テレフタル酸に基づくポリエステルポリオール
ａ）以下の、
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸、
ｂ）２〜３０モル％の、１種以上の脂肪酸、及び／又は脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオール。
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸、
ｂ）２〜３０モル％の、１種以上の脂肪酸、及び／又は脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸に基くポリエステルポリオール、及び該ポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機又は変性有機ジイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する分子量が比較的高い化合物、特にアルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオール、又はアルコールとジカルボン酸の重縮合からのポリエステルポリオールを、ポリウレタン触媒、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、発泡剤、及び更なる補助剤及び添加剤の存在下に反応させることによって、硬質ポリウレタンフォームを製造することは、公知であり、そして種々の特許公報及び文献に記載されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ，ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ）が記載されて良い。形成成分とその割合を適切に選択することによって、機械的特性が良好なポリウレタンフォームを製造することが可能になる。
【０００４】
ポリエステルポリオールが使用される場合、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸、及びアルカンジオール、及び／又はアルカントリオール、又はそのジオールが通常使用される。しかしながら、ポリエステルスクラップ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）スクラップを使用することも可能である。方法の全ての系（シリーズ）が公知であり、そしてこの目的のために記載されている。ある方法は、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル、例えばジメチルテレフタレートに変換することに基づいている。特許文献１（ＤＥ−Ａ１００３７１４）及び特許文献２（ＵＳ−Ａ５０５１５１２８）には、メタノール及びトランスエステル化触媒を使用した、このようなトランスエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１００３７１４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５０５１５１２８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ，ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ
【発明の概要】
【０００７】
テレフタル酸に基づくエステルは、燃焼挙動という点で、テレフタル酸に基づくエステルよりも優れていることが公知である。しかしながら、結晶化の傾向が高いこと、及び従ってテレフタル酸に基づくエステルの保管安定性が低いことが不利な点である。
【０００８】
急速に結晶化する傾向が有る、テレフタル酸に基づくポリエステルポリオールの保管安定性を増すために、脂肪族ジカルボン酸を加えることが通常である。しかしながら、これらは、これにより製造されたポリウレタンの燃焼挙動（難燃性）に悪影響を及ぼす。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体に基づき、及び保管安定性が改良されたポリエステルポリオールを提供することにある。本発明の更なる目的は、燃焼挙動が改良されたポリウレタンフォームを与える、保管安定性が改良されたポリエステルポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
ａ）以下の、
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、及び特に好ましくは２５〜５０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ）２〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは４〜１５モル％の、脂肪酸、及び／又は１種以上の脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは２５〜５５モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％、好ましくは２〜４０のモル％、特に好ましくは２〜３５モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオールによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ジカルボン酸組成物ａ）は、テレフタル酸に対して、５０モル％を超える材料ａ１）、好ましくは７５モル％を超える、及び特に好ましくはテレフタル酸に対して１００モル％の材料ａ１）を含むことが好ましい。
【００１２】
脂肪族ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらのアルコキシレート、特にこれらのエトキシレートから成る群から選ばれる。特に脂肪族ジオールがジエチレングリコールである。
【００１３】
脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ）は、好ましくは、再生可能な原料に基づく脂肪酸又は脂肪酸誘導体であり、及びヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸及び脂肪酸エステルから成る群から選ばれる。
【００１４】
エステル化、又はトランスエステル化は、通常のエステル化又はトランスエステル化の条件下に行なわれる。ここで、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸、又はジカルボン酸エステル、及び多価アルコールは、触媒の不存在下に反応されるか、又は好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利なことには、大気又は不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等中で、溶融物中、１５０〜２６０℃の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で、適切であれば、減圧下に、トランスエステル化によって遊離(liberate)された、蒸留された低分子アルコール（例えばメタノール）と、好ましくは減圧下に反応される。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、又は金属塩の状態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタニウム、及びスズ触媒である。トランスエステル化は、共沸混合物としての凝縮物から水を蒸留除去するために、希釈剤、及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼンの存在下で行っても良い。
【００１５】
本発明は、
Ａ）有機、及び／又は変性有機ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートと、
Ｂ）成分Ｂ）が５０質量％以下の更なるポオリエステルポリオールを含むことができる、本発明に記載された特定のポリエステルポリオール、
Ｃ）適切であれば、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、ポリエーテルオール及び／又は更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）触媒、及び適切であれば、
Ｆ）更なる補助剤、及び／又は添加剤、
Ｇ）難燃剤、
を反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法をも提供する。
【００１６】
本発明の方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造するために、上述した特定のポリエステルポリオールに加え、それ自体項公知の形成成分（合成成分）を使用して良く、これについては以下に詳細に記載される。
【００１７】
可能な有機及び／又は変性有機ポリイソシアネートＡ）は、それ自体公知の脂肪族、脂環式、アラリファティック、及び好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。
【００１８】
特定の例は：アルキレン基の中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン、１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン １，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン １，５−ジイソシアネート、テトラメチレン １，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン １，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−、及び１，４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−、及び２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキサメチレン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジイソシアネート、及びポリイソシアネート、例えば、トルエン２，４−、及び２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、及び以下のジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、以下のジフェニルメタン２，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、個々に、又はこれらの混合物の状態で使用することができる。
【００１９】
好ましいジイソシアネート及びポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特に、以下のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマー性ＭＤＩ又はＰＭＤＩ）である。
【００２０】
変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使用される。記載して良い例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレットジオン(uretdione)、カルバメート、及び／又はウレタン基を含む、ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネート
である。
【００２１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマー性ＭＤＩを使用することが極めて好ましい。
【００２２】
従来技術では、イソシアヌレート基をポリイソシアネートに導入することが、しばしば通常に行われる。イソシアヌレート基を形成する触媒、例えばアルカリ金属塩を、単独で又は３級アミンと組み合わせて使用することが好ましい。イソシアヌレートの形成は、難燃性ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲフォーム）をもたらし、該難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、例えば建物の中、及び絶縁ボード又はサンドイッチ要素に使用される、工業的な硬質フォームに好ましく使用される。
【００２３】
適切な更なるポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは（２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する）ジオールから製造することができる。可能なジカルボン酸は、例えば：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々にでも、相互に混合してでも使用することができる。対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物を、遊離(free)ジカルボン酸の替わりに使用することができる。コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の（質量割合が、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の）ジカルボン酸混合物、及び特にアジピン酸を使用することが好ましい。２価、及び多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリチリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は上述したジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの混合物が使用される。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用することも可能である。
【００２４】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば芳香族、及び好ましくは脂肪族の、ポリカルボン酸、及び／又は誘導体、及び多価アルコールを重縮合することができ、該重縮合は、触媒の不存在下、又は好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利なことには、不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気内で、溶融物中で、１５０〜２６０℃の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、適切であれば減圧下で、所望の酸価（該酸価は、１０未満であることが有利であり、２未満であることが好ましい）に行われる。好ましい実施の形態では、エステル化混合物は、上述した温度で、８０〜２０の酸価に、好ましくは４０〜２０の酸価に、減圧下で、そして次に５００ミリバールの圧力下に、好ましくは４０〜２００ミリバールの圧力下に、重縮合される。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、又は金属塩の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、及びスズ触媒である。しかしながら、重縮合は、希釈剤、及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼンの存在下に液相中で行い、共沸点混合物として凝縮物の水を蒸留除去することも可能である。
【００２５】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸、及び／又は誘導体、及び多価アルコールを、１：１〜２．１、好ましくは１：１．０５〜１．９のモル割合で重縮合することが有利である。
【００２６】
得られるポリエステルポリオールは、官能価(functionality)が２〜４、特に２〜３であり、及び分子量が３００〜３０００、好ましくは４００〜１０００、及び特に４５０〜８００であることが好ましい。
【００２７】
公知の方法で製造されたポリエーテルポリオールを付随して使用することも可能であり、例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから、アルカリ金属ヒドロキシド、例えばナトリウム、又はカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドを触媒として使用して、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を含む、少なくとも１種の開始分子(starter molecule)を加えた、アニオン重合によって、又は、触媒として、ルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロンフルオリドエテレート等、又は漂白土を使用した、カチオン性重合によって製造されたポリエーテルポリオールを付随して使用することも可能である。
【００２８】
適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド、及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個々に、替わりに次々に、又は混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドで、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
可能な開始分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、及びテレフタル酸、脂肪族、及び芳香族の、不飽和の、又はＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換の（アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する）ジアミン、例えば、無置換の、又はモノアルキル−及びジアルキル置換の、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３０】
更なる可能な開始分子は：アルカノールアミン、例えば、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、及びアンモニアである。好ましくは、２価、又は多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、エチレンジアミン、ソルビトール及びスクロースが使用される。
【００３１】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、官能価が好ましくは２〜６、及び特に２〜５であり、及び分子量が、３００〜３０００、好ましくは３００〜２０００、及び特に４００〜１０００である。
【００３２】
更なる適切なポリエーテルポリオールは、ポリマー−変性のポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、アクリロニトリル、スチレン、又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの、質量割合が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物の現場重合（in-situ polymerization）によって製造された、スチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくもので、有利なことには、上述したポリエーテルポリオールに、Ｇｅｒｍａｎ ｐａｔｅｎｔ ｔｅｘｔｓ １１ １１ ３９４，１２ ２２ ６６９（ＵＳ３，３０４，２７３、３，３８３，３５１、３，５２３，０９３）、１１ ５２ ５３６（ＧＢ １０ ４０ ４５２）及び１１ ５２ ５３７（ＧＢ ９８７，６１８）に記載されたものに類似する方法が使用され、及び例えば、（例えばＥＰ−Ｂ０１１ ７５２（ＵＳ４，３０４，７０８）、ＵＳ−Ａ，４，３７４，２０９及びＤＥ−Ａ３２ ３１ ４９７に記載された）結合ｔｅｒｔ−アミノ基、及び／又はメラミンを含むポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンを分散相として、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％含むポリエーテルポリオール分散物を使用することが有利である。
【００３３】
ポリエステルポリールと同様に、ポリエーテルポリオールを、個々に、又は混合物の状態で使用することが可能である。これらは、グラフトポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと、及びヒドロキシル−含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート及び／又はポリエーテルポリアミドと混合することも可能である。
【００３４】
可能なヒドロキシ−含有ポリカーボネートは、それ自体公知のもので、例えば、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得ることができるものである。
【００３５】
ポリエステルアミドは、例えば、主に、多塩基の、飽和、及び／又は不飽和のカルボン酸、又はこれらの無水物、及び多価の飽和、及び／又は不飽和のアミノアルコール、又は多アルコールとアミノアルコール、及び／又はポリアミンの混合物から得られる直鎖状の凝縮物を含む。
【００３６】
適切なポリエーテルポリアミンは、上述したポリエーテルポリオールから、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリオキシアルキレンをシアノアルキル化し、そして次に形成されたニトリルを水素化する（ＵＳ３ ２６７ ０５０）か、又はポリオキシアルキレンポリオールを（水素と触媒の存在下にアミン又はアンモニアで）部分的に、又は完全にアミノ化する（ＤＥ１２ １５ ３７３）ことが記載されても良い。
【００３７】
硬質ポリウレタンフォームは、鎖延長剤、及び／又は架橋剤Ｃ）を使用して製造することができる。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤、又は適切であれば、これらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を改質するのに有利であることができる。鎖延長剤、及び／又は架橋剤として、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール、及び／又はトリオールが使用される。可能なものは、例えば、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、及び／又はアラリファティックジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、チオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく、低分子量のヒドロキシ含有ポリアルキレンオキシド、及び上述したジオール、及び／又はトリオールである（開始分子として）。
【００３８】
イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、すなわち、イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個有する、可能な更なる化合物Ｃ）は、特に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、及びＣＨ−酸基、例えばβ−ジケト基から選ばれる２つ以上の反応性基を有するものである。
【００３９】
鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物が硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用された場合、これらは、成分Ｂ）に対して、０〜２０質量％の量で使用されることが有利であり、０．５〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【００４０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤Ｄ）は、水、ギ酸、及びこれらの混合物である。これらはイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を形成し、及びギ酸の場合、二酸化炭素と一酸化炭素を形成する。更に、物理的発泡剤、例えば低沸点炭化水素を使用することが可能である。適切な発泡剤は、有機、変性又は無変性のポリイソシアネートに対して不活性で、及び沸点が大気圧で、１００℃未満、好ましくは５０℃未満（これにより、これらは、発熱重付加反応の条件下で蒸発する）の液体である。使用することが好ましい、このような液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン、及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタンの工業的な混合物、ｎ−ブタン及びイソブタン、及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばメチルフォルメート、ジメチルオキサレート、及びエチルアセテート、及びハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点液体の相互の混合物、及び／又はこれらの低沸点液体と他の置換された、又は無置換の炭化水素の混合物も使用することができる。有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸、及びカルボキシ−含有化合物も適切である。
【００４１】
好ましくは、水、ギ酸、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロエタン、ペンタン混合物、シクロヘキサン、及びこれらの発泡剤の少なくとも２種の混合物、例えば水とシクロヘキサンの混合物、クロロジルオロメタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン及び任意に水の混合物が使用される。
【００４２】
発泡剤は、ポリオール成分を発泡させる直前に、完全に、又は部分的にポリオール成分（すなわちＢ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）に溶解するか、又は静的ミキサーを介して導入される。通常、水又はギ酸がポリオール成分に完全に、又は部分的に溶解され、そして物理的発泡剤（例えばペンタン）及び、適切であれば、残りの化学的発泡剤が「オン−ライン」で導入される。
【００４３】
使用する発泡剤、又は発泡剤混合物の量は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、１〜４５質量％。好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜２０質量％である。
【００４４】
水が発泡剤として作用する場合、形成成分（Ｂ）(formative component B))を、形成成分Ｂ）に対して０．２〜５質量％の量で加えることが好ましい。水の添加は、上述した他の発泡剤の使用と組み合わせることができる。
【００４５】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される触媒Ｅ）は、特に、化合物Ｂ）及び使用される場合にはＣ）の、反応性水素原子、特にヒドロキシ基を含む化合物と、有機、変性、又は無変性のポリイソシアネートＡ）の反応を強く加速する化合物である。
【００４６】
有利なことには、塩基性ポリウレタン触媒、例えば３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、又はＮ−エチルモリホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンが使用される。しかしながら、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）クロリド、亜鉛クロリド、鉛オクトエート、及び好ましくはスズ塩、例えばスズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、及びジブチルチンジラウレート、及び特に、３級アミンと有機スズ塩の混合物が適切である。
【００４７】
更なる可能な触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、例えばナトリウムヒドロキシド、及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシド、及び１０〜２０個の炭素原子、及び適切であれば側部ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒、又は触媒の組み合わせが使用される。反応を、触媒を使用することなく行なうことも可能である。この場合、アミン−開始のポリオールの触媒活性が活用される。従来技術では、イソシアヌレート基をポリイソシアネートに導入することがしばしば通常である。これは、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えばアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩（それぞれ単独であっても、３級アミンと組み合わせて使用しても良い）を使用して行なうことが好ましい。イソシアヌレートの形成は、難燃性ＰＩＲフォームをもたらし、該難燃性ＰＩＲフォームは、工業的な硬質フォーム、例えば建物、及び絶縁材又はサンドイッチ要素としての構造に使用されることが好ましい。
【００４８】
上述した出発材料(starting material)及び更なる出発材料は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ，２ｎｄ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ １９６６，１９８３ ａｎｄ １９３３に見出される。
【００４９】
適切であれば、更なる補助剤、及び／又は添加剤Ｆ）を（硬質ポリウレタンフォームを製造するための）反応混合物に加えることができる。例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、セル調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、静真菌性の、及び静菌性の物質が記載されても良い。
【００５０】
可能な表面活性物質は、例えば、出発材料の均一化を補助するように作用し、及びポリマーのセル（気泡）構造を調整するのに適切な化合物である。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油の、又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオーレイト、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノリエート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、又はリシノール酸エステル、Ｔｕｒｋｅｙ ｒｅｄ油、及びピーナッツ油、及びセル調製剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンが記載されて良い。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有する、上述したオリゴマー性のアクリレートも乳化作用、セル（気泡）構造、及び／又はフォームの安定化を改良するために適切である。表面−活性（界面−活性）物質は、成分Ｂ）の１００質量％に対して、通常、０．０１〜１０質量％の量で使用される。
【００５１】
本発明の目的のために、充填剤、特に強化充填剤が、（それ自体は公知の）通常の有機及び無機充填剤、強化材料、増量剤、塗料、被覆組成物中の磨耗挙動を改良するための物質等である。特定の例は：無機充填剤、例えばシリカ含有無機物、例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、アルミニウムオキシド、チタニウムオキシド、及び鉄酸化物、金属塩、例えばチョーク、バライト、及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、及び亜鉛スルフィド、及びガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート、及びバリウムサルフェートとアルミニウムシリケートの共沈物、及び天然及び合成の繊維性の無機物、例えば珪灰石、金属ファイバー、及び特に種々の長さのガラスファイバーで、これらは陶砂(size)で被覆されていても良い。可能な有機充填剤は、例えば：カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー、及びセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーである。
【００５２】
無機及び有機充填剤は、個々に、又は混合物として使用可能であり、及び成分Ａ）〜Ｃ）に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物中に加えられ、天然及び合成ファイバーのマット、不織布、及び織物は、８０質量％以下の値が可能である。
【００５３】
難燃剤Ｇ）として、従来技術から公知の難燃剤を使用するこが通常可能である。適切な難燃剤は、例えば、組み込まれない(unincorporatable)臭素化物質、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及びＰＨＴ−４−ジオール、及び塩素処理されたフォスフェイト、例えばトリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェート、ジメチルメタンフォスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び商業用のハロゲン含有難燃性ポリオールである。更なる液体難燃剤として、フォスフェイト又はホスホン酸塩、例えばジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルフォスフェイト（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルフォスフェイト（ＤＰＫ）等を使用することが可能である。
【００５４】
上述した難燃剤とは別に、無機、又は有機難燃剤、例えばレッドホスフォラス、レッドホスフォラスを含む調合物、アルミニウムオキシドハイドレート、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリフォスフェイト、及びカルシウムサルフェート、膨張性黒鉛、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物（例えば、アンモニムポリフォスフェート及びメラミン、及び適切であれば、トウモロコシでんぷん、又はアンモニウムポリフォスフェイト、メラミン及び膨張性黒鉛、及び／又は芳香族、又は非芳香族ポリエステルの混合物）を、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。
【００５５】
通常、成分Ｂ）に対して、５〜１５０質量％、好ましくは１０〜１００質量％の、上述した難燃剤を使用することが有利であることがわかった。
【００５６】
他の通常の補助剤及び添加剤についての更なる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｐａｒｔｓ １ ａｎｄ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ ａｎｄ １９６４、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ，１９６６ ａｎｄ １９８３による研究論文に見出されて良い。
【００５７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、有機、及び／又は変性有機ポリイソシアネートＡ）、特定のポリエステルポリオールＢ）及び、適切であればポリエーテルオール、及び／又はイソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤Ｃ）が、ポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基の、成分Ｂ）、及び使用される場合Ｃ）及びＤ）〜Ｇ）の合計に対する等量比が１〜６：１、好ましくは１．１〜５：１、及び特に１．２〜３．５：１である量で反応される。
【００５８】
硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法によって、例えば高圧又は低圧技術を使用して、開放した、又は閉鎖した型（例えば金属型）内で製造されることが有利である。反応混合物を、パネルを製造するために適切なコンベアベルトに連続的に供給することも、通常行なわれる。
【００５９】
出発成分(starting component)は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、及び特に２０〜３５℃の温度で混合され、そして開放された型に、又は適切であれば圧力を上昇させて、閉鎖した型に導入され、又は連続的なワークステーションの場合には、反応混合物に適合するベルトに施される。上述したように、混合は攪拌器又は攪拌スクリューを使用して機械的に行なうことができる。型の温度は、有利にことには２０〜１１０℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、及び特に４０〜６０℃である。
【００６０】
本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームは、密度が、１５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌ、及び特に２５〜６０ｇ／ｌである。
【００６１】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００６２】
実施例
種々のポリエステルオールが製造された：
一般的な方法
ジカルボン酸、脂肪族又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、及び高官能性ポリオールが、（機械的攪拌器、温度計、及び蒸留カラム、及び窒素注入チューブが備えられた）４リットルの丸底フラスコに導入された。触媒として４０ｐｐｍのチタニウムテトラブチレートを加えた後、混合物を攪拌し、そして（解放された水を蒸留除去しつつ）２４０℃に加熱した。反応を２００ミリバールで行った。これにより、酸価が≦１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６３】
比較例１
８９４．８ｇの無水フタル酸、５９７．３５ｇのオレイン酸、８６５．５１ｇのジエチレングリコール、及び２８９．３１ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、及びヒドロキシル価が２５９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６４】
比較例２
９５３．５８ｇの無水フタル酸、５４５．６５ｇのオレイン酸、８８４．７９ｇのジエチレングリコール、及び２６６．８１ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、及びヒドロキシル価が２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６５】
比較例３
ジメチルテレフタレートに基づき、及びヒドロキシル価が１９２ｍｇＫＯＨ／ｇの、Ｉｎｖｉｓｔａから市販されているポリエステルオール（Ｔｅｒａｔｅ７５４１ ＬＯ）を使用した。
【００６６】
比較例４
１４２８．５１ｇのテレフタル酸、１２１．４６ｇのオレイン酸、１４６０ｇのジエチレングリコール、及び５７．６９ｇのトリメチロールプロパンを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．０、及びヒドロキシル価が２２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６７】
比較例５
１４６８．５３ｇのテレフタル酸、６２．４３ｇのオレイン酸、１５００．９ｇのジエチレングリコール、及び４０．７ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．０５、及びヒドロキシル価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６８】
実施例１
１１８８．９５ｇのテレフタル酸、４０４．３６ｇのオレイン酸、１００６．３ｇのジエチレングリコール、及び３８４．１２ｇのトリメチロールプロパンを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．３、及びヒドロキシル価が２４６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６９】
実施例２
１３０７．３３ｇのテレフタル酸、４４４．５７ｇのオレイン酸、８９７．７３ｇのジエチレングリコール、及び３６２．３４ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．５、及びヒドロキシル価が２３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００７０】
保存安定性の測定の結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１は、本発明に従い製造されたポリエステルオールが、３ヶ月以上に亘って保存安定性が良好であることを示している。
【００７３】
比較例６及び７及び実施例３及び４
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例１）：
イソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の化合物を、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する割合を１００：１９０の一定の混合割合として、）発泡剤、触媒、及び他の全ての添加剤と一緒に、発泡した。各場合において、一定のファイバー時間（fiber time）を４９＋／−１秒、及び総合フォーム密度(overall form density)を３３＋／−０．５ｇ／ｌに設定した。
【００７４】
ポリオール成分
７９質量部の、実施例１及び２、又は比較例１及び２によるポリエステルオール、
６質量部の、ヒドロキシル官能価が２及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの、エチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール、
１３質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２質量部の、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４４３（シリコーン−含有安定剤）、
１５質量部の、ペンタンＳ８０：２０、
１．５質量部の水、
１．６質量部のカリウムアセテート（エチレングリコール中、４７％質量濃度(strength by weight)）、
１．２質量部の７０％ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル。
【００７５】
イソシアネート成分：
１９０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥより）。
【００７６】
水の含有量によって、フォーム密度を３３＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル含有量を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００７７】
成分を上述のように発泡させた。以下に記載するように、得られた硬質ポリウレタンフォームで、圧痕試験を使用して硬化を測定し、及び難燃性を、炎の高さを測定することにより測定した。
【００７８】
硬化(curing)の測定：
圧痕試験を使用して硬化を測定した。この目的のために、（ポリスチレンカップ内で成分を混合した後、）半径が１０ｍｍの半球状の間端部を有する鋼製の圧子を、（万能試験機を使用して）フォームに１０ｍｍの深さに、２．５、３、４、５、６及び７分間、押し付けた。このために必要とされたＮでの最大力が、フォームの硬化の測定（値）である。硬質ポリウレタンフォームの脆性の測定として、圧痕試験で、硬質フォームの表面が目視可能な割れ目領域を有する時点を測定した。
【００７９】
難燃性の測定：
炎の高さをＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２に従い測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２から判るように、本発明の方法に従い製造された硬質ポリウレタンフォームは、硬化特性（硬化挙動）が改良されており、及び燃焼特性が改良されている。
【００８２】
比較例８及び実施例５及び６
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例２）：
イソシアナート及びイソシアネートに対して反応性の成分を、発泡剤、触媒、及び全ての他の添加剤と一緒に、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する混合割合を一定の１００：１９０として、）発泡させた。各場合において、一定のファイバー時間(fiber time)、４９＋／−１秒、及び総合フォーム密度、４１＋／−１ｇ／ｌを設定した。
【００８３】
ポリオール成分：
４１．５質量部の、実施例１及び２、又は比較例２によるポリエステルオール、
２０質量部の、（ＯＨＮが〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びポロピレンオキシドを開始分子としてスクロース／グリセロール混合物上に重付加させることによって製造された）ポリエーテルオール、
６質量部の、（ＯＨＮが〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びプロピレンをトリメチロールプロパン上に重付加させることにより製造された）ポリエーテルオール、
５質量部の、ヒドロキシル官能価が２及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの、エチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール、
２５質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２．５質量部の、安定剤Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ６６３５（シリコーン−含有安定剤）、
７．５質量部の、ペンタンＳ８０：２０、
２．０質量部の水、
１．５質量部のカリウムアセテート（エチレングリコール中、４７％質量濃度(strength by weight)）、
０．６質量部の、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物。
【００８４】
イソシアネート成分：
１９０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥより）。
【００８５】
ペンタンの含有量によって、フォーム密度を４１＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物の割合を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００８６】
成分Ａ及びＢを、上述したように相互に反応させた。圧痕試験及び炎の高さの結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３から判るように、本発明の方法に従い製造された硬質ポリウレタンフォームは、硬化特性（硬化挙動）が改良されており、及び燃焼特性が改良されている。
【００８９】
比較例９及び実施例７
更に、サンドイッチ要素を二重ベルト法を使用して製造した。水の含有量を、２質量部ではなく、２．６質量部に増加させ、及び７．５質量部ではなく、１１質量部のペンタンを使用して、フォーム密度を３０＋／−１ｇ／ｌに設定した。更に、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物の割合を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００９０】
比較例３からの、ジメチルテレフタレートに基づく比較エステル、及び実施例１からのエステルを使用して、二重ベルト試験を行った。表面及び加工性（処理性）の評価を以下に記載するように行った。
【００９１】
表面欠陥の測定：
表面欠陥の頻度を評価するための試料を、二重ベルト法を使用して製造した。
【００９２】
上述した方法を使用して、表面欠陥を測定した。この目的のために、２０ｃｍ×３０ｃｍのフォーム試料を上述のように予備処理し、そして照明し、そして次に写真撮影した。次にフォームの画像（イメージ）をデジタル化し、及び重ね合わせた。デジタル画像の黒色領域の統合領域(integrated area)を、画像の合計領域で分割し、表面欠陥の頻度を測定した。
【００９３】
更に、硬質ポリイソシアネートフォームの表面の特性の、追加的な質的な評価（該評価でが、１ｍ×２ｍフォーム試料の表面層が除去され、そして表面が表面欠陥について目視的に評価される）が行われた。
【００９４】
処理性（加工性）の測定：
処理の間、フォーム形成を試験することによって処理性を測定した。発泡剤の大きな泡（該泡は、フォーム表面を破裂させ、そして従ってこの開口部を裂くものである）が発生した場合、これらは「破裂」と称され、そして系（システム）は、問題のない方法で処理することができない。この不満足な挙動が観察されない場合、処理は「問題が無い」状態である。
【００９５】
表４に結果を示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４は、本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームが、問題の無い方法で、より容易に製造できることを示している。
【００９８】
比較例１０及び１１及び実施例８
実施例
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例３）：
更に、硬質ポリウレタンの以下の製造に従う、二重ベルト法によって、テストプレートが製造された（変形例３）。
【００９９】
イソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の成分が、発泡剤、触媒、及び他の全ての添加剤と一緒に、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する一定の混合割合が１００：１７０で）発泡された。各場合において、２８＋／−１秒の、一定のファイバー時間、及び３７＋／−１ｇ／ｌの、総合フォーム密度(overall form density)を設定した。
【０１００】
ポリオール成分：
５８質量部の、実施例、又は比較例によるポリエステルオール、
１０質量部の、（ヒドロキシル官能価が２、及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びエチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルから成る）ポリエーテルオール、
３０質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２質量部の、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４４３（シリコーン−含有安定剤）、
１０質量部のｎ−ペンタン、
１．６質量部のギ酸（８５％）、
２．０質量部のカリウムフィルメート（エチレングリコール中、３６質量％濃度(strength)）、
０．６質量部のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中７０質量％）。
【０１０１】
イソシアネート成分：
１７０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）。
【０１０２】
ペンタンの含有量によって、フォーム密度を３７＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル含有量を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、２８＋／−１秒に設定した。
【０１０３】
成分Ａ及びＢを、上述したように相互に反応させた。表面評価及び処理性の結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５は、本発明に従い製造された硬質ポリイソシアヌレートフォームは、問題の無い方法で、より容易に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレフタル酸に基くポリエステルポリオール、及び該ポリエステルポリオールを、硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機又は変性有機ジイソシアネートと、少なくとも２個の反応性水素原子を有する分子量が比較的高い化合物、特にアルキレンオキシド重合からのポリエーテルポリオール、又はアルコールとジカルボン酸の重縮合からのポリエステルポリオールを、ポリウレタン触媒、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、発泡剤、及び更なる補助剤及び添加剤の存在下に反応させることによって、硬質ポリウレタンフォームを製造することは、公知であり、そして種々の特許公報及び文献に記載されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ，ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ）が記載されて良い。形成成分とその割合を適切に選択することによって、機械的特性が良好なポリウレタンフォームを製造することが可能になる。
【０００４】
ポリエステルポリオールが使用される場合、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸、及びアルカンジオール、及び／又はアルカントリオール、又はそのジオールが通常使用される。しかしながら、ポリエステルスクラップ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）スクラップを使用することも可能である。方法の全ての系（シリーズ）が公知であり、そしてこの目的のために記載されている。ある方法は、ポリエステルをテレフタル酸のジエステル、例えばジメチルテレフタレートに変換することに基づいている。特許文献１（ＤＥ−Ａ１００３７１４）及び特許文献２（ＵＳ−Ａ５０５１５１２８）には、メタノール及びトランスエステル化触媒を使用した、このようなトランスエステルが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１００３７１４
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５０５１５１２８
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ．Ａ．Ｈｏｃｈｔｌｅｎ，ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３，ｅｄｉｔｄ ｂｙ Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ
【発明の概要】
【０００７】
テレフタル酸に基づくエステルは、燃焼挙動という点で、テレフタル酸に基づくエステルよりも優れていることが公知である。しかしながら、結晶化の傾向が高いこと、及び従ってテレフタル酸に基づくエステルの保管安定性が低いことが不利な点である。
【０００８】
急速に結晶化する傾向が有る、テレフタル酸に基づくポリエステルポリオールの保管安定性を増すために、脂肪族ジカルボン酸を加えることが通常である。しかしながら、これらは、これにより製造されたポリウレタンの燃焼挙動（難燃性）に悪影響を及ぼす。
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、テレフタル酸又はテレフタル酸誘導体に基づき、及び保管安定性が改良されたポリエステルポリオールを提供することにある。本発明の更なる目的は、燃焼挙動が改良されたポリウレタンフォームを与える、保管安定性が改良されたポリエステルポリオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
ａ）以下の、
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、及び特に好ましくは２５〜５０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ）２〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％、特に好ましくは４〜１５モル％の、脂肪酸、及び／又は１種以上の脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは２５〜５５モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％、好ましくは２〜４０のモル％、特に好ましくは２〜３５モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオールによって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ジカルボン酸組成物ａ）は、テレフタル酸に対して、５０モル％を超える材料ａ１）、好ましくは７５モル％を超える、及び特に好ましくはテレフタル酸に対して１００モル％の材料ａ１）を含むことが好ましい。
【００１２】
脂肪族ジオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらのアルコキシレート、特にこれらのエトキシレートから成る群から選ばれる。特に脂肪族ジオールがジエチレングリコールである。
【００１３】
脂肪酸又は脂肪酸誘導体ｂ）は、好ましくは、再生可能な原料に基づく脂肪酸又は脂肪酸誘導体であり、及びヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸及び脂肪酸エステルから成る群から選ばれる。
【００１４】
エステル化、又はトランスエステル化は、通常のエステル化又はトランスエステル化の条件下に行なわれる。ここで、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸、又はジカルボン酸エステル、及び多価アルコールは、触媒の不存在下に反応されるか、又は好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利なことには、大気又は不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等中で、溶融物中、１５０〜２６０℃の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃で、適切であれば、減圧下に、トランスエステル化によって遊離(liberate)された、蒸留された低分子アルコール（例えばメタノール）と、好ましくは減圧下に反応される。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、又は金属塩の状態の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタニウム、及びスズ触媒である。トランスエステル化は、共沸混合物としての凝縮物から水を蒸留除去するために、希釈剤、及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼンの存在下で行っても良い。
【００１５】
本発明は、
Ａ）有機、及び／又は変性有機ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートと、
Ｂ）成分Ｂ）が５０質量％以下の更なるポオリエステルポリオールを含むことができる、本発明に記載された特定のポリエステルポリオール、
Ｃ）適切であれば、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、ポリエーテルオール及び／又は更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）触媒、及び適切であれば、
Ｆ）更なる補助剤、及び／又は添加剤、
Ｇ）難燃剤、
を反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法をも提供する。
【００１６】
本発明の方法によって硬質ポリウレタンフォームを製造するために、上述した特定のポリエステルポリオールに加え、それ自体項公知の形成成分（合成成分）を使用して良く、これについては以下に詳細に記載される。
【００１７】
可能な有機及び／又は変性有機ポリイソシアネートＡ）は、それ自体公知の脂肪族、脂環式、アラリファティック、及び好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。
【００１８】
特定の例は：アルキレン基の中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン、１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン １，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン １，５−ジイソシアネート、テトラメチレン １，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン １，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−、及び１，４−ジイソシアネート、及びこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−、及び２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキサメチレン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ジイソシアネート、及びポリイソシアネート、例えば、トルエン２，４−、及び２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、及び以下のジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、以下のジフェニルメタン２，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、個々に、又はこれらの混合物の状態で使用することができる。
【００１９】
好ましいジイソシアネート及びポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特に、以下のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマー性ＭＤＩ又はＰＭＤＩ）である。
【００２０】
変性多官能性イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物もしばしば使用される。記載して良い例は、エステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレート、ウレットジオン(uretdione)、カルバメート、及び／又はウレタン基を含む、ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネート
である。
【００２１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリマー性ＭＤＩを使用することが極めて好ましい。
【００２２】
従来技術では、イソシアヌレート基をポリイソシアネートに導入することが、しばしば通常に行われる。イソシアヌレート基を形成する触媒、例えばアルカリ金属塩を、単独で又は３級アミンと組み合わせて使用することが好ましい。イソシアヌレートの形成は、難燃性ポリイソシアヌレートフォーム（ＰＩＲフォーム）をもたらし、該難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、例えば建物の中、及び絶縁ボード又はサンドイッチ要素に使用される、工業的な硬質フォームに好ましく使用される。
【００２３】
適切な更なるポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは（２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する）ジオールから製造することができる。可能なジカルボン酸は、例えば：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個々にでも、相互に混合してでも使用することができる。対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、又はジカルボン酸無水物を、遊離(free)ジカルボン酸の替わりに使用することができる。コハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸の（質量割合が、例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の）ジカルボン酸混合物、及び特にアジピン酸を使用することが好ましい。２価、及び多価アルコール、特にジオールの例は：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、及びペンタエリチリトールである。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又は上述したジオールの少なくとも２種の混合物、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの混合物が使用される。ラクトン、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸から誘導されたポリエステルポリオールを使用することも可能である。
【００２４】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機、例えば芳香族、及び好ましくは脂肪族の、ポリカルボン酸、及び／又は誘導体、及び多価アルコールを重縮合することができ、該重縮合は、触媒の不存在下、又は好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利なことには、不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気内で、溶融物中で、１５０〜２６０℃の温度で、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、適切であれば減圧下で、所望の酸価（該酸価は、１０未満であることが有利であり、２未満であることが好ましい）に行われる。好ましい実施の形態では、エステル化混合物は、上述した温度で、８０〜２０の酸価に、好ましくは４０〜２０の酸価に、減圧下で、そして次に５００ミリバールの圧力下に、好ましくは４０〜２００ミリバールの圧力下に、重縮合される。可能なエステル化触媒は、例えば、金属、金属酸化物、又は金属塩の、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタン、及びスズ触媒である。しかしながら、重縮合は、希釈剤、及び／又は添加溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、又はクロロベンゼンの存在下に液相中で行い、共沸点混合物として凝縮物の水を蒸留除去することも可能である。
【００２５】
ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸、及び／又は誘導体、及び多価アルコールを、１：１〜２．１、好ましくは１：１．０５〜１．９のモル割合で重縮合することが有利である。
【００２６】
得られるポリエステルポリオールは、官能価(functionality)が２〜４、特に２〜３であり、及び分子量が３００〜３０００、好ましくは４００〜１０００、及び特に４５０〜８００であることが好ましい。
【００２７】
公知の方法で製造されたポリエーテルポリオールを付随して使用することも可能であり、例えば、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドから、アルカリ金属ヒドロキシド、例えばナトリウム、又はカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム又はカリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドを触媒として使用して、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を含む、少なくとも１種の開始分子(starter molecule)を加えた、アニオン重合によって、又は、触媒として、ルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロンフルオリドエテレート等、又は漂白土を使用した、カチオン性重合によって製造されたポリエーテルポリオールを付随して使用することも可能である。
【００２８】
適切なアルキレンオキシドは、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド、及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個々に、替わりに次々に、又は混合物として使用することができる。好ましいアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドで、エチレンオキシドが特に好ましい。
【００２９】
可能な開始分子は、例えば：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、及びテレフタル酸、脂肪族、及び芳香族の、不飽和の、又はＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換の（アルキル基に１〜４個の炭素原子を有する）ジアミン、例えば、無置換の、又はモノアルキル−及びジアルキル置換の、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、及び２，６−トルエンジアミン、及び４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００３０】
更なる可能な開始分子は：アルカノールアミン、例えば、アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、及びアンモニアである。好ましくは、２価、又は多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、エチレンジアミン、ソルビトール及びスクロースが使用される。
【００３１】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン、及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、官能価が好ましくは２〜６、及び特に２〜５であり、及び分子量が、３００〜３０００、好ましくは３００〜２０００、及び特に４００〜１０００である。
【００３２】
更なる適切なポリエーテルポリオールは、ポリマー−変性のポリエーテルポリオール、好ましくはグラフトポリエーテルポリオール、特に、アクリロニトリル、スチレン、又は好ましくはスチレンとアクリロニトリルの、質量割合が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０の混合物の現場重合（in-situ polymerization）によって製造された、スチレン及び／又はアクリロニトリルに基づくもので、有利なことには、上述したポリエーテルポリオールに、Ｇｅｒｍａｎ ｐａｔｅｎｔ ｔｅｘｔｓ １１ １１ ３９４，１２ ２２ ６６９（ＵＳ３，３０４，２７３、３，３８３，３５１、３，５２３，０９３）、１１ ５２ ５３６（ＧＢ １０ ４０ ４５２）及び１１ ５２ ５３７（ＧＢ ９８７，６１８）に記載されたものに類似する方法が使用され、及び例えば、（例えばＥＰ−Ｂ０１１ ７５２（ＵＳ４，３０４，７０８）、ＵＳ−Ａ，４，３７４，２０９及びＤＥ−Ａ３２ ３１ ４９７に記載された）結合ｔｅｒｔ−アミノ基、及び／又はメラミンを含むポリウレア、ポリヒドラジド、ポリウレタンを分散相として、通常１〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％含むポリエーテルポリオール分散物を使用することが有利である。
【００３３】
ポリエステルポリールと同様に、ポリエーテルポリオールを、個々に、又は混合物の状態で使用することが可能である。これらは、グラフトポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールと、及びヒドロキシル−含有ポリエステルアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート及び／又はポリエーテルポリアミドと混合することも可能である。
【００３４】
可能なヒドロキシ−含有ポリカーボネートは、それ自体公知のもので、例えば、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、及び／又は１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得ることができるものである。
【００３５】
ポリエステルアミドは、例えば、主に、多塩基の、飽和、及び／又は不飽和のカルボン酸、又はこれらの無水物、及び多価の飽和、及び／又は不飽和のアミノアルコール、又は多アルコールとアミノアルコール、及び／又はポリアミンの混合物から得られる直鎖状の凝縮物を含む。
【００３６】
適切なポリエーテルポリアミンは、上述したポリエーテルポリオールから、公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリオキシアルキレンをシアノアルキル化し、そして次に形成されたニトリルを水素化する（ＵＳ３ ２６７ ０５０）か、又はポリオキシアルキレンポリオールを（水素と触媒の存在下にアミン又はアンモニアで）部分的に、又は完全にアミノ化する（ＤＥ１２ １５ ３７３）ことが記載されても良い。
【００３７】
硬質ポリウレタンフォームは、鎖延長剤、及び／又は架橋剤Ｃ）を使用して製造することができる。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤、又は適切であれば、これらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度を改質するのに有利であることができる。鎖延長剤、及び／又は架橋剤として、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００のジオール、及び／又はトリオールが使用される。可能なものは、例えば、２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、及び／又はアラリファティックジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、チオール、例えば、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン、及びエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく、低分子量のヒドロキシ含有ポリアルキレンオキシド、及び上述したジオール、及び／又はトリオールである（開始分子として）。
【００３８】
イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する、すなわち、イソシアネート基に対して反応性の水素を少なくとも２個有する、可能な更なる化合物Ｃ）は、特に、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、及びＣＨ−酸基、例えばβ−ジケト基から選ばれる２つ以上の反応性基を有するものである。
【００３９】
鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物が硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用された場合、これらは、成分Ｂ）に対して、０〜２０質量％の量で使用されることが有利であり、０．５〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
【００４０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される発泡剤Ｄ）は、水、ギ酸、及びこれらの混合物である。これらはイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を形成し、及びギ酸の場合、二酸化炭素と一酸化炭素を形成する。更に、物理的発泡剤、例えば低沸点炭化水素を使用することが可能である。適切な発泡剤は、有機、変性又は無変性のポリイソシアネートに対して不活性で、及び沸点が大気圧で、１００℃未満、好ましくは５０℃未満（これにより、これらは、発熱重付加反応の条件下で蒸発する）の液体である。使用することが好ましい、このような液体の例は、アルカン、例えば、ヘプタン、ヘキサン、ｎ−ペンタン、及びイソペンタン、好ましくはｎ−ペンタンとイソペンタンの工業的な混合物、ｎ−ブタン及びイソブタン、及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばメチルフォルメート、ジメチルオキサレート、及びエチルアセテート、及びハロゲン化炭化水素、例えば、メチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン及びヘプタフルオロプロパンである。これらの低沸点液体の相互の混合物、及び／又はこれらの低沸点液体と他の置換された、又は無置換の炭化水素の混合物も使用することができる。有機カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、シュウ酸、リシノール酸、及びカルボキシ−含有化合物も適切である。
【００４１】
好ましくは、水、ギ酸、クロロジフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロエタン、ペンタン混合物、シクロヘキサン、及びこれらの発泡剤の少なくとも２種の混合物、例えば水とシクロヘキサンの混合物、クロロジルオロメタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン及び任意に水の混合物が使用される。
【００４２】
発泡剤は、ポリオール成分を発泡させる直前に、完全に、又は部分的にポリオール成分（すなわちＢ＋Ｃ＋Ｅ＋Ｆ＋Ｇ）に溶解するか、又は静的ミキサーを介して導入される。通常、水又はギ酸がポリオール成分に完全に、又は部分的に溶解され、そして物理的発泡剤（例えばペンタン）及び、適切であれば、残りの化学的発泡剤が「オン−ライン」で導入される。
【００４３】
使用する発泡剤、又は発泡剤混合物の量は、成分Ｂ）〜Ｇ）の合計に対して、１〜４５質量％。好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは１．５〜２０質量％である。
【００４４】
水が発泡剤として作用する場合、形成成分（Ｂ）(formative component B))を、形成成分Ｂ）に対して０．２〜５質量％の量で加えることが好ましい。水の添加は、上述した他の発泡剤の使用と組み合わせることができる。
【００４５】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用される触媒Ｅ）は、特に、化合物Ｂ）及び使用される場合にはＣ）の、反応性水素原子、特にヒドロキシ基を含む化合物と、有機、変性、又は無変性のポリイソシアネートＡ）の反応を強く加速する化合物である。
【００４６】
有利なことには、塩基性ポリウレタン触媒、例えば３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルホリン、又はＮ−エチルモリホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペリジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンが使用される。しかしながら、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）クロリド、亜鉛クロリド、鉛オクトエート、及び好ましくはスズ塩、例えばスズジオクトエート、スズジエチルヘキソエート、及びジブチルチンジラウレート、及び特に、３級アミンと有機スズ塩の混合物が適切である。
【００４７】
更なる可能な触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラ−ヒドロピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、例えばナトリウムヒドロキシド、及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、及びカリウムイソプロポキシド、及び１０〜２０個の炭素原子、及び適切であれば側部ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）の質量に対して、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の触媒、又は触媒の組み合わせが使用される。反応を、触媒を使用することなく行なうことも可能である。この場合、アミン−開始のポリオールの触媒活性が活用される。従来技術では、イソシアヌレート基をポリイソシアネートに導入することがしばしば通常である。これは、イソシアヌレート基を形成する触媒、例えばアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩（それぞれ単独であっても、３級アミンと組み合わせて使用しても良い）を使用して行なうことが好ましい。イソシアヌレートの形成は、難燃性ＰＩＲフォームをもたらし、該難燃性ＰＩＲフォームは、工業的な硬質フォーム、例えば建物、及び絶縁材又はサンドイッチ要素としての構造に使用されることが好ましい。
【００４８】
上述した出発材料(starting material)及び更なる出発材料は、技術文献、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ，２ｎｄ ａｎｄ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ １９６６，１９８３ ａｎｄ １９３３に見出される。
【００４９】
適切であれば、更なる補助剤、及び／又は添加剤Ｆ）を（硬質ポリウレタンフォームを製造するための）反応混合物に加えることができる。例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、セル調整剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解防止剤、静真菌性の、及び静菌性の物質が記載されても良い。
【００５０】
可能な表面活性物質は、例えば、出発材料の均一化を補助するように作用し、及びポリマーのセル（気泡）構造を調整するのに適切な化合物である。例えば、乳化剤、例えばヒマシ油の、又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオーレイト、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノリエート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル、又はリシノール酸エステル、Ｔｕｒｋｅｙ ｒｅｄ油、及びピーナッツ油、及びセル調製剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンが記載されて良い。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカン基を有する、上述したオリゴマー性のアクリレートも乳化作用、セル（気泡）構造、及び／又はフォームの安定化を改良するために適切である。表面−活性（界面−活性）物質は、成分Ｂ）の１００質量％に対して、通常、０．０１〜１０質量％の量で使用される。
【００５１】
本発明の目的のために、充填剤、特に強化充填剤が、（それ自体は公知の）通常の有機及び無機充填剤、強化材料、増量剤、塗料、被覆組成物中の磨耗挙動を改良するための物質等である。特定の例は：無機充填剤、例えばシリカ含有無機物、例えば層状ケイ酸塩、例えばアンチゴライト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、アルミニウムオキシド、チタニウムオキシド、及び鉄酸化物、金属塩、例えばチョーク、バライト、及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、及び亜鉛スルフィド、及びガラス等である。好ましくは、カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート、及びバリウムサルフェートとアルミニウムシリケートの共沈物、及び天然及び合成の繊維性の無機物、例えば珪灰石、金属ファイバー、及び特に種々の長さのガラスファイバーで、これらは陶砂(size)で被覆されていても良い。可能な有機充填剤は、例えば：カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー、及びセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーである。
【００５２】
無機及び有機充填剤は、個々に、又は混合物として使用可能であり、及び成分Ａ）〜Ｃ）に対して０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物中に加えられ、天然及び合成ファイバーのマット、不織布、及び織物は、８０質量％以下の値が可能である。
【００５３】
難燃剤Ｇ）として、従来技術から公知の難燃剤を使用するこが通常可能である。適切な難燃剤は、例えば、組み込まれない(unincorporatable)臭素化物質、臭素化エステル、臭素化エーテル（Ｉｘｏｌ）又は臭素化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及びＰＨＴ−４−ジオール、及び塩素処理されたフォスフェイト、例えばトリス（２−クロロエチル）フォスフェート、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、リン酸トリクレジル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェート、ジメチルメタンフォスフェート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び商業用のハロゲン含有難燃性ポリオールである。更なる液体難燃剤として、フォスフェイト又はホスホン酸塩、例えばジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルフォスフェイト（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルフォスフェイト（ＤＰＫ）等を使用することが可能である。
【００５４】
上述した難燃剤とは別に、無機、又は有機難燃剤、例えばレッドホスフォラス、レッドホスフォラスを含む調合物、アルミニウムオキシドハイドレート、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリフォスフェイト、及びカルシウムサルフェート、膨張性黒鉛、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物（例えば、アンモニムポリフォスフェート及びメラミン、及び適切であれば、トウモロコシでんぷん、又はアンモニウムポリフォスフェイト、メラミン及び膨張性黒鉛、及び／又は芳香族、又は非芳香族ポリエステルの混合物）を、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを製造するために使用することができる。
【００５５】
通常、成分Ｂ）に対して、５〜１５０質量％、好ましくは１０〜１００質量％の、上述した難燃剤を使用することが有利であることがわかった。
【００５６】
他の通常の補助剤及び添加剤についての更なる情報は、技術文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ． Ｆｒｉｓｃｈ“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｖｏｌｕｍｅ ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｐａｒｔｓ １ ａｎｄ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ ａｎｄ １９６４、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１ｓｔ ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎｓ，１９６６ ａｎｄ １９８３による研究論文に見出されて良い。
【００５７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造するために、有機、及び／又は変性有機ポリイソシアネートＡ）、特定のポリエステルポリオールＢ）及び、適切であればポリエーテルオール、及び／又はイソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤Ｃ）が、ポリイソシアネートＡ）のＮＣＯ基の、成分Ｂ）、及び使用される場合Ｃ）及びＤ）〜Ｇ）の合計に対する等量比が１〜６：１、好ましくは１．１〜５：１、及び特に１．２〜３．５：１である量で反応される。
【００５８】
硬質ポリウレタンフォームは、ワンショット法によって、例えば高圧又は低圧技術を使用して、開放した、又は閉鎖した型（例えば金属型）内で製造されることが有利である。反応混合物を、パネルを製造するために適切なコンベアベルトに連続的に供給することも、通常行なわれる。
【００５９】
出発成分(starting component)は、１５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で、及び特に２０〜３５℃の温度で混合され、そして開放された型に、又は適切であれば圧力を上昇させて、閉鎖した型に導入され、又は連続的なワークステーションの場合には、反応混合物に適合するベルトに施される。上述したように、混合は攪拌器又は攪拌スクリューを使用して機械的に行なうことができる。型の温度は、有利にことには２０〜１１０℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、及び特に４０〜６０℃である。
【００６０】
本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームは、密度が、１５〜３００ｇ／ｌ、好ましくは２０〜１００ｇ／ｌ、及び特に２５〜６０ｇ／ｌである。
【００６１】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【００６２】
実施例
種々のポリエステルオールが製造された：
一般的な方法
ジカルボン酸、脂肪族又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、及び高官能性ポリオールが、（機械的攪拌器、温度計、及び蒸留カラム、及び窒素注入チューブが備えられた）４リットルの丸底フラスコに導入された。触媒として４０ｐｐｍのチタニウムテトラブチレートを加えた後、混合物を攪拌し、そして（解放された水を蒸留除去しつつ）２４０℃に加熱した。反応を２００ミリバールで行った。これにより、酸価が≦１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６３】
比較例１
８９４．８ｇの無水フタル酸、５９７．３５ｇのオレイン酸、８６５．５１ｇのジエチレングリコール、及び２８９．３１ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、及びヒドロキシル価が２５９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６４】
比較例２
９５３．５８ｇの無水フタル酸、５４５．６５ｇのオレイン酸、８８４．７９ｇのジエチレングリコール、及び２６６．８１ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．２、及びヒドロキシル価が２３７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６５】
比較例３
ジメチルテレフタレートに基づき、及びヒドロキシル価が１９２ｍｇＫＯＨ／ｇの、Ｉｎｖｉｓｔａから市販されているポリエステルオール（Ｔｅｒａｔｅ７５４１ ＬＯ）を使用した。
【００６６】
比較例４
１４２８．５１ｇのテレフタル酸、１２１．４６ｇのオレイン酸、１４６０ｇのジエチレングリコール、及び５７．６９ｇのトリメチロールプロパンを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．０、及びヒドロキシル価が２２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６７】
比較例５
１４６８．５３ｇのテレフタル酸、６２．４３ｇのオレイン酸、１５００．９ｇのジエチレングリコール、及び４０．７ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．０５、及びヒドロキシル価が２３８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６８】
実施例１
１１８８．９５ｇのテレフタル酸、４０４．３６ｇのオレイン酸、１００６．３ｇのジエチレングリコール、及び３８４．１２ｇのトリメチロールプロパンを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．３、及びヒドロキシル価が２４６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００６９】
実施例２
１３０７．３３ｇのテレフタル酸、４４４．５７ｇのオレイン酸、８９７．７３ｇのジエチレングリコール、及び３６２．３４ｇのグリセロールを、一般的な方法を使用して反応させた。これにより、ＯＨ官能価が２．５、及びヒドロキシル価が２３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルオールが得られた。
【００７０】
保存安定性の測定の結果を表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１は、本発明に従い製造されたポリエステルオールが、３ヶ月以上に亘って保存安定性が良好であることを示している。
【００７３】
比較例６及び７及び実施例３及び４
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例１）：
イソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の化合物を、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する割合を１００：１９０の一定の混合割合として、）発泡剤、触媒、及び他の全ての添加剤と一緒に、発泡した。各場合において、一定のファイバー時間（fiber time）を４９＋／−１秒、及び総合フォーム密度(overall form density)を３３＋／−０．５ｇ／ｌに設定した。
【００７４】
ポリオール成分
７９質量部の、実施例１及び２、又は比較例１及び２によるポリエステルオール、
６質量部の、ヒドロキシル官能価が２及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの、エチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール、
１３質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２質量部の、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８４４３（シリコーン−含有安定剤）、
１５質量部の、ペンタンＳ８０：２０、
１．５質量部の水、
１．６質量部のカリウムアセテート（エチレングリコール中、４７％質量濃度(strength by weight)）、
１．２質量部の７０％ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル。
【００７５】
イソシアネート成分：
１９０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥより）。
【００７６】
水の含有量によって、フォーム密度を３３＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル含有量を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００７７】
成分を上述のように発泡させた。以下に記載するように、得られた硬質ポリウレタンフォームで、圧痕試験を使用して硬化を測定し、及び難燃性を、炎の高さを測定することにより測定した。
【００７８】
硬化(curing)の測定：
圧痕試験を使用して硬化を測定した。この目的のために、（ポリスチレンカップ内で成分を混合した後、）半径が１０ｍｍの半球状の間端部を有する鋼製の圧子を、（万能試験機を使用して）フォームに１０ｍｍの深さに、２．５、３、４、５、６及び７分間、押し付けた。このために必要とされたＮでの最大力が、フォームの硬化の測定（値）である。硬質ポリウレタンフォームの脆性の測定として、圧痕試験で、硬質フォームの表面が目視可能な割れ目領域を有する時点を測定した。
【００７９】
難燃性の測定：
炎の高さをＥＮ ＩＳＯ １１９２５−２に従い測定した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２から判るように、本発明の方法に従い製造された硬質ポリウレタンフォームは、硬化特性（硬化挙動）が改良されており、及び燃焼特性が改良されている。
【００８２】
比較例８及び実施例５及び６
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例２）：
イソシアナート及びイソシアネートに対して反応性の成分を、発泡剤、触媒、及び全ての他の添加剤と一緒に、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する混合割合を一定の１００：１９０として、）発泡させた。各場合において、一定のファイバー時間(fiber time)、４９＋／−１秒、及び総合フォーム密度、４１＋／−１ｇ／ｌを設定した。
【００８３】
ポリオール成分：
４１．５質量部の、実施例１及び２、又は比較例２によるポリエステルオール、
２０質量部の、（ＯＨＮが〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びポロピレンオキシドを開始分子としてスクロース／グリセロール混合物上に重付加させることによって製造された）ポリエーテルオール、
６質量部の、（ＯＨＮが〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びプロピレンをトリメチロールプロパン上に重付加させることにより製造された）ポリエーテルオール、
５質量部の、ヒドロキシル官能価が２及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇの、エチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール、
２５質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２．５質量部の、安定剤Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ６６３５（シリコーン−含有安定剤）、
７．５質量部の、ペンタンＳ８０：２０、
２．０質量部の水、
１．５質量部のカリウムアセテート（エチレングリコール中、４７％質量濃度(strength by weight)）、
０．６質量部の、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物。
【００８４】
イソシアネート成分：
１９０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥより）。
【００８５】
ペンタンの含有量によって、フォーム密度を４１＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルとテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物の割合を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００８６】
成分Ａ及びＢを、上述したように相互に反応させた。圧痕試験及び炎の高さの結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
【００８８】
表３から判るように、本発明の方法に従い製造された硬質ポリウレタンフォームは、硬化特性（硬化挙動）が改良されており、及び燃焼特性が改良されている。
【００８９】
比較例９及び実施例７
更に、サンドイッチ要素を二重ベルト法を使用して製造した。水の含有量を、２質量部ではなく、２．６質量部に増加させ、及び７．５質量部ではなく、１１質量部のペンタンを使用して、フォーム密度を３０＋／−１ｇ／ｌに設定した。更に、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びテトラメチルヘキサンジアミンの１：１混合物の割合を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、４９＋／−１秒に設定した。
【００９０】
比較例３からの、ジメチルテレフタレートに基づく比較エステル、及び実施例１からのエステルを使用して、二重ベルト試験を行った。表面及び加工性（処理性）の評価を以下に記載するように行った。
【００９１】
表面欠陥の測定：
表面欠陥の頻度を評価するための試料を、二重ベルト法を使用して製造した。
【００９２】
上述した方法を使用して、表面欠陥を測定した。この目的のために、２０ｃｍ×３０ｃｍのフォーム試料を上述のように予備処理し、そして照明し、そして次に写真撮影した。次にフォームの画像（イメージ）をデジタル化し、及び重ね合わせた。デジタル画像の黒色領域の統合領域(integrated area)を、画像の合計領域で分割し、表面欠陥の頻度を測定した。
【００９３】
更に、硬質ポリイソシアネートフォームの表面の特性の、追加的な質的な評価（該評価でが、１ｍ×２ｍフォーム試料の表面層が除去され、そして表面が表面欠陥について目視的に評価される）が行われた。
【００９４】
処理性（加工性）の測定：
処理の間、フォーム形成を試験することによって処理性を測定した。発泡剤の大きな泡（該泡は、フォーム表面を破裂させ、そして従ってこの開口部を裂くものである）が発生した場合、これらは「破裂」と称され、そして系（システム）は、問題のない方法で処理することができない。この不満足な挙動が観察されない場合、処理は「問題が無い」状態である。
【００９５】
表４に結果を示した。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４は、本発明の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームが、問題の無い方法で、より容易に製造できることを示している。
【００９８】
比較例１０及び１１及び実施例８
実施例
硬質ポリウレタンフォームの製造（変形例３）：
更に、硬質ポリウレタンの以下の製造に従う、二重ベルト法によって、テストプレートが製造された（変形例３）。
【００９９】
イソシアネート及びイソシアネートに対して反応性の成分が、発泡剤、触媒、及び他の全ての添加剤と一緒に、（ポリオール成分のイソシアネート成分に対する一定の混合割合が１００：１７０で）発泡された。各場合において、２８＋／−１秒の、一定のファイバー時間、及び３７＋／−１ｇ／ｌの、総合フォーム密度(overall form density)を設定した。
【０１００】
ポリオール成分：
５８質量部の、実施例、又は比較例によるポリエステルオール、
１０質量部の、（ヒドロキシル官能価が２、及びヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及びエチレングリコール及びエチレンオキシドのエーテルから成る）ポリエーテルオール、
３０質量部の、難燃性トリスクロロイソプロピルフォスフェイト（ＴＣＰＰ）、
２質量部の、安定剤Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４４３（シリコーン−含有安定剤）、
１０質量部のｎ−ペンタン、
１．６質量部のギ酸（８５％）、
２．０質量部のカリウムフィルメート（エチレングリコール中、３６質量％濃度(strength)）、
０．６質量部のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ジプロピレングリコール中７０質量％）。
【０１０１】
イソシアネート成分：
１７０質量部のポリマー性ＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ５０）。
【０１０２】
ペンタンの含有量によって、フォーム密度を３７＋／−１ｇ／ｌに設定し、及びビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル含有量を変化させて、ファイバー時間(fiber time)を、２８＋／−１秒に設定した。
【０１０３】
成分Ａ及びＢを、上述したように相互に反応させた。表面評価及び処理性の結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５は、本発明に従い製造された硬質ポリイソシアヌレートフォームは、問題の無い方法で、より容易に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）以下の、
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ）２〜３０モル％の、１種以上の脂肪酸、及び／又は脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオール。
【請求項２】
ジカルボン酸組成物ａ）が、７５モル％を超える、テレフタル酸ａ１）に基づく材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
脂肪族、又は脂環式ジオールｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらのアルコキシレートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルオール。
【請求項４】
脂肪酸族ジオールが、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルオール。
【請求項５】
脂肪酸、又は脂肪酸誘導体ｂ２）が、再生可能な原料に基づく脂肪酸又は脂肪酸誘導体であり、及びヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油、
ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸及び脂肪酸エステルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステルオール。
【請求項６】
Ａ）有機、及び／又は変性有機ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートと、
Ｂ）成分Ｂ）が５０質量％以下の更なるポオリエステルポリオールを含むことができる、請求項１に記載されたポリエステルポリオール、
Ｃ）適切であれば、ポリエーテルオール、及び／又はイソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）触媒、及び適切であれば、
Ｆ）更なる補助剤、及び／又は添加剤、
Ｇ）難燃剤、
を反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得ることができる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールを使用する方法。
【請求項１】
ａ）以下の、
ａ１）テレフタル酸に対して、５０〜１００モル％の、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ポリアルキレンテレフタレート、及びこれらの混合物から選ばれる材料、
ａ２）０〜５０モル％の、フタル酸、無水フタル酸、又はイソフタル酸、
ａ３）０〜５０モル％の、１種以上のジカルボン酸、
を含む、１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物、
ｂ）２〜３０モル％の、１種以上の脂肪酸、及び／又は脂肪酸誘導体、及び／又は安息香酸、
ｃ）１０〜７０モル％の、２〜１８個の炭素原子を有する、１種以上の脂肪族ジオール、又は脂環式ジオール、又はこれらのアルコキシレート、
ｄ）グリセロール、アルコキシル化されたグレセロール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化されたトリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、及びアルコキシル化されたペンタエリチリトールから選ばれる、２〜５０モル％の高−官能性ポリオール、
のエステル化生成物を含むポリエステルポリオールであって、
ポリエステルポリオール１ｋｇ当たり、少なくとも２００ミリモル、好ましくは少なくとも５００ミリモル、及び特に好ましくは少なくとも８００ミリモルの、ＯＨ官能価が≧２．９のポリオールｄ）が反応するものであるポリエステルポリオール。
【請求項２】
ジカルボン酸組成物ａ）が、７５モル％を超える、テレフタル酸ａ１）に基づく材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
脂肪族、又は脂環式ジオールｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及びこれらのアルコキシレートから成る群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルオール。
【請求項４】
脂肪酸族ジオールが、ジエチレングリコールであることを特徴とする請求項３に記載のポリエステルオール。
【請求項５】
脂肪酸、又は脂肪酸誘導体ｂ２）が、再生可能な原料に基づく脂肪酸又は脂肪酸誘導体であり、及びヒマシ油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ−変性油、ブドウ種油、ブラッククミン油、カボチャ核種油、ルリヂサ種油、大豆油、麦芽油、菜種油、向日葵油、ピーナッツ油、アプリコット核種油、ピスタチオ油、アーモンド油、オリーブオイル、マカダミアナッツ油、アボカド油、シーバックスロン油、セサミ油、大麻油、ヘーゼルナッツ油、サクラソウ油、野バラ油、ベニバナ油、くるみ油、
ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−及びγ−リノール酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸、及びセルボン酸に基づくヒドロキシ−変性脂肪酸及び脂肪酸エステルから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステルオール。
【請求項６】
Ａ）有機、及び／又は変性有機ジイソシアネート、及び／又はポリイソシアネートと、
Ｂ）成分Ｂ）が５０質量％以下の更なるポオリエステルポリオールを含むことができる、請求項１に記載されたポリエステルポリオール、
Ｃ）適切であれば、ポリエーテルオール、及び／又はイソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有する更なる化合物、及び適切であれば、鎖延長剤、及び／又は架橋剤、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）触媒、及び適切であれば、
Ｆ）更なる補助剤、及び／又は添加剤、
Ｇ）難燃剤、
を反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法によって得ることができる硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエーテルポリオールを使用する方法。
【公表番号】特表２０１２−５０５９４１（Ｐ２０１２−５０５９４１Ａ）
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３１４７３（Ｐ２０１１−５３１４７３）
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３３５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３６２４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１３日（２００９．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３３５８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０４３６２４
【国際公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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