タングステンショット
本発明は、形状本体の焼結三次元の細長い一片における製造方法および微粉無機物質からの形状本体の製造方法、焼結三次元形状体の製造方法ならびに焼結三次元形状体のショットペレット、軍需品、釣りのおもり、タイヤのバランスウエイト、時計の振り子、発光遮蔽材、自動車およびエンジンのバランスウエイト、スポーツ用品の製造および触媒の担体への使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結三次元形状体の細長い一片の製造または微粉とバインダーと無機物質との混合による無機物質とから、かつ好ましくは分散剤を含むものとから、これら混合物を溶融細長い一片に形状し、それを連続的な三次元形状の細長い一片にし、好ましくはこれら形状本体をシンギュレーション（ｓｉｎｇｕｌａｔｉｎｇ）し、解束し、かつ焼結する焼結三次元形状体製造方法に関し、かつ焼結三次元形状体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物質からの形状本体の製造方法は既に知られている。
【０００３】
ＷＯ ０１／８１４６７ Ａ１は、金属およびセラミック製造用無機物質粉体のバインダーを開示している。ポリオキシメチレンホモポリマーおよびその共重合体、ポリテトラヒドロフランならびにさらなる重合体の群れから選択されるバインダーと無機粉体との混合は、従来技術として知られている、インジェクションモールディング方法によって形成される。
【０００４】
ＵＳ ６，２７０，５４９ Ｂ１は、高密度であって、結晶型非毒性タングステン−ニッケル−マンガン−鉄合金を開示している。その文献は、鋳造または鍛造によりショットペレットを製造する方法も開示している。
【０００５】
ＪＰ ０６２７９７０ Ａは、８５−９８％のタングステンを含み、鉄およびニッケル含有であって、ニッケル／鉄が５／５−８／２である焼結タングステン合金を開示している。この混合物は、公知方法を用いて形状され、かつ特定の温度履歴を用いて焼結されている。
【０００６】
ＵＳ ４，７８４，６９０は、比較的低密度のタングステン合金であって、かつそれらから形状部分を製造する方法を開示している。この方法は、９０質量％より多くないタングステンを含み、かつ減圧大気中でこの形状本体の焼結、プレスを含む。
【０００７】
ＵＳ ２００３／０１７２７７５ Ａ１は、３０−７５質量％タングステン、１０−７０質量％ニッケル、０−３５質量％鉄からなる合金であって、好ましくはニッケル／鉄≧１．０をまたは好ましくはニッケル／鉄＜１．０の合金を開示し、鋳造、鍛造、スワギング（ｓｗａｇｉｎｇ）および／またはグリンディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）により前記合金から銃弾（ｂｕｌｌｅｔｓ）を製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、微粉無機物質から単純かつ予期し得ない三次元形状体の焼結細長い一片の製造方法、かつ相当する三次元形状体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、焼結三次元形状体の連続的な細長い一片の製造または微粉無機物質から三次元形状体の製造方法であって、以下の工程、すなわち
（ａ）微粉、無機物質の混合物は、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合されており、
（ｂ）混合物は、適当な装置により溶融細長い一片に形成されており、
（ｃ）この溶融細長い一片は適当な装置により三次元形状体の連続的細長い一片に形成されており、
（ｄ）好ましくは、三次元形状体の連続的細長い一片の冷却後シンギュレーションされており、
（ｅ）三次元形状体の細長い一片または三次元形状体は解束されており、
（ｆ）形状本体の解束されている三次元細長い一片または解束されている三次元形状体は焼結されており、かつ
（ｇ）好ましくは、解束され、焼結されている三次元形状体の連続的細長い一片の冷却後シンギュレーションされ、かつそのシンギュレーションは、工程（ｄ）では起こらないという条件である、工程により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、最初の工程として、微粉、無機物質がバインダーおよび好ましくは分散剤と混合される工程を含む。
【００１１】
無機物質は、公知の適当な無機の焼結可能な粉末から選択可能である。該選択可能な無機物質は、好ましくは、金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物からなる群れから選択される。
【００１２】
粉末とされうる金属と言及されうる具体例は、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム、チタンおよび銅を含む。合金の具体例は、アルミニウムおよびチタンに基づく軽金属合金、銅合金および当業者に公知のすべての鋼を含む。
【００１３】
タングステン炭化物、硼素炭化物またはチタン窒化物単独または金属例えばコバルト、ニッケルおよび鉄のような金属の組み合わせの半金属も好ましい。
【００１４】
適当な無機粉末は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のような酸化物であるセラミック粉末のみでなく珪素炭化物、Ｓｉ3Ｎ4のような非酸化物であるセラミック粉末をも含む。好ましい粉末の具体例は、ＥＰ−Ａ−０ ４５６ ９４０、ＥＰ−Ａ−０ ７１０ ５１６、ＤＥ−Ａ−３ ９３６ ８６９、ＤＥ−Ａ−４ ０００ ２７８およびＥＰ−Ａ−０ １１４ ７４６に記載され、かつこれら文献に引用されている文献に記載されているものも含まれる。
【００１５】
さらに好ましい具体例において、無機物質は、好ましくは２５−６４質量％、特に好ましくは４０−６４質量％、極めて好ましくは５０−６０質量％のタングステンを含み、
好ましくは１０−４２質量％、特に好ましくは１０−３５質量％、極めて好ましくは１０−３０質量％の鉄を含み、
好ましくは１４−５５質量％、特に好ましくは１４−４０質量％、極めて好ましくは１４−３５質量％のニッケルを含み、かつ
５質量％以下の他の適当な無機物質を含み全体として１００質量％を含むことからなる。
【００１６】
粉末の粒子の大きさは、好ましくは０．１−５０μｍ、特に好ましくは０．２−３０μｍである。金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末および／またはセラミック粉末は混合物としても使用されうる。
【００１７】
金属タングステン、鉄およびニッケルの上記混合物の一つが、本発明の方法において微粉無機物質として使用されるならば、この混合物において鉄に対するニッケルの割合が好ましくは３８：６２−７８：２２、特に好ましくは４２：６８−７０：３０である。
【００１８】
残査なしに除去されうる好ましい有機バインダーは、本発明の方法においてバインダーとして使用されうる。これらの有機バインダーは、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび共重合体ならびにポリアルキレンオキシド、好ましくはポリテトラヒドロフラン、ポリオレフィン、アクリル酸の重合体および／またはアクリル酸エステル、好ましくはポリメチルメタクリレート、好ましくは分散補助体および流れ改善体の群れから選択されうる。好ましくは上記記載のバインダーの混合物、好ましくはポリオキシメチレンおよびポリオレフィンの混合物、好ましくは分散補助体および流れ改善体の添加と共に使用することが好ましい。適当なバインダーおよびバインダー混合物は、ＷＯ ０１／８１４６７Ａ１、ＥＰ ０ ４６５ ９４０ Ｂ１およびＥＰ ０ ４４４ ４７５ Ｂ１に記載されている。
【００１９】
バインダーは、微粉、無機物質粉末、バインダーおよび好ましくは分散補助体の混合物に対して６０−９８質量％、好ましくは７０−９５質量％特に好ましくは７５−９５質量％の割合で使用される。
【００２０】
本発明の方法において、微粉無機物質または無機微粉物質の混合物は、工程（ａ）において当業者に知られた方法を用いて、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合される。
【００２１】
物質粉末およびバインダーに加えて、混合物は、好ましくは、当業者に知られた分散補助体および流れ改善体から選択される分散補助体および流れ改善体を含むこともできる。
【００２２】
加えて、混合物は、形成中、混合物の流動特性に有利な影響を有する標準添加剤および工程補助剤を含むことも可能である。
【００２３】
本発明によれば、混合物は、バインダーを溶融し、かつ無機粉末および好ましくは分散補助体を混合することにより製造可能である。粉末は、例えば二段スクリュウ押し出し成形機中で好ましくは１５０−２２０℃で、特に好ましくは１７０−２００℃で溶融されうる。その後、無機バインダーは、バインダーの溶融流に前記温度で要求される量添加される。無機粉末は、その表面に、好ましくは分散補助体を含む。
【００２４】
本発明によれば、混合物は、当業者に知られた方法を用いて室温でバインダーおよび無機粉末を混合することによりえられうる。
【００２５】
バインダーを溶融し、かつ無機粉末を添加して混合物を製造することは、室温で成分を混合し、続いて温度を上昇させて押しだし成形することによる、該温度上昇の変化で起こる高剪断力での結果としてバインダーとして使用されているポリオキシメチレンの分解が実質的に回避される有利性を有する。
【００２６】
本発明の工程（ｂ）は、適当な装置、好ましくはニーダーまたは二段スクリュウ押出成形機で、あらかじめ溶融する細長い一片を形成、製造された無機物質粉末、バインダーおよび好ましくは分散補助体の混合物を含む。本発明によると、当業者に知られ、本発明に使用されうる混合物のプロセスに適当である全ての装置を用いることが可能である。
【００２７】
この目的のために、成分が、室温で混合されるか、または溶融点未満で混合されているならば、本発明の方法の工程（ａ）からの混合物は溶融される。この溶融は、１５０−２１０℃、好ましくは１６０−２１０℃、特に好ましくは１７０−１９０℃で起こる。次に、溶融された混合物は、当業者に知られているあらゆる方法を用いてストランドの形で放出される。混合物のためには二段スクリュウ押出成形機で溶融され、かつ押出ストランドの形のダイを経由して放出されることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法の工程（ａ）において、混合物が、バインダーおよび添加する無機粉末の溶融により製造されるならば、溶融混合物は一時的に冷却され、かつ再び溶融されることなく、直接溶融する細長い一片に形成されうる。
【００２９】
工程（ｂ）で得られる溶融混合物は、適当な装置、例えばカレンダーを用いて形づけられながら、該混合物は冷却される。これは、例えば装置を水で冷却することによって行われる。
【００３０】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られたストランド状の溶融混合物は、三次元形状体の連続した細長い一片に形成される。この形成操作は、当業者によく知られ、かつ本発明の方法に適したプロセス工程を用いて行われうる。本発明の方法の工程（ｃ）のためには、カレンダーで実施されることが好ましい。本発明により製造される三次元形状体の連続した細長い一片は、いかなる長さ、すなわち好ましい具体的な表現では、その細長い一片は終わりがない。三次元形状体の細長い一片の幅は、１００ｍｍまでであり、好ましくは６０ｍｍ、特に好ましくは３０ｍｍまでである。本願発明により製造される連続した細長い一片は、０．１−２０ｍｍの高さ、好ましくは０．５−１０ｍｍ、特に好ましくは１．５−５ｍｍの高さである。個々の三次元形状体が、溶融フィルムで互いに結合され、それにより本発明に使用されうる溶融細長い一片が形成される。
【００３１】
工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られる三次元形状体の連続する細長い一片は、好ましくは冷却後、三次元形状体を得るためにシンギュレーションされる。シンギュレーションは、当業者に知られ、かつ本発明の工程プロセスに適したあらゆる装置を用いて実施される。具体例によっては、上記記載は、ドラムミルまたはバレルミキサーを用いてもよい。
【００３２】
好ましい具体的表現におけるシンギュレーションの結果として得られる三次元形状体は、０．１−２０ｍｍ、好ましくは０．５−１０ｍｍ特に好ましくは１．５−５ｍｍの最も長い大きさに沿う寸法を有する。
【００３３】
好ましい具体的表現において、三次元形状体は、球形であり、長円体であり、または滴下形状であるが、好ましくは球形状である。
【００３４】
工程（ｅ）において、工程（ｃ）において得られる三次元形状体の細長い一片または工程（ｄ）で得られるシンギュレーションされた三次元形状体は、解束されている。本発明のコンテクストにおいて、用語解束は、工程（ａ）で混合されたバインダーが、存在するいかなる分散補助体とともに除去される。
【００３５】
バインダーを除去するために、三次元形状体の細長い一片またはシンギュレーションの後得られる三次元形状体は、例えば気体状、酸含有大気で処理される。適当な方法は、ＤＥ−Ａ−３９２９８６９およびＤＥ−Ａ−４０００２７８に記載されている。本発明によると、この処理は、好ましくは２０−１８０℃の温度、好ましくは０．１−２４時間周期、好ましくは０．５−１２時間行われる。解束は、適当な液体の解束剤を用いて実施される。
【００３６】
本発明の方法の工程（ｅ）における処理用の好ましい酸は、例えば室温でガス状かまたは処理温度で少なくとも蒸発し得る無機酸を含む。具体例は、塩酸および硝酸を含む。適当な有機酸は、標準の圧力下で、蟻酸、酢酸または三フッ化酢酸およびこれらの混合物のような１３０℃より低い沸点を有する有機酸である。 さらに、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）および有機エーテル、好ましくはテトラヒドロフランとの付加物を酸として使用可能である。要求される処理時間は、処理温度および処理雰囲気における酸の濃度ならびに形状本体の大きさに依存する。
【００３７】
キャリヤーガスが使用されるならば、これは、通常ガス状態で酸と接触しているキャリアーガスにより酸で荷積される。この方法において、酸で荷積されているキャリヤーガスは、酸の凝縮を回避するために、便宜上酸で荷積されている温度より高い処理温度にもたらされる。計量器を経由してキャリヤーガスへの酸の混合および酸がもはや凝縮しなくなるまで混合物を加熱することが好ましい。適当なキャリヤーガスは、不活性ガス例えば窒素またはアルゴンを含む。
【００３８】
酸処理は、好ましくは除去されるバインダーの少なくとも８０質量％まで、好ましくは少なくとも９０質量％まで行われる。これは、例えば質量の減少によりチェックされうる。次に、この方法で得られる生成物は、２５０−７００℃の温度、好ましくは４００−７００℃の温度にゆっくりと加温される。
【００３９】
その後、温度は一定に保たれる。加熱時間は、ゆっくりとした加温、かつ一定温度の加熱で全時間で好ましくは０．１−１２時間、特に好ましくは０．３−６時間である。この加温は、バインダー残存物を完全になくするまで行われる。
【００４０】
本発明の工程（ｆ）において、三次元形状体の解束されている細長い一片または解束され、シンギュレーションされている三次元形状体は、通常の方法で焼結される。結果として、三次元形状体の解束されている細長い一片または解束され、シンギュレーションされている三次元形状体は、形状本体の望ましい細長い一片に転化されるか、またはシンギュレーションされている形状本体は、特定の金属またはセラミックに転化される。
【００４１】
焼結は、５００−２５００℃の温度、好ましくは７００−２０００℃、特に好ましくは１２００−１８００℃の温度で行われる。焼結は、水素含有大気中で起こり、大気は、好ましくは水素を含むか、または追加的に窒素および／またはアルゴンを含む水素含有大気である。焼結は、真空で行われる。冷却を含む焼結操作の持続時間は、３０時間未満、好ましくは８−２４時間、特に好ましくは８−１２時間である。
【００４２】
任意であるが、これが、本発明の工程（ｄ）で前に起こっていないならば、工程（ｆ）で得られる解束され、焼結されている三次元形状体の連続的な細長い一片は、解束され、焼結されている三次元形状体を形成するためにシンギュレーションされる。シンギュレーションは、工程（ｄ）に記載されているように行われる。
【００４３】
三次元形状体の細長い一片または本発明の方法により製造された三次元形状体は、好ましくは３−２０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは８−１４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４４】
本発明は、解束され、焼結されている三次元形状体の細長い一片または本発明の方法により製造された解束され、焼結された三次元形状体に関する。
【００４５】
本発明は、ショットペレット、軍需品、釣りのおもり、タイヤのバランスウエイト、時計の振り子、発光遮蔽材、自動車およびエンジンのバランスウエイト、スポーツ用品の製造または触媒の担体としての本発明の方法により製造された三次元形状体の使用に関する。
【００４６】
以下記載の具体例は、本発明のより詳細な説明の提供を目的としたもので、本発明をなんら限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
最初の実施例には、５７質量％のタングステン、２６質量％の鉄および17質量％のニッケルを含む合金組成物が選択されている。加熱されているニーダーに４００ｋｇのタングステン粉末（平均粒径６μｍ）、２１８ｋｇの鉄粉末（平均粒径５μｍ）および８３ｋｇのニッケル粉末（平均粒径１３μｍ）を含む粉末混合物が、６１ｋｇのポリオキシメチレンおよび７ｋｇのポリプロピレンと均一な物質となるまで混合され、こねられ、粉砕され、排出される。この方法で得られた小粒は再び二段スクリュウ押出成形機で溶融され、かつダイを経由して排出されて押出ストランドを形成し、カレンダーにより順次直径３ｍｍの球形の細長い一片に形成され、溶融フィルムで互いに結合される。冷却された細長い一片はドラムミルで個々の球形に分断される。
【００４８】
球形は、バルクベッド（塊床）として炉室に導入され、かつ触媒を用いて５００ｌ／ｈの窒素流において１１０℃で解束されるが、濃ＨＮＯ3が２５ｍｌ／ｈで添加されている。次に、球形のバルクベッドは、電気的に加熱されている焼結炉に添加され、水素流中１４２０℃で焼結される。
【００４９】
焼結球形の密度は、１２ｇ／ｃｍ3である。
【００５０】
実施例２
合金組成物は、５７質量％のタングステン、１２質量％の鉄および３１質量％のニッケルからなっている。工程は、実施例１に準じて行われている。実施例２においても１２ｇ／ｃｍ3の密度が達成されている。
【００５１】
実施例３
無機物質として酸化アルミニウムが選択されている。工程は、実施例１に準じて行われている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼結三次元形状体の細長い一片の製造または微粉とバインダーと無機物質との混合による無機物質とから、かつ好ましくは分散剤を含むものとから、これら混合物を溶融細長い一片に形状し、それを連続的な三次元形状の細長い一片にし、好ましくはこれら形状本体をシンギュレーション（ｓｉｎｇｕｌａｔｉｎｇ）し、解束し、かつ焼結する焼結三次元形状体製造方法に関し、かつ焼結三次元形状体の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物質からの形状本体の製造方法は既に知られている。
【０００３】
ＷＯ ０１／８１４６７ Ａ１は、金属およびセラミック製造用無機物質粉体のバインダーを開示している。ポリオキシメチレンホモポリマーおよびその共重合体、ポリテトラヒドロフランならびにさらなる重合体の群れから選択されるバインダーと無機粉体との混合は、従来技術として知られている、インジェクションモールディング方法によって形成される。
【０００４】
ＵＳ ６，２７０，５４９ Ｂ１は、高密度であって、結晶型非毒性タングステン−ニッケル−マンガン−鉄合金を開示している。その文献は、鋳造または鍛造によりショットペレットを製造する方法も開示している。
【０００５】
ＪＰ ０６２７９７０ Ａは、８５−９８％のタングステンを含み、鉄およびニッケル含有であって、ニッケル／鉄が５／５−８／２である焼結タングステン合金を開示している。この混合物は、公知方法を用いて形状され、かつ特定の温度履歴を用いて焼結されている。
【０００６】
ＵＳ ４，７８４，６９０は、比較的低密度のタングステン合金であって、かつそれらから形状部分を製造する方法を開示している。この方法は、９０質量％より多くないタングステンを含み、かつ減圧大気中でこの形状本体の焼結、プレスを含む。
【０００７】
ＵＳ ２００３／０１７２７７５ Ａ１は、３０−７５質量％タングステン、１０−７０質量％ニッケル、０−３５質量％鉄からなる合金であって、好ましくはニッケル／鉄≧１．０をまたは好ましくはニッケル／鉄＜１．０の合金を開示し、鋳造、鍛造、スワギング（ｓｗａｇｉｎｇ）および／またはグリンディング（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）により前記合金から銃弾（ｂｕｌｌｅｔｓ）を製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、微粉無機物質から単純かつ予期し得ない三次元形状体の焼結細長い一片の製造方法、かつ相当する三次元形状体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、焼結三次元形状体の連続的な細長い一片の製造または微粉無機物質から三次元形状体の製造方法であって、以下の工程、すなわち
（ａ）微粉、無機物質の混合物は、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合されており、
（ｂ）混合物は、適当な装置により溶融細長い一片に形成されており、
（ｃ）この溶融細長い一片は適当な装置により三次元形状体の連続的細長い一片に形成されており、
（ｄ）好ましくは、三次元形状体の連続的細長い一片の冷却後シンギュレーションされており、
（ｅ）三次元形状体の細長い一片または三次元形状体は解束されており、
（ｆ）形状本体の解束されている三次元細長い一片または解束されている三次元形状体は焼結されており、かつ
（ｇ）好ましくは、解束され、焼結されている三次元形状体の連続的細長い一片の冷却後シンギュレーションされ、かつそのシンギュレーションは、工程（ｄ）では起こらないという条件である、工程により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、最初の工程として、微粉、無機物質がバインダーおよび好ましくは分散剤と混合される工程を含む。
【００１１】
無機物質は、公知の適当な無機の焼結可能な粉末から選択可能である。該選択可能な無機物質は、好ましくは、金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物からなる群れから選択される。
【００１２】
粉末とされうる金属と言及されうる具体例は、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、珪素、アルミニウム、チタンおよび銅を含む。合金の具体例は、アルミニウムおよびチタンに基づく軽金属合金、銅合金および当業者に公知のすべての鋼を含む。
【００１３】
タングステン炭化物、硼素炭化物またはチタン窒化物単独または金属例えばコバルト、ニッケルおよび鉄のような金属の組み合わせの半金属も好ましい。
【００１４】
適当な無機粉末は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のような酸化物であるセラミック粉末のみでなく珪素炭化物、Ｓｉ3Ｎ4のような非酸化物であるセラミック粉末をも含む。好ましい粉末の具体例は、ＥＰ−Ａ−０ ４５６ ９４０、ＥＰ−Ａ−０ ７１０ ５１６、ＤＥ−Ａ−３ ９３６ ８６９、ＤＥ−Ａ−４ ０００ ２７８およびＥＰ−Ａ−０ １１４ ７４６に記載され、かつこれら文献に引用されている文献に記載されているものも含まれる。
【００１５】
さらに好ましい具体例において、無機物質は、好ましくは２５−６４質量％、特に好ましくは４０−６４質量％、極めて好ましくは５０−６０質量％のタングステンを含み、
好ましくは１０−４２質量％、特に好ましくは１０−３５質量％、極めて好ましくは１０−３０質量％の鉄を含み、
好ましくは１４−５５質量％、特に好ましくは１４−４０質量％、極めて好ましくは１４−３５質量％のニッケルを含み、かつ
５質量％以下の他の適当な無機物質を含み全体として１００質量％を含むことからなる。
【００１６】
粉末の粒子の大きさは、好ましくは０．１−５０μｍ、特に好ましくは０．２−３０μｍである。金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末および／またはセラミック粉末は混合物としても使用されうる。
【００１７】
金属タングステン、鉄およびニッケルの上記混合物の一つが、本発明の方法において微粉無機物質として使用されるならば、この混合物において鉄に対するニッケルの割合が好ましくは３８：６２−７８：２２、特に好ましくは４２：６８−７０：３０である。
【００１８】
残査なしに除去されうる好ましい有機バインダーは、本発明の方法においてバインダーとして使用されうる。これらの有機バインダーは、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび共重合体ならびにポリアルキレンオキシド、好ましくはポリテトラヒドロフラン、ポリオレフィン、アクリル酸の重合体および／またはアクリル酸エステル、好ましくはポリメチルメタクリレート、好ましくは分散補助体および流れ改善体の群れから選択されうる。好ましくは上記記載のバインダーの混合物、好ましくはポリオキシメチレンおよびポリオレフィンの混合物、好ましくは分散補助体および流れ改善体の添加と共に使用することが好ましい。適当なバインダーおよびバインダー混合物は、ＷＯ ０１／８１４６７Ａ１、ＥＰ ０ ４６５ ９４０ Ｂ１およびＥＰ ０ ４４４ ４７５ Ｂ１に記載されている。
【００１９】
バインダーは、微粉、無機物質粉末、バインダーおよび好ましくは分散補助体の混合物に対して６０−９８質量％、好ましくは７０−９５質量％特に好ましくは７５−９５質量％の割合で使用される。
【００２０】
本発明の方法において、微粉無機物質または無機微粉物質の混合物は、工程（ａ）において当業者に知られた方法を用いて、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合される。
【００２１】
物質粉末およびバインダーに加えて、混合物は、好ましくは、当業者に知られた分散補助体および流れ改善体から選択される分散補助体および流れ改善体を含むこともできる。
【００２２】
加えて、混合物は、形成中、混合物の流動特性に有利な影響を有する標準添加剤および工程補助剤を含むことも可能である。
【００２３】
本発明によれば、混合物は、バインダーを溶融し、かつ無機粉末および好ましくは分散補助体を混合することにより製造可能である。粉末は、例えば二段スクリュウ押し出し成形機中で好ましくは１５０−２２０℃で、特に好ましくは１７０−２００℃で溶融されうる。その後、無機バインダーは、バインダーの溶融流に前記温度で要求される量添加される。無機粉末は、その表面に、好ましくは分散補助体を含む。
【００２４】
本発明によれば、混合物は、当業者に知られた方法を用いて室温でバインダーおよび無機粉末を混合することによりえられうる。
【００２５】
バインダーを溶融し、かつ無機粉末を添加して混合物を製造することは、室温で成分を混合し、続いて温度を上昇させて押しだし成形することによる、該温度上昇の変化で起こる高剪断力での結果としてバインダーとして使用されているポリオキシメチレンの分解が実質的に回避される有利性を有する。
【００２６】
本発明の工程（ｂ）は、適当な装置、好ましくはニーダーまたは二段スクリュウ押出成形機で、あらかじめ溶融する細長い一片を形成、製造された無機物質粉末、バインダーおよび好ましくは分散補助体の混合物を含む。本発明によると、当業者に知られ、本発明に使用されうる混合物のプロセスに適当である全ての装置を用いることが可能である。
【００２７】
この目的のために、成分が、室温で混合されるか、または溶融点未満で混合されているならば、本発明の方法の工程（ａ）からの混合物は溶融される。この溶融は、１５０−２１０℃、好ましくは１６０−２１０℃、特に好ましくは１７０−１９０℃で起こる。次に、溶融された混合物は、当業者に知られているあらゆる方法を用いてストランドの形で放出される。混合物のためには二段スクリュウ押出成形機で溶融され、かつ押出ストランドの形のダイを経由して放出されることが好ましい。
【００２８】
本発明の方法の工程（ａ）において、混合物が、バインダーおよび添加する無機粉末の溶融により製造されるならば、溶融混合物は一時的に冷却され、かつ再び溶融されることなく、直接溶融する細長い一片に形成されうる。
【００２９】
工程（ｂ）で得られる溶融混合物は、適当な装置、例えばカレンダーを用いて形づけられながら、該混合物は冷却される。これは、例えば装置を水で冷却することによって行われる。
【００３０】
工程（ｃ）において、工程（ｂ）で得られたストランド状の溶融混合物は、三次元形状体の連続した細長い一片に形成される。この形成操作は、当業者によく知られ、かつ本発明の方法に適したプロセス工程を用いて行われうる。本発明の方法の工程（ｃ）のためには、カレンダーで実施されることが好ましい。本発明により製造される三次元形状体の連続した細長い一片は、いかなる長さ、すなわち好ましい具体的な表現では、その細長い一片は終わりがない。三次元形状体の細長い一片の幅は、１００ｍｍまでであり、好ましくは６０ｍｍ、特に好ましくは３０ｍｍまでである。本願発明により製造される連続した細長い一片は、０．１−２０ｍｍの高さ、好ましくは０．５−１０ｍｍ、特に好ましくは１．５−５ｍｍの高さである。個々の三次元形状体が、溶融フィルムで互いに結合され、それにより本発明に使用されうる溶融細長い一片が形成される。
【００３１】
工程（ｄ）において、工程（ｃ）で得られる三次元形状体の連続する細長い一片は、好ましくは冷却後、三次元形状体を得るためにシンギュレーションされる。シンギュレーションは、当業者に知られ、かつ本発明の工程プロセスに適したあらゆる装置を用いて実施される。具体例によっては、上記記載は、ドラムミルまたはバレルミキサーを用いてもよい。
【００３２】
好ましい具体的表現におけるシンギュレーションの結果として得られる三次元形状体は、０．１−２０ｍｍ、好ましくは０．５−１０ｍｍ特に好ましくは１．５−５ｍｍの最も長い大きさに沿う寸法を有する。
【００３３】
好ましい具体的表現において、三次元形状体は、球形であり、長円体であり、または滴下形状であるが、好ましくは球形状である。
【００３４】
工程（ｅ）において、工程（ｃ）において得られる三次元形状体の細長い一片または工程（ｄ）で得られるシンギュレーションされた三次元形状体は、解束されている。本発明のコンテクストにおいて、用語解束は、工程（ａ）で混合されたバインダーが、存在するいかなる分散補助体とともに除去される。
【００３５】
バインダーを除去するために、三次元形状体の細長い一片またはシンギュレーションの後得られる三次元形状体は、例えば気体状、酸含有大気で処理される。適当な方法は、ＤＥ−Ａ−３９２９８６９およびＤＥ−Ａ−４０００２７８に記載されている。本発明によると、この処理は、好ましくは２０−１８０℃の温度、好ましくは０．１−２４時間周期、好ましくは０．５−１２時間行われる。解束は、適当な液体の解束剤を用いて実施される。
【００３６】
本発明の方法の工程（ｅ）における処理用の好ましい酸は、例えば室温でガス状かまたは処理温度で少なくとも蒸発し得る無機酸を含む。具体例は、塩酸および硝酸を含む。適当な有機酸は、標準の圧力下で、蟻酸、酢酸または三フッ化酢酸およびこれらの混合物のような１３０℃より低い沸点を有する有機酸である。 さらに、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）および有機エーテル、好ましくはテトラヒドロフランとの付加物を酸として使用可能である。要求される処理時間は、処理温度および処理雰囲気における酸の濃度ならびに形状本体の大きさに依存する。
【００３７】
キャリヤーガスが使用されるならば、これは、通常ガス状態で酸と接触しているキャリアーガスにより酸で荷積される。この方法において、酸で荷積されているキャリヤーガスは、酸の凝縮を回避するために、便宜上酸で荷積されている温度より高い処理温度にもたらされる。計量器を経由してキャリヤーガスへの酸の混合および酸がもはや凝縮しなくなるまで混合物を加熱することが好ましい。適当なキャリヤーガスは、不活性ガス例えば窒素またはアルゴンを含む。
【００３８】
酸処理は、好ましくは除去されるバインダーの少なくとも８０質量％まで、好ましくは少なくとも９０質量％まで行われる。これは、例えば質量の減少によりチェックされうる。次に、この方法で得られる生成物は、２５０−７００℃の温度、好ましくは４００−７００℃の温度にゆっくりと加温される。
【００３９】
その後、温度は一定に保たれる。加熱時間は、ゆっくりとした加温、かつ一定温度の加熱で全時間で好ましくは０．１−１２時間、特に好ましくは０．３−６時間である。この加温は、バインダー残存物を完全になくするまで行われる。
【００４０】
本発明の工程（ｆ）において、三次元形状体の解束されている細長い一片または解束され、シンギュレーションされている三次元形状体は、通常の方法で焼結される。結果として、三次元形状体の解束されている細長い一片または解束され、シンギュレーションされている三次元形状体は、形状本体の望ましい細長い一片に転化されるか、またはシンギュレーションされている形状本体は、特定の金属またはセラミックに転化される。
【００４１】
焼結は、５００−２５００℃の温度、好ましくは７００−２０００℃、特に好ましくは１２００−１８００℃の温度で行われる。焼結は、水素含有大気中で起こり、大気は、好ましくは水素を含むか、または追加的に窒素および／またはアルゴンを含む水素含有大気である。焼結は、真空で行われる。冷却を含む焼結操作の持続時間は、３０時間未満、好ましくは８−２４時間、特に好ましくは８−１２時間である。
【００４２】
任意であるが、これが、本発明の工程（ｄ）で前に起こっていないならば、工程（ｆ）で得られる解束され、焼結されている三次元形状体の連続的な細長い一片は、解束され、焼結されている三次元形状体を形成するためにシンギュレーションされる。シンギュレーションは、工程（ｄ）に記載されているように行われる。
【００４３】
三次元形状体の細長い一片または本発明の方法により製造された三次元形状体は、好ましくは３−２０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは８−１４ｇ／ｃｍ3の密度を有する。
【００４４】
本発明は、解束され、焼結されている三次元形状体の細長い一片または本発明の方法により製造された解束され、焼結された三次元形状体に関する。
【００４５】
本発明は、ショットペレット、軍需品、釣りのおもり、タイヤのバランスウエイト、時計の振り子、発光遮蔽材、自動車およびエンジンのバランスウエイト、スポーツ用品の製造または触媒の担体としての本発明の方法により製造された三次元形状体の使用に関する。
【００４６】
以下記載の具体例は、本発明のより詳細な説明の提供を目的としたもので、本発明をなんら限定するものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
最初の実施例には、５７質量％のタングステン、２６質量％の鉄および17質量％のニッケルを含む合金組成物が選択されている。加熱されているニーダーに４００ｋｇのタングステン粉末（平均粒径６μｍ）、２１８ｋｇの鉄粉末（平均粒径５μｍ）および８３ｋｇのニッケル粉末（平均粒径１３μｍ）を含む粉末混合物が、６１ｋｇのポリオキシメチレンおよび７ｋｇのポリプロピレンと均一な物質となるまで混合され、こねられ、粉砕され、排出される。この方法で得られた小粒は再び二段スクリュウ押出成形機で溶融され、かつダイを経由して排出されて押出ストランドを形成し、カレンダーにより順次直径３ｍｍの球形の細長い一片に形成され、溶融フィルムで互いに結合される。冷却された細長い一片はドラムミルで個々の球形に分断される。
【００４８】
球形は、バルクベッド（塊床）として炉室に導入され、かつ触媒を用いて５００ｌ／ｈの窒素流において１１０℃で解束されるが、濃ＨＮＯ3が２５ｍｌ／ｈで添加されている。次に、球形のバルクベッドは、電気的に加熱されている焼結炉に添加され、水素流中１４２０℃で焼結される。
【００４９】
焼結球形の密度は、１２ｇ／ｃｍ3である。
【００５０】
実施例２
合金組成物は、５７質量％のタングステン、１２質量％の鉄および３１質量％のニッケルからなっている。工程は、実施例１に準じて行われている。実施例２においても１２ｇ／ｃｍ3の密度が達成されている。
【００５１】
実施例３
無機物質として酸化アルミニウムが選択されている。工程は、実施例１に準じて行われている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結三次元形状体の連続的な細長い一片の製造方法または微粉無機物質からの焼結三次元形状体の製造方法であって、
（ａ）微粉、無機物質の混合物を、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合し、
（ｂ）混合物を、適当な装置により溶融した細長い一片に形成し、
（ｃ）この溶融した細長い一片を適当な装置により三次元形状体の連続的細長い一片に形成し、
（ｄ）場合により、三次元形状体の連続的な細長い一片を冷却後にシンギュレーションし、
（ｅ）三次元形状体の細長い一片または三次元形状体を解束し、
（ｆ）形状本体の解束されている三次元の細長い一片または解束されている三次元形状体を焼結し、かつ
（ｇ）シンギュレーションを、工程（ｄ）で行わない場合には場合により、解束され、焼結されている三次元形状体の連続的細長い一片を冷却後にシンギュレーションすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
無機物質が、金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機物質が、２５−６４質量％のタングステン、
１０−４２質量％の鉄、
１４−５５質量％のニッケル、および
５質量％以下の他の適当な無機物質を含み、全体として１００質量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
無機物質において、鉄に対するニッケルの割合が、３８：６２−７８：２２である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
三次元形状体が、球形であり、長円体でありまたは滴下形状である、請求項１から４何れかに記載の方法。
【請求項６】
三次元形状体は最長の長さを、０．１−２０ｍｍとする寸法を有する、請求項１から５何れか記載の方法。
【請求項７】
バインダーが、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび共重合体ならびに酸化ポリアルキレン、ポリオレフィンおよびアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの重合体からなる群から選択される化合物である、請求項１から６何れか記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７何れか記載の方法により製造される、焼結三次元形状体。
【請求項９】
ショットペレット、軍需品、釣りのおもり、タイヤのバランスウエイト、時計の振り子、発光遮蔽材、自動車およびエンジンのバランスウエイト、スポーツ用品の製造または触媒の担体としての、請求項１から７の何れか１項に記載の方法により製造された焼結三次元形状体の使用法。
【請求項１】
焼結三次元形状体の連続的な細長い一片の製造方法または微粉無機物質からの焼結三次元形状体の製造方法であって、
（ａ）微粉、無機物質の混合物を、バインダーおよび好ましくは分散剤と混合し、
（ｂ）混合物を、適当な装置により溶融した細長い一片に形成し、
（ｃ）この溶融した細長い一片を適当な装置により三次元形状体の連続的細長い一片に形成し、
（ｄ）場合により、三次元形状体の連続的な細長い一片を冷却後にシンギュレーションし、
（ｅ）三次元形状体の細長い一片または三次元形状体を解束し、
（ｆ）形状本体の解束されている三次元の細長い一片または解束されている三次元形状体を焼結し、かつ
（ｇ）シンギュレーションを、工程（ｄ）で行わない場合には場合により、解束され、焼結されている三次元形状体の連続的細長い一片を冷却後にシンギュレーションすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
無機物質が、金属粉末、金属合金粉末、半金属粉末、メタルカルボニル粉末、セラミック粉末およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
無機物質が、２５−６４質量％のタングステン、
１０−４２質量％の鉄、
１４−５５質量％のニッケル、および
５質量％以下の他の適当な無機物質を含み、全体として１００質量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
無機物質において、鉄に対するニッケルの割合が、３８：６２−７８：２２である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
三次元形状体が、球形であり、長円体でありまたは滴下形状である、請求項１から４何れかに記載の方法。
【請求項６】
三次元形状体は最長の長さを、０．１−２０ｍｍとする寸法を有する、請求項１から５何れか記載の方法。
【請求項７】
バインダーが、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび共重合体ならびに酸化ポリアルキレン、ポリオレフィンおよびアクリル酸および／またはアクリル酸エステルの重合体からなる群から選択される化合物である、請求項１から６何れか記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７何れか記載の方法により製造される、焼結三次元形状体。
【請求項９】
ショットペレット、軍需品、釣りのおもり、タイヤのバランスウエイト、時計の振り子、発光遮蔽材、自動車およびエンジンのバランスウエイト、スポーツ用品の製造または触媒の担体としての、請求項１から７の何れか１項に記載の方法により製造された焼結三次元形状体の使用法。
【公表番号】特表２００９−５０９０４３（Ｐ２００９−５０９０４３Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１６５２（Ｐ２００８−５３１６５２）
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５７５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３８８５
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２９日（２００６．８．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６５７５４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３８８５
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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