チオール化合物およびそれを用いた感光性組成物
【課題】高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、すなわち現像マージンに優れる感光性組成物を提供する。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは明細書中の記載と同じ。）
で示されるチオール化合物、その製造方法およびその化合物を用いた感光性組成物。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは明細書中の記載と同じ。）
で示されるチオール化合物、その製造方法およびその化合物を用いた感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物、その製造方法およびその化合物を用いたアルカリ現像可能な感光性組成物に関する。さらに詳しく言えば、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物、ならびに（Ａ）その化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂および（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物はさまざまな方面で用いられ、印刷版やカラープルーフ、カラーフィルター、ソルダーレジスト、光硬化インクなど多方面にわたる。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から光硬化の最たる特徴である常温・即乾・無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が進められている。
感光性組成物は主に、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合反応により硬化するエチレン性不飽和結合を有する化合物および各種添加物とから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられている。
【０００３】
光重合開始剤はその感光波長や重合開始特性により選択され、バインダー樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらが組み合わせて使用される。
しかしバインダー樹脂やエチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物によっては、
(1)光重合開始に十分なエネルギーが得られないこと、
(2)保存性が得られないこと、
(3)求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達することができず硬化不足となること、
(4)感光性組成物が大気に接している部分で酸素阻害が発生すること、
(5)アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性が低いことなどの問題がある。
【０００４】
これらの問題に対しては、例えば、より大きなエネルギーの照射や過剰量の光重合開始剤の添加、酸素遮断膜の設置などの工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より感光性にすぐれた組成物が求められている。
特に、カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルターレジストは、使用されるガラス基板サイズの大型化に伴い、高感度で現像性に優れ、かつ長時間アルカリ現像液に晒されても細線パターンの線幅がほとんど変わらない、すなわち、現像マージンに優れるものが要求されている。
【０００５】
近年は、テレビ用に液晶ディスプレイが使用されるようになったため、より色コントラストの優れたカラーフィルターが望まれ、顔料の高濃度化が求められているが、顔料の高濃度化は、感度の低下を招くことから、感光性組成物の感度を改良するため多官能チオール化合物を使用することが提案されている（特開平１０−２５３８１５；特許文献１、特開平１０−２５３８１６；特許文献２、特開平１０−２５３８１７；特許文献３、特開２００４−１４９７５５；特許文献４等）。
しかしながら、これまで提案されてきた多官能チオール化合物は、基本骨格となるポリオール成分が脂肪族のため、組成物の高感度化はできるものの、光硬化物の耐アルカリ現像性が悪く細線パターンの線幅が小さくなる、すなわち現像マージンが不十分な問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、すなわち現像マージンに優れる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物を用いた感光性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１３に示す新規なチオール化合物、その製造方法およびそれを用いた感光性組成物に関する。
【０００９】
１．式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるチオール化合物。
２．Ｒ1が、式（２）〜（４）
【化２】
で示されるいずれかのアルキレン基である前記１記載のチオール化合物。
３．Ｒ2が、式（５）〜（９）
【化３】
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
で示されるいずれかのアルキレン基である前記１記載のチオール化合物。
４．式（１０）
【化４】
で示される前記１記載のチオール化合物。
５．チオール化合物が、式（１１）
【化５】
で示される前記１記載のチオール化合物。
６．チオール化合物が、式（１２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化７】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物のエステル化反応によって得られる化合物である前記１に記載のチオール化合物。
７．式（１２）
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物をエステル化反応に付すことを特徴とする式（１）
【化１０】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール化合物の製造方法。
８．（Ａ）前記１〜６のいずれかに記載のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性組成物。
９．光重合開始剤系（Ａ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物および／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する前記８記載の感光性組成物。
１０．前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１４）
【化１１】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である前記９記載の感光性組成物。
１１．光重合開始剤系（Ａ）が増感剤を含有する前記８記載の感光性組成物。
１２．増感剤が、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である前記１１記載の感光性組成物。
１３．カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する前記８記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なチオール化合物およびそれを用いた感光性組成物は、感度が高く、現像マージンにも優れることから、フォトリソグラフィーおよびアルカリ現像でパターンを作成するエッチングレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．フルオレン骨格を有するチオール化合物
本発明のチオール化合物は、式（１）で示される分子中にフルオレン骨格を有するチオール化合物である。チオール化合物はラジカル重合を行なった場合、酸素によるラジカル重合阻害を著しく低減しうるため、感光性組成物の光感度を著しく向上させる。さらに本発明のチオール化合物は疎水性が高いフルオレン骨格を有するため、感光性組成物を露光・硬化したとき、多少硬化度が低くてもその疎水性のために、硬化物に高い耐アルカリ現像性を付与することができる。
【化１２】
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。炭素数が６を超えるとチオール化合物分子自体が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ1は、下記式（２）〜（４）に示される構造を有するアルキレン基がさらに好ましい。
【化１３】
【００１３】
式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。Ｒ2の炭素数が６を超えるとチオール化合物分子自体が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ2は、下記式（５）〜（９）で示される構造のアルキレン基がさらに好ましく、感光性組成物の保存安定性も勘案すれば、それぞれ２級あるいは３級メルカプト基を形成する式（７）、式（８）、および式（９）で示される構造のアルキレン基を有するチオール化合物が特に好ましい。
【化１４】
式（５）〜（９）中、＊はメルカプト基との結合位置を示す。
【００１４】
式（１）中、ｎは１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜２の整数である。ｎが４を超えると、分子自体の疎水性が低下し、現像マージンが低下する。
【００１５】
また、式（１）で示される本発明のチオール化合物は、該チオール化合物を含有する感光性組成物を高感度にするために多官能チオール化合物であることが好ましい。それ故、式（１３）
【化１５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と反応してエステルを形成するアルコール類としては、式（１２）
【化１６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール、すなわち１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するフルオレン骨格を有するアルコールがより望ましい。
【００１６】
式（１２）で示されるジオール化合物の具体例としては、以下の式（１５）〜（１８）で示される化合物等が例示される。
【化１７】
【００１７】
一方、式（１３）で示されるメルカプト基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸等が例示されるが、感光性組成物の保存安定性の観点から、２級あるいは３級チオールを形成する２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸が特に好ましいメルカプト基含有カルボン酸である。
【００１８】
式（１）で示されるチオール化合物の特に好ましい具体例としては、式（１０）、および式（１１）の化合物が挙げられる。
【化１８】
【００１９】
式（１）で示される本発明のフルオレン骨格を有するチオール化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、式（１３）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と式（１２）で示されるフルオレン骨格を有するジオールとのエステル化反応によって得ることができる。エステル化反応自体は公知であり、常法に従って反応させてエステルとすればよい。エステル化反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件が適宜選択される。
【００２０】
２．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、必須成分として、（Ａ）式（１）で示されるチオール化合物を含む光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、および（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、さらに、顔料、溶媒などの各種添加物を含有してもよい。
【００２１】
２−（１）光重合開始剤系
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤系は、上記チオール化合物以外の成分として例えばラジカル発生剤、増感剤などの通常の光重合開始剤系に用いられる成分を使用することができる。
このような成分としては、例えばラジカル発生剤として作用するビイミダゾール系化合物および／またはアセトフェノン系化合物が含まれる。また、主として増感剤として作用するベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が含まれる。これらの成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
(1)ビイミダゾール系化合物および／またはアセトフェノン系化合物
本発明に用いられるビイミダゾール系化合物としては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、下記式（１９）で示される構造を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００２３】
【化１９】
式（１９）中、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
【００２４】
前記Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が表すハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が表すアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルキル基がより好ましい。
【００２５】
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が表すアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物のうち、下記式（１４）で示される構造を有する化合物が特に好ましい。
【化２０】
【００２７】
式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ3のアルキル基およびアルコキシ基の具体例としては、前記式（１９）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のＲ4〜Ｒ8について挙げたものと同じものが挙げられるが、メチル基またはメトキシ基が特に好ましい。前記Ｘ1が表すハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるアセトフェノン系化合物としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびアミノアセトフェノン化合物を例示することができる。これらのうち、アミノアセトフェノン系化合物が光感度の点から特に好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシアセトフェノン化合物の具体例としては、α−ヒドロキシアセトフェノン類、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３０】
前記アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、α−アミノアセトフェノン類、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００３１】
その他のラジカル発生剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、アシルフォスフィンオキサイド、α−アシルオキシムエステル、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられ、特開２０００−２４９８２２号公報に記載の有機ホウ素塩系化合物をも用いることができる。
【００３２】
(2)増感剤
本発明においては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いると、より感度が上がるので好ましい。
【００３３】
このような増感剤の具体的例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
光重合開始剤系（Ａ）中における各成分の配合割合は以下の通りである。
式（１）で示されるフルオレン骨格を有するチオール化合物は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると、光感度、現像マージンが低下する。一方７０質量％を超えると現像性が悪くなる。
ラジカル発生剤は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると光感度が低下する。一方８０質量％を超えると、線幅がフォトマスクの線幅より太くなりやすい。
増感剤は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％より少なくなると光感度が低下し、４０質量％を超えると感光性組成物底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となり、解像度が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明の感光性組成物中における光重合開始剤系（Ａ）の配合量は１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。１質量％未満では光感度が悪くなり、４０質量％を超えると硬化物の機械的強度が低下する。
【００３６】
２−（２）カルボキシル基を有するバインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、レジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性、アルカリ現像性等の諸特性を主に決定する成分である。
このようなバインダー樹脂（Ｂ）の具体例としては、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）等が挙げられる。これらアクリル系共重合体（ＡＰ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）、およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
(1)カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、
（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、と、
（ｂ）前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる。
【００３８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。
【００３９】
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、上記モノマーを共重合して得られるアクリル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も問題なく使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合比率は、質量比で５：９５〜４０：６０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。前記（ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。また前記（ａ）の共重合比率が６０を超えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００４２】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量で1,000〜500,000の範囲が好ましく、3,000〜200,000がより好ましい。1,000未満では皮膜強度が著しく低下する。一方、500,000を超えるとアルカリ現像性が著しく低下する
【００４３】
(2)カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）
本発明で使用するカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる反応物と酸無水物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００４４】
不飽和基含有モノカルボン酸と反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することもできる。
【００４５】
エポキシ化合物と反応させる不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、このような不飽和基含有モノカルボン酸としては、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または２種以上併用することもできる。
【００４６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用することもできる。
【００４７】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量1,000〜40,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。
【００４８】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定。以下同様。）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるとアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスがよいのでとりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合があり得る。
【００４９】
(3)カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）
本発明で使用するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）より柔軟なバインダー樹脂であり、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に使用される。
【００５０】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを含む。より詳しく言えば、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００５１】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の繰り返し構造は、式（１７）
【化２１】
で示すことができる。
【００５２】
式（１７）中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造できる。ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）を製造することができる。
【００５３】
なお、上記式（１７）中、整数ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、硬化膜の可撓性がより優れる。
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００５４】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の合成がより容易である。
【００５５】
本発明で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００５６】
また、前記カルボキシル基を有するポリオールとしてカルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成したポリマーポリオールを使用することもできる。
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化膜の可撓性がより優れるので好ましい。
【００５７】
前記ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用するのが特に好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。これらジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、またポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００５８】
また、前記カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００５９】
本発明で用いられるポリイソシアナートの具体例としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【００６０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量が1,000〜40,000、より好ましくは8,000〜30,000である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の質量平均分子量が1,000未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、40,000を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【００６１】
２−（３）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）
本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、上述したバインダー樹脂（Ｂ）以外のものであり、感光性組成物の光感度を調整したり、硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００６２】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート；
ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；
ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００６４】
これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートを用いると、光感度が高くなるので好ましい。
【００６５】
バインダー樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との配合比は、質量比で（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。バインダー樹脂（Ｂ）の配合量が９５を超えると光感度が低化し、バインダー樹脂（Ｂ）の配合量が５０未満になるとパターンの線幅が太くなりやすいので好ましくない。
【００６６】
本発明の感光性組成物には顔料を配合してもよく、そのような顔料としては下記のものが挙げられる（いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。）。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、およびチタンブラック等が前記顔料として例示される。これらの顔料は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
さらに、本発明の感光性組成物には、用途に応じて粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、様々な添加剤を加えることができる。例えば各成分の充分な分散性、塗布時の操作性および密着性等の向上、あるいは粘度調整を目的として揮発性の溶剤を加えてもよい。
【００６８】
前記揮発性の溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類などがあげられる。たとえばそのような揮発性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
また、用途によって上記の揮発性溶剤の使用が困難な場合には、反応性の溶剤を用いることが出来る。そのような反応性溶剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができ、さらに必要に応じて前記揮発性溶剤をこれらに混合してもよい。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、目的に応じて、さらに、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料等をこれに添加してもよい。
【００７１】
本発明の感光性組成物は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤をこれに添加することが出来る。熱重合開始剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。
【００７２】
顔料を含む場合の感光性組成物は、３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェイカー等の各種分散手段を用いて製造することができる。分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよい。モノマーや光重合開始剤は顔料分散後に配合してもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。また、適正な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的・物理的特性を得る目的で、本発明の感光性組成物には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。
【００７３】
本発明の感光性組成物は、例えば、ガラス・アルミ・ＰＥＴフィルム・ポリエステルフィルム等の基板上にスプレーコートやスピナーコート、ロールコート、スクリーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カレンダーコート等の塗布方法により塗布される。ここで、適正な塗布特性を得る目的で、本発明の感光性組成物にはレベリング剤あるいは消泡剤として少量のシリコン系あるいはフッ素系等の界面活性剤を添加してもよい。
【００７４】
前記塗布方法で塗布された感光性組成物は、必要に応じて熱風オーブンあるいはホットプレート等で一般には６０〜１００℃、１０〜３０分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。この時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎると、一部重合あるいは架橋が起こり、現像液に対する未露光部の溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことがあるので好ましくない。また、乾燥は減圧下でしてもよい。
【００７５】
本発明の、感光性組成物を用いた一定形状のパターン形成方法には、大別して２種類有る。一つはあらかじめ目的の形状に感光性組成物を塗布した後、光照射により硬化させる方法であり、もう一つは、基板上に一様に感光性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射して感光性組成物を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する方法である。本発明の感光性組成物の場合は、特に後者のパターン形成方法によると好適なパターンが形成される。
【００７６】
本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、もしくはＰＥＴ、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これらの基板の表面を酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで処理して感光性組成物の付着性を向上させてもよい。感光性組成物は通常基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。また感光性組成物と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けてもよい。
【００７７】
上記のパターン形成において、光照射後の感光性組成物の未硬化部分を溶解除去して現像処理する場合、現像液用の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル-エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにこれら溶剤にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。
【００７８】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適に使用できる。具体例としては、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明および比較例のチオール化合物の合成例、本発明の感光性組成物の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を、％は質量％を示す。
【００８１】
合成例１：９，９−ビス{４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル}フルオレン（式（１０）の化合物。以下、ＢＦＭＢと略記する。）の合成
【化２２】
【００８２】
９，９−ビス{４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル}フルオレン（Yixing Fine Chemical Co,Ltd.製）26.97ｇ（61.5ｍｍｏｌ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）15.52ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）0.49ｇ（2.6ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）２０ｇを１００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始３時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が98.2％のＢＦＭＢ 38.41ｇ（収率97.1％）を得た。得られたＢＦＭＢは、高粘度の無色透明な液体であった。ＢＦＭＢの組成式はＣ37Ｈ38Ｏ6Ｓ2、分子量は642.89である。
【００８３】
合成例２：９，９−ビス{４−（２−メルカプトイソブチロイロキシエトキシ）フェニル}フルオレン（式（１１）の化合物。以下、ＢＦＭＩＢと略記する。）の合成
【化２３】
【００８４】
９，９−ビス{４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル}フルオレン10.00ｇ（22.8ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソ酪酸（淀化学（株）製）5.76ｇ（47.9ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）0.20ｇ（1.1ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）１０ｇを５０ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が90.6％のＢＦＭＩＢ12.76ｇ（収率86.8％）を得た。ＢＦＭＩＢは高粘度の無色透明の液体であった。ＢＦＭＩＢの組成式はＣ37Ｈ38Ｏ6Ｓ2、分子量は642.89である。得られたＢＦＭＩＢはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容積比）を用いた。
【００８５】
比較合成例１：エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（以下、ＥＧＭＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＥＧＭＢを合成した。
比較合成例２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（以下、ＴＰＭＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＴＰＭＢを合成した。
比較合成例３：エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）（以下、ＥＧＭＩＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＥＧＭＩＢを合成した。
【００８６】
［分析条件］
合成して得られた製品の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。以下にその分析条件を示す。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８４Ｅ（昭和電工（株）製）、
溶離液組成：アセトニトリル／水＝３／１（体積比） ２ｍＭ テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ（（株）島津製作所）、
溶離液流速：1.0ｍＬ／分、
温度：４０℃、
検出器：ＵＶ検出器 ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ（（株）島津製作所）、
検出波長：２１０ｎｍ。
【００８７】
［構造解析］
（１）ＢＦＭＢ
・1Ｈ−ＮＭＲ
ＢＦＭＢの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
1Ｈ-ＮＭＲ：
1.346，1.363ｐｐｍ ：２５、２５’のメチル基の水素原子、
1.817，1.834ｐｐｍ ：メルカプト基の水素原子、
2.6ｐｐｍ ：２３、２３’のメチレン基の水素原子、
3.3ｐｐｍ ：２４、２４’のメチン基の水素原子。
・13Ｃ−ＮＭＲ
ＢＦＭＢの13Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示した。13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
13Ｃ-ＮＭＲ：
24.81ｐｐｍ ： ２５、２５’のメチル基の炭素原子、
31.18ｐｐｍ ： ２４、２４’のメチン基の炭素原子、
45.70ｐｐｍ ： ２３、２３’のメチレン基の炭素原子、
170.94ｐｐｍ ： ２２、２２’のカルボニル基の炭素原子。
【００８８】
（２）ＢＦＭＩＢ
・1Ｈ−ＮＭＲ
ＢＦＭＩＢの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示した。1Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
1Ｈ-ＮＭＲ：
1.525，1.552ｐｐｍ ：２４、２５、２４’、２５’のメチル基の水素原子、
2.423ｐｐｍ ：メルカプト基の水素原子。
・13Ｃ−ＮＭＲ
ＢＦＭＩＢの13Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示した。13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
13Ｃ-ＮＭＲ：
29.20ｐｐｍ ： ２４、２５、２４’、２５’のメチル基の炭素原子、
45.08ｐｐｍ ： ２３、２３’のメチン基の炭素原子、
175.05ｐｐｍ ： ２２、２２’のカルボニル基の炭素原子。
【００８９】
実施例１〜３および比較例１〜３：感光性組成物
（１）光重合開始剤成分：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（以下、ＭＨＡＢＩと略記する。）の合成
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成（株）製）27.50ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成（株）製）16.25ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学（株）製）69.45ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学（株）製）４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールをろ過水洗後、塩化メチレン（純正化学（株）製）５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学（株））117.6ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学（株）製）44.7ｇ、脱イオン水６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）約５０ｇで脱水処理し、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノール（純正化学（株）製）より再結晶し、ろ過、乾燥した結果淡黄色結晶として36.5ｇ（収率88.7％）を得ることができた。
【００９０】
（２）側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＥＰ−１）の合成
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量９２５）１８５ｇ、アクリル酸14.4ｇ、ハイドロキノン0.20ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＤＧＥＡと略記する。ダイセル化学（株）製）１９７ｇを仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン2.0ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）96.0ｇを仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂 ＥＰ−１を得た。
【００９１】
（３）顔料分散液の調製
３００ｍＬ容のステンレス缶に、アジスパーＰＢ８２２（顔料分散剤，味の素ファインテクノ（株）製）1.98ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと略記する。ダイセル化学（株）製）113.5ｇで溶解した後、ＥＰ−１ 12.54ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０（カーボンブラック，デグサ社製）15.0ｇ、１３Ｍ−Ｃ（チタンブラック，三菱マテリアル（株）製）15.0ｇを混合した後、直径0.65ｍｍのジルコニアビーズ ２００ｇを加え、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）で３時間分散処理を行なった。上記顔料分散液は、孔径0.8μｍのろ紙でろ過した後、黒色顔料分散液とした。
【００９２】
（４）感光性組成物の調製
表１および表２に示す組成で実施例１〜３および比較例１〜３の感光性組成物を調製した。
【００９３】
（５）感光性組成物の評価
［適性現像時間］
ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に実施例１〜３、比較例１〜３の感光性組成物を乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で５分間放置後、９０℃で３分間溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製，商品名：マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍｊ／ｃｍ2露光し、光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製，商品名：ＵＩＴ−１５０，受光部：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、石英製フォトマスクは、ライン／スペ−スが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍのパターンと、ラインが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンが形成されたものである。
【００９４】
露光・硬化した感光性組成物の皮膜は、さらに炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー９０３３（シプレイ・ファーイースト（株）製）0.25％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成（株）製）0.03％を含有する水溶液（２１℃）で、スピン現像装置（ＡＤ−１２００，滝沢産業（株）製）を用い、時間を変えてアルカリ現像を行った後、光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、露光により形成されたラインの線幅を測定した。適性現像時間は、フォトマスクのラインが２０μｍ、スペースが５０μｍの線幅の部分で、光硬化して得られたラインの線幅がほぼ２０μｍとなる時間とした。結果は表１、表２に示した。
【００９５】
［解像度］
実施例１〜３、比較例１〜３の感光性組成物を上記適性現像時間と同様な方法で、溶剤を乾燥、露光、適性現像時間でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、露光により形成されたライン／スペースのパターンが、フォトマスクと同様のパターンで形成されている最小の線幅を読んだ。結果は表１、表２に示した。
【００９６】
［現像マージン］
実施例１〜２、比較例１〜３の感光性組成物を上記適性現像時間と同様な方法で、溶剤を乾燥、露光後、適性現像時間および適性現像時間＋３０秒でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、フォトマスクのラインが４、６、８、１０、２０、５０，１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンの部分において、線幅を保持している最小のラインの線幅を光学顕微鏡にて読んだ。結果は表１、表２に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１に示すように実施例１〜２のフルオレン骨格を有するチオール化合物を用いた感光性組成物は、１００ｍｊ／ｃｍ2程度の低露光量でも光硬化できる高い感度を示すと同時に、他のチオール化合物より現像マージンの点で優れている。よって本発明のチオール化合物およびそれを用いた感光性組成物は、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト等のアルカリ現像型のレジストに効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】合成例１で製造したチオール（ＢＦＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】合成例１で製造したチオール（ＢＦＭＢ）の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】合成例２で製造したチオール（ＢＦＭＩＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】合成例２で製造したチオール（ＢＦＭＩＢ）の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物、その製造方法およびその化合物を用いたアルカリ現像可能な感光性組成物に関する。さらに詳しく言えば、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物、ならびに（Ａ）その化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂および（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有し、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性に優れる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物はさまざまな方面で用いられ、印刷版やカラープルーフ、カラーフィルター、ソルダーレジスト、光硬化インクなど多方面にわたる。特に近年、これらの用途を含め環境問題、省エネルギー、作業安全性、生産コスト等の観点から光硬化の最たる特徴である常温・即乾・無溶剤等が注目され、数多く研究、開発が進められている。
感光性組成物は主に、光重合開始剤と、バインダー樹脂と、重合反応により硬化するエチレン性不飽和結合を有する化合物および各種添加物とから構成され、用途に応じて様々な種類のものが用いられている。
【０００３】
光重合開始剤はその感光波長や重合開始特性により選択され、バインダー樹脂とエチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物は、重合性や求める硬化物の物性により選ばれ、これらが組み合わせて使用される。
しかしバインダー樹脂やエチレン性不飽和結合を有する化合物や添加物によっては、
(1)光重合開始に十分なエネルギーが得られないこと、
(2)保存性が得られないこと、
(3)求める硬化物の厚さのために照射光が深部まで達することができず硬化不足となること、
(4)感光性組成物が大気に接している部分で酸素阻害が発生すること、
(5)アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性が低いことなどの問題がある。
【０００４】
これらの問題に対しては、例えば、より大きなエネルギーの照射や過剰量の光重合開始剤の添加、酸素遮断膜の設置などの工夫がなされているが、省エネルギーや生産コストの低減のためにも、より感光性にすぐれた組成物が求められている。
特に、カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルターレジストは、使用されるガラス基板サイズの大型化に伴い、高感度で現像性に優れ、かつ長時間アルカリ現像液に晒されても細線パターンの線幅がほとんど変わらない、すなわち、現像マージンに優れるものが要求されている。
【０００５】
近年は、テレビ用に液晶ディスプレイが使用されるようになったため、より色コントラストの優れたカラーフィルターが望まれ、顔料の高濃度化が求められているが、顔料の高濃度化は、感度の低下を招くことから、感光性組成物の感度を改良するため多官能チオール化合物を使用することが提案されている（特開平１０−２５３８１５；特許文献１、特開平１０−２５３８１６；特許文献２、特開平１０−２５３８１７；特許文献３、特開２００４−１４９７５５；特許文献４等）。
しかしながら、これまで提案されてきた多官能チオール化合物は、基本骨格となるポリオール成分が脂肪族のため、組成物の高感度化はできるものの、光硬化物の耐アルカリ現像性が悪く細線パターンの線幅が小さくなる、すなわち現像マージンが不十分な問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５３８１５号公報
【特許文献２】特開平１０−２５３８１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３８１７号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高感度で、アルカリ現像時の細線パターンの線幅保持性、すなわち現像マージンに優れる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する新規なチオール化合物を用いた感光性組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の１〜１３に示す新規なチオール化合物、その製造方法およびそれを用いた感光性組成物に関する。
【０００９】
１．式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるチオール化合物。
２．Ｒ1が、式（２）〜（４）
【化２】
で示されるいずれかのアルキレン基である前記１記載のチオール化合物。
３．Ｒ2が、式（５）〜（９）
【化３】
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
で示されるいずれかのアルキレン基である前記１記載のチオール化合物。
４．式（１０）
【化４】
で示される前記１記載のチオール化合物。
５．チオール化合物が、式（１１）
【化５】
で示される前記１記載のチオール化合物。
６．チオール化合物が、式（１２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化７】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物のエステル化反応によって得られる化合物である前記１に記載のチオール化合物。
７．式（１２）
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物をエステル化反応に付すことを特徴とする式（１）
【化１０】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール化合物の製造方法。
８．（Ａ）前記１〜６のいずれかに記載のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性組成物。
９．光重合開始剤系（Ａ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物および／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する前記８記載の感光性組成物。
１０．前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１４）
【化１１】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である前記９記載の感光性組成物。
１１．光重合開始剤系（Ａ）が増感剤を含有する前記８記載の感光性組成物。
１２．増感剤が、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である前記１１記載の感光性組成物。
１３．カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する前記８記載の感光性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なチオール化合物およびそれを用いた感光性組成物は、感度が高く、現像マージンにも優れることから、フォトリソグラフィーおよびアルカリ現像でパターンを作成するエッチングレジスト、ソルダーレジスト、カラーフィルターレジスト等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．フルオレン骨格を有するチオール化合物
本発明のチオール化合物は、式（１）で示される分子中にフルオレン骨格を有するチオール化合物である。チオール化合物はラジカル重合を行なった場合、酸素によるラジカル重合阻害を著しく低減しうるため、感光性組成物の光感度を著しく向上させる。さらに本発明のチオール化合物は疎水性が高いフルオレン骨格を有するため、感光性組成物を露光・硬化したとき、多少硬化度が低くてもその疎水性のために、硬化物に高い耐アルカリ現像性を付与することができる。
【化１２】
【００１２】
式（１）中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。炭素数が６を超えるとチオール化合物分子自体が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ1は、下記式（２）〜（４）に示される構造を有するアルキレン基がさらに好ましい。
【化１３】
【００１３】
式（１）中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基が好ましい。Ｒ2の炭素数が６を超えるとチオール化合物分子自体が有する疎水性が低下するために現像マージンが低下する。Ｒ2は、下記式（５）〜（９）で示される構造のアルキレン基がさらに好ましく、感光性組成物の保存安定性も勘案すれば、それぞれ２級あるいは３級メルカプト基を形成する式（７）、式（８）、および式（９）で示される構造のアルキレン基を有するチオール化合物が特に好ましい。
【化１４】
式（５）〜（９）中、＊はメルカプト基との結合位置を示す。
【００１４】
式（１）中、ｎは１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜２の整数である。ｎが４を超えると、分子自体の疎水性が低下し、現像マージンが低下する。
【００１５】
また、式（１）で示される本発明のチオール化合物は、該チオール化合物を含有する感光性組成物を高感度にするために多官能チオール化合物であることが好ましい。それ故、式（１３）
【化１５】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸と反応してエステルを形成するアルコール類としては、式（１２）
【化１６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール、すなわち１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するフルオレン骨格を有するアルコールがより望ましい。
【００１６】
式（１２）で示されるジオール化合物の具体例としては、以下の式（１５）〜（１８）で示される化合物等が例示される。
【化１７】
【００１７】
一方、式（１３）で示されるメルカプト基含有カルボン酸としては、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸等が例示されるが、感光性組成物の保存安定性の観点から、２級あるいは３級チオールを形成する２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸が特に好ましいメルカプト基含有カルボン酸である。
【００１８】
式（１）で示されるチオール化合物の特に好ましい具体例としては、式（１０）、および式（１１）の化合物が挙げられる。
【化１８】
【００１９】
式（１）で示される本発明のフルオレン骨格を有するチオール化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、式（１３）で示されるメルカプト基含有カルボン酸と式（１２）で示されるフルオレン骨格を有するジオールとのエステル化反応によって得ることができる。エステル化反応自体は公知であり、常法に従って反応させてエステルとすればよい。エステル化反応の条件については特に制限はなく、従来公知の反応条件が適宜選択される。
【００２０】
２．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、必須成分として、（Ａ）式（１）で示されるチオール化合物を含む光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、および（Ｃ）エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有し、さらに、顔料、溶媒などの各種添加物を含有してもよい。
【００２１】
２−（１）光重合開始剤系
本発明の感光性組成物に用いられる光重合開始剤系は、上記チオール化合物以外の成分として例えばラジカル発生剤、増感剤などの通常の光重合開始剤系に用いられる成分を使用することができる。
このような成分としては、例えばラジカル発生剤として作用するビイミダゾール系化合物および／またはアセトフェノン系化合物が含まれる。また、主として増感剤として作用するベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が含まれる。これらの成分は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
(1)ビイミダゾール系化合物および／またはアセトフェノン系化合物
本発明に用いられるビイミダゾール系化合物としては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的なものであればいずれも使用可能であるが、下記式（１９）で示される構造を有するヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
【００２３】
【化１９】
式（１９）中、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
【００２４】
前記Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4が表すハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が表すアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルキル基がより好ましい。
【００２５】
前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が表すアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基等が例示される。これらはアルコキシ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数１〜６の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状アルコキシ基がより好ましい。
【００２６】
このようなヘキサアリールビイミダゾール化合物のうち、下記式（１４）で示される構造を有する化合物が特に好ましい。
【化２０】
【００２７】
式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいアルコキシ基を表す。
Ｒ3のアルキル基およびアルコキシ基の具体例としては、前記式（１９）で示されるヘキサアリールビイミダゾール化合物のＲ4〜Ｒ8について挙げたものと同じものが挙げられるが、メチル基またはメトキシ基が特に好ましい。前記Ｘ1が表すハロゲン原子としては塩素原子が特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるアセトフェノン系化合物としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物およびアミノアセトフェノン化合物を例示することができる。これらのうち、アミノアセトフェノン系化合物が光感度の点から特に好ましい。
【００２９】
前記ヒドロキシアセトフェノン化合物の具体例としては、α−ヒドロキシアセトフェノン類、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３０】
前記アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、α−アミノアセトフェノン類、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなどが挙げられる。
【００３１】
その他のラジカル発生剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール、α−ハロゲノアセトフェノン類、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、アンスラキノン、フェナンスレンキノン、アシルフォスフィンオキサイド、α−アシルオキシムエステル、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられ、特開２０００−２４９８２２号公報に記載の有機ホウ素塩系化合物をも用いることができる。
【００３２】
(2)増感剤
本発明においては、通常の光重合開始剤系に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いると、より感度が上がるので好ましい。
【００３３】
このような増感剤の具体的例としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
光重合開始剤系（Ａ）中における各成分の配合割合は以下の通りである。
式（１）で示されるフルオレン骨格を有するチオール化合物は、２０〜７０質量％が好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると、光感度、現像マージンが低下する。一方７０質量％を超えると現像性が悪くなる。
ラジカル発生剤は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。２０質量％より少なくなると光感度が低下する。一方８０質量％を超えると、線幅がフォトマスクの線幅より太くなりやすい。
増感剤は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％より少なくなると光感度が低下し、４０質量％を超えると感光性組成物底部までの光透過を阻害するので、レジスト断面の形状が逆台形状となり、解像度が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明の感光性組成物中における光重合開始剤系（Ａ）の配合量は１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。１質量％未満では光感度が悪くなり、４０質量％を超えると硬化物の機械的強度が低下する。
【００３６】
２−（２）カルボキシル基を有するバインダー樹脂
本発明に用いられるバインダー樹脂（Ｂ）は、側鎖にカルボキシル基を有するものであり、レジストの皮膜強度、耐熱性、基板接着性、アルカリ水溶液への溶解性、アルカリ現像性等の諸特性を主に決定する成分である。
このようなバインダー樹脂（Ｂ）の具体例としては、カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）等が挙げられる。これらアクリル系共重合体（ＡＰ）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）、およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
(1)カルボキシル基を有するアクリル系共重合体（ＡＰ）
カルボキシル基を有するアクリル共重合体は、
（ａ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、と、
（ｂ）前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られる。
【００３８】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）にアルカリ現像性を付与する目的で使用される。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等が例示される。
【００３９】
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、皮膜の強度、顔料分散性をコントロールする目的で使用される。
前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００４０】
さらに、上記モノマーを共重合して得られるアクリル共重合体の側鎖の一部のカルボキシル基に対し、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロピル）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の１分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物のエポキシ基を反応させたり、アクリル共重合体の一部もしくは全部の水酸基に対し、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような１分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和基を有する化合物のイソシアネート基を反応させて得られる側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体も問題なく使用することができる。
【００４１】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と前記（ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合比率は、質量比で５：９５〜４０：６０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。前記（ａ）の共重合比率が５未満になるとアルカリ現像性が低下し、パターンを形成することが困難となる。また前記（ａ）の共重合比率が６０を超えると光硬化部のアルカリ現像も進みやすくなり、線幅を一定に保つのが難しくなる。
【００４２】
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量で1,000〜500,000の範囲が好ましく、3,000〜200,000がより好ましい。1,000未満では皮膜強度が著しく低下する。一方、500,000を超えるとアルカリ現像性が著しく低下する
【００４３】
(2)カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）
本発明で使用するカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させて得られる反応物と酸無水物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００４４】
不飽和基含有モノカルボン酸と反応させるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することもできる。
【００４５】
エポキシ化合物と反応させる不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、このような不飽和基含有モノカルボン酸としては、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、単独または２種以上併用することもできる。
【００４６】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは単独または２種以上併用することもできる。
【００４７】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）の分子量は、特に制限されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量1,000〜40,000が好ましく、2,000〜5,000がより好ましい。
【００４８】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）の酸価（固形分酸価を意味する。ＪＩＳ Ｋ００７０に従い測定。以下同様。）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、さらに５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるとアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスがよいのでとりわけ好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に大きすぎると、感光性組成物の構成成分の組み合わせによっては硬化膜の耐アルカリ性等の特性を下げる要因となる場合があり得る。
【００４９】
(3)カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）
本発明で使用するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、アクリル系共重合体（ＡＰ）やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＡ）より柔軟なバインダー樹脂であり、柔軟性、耐屈曲性が必要とされる用途に使用される。
【００５０】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアナート由来の単位とを含む。より詳しく言えば、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアナート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００５１】
すなわち、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の繰り返し構造は、式（１７）
【化２１】
で示すことができる。
【００５２】
式（１７）中、ＯＲbＯはポリオールの脱水素残基、Ｒcはポリイソシアナートの脱イソシアナート残基を表す。
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアナートとを反応させることにより製造できる。ここで、ポリオールまたはポリイソシアナートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアナートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、ＲbまたはＲc中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）を製造することができる。
【００５３】
なお、上記式（１７）中、整数ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、硬化膜の可撓性がより優れる。
また、ポリオールおよびポリイソシアナートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００５４】
前記ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−アルキレンオキサイド付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを使用すると、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の合成がより容易である。
【００５５】
本発明で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００５６】
また、前記カルボキシル基を有するポリオールとしてカルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成したポリマーポリオールを使用することもできる。
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、数平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、硬化膜の可撓性がより優れるので好ましい。
【００５７】
前記ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用するのが特に好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。これらジヒドロキシル化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができ、またポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００５８】
また、前記カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアナートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００５９】
本発明で用いられるポリイソシアナートの具体例としては、２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナートおよび１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアナートを使用することもできる。
【００６０】
本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量が1,000〜40,000、より好ましくは8,000〜30,000である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の質量平均分子量が1,000未満では硬化膜の伸度と強度を損なうことがあり、40,000を超えると硬くなり可撓性を低下させるおそれがある。また、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＵＡ）の酸価は、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。その酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではレジスト用硬化性樹脂組成物のアルカリ溶解性が悪くなる場合があり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性等を悪くする場合がある。
【００６１】
２−（３）エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）
本発明の感光性組成物に含まれるエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）は、上述したバインダー樹脂（Ｂ）以外のものであり、感光性組成物の光感度を調整したり、硬化物としたときの耐熱性、可撓性などの物性を調整する目的で使用されるものである。好ましくは（メタ）アクリル酸エステルを使用する。
【００６２】
エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、またはグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；
メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；
α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート；
アリル（メタ）アクリレート；
ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；
ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；
（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等もエチレン性不飽和基を有する化合物として好適に用いることができる。
【００６４】
これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートを用いると、光感度が高くなるので好ましい。
【００６５】
バインダー樹脂（Ｂ）とエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｃ）との配合比は、質量比で（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５〜５０：５０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。バインダー樹脂（Ｂ）の配合量が９５を超えると光感度が低化し、バインダー樹脂（Ｂ）の配合量が５０未満になるとパターンの線幅が太くなりやすいので好ましくない。
【００６６】
本発明の感光性組成物には顔料を配合してもよく、そのような顔料としては下記のものが挙げられる（いずれもカラーインデックスナンバーにて示す。）。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、
Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２３、２５、２６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ７、およびチタンブラック等が前記顔料として例示される。これらの顔料は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
さらに、本発明の感光性組成物には、用途に応じて粘度や操作性、硬化物特性等を与えるために、様々な添加剤を加えることができる。例えば各成分の充分な分散性、塗布時の操作性および密着性等の向上、あるいは粘度調整を目的として揮発性の溶剤を加えてもよい。
【００６８】
前記揮発性の溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類などがあげられる。たとえばそのような揮発性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００６９】
また、用途によって上記の揮発性溶剤の使用が困難な場合には、反応性の溶剤を用いることが出来る。そのような反応性溶剤の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができ、さらに必要に応じて前記揮発性溶剤をこれらに混合してもよい。
【００７０】
本発明の感光性組成物は、目的に応じて、さらに、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防かび剤、帯電防止剤、磁性体、導電材料、抗菌・殺菌材料、多孔質吸着体、香料等をこれに添加してもよい。
【００７１】
本発明の感光性組成物は、保存時の重合を防止する目的で、熱重合防止剤をこれに添加することが出来る。熱重合開始剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、メトキノン等を挙げることが出来る。
【００７２】
顔料を含む場合の感光性組成物は、３本ロールミル、２本ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、ニーダー、ペイントシェイカー等の各種分散手段を用いて製造することができる。分散時に重合反応等によりゲル化が起こるのを防ぐ目的で、重合禁止剤を添加してもよい。モノマーや光重合開始剤は顔料分散後に配合してもよい。また、顔料の分散を良好にするために適宜分散助剤を添加できる。分散助剤は顔料の分散をたすけ、かつ分散後の再凝集を防止する効果がある。また、適正な流動性を得る目的や硬化物の遮光性や機械的・物理的特性を得る目的で、本発明の感光性組成物には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ、アルミ粉等の体質顔料を添加してもよい。
【００７３】
本発明の感光性組成物は、例えば、ガラス・アルミ・ＰＥＴフィルム・ポリエステルフィルム等の基板上にスプレーコートやスピナーコート、ロールコート、スクリーンコート、スプレッドコート、ディップコート、カレンダーコート等の塗布方法により塗布される。ここで、適正な塗布特性を得る目的で、本発明の感光性組成物にはレベリング剤あるいは消泡剤として少量のシリコン系あるいはフッ素系等の界面活性剤を添加してもよい。
【００７４】
前記塗布方法で塗布された感光性組成物は、必要に応じて熱風オーブンあるいはホットプレート等で一般には６０〜１００℃、１０〜３０分の条件で揮発性溶剤を乾燥させる。この時の温度が高すぎたり、乾燥時間が長すぎると、一部重合あるいは架橋が起こり、現像液に対する未露光部の溶解性が低下し、いわゆる焼きつきを引き起こすことがあるので好ましくない。また、乾燥は減圧下でしてもよい。
【００７５】
本発明の、感光性組成物を用いた一定形状のパターン形成方法には、大別して２種類有る。一つはあらかじめ目的の形状に感光性組成物を塗布した後、光照射により硬化させる方法であり、もう一つは、基板上に一様に感光性組成物を塗布した後、露光部分が目的の形状となるように光照射して感光性組成物を硬化せしめた後、未露光部分を洗浄、剥離、物理研磨、化学研磨等の手段で除去し、残存した光硬化物によりパターンを形成する方法である。本発明の感光性組成物の場合は、特に後者のパターン形成方法によると好適なパターンが形成される。
【００７６】
本発明のパターン形成に用いる基板には、ガラスやシリコンなどの無機材料、アルミ、ステンレス、銅等の金属材料、もしくはＰＥＴ、ポリエステル、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料の他、紙等を用いることができる。これらの基板の表面を酸化処理、酸処理、プラズマ処理、放電処理などで処理して感光性組成物の付着性を向上させてもよい。感光性組成物は通常基板の表面にあるため、基板の厚さは任意に設定できる。また感光性組成物と基板との間には、光反応には関与しない樹脂層等を設けてもよい。
【００７７】
上記のパターン形成において、光照射後の感光性組成物の未硬化部分を溶解除去して現像処理する場合、現像液用の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、エタノール、トルエン、シクロヘキサン、イソホロン、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルベンゼン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メチル-エチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アルカリ水溶液等が挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。さらにこれら溶剤にトリメチルアミン、トリエチルアミン等の塩基性物質や界面活性剤類を加えてもよい。
【００７８】
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩の水溶液、ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどの有機塩の水溶液を用いることができる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明の感光性組成物は、特に精細なパターンを形成する現像型レジスト用として好適に使用できる。具体例としては、光製版用レジスト、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト、ホログラム、光造形、ＵＶインク等を挙げることができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明および比較例のチオール化合物の合成例、本発明の感光性組成物の実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の例中、部は質量部を、％は質量％を示す。
【００８１】
合成例１：９，９−ビス{４−（３−メルカプトブチロイロキシエトキシ）フェニル}フルオレン（式（１０）の化合物。以下、ＢＦＭＢと略記する。）の合成
【化２２】
【００８２】
９，９−ビス{４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル}フルオレン（Yixing Fine Chemical Co,Ltd.製）26.97ｇ（61.5ｍｍｏｌ）、３−メルカプト酪酸（淀化学（株）製）15.52ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）0.49ｇ（2.6ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）２０ｇを１００ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始３時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が98.2％のＢＦＭＢ 38.41ｇ（収率97.1％）を得た。得られたＢＦＭＢは、高粘度の無色透明な液体であった。ＢＦＭＢの組成式はＣ37Ｈ38Ｏ6Ｓ2、分子量は642.89である。
【００８３】
合成例２：９，９−ビス{４−（２−メルカプトイソブチロイロキシエトキシ）フェニル}フルオレン（式（１１）の化合物。以下、ＢＦＭＩＢと略記する。）の合成
【化２３】
【００８４】
９，９−ビス{４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル}フルオレン10.00ｇ（22.8ｍｍｏｌ）、２−メルカプトイソ酪酸（淀化学（株）製）5.76ｇ（47.9ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（純正化学（株）製）0.20ｇ（1.1ｍｍｏｌ）、トルエン（純正化学（株）製）１０ｇを５０ｍＬ容ナスフラスコに仕込み、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置および冷却管を装着した。内容物を撹拌しながらオイルバス温度１４０℃で加熱した。反応開始４時間後に放冷し、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで、反応液を中和した。さらに反応液をイオン交換水にて３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）にて脱水・乾燥を行った。次にトルエンを留去し、高速液体クロマトグラフィーによる純度が90.6％のＢＦＭＩＢ12.76ｇ（収率86.8％）を得た。ＢＦＭＩＢは高粘度の無色透明の液体であった。ＢＦＭＩＢの組成式はＣ37Ｈ38Ｏ6Ｓ2、分子量は642.89である。得られたＢＦＭＩＢはシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーにかけ、精製を行った。シリカゲルはワコーゲルＣ−２００を用い、溶出溶媒としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（容積比）を用いた。
【００８５】
比較合成例１：エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（以下、ＥＧＭＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＥＧＭＢを合成した。
比較合成例２：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（以下、ＴＰＭＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＴＰＭＢを合成した。
比較合成例３：エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）（以下、ＥＧＭＩＢと略記する。）の合成
特開２００４−１４９７５５号公報に記載の方法にてＥＧＭＩＢを合成した。
【００８６】
［分析条件］
合成して得られた製品の純度は、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。以下にその分析条件を示す。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ５Ｃ８４Ｅ（昭和電工（株）製）、
溶離液組成：アセトニトリル／水＝３／１（体積比） ２ｍＭ テトラｎ−ブチルアンモニウムパークロレート、
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ（（株）島津製作所）、
溶離液流速：1.0ｍＬ／分、
温度：４０℃、
検出器：ＵＶ検出器 ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ（（株）島津製作所）、
検出波長：２１０ｎｍ。
【００８７】
［構造解析］
（１）ＢＦＭＢ
・1Ｈ−ＮＭＲ
ＢＦＭＢの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示した。1Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
1Ｈ-ＮＭＲ：
1.346，1.363ｐｐｍ ：２５、２５’のメチル基の水素原子、
1.817，1.834ｐｐｍ ：メルカプト基の水素原子、
2.6ｐｐｍ ：２３、２３’のメチレン基の水素原子、
3.3ｐｐｍ ：２４、２４’のメチン基の水素原子。
・13Ｃ−ＮＭＲ
ＢＦＭＢの13Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に示した。13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
13Ｃ-ＮＭＲ：
24.81ｐｐｍ ： ２５、２５’のメチル基の炭素原子、
31.18ｐｐｍ ： ２４、２４’のメチン基の炭素原子、
45.70ｐｐｍ ： ２３、２３’のメチレン基の炭素原子、
170.94ｐｐｍ ： ２２、２２’のカルボニル基の炭素原子。
【００８８】
（２）ＢＦＭＩＢ
・1Ｈ−ＮＭＲ
ＢＦＭＩＢの1Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に示した。1Ｈ−ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
1Ｈ-ＮＭＲ：
1.525，1.552ｐｐｍ ：２４、２５、２４’、２５’のメチル基の水素原子、
2.423ｐｐｍ ：メルカプト基の水素原子。
・13Ｃ−ＮＭＲ
ＢＦＭＩＢの13Ｃ−ＮＭＲチャートを図４に示した。13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行い、さらに主要なケミカルシフトのピークについて帰属を行った。
13Ｃ-ＮＭＲ：
29.20ｐｐｍ ： ２４、２５、２４’、２５’のメチル基の炭素原子、
45.08ｐｐｍ ： ２３、２３’のメチン基の炭素原子、
175.05ｐｐｍ ： ２２、２２’のカルボニル基の炭素原子。
【００８９】
実施例１〜３および比較例１〜３：感光性組成物
（１）光重合開始剤成分：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’、５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール（以下、ＭＨＡＢＩと略記する。）の合成
４，４’−ジメチルベンジル（東京化成（株）製）27.50ｇ（１１５ｍｍｏｌ）、ｏ−クロルベンズアルデヒド（東京化成（株）製）16.25ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（純正化学（株）製）69.45ｇ（９０１ｍｍｏｌ）、酢酸（純正化学（株）製）４５０ｇを１Ｌ容のナスフラスコに入れ、撹拌しながら１１７℃で５時間反応した。前記反応液を放冷した後、撹拌している脱イオン水２Ｌにゆっくり投入したところ、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールが析出した。その後、２−（２−クロロフェニル）−４，５−ビス（４−メチルフェニル）イミダゾールをろ過水洗後、塩化メチレン（純正化学（株）製）５００ｇに溶解し、２Ｌ容の４つ口フラスコに仕込み、５〜１０℃になるよう冷却した。これにフェリシアン化カリウム（純正化学（株））117.6ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（純正化学（株）製）44.7ｇ、脱イオン水６００ｇの混合液を１時間かけて撹拌しながら加え、さらに室温下で１８時間反応を行った。前記反応液は脱イオン水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム（純正化学（株）製）約５０ｇで脱水処理し、塩化メチレンを減圧下で留去した結果、ＭＨＡＢＩの結晶が生じた。ＭＨＡＢＩはエタノール（純正化学（株）製）より再結晶し、ろ過、乾燥した結果淡黄色結晶として36.5ｇ（収率88.7％）を得ることができた。
【００９０】
（２）側鎖にカルボキシル基を有するバインダー樹脂（ＥＰ−１）の合成
エピコート１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ジャパンエポキシレジン（株）製，エポキシ当量９２５）１８５ｇ、アクリル酸14.4ｇ、ハイドロキノン0.20ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＤＧＥＡと略記する。ダイセル化学（株）製）１９７ｇを仕込み、９５℃に加熱し、上記混合物が均一に溶解したことを確認後、トリフェニルホスフィン2.0ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３０時間反応させ、酸価0.5ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）96.0ｇを仕込み、９０℃に加熱し約６時間反応させＩＲにて酸無水物の吸収の消失を確認し、固形分酸価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６０％のエポキシアクリレート樹脂 ＥＰ−１を得た。
【００９１】
（３）顔料分散液の調製
３００ｍＬ容のステンレス缶に、アジスパーＰＢ８２２（顔料分散剤，味の素ファインテクノ（株）製）1.98ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＭＡと略記する。ダイセル化学（株）製）113.5ｇで溶解した後、ＥＰ−１ 12.54ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０（カーボンブラック，デグサ社製）15.0ｇ、１３Ｍ−Ｃ（チタンブラック，三菱マテリアル（株）製）15.0ｇを混合した後、直径0.65ｍｍのジルコニアビーズ ２００ｇを加え、ペイントコンディショナー（浅田鉄工（株）製）で３時間分散処理を行なった。上記顔料分散液は、孔径0.8μｍのろ紙でろ過した後、黒色顔料分散液とした。
【００９２】
（４）感光性組成物の調製
表１および表２に示す組成で実施例１〜３および比較例１〜３の感光性組成物を調製した。
【００９３】
（５）感光性組成物の評価
［適性現像時間］
ガラス基板（大きさ１００×１００×１ｍｍ）に実施例１〜３、比較例１〜３の感光性組成物を乾燥膜厚が約１μｍになるようにスピンコートし、室温で５分間放置後、９０℃で３分間溶剤を乾燥した。さらに超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製，商品名：マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で石英製のフォトマスクを介して１００ｍｊ／ｃｍ2露光し、光硬化した。露光量は紫外線積算光量計（ウシオ電機（株）製，商品名：ＵＩＴ−１５０，受光部：ＵＶＤ−Ｓ３６５）を用いて測定した。また、石英製フォトマスクは、ライン／スペ−スが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍのパターンと、ラインが４、６、８、１０、２０、５０、１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンが形成されたものである。
【００９４】
露光・硬化した感光性組成物の皮膜は、さらに炭酸カリウムを含有するアルカリ現像剤であるデベロッパー９０３３（シプレイ・ファーイースト（株）製）0.25％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成（株）製）0.03％を含有する水溶液（２１℃）で、スピン現像装置（ＡＤ−１２００，滝沢産業（株）製）を用い、時間を変えてアルカリ現像を行った後、光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、露光により形成されたラインの線幅を測定した。適性現像時間は、フォトマスクのラインが２０μｍ、スペースが５０μｍの線幅の部分で、光硬化して得られたラインの線幅がほぼ２０μｍとなる時間とした。結果は表１、表２に示した。
【００９５】
［解像度］
実施例１〜３、比較例１〜３の感光性組成物を上記適性現像時間と同様な方法で、溶剤を乾燥、露光、適性現像時間でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、露光により形成されたライン／スペースのパターンが、フォトマスクと同様のパターンで形成されている最小の線幅を読んだ。結果は表１、表２に示した。
【００９６】
［現像マージン］
実施例１〜２、比較例１〜３の感光性組成物を上記適性現像時間と同様な方法で、溶剤を乾燥、露光後、適性現像時間および適性現像時間＋３０秒でアルカリ現像を行った。さらに光学顕微鏡（キーエンス（株）製，ＶＨ−Ｚ２５０）を用い、フォトマスクのラインが４、６、８、１０、２０、５０，１００μｍで、スペースが全て５０μｍのパターンの部分において、線幅を保持している最小のラインの線幅を光学顕微鏡にて読んだ。結果は表１、表２に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
表１に示すように実施例１〜２のフルオレン骨格を有するチオール化合物を用いた感光性組成物は、１００ｍｊ／ｃｍ2程度の低露光量でも光硬化できる高い感度を示すと同時に、他のチオール化合物より現像マージンの点で優れている。よって本発明のチオール化合物およびそれを用いた感光性組成物は、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルターレジスト等のアルカリ現像型のレジストに効果的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】合成例１で製造したチオール（ＢＦＭＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図２】合成例１で製造したチオール（ＢＦＭＢ）の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【図３】合成例２で製造したチオール（ＢＦＭＩＢ）の1Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【図４】合成例２で製造したチオール（ＢＦＭＩＢ）の13Ｃ−ＮＭＲチャートを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるチオール化合物。
【請求項２】
Ｒ1が、式（２）〜（４）
【化２】
で示されるいずれかのアルキレン基である請求項１記載のチオール化合物。
【請求項３】
Ｒ2が、式（５）〜（９）
【化３】
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
で示されるいずれかのアルキレン基である請求項１記載のチオール化合物。
【請求項４】
式（１０）
【化４】
で示される請求項１記載のチオール化合物。
【請求項５】
チオール化合物が、式（１１）
【化５】
で示される請求項１記載のチオール化合物。
【請求項６】
チオール化合物が、式（１２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化７】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物のエステル化反応によって得られる化合物である請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項７】
式（１２）
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物をエステル化反応に付すことを特徴とする式（１）
【化１０】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性組成物。
【請求項９】
光重合開始剤系（Ａ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物および／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する請求項８記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１４）
【化１１】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である請求項９記載の感光性組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤系（Ａ）が増感剤を含有する請求項８記載の感光性組成物。
【請求項１２】
増感剤が、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１１記載の感光性組成物。
【請求項１３】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する請求項８記載の感光性組成物。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるチオール化合物。
【請求項２】
Ｒ1が、式（２）〜（４）
【化２】
で示されるいずれかのアルキレン基である請求項１記載のチオール化合物。
【請求項３】
Ｒ2が、式（５）〜（９）
【化３】
（＊はメルカプト基との結合位置を示す。）
で示されるいずれかのアルキレン基である請求項１記載のチオール化合物。
【請求項４】
式（１０）
【化４】
で示される請求項１記載のチオール化合物。
【請求項５】
チオール化合物が、式（１１）
【化５】
で示される請求項１記載のチオール化合物。
【請求項６】
チオール化合物が、式（１２）
【化６】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化７】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物のエステル化反応によって得られる化合物である請求項１に記載のチオール化合物。
【請求項７】
式（１２）
【化８】
（式中、Ｒ1は炭素数２〜６の直鎖または分岐状アルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるジオール化合物と、式（１３）
【化９】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基を表す。）
で示されるメルカプト基含有カルボン酸化合物をエステル化反応に付すことを特徴とする式（１）
【化１０】
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示されるチオール化合物の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）請求項１〜６のいずれかに記載のチオール化合物を含有する光重合開始剤系、（Ｂ）カルボキシル基を有するバインダー樹脂、（Ｃ）エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する感光性組成物。
【請求項９】
光重合開始剤系（Ａ）が、ヘキサアリールビイミダゾール化合物および／またはアミノアセトフェノン化合物を含有する請求項８記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物が、式（１４）
【化１１】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒ3は置換基を有してもよい、アルキル基またはアルコキシ基を表す。）
で示される化合物である請求項９記載の感光性組成物。
【請求項１１】
光重合開始剤系（Ａ）が増感剤を含有する請求項８記載の感光性組成物。
【請求項１２】
増感剤が、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、およびケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１１記載の感光性組成物。
【請求項１３】
カルボキシル基を有するバインダー樹脂（Ｂ）が、さらにエチレン性不飽和基を有する請求項８記載の感光性組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５１９５９（Ｐ２００６−１５１９５９Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０９５９２（Ｐ２００５−３０９５９２）
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２５日（２００５．１０．２５）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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