ソイルセメント用添加剤
【課題】土の種類などに影響されることなくソイルセメントの粘性・流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性の保持性に優れたソイルセメントが得られる、ソイルセメント用添加剤を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有するソイルセメント用添加剤。
【解決手段】ポリオキシアルキレン基を有する特定の単量体１とリン酸モノエステル系単量体２とリン酸ジエステル系単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有するソイルセメント用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法、および埋め戻し工法等で用いられるソイルセメント用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソイルセメントとは、土にセメント系固化材あるいはこれに水を加えて混合したものである。このソイルセメントを利用する工法としては、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法、埋め戻し工法などがある。これらの工法では通常、セメント系固化材と水とを事前に混合したセメントミルクを土に添加する。
【０００３】
上記セメント系固化材（以下、単に「固化材」ともいう）としては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、および普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、石灰石粉、フライアッシュ、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、石膏などを混合して得られる混合セメントなどが用いられる。
【０００４】
この固化材および水の添加量は、ソイルセメントの造成対象となる土（以下、「対象土」ともいう）の物性（砂・シルト・粘土などの土質や、その含水状態など）や、施工形態および施工目的などに応じて決定される。
【０００５】
ソイルセメントを利用する工法は、（１）原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法、と（２）地上でソイルセメントを造成する工法に大別される。以下に各工法の特徴と問題点について説明する。
【０００６】
（１）原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法について
原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法としては、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法が挙げられる。これらの工法では、一般にセメントスラリーと改良対象土を混合したソイルセメントの特性として、なるべく粘性が低く、削孔する際のスライムの排出が容易になるような混合土が望まれる。しかし改良対象土に粘性土が多く含まれていると、ソイルセメントの粘性が高くなり、廃棄ソイルセメントスラリーの排出が困難になる。
【０００７】
従来、この対策として、セメントスラリーの注入量（率）を上げソイルセメントの粘性を下げる方法と、土粒子とセメント粒子を分散することでソイルセメントの粘性を下げる方法がある。しかしセメントスラリーの注入量を上げる方法では、注入されたセメントスラリーの体積とほぼ同等の廃棄ソイルセメントスラリー（産業廃棄物としての汚泥）が発生し環境上好ましくない。また、その処理コストがかかり、経済性は低下する。
【０００８】
またソイルセメント中の土粒子とセメント粒子を分散する方法では、ソイルセメント組成物中に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、又はポリカルボン酸を添加することで、混合土の粘性を低下させることが可能であることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００９】
（２）地上でソイルセメントを造成する工法について
一方、地上でソイルセメントを造成する工法として代表的なのがソイルセメント埋め戻し工法である。この方法は、建設工事で発生する掘削土を有効に利用する立場から、掘削土にセメントミルクを地上で添加・混合し、埋め戻し材料や構造体材料等に利用するものである。この工法においては、ソイルセメントに対してセルフレベリング性能を持つ極めて高い流動性が要求される。
【００１０】
このソイルセメント流動化処理工法では、前述のように極めて高い流動性が要求されるため、大量のセメントミルクが必要となり、その結果、ソイルセメント中に占める土の割合が低くなり、建設発生土の十分な有効利用が計れていないのが実情である。
【００１１】
そこで、上記問題点を解決するために、特許文献２には、建設発生土（掘削残土）を対象とするソイルセメントの製造において、マスキング効果を有する前添加剤を加えて混合・撹拌した後に、分散剤としての作用を有する後添加剤を加えて再び混合撹拌することを特徴とする流動化処理工法が開示されている。しかし、この流動化方法では、前添加剤と後添加剤の２段添加を行うことから、それぞれについて混合・撹拌作業が必要となり、非常に煩雑な作業により施工効率が著しく低下する。
【特許文献１】特許３２５３２８２号公報
【特許文献２】特開平８−１２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、原地盤（地中）でソイルセメントを造成する場合、セメントスラリーの改良対象土中への拡散及び混合を促進し、セメントスラリーの注入により、地盤から排出されるべき廃棄ソイルセメントスラリーの排出を円滑に行うことを可能とし、さらに地上でソイルセメントを造成する場合では、ソイルセメントの流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性を長時間にわたって維持することができ、廃棄汚泥の発生量を大幅に削減することが可能にするソイルセメント用添加剤提供しようとするものである。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、土の種類（特に粘性土の種類）などの種々の原因に影響されることなくソイルセメントの粘性・流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性の保持性に優れたソイルセメントが得られる、ソイルセメント用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１〔以下、単量体１という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体２という〕とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体からなるソイルセメント用添加剤に関する。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２１】
また、本発明は、上記本発明のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するソイルセメント組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記本発明のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含む、ソイルセメント組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、土の種類（特に粘性土の種類）などの種々の原因に影響されることなくソイルセメントの粘性・流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性の保持性に優れたソイルセメントが得られるソイルセメント用添加剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜リン酸エステル系重合体＞
リン酸エステル系重合体は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００２５】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性低減効果の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２８】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２９】
リン酸エステル系重合体の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明のソイルセメント用添加剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００３０】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３１】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３２】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３３】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３４】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３５】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３８】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３９】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４０】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４１】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４２】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４３】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４４】
単量体１、２及び３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００４５】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４６】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４７】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、リン酸エステル系重合体に用いる単量体２と３の合計量は、水硬性粉体及び対象土の分散性の観点から、リン酸エステル系重合体に用いられる全単量体に対して５〜９５重量％の範囲が好ましく、さらに対象土が粘性土の場合、８〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、また製造上、単量体３による架橋ゲル化抑制の観点から、１０〜７０重量％が特に好ましい。
【００４９】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００５０】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及びソイルセメント用添加剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ａに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００５１】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００５２】
【数１】
【００５３】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ａを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５４】
リン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００５５】
リン酸エステル系重合体の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５６】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５７】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００５８】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００５９】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００６０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６１】
リン酸エステル系重合体の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００６２】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６４】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６６】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
［重合開始剤］
リン酸エステル系重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００６８】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００６９】
［溶媒］
リン酸エステル系重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００７０】
リン酸エステル系重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００７１】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００７２】
リン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。このリン酸エステル系重合体は、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７３】
リン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００７５】
＜硬化遅延剤＞
本発明のソイルセメント用添加剤は、さらに、有機酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、糖類、並びに糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化遅延剤を含有することが好ましい。
【００７６】
硬化遅延剤のうち、有機酸はオキシカルボン酸が好ましく、オキシカルボン酸は、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましい。有機酸、特にオキシカルボン酸やポリリン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等の有機塩、無機塩が挙げられる。また、硬化遅延剤のうち、糖類は、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。単糖類は、グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖等が、オリゴ糖としては、サッカロース等の二糖類、三糖類、デキストリン等が挙げられる。また、これら単糖類、オリゴ糖類を含む糖蜜類が挙げられる。また、硬化遅延剤のうち、糖アルコールはソルビトールが好ましい。
【００７７】
硬化遅延剤としては、オキシカルボン酸又はその塩、二糖類が好ましく、なかでもクエン酸ナトリウム、サッカロースがより好ましい。ソイルセメント温度が３０℃を超える過酷な条件下では、特に、サッカロースが好ましい。
【００７８】
＜炭酸塩＞
本発明のソイルセメント用添加剤は、さらに、水溶性炭酸塩及び水溶性重炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含有することが好ましい。
【００７９】
炭酸塩は、ソイルセメントの粘性・流動性に悪影響を及ぼす改良対象土中の多価金属イオンの影響を防止する目的から、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムなどの炭酸１価金属塩から選ばれることが好ましい。
【００８０】
＜ソイルセメント用添加剤＞
本発明のソイルセメント添加剤は、リン酸エステル系重合体を必須成分として含有し、硬化遅延剤、炭酸塩を、使用目的によって配合することができる。
【００８１】
リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤の重量比は、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／２０００が好ましく、ソイルセメントの強度発現の観点から、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／１０００がより好ましく、３０℃を超える過酷な条件下での硬化時間のコントロールや流動保持性の観点から、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／１０〜１００／４００が特に好ましい。
【００８２】
リン酸エステル系重合体と炭酸塩の重量比は、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０〜１００／２０００が好ましく、多価金属イオンを含む粘性土が対象の場合、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／１００〜１００／２０００がより好ましく、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／２００〜１００／１８００が特に好ましい。
【００８３】
ただし、硬化遅延剤と炭酸塩の少なくとも一方を含有することが好ましいので、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０であってリン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０である場合以外が好ましい。
【００８４】
本発明のソイルセメント用添加剤は、作業性・取り扱い易さの観点から、液体状であることが好ましいが、追加成分である炭酸塩を含む場合は、炭酸塩の溶解度の観点から粉末状として使用することができる。この場合、リン酸エステル系重合体は、乾燥・粉末化することで、粉末状のソイルセメント添加剤の提供が可能であり、また予めセメント系固化材に粉末混合することで、作業性の簡便化を図ることもできる。
【００８５】
本発明のソイルセメント用添加剤は、セメント系固化材１００重量部に対して、リン酸エステル系重合体の固形分濃度で、０．０５〜２５重量部、更に０．１〜１０重量部の比率で用いられることがソイルセメントの粘性低減・流動性発現の点で好ましい。
【００８６】
本発明のソイルセメント用添加剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。本発明のソイルセメント用添加剤の全固形分中、リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤と炭酸塩の合計量で、５０〜１００重量％、更に、８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００８７】
＜セメント系固化材＞
本発明の添加剤の対象となるソイルセメントは、水硬性粉体を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。本発明に使用する水硬性粉体、すなわちセメント系固化材としては、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどJISに規定されているものを包含し、本発明の課題解決に支障がない限り、その種類に格別の制限はない。
【００８８】
＜ソイルセメント組成物＞
本発明のソイルセメント組成物は、本発明のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するものである。それぞれの含有量は、水硬性粉体１００重量部に対して、本発明のソイルセメント用添加剤は０．０５〜１００重量部、土は１０〜１０００重量部、水は５０〜４００重量部が好ましい。ただし、上記の通り、本発明のソイルセメント用添加剤は、水硬性粉体（セメント系固化材）１００重量部に対して、リン酸エステル系重合体の固形分濃度で、０．０５〜２５重量部、更に０．１〜１０重量部の比率となるように添加することが好ましい。対象となる土としては、砂、シルト、粘土等が挙げられる。これらは施工現場で発生する発生土を用いることができる。また、前記ソイルセメント組成物の土以外の成分含む組成物を、地盤改良等の目的で高圧ジェット噴流体として地盤等に注入した際に、地盤中の土を噴流体に巻き込むことによって、ソイルセメント組成物を製造して良い。本発明のソイルセメント組成物は、例えばトンネル工事における流動化処理土（インバートモルタル）等として用いることができる。
【００８９】
ソイルセメント組成物の製造方法は、本発明のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含むものである。スラリーを得る工程として、使用されるミキサーは均一に混合されるものであれば特に限定されるものではないが、一般的に機械撹拌翼で撹拌するタイプのものが多く使用されている。このミキサー等に撹拌しながら、ソイルセメント用添加剤、水、水硬性粉体を投入し、１〜１０分程度混練することによりスラリーが得られる。ソイルセメント用添加剤と水は予め混合して混練水とすることが好ましい。
【００９０】
次いで、スラリーと土とを混合する工程として、具体的に撹拌混合メカニズムから分類すると、（１）ＣＤＭ工法に代表される調製されたスラリーを地中で吐出しながら機械撹拌翼で撹拌する工法、（２）噴射撹拌工法に代表される調製されたスラリーを高圧ジェット噴流体として地中に送り,周囲の土砂を削り取り撹拌する工法、（３）地中連続壁工法における多軸式オーガー（ＳＭＷ工法など）や鉛直撹拌横曳式（ＴＲＤ工法など）など、調製されたスラリーを吐出して原位置の土と撹拌・混合する工法などが挙げられ、これら工法によりソイルセメント組成物が製造される。
【００９１】
＜ソイルセメントを造成する方法＞
ソイルセメントを造成する方法の一例として、本発明のソイルセメント用添加剤を含むセメント系固化材をその質量の５０〜２００％、好ましくは６０〜１５０％の混練水に混合してセメントスラリーを調製し、このセメントスラリーを改良すべき地盤中に、改良対象土の容積の０．１〜１．５倍の容積をもって打設・混合し、硬化させる方法が挙げられる。
【００９２】
この方法において、セメントスラリー中の混練水の量が、セメント系固化材の質量の５０％以上であれば、得られるスラリーの粘性が低減されポンプ圧送が容易となりワーカビリティも良好となり、またそれが２００％以下であれば、材料分離が抑制され、改良土の強度低下やバラツキも低減される。
【００９３】
またこの方法において、セメントスラリーの打設量が、改良対象土の容量の０．１倍以上であると、セメントスラリーと改良対象土の混合が適正となり、品質も良好となる。
【００９４】
また、掘削土を流動化し、埋め戻す工法においても、本発明のソイルセメント用添加剤を含むセメント系固化材と混練水との混合量、セメントスラリーと改良対象土の混合量は、上記と同様に行うことができる。
【実施例】
【００９５】
製造例１（リン酸エステル系重合体：イ−１）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．５ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５９．２ｇで中和し、重量平均分子量３５０００のリン酸エステル系重合体イ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００９６】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【００９７】
製造例２（リン酸エステル系重合体：イ−２）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液８８．６ｇで中和し、重量平均分子量２５０００のリン酸エステル系重合体イ−２を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００９８】
製造例３（リン酸エステル系重合体：イ−３）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）３９７ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）１２３ｇと３−メルカプトプロピオン酸６．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム１１．９ｇを水６７ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．６ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１００．８ｇで中和し、重量平均分子量４００００のリン酸エステル系重合体イ−３を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００９９】
製造例４（リン酸エステル系重合体：イ−４）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）５１６ｇ（有効分５５．１重量％、水分４０．１重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）４７．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム３．８ｇを水２２ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム０．９ｇを水５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３９．１ｇで中和し、重量平均分子量２１０００の重合体ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．２、反応率９８％）
【０１００】
製造例５（リン酸エステル系重合体：イ−５）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したもののを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００の重合体リン酸エステル系重合体イ−５を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【０１０１】
以下の試験例で使用したリン酸エステル系重合体を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以下の試験例で使用した硬化遅延剤を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以下の試験例で使用した炭酸塩を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
試験例１〜２０
セメント系固化材（普通ポルトランドセメント）と、水に添加剤成分を、表４又は表５に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／３００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクと、土*とを、配合重量比２００／３００（容積比１４５〜１４７／１８８〜１９２）で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１０８】
＊土：茨城県つくば地方の工事現場で採取した内陸部粘性土（陸成粘土）（湿潤密度＝１．６６／cm3、含水比＝４９．０％）
【０１０９】
上記ソイルセメント混合物を、下記試験に供した。その際、試験例１〜１０は、全ての材料を２０℃（１８〜２２℃）に調製し、２０℃（１９〜２１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。また試験例１１〜２０は、全ての材料を３０℃（２８〜３２℃）に調製し、３０℃（２９〜３１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。
【０１１０】
（１）流動性
ソイルセメント混合物をフローコーン（φ５０×高さ５１mm）に入れ、フローコーンを持ち上げ、ソイルセメント混合物の拡がりをもって流動性の指標とした。結果を、拡がりの径１６０ｍｍ以上を「Ｓ」、１４０ｍｍ以上１６０ｍｍ未満を「Ａ」、１２０ｍｍ以上１４０ｍｍ未満を「Ｂ」、１００ｍｍ以上１２０ｍｍ未満を「Ｃ」、７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満を「Ｄ」、７０ｍｍ未満を「Ｅ」と６段階に判定し、表記した。また夏場の過酷な条件下を想定した３０℃の試験では、特に１時間後の流動性を測定し、「流動保持性」の判定とした。
【０１１１】
なお流動性は大きいほど好ましいが（良Ｓ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ）、Ｄ以上の流動性であれば実使用に耐えられると考えられる。しかし、例えばジェットグラウト工法の場合、この流動性はガイドホールから排出されるスライム（産業廃棄物）の流動性として考えられ、流動性が不足している場合、排泥ピットからポンプアップするのが困難となり、水で希釈して流動性を補助する場合がある。このような場合、産業廃棄物である汚泥量が増大（環境）、処理費用が掛かる（建設費用）などの観点から、流動性はより大きい方が好ましい。
【０１１２】
（２）硬化性試験
ソイルセメント混合物を調製から４８時間静置した後、ＪＩＳ−Ａ１１４７「コンクリートの凝結時間試験方法」に従い、貫入針断面積１００ｍｍ2で５ｋｇ／ｃｍ2以上の貫入抵抗値を「○」、５ｋｇ／ｃｍ2以下の貫入抵抗値を「△」と判定表記した。
【０１１３】
試験例１〜１０の試験結果を表４に示し、試験例１１〜２０の試験結果を表５に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表中、配合量は、セメント系固化材１００重量部に対する有効分の重量部である（以下同様）。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
（注）表５中の成分は以下のものである。
・ＮＳＦ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（以下同様）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム（平均重量分子量：８０００）（以下同様）
【０１１８】
試験例２１〜３０
セメント系固化材（高炉Ｂ種セメント）と、水に添加剤成分を、表６に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／３００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクと、土*とを、配合重量比２００／３００（容積比１４５〜１４７／１８８〜１９２）で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１１９】
＊土：東京都江東区砂町の工事現場で採取した海成粘土（湿潤密度＝１．５６／cm3、含水比＝７２．４％）
【０１２０】
上記ソイルセメント混合物について、試験例１等と同様に流動性（直後、１時間後）を評価した。なお、試験例２１〜３０は、全ての材料を３０℃（２８〜３２℃）に調製し、３０℃（２９〜３１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
試験例３１〜３６
セメント系固化材（普通ポルトランドセメント）と、水に添加剤成分を、表７に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／１００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクを１時間静置し、１時間経過後のセメントミルクと、泥水*とを、配合重量比１００／１００で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１２３】
＊泥水：茨城県つくば地方の工事現場で採取した内陸部粘性土（陸成粘土）（湿潤密度＝１．６６／cm3、含水比＝４９．０％）を水道水と混合し、泥水密度＝１．３５／cm3に調製したもの。
【０１２４】
上記ソイルセメント混合物について、試験例１等と同様に流動性（直後、１時間後）を評価した。なお、試験例３１〜３６は、全ての材料を２０℃（１８〜２２℃）に調製し、２０℃（１９〜２１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法、および埋め戻し工法等で用いられるソイルセメント用の添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソイルセメントとは、土にセメント系固化材あるいはこれに水を加えて混合したものである。このソイルセメントを利用する工法としては、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法、埋め戻し工法などがある。これらの工法では通常、セメント系固化材と水とを事前に混合したセメントミルクを土に添加する。
【０００３】
上記セメント系固化材（以下、単に「固化材」ともいう）としては、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、および普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、石灰石粉、フライアッシュ、シリカ微粉末、炭酸カルシウム、石膏などを混合して得られる混合セメントなどが用いられる。
【０００４】
この固化材および水の添加量は、ソイルセメントの造成対象となる土（以下、「対象土」ともいう）の物性（砂・シルト・粘土などの土質や、その含水状態など）や、施工形態および施工目的などに応じて決定される。
【０００５】
ソイルセメントを利用する工法は、（１）原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法、と（２）地上でソイルセメントを造成する工法に大別される。以下に各工法の特徴と問題点について説明する。
【０００６】
（１）原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法について
原地盤（地中）でソイルセメントを造成する工法としては、地盤改良工法、山留め工法、基礎杭工法が挙げられる。これらの工法では、一般にセメントスラリーと改良対象土を混合したソイルセメントの特性として、なるべく粘性が低く、削孔する際のスライムの排出が容易になるような混合土が望まれる。しかし改良対象土に粘性土が多く含まれていると、ソイルセメントの粘性が高くなり、廃棄ソイルセメントスラリーの排出が困難になる。
【０００７】
従来、この対策として、セメントスラリーの注入量（率）を上げソイルセメントの粘性を下げる方法と、土粒子とセメント粒子を分散することでソイルセメントの粘性を下げる方法がある。しかしセメントスラリーの注入量を上げる方法では、注入されたセメントスラリーの体積とほぼ同等の廃棄ソイルセメントスラリー（産業廃棄物としての汚泥）が発生し環境上好ましくない。また、その処理コストがかかり、経済性は低下する。
【０００８】
またソイルセメント中の土粒子とセメント粒子を分散する方法では、ソイルセメント組成物中に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、又はポリカルボン酸を添加することで、混合土の粘性を低下させることが可能であることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００９】
（２）地上でソイルセメントを造成する工法について
一方、地上でソイルセメントを造成する工法として代表的なのがソイルセメント埋め戻し工法である。この方法は、建設工事で発生する掘削土を有効に利用する立場から、掘削土にセメントミルクを地上で添加・混合し、埋め戻し材料や構造体材料等に利用するものである。この工法においては、ソイルセメントに対してセルフレベリング性能を持つ極めて高い流動性が要求される。
【００１０】
このソイルセメント流動化処理工法では、前述のように極めて高い流動性が要求されるため、大量のセメントミルクが必要となり、その結果、ソイルセメント中に占める土の割合が低くなり、建設発生土の十分な有効利用が計れていないのが実情である。
【００１１】
そこで、上記問題点を解決するために、特許文献２には、建設発生土（掘削残土）を対象とするソイルセメントの製造において、マスキング効果を有する前添加剤を加えて混合・撹拌した後に、分散剤としての作用を有する後添加剤を加えて再び混合撹拌することを特徴とする流動化処理工法が開示されている。しかし、この流動化方法では、前添加剤と後添加剤の２段添加を行うことから、それぞれについて混合・撹拌作業が必要となり、非常に煩雑な作業により施工効率が著しく低下する。
【特許文献１】特許３２５３２８２号公報
【特許文献２】特開平８−１２４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、原地盤（地中）でソイルセメントを造成する場合、セメントスラリーの改良対象土中への拡散及び混合を促進し、セメントスラリーの注入により、地盤から排出されるべき廃棄ソイルセメントスラリーの排出を円滑に行うことを可能とし、さらに地上でソイルセメントを造成する場合では、ソイルセメントの流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性を長時間にわたって維持することができ、廃棄汚泥の発生量を大幅に削減することが可能にするソイルセメント用添加剤提供しようとするものである。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、土の種類（特に粘性土の種類）などの種々の原因に影響されることなくソイルセメントの粘性・流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性の保持性に優れたソイルセメントが得られる、ソイルセメント用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、下記一般式（１）で表される単量体１〔以下、単量体１という〕と、下記一般式（２）で表される単量体２〔以下、単量体２という〕と、下記一般式（３）で表される単量体３〔以下、単量体２という〕とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体からなるソイルセメント用添加剤に関する。
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１７】
【化５】
【００１８】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００１９】
【化６】
【００２０】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【００２１】
また、本発明は、上記本発明のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するソイルセメント組成物に関する。
【００２２】
また、本発明は、上記本発明のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含む、ソイルセメント組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、土の種類（特に粘性土の種類）などの種々の原因に影響されることなくソイルセメントの粘性・流動性を経済的に確保することができ、しかもその流動性の保持性に優れたソイルセメントが得られるソイルセメント用添加剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
＜リン酸エステル系重合体＞
リン酸エステル系重合体は、前述の一般式（１）で表される単量体１と、前述の一般式（２）で表される単量体２と、前述の一般式（３）で表される単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体である。
【００２５】
［単量体１］
単量体１において、一般式（１）中のＲ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4であり、水素原子が好ましい。一般式（１）のアルケニルとして、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基（以下、ＥＯ基）を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、重合体の水硬性組成物に対する分散性と粘性低減効果の点で、３〜３００であり、好ましくは４〜１２０であり、より好ましくは４〜８０、さらに好ましくは４〜５０、特にこのましくは４〜３０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。
【００２６】
Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２７】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物付加物が好ましく用いられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味であり、（メタ）アリルは、アリル及び／又はメタリルの意味である（以下同様）。
【００２８】
より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２９】
リン酸エステル系重合体の製造に用いる単量体１は、例えば、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得ることができる。該エステル化物は、本発明のソイルセメント用添加剤に用いた場合の必要添加量および粘性低減の観点から、未反応の（メタ）アクリル酸は、酸型換算で単量体１に対して５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下がさらに好ましい。単量体１の製造時に残留する（メタ）アクリル酸の量を低減する方法として、トッピング、スチーミング、溶媒抽出等が挙げられる。
【００３０】
［単量体２］
単量体２は、一般式（２）において、Ｒ11は水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ１は１〜３０の数であり、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（２）中のｍ１は１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３１】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸モノエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル等が挙げられる。例えば、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル〕等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３２】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基である。ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数であり、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。一般式（３）中のｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３３】
具体的には、有機ヒドロキシ化合物のリン酸ジエステルが挙げられる。具体的には、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートアシッドリン酸ジエステル等が挙げられる。例えば、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル等が挙げられる。中でも、製造の容易さ及び製造物の品質安定性の観点から、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルが好ましい。また、これらの化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩などであっても良い。
【００３４】
単量体２及び３は、単量体２及び単量体３を含む混合単量体として用いることができる。また、単量体２及び単量体３として、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させて得られるリン酸エステルを用いても良い。
【００３５】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体は、例えば、一般式（４）で表される有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤を所定の仕込み比で反応させることで、反応生成物として製造することもできる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
〔式中、Ｒ20は水素原子又はメチル基、Ｒ21は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ４は１〜３０の数を表す。〕
【００３８】
一般式（４）中のｍ４は、１〜２０が好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００３９】
リン酸化剤としては、オルトリン酸、五酸化リン（無水リン酸）、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、オルトリン酸、五酸化リンが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いることも出来る。有機ヒドロキシ化合物とリン酸化剤とを反応させる際のリン酸化剤の量は目的とするリン酸エステル組成に応じ適時決めることができる。
【００４０】
リン酸エステルとして、例えばリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物を製造する場合、公知の技術（例えば特開昭５７−１８０６１８号）により、合成することができる。
【００４１】
単量体２及び単量体３を含む混合単量体としては、モノエステル体とジエステル体とを含む市販品を使用することができ、例えば、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰ（ユニケミカル）、ＪＡＭＰ５１４、ＪＡＭＰ５１４Ｐ、ＪＭＰ１００（何れも城北化学）、ライトエステルＰ−１Ｍ、ライトアクリレートＰ−１Ａ（いずれも共栄社化学）、ＭＲ２００（大八化学）、カヤマー（日本化薬）、Ethyleneglycol methacrylate phosphate（アルドリッチ試薬）などとして入手できる。
【００４２】
単量体２、３は、不飽和結合とヒドロキシル基を有する単量体のリン酸エステル化物であり、上記の市販品や反応生成物にはモノエステル体（単量体２）とジエステル体（単量体３）以外の化合物を含んでいる事が確認されている。それらの他の化合物は、重合性、非重合性のものが混在していると考えられるが、本発明ではこのような混合物（混合単量体）をそのまま使用することができる。
【００４３】
本発明に係るリン酸エステル系重合体は、単量体１と、単量体２と、単量体３とを、ｐＨ７以下で共重合させて得られるリン酸エステル系重合体である。単量体２及び単量体３を含有する混合単量体を用いることも好ましい。
【００４４】
単量体１、２及び３の好ましいものはそれぞれ前記の通りであり、また前記した市販品や反応生成物を使用することもできる。
【００４５】
単量体の共重合に際して、単量体１と、単量体２、３とのモル比は、単量体１／（単量体２＋単量体３）＝５／９５〜９５／５、更に、１０／９０〜９０／１０が好ましい。また、単量体１と単量体２と単量体３のモル比は、単量体１／単量体２／単量体３＝５〜９５／３〜９０／１〜８０／、更に５〜９６／３〜８０／１〜６０（ただし合計は１００である）が好ましい。なお、単量体２と単量体３については、酸型の化合物に基づきモル比やモル％を算出するものとする（以下、同様）。
【００４６】
また、リン酸エステル系重合体の製造では、反応に用いる全単量体中、単量体３の比率を１〜６０モル％、更に１〜３０モル％とすることが好ましい。
【００４７】
また、単量体２と単量体３のモル比を、単量体２／単量体３＝９９／１〜４／９６、更に９９／１〜５／９５とすることが好ましい。
【００４８】
さらに、リン酸エステル系重合体に用いる単量体２と３の合計量は、水硬性粉体及び対象土の分散性の観点から、リン酸エステル系重合体に用いられる全単量体に対して５〜９５重量％の範囲が好ましく、さらに対象土が粘性土の場合、８〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、また製造上、単量体３による架橋ゲル化抑制の観点から、１０〜７０重量％が特に好ましい。
【００４９】
ゲル化を抑制する観点から、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨを７以下で反応に用いることが好ましい。
【００５０】
以下、ゲル化抑制、好適分子量の調整及びソイルセメント用添加剤の性能設計の観点から、更に好ましい製造条件を説明する。このような観点から、共重合の際に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して４モル％以上、更に６モル％以上、特に８モル％以上の連鎖移動剤を使用することが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量の上限は、単量体１、２及び３の合計モル数に対して好ましくは１００モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下とすることができる。更に詳しくは、（１）単量体１のｒが３〜３０の場合で、
（１−１）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計のモル比が５０モル％以上の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して６〜１００モル％、特に８〜６０モル％を用いるのが好ましく、
（１−２）単量体２と単量体３の単量体１、２及び３の合計中のモル比が５０モル％未満の場合は、連鎖移動剤は、単量体１、２及び３の合計に対して４〜６０モル％、特に５〜３０モル％を用いるのが好ましい。
（２）重合体Ａに用いる単量体１のｒが３０超の場合は、連鎖移動剤は、単量体１〜３に対して６〜５０モル％、特に８〜４０モル％を用いるのが好ましい。
【００５１】
単量体２と３の反応率は６０％以上、更に７０％以上、更に８０％以上、更に９０％以上、特に９５％以上を目標に行うことが好ましく、連鎖移動剤の使用量は、この観点から選定することができる。ここに、単量体２と３の反応率は、下記の式によって算出する。
【００５２】
【数１】
【００５３】
なお、反応開始時と反応終了時の反応系中のリン含有化合物中の単量体２と単量体３のエチレン性不飽和結合の割合（モル％）は、下記の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果に基づき算出することができる。
［1Ｈ−ＮＭＲ条件］
水に溶解した重合体Ａを減圧乾燥したものを３〜４重量％の濃度で重メタノールに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲを測定する。エチレン性不飽和結合の残存率は、５．５〜６．２ｐｐｍの積分値により測定される。なお、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、Varian社製「Mercury 400 NMR」を用い、データポイント数４２０５２、測定範囲６４１０．３Ｈｚ、パルス幅４．５μｓ、パルス待ち時間１０Ｓ、測定温度２５．０℃の条件で行う。
【００５４】
リン酸エステル系重合体の製造においては、上記単量体１、２及び３の他に、共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩を挙げることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などのアクリル酸系単量体を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、メチルエステル、エチルエステルや無水マレイン酸などの無水化合物であっても良い。更に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。全単量体中、単量体１、２及び３の合計の割合は、３０〜１００モル％、更に５０〜１００モル％、特に７５〜１００モル％が好ましく、更に、９５モル％超〜１００モル％、更に９７〜１００モル％、特に１００モル％が好ましい。
【００５５】
リン酸エステル系重合体の製造は、好ましくは所定量の連鎖移動剤の存在下で、単量体を共重合させる。また、共重合可能な他の単量体や重合開始剤等を用いても良い。
【００５６】
単量体１、２及び３の反応温度は、４０〜１００℃、更に６０〜９０℃が好ましく、反応圧力はゲージ圧で１０１．３〜１１１．５ｋＰａ（１〜１．１ａｔｍ）、更に１０１．３〜１０６．４ｋＰａ（１〜１．０５ａｔｍ）が好ましい。
【００５７】
なお、反応系のｐＨは、必要に応じて、無機酸（リン酸、塩酸、硝酸、硫酸等）や、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンなどを用いて調整できる。
【００５８】
ここで、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液は、ｐＨ測定上、含水系（すなわち、溶媒が水を含むこと）である事が好ましいが、非水系の場合には必要量の水を加えて測定しても良い。単量体溶液の均一性、ゲル化防止、性能低下の抑制の観点で、ｐＨは７以下が好ましく、０．１〜６がより好ましく、更に０．２〜４．５が好ましい。また、単量体１もｐＨ７以下の単量体溶液として用いることが好ましい。このｐＨは、２０℃のものである。
【００５９】
本発明では、反応途中（反応開始時〜反応終了時）で採取した反応液の２０℃でのｐＨを、反応中のｐＨとする。反応中のｐＨが７以下となることが明らかな条件（単量体比率、溶媒、その他の成分等）で反応を開始することが好ましい。
【００６０】
なお、反応系が非水系の場合は、ｐＨ測定可能な量の水を反応系に加えて測定することができる。
【００６１】
リン酸エステル系重合体の製造方法において、単量体１、２及び３は、以下の（１）、（２）に例示した条件で反応を行えば、その他の条件の考慮の下で、通常は、反応中のｐＨも７以下になると考えられる。
（１）単量体１、２及び３を全て含むｐＨ７以下の単量体溶液を、単量体１、２及び３の共重合反応に用いる。
（２）単量体１、２及び３の共重合反応をｐＨ７以下で開始する。すなわち、単量体１、２及び３を含む反応系を、ｐＨ７以下にした後、反応を開始する。
【００６２】
［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、ラジカル重合における連鎖移動反応（成長しつつある重合体ラジカルが他の分子と反応してラジカル活性点の移動が起こる反応）をもたらす機能を有し、連鎖単体の移動を目的として添加される物質である。
【００６３】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００６４】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６５】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００６６】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００６７】
［重合開始剤］
リン酸エステル系重合体の製造方法では、重合開始剤を使用することが好ましく、特に、単量体１、２及び３の合計モル数に対して重合開始剤を５モル％以上、更に７〜５０モル％、特に１０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００６８】
水系の重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用できる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物などの促進剤を使用することもできる。
【００６９】
［溶媒］
リン酸エステル系重合体の製造では、溶液重合法で実施することができ、その際に使用される溶媒としては、水、あるいは、水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールアセトン、メチルエチルケトン等とを含有する含水溶媒系の溶媒が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水が好ましい。特に水系の溶媒を用いる場合、単量体２及び／又は単量体３を含む単量体溶液のｐＨは７以下であることが好ましく、更に０．１〜６、特に０．２〜４で反応に用いて共重合反応を行うことが、モノマー混液の均一性（取り扱い性）、モノマー反応率の観点や、リン酸系化合物のピロ体の加水分解により架橋を抑制する点で好ましい。
【００７０】
リン酸エステル系重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。何れの場合も、単量体２及び／又は単量体３を含有する溶液はｐＨ７以下が好ましい。また、酸剤等により、好ましくはｐＨを７以下に維持して共重合反応を行い、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係るリン酸エステル系重合体を得る。この製造例は、本発明に係る重合体Ａの製造方法として好適である。
【００７１】
反応系の単量体１、２及び３並びに共重合可能なその他の単量体の総量は、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６５重量％がより好ましく、２０〜５０重量％が特に好ましい。
【００７２】
リン酸エステル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。このリン酸エステル系重合体は、分散効果の発現や粘性低減効果の観点から、Ｍｗが１０，０００以上であり、好ましくは１２，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、より好ましくは１４，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上で、架橋による高分子量化、ゲル化の抑制や性能面では分散効果や粘性低減効果の観点から、１５０，０００以下であり、好ましくは１３０，０００以下、さらに好ましくは１２０，０００以下、より好ましくは１１０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下であり、前記両者の観点から、好ましくは１２，０００〜１３０，０００、より好ましくは１３，０００〜１２０，０００、さらに好ましくは１４，０００〜１１０，０００、特に好ましくは１５，０００〜１００，０００である。この範囲のＭｗを有し、かつＭｗ／Ｍｎが１．０〜２．６であることが好ましい。ここで、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７３】
リン酸エステル系重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定されたものである。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／CH3CN＝9／1
流量：1.0mL/min
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.2ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００７４】
また、上記条件でのＧＰＣ法で得られる分子量分布を示すチャートのパターンにおいて、分子量１０万以上の面積が当該チャート全体の面積の５％以下であることが、分散性（必要添加量低減）や粘性低減効果の点でより好ましい。
【００７５】
＜硬化遅延剤＞
本発明のソイルセメント用添加剤は、さらに、有機酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、糖類、並びに糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化遅延剤を含有することが好ましい。
【００７６】
硬化遅延剤のうち、有機酸はオキシカルボン酸が好ましく、オキシカルボン酸は、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましい。有機酸、特にオキシカルボン酸やポリリン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等の有機塩、無機塩が挙げられる。また、硬化遅延剤のうち、糖類は、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。単糖類は、グルコース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖等が、オリゴ糖としては、サッカロース等の二糖類、三糖類、デキストリン等が挙げられる。また、これら単糖類、オリゴ糖類を含む糖蜜類が挙げられる。また、硬化遅延剤のうち、糖アルコールはソルビトールが好ましい。
【００７７】
硬化遅延剤としては、オキシカルボン酸又はその塩、二糖類が好ましく、なかでもクエン酸ナトリウム、サッカロースがより好ましい。ソイルセメント温度が３０℃を超える過酷な条件下では、特に、サッカロースが好ましい。
【００７８】
＜炭酸塩＞
本発明のソイルセメント用添加剤は、さらに、水溶性炭酸塩及び水溶性重炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含有することが好ましい。
【００７９】
炭酸塩は、ソイルセメントの粘性・流動性に悪影響を及ぼす改良対象土中の多価金属イオンの影響を防止する目的から、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムなどの炭酸１価金属塩から選ばれることが好ましい。
【００８０】
＜ソイルセメント用添加剤＞
本発明のソイルセメント添加剤は、リン酸エステル系重合体を必須成分として含有し、硬化遅延剤、炭酸塩を、使用目的によって配合することができる。
【００８１】
リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤の重量比は、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／２０００が好ましく、ソイルセメントの強度発現の観点から、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／１０００がより好ましく、３０℃を超える過酷な条件下での硬化時間のコントロールや流動保持性の観点から、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／１０〜１００／４００が特に好ましい。
【００８２】
リン酸エステル系重合体と炭酸塩の重量比は、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０〜１００／２０００が好ましく、多価金属イオンを含む粘性土が対象の場合、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／１００〜１００／２０００がより好ましく、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／２００〜１００／１８００が特に好ましい。
【００８３】
ただし、硬化遅延剤と炭酸塩の少なくとも一方を含有することが好ましいので、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０であってリン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０である場合以外が好ましい。
【００８４】
本発明のソイルセメント用添加剤は、作業性・取り扱い易さの観点から、液体状であることが好ましいが、追加成分である炭酸塩を含む場合は、炭酸塩の溶解度の観点から粉末状として使用することができる。この場合、リン酸エステル系重合体は、乾燥・粉末化することで、粉末状のソイルセメント添加剤の提供が可能であり、また予めセメント系固化材に粉末混合することで、作業性の簡便化を図ることもできる。
【００８５】
本発明のソイルセメント用添加剤は、セメント系固化材１００重量部に対して、リン酸エステル系重合体の固形分濃度で、０．０５〜２５重量部、更に０．１〜１０重量部の比率で用いられることがソイルセメントの粘性低減・流動性発現の点で好ましい。
【００８６】
本発明のソイルセメント用添加剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのＥＯ付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。本発明のソイルセメント用添加剤の全固形分中、リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤と炭酸塩の合計量で、５０〜１００重量％、更に、８０〜１００重量％であることが好ましい。
【００８７】
＜セメント系固化材＞
本発明の添加剤の対象となるソイルセメントは、水硬性粉体を含有する水硬性組成物であり、水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。本発明に使用する水硬性粉体、すなわちセメント系固化材としては、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメントなどJISに規定されているものを包含し、本発明の課題解決に支障がない限り、その種類に格別の制限はない。
【００８８】
＜ソイルセメント組成物＞
本発明のソイルセメント組成物は、本発明のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するものである。それぞれの含有量は、水硬性粉体１００重量部に対して、本発明のソイルセメント用添加剤は０．０５〜１００重量部、土は１０〜１０００重量部、水は５０〜４００重量部が好ましい。ただし、上記の通り、本発明のソイルセメント用添加剤は、水硬性粉体（セメント系固化材）１００重量部に対して、リン酸エステル系重合体の固形分濃度で、０．０５〜２５重量部、更に０．１〜１０重量部の比率となるように添加することが好ましい。対象となる土としては、砂、シルト、粘土等が挙げられる。これらは施工現場で発生する発生土を用いることができる。また、前記ソイルセメント組成物の土以外の成分含む組成物を、地盤改良等の目的で高圧ジェット噴流体として地盤等に注入した際に、地盤中の土を噴流体に巻き込むことによって、ソイルセメント組成物を製造して良い。本発明のソイルセメント組成物は、例えばトンネル工事における流動化処理土（インバートモルタル）等として用いることができる。
【００８９】
ソイルセメント組成物の製造方法は、本発明のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含むものである。スラリーを得る工程として、使用されるミキサーは均一に混合されるものであれば特に限定されるものではないが、一般的に機械撹拌翼で撹拌するタイプのものが多く使用されている。このミキサー等に撹拌しながら、ソイルセメント用添加剤、水、水硬性粉体を投入し、１〜１０分程度混練することによりスラリーが得られる。ソイルセメント用添加剤と水は予め混合して混練水とすることが好ましい。
【００９０】
次いで、スラリーと土とを混合する工程として、具体的に撹拌混合メカニズムから分類すると、（１）ＣＤＭ工法に代表される調製されたスラリーを地中で吐出しながら機械撹拌翼で撹拌する工法、（２）噴射撹拌工法に代表される調製されたスラリーを高圧ジェット噴流体として地中に送り,周囲の土砂を削り取り撹拌する工法、（３）地中連続壁工法における多軸式オーガー（ＳＭＷ工法など）や鉛直撹拌横曳式（ＴＲＤ工法など）など、調製されたスラリーを吐出して原位置の土と撹拌・混合する工法などが挙げられ、これら工法によりソイルセメント組成物が製造される。
【００９１】
＜ソイルセメントを造成する方法＞
ソイルセメントを造成する方法の一例として、本発明のソイルセメント用添加剤を含むセメント系固化材をその質量の５０〜２００％、好ましくは６０〜１５０％の混練水に混合してセメントスラリーを調製し、このセメントスラリーを改良すべき地盤中に、改良対象土の容積の０．１〜１．５倍の容積をもって打設・混合し、硬化させる方法が挙げられる。
【００９２】
この方法において、セメントスラリー中の混練水の量が、セメント系固化材の質量の５０％以上であれば、得られるスラリーの粘性が低減されポンプ圧送が容易となりワーカビリティも良好となり、またそれが２００％以下であれば、材料分離が抑制され、改良土の強度低下やバラツキも低減される。
【００９３】
またこの方法において、セメントスラリーの打設量が、改良対象土の容量の０．１倍以上であると、セメントスラリーと改良対象土の混合が適正となり、品質も良好となる。
【００９４】
また、掘削土を流動化し、埋め戻す工法においても、本発明のソイルセメント用添加剤を含むセメント系固化材と混練水との混合量、セメントスラリーと改良対象土の混合量は、上記と同様に行うことができる。
【実施例】
【００９５】
製造例１（リン酸エステル系重合体：イ−１）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７９ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）４５０ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）７１．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸４．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．５ｇを水４８ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム１．８ｇを水１０ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液５９．２ｇで中和し、重量平均分子量３５０００のリン酸エステル系重合体イ−１を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００９６】
なお、本製造例で使用したリン酸エステル化物（Ａ）は、反応容器中にメタクリル酸2-ヒドロキシエチル200ｇと85%リン酸（H3PO4）36.0ｇを仕込み、５酸化２リン（無水リン酸）（P2O5）89.1ｇを温度が60℃を超えないように冷却しながら徐々に添加した後、反応温度を80℃に設定し、6時間反応させ、冷却して得られたものである。以下の製造例の一部でも、このリン酸エステル化物（Ａ）を使用した。
【００９７】
製造例２（リン酸エステル系重合体：イ−２）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水４５５ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）２９０ｇ（有効分８４．４重量％、水分１０重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）９３．８ｇと３−メルカプトプロピオン酸１１．３ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム８．２ｇを水４６ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム３．３ｇを水１９ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液８８．６ｇで中和し、重量平均分子量２５０００のリン酸エステル系重合体イ−２を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率９９％）
【００９８】
製造例３（リン酸エステル系重合体：イ−３）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３５１ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）３９７ｇ（有効分６０．８重量％、水分３５重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）１２３ｇと３−メルカプトプロピオン酸６．５ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム１１．９ｇを水６７ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム２．６ｇを水１５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液１００．８ｇで中和し、重量平均分子量４００００のリン酸エステル系重合体イ−３を得た。（単量体重合pH：１．０、反応率１００％）
【００９９】
製造例４（リン酸エステル系重合体：イ−４）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水３７７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１２０）５１６ｇ（有効分５５．１重量％、水分４０．１重量％）とリン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）４７．４ｇと３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇを混合したものと、過硫酸アンモニウム３．８ｇを水２２ｇに溶解したものの２者を、それぞれ１．５時間かけて滴下した。１時間の熟成後、過硫酸アンモニウム０．９ｇを水５ｇに溶解したものを３０分かけて滴下し、その後１．５時間同温度（８０℃）で熟成した。熟成終了後に３２％水酸化ナトリウム水溶液３９．１ｇで中和し、重量平均分子量２１０００の重合体ａ−５を得た。（単量体重合pH：１．２、反応率９８％）
【０１００】
製造例５（リン酸エステル系重合体：イ−５）
撹拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１８０ｇとω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの付加モル数２３：新中村化学製ＮＫエステルＭ２３０Ｇ）９４ｇとメタリルスルホン酸ナトリウム８．８gを仕込み溶解させた後、リン酸モノ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルとリン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルの混合物であるリン酸エステル化物（Ａ）３２．１ｇを加え、更に３０％の水酸化ナトリウム溶液を添加して pＨを８．５に調整、撹拌しながら窒素置換した後、窒素雰囲気中で６０℃まで昇温した。過硫酸アンモニウム．１．８ｇを水４３．２ｇに溶解したもののを１．０時間かけて滴下した。その後３．０時間同温度（６０℃）で熟成し、重量平均分子量４７０００の重合体リン酸エステル系重合体イ−５を得た。（単量体重合pH：８．５、反応率１００％）
【０１０１】
以下の試験例で使用したリン酸エステル系重合体を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
以下の試験例で使用した硬化遅延剤を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
以下の試験例で使用した炭酸塩を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
試験例１〜２０
セメント系固化材（普通ポルトランドセメント）と、水に添加剤成分を、表４又は表５に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／３００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクと、土*とを、配合重量比２００／３００（容積比１４５〜１４７／１８８〜１９２）で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１０８】
＊土：茨城県つくば地方の工事現場で採取した内陸部粘性土（陸成粘土）（湿潤密度＝１．６６／cm3、含水比＝４９．０％）
【０１０９】
上記ソイルセメント混合物を、下記試験に供した。その際、試験例１〜１０は、全ての材料を２０℃（１８〜２２℃）に調製し、２０℃（１９〜２１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。また試験例１１〜２０は、全ての材料を３０℃（２８〜３２℃）に調製し、３０℃（２９〜３１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。
【０１１０】
（１）流動性
ソイルセメント混合物をフローコーン（φ５０×高さ５１mm）に入れ、フローコーンを持ち上げ、ソイルセメント混合物の拡がりをもって流動性の指標とした。結果を、拡がりの径１６０ｍｍ以上を「Ｓ」、１４０ｍｍ以上１６０ｍｍ未満を「Ａ」、１２０ｍｍ以上１４０ｍｍ未満を「Ｂ」、１００ｍｍ以上１２０ｍｍ未満を「Ｃ」、７０ｍｍ以上１００ｍｍ未満を「Ｄ」、７０ｍｍ未満を「Ｅ」と６段階に判定し、表記した。また夏場の過酷な条件下を想定した３０℃の試験では、特に１時間後の流動性を測定し、「流動保持性」の判定とした。
【０１１１】
なお流動性は大きいほど好ましいが（良Ｓ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ＞Ｅ）、Ｄ以上の流動性であれば実使用に耐えられると考えられる。しかし、例えばジェットグラウト工法の場合、この流動性はガイドホールから排出されるスライム（産業廃棄物）の流動性として考えられ、流動性が不足している場合、排泥ピットからポンプアップするのが困難となり、水で希釈して流動性を補助する場合がある。このような場合、産業廃棄物である汚泥量が増大（環境）、処理費用が掛かる（建設費用）などの観点から、流動性はより大きい方が好ましい。
【０１１２】
（２）硬化性試験
ソイルセメント混合物を調製から４８時間静置した後、ＪＩＳ−Ａ１１４７「コンクリートの凝結時間試験方法」に従い、貫入針断面積１００ｍｍ2で５ｋｇ／ｃｍ2以上の貫入抵抗値を「○」、５ｋｇ／ｃｍ2以下の貫入抵抗値を「△」と判定表記した。
【０１１３】
試験例１〜１０の試験結果を表４に示し、試験例１１〜２０の試験結果を表５に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
表中、配合量は、セメント系固化材１００重量部に対する有効分の重量部である（以下同様）。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
（注）表５中の成分は以下のものである。
・ＮＳＦ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（以下同様）
・ＰＡＡ：ポリアクリル酸ナトリウム（平均重量分子量：８０００）（以下同様）
【０１１８】
試験例２１〜３０
セメント系固化材（高炉Ｂ種セメント）と、水に添加剤成分を、表６に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／３００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクと、土*とを、配合重量比２００／３００（容積比１４５〜１４７／１８８〜１９２）で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１１９】
＊土：東京都江東区砂町の工事現場で採取した海成粘土（湿潤密度＝１．５６／cm3、含水比＝７２．４％）
【０１２０】
上記ソイルセメント混合物について、試験例１等と同様に流動性（直後、１時間後）を評価した。なお、試験例２１〜３０は、全ての材料を３０℃（２８〜３２℃）に調製し、３０℃（２９〜３１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。結果を表６に示す。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
試験例３１〜３６
セメント系固化材（普通ポルトランドセメント）と、水に添加剤成分を、表７に記載の配合量（セメント系固化材１００重量部に対する質量部）で混合したものとを、質量比２００／１００の配合比で、家庭用ハンドミキサーで混合し、セメントスラリー（以下、セメントミルク）を調製した。得られたセメントミルクを１時間静置し、１時間経過後のセメントミルクと、泥水*とを、配合重量比１００／１００で、家庭用ハンドミキサーにより混合し、ソイルセメント混合物を調製した。
【０１２３】
＊泥水：茨城県つくば地方の工事現場で採取した内陸部粘性土（陸成粘土）（湿潤密度＝１．６６／cm3、含水比＝４９．０％）を水道水と混合し、泥水密度＝１．３５／cm3に調製したもの。
【０１２４】
上記ソイルセメント混合物について、試験例１等と同様に流動性（直後、１時間後）を評価した。なお、試験例３１〜３６は、全ての材料を２０℃（１８〜２２℃）に調製し、２０℃（１９〜２１℃）の環境試験室内にて試験を実施した。結果を表７に示す。
【０１２５】
【表７】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有するソイルセメント用添加剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
さらに、有機酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、糖類、並びに糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化遅延剤を含有する請求項１記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項３】
さらに、水溶性炭酸塩及び水溶性重炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含有する請求項１又は２記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項４】
リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤の重量比が、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／２０００であり、且つリン酸エステル系重合体と炭酸塩の重量比が、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０〜１００／２０００である（ただし、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤およびリン酸エステル系重合体／炭酸塩は同時に１００／０ではない）である請求項２又は３記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するソイルセメント組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含む、ソイルセメント組成物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体１と、下記一般式（２）で表される単量体２と、下記一般式（３）で表される単量体３とをｐＨ７以下で共重合して得られるリン酸エステル系重合体を含有するソイルセメント用添加剤。
【化１】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ3は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ4、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｒ11は水素原子又はメチル基、Ｒ12は炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ１は１〜３０の数、Ｍ3、Ｍ4はそれぞれ水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【化３】
〔式中、Ｒ13、Ｒ15は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ炭素数２〜１２のアルキレン基、ｍ２、ｍ３は、それぞれ１〜３０の数、Ｍ5は水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。〕
【請求項２】
さらに、有機酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、糖類、並びに糖アルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化遅延剤を含有する請求項１記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項３】
さらに、水溶性炭酸塩及び水溶性重炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩を含有する請求項１又は２記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項４】
リン酸エステル系重合体と硬化遅延剤の重量比が、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤＝１００／０〜１００／２０００であり、且つリン酸エステル系重合体と炭酸塩の重量比が、リン酸エステル系重合体／炭酸塩＝１００／０〜１００／２０００である（ただし、リン酸エステル系重合体／硬化遅延剤およびリン酸エステル系重合体／炭酸塩は同時に１００／０ではない）である請求項２又は３記載のソイルセメント用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のソイルセメント用添加剤と、水硬性粉体と、土と、水とを含有するソイルセメント組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のソイルセメント用添加剤及び水を含有する混練水と水硬性粉体とを混合してスラリーを得る工程と、該スラリーと土とを混合する工程とを含む、ソイルセメント組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１６９５４７（Ｐ２００７−１６９５４７Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７１８５０（Ｐ２００５−３７１８５０）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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