好ましい。
【００３７】
また、一般式（１）ないし（４）で表される化合物の添加量は、セルロース化合物に対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましく、３〜２０質量％であることが最も好ましい。
【００３８】
一般式（１）ないし（４）で表される化合物の好ましい例を一般式（１）に基づいて下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。例えば下記式においてＲ２、Ｒ３、Ｒ４が同一である方が合成しやすいが、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が表１の例の中でそれぞれが異なった組み合わせのものでもよい。
【００３９】
【化６】
【００４０】
［組成物］
本発明の組成物は、本発明の一般式（１）ないし（４）で表される化合物を少なくとも１種と、セルロース化合物、好ましくはセルロースアシレートとを含む組成物である。
また、本発明の別の実施形態は、この組成物からなるフィルムである。なお、本発明の組成物は、液体（例えば、セルロースアシレートを含む溶液）であっても、固体（例えば、セルロースアシレートを主原料とするフィルム）等様々な形態とすることができる。
【００４１】
本発明に用いられるセルロース化合物の代表的な例としてセルロースアシレートに関して詳細に説明する。
【００４２】
［セルロースアシレート原料綿］
本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料から得られるセルロースでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特に限定されるものではない。
【００４３】
前記の特定のセルロースアシレートは、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースのグルコース単位の水酸基への置換度が下記数式（４）及び数式（５）を満足するセルロースアシレートであることが好ましい。
数式（４）：２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
数式（５）：０≦Ｂ
上記式中Ａは、セルロースの水酸基に置換されているアセチル基の置換度を表し、Ｂはセルロースの水酸基に置換されている炭素原子数３以上のアシル基の置換度を表す。
【００４４】
セルロースアセテート（Ｂが０の場合）では、置換度は２．５以上が好ましく、２．８以上がより好ましく、２．９以上が更に好ましい。
【００４５】
［セルロースアシレートの重合度］
本発明におけるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であることが好ましく、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００がさらに好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度を７００以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を１８０以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第１８巻、第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。具体的には、特開平９−９５５３８号公報に記載の方法に従って測定することができる。
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）は、１．０〜４．０であることが好ましく、更に２．０〜３．０であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明におけるセルロースアシレートの原料綿や合成方法としては、例えば、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、７頁〜１２頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載のものを好ましく採用できる。
【００４７】
［セルロースアシレートへの添加剤］
本発明のセルロースアシレート溶液には、上記一般式（１）で表される化合物のほか、種々の添加剤（例えば、光学特性調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子等）を加えることができる。また、一般式（１）で表される化合物および他の添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
【００４８】
これらの添加剤は、固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。具体的には、特開２００１−１５１９０１号公報に記載の方法を採用できる。
【００４９】
［光学特性調整剤］
上記の高分子添加剤でフィルムのＲｔｈを小さくすることが出来るが、セルロースアシレートのＲｔｈは波長により変化し、長波長側と短波長側の値が大きく異なる場合があり、波長４８０ｎｍと６５０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（６）の関係であることが好ましい。
式（６） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
上記の関係を満足させるために、光学特性の波長分散を変化させる化合物を合わせて使用することが好ましい。
【００５０】
波長分散を変化させる化合物としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、シアノアクリレート、トリアジン骨格を主体とする化合物が好ましく、各種置換基で置換されても良い。以下に好ましい例を示すが、これらに限定されない。下記構造式中、Ｒは有機置換基、Ｒ’はＨ、ＯＨあるいは有機置換基を示す。有機置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、アリル基などが挙げられる。これらの化合物は２００〜４００ｎｍの紫外領域に吸収極大があることが好ましく、無色のためには可視領域には吸収が無いことが好ましい。
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
化合物３の例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６，テトラヒドロフタルアミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシとＣ７−９の側鎖及び直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
化合物４の例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ヘクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメチトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メチトキシベンゾフェノン、などが挙げられる。
化合物５の例としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、デシル−２−シアノ−３−（５−メトキシ−フェニル）アクリレートなどが挙げられる。
化合物６の例としては、２，４−ビス「２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル」−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
その他の化合物としては、フェニルサリシレート、トリルサリシレートなどのサリチル酸エステル、（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェニル−（４−ヒドロキシ、３，５−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾエートなどのエステルなどの挙げられる。
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系がより好ましい。
光学特性の波長分散を変化させる化合物を少なくとも１種、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３０質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％含むことによって光学フィルムのＲｔｈの波長分散を調整することができる。可視部の着色や｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜の値の観点から、添加量は上記範囲が好ましい。
【００５６】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。
前述の光学特性調整剤は紫外線領域の吸収があることから紫外線吸収剤を兼ねることも出来る。
【００５７】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、上述のベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不用な着色が少ないことから、好ましい。
【００５８】
また、紫外線吸収剤については、特開昭６０−２３５８５２号、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号、同６−１１８２３３号、同６−１４８４３０号、同７−１１０５６号、同７−１１０５５号、同７−１１０５６号、同８−２９６１９号、同８−２３９５０９号、特開２０００−２０４１７３号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【００５９】
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレートに対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％以上であれば添加効果が十分に発揮されうるので好ましく、添加量が５質量％以下であればフィルム表面への紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制できるので好ましい。
【００６０】
また紫外線吸収剤は、セルロースアシレート溶解時に同時に添加してもよいし、溶解後のドープに添加してもよい。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができるので好ましい。
【００６１】
［劣化防止剤］
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止するために添加してもよい。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物（特開平８−３２５５３７号公報）、グアニジン化合物（特開平５−２７１４７１号公報）、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤（特開平６−２３５８１９号公報）、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤（特開平６−１１８２３３号公報）などの化合物を用いることができる。
【００６２】
［可塑剤］
可塑剤としては、リン酸エステルおよび／またはカルボン酸エステルであることが好ましい。リン酸エステル系可塑剤としては、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が好ましい。また、カルボン酸エステル系可塑剤としては、例えばジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好ましい。さらに、前記可塑剤が、（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類であることが好ましい。
【００６３】
［剥離促進剤］
金属バンドやドラムを使用する場合、剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が好ましい例として挙げられる。
［赤外吸収剤］
赤外吸収剤としては、例えば特開２００１−１９４５２２号公報に記載のものが好ましい。
【００６４】
［染料］
本発明では、色相調整のための染料を添加してもよい。染料の含有量は、セルロースアシレートに対する質量割合で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、５０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。この様に染料を含有させることにより、セルロースアシレートフィルムのライトパイピングが減少でき、黄色味を改良することができる。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。またインライン添加する紫外線吸収剤液に添加してもよい。特開平５−３４８５８号公報に記載の染料を用いることができる。
【００６５】
［マット剤微粒子］
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えてもよい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点でより好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００６６】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．２μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４μｍ〜１．２μｍがさらに好ましく、０．６μｍ〜１．１μｍが最も好ましい。１次／２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
【００６７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、いずれも商品名、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００６８】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが、１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化ケイ素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００６９】
本発明において２次平均粒子サイズの小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作製し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化ケイ素微粒子の分散性がよく、二酸化ケイ素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化ケイ素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化ケイ素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２０質量％がさらに好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ２あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。
【００７０】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【００７１】
［セルロースアシレートフィルムの製造工程］
本発明のセルロースアシレートフィルムはソルベントキャスト法により製造することが好ましい。Ｒｅ、Ｒｔｈのばらつきを低減する観点から、セルロースアシレート溶液の濃度は１６質量％乃至３０質量％が好ましく、１８質量％乃至２６質量％であることが望ましい。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、塩素系溶剤、アルコール類、ケトン類、エステル類を混合したものが好ましく用いられる。塩素系溶剤としては、メチレンジクロライド、クロロホルムが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エステル類としては酢酸メチル、ケトン類としては、アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく用いられる。
【００７２】
セルロースアシレート溶液を調製するために、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで膨潤をまず行う。膨潤時間は１０分以上であると不溶解物が残存しないため好ましい。また、溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。膨潤速度が低下せず、不溶解物が残存しないため０℃以上が好ましく、膨潤が急激に起こらず、中心部分が十分膨潤するため４０℃以下好ましい。セルロースアシレートの溶解法は、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いても良い。冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法は、発明協会公開技法２００１−１７４５等に記載されている公知の方法を用いることができる。上記で得られたセルロースアシレート溶液は場合により、より低い濃度で溶解した後に濃縮手段を用いて最適な濃度に濃縮する方法で調製することも好ましく行うことができる。
本発明で好ましい溶解方法の一例は加圧高温溶解である。特開平５−１６３３０１に記されているように、セルロースアシレートを溶剤中に投入し、常圧１０〜３５℃で２０〜１８０分間撹拌した後、この溶液をギアポンプで熱交換器に送り６０℃以上に加熱加圧し完全溶液化し、更に冷却熱交換機で室温まで冷却する方法である。加熱温度は６０から１２０℃が好ましく、７０から１００℃が更に好ましい。その際溶解温度における溶剤の蒸気圧分の圧力がかかる。加熱時間は１分以上が必要であり、５分〜６時間加熱することが好ましく、１０分〜３時間加熱することがさらに好ましい。溶液中のセルロースアシレートの濃度は１５から２４質量％が好ましく、１６から２２質量％が更に好ましい。濃度を高くすると溶解が難しくなり、濃度が低いと粘度が低くて流延が難しくなったり、濃縮に負担がかかったりして好ましくない。
【００７３】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製膜する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンクから調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体（バンドやドラム）の上に均一に流延させ、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップやピンテンターで幅保持しながらテンターで搬送しながら、必要に応じて巾方向の拡張、収縮を行いつつ、乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせ、それぞれの温度およびそれぞれ時点の残留溶剤量はその目的により変化させることが出来る。
【００７４】
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、３０乃至２５０℃で行うことが好ましく、４０乃至１８０℃がさらに好ましく、４０乃至１４０℃で行うことが最も好ましい。乾燥はいくつかの分割したゾーン毎に温度を変化させて行うことが好ましい。
【００７５】
本発明の出来上がり（乾燥後）のセルロースアシレートフィルムの厚さは、３０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、更に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。フィルムの所望の厚さにするためには、ドープの固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し流量、圧力、金属支持体速度等の制御により調節することが出来る。
【００７６】
以上のようにして得られた、セルロースアシレートフィルムの幅は０．５〜３ｍが好ましく、より好ましくは０．６〜２．５ｍ、さらに好ましくは０．８〜２．２ｍである。長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７７】
〔セルロースアシレートフィルムの光学特性〕
本発明において、光学異方性とは、前述のフィルムの面内および厚み方向のレターデーションによって表現されるパラメータであり、「光学異方性が小さい」とは、すなわち、「レターデーション値が小さい」ことを意味する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下と光学異方性が小さく、波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値の差｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜が２０ｎｍ以下と波長分散が小さい。
【００７８】
［用途（光学補償フィルム）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特にＩＰＳ方式の液晶表示装置に使用することが好ましく、斜めから見たときの、光源側の偏光板を通過した偏光の方向と前方の偏光板の吸収軸の方向がずれることによる光漏れ、視野角色味変化を小さくすることが出来る。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、余計な異方性を生じず、複屈折を持つ光学異方性層を併用すると光学異方性層の光学性能のみを発現することができ、液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると特に効果がある。なお、光学補償フィルムとは、一般に液晶表示装置に用いられ、位相差を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは複屈折性を有し、液晶表示装置の表示画面の着色を取り除いたり、視野角特性を改善したりする目的で用いられる。
前記光学補償フィルムの光学異方性層は液晶性化合物やポリマーフィルムから形成される。液晶性化合物としては、ディスコティック液晶性化合物または棒状液晶性化合物が好ましい。
【００７９】
（ディスコティック液晶性化合物）
本発明に使用可能なディスコティック液晶性化合物の例には、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ ２６５５（１９９４））に記載の化合物が含まれる。
【００８０】
光学異方性層において、ディスコティック液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。ディスコティック液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。重合性基を有するディスコティック液晶性分子について、特開２００１−４３８７号公報に開示されている。
【００８１】
（棒状液晶性化合物）
本発明において、使用可能な棒状液晶性化合物の例には、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が含まれる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。
【００８２】
光学異方性層において、棒状液晶性分子は配向状態で固定されているのが好ましく、重合反応により固定されているのが最も好ましい。本発明に使用可能な重合性棒状液晶性化合物の例には、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（ＷＯ）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特開２００１−３２８９７３号などに記載の化合物が含まれる。
【００８３】
（ポリマーフィルムからなる光学異方性層）
光学異方性層を形成するポリマーフィルムとして、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミドポリエステルイミド、およびポリアリールエーテルケトンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマー材料を用い、これを溶媒に溶解した溶液を本発明のセルロースアシレートフィルムを基材として塗布し、溶媒を乾燥させてフィルム化する方法も好ましく用いることができる。この際、上記ポリマーフィルムと基材とを延伸して光学異方性を発現させて光学異方性層として用いる手法も好ましく用いることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムは上記基材として好ましく用いることができる。また、上記ポリマーフィルムを別の基材の上で作製しておき、ポリマーフィルムを基材から剥離させたのちに本発明のセルロースアシレートフィルムと貼合し、あわせて光学異方性層として用いることも好ましい。この手法ではポリマーフィルムの厚さを薄くすることができ、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。
［機能層］
【００８４】
（ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム）
特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護膜には透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護膜をこの部分に用いることが得に好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、また、ハードコートフィルム、防眩フィルム、反射防止フィルム、帯電防止フィルムに好ましく用いることができる。ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＥＬ等のフラットパネルディスプレイの視認性を向上する目的で、本発明のセルロースアシレートフィルムの片面または両面にハードコート層、防眩層、反射防止層、導電性層の何れかあるいは全てを付与することができる。このような防眩フィルム、反射防止フィルムとしての望ましい実施態様は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、５４頁〜５７頁、２００１年３月１５日発行、発明協会）に詳細に記載されており、本発明のセルロースアシレートフィルムを好ましく用いることができる。
【００８５】
［用途（偏光板）］
本発明のセルロースアシレートフィルムは特に偏光板保護膜用として有用である。偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。
保護膜処理面と偏光膜を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光膜及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成してもよい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
（液晶表示装置の種類）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）等の表示モードが挙げられる。また、上記表示モードを配向分割した表示モードにおいても用いることができる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても好ましく用いることができる。
【００８６】
［写真フィルム支持体］
さらに、本発明のセルロースフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としても適用できる。具体的には、特開２０００−１０５４４５号公報にカラーネガティブに関する記載に従って、本発明のセルロースフィルムが好ましく用いられる。またカラー反転ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としての適用も好ましく、特開平１１−２８２１１９号公報に記載されている各種の素材や処方さらには処理方法に従って、作製することができる。
【００８７】
（透明基板）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学的異方性がゼロに近く、優れた透明性を持たせることもできることから、液晶表示装置の液晶セルガラス基板の代替、すなわち駆動液晶を封入する透明基板としても用いることができる。
液晶を封入する透明基板はガスバリアー性に優れる必要があることから、必要に応じて本発明のセルロースアシレートフィルムの表面にガスバリアー層を設けてもよい。ガスバリアー層の形態や材質は特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面にＳｉＯ２等を蒸着したり、塩化ビニリデン系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーなど相対的にガスバリアー性の高いポリマーのコート層を設ける方法を適宜使用できる。
また液晶を封入する透明基板として用いるには、電圧印加によって液晶を駆動するための透明電極を設けてもよい。透明電極としては特に限定されないが、本発明のセルロースアシレートフィルムの少なくとも片面に、金属膜、金属酸化物膜などを積層することによって透明電極を設けることができる。中でも透明性、導電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましく、なかでも酸化スズを主として酸化亜鉛を２〜１５％含む酸化インジウムの薄膜が好ましく使用できる。これら技術の詳細は例えば、特開２００１−１２５０７９号公報や特開２０００−２２７６０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８９】
＜合成例１＞
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管、滴下ロートをつけた１０００ｍｌの三ツ口フラスコに９６ｇのクエン酸、１５８．４ｇの３−ペンタノール、トルエン５００ｍｌを量り取り、室温で攪拌することで混合溶液を調整した。混合溶液に５ｍｌの濃硫酸をゆっくりと滴下した後、混合溶液を加熱して還流させ、水が留出しなくなるまで反応させた。残液に炭酸カルシウム２５ｇを加え、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、油状生成物を得た。得られた油状生成物を酢酸エチル１０００ｍｌへ溶解させ、逐次水１０００ｍｌ、飽和重曹水１０００ｍｌで２回ずつ分液・洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、さらに室温で真空乾燥することで目的の化合物Ａ−１を１８０．９ｇ得た（収率９３％）。化合物がＡ−１であることは１Ｈ−ＮＭＲの測定により同定できた。
【００９０】
３−ペンタノールの代わりにそれぞれのアルコールに変えることにより、同様の操作を行い、化合物Ａ−２、４、６および比較例化合物Ｃ−１を合成し、同定した。
【００９１】
＜合成例２＞
Ａ−１２の合成
メカニカルスターラー、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、冷却管、滴下ロートをつけた３００ｍｌの三ツ口フラスコに４４．４ｇの合成例１で得られたＡ−６、トルエン１５０ｍｌ、濃硫酸０．１ｍｌを量り取り、室温で攪拌することで混合溶液を調整した。水冷下、混合溶液に２０．４ｇの無水酢酸を反応温度が１００℃を超えないように注意しながらゆっくりと滴下した後、混合溶液を１００℃で２時間反応させた。残液に炭酸カルシウム１０ｇを加え、アスピレーターを用いて反応系をそのまま濃縮し、油状生成物を得た。得られた油状生成物を酢酸エチル３００ｍｌへ溶解させ、逐次水３００ｍｌ、１Ｎ塩酸水３００ｍｌ、飽和重曹水３００ｍｌで２回ずつ分液・洗浄を行い、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ別した後、エバポレーターにより濃縮し、さらに室温で真空乾燥することで目的の化合物Ａ−１３を４５．０ｇ得た（収率９８％）。化合物がＡ−１２であることは１Ｈ−ＮＭＲの測定により同定できた。
【００９２】
［実施例１］
（セルロースアセテート溶液の調製）
アセチル置換時の触媒量、反応濃度、反応温度、反応時間等の条件を変化させることで表１に示すようなアセチル置換度、分子量を変化させ作製したセルロースアセテートを用い、下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【００９３】
（セルロースアセテート溶液組成）
セルロースアセテート １００．０質量部
（置換度＝２．９２，ＧＰＣによる重量平均分子量＝２５０，０００）
メチレンクロライド（第１溶媒） ３４８．０質量部
メタノール（第２溶媒） ５２．０質量部
【００９４】
光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤などについては下記表１に示すものを表１に示す添加量になるように調整し、ミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解したものを上記セルロースアセテート溶液に混合し、それをさらに固形分濃度が２０質量％になるように調整したものをドープとした。
【００９５】
［添加剤の加熱溶解時の安定性］
加圧容器に表１の組成のドープを投入し、密閉し、９５℃で１時間加熱放置し、冷却後ドープをガスクロマトグラフィーを用いて、添加剤の分解の有無を評価した。
安定性（％）＝加熱後の添加物量／未処理のドープ中の添加物量×１００
【００９６】
［セルロースアセテートドープを用いた透明フィルムの作製］
上記セルロースアセテートドープを濾過後、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量３０％でフィルムをバンドから剥離し、テンター延伸、１３５℃で残留溶剤量が０．２質量％以下になるように乾燥させ、冷却、巻き取り、本発明の透明フィルム試料１〜８および比較試料９，１０を作製した。
【００９７】
［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］
なお、フィルムからの揮散量は、１５０℃１０時間処理したフィルムおよび未処理のフィルムをそれぞれ溶媒に溶かし出し、液体高速クロマトグラフィーにて化合物を検出し、化合物のピーク面積をフィルム中に残存した化合物量として、下記式により算出することができる。
揮散量（％）＝｛（未処理品中の残存化合物量）−（処理品中の残存化合物量）｝／（未処理品中の残存化合物量）×１００
【００９８】
［フィルムの光学特性の測定］
波長λにおけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は、測定環境で一時間放置したのち、ＫＯＢＲＡ ２１ＷＲ（王子計測機器（株）製）を用いて測定を行った。
【００９９】
＜セルロースアセテートフィルムの評価＞
得られたセルロースアセテートフィルムについて、透湿度、揮散量、Ｒｔｈの評価を行った。本実施例において、これらの試験は前述の［フィルムの透湿度］、［フィルム加熱処理後の化合物揮散量］および［セルロースアシレートフィルムの光学特性］に記載の方法に従って行った。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化１１】
【０１０２】
表１中の比較化合物ＴＰＰ、ＢＤＰ、Ｃ−１およびＣ−２のそれぞれの構造について下記に示す。
【０１０３】
【化１２】
【０１０４】
表１より、本発明の化合物Ａ−１、２、３、５を添加することにより、汎用に使用されているＴＰＰ／ＢＤＰや、本発明の改質剤と類似する（但し、本発明の規定の範囲外である）骨格を有するＣ−１及びＣ−２よりも、ドープ安定性や揮散性が著しく小さく、さらに光学異方性（Ｒｔｈ）が小さいセルロースアセテートフィルムが作製できることがわかった。
【０１０５】
［実施例２］
試料５、７、９を保護膜として用いて偏光板、液晶表示装置を作製した（図１）。即ち、観察方向（上）から上側偏光板（保護膜：Ｈ１、偏光子：Ｐ１、保護膜：Ａ１）、液晶セル（位相差フィルムＡ：Ｌ１、液晶層：Ｌ２、位相差フィルムＢ：Ｌ３）、下偏光板（保護膜：Ａ２、偏光子：Ｐ２、保護膜：Ｈ２）を積層し、さらにバックライト光源（図示しない）を配置した。
【０１０６】
＜保護フィルム Ｈ１、２＞
市販のセルロースアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を保護フィルムＨ１、２とした。
＜偏光フィルム＞
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させた偏光フィルムを製作し、採用した。
【０１０７】
（偏光板の作製）
前記の透明フィルム試料５、７、９を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリケン化した透明フィルム試料と保護フィルムとで偏光膜を間にして貼り合わせ、偏光板を作製した。発明のセルロースアシレートフィルムにより得られた偏光板の光学特性は優れたものであった。また、経時での耐久性も特に問題なかった。
＜ＩＰＳモード液晶セルの作製＞
一枚のガラス基板上に、隣接する電極間の距離が２０μｍとなるように電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔（ギャップ；ｄ１）を３．９μｍとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性（Δｎ）が０．０７６９および誘電率異方性（Δε）が正の４．５であるネマティック液晶組成物を封入した。液晶層のｄ１・Δｎの値は３００ｎｍであった。
【０１０８】
（液晶表示装置）
作製した偏光板を、ＩＰＳモード液晶セルの両側に本発明のフィルムが液晶セル側に配置されるように粘着剤で積層した。視認側の偏光板は電圧無印加時に液晶セル内の液晶組成物の異常光屈折率方向と偏光板の吸収軸が直交するように積層した。またバックライト側の偏光板の吸収軸は視認側の偏光板の吸収軸と直行するように配置した。
【０１０９】
（評価）
このＩＰＳパネルの黒表示の斜め４５°方向での漏れ光と、色味の変化を観察した。保護膜Ａ１に、試料５や７を用いた表示装置は、試料９や通常のフジタックＴＤ８０ＵＦ偏光板を用いた表示装置に比較して漏れ光が小さいこと、斜めから見たときの色味の変化が小さいことが一目で確認できた。これは保護フィルムのＲｅとＲｔｈ値が小さいことによる効果である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の液晶表示装置の好ましい実施形態を模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１１】
Ｈ１、Ｈ２ 保護膜
Ｐ１、Ｐ２ 偏光子
Ａ１、Ａ２ 保護膜
Ｌ１ 位相差フィルムＡ
Ｌ２ 液晶層
Ｌ３ 位相差フィルムＢ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載のセルロースフィルム用改質剤。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ脂肪族基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも一つは第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載のセルロース体フィルム用改質剤。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、又は分岐構造もしくは環状構造を有する脂肪族基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一つが第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項４】
セルロース化合物と請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロース組成物。
【請求項５】
セルロース化合物に対し請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有させたことを特徴とする光学セルロースフィルム。
【請求項６】
前記セルロースフィルムに含まれるセルロース化合物がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項５項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０〜３．００である請求項６項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項８】
前記セルロースアシレートにおいて、炭素原子数３〜２２のアシル基で置換されている置換度が０．００〜０．８０である請求項５〜７のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項９】
波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項１０】
波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（１）の関係であることを特徴とする請求項５〜８に記載の光学セルロースフィルム。
式（１） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
【請求項１１】
前記セルロース化合物と、当該セルロース化合物の２〜３０質量％の量の上記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種とを含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルムを有する偏光板保護膜。
【請求項１３】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が請求項１２に記載の偏光板保護膜であることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項１３に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とするセルロースフィルム用改質剤。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、脂肪族もしくは芳香族アシル基を示す。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、脂肪族基または芳香族基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一つは、第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載のセルロースフィルム用改質剤。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ脂肪族基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の少なくとも一つは第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１項に記載のセルロース体フィルム用改質剤。
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ２１は水素原子、脂肪族アシル基を示す。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ水素原子、又は分岐構造もしくは環状構造を有する脂肪族基を示し、Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４の少なくとも一つが第二炭素で結合する脂肪族基を示す。）
【請求項４】
セルロース化合物と請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有することを特徴とするセルロース組成物。
【請求項５】
セルロース化合物に対し請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースフィルム用改質剤を少なくとも１種含有させたことを特徴とする光学セルロースフィルム。
【請求項６】
前記セルロースフィルムに含まれるセルロース化合物がセルロースアシレートであることを特徴とする請求項５項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項７】
前記セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０〜３．００である請求項６項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項８】
前記セルロースアシレートにおいて、炭素原子数３〜２２のアシル基で置換されている置換度が０．００〜０．８０である請求項５〜７のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項９】
波長５９０ｎｍにおけるＲｅ値が０ｎｍ以上２０ｎｍ以下、波長５９０ｎｍにおけるＲｔｈ値が−１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５〜８に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項１０】
波長４８０ｎｍと６３０ｎｍとのＲｔｈ値が下記式（１）の関係であることを特徴とする請求項５〜８に記載の光学セルロースフィルム。
式（１） ｜Ｒｔｈ（６３０）−Ｒｔｈ（４８０）｜≦２０
【請求項１１】
前記セルロース化合物と、当該セルロース化合物の２〜３０質量％の量の上記一般式（１）〜一般式（３）のいずれかで表される化合物の少なくとも１種とを含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルム。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか１項に記載の光学セルロースフィルムを有する偏光板保護膜。
【請求項１３】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が請求項１２に記載の偏光板保護膜であることを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項１３に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２９８８７（Ｐ２００９−２９８８７Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１９３８９６（Ｐ２００７−１９３８９６）
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２５日（２００７．７．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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