タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つに挙げられる。
【０００３】
グリップ性能はゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存する。従来、ゴム組成物のグリップ性を高める手法としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量又はビニル量を多くして、ガラス転移点を高くする手法が知られている。しかしながら、この手法を用いた場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊が起こる危険性がある。また、オイルを多量に使う手法も知られているが、この手法を用いた場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０００４】
グリップ性能を向上させるその他の手法として、ゴム組成物に添加物を配合する手法がある。添加剤としては、例えば、タングステンなどの無機化合物（特許文献１参照）、アクリル系樹脂（特許文献２参照）及びウレタン系粒子（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、グリップ性能の向上については未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６４２号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【０００８】
上記共重合体の重量平均分子量は１．０×１０３〜１．０×１０５であることが好ましい。
【０００９】
上記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分１００質量部に対する共重合体の含有量は２〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記プロトン酸はフェノール誘導体であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対するプロトン酸の含有量は０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いることにより、グリップ性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有する。
【００１６】
＜共重合体＞
上記共重合体は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られる。
なお、共重合体及び窒素含有化合物の構造同定は、例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて行うことができる。
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化７】
又は
【化８】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化９】
又は
【化１０】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００１７】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００１８】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。ｌ、ｍ及びｎの値が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。
【００１９】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００２０】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１５である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４の炭素数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。また、入手容易性の点から、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１５である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１５である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１５である。Ｒ４〜Ｒ７の炭素数及び環構成原子数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。また、入手容易性の点から、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は１〜４であり、好ましくは１〜３である。Ｒ３の炭素数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。
【００２３】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、性能改善効果が大きいという点で、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンが好ましい。
【００２４】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、入手容易性の点から、スチレンが好ましい。
【００２６】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
上記共重合体は、上記窒素含有化合物と、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる。重合方法については特に制限はなく、例えば、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられる。なかでも、設計の自由度が高く、加工性にも優れるという点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は特に限定されず、例えば、回分式、連続式などが挙げられる。更に、溶液重合法を用いた場合、重合反応の種類としては特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられるが、コスト及び生産性の点から、アニオン重合が好ましい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（窒素含有化合物、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。炭素数２〜２０のアルキル基を有する有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中で、入手容易性、安全性等の観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
（アニオン重合の方法）
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂防族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム化合物を重合開始剤として使用し、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と、上記一般式で表される窒素含有化合物とを、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。
【００３０】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましい。炭素数３〜８の炭化水素系溶剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合）のミクロ構造の制御や、共重合体におけるモノマー単位（例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位）の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。ランダマイザーとしては特に制限はなく、一般的な材料を用いることができ、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。
【００３３】
上記共重合体の生成反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３４】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３以上、より好ましくは１．２×１０３以上、更に好ましくは１．５×１０３以上である。１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは８．０×１０４以下である。１．０×１０５を越えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００３５】
上記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。０．０５質量％未満では、性能改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３６】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００３７】
（共重合体）
上記共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能改善の効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
（プロトン酸）
本発明のゴム組成物は、プロトン酸を含有する。プロトン酸としては特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００３９】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、グリップ性能改善効果が高いという点から、芳香族モノカルボン酸が好ましく、ナフトエ酸がより好ましい。
【００４０】
フェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す化合物等が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００４１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１５〜Ｒ２１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
ｂ及びｂ’は、同一又は異なって、０又は１〜３の整数である。ｂ及びｂ’は、１〜２であることが好ましい。
ａ及びａ’は、同一又は異なって、１又は２の整数である。ａ及びａ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０又は１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００４３】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子又は該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらの不飽和基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等を、不飽和基としては、ビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｙの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【化１５】
【００４４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルプロピル）フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素含有化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４５】
上記プロトン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記プロトン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、最も好ましくは３．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、グリップ性能改善の効果が得られにくい傾向がある。また、上記プロトン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４７】
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤を含むことができる。補強用充填剤としては、タイヤ工業において一般的な材料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、シリカが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性とのバランスの点から、カーボンブラックが好ましい。
【００４８】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇである。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４９】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下、最も好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５０】
（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００５１】
（軟化剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。
【００５２】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。１００質量部を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５３】
（加硫剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。加硫剤としては、コスト及び汎用性の点から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００５４】
（加硫促進剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（加硫助剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００５６】
（その他）
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の成分として、補強剤（シリカ及びカーボンブラック以外のもの）、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００５７】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いることにより、優れたグリップ性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用の各部材に用いることができ、なかでも、トレッド（ベーストレッド及びキャップトレッド）に好適に用いることができる。
【００５９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００６０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて上記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、窒素含有化合物（１）〜（１０）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のへキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
チアゾリジン：関東化学（株）製のチアゾリジン
４−ピペリジノピペリジン：関東化学（株）製の４−ピペリジノピペリジン
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジフェニルアミン：シグマアルドリッチ社製のジフェニルアミン
２，２’−ジピリジルアミン：シグマアルドリッチ社製の２，２’−ジピリジルアミン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１，３−ジイソプロペニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製の１，３−ジイソプロペニルベンゼン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００６３】
＜窒素含有化合物の合成＞
（窒素含有化合物（１））
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．ｌｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍＬを加え、０℃にて１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて境拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出及び精製を行うことで窒素含有化合物（１）を得た。
【００６４】
（窒素含有化合物（２）〜（１０）の合成）
表１に従って、窒素含有化合物（１）と同様の処方にて窒素含有化合物（２）〜（１０）を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
以下、共重合体（１）〜（１４）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００６７】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１Ｌ容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌ、スチレン７．４ｍＬ、１，３−ブタジエン３６ｍＬ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．８ｍｌを入れ、３０℃で攪拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加してから、ろ過した後、溶媒留去することで共重合体（１）を得た。
【００６８】
（共重合体（２）〜（１４）の合成）
表２に従って、共重合体（１）と同様の処方にて、共重合体（２）〜（１４）を得た。
【００６９】
＜測定及び同定方法＞
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【００７０】
（共重合体中の窒素含有化合物含有量の測定）
共重合体中の窒素含有化合物含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３３３０（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
プロトン酸（１）：シグマアルドリッチ社製の１−ナフトエ酸
プロトン酸（２）：シグマアルドリッチ社製の４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
【００７３】
＜実施例（１）〜（１５）及び比較例（１）＞
表３に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃、１５分、２５ｋｇｆの条件にて加硫を行い、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【００７４】
上記加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、以下に示す試験方法により、グリップ性能を評価した。試験結果を表３に示す。
【００７５】
＜評価項目及び試験方法＞
（グリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形に成形した上記加硫ゴム組成物（サンプル）を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００７６】
（グリップ性能（２））
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着して、アスファルト路面のテストコースを１０走行し、グリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、テストドライバーによる官能評価を行った。評価は、満点を５とし、比較例１のタイヤのグリップ性能を３とした。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜評価結果＞
表３に示すように、特定の窒素含有化合物を含む共重合体と、プロトン酸とを配合した実施例（１）〜（１５）のゴム組成物は、比較例（１）のゴム組成物に比べて、グリップ性能に優れたゴム組成物となることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高馬力化が進む一方、安全性に対する意識も高まっており、タイヤに対するグリップ性能の要求も強まってきている。例えば、高速走行時の諸性能もその１つに挙げられる。
【０００３】
グリップ性能はゴム組成物のヒステリシスロス特性に依存する。従来、ゴム組成物のグリップ性を高める手法としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン量又はビニル量を多くして、ガラス転移点を高くする手法が知られている。しかしながら、この手法を用いた場合、耐摩耗性が低下する傾向にあるだけでなく、低温時のグリップ性能が低下し、脆化破壊が起こる危険性がある。また、オイルを多量に使う手法も知られているが、この手法を用いた場合、破壊特性の低下により耐摩耗性が低下する傾向がある。
【０００４】
グリップ性能を向上させるその他の手法として、ゴム組成物に添加物を配合する手法がある。添加剤としては、例えば、タングステンなどの無機化合物（特許文献１参照）、アクリル系樹脂（特許文献２参照）及びウレタン系粒子（特許文献３参照）が提案されている。しかしながら、グリップ性能の向上については未だ改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３１９４４７号公報
【特許文献２】特開２００２−８０６４２号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決し、グリップ性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【０００８】
上記共重合体の重量平均分子量は１．０×１０３〜１．０×１０５であることが好ましい。
【０００９】
上記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は０．０５〜３０質量％であることが好ましい。
【００１０】
上記ゴム成分１００質量部に対する共重合体の含有量は２〜１５０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記プロトン酸はフェノール誘導体であることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム成分１００質量部に対するプロトン酸の含有量は０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物を用いることにより、グリップ性能に優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と特定の窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有する。
【００１６】
＜共重合体＞
上記共重合体は、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と、下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られる。
なお、共重合体及び窒素含有化合物の構造同定は、例えば、日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて行うことができる。
【化６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化７】
又は
【化８】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化９】
又は
【化１０】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【００１７】
本明細書において、飽和形環形成部とは、飽和環基の一部であることを意味する。すなわち、上記一般式において、ＸとＮとは飽和環基を構成し、ＺとＮとは飽和環基を構成する。
【００１８】
ｌの値は、３〜１０であり、好ましくは３〜７である。ｍ及びｎの値は、１〜９であり、好ましくは１〜６である。ｌ、ｍ及びｎの値が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。
【００１９】
ｌの値は３〜１０であるため、（ＣＲ８Ｒ９）は複数存在する。複数の（ＣＲ８Ｒ９）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。同様に、ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００２０】
Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１５である。また、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１０である。更に、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４の炭素数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。また、入手容易性の点から、Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ４〜Ｒ７が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数は１〜３０であり、好ましくは１〜１５である。また、Ｒ４〜Ｒ７が脂環族炭化水素基である場合、炭素数は３〜３０であり、好ましくは３〜１５である。更に、Ｒ４〜Ｒ７が芳香族炭化水素基である場合、炭素数は５〜３０であり、好ましくは５〜１０である。そして、Ｒ４〜Ｒ７が複素環基（芳香族複素環基を含む）である場合、環構成原子数は３〜３０であり、好ましくは３〜１５である。Ｒ４〜Ｒ７の炭素数及び環構成原子数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。また、入手容易性の点から、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｒ３が脂肪族炭化水素基の場合、炭素数は１〜４であり、好ましくは１〜３である。Ｒ３の炭素数が上記範囲内であれば、コストと性能改善効果との両立を図ることができる。
【００２３】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−又は４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘプタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−オクタメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，５−ジメチルピロリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−メチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−エチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（１−ピロリジニル）ピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ピペリジノピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，３−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（３，５−ジメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−エチルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−メチルホモピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，６−ジメチルモルホリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−トオモルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジエチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソプロピルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ジ−ｓｅｃ−ブチル）アミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ジイソブチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジペンチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジヘキシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（ｔｅｒｔ−アミル−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジオクチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ビス（２−エチルヘキシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジデシルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルオクタデシルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルアニリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジフェニルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−エチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−イソプロピルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ブチルベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−ジベンジルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−メチルフェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（Ｎ−ベンジル−２−フェネチルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−ベンジルピペリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−フェニルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−ベンジルピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−インドリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルインドリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノキサジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−フェノチアジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−アニリノピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−ベンジルアミノピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２，２’−ジピリジルアミノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−メチルアミノ）ピリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−（１−（２−ピリジル）ピペラジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（２−（２−メチルアミノエチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレン、３−又は４−（２−（４−（エチルアミノメチル）ピリジノ）エチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、性能改善効果が大きいという点で、３−又は４−（２−ジメチルアミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−又は４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、３−又は４−（２−モルホリノエチル）スチレン、３−又は４−（２−チアゾリジリノエチル）スチレンが好ましい。
【００２４】
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手容易性の点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２５】
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。なかでも、入手容易性の点から、スチレンが好ましい。
【００２６】
＜共重合体の製造方法＞
（重合方法）
上記共重合体は、上記窒素含有化合物と、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる。重合方法については特に制限はなく、例えば、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法などが挙げられる。なかでも、設計の自由度が高く、加工性にも優れるという点から、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は特に限定されず、例えば、回分式、連続式などが挙げられる。更に、溶液重合法を用いた場合、重合反応の種類としては特に限定されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられるが、コスト及び生産性の点から、アニオン重合が好ましい。
【００２７】
溶液重合法を用いた場合には、溶液中のモノマー濃度（窒素含有化合物、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物の合計）は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。溶液中のモノマー濃度が５質量％未満では、得られる共重合体の量が少なく、コストが高くなる傾向がある。また、溶液中のモノマー濃度は５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。溶液中のモノマー濃度が５０質量％をこえると、溶液粘度が高くなりすぎて撹拌が困難となり、重合しにくくなる傾向がある。
【００２８】
（アニオン重合における重合開始剤）
アニオン重合を行う場合、重合開始剤としては特に制限はないが、有機リチウム化合物が好ましく用いられる。上記有機リチウム化合物としては、炭素数２〜２０のアルキル基を有するものが好ましい。炭素数２〜２０のアルキル基を有する有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中で、入手容易性、安全性等の観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００２９】
（アニオン重合の方法）
上記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共重合体を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂防族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、上記リチウム化合物を重合開始剤として使用し、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と、上記一般式で表される窒素含有化合物とを、必要に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共重合体を得ることができる。
【００３０】
（アニオン重合における炭化水素系溶剤）
上記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましい。炭素数３〜８の炭化水素系溶剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
（アニオン重合におけるランダマイザー）
上記ランダマイザーとは、共重合体中の共役ジエン部分（例えば、ブタジエンにおける１、２−結合、イソプレンにおける３、４−結合）のミクロ構造の制御や、共重合体におけるモノマー単位（例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位）の組成分布のランダム化などの作用を有する化合物のことである。ランダマイザーとしては特に制限はなく、一般的な材料を用いることができ、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び第三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔ−アミレートなどのナトリウム塩も用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０５モル当量以上がより好ましい。ランダマイザーの使用量が０．０１モル当量未満では、添加効果が小さく、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。また、ランダマイザーの使用量は、重合開始剤に対して、１０００モル当量以下が好ましく、５００モル当量以下がより好ましい。ランダマイザーの使用量が１０００モル当量をこえると、モノマーの反応速度が大きく変化してしまい、共重合体がランダム化されにくくなる傾向がある。
【００３３】
上記共重合体の生成反応後に、必要に応じて、公知の老化防止剤や、重合反応を停止する目的でアルコールなどを加えることができる。
【００３４】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０３以上、より好ましくは１．２×１０３以上、更に好ましくは１．５×１０３以上である。１．０×１０３未満では、ヒステリシスロスが大きくなり、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０５以下、より好ましくは８．０×１０４以下である。１．０×１０５を越えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、本発明において、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
【００３５】
上記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。０．０５質量％未満では、性能改善効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。３０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３６】
＜ゴム組成物＞
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）や、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系合成ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく示すことから、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。
【００３７】
（共重合体）
上記共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、最も好ましくは１５質量部以上である。２質量部未満であると、グリップ性能改善の効果が得られにくい傾向がある。また、共重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００３８】
（プロトン酸）
本発明のゴム組成物は、プロトン酸を含有する。プロトン酸としては特に限定されず、例えば、カルボン酸、フェノール誘導体、スルホン酸等が挙げられる。なかでも、加硫特性に悪影響を与えにくいという理由から、カルボン酸、フェノール誘導体が好ましい。
【００３９】
カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、安息香酸誘導体、ケイ皮酸、ナフトエ酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。なかでも、グリップ性能改善効果が高いという点から、芳香族モノカルボン酸が好ましく、ナフトエ酸がより好ましい。
【００４０】
フェノール誘導体としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に示す化合物等が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００４１】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ１５〜Ｒ２１は、同一又は異なって、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）の炭化水素基である。該炭化水素基としては、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６）のアルケニル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等を挙げることができる。
【００４２】
ｂ及びｂ’は、同一又は異なって、０又は１〜３の整数である。ｂ及びｂ’は、１〜２であることが好ましい。
ａ及びａ’は、同一又は異なって、１又は２の整数である。ａ及びａ’は、１であることが好ましい。
ｓは、１〜３の整数である。ｓは、１〜２であることが好ましい。
ｔは、０又は１〜３の整数である。ｔは、１〜２であることが好ましい。
【００４３】
Ｙは、酸素原子、硫黄原子及びハロゲン原子からなる群より選択される原子又は該原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基又はそれらの不飽和基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を、シクロアルキレン基としては、シクロヘキシレン基等を、不飽和基としては、ビニレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、エステル結合含有基、芳香族基等を挙げることができる。Ｙの好ましい具体例は、次の（１）〜（３）である。また、エステル結合含有基は、−ＣＯ−Ｏ−を含むグループであり、具体例として下記の（４）〜（７）で表されるものを例示することができる。
【化１５】
【００４４】
上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるフェノール誘導体の具体例としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−エチル−６−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルエチル）フェノール；４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；３−メチル−２，６−ビス（１−メチルプロピル）フェノール；２−ブチル−６−エチルフェノール；４−ブチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジメチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２−シクロヘキシル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−チオビスフェノール；ヒドロキノン；１，５−ヒドロキシナフタレン；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−エチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−プロピリデンビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）；２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）等を挙げることができる。なかでも、窒素含有化合物と水素結合を形成しやすいという理由から、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）が好ましい。
【００４５】
上記プロトン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
上記プロトン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、最も好ましくは３．０質量部以上である。０．１質量部未満であると、グリップ性能改善の効果が得られにくい傾向がある。また、上記プロトン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、最も好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００４７】
（補強用充填剤）
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤を含むことができる。補強用充填剤としては、タイヤ工業において一般的な材料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、シリカが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能と耐摩耗性とのバランスの点から、カーボンブラックが好ましい。
【００４８】
上記カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満では、グリップ性能、耐摩耗性が悪化する傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇである。２８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４９】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上、最も好ましくは８０質量部以上である。１０質量部未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１４０質量部以下、最も好ましくは１３０質量部以下である。２００質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００５０】
（老化防止剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、老化防止剤を含むことができる。老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の各化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００５１】
（軟化剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含むことができる。軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、大豆油、パーム油、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、などが挙げられる。
【００５２】
上記軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下である。１００質量部を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
【００５３】
（加硫剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫剤を含むことができる。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤などを使用できる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。加硫剤としては、コスト及び汎用性の点から、硫黄系加硫剤が好ましく、硫黄がより好ましい。
【００５４】
（加硫促進剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫促進剤を含むことができる。加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
（加硫助剤）
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫助剤を含むことができる。加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸、酸化亜鉛（亜鉛華）などを使用することができる。
【００５６】
（その他）
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の成分として、補強剤（シリカ及びカーボンブラック以外のもの）、カップリング剤などのタイヤ用又は一般のゴム組成物に配合される各種配合剤及び添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００５７】
このようにして得られた本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いることにより、優れたグリップ性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用の各部材に用いることができ、なかでも、トレッド（ベーストレッド及びキャップトレッド）に好適に用いることができる。
【００５９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造することができ、その製造方法が限定されるものではない。例えば、上記各成分をバンバリーミキサーや混練ロール等の混練機を用いて、通常の方法及び条件で混練することによって製造することができる。
【００６０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて上記配合剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを得ることができる。
【実施例】
【００６１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６２】
以下、窒素含有化合物（１）〜（１０）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
ピロリジン：関東化学（株）製のピロリジン
ヘキサメチレンイミン：関東化学（株）製のへキサメチレンイミン
モルホリン：関東化学（株）製のモルホリン
チアゾリジン：関東化学（株）製のチアゾリジン
４−ピペリジノピペリジン：関東化学（株）製の４−ピペリジノピペリジン
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン：シグマアルドリッチ社製の４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
ジプロピルアミン：シグマアルドリッチ社製のジプロピルアミン
ジフェニルアミン：シグマアルドリッチ社製のジフェニルアミン
２，２’−ジピリジルアミン：シグマアルドリッチ社製の２，２’−ジピリジルアミン
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製のジビニルベンゼン
１，３−ジイソプロペニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製の１，３−ジイソプロペニルベンゼン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
【００６３】
＜窒素含有化合物の合成＞
（窒素含有化合物（１））
充分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロヘキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．ｌｍｌ、ジビニルベンゼン８．９ｍＬを加え、０℃にて１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて境拌した。１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出及び精製を行うことで窒素含有化合物（１）を得た。
【００６４】
（窒素含有化合物（２）〜（１０）の合成）
表１に従って、窒素含有化合物（１）と同様の処方にて窒素含有化合物（２）〜（１０）を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
以下、共重合体（１）〜（１４）の合成時に用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００６７】
＜共重合体の合成＞
（共重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した１Ｌ容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、ＴＨＦ２０ｍｌ、スチレン７．４ｍＬ、１，３−ブタジエン３６ｍＬ、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．８ｍｌを入れ、３０℃で攪拌した。１時間後、イソプロパノールを入れて反応を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加してから、ろ過した後、溶媒留去することで共重合体（１）を得た。
【００６８】
（共重合体（２）〜（１４）の合成）
表２に従って、共重合体（１）と同様の処方にて、共重合体（２）〜（１４）を得た。
【００６９】
＜測定及び同定方法＞
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用いて測定した。校正は、標準ポリスチレンによって行った。
【００７０】
（共重合体中の窒素含有化合物含有量の測定）
共重合体中の窒素含有化合物含有量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。
【００７１】
【表２】
【００７２】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン３３３０（ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ２ＳＡ：１４４ｍ２／ｇ）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
プロトン酸（１）：シグマアルドリッチ社製の１−ナフトエ酸
プロトン酸（２）：シグマアルドリッチ社製の４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
【００７３】
＜実施例（１）〜（１５）及び比較例（１）＞
表３に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を約１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、約８０℃で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃、１５分、２５ｋｇｆの条件にて加硫を行い、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を得た。
【００７４】
上記加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、以下に示す試験方法により、グリップ性能を評価した。試験結果を表３に示す。
【００７５】
＜評価項目及び試験方法＞
（グリップ性能（１））
（株）上島製作所製フラットベルト式摩擦試験機（ＦＲ５０１０型）を用いてグリップ性能を評価した。幅２０ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒形に成形した上記加硫ゴム組成物（サンプル）を用い、速度２０ｋｍ／時間、荷重４ｋｇｆ、路面温度５０℃の条件で、路面に対するサンプルのスリップ率を０〜７０％まで変化させ、その際に検出される摩擦係数の最大値を読みとった。比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。
【００７６】
（グリップ性能（２））
上記試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着して、アスファルト路面のテストコースを１０走行し、グリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、テストドライバーによる官能評価を行った。評価は、満点を５とし、比較例１のタイヤのグリップ性能を３とした。数値が大きいほどグリップ性能が高いことを示す。（５：良い、４：やや良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪い）
【００７７】
【表３】
【００７８】
＜評価結果＞
表３に示すように、特定の窒素含有化合物を含む共重合体と、プロトン酸とを配合した実施例（１）〜（１５）のゴム組成物は、比較例（１）のゴム組成物に比べて、グリップ性能に優れたゴム組成物となることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対する共重合体の含有量が２〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記プロトン酸がフェノール誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対するプロトン酸の含有量が０．１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と下記一般式で表される窒素含有化合物とを共重合して得られた共重合体、プロトン酸、並びに、ゴム成分を含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｘは
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは（ＣＲ８Ｒ９）ｌ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、又は、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎからなる飽和形環形成部を表す。Ｒ４〜Ｒ７は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。Ｒ４〜Ｒ７は同じであっても異なっていてもよい。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ０及びＲ８〜Ｒ１４は同じであっても異なっていてもよい。ｌは３〜１０の整数を表す。ｍ及びｎは１〜９の整数を表す。）
【請求項２】
前記共重合体の重量平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０５である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記共重合体１００質量％中の窒素含有化合物の含有量が０．０５〜３０質量％である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対する共重合体の含有量が２〜１５０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記プロトン酸がフェノール誘導体である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量部に対するプロトン酸の含有量が０．１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−７９９１４（Ｐ２０１１−７９９１４Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３１８９２（Ｐ２００９−２３１８９２）
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月５日（２００９．１０．５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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