ディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法
【課題】ディーゼルエンジンの排気ガス中のＳＯ２対して耐久性のある選択的接触低減型
触媒であるＡｇ触媒５は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を炭化水素化合物（ＨＣ）の存在下、選
択還元する。しかし、反応中間体が残存し、その残存する反応中間体が、酸化触媒７の作
用で再酸化されるため、Ａｇ触媒ではディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを低減す
ることができなかった。
【解決手段】排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２内のＡｇ触媒５と酸化触媒７の中間
に、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される１種以上の金属を担持する反応中間体浄化触媒６
を配置した。この反応中間体浄化触媒６の作用により、反応中間体を分解して、Ｎ２等を
生成させる。この反応中間体浄化触媒６の作用により、残存する反応中間体を最小限にし
、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを低減することができる。
触媒であるＡｇ触媒５は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を炭化水素化合物（ＨＣ）の存在下、選
択還元する。しかし、反応中間体が残存し、その残存する反応中間体が、酸化触媒７の作
用で再酸化されるため、Ａｇ触媒ではディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを低減す
ることができなかった。
【解決手段】排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２内のＡｇ触媒５と酸化触媒７の中間
に、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される１種以上の金属を担持する反応中間体浄化触媒６
を配置した。この反応中間体浄化触媒６の作用により、反応中間体を分解して、Ｎ２等を
生成させる。この反応中間体浄化触媒６の作用により、残存する反応中間体を最小限にし
、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘを低減することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を効果的に還元して窒素ガスとして排出するようにした排気ガス浄化装置および排気ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、温室化ガスである二酸化炭素の排出量が比較的少ない。そのため、ディーゼルエンジンを搭載した車両の利用は、地球温暖化を緩和するのに有効である。しかし、ディーゼルエンジンは、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、また人体にも有害なＮＯやＮＯ２等の窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という）の排出が比較的多い。そこで、ディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘを還元除去するため、選択的接触低減（Selective Catalytic Reduction、以下「ＳＣＲ」という）による触媒システムが開発されている。
【０００３】
前記したＮＯｘを還元除去するためのＳＣＲ触媒システムでは、還元剤を用いて排気ガスに含まれるＮＯｘを還元する。このようなＳＣＲ触媒システムの一つは、触媒の作用により尿素をアンモニアに転化させ、このアンモニアによってＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムである。もう一つのＮＯｘを還元除去するためのＳＣＲ触媒システムは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の未燃焼の炭化水素（以下「ＨＣ」という）、または、排気ガス中に添加された軽油中のＨＣにより、ＮＯｘを選択還元触媒の作用で、還元除去するＳＣＲ触媒システムである。
【特許文献１】特開平０９−５７０６３号公報
【特許文献２】特開平０９−５７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記した尿素を利用してＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムを実施するためには、車両に尿素を貯蔵するタンクを新たに設けなければならないし、また尿素の補給を可能にするための供給インフラストラクチャが必要となるので、この方法を実現するのは困難である。
【０００５】
一方、前記したＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムには次のような問題がある。ＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムで、ＨＣの存在下、ＮＯｘを還元する反応を促進するＳＣＲ触媒は、水分存在下において高い活性を示すＩｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）等の酸化物を化学式Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウム（以下「アルミナ」という）に担持したＳＣＲ触媒である。このようなＳＣＲ触媒の中で、軽油に含まれる硫黄分から生成され、排気ガス中に含まれるＳＯ２に対する耐久性があるＳＣＲ触媒は、Ａｇを酸化アルミニウム（以下「に担持したＳＣＲ触媒（以下「Ａｇ触媒」という）である。そのため、耐久性の点からすればＡｇ触媒が、ＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムに好ましい。
【０００６】
しかし、Ａｇ触媒は、ＮＯｘを選択還元する効率が比較的低いという問題がある。この問題につき、図１１および図１２を参照して説明する。図１１は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＮＯｘが、Ａｇ触媒の作用により選択還元除去される反応過程を説明する図である。図１２は、Ａｇ触媒のＡｇメタル上で起きるＨＣ酸化反応を説明する図である。ＨＣの存在下Ａｇ触媒の作用により、ＮＯｘは２段階の反応を経て窒素ガス（以下「Ｎ２」という）に還元されると考えられる。まず、ＮＯｘは反応中間体であるＲ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２（Ｒは炭化水素基）等に還元される（反応中間体生成反応）。この反応中間体生成反応は、Ａｇ触媒中のアルミナの酸点（Ｏ−）上に存在するＡｇ上でおきる。ただし、Ａｇ触媒中のＡｇが、Ａｇを担持するアルミナの酸点（Ｏ−）上以外にＡｇメタルとして存在する場合、このＡｇメタル上では図１２に示すようにＨＣ酸化反応が促進されるため、前記した反応中間体生成反応は進行しにくい。
前記した反応中間体生成反応により生成したＲ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２等の反応中間体は、図１１に示すようにＮＯ２からＡｇ触媒中のアルミナの酸点（Ｏ−）上に存在するＡｇイオン上で生成されたＮＯ３−（硝酸イオン）と反応して、酸化され分解されるとともに、ＮＯ３−は還元されて、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等が生成される（反応中間体分解反応）。
【０００７】
ところが、Ａｇ触媒を用いる場合、反応中間体生成反応は迅速に進行するが、その後の反応中間体分解反応の進行が遅い。そのため、Ａｇ触媒を通過した排気ガス中には前記した反応中間体が残存する。一方、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置においては、未燃焼のＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）等を除去するため、排気ガス流路でＳＣＲ触媒の下流に酸化触媒が設けられる。したがって、残存した反応中間体を含む、Ａｇ触媒を通過した排気ガスは、さらに酸化触媒を通過する。その際、Ｎ２は安定なので酸化触媒を通過しても酸化されることはないが、残存した反応中間体は再酸化されて、ＮＯｘに戻ってしまう。反応中間体は安定ではないからである。したがって、Ａｇ触媒を用いたＳＣＲ触媒システムでは、従来、ＮＯｘの浄化率を十分に高めることができなかった。
そこで本発明は、ＳＣＲ触媒としてＡｇ触媒を用いたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、反応中間体が残存することを低減し、ＮＯｘの浄化効率を高めたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、排気ガスの排出流路にＡｇ触媒が配置され、かつ、前記排気ガスの排出流路において前記Ａｇ触媒の下流側に酸化触媒が配置されるディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層（以下「ＷＣ層」という）が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体であること、前記Ａｇ触媒と前記酸化触媒の中間に、反応中間体浄化触媒が配置されていること、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、銅（以下「Ｃｕ」という）、バナジウム（以下「Ｖ」という）および鉄（以下「Ｆｅ」という）から選択される少なくとも１種類以上の元素を、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するアルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、Ａｇ触媒通過後の排気ガス中に残存する反応中間体を、Ｃｕ、ＶまたはＦｅの触媒作用によって、分解することができるようになる。前記したＷＣ層中に担持されるＣｕは、その価数が＋１と＋２の間で変動し、排気ガス中のＮＯｘを酸化する。その結果、ＮＯ３−がＷＣ層のＣｕ表面上に生成される。このＮＯ３−と、Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２等の反応中間体（以下「反応中間体」という）が反応することによって、反応中間体は酸化され分解されるとともに、ＮＯ３−が還元されて、Ｎ２等が生成する。前記したＷＣ層中に担持されるＶおよびＦｅは、ともにその価数が＋２と＋３の間で変動するため、同様にその表面上でＮＯ３−が生成される。そのため、Ｃｕの場合と同様に反応中間体が酸化され分解する。
【０００９】
前記課題を解決するために請求項２に記載の発明は、請求項１に記載された排気ガス浄化装置において、前記Ａｇを担持する多孔質構造体が、化学式Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウム（以下「アルミナ」という）からなることを特徴とする。本発明の場合、前記多孔質構造体が、特に立方晶系スピネルの結晶構造を有するγ―Ａｌ２Ｏ３よりなることが好ましい。
請求項２に記載の発明によれば、Ａｇ触媒を担持する多孔質構造体が高温で安定であり、また表面積が大きいアルミナで構成される。そのため、アルミナ多孔質構造体中に分散して担持され、触媒として実際に機能するＡｇの比率が比較的高い。したがって、Ａｇ触媒の触媒機能が高められる。
【００１０】
前記課題を解決するために請求項３に記載の発明は、請求項２に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ａｇを担持する多孔質構造体が、主として化学式ＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏで表されるベーマイト（以下「ベーマイト」という）から製造されたγ―Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、通常のアルミナよりもＡｇとの相互作用強くなる。その結果、Ａｇ触媒の触媒機能がより高くなる。
【００１１】
前記課題を解決するために請求項４に記載の発明は、前記γ−Ａｌ２Ｏ３がＡｇを担持したベーマイトを焼成して製造したものであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、Ａｇ触媒中のＡｇのうちＡｇイオンクラスタ状態として存在するものの比率が高くなるため、少量のＨＣでも効率よくＮＯｘを選択還元して浄化することができる。
【００１２】
前記課題を解決するために請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕを担持するゼオライトからなることを特徴とする。ここでゼオライトとは、四面体構造を有する（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−の基本単位が連結して構成されるケイ酸塩であり、これら基本単位同士が四面体構造の頂点に位置する酸素原子を共有した構造である。
請求項５に記載の発明によれば、ゼオライトに担持されたＣｕの作用により、効率よく反応中間体とＮＯ３−とを反応させて、ＮＯｘの浄化をすることができる。
【００１３】
前記課題を解決するために請求項６に記載の発明は、請求項５に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ｃｕを担持するゼオライトが、ＭＦＩ型であることを特徴とする。ここでＭＦＩ型のゼオライトとは、前記したゼオライトの基本単位が環構造を形成し、この環構造中に含まれる酸素原子の数が１０個であるものである。
請求項６に記載の発明によれば、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔の効果により、反応中間体とＮＯ３−とを反応させてＮＯｘの浄化をするＣｕ触媒の作用を高めることができる。
【００１４】
前記課題を解決するために請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持する、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体から構成されることを特徴とする。
請求項７に記載の発明によれば、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＣｕ、ＦｅまたはＶの作用により、効率よく反応中間体とＮＯ３−とを反応させて、ＮＯｘの浄化をすることができる。
【００１５】
前記課題を解決するために請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒の前記Ａｇ触媒に対する容量比率が、２０％以上かつ１００％以下であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明によれば、未反応の反応中間体を分解するのに十分な容量の反応中間体浄化触媒が確保される。また、反応中間体浄化触媒が作用するのは、主として未反応の反応中間体なので、反応中間体浄化触媒の容量を必要以上に大きくする必要はない。
【００１６】
前記課題を解決するために請求項９に記載の発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法であって、前記排気ガスを、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるＷＣ層により構成されるＡｇ触媒により浄化し、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を担持する、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体からなるＷＣ層により構成される反応中間体浄化触媒により浄化した後、酸化触媒により浄化することを特徴する。
請求項９に記載の発明によれば、Ａｇ触媒および反応中間体浄化触媒の作用により、排気ガス中のＮＯｘを効率的にＮ２に還元するとともに、酸化触媒の作用により、未燃焼のＨＣを酸化除去できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置（以下「排気ガス浄化装置」という）およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法（以下「排気ガス浄化方法」という）によれば、従来ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる、ＮＯｘを効率的にＮ２に還元することができる。そのため、酸化触媒の作用により再酸化される不安定な反応中間体が残存することを、低減できる。その結果、従来よりも、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態（以下「実施形態」という）について、図１乃至図２を適宜参照して説明する。図１は、実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化層の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。図２は、本実施形態の排気ガス浄化装置に用いられるプラズマ発生ユニットの構造を示す図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示す実施形態の排気ガス浄化装置１の構成について説明する。排気ガス浄化装置１は、排気管４、プラズマ発生ユニット３、および触媒コンバータ２より構成される。プラズマ発生ユニット３は、主としてディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれる粒子状物質（Particle Matter、以下「ＰＭ」という）をプラズマの作用により、酸化して浄化するためのものである。触媒コンバータ２は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘや未燃焼のＨＣ等を浄化するものである。排気管４は、図示しないエキゾーストマニホールドに継合されている。排気管４には、エキゾーストマニホールドを経由して、ディーゼルエンジンの各気筒から排出される排気ガスが流入する。
【００２０】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは、まずプラズマ発生ユニット３を通り、ＰＭが浄化された後、触媒コンバータ２に送られる。プラズマ発生ユニット３は、図２に示すように、誘電体３１ａで片面が覆われた金属電極３１ｂよりなる電極３０が、所定の間隔を空けて配置されている。電極３０間の空隙部分は、プラズマ発生部３３となる。電極３０間に、高電圧電源３２により交流の高電圧が印加されることによって、各電極３０間の空隙部分であるプラズマ発生部３３にプラズマが発生する。このプラズマにより生じるプラズマ励起種によって、ＰＭが酸化され浄化される。同時に、排気ガス中に含まれるＮＯｘは、このプラズマ励起種によりＮＯ２に酸化される。
【００２１】
本実施形態では、ＰＭを浄化するのにプラズマ発生ユニット３を用いているが、本発明の実施形態は、これに限られるものではない。たとえば、プラズマ発生ユニット３の代わりにディーゼル微粒子フィルタ（Diesel Particulate Filter、以下「ＤＰＦ」という）を、排気ガス流路で触媒コンバータ２の下流に設けてもよい。ＤＰＦは、セラミック製の多孔質フィルタからなり、通過する排気ガスからＰＭを分離、捕集するものである。
【００２２】
プラズマ発生ユニット３で、排気ガス中のＰＭが浄化された排気ガスは、触媒コンバータ２に送られる。触媒コンバータ２内には、Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７が、排気ガス流路である排気管４の上流側から、この順番にしたがって配置されている（図１（ａ）参照）。Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７の各触媒は、いわゆるハニカム構造のものであり、ハニカム２４で仕切られたセル２５が多数形成されている。ハニカム２４上には、対応するＷＣ層２０が形成されている（図１（ｂ）参照）。排気ガスは、セル２５を通過する。その際、触媒作用を有するＷＣ層２０により、排気ガス浄化のための、還元反応あるいは酸化反応が促進される。
【００２３】
触媒コンバータ２には、必要に応じてＨＣ、すなわち軽油が添加される。すなわち、触媒コンバータ２のＨＣ濃度は、図示しないセンサによってモニタされ、排気ガス中に未燃焼のＨＣが十分に含まれている場合は、ＨＣの添加はされない。しかし、触媒コンバータ２のＨＣ濃度が低い場合、ＨＣが添加される。本発明においては、ＨＣの存在下ＮＯｘを還元するので、触媒コンバータ２のＨＣ濃度は常に所定値以上必要である。
【００２４】
本実施形態の排気ガス浄化装置１において、Ａｇ触媒５は、主として、未燃焼のＨＣがＮＯｘを還元して、反応中間体が生成する反応を促進する（図１１参照）。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０に含まれるＡｇが前記触媒作用を有するものである。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０は、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるものである。ここで、この多孔質構造体を構成する材料は限定されるものではないが、アルミナから構成されるものが望ましい。特に、立方晶系スピネル構造のγ−Ａｌ２Ｏ３から構成されるものが望ましい。アルミナは高温で安定であり、比表面積が大きいので、Ａｇがアルミナ多孔質構造体に担持されると、表面に露出し触媒として機能するＡｇの割合が比較的高くなる点で望ましい。特にベーマイトを出発原料として形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３は、Ａｇとの相互作用が強いため、Ａｇ触媒５中のＡｇのうち触媒として機能するＡｇの割合が高い。その結果、ＮＯｘの還元反応が促進される。
【００２５】
ここで、ベーマイトを出発原料として製造する、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０は、その調製法によりＡｇ触媒としてのＮＯｘ浄化効果が相違する。ベーマイトを出発原料として製造する、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０には、次の２種類の調製法がある。その一つの調製法は、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造するものである。もう一つの調製方法は、ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造するものである。本発明においては、前者の調製法が望ましい。その理由は、この調製法で製造された、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０の場合、ＷＣ層２０に含まれるＡｇのうち、Ａｇイオンが集合してクラスタ状態になったＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）として存在するものの比率が比較的高いからである。
【００２６】
図１１に示すようにＮＯｘは、Ａｇ元素上で、排気ガス中に含まれるＨＣにより反応中間体に変化して浄化される。この反応中間体生成反応は、Ａｇ触媒５中のアルミナに担持されているＡｇ元素が、アルミナの酸点上にあるＡｇのとき、比較的効率よく進行する。Ａｇ触媒中のアルミナに担持されるＡｇのうち、Ａｇイオンとして存在するものはすべてアルミナの酸点上にあるものである。したがって、前記したＷＣ層２０のＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）上では、反応中間体生成反応の進行が促進される。
一方、図１２に示すようにＡｇ触媒５中のアルミナに担持されているＡｇ元素がアルミナの酸点上にないメタル状態の場合、このＡｇメタル上ではＨＣの燃焼による酸化反応が促進されるため、ＨＣが有効に反応中間体生成反応に使用されない。その結果、図１１に示す反応中間体生成反応およびそれに続く反応中間体分解反応によるＮＯｘの浄化が進みにくい。ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５の場合、ＷＣ層２０中のアルミナに担持されるＡｇのうち、Ａｇメタルの比率が比較的高い。そのため、ＷＣ層２０のアルミナの酸点上にないＡｇメタルの比率も、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５に比べて高い。したがって、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５の場合、ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５に比べて、より少ないＨＣ量により、反応中間体生成反応を進行させることができる。
【００２７】
本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１では、Ａｇ触媒５に担持されるＡｇ量は、前記したようにＷＣ層２０の重量に対して、０．０１％以上かつ２０％以下の量である。この範囲の量のＡｇが、たとえば、アルミナに担持されている場合、アルミナ表面に担持されているＡｇの中で、触媒効果の高いＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）状態のものが比較的多く、Ａｇ触媒５全体として触媒効果が高い。Ａｇ量がＷＣ層２０の重量に対して０．０１％未満の場合、Ａｇの量が少なすぎて、Ａｇ触媒５は触媒としての機能を十分に発揮しない。また、Ａｇ量がＷＣ層２０の重量に対して２０％を超える場合、Ａｇの凝集がおきてＷＣ層２０の表面に存在するＡｇの中で、触媒効果を発揮するＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）状態のものが少なくなり金属状態のものが多くなるため、Ａｇ触媒５は触媒作用を十分に発揮できない。
【００２８】
本実施形態の排気ガス浄化装置１において、反応中間体浄化触媒６は、Ａｇ触媒５の作用により、生成されるが残存する反応中間体を分解する反応を促進する。反応中間体浄化触媒６に担持された金属上でＮＯｘより生成されるＮＯ３−が、反応中間体と反応して、Ｎ２等が生成する反応が促進される。反応中間体浄化触媒６を構成するＷＣ層２０は、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される１種類以上の元素を、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量含む、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されるものである。これらの元素の重量比率が制限されるのは、前記したＡｇ触媒５と同様な理由に基づく。ここで、元素Ｃｕ、ＶおよびＦｅが、前記した反応中間体分解反応を促進する触媒作用を有する。
【００２９】
ここで、反応中間体浄化触媒６がＣｕのみの元素を担持する場合、ＷＣ層２０を構成するＣｕを担持する多孔質構造体は、ゼオライトまたはアルミナより構成される。ゼオライトの場合、特にＭＦＩ型のゼオライトであることが望ましい。ゼオライト層やＭＦＩ型のゼオライト層の、表面の微細な孔の効果により、前記した反応中間体分解反応がより促進されるからである。また、反応中間体浄化触媒６が、ＦｅまたはＶのみの元素を担持する場合、ＷＣ層２０を構成するＦｅまたはＶのみの元素を担持する多孔質構造体は、アルミナより構成されることが望ましい。前記した反応中間体分解反応が、より促進されるからである。また、反応中間体浄化触媒６の多孔質構造体が、前記したアルミナで構成される場合、特にベーマイトを出発原料として、形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３のアルミナ多孔質構造体から構成されるものが望ましい。前記したＡｇ触媒５のＷＣ層２０と同様な調製法により製造すれば、ＷＣ層２０上に担持されるＣｕ、ＶまたはＦｅが高い触媒効果を発揮する状態になる。その結果、反応中間体分解反応が促進される。
【００３０】
酸化触媒７は、未反応のＨＣやＣＯ等を酸化する反応を促進するためのものである。酸化触媒７のＷＣ層２０は、Ｐｔ等の貴金属を担持するアルミナ等から構成される多孔質構造体よりなるものである。
【００３１】
本実施形態の排気ガス浄化装置１の作用は次のとおりである。ディーゼルエンジンの各気筒から排出される排気ガスは、排気管４を通ってプラズマ発生ユニット３に送られる。プラズマ発生ユニット３を通過し、排気ガスに含まれるＰＭはプラズマ発生ユニット３によって浄化されるとともに、排気ガスに含まれるＮＯｘは、ＮＯ２に酸化される。プラズマ発生ユニット３を通過した排気ガスは、触媒コンバータ２に送られる。触媒コンバータ２では、排気ガス中のＮＯ２はＡｇ触媒５の触媒作用により、排気ガスに含まれる未燃焼のＨＣあるいは添加された軽油に含まれるＨＣと反応し還元されて、反応中間体に変化する。生成した反応中間体の一部は、Ａｇ触媒５の触媒作用によって、Ａｇ触媒５のＷＣ層２０中のＡｇ表面でＮＯ２から生成されるＮＯ３−と反応して酸化されて分解する。その結果Ｎ２等が生成される。残存した反応中間体は、反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０中のＣｕ、ＶまたはＦｅ表面でＮＯ２から生成されるＮＯ３−と反応する。その結果Ｎ２等が生成される。反応中間体浄化触媒６の作用により、残存する反応中間体の量は、０％あるいは抑制される。そのため、残存する反応中間体が酸化触媒７の触媒作用により、再酸化されてＮＯｘに戻ることが抑制されている。したがって、本実施形態の排気ガス浄化装置１を備えるディーゼルエンジンの場合、ＮＯｘの排出が従来よりも少なくなる。
【００３２】
＜本発明の他の実施形態＞
本発明の実施形態は、図１に示す実施形態に限定されるものではなく、その主旨に反しない限り、構成要素は変更可能である。図３は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置に用いられている複合化された触媒の断面拡大図である。
図３（ａ）に示す本発明の他の実施形態である排気ガス浄化装置１ａの触媒コンバータ２ａでは、図１に示す排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５と反応中間体浄化触媒６が複合化され、一つの複合触媒８ａになっている。図３（ｂ）に示すように、複合触媒８ａのセル２５を形成するハニカム２４上には、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２およびＡｇ触媒ＷＣ層２１がＡｇ触媒ＷＣ層２１を上層として積層された複合ＷＣ層２０ａが、形成されている。この場合、セル２５を通過する排気ガスはまず上層であるＡｇ触媒ＷＣ層２１の触媒作用を受け、排気ガスに含まれるＮＯｘが未燃焼のＨＣにより前記した反応中間体を経てＮ２に還元される。その後、Ａｇ触媒ＷＣ層２１上で残った反応中間体は下層の反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２の触媒作用を受け、ＮＯ３−と反応して、Ｎ２等が生成する。排気ガス浄化装置１ａでは、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様に、排気ガスが触媒作用を受ける順序からすれば、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２は、Ａｇ触媒ＷＣ層２１と酸化触媒７の中間に位置している。したがって、排気ガス浄化装置１ａは、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様な作用・効果を有する。
【００３３】
また、図４および図５に示す排気ガス浄化装置１ｂ、１ｃも本発明の実施形態に含まれるものである。図４および図５は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、それぞれの図において（ａ）は本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置の概略図、および、（ｂ）は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置に用いられている複合化された触媒の断面拡大図である。
【００３４】
図４（ａ）および（ｂ）に示す本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１ｂの触媒コンバータ２ｂの場合、図１に示す排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６と酸化触媒７が複合化されて、複合触媒８ｂになっている（図４（ａ）参照）。複合触媒８ｂのセル２５を形成するハニカム２４上には、酸化触媒ＷＣ層２３および反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２が反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２を上層として積層された複合ＷＣ層２０ｂが、形成されている（図４（ｂ）参照）。
また、図５（ａ）および（ｂ）に示す本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１ｃの触媒コンバータ２ｃの場合、図１に示す排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６と酸化触媒７が複合されて、複合触媒８ｃになっている（図５（ａ）参照）。複合触媒８ｃのセル２５を形成するハニカム２４上には、酸化触媒ＷＣ層２３、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２およびＡｇ触媒ＷＣ層２１がハニカム２４上からこの順に積層された複合ＷＣ層２０ｃが、形成されている（図５（ｂ）参照）。
【００３５】
図４および図５に示す本発明の実施形態の場合、まず排気ガス中に含まれるＮＯｘは、Ａｇ触媒５またはＡｇ触媒ＷＣ層２１の触媒作用を受けた後、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２の触媒作用を受ける。その後、酸化触媒７または酸化触媒ＷＣ層２３の触媒作用を受ける。したがって、これらの実施形態の排気ガス浄化装置１ｂ、１ｃは、図３に示す排気ガス浄化装置１ａ同様、図１に示す実施形態の排気ガス浄化装置１と同様な作用・効果を有する。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施形態である排気ガス浄化装置１の効果を、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置による排気ガス浄化試験および比較試験用Ａｇ触媒試験の結果に基づいて説明する。まず、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置等の構成および製造方法について説明する。なお、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置の基本的な構成は、特に注釈のない限り、図１に示す排気ガス浄化装置１と同一である。すなわち、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置は、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様、プラズマ発生ユニット３および触媒コンバータ２より構成され、触媒コンバータ２は、Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７を保持している。
【００３７】
また、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置に用いられたプラズマ発生ユニット３は共通であり、次の仕様のものである。
図２のプラズマ発生ユニット３において、電極３０のサイズは、２０ｍｍ×５０ｍｍであり、電極３０を構成する金属電極３１ｂは１．０ｍｍ厚さのＳＵＳ３１６製の板である。誘電体３１ａとしては、０．５ｍｍ厚さのアルミナ板を用いた。０．５ｍｍの厚さのプラズマ発生部３３が、５層できるように電極３０を配置した。実施した排気ガス浄化試験では、この構成のプラズマ発生ユニット３において、高電圧電源３２により、電極３０間に上下ピーク間の電位差が７．６ｋＶｐ−ｐで、周波数が２００Ｈｚの正弦波を印加し、プラズマを発生させた。最大電界強度は、７．６ｋＶ／ｍｍである。出力電力は、３．１Ｗであり、電力密度は、１．２Ｗ／ｃｍ３であった。
以下、各実施例および比較例の排気ガス浄化装置の構成および製造方法について説明する。
【００３８】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の構成＞
触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（体積は約３０ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０は、厚さが５０〜４００μｍで、重量が３００ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、１２ｇ／ＬのＡｇが担持された、ベーマイトを出発原料として製造されたアルミナからなる多孔質構造体により構成されるものである。
触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（体積は約１５ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、厚さが２５〜３００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、７．５ｇ／ＬのＣｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなる多孔質構造体により構成されるものである。
触媒コンバータ２に保持される酸化触媒７は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（体積は約１５ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。酸化触媒７のＷＣ層２０は、厚さが３０〜２００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、４．５ｇ／ＬのＰｔを担持したγ―Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体により構成されるものである。
【００３９】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５の製造方法＞
ベーマイト（ＰＵＲＡＬ ＳＢ、ＳＡＳＯＬ社製）１２５．３ｇおよび硝酸銀（試薬特級、小島化学薬品株式会社製）６．３ｇをフラスコに入れて、イオン交換水１０００ｍＬを加え、フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して、Ａｇがγ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｇ触媒粉末を得る。このＡｇ触媒粉末を４５ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ２Ｏ３濃度：２０％、日産化学工業株式会社製）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｍＬを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ａｇ触媒スラリを作製した。このＡｇ触媒スラリに、ハニカム２４の厚さが０．０９ｍｍのコージェライト製ハニカムを浸漬し、引き上げ、過剰分を高圧空気噴射により除去し、２００℃で２時間加熱した。このＡｇ触媒スラリへの浸漬以降の操作を繰り返し、所定のＷＣ量になるようにした。所定のＡｇ担持量が得られた後、コージェライト製ハニカムを５００℃で２時間焼成して、Ａｇを担持するγ−Ａｌ２Ｏ３がハニカム２４に担持されたＡｇ触媒５が製造された。
【００４０】
＜Ａｇ触媒５の調製法の違いを調べるための比較試験用Ａｇ触媒の製造方法＞
実施例１のＡｇ触媒５を構成するＷＣ層２０は、前記したとおりＡｇを担持したベーマイトを焼成したγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したものである。Ａｇ触媒５の調製法の違いを調べるため、構成するＷＣ層２０が、ベーマイトをまず焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造されたものであるＡｇ触媒５を製造した。
このＷＣ層２０は、次の工程により製造されるＡｇ触媒粉末から製造するものである。このＡｇ触媒粉末は、ベーマイト（ＰＵＲＡＬ ＳＢ、ＳＡＳＯＬ社製）１２５．３ｇを６００℃で２時間焼成して製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３と硝酸銀（試薬特級、小島化学薬品株式会社製）６．３ｇをフラスコに入れて、イオン交換水１０００ｍＬを加え、フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して製造される。このＡｇ触媒粉末４５ｇから、前記した実施例１のＡｇ触媒５と同様な工程を経て、比較試験用Ａｇ触媒を製造した。
【００４１】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６の製造方法＞
ビーカにＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２８）４２０ｇに純水４０００ｍＬを入れ、１２０℃で２時間攪拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴下した。その後、９０℃で１２時間加熱攪拌して、Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＮａイオンをＣｕイオンに交換するイオン交換を行った。このイオン交換されたゼオライトを濾過し、多量のイオン交換水で洗浄を繰り返した。洗浄後のゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥して、Ｃｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなるＣｕ触媒粉末を得た。このＣｕ触媒粉末を４５ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ２Ｏ３濃度：２０％）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｇを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ｃｕ触媒スラリを作製した。このＣｕ触媒スラリから、前記したＡｇ触媒５の製造方法と同一の工程により、Ｃｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトをハニカム２４に担持した反応中間体浄化触媒６が製造された。
【００４２】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の酸化触媒７の製造方法＞
γ―Ａｌ２Ｏ３（ＡＦ１１５、住友化学工業株式会社製）９７ｇ、ジニトロジアミン白金（小島化学薬品株式会社製）４．９４ｇをフラスコに入れ、イオン交換水１０００ｍＬを加える。フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して、Ｐｔがγ―Ａｌ２Ｏ３に担持されたＰｔ触媒粉末を得た。
このＰｔ触媒粉末を４５ｇ、シリカバインダ（ＳｉＯ２濃度：２０％、触媒化成工業株式会社製）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｍＬを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ｐｔ触媒スラリを作製した。
このＰｔ触媒スラリから、前記したＡｇ触媒５の製造方法と同一の工程により、Ｐｔを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３がハニカム２４に担持された酸化触媒７が製造された。
【００４３】
＜実施例２の排気ガス浄化装置１の構成＞
実施例２の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。また、実施例２の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズおよびセル密度は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、厚さが２５〜３００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、３ｇ／ＬのＦｅを担持するアルミナからなる多孔質構造体により構成されるものである。この反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０の多孔質構造体を構成するアルミナは、ベーマイトから製造されるγ―Ａｌ２Ｏ３であり、前記した実施例１のＡｇ触媒５と同様な方法により製造された。
【００４４】
＜実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の構成＞
実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１および２の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。また、実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズおよびセル密度は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。 実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０の厚さおよび重量は、実施例２の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６と同一である。
実施例３の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、３ｇ／ＬのＶを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３により構成されている。実施例４の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０では、３ｇ／ＬのＣｕがアルミナに担持されている。実施例５の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、７．５ｇ／ＬのＣｕを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３により構成されている。これらの反応中間体浄化触媒６は、いずれも実施例１のＡｇ触媒５と同様な方法により製造される。
【００４５】
＜比較例１の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例１の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。比較例１の排気ガス浄化装置には、反応中間体浄化触媒６は保持されていない。その代わりに実施例１の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５が重複して保持されている。
【００４６】
＜比較例２の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例２の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持される反応中間体浄化触媒６は、実施例２の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６において、Ｆｅの担持量を増やしたもので、３７．５ｇ／ＬのＦｅが担持されている。他の構成は、実施例２の排気ガス浄化装置１と同一である。
【００４７】
＜比較例３の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例３の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持される反応中間体浄化触媒６は、実施例４の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６において、Ｃｕの担持量を増やしたもので、４５ｇ／ＬのＣｕが担持されている。他の構成は、実施例４の排気ガス浄化装置１と同一である。
【００４８】
以上説明した、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置の触媒の構成
をまとめると表１のようになる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置に表２に示す組成のモデル排気ガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、各排気ガス浄化装置の触媒前後のＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。ここでＮＯｘ浄化率は、次の式（１）を用いて算出した。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
各排気ガス浄化装置で、Ａｇ触媒５前後および酸化触媒７後のそれぞれのガスについてＮＯｘ濃度を測定しＮＯｘ浄化率を求めた。また、各排気ガス浄化装置について、Ａｇ触媒５後の排気ガスと酸化触媒７後の排気ガスのＮＯｘ浄化率の差を求め、反応中間体残存率とした。Ａｇ触媒５前後の排気ガスと酸化触媒７後排気ガスのそれぞれのＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化量を算出しＮＯｘ浄化量の差から反応中間体残存率とした。反応中間体残存率は次の式（２）により求めた。
【００５４】
【数２】
【００５５】
Ａｇ触媒５のモデル排気ガスに残存する反応中間体がＮ２に分解されずに残存して酸化触媒７に送られる場合、この反応中間体は酸化触媒７上で酸化されてＮＯｘに戻る。
【００５６】
以下、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の測定結果を説明する。
図６は、実施例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ２の温度を５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。図７は、比較例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ２の温度を５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。ここで、実機においては、Ａｇ触媒５の温度は通常２００℃以上、反応中間体浄化触媒６は通常１５０℃以上、酸化触媒７は通常５０℃以上になる。
【００５７】
図６からわかるように、実施例１の排気ガス浄化装置１の場合、触媒コンバータ２の温度が３３０℃から４５０℃の温度範囲では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率よりも高く、４００℃でその差である反応中間体残存率は最大になり、約２０％である。したがって、触媒コンバータ２の温度が３３０℃から４５０℃の温度範囲では、反応中間体残存率は０％より大きく、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体の一部はＮＯ３−と反応することなく、そのまま酸化触媒７に送られる。
一方、触媒コンバータ２の温度が５０℃から約３３０℃および４５０℃以上の温度範囲では、酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率の方が、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率よりも高い。したがって、５０℃から約３３０℃までは、反応中間体残存率は０％であり、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体は、すべてＮＯ３−と反応して分解され、反応中間体のまま酸化触媒７に送られることはない。また、この温度範囲では、Ａｇ触媒５の作用で還元されなかったＮＯｘの一部が、反応中間体浄化触媒６の作用により還元されている。
【００５８】
図７からわかるように、比較例１の排気ガス浄化装置の場合、触媒コンバータ温度が２８０℃を超える高温では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率よりも高く、３８０℃ではその差である反応中間体残存率は最大になり、約７０％である。したがって、触媒コンバータ温度が２８０℃を超える高温では、反応中間体残存率は０％より大きく、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体の一部はＮＯ３−と反応せず、分解されることなくそのまま酸化触媒７に送られる。一方、触媒コンバータ温度が５０℃から約２８０℃までは、酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率の方が、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率よりも高い。したがって、５０℃から２８０℃までは、反応中間体残存率は０％であり、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体は、すべてＮＯ３−と反応して分解され、反応中間体のまま酸化触媒７に送られることはない。
【００５９】
表１からわかるように、実施例１の排気ガス浄化装置１と比較例１の排気ガス浄化装置の違いは、反応中間体浄化触媒６の有無である。したがって、実施例１の排気ガス浄化装置１で、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて、反応中間体残存率が０％より大きくなる臨界温度が２８０℃から３３０℃まで上昇しているのは、反応中間体浄化触媒６の作用によるものである（図６および図７参照）。ここで、図６および図７に示す結果からわかるように、３００℃前後では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が急上昇しており、この反応中間体浄化触媒６が臨界温度を上昇させる作用は、３００℃前後での実施例１の排気ガス浄化装置１のＮＯｘ浄化率を上げるのに大きな効果をもたらしている。
【００６０】
また、反応中間体浄化触媒６の作用により、実施例１の排気ガス浄化装置１では、臨界温度３３０℃以上での反応中間体残存率が、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて低く抑えられている。そのため、３３０℃以上の高温域において、実施例１の排気ガス浄化装置１のＮＯｘ浄化率は、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて高くなっている。実施例１の排気ガス浄化装置１の最大の反応中間体残存率は、３８０℃で約２０％であるが、同じ温度での比較例１の排気ガス浄化装置の反応中間体残存率は、約７０％である（図６および図７参照）。
【００６１】
図８は、実施例１乃至５および比較例１乃至３の各排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が３００℃のときの反応中間体残存率測定結果を比較したグラフ図である。図８からわかるように、Ｃｕを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する実施例１、４および５の排気ガス浄化装置１では、反応中間体残存率が極めて低く、０％に近い。また、ＶまたはＦｅを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する実施例２および３の場合、反応中間体残存率は１５％以下である。一方、反応中間体浄化触媒６を有さない比較例１や２５ｗｔ％のＦｅを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する比較例２や３０ｗｔ％のＣｕを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する比較例３の排気ガス浄化装置の反応中間体残存率は２２％以上である。
【００６２】
以上から、本実施形態の排気ガス浄化装置１を用いれば、Ａｇ触媒５を通過した排気ガス中に残存する反応中間体を効率よく分解することができ、ＮＯｘ浄化率を高めることができることがわかる。
【００６３】
＜Ａｇ触媒の調製法による違い（比較試験用Ａｇ触媒試験）＞
Ａｇ触媒５の調製法による、ＮＯｘ浄化効果の違いを調べた。実施例１の排気ガス浄化装置においてＡｇ触媒５を、前記した比較試験用のＡｇ触媒５に置換した排気ガス浄化装置について、表２に示す組成のモデル排気ガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、Ａｇ触媒５直後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を測定した。実施例１のＡｇ触媒５は、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５（以下、「実施例１用Ａｇ触媒」という）である。比較試験用のＡｇ触媒５は、ベーマイトを焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持したＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５（以下、「比較試験用Ａｇ触媒」という）である。本試験において、実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒はともに３００℃に保持された状態で測定を行った。
【００６４】
図９は、本発明の排気ガス浄化装置のＡｇ触媒後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を実施例１用Ａｇ触媒と比較試験用Ａｇ触媒について比較した図である。
図９からわかるように、実施例１用Ａｇ触媒では比較試験用Ａｇ触媒に比べて、ＮＯｘの浄化率が高く、ＨＣの浄化率が低い。実施例１用Ａｇ触媒でＮＯｘの浄化率が高いということは、このＡｇ触媒上でＮＯｘがＨＣと反応して効率よく反応中間体（図１１参照）に変化していることを示している。
【００６５】
一方、実施例１用Ａｇ触媒ではＮＯｘの浄化率が高いにもかかわらず、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、ＨＣの浄化率が低い。ＮＯｘの浄化率のＨＣの浄化率に対する比率は、実施例１用Ａｇ触媒が約３．４なのに対し、比較試験用Ａｇ触媒では約１．９であり２倍近い差になっている。ＮＯｘは、ＨＣにより選択還元されて反応中間体（図１１参照）に変化して浄化される。比較試験用Ａｇ触媒上でＮＯｘの浄化率が低くＨＣの浄化率が高いのは、比較試験用Ａｇ触媒上では、ＨＣが燃焼する酸化反応が実施例１用Ａｇ触媒上よりも多く起こったからである。以上の結果から、実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより、効率よくＨＣによりＮＯｘを選択還元することができる。また、実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、少ないＨＣ添加量でＮＯｘ浄化をすることができることがわかる。
【００６６】
実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより比較試験用Ａｇ触媒に比べて、効率よくＨＣによりＮＯｘを選択還元できるのは、Ａｇ触媒中のＡｇの状態に差があるためである。
図１０は実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒について、紫外光及び可視光の吸収スペクトルを分光光度計により測定した結果を示す図であり、拡散反射型紫外・可視分光光度計装置（日本分光製のＪＡＳＣＯ／Ｖ−５７０）を用いて行った。光源は、１９０〜３５０ｎｍの波長範囲の連続光源として重水素放電管を使用し、３３０〜２５００ｎｍの波長範囲の連続光源としてタングステン沃素ランプを使用した。吸収スペクトルは、ベースラインを硫酸バリウムで測定して補正した。有機化合物の被測定物への付着を除去するため、実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒をともに予め大気中で５００℃、２時間の加熱処理をした。加熱処理を行った実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒のそれぞれを石英ガラス製のセルにセットし、前記した分光光度計装置により測定した。吸収スペクトルの測定は、２００〜６００ｎｍの波長範囲を走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎで走査して行なった。
Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｇにおいて２５０ｎｍの波長の吸収ピークは、高い触媒効果を有するＡｇイオンクラスタに対応する吸収ピークである（参考文献：”Rh-post-doped Ag/Al2O3 as a highly active catalyst for the selective reduction of NO with decane”, Kazuhito Sato et al., Catalysis Communications 4 (2003)315-319）。また、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は、Ａｇメタルに対応するものである（参考文献：”Effect of hydrogen addition on SO2 tolerance of silver-alumina for SCR of NO with propane”, Ken-ichi Shimizu et al., Journal of Catalysis 239(2006)117-124）。
【００６７】
図１０からわかるように、実施例１用Ａｇ触媒の吸収スペクトルの場合、波長２５０ｎｍのピークが比較的高く、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は低い。一方、比較試験用Ａｇ触媒の吸収スペクトルの場合、波長２５０ｎｍのピークが比較的低く、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は比較的高い。このことから、実施例１用Ａｇ触媒は、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、触媒中に含まれるＡｇのうちＡｇイオンクラスタとして存在するものの比率が高いことがわかる。実施例１用Ａｇ触媒の場合、活性種であるＡｇイオンクラスタが比較的多く、そのＡｇイオンクラスタ上でＨＣによりＮＯｘを選択還元して反応中間体を生成させる反応が促進される。比較試験用Ａｇ触媒の場合、Ａｇメタルが比較的多いが、このＡｇメタル上では、ＨＣが燃焼し酸化される反応が促進されるため、ＨＣによりＮＯｘを選択還元して反応中間体を生成させる反応が効率よく進行しない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化層の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図２】実施形態の排気ガス浄化装置に用いられるプラズマ発生ユニットの構造を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図６】実施例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。
【図７】比較例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。
【図８】実施例１乃至５および比較例１乃至３の各排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が３００℃のときの反応中間体残存率測定結果を比較したグラフ図である。
【図９】本発明の排気ガス浄化装置のＡｇ触媒後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を実施例１用Ａｇ触媒と比較試験用Ａｇ触媒について比較した図である。
【図１０】実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒について、紫外光及び可視光の吸収スペクトルを分光光度計により測定した結果を示す図である。
【図１１】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＮＯｘが、Ａｇ触媒の作用により選択還元除去される反応過程を説明する図である。
【図１２】Ａｇ触媒のＡｇメタル上で起きるＨＣ酸化反応を説明する図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ 排気ガス浄化装置
２，２ａ，２ｂ，２ｃ 触媒コンバータ
３ プラズマ発生ユニット
４ 排気管
５ Ａｇ触媒
６ 反応中間体浄化触媒
７ 酸化触媒
８ａ，８ｂ，８ｃ 複合触媒
２０ ＷＣ層
２１ Ａｇ触媒ＷＣ層
２２ 反応中間体浄化触媒ＷＣ層
２３ 酸化触媒ＷＣ層
２４ ハニカム
２５ セル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる有害な窒素酸化物を効果的に還元して窒素ガスとして排出するようにした排気ガス浄化装置および排気ガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、温室化ガスである二酸化炭素の排出量が比較的少ない。そのため、ディーゼルエンジンを搭載した車両の利用は、地球温暖化を緩和するのに有効である。しかし、ディーゼルエンジンは、酸性雨や光化学スモッグの原因となり、また人体にも有害なＮＯやＮＯ２等の窒素酸化物（以下「ＮＯｘ」という）の排出が比較的多い。そこで、ディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘを還元除去するため、選択的接触低減（Selective Catalytic Reduction、以下「ＳＣＲ」という）による触媒システムが開発されている。
【０００３】
前記したＮＯｘを還元除去するためのＳＣＲ触媒システムでは、還元剤を用いて排気ガスに含まれるＮＯｘを還元する。このようなＳＣＲ触媒システムの一つは、触媒の作用により尿素をアンモニアに転化させ、このアンモニアによってＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムである。もう一つのＮＯｘを還元除去するためのＳＣＲ触媒システムは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の未燃焼の炭化水素（以下「ＨＣ」という）、または、排気ガス中に添加された軽油中のＨＣにより、ＮＯｘを選択還元触媒の作用で、還元除去するＳＣＲ触媒システムである。
【特許文献１】特開平０９−５７０６３号公報
【特許文献２】特開平０９−５７０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記した尿素を利用してＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムを実施するためには、車両に尿素を貯蔵するタンクを新たに設けなければならないし、また尿素の補給を可能にするための供給インフラストラクチャが必要となるので、この方法を実現するのは困難である。
【０００５】
一方、前記したＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムには次のような問題がある。ＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムで、ＨＣの存在下、ＮＯｘを還元する反応を促進するＳＣＲ触媒は、水分存在下において高い活性を示すＩｎ（インジウム）、Ｓｎ（錫）、Ａｇ（銀）、Ｚｎ（亜鉛）等の酸化物を化学式Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウム（以下「アルミナ」という）に担持したＳＣＲ触媒である。このようなＳＣＲ触媒の中で、軽油に含まれる硫黄分から生成され、排気ガス中に含まれるＳＯ２に対する耐久性があるＳＣＲ触媒は、Ａｇを酸化アルミニウム（以下「に担持したＳＣＲ触媒（以下「Ａｇ触媒」という）である。そのため、耐久性の点からすればＡｇ触媒が、ＨＣによりＮＯｘを還元除去するＳＣＲ触媒システムに好ましい。
【０００６】
しかし、Ａｇ触媒は、ＮＯｘを選択還元する効率が比較的低いという問題がある。この問題につき、図１１および図１２を参照して説明する。図１１は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＮＯｘが、Ａｇ触媒の作用により選択還元除去される反応過程を説明する図である。図１２は、Ａｇ触媒のＡｇメタル上で起きるＨＣ酸化反応を説明する図である。ＨＣの存在下Ａｇ触媒の作用により、ＮＯｘは２段階の反応を経て窒素ガス（以下「Ｎ２」という）に還元されると考えられる。まず、ＮＯｘは反応中間体であるＲ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２（Ｒは炭化水素基）等に還元される（反応中間体生成反応）。この反応中間体生成反応は、Ａｇ触媒中のアルミナの酸点（Ｏ−）上に存在するＡｇ上でおきる。ただし、Ａｇ触媒中のＡｇが、Ａｇを担持するアルミナの酸点（Ｏ−）上以外にＡｇメタルとして存在する場合、このＡｇメタル上では図１２に示すようにＨＣ酸化反応が促進されるため、前記した反応中間体生成反応は進行しにくい。
前記した反応中間体生成反応により生成したＲ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２等の反応中間体は、図１１に示すようにＮＯ２からＡｇ触媒中のアルミナの酸点（Ｏ−）上に存在するＡｇイオン上で生成されたＮＯ３−（硝酸イオン）と反応して、酸化され分解されるとともに、ＮＯ３−は還元されて、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２等が生成される（反応中間体分解反応）。
【０００７】
ところが、Ａｇ触媒を用いる場合、反応中間体生成反応は迅速に進行するが、その後の反応中間体分解反応の進行が遅い。そのため、Ａｇ触媒を通過した排気ガス中には前記した反応中間体が残存する。一方、ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置においては、未燃焼のＨＣや一酸化炭素（ＣＯ）等を除去するため、排気ガス流路でＳＣＲ触媒の下流に酸化触媒が設けられる。したがって、残存した反応中間体を含む、Ａｇ触媒を通過した排気ガスは、さらに酸化触媒を通過する。その際、Ｎ２は安定なので酸化触媒を通過しても酸化されることはないが、残存した反応中間体は再酸化されて、ＮＯｘに戻ってしまう。反応中間体は安定ではないからである。したがって、Ａｇ触媒を用いたＳＣＲ触媒システムでは、従来、ＮＯｘの浄化率を十分に高めることができなかった。
そこで本発明は、ＳＣＲ触媒としてＡｇ触媒を用いたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、反応中間体が残存することを低減し、ＮＯｘの浄化効率を高めたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、排気ガスの排出流路にＡｇ触媒が配置され、かつ、前記排気ガスの排出流路において前記Ａｇ触媒の下流側に酸化触媒が配置されるディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層（以下「ＷＣ層」という）が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体であること、前記Ａｇ触媒と前記酸化触媒の中間に、反応中間体浄化触媒が配置されていること、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、銅（以下「Ｃｕ」という）、バナジウム（以下「Ｖ」という）および鉄（以下「Ｆｅ」という）から選択される少なくとも１種類以上の元素を、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するアルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されることを特徴とする。
請求項１に記載の発明によれば、Ａｇ触媒通過後の排気ガス中に残存する反応中間体を、Ｃｕ、ＶまたはＦｅの触媒作用によって、分解することができるようになる。前記したＷＣ層中に担持されるＣｕは、その価数が＋１と＋２の間で変動し、排気ガス中のＮＯｘを酸化する。その結果、ＮＯ３−がＷＣ層のＣｕ表面上に生成される。このＮＯ３−と、Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ２等の反応中間体（以下「反応中間体」という）が反応することによって、反応中間体は酸化され分解されるとともに、ＮＯ３−が還元されて、Ｎ２等が生成する。前記したＷＣ層中に担持されるＶおよびＦｅは、ともにその価数が＋２と＋３の間で変動するため、同様にその表面上でＮＯ３−が生成される。そのため、Ｃｕの場合と同様に反応中間体が酸化され分解する。
【０００９】
前記課題を解決するために請求項２に記載の発明は、請求項１に記載された排気ガス浄化装置において、前記Ａｇを担持する多孔質構造体が、化学式Ａｌ２Ｏ３で表される酸化アルミニウム（以下「アルミナ」という）からなることを特徴とする。本発明の場合、前記多孔質構造体が、特に立方晶系スピネルの結晶構造を有するγ―Ａｌ２Ｏ３よりなることが好ましい。
請求項２に記載の発明によれば、Ａｇ触媒を担持する多孔質構造体が高温で安定であり、また表面積が大きいアルミナで構成される。そのため、アルミナ多孔質構造体中に分散して担持され、触媒として実際に機能するＡｇの比率が比較的高い。したがって、Ａｇ触媒の触媒機能が高められる。
【００１０】
前記課題を解決するために請求項３に記載の発明は、請求項２に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ａｇを担持する多孔質構造体が、主として化学式ＡｌＯＯＨ・Ｈ２Ｏで表されるベーマイト（以下「ベーマイト」という）から製造されたγ―Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明によれば、通常のアルミナよりもＡｇとの相互作用強くなる。その結果、Ａｇ触媒の触媒機能がより高くなる。
【００１１】
前記課題を解決するために請求項４に記載の発明は、前記γ−Ａｌ２Ｏ３がＡｇを担持したベーマイトを焼成して製造したものであることを特徴とする。
請求項４に記載の発明によれば、Ａｇ触媒中のＡｇのうちＡｇイオンクラスタ状態として存在するものの比率が高くなるため、少量のＨＣでも効率よくＮＯｘを選択還元して浄化することができる。
【００１２】
前記課題を解決するために請求項５に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕを担持するゼオライトからなることを特徴とする。ここでゼオライトとは、四面体構造を有する（ＳｉＯ４）４−および（ＡｌＯ４）５−の基本単位が連結して構成されるケイ酸塩であり、これら基本単位同士が四面体構造の頂点に位置する酸素原子を共有した構造である。
請求項５に記載の発明によれば、ゼオライトに担持されたＣｕの作用により、効率よく反応中間体とＮＯ３−とを反応させて、ＮＯｘの浄化をすることができる。
【００１３】
前記課題を解決するために請求項６に記載の発明は、請求項５に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記Ｃｕを担持するゼオライトが、ＭＦＩ型であることを特徴とする。ここでＭＦＩ型のゼオライトとは、前記したゼオライトの基本単位が環構造を形成し、この環構造中に含まれる酸素原子の数が１０個であるものである。
請求項６に記載の発明によれば、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔の効果により、反応中間体とＮＯ３−とを反応させてＮＯｘの浄化をするＣｕ触媒の作用を高めることができる。
【００１４】
前記課題を解決するために請求項７に記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒を構成するＷＣ層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持する、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体から構成されることを特徴とする。
請求項７に記載の発明によれば、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＣｕ、ＦｅまたはＶの作用により、効率よく反応中間体とＮＯ３−とを反応させて、ＮＯｘの浄化をすることができる。
【００１５】
前記課題を解決するために請求項８に記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、前記反応中間体浄化触媒の前記Ａｇ触媒に対する容量比率が、２０％以上かつ１００％以下であることを特徴とする。
請求項８に記載の発明によれば、未反応の反応中間体を分解するのに十分な容量の反応中間体浄化触媒が確保される。また、反応中間体浄化触媒が作用するのは、主として未反応の反応中間体なので、反応中間体浄化触媒の容量を必要以上に大きくする必要はない。
【００１６】
前記課題を解決するために請求項９に記載の発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法であって、前記排気ガスを、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるＷＣ層により構成されるＡｇ触媒により浄化し、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を担持する、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体からなるＷＣ層により構成される反応中間体浄化触媒により浄化した後、酸化触媒により浄化することを特徴する。
請求項９に記載の発明によれば、Ａｇ触媒および反応中間体浄化触媒の作用により、排気ガス中のＮＯｘを効率的にＮ２に還元するとともに、酸化触媒の作用により、未燃焼のＨＣを酸化除去できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置（以下「排気ガス浄化装置」という）およびディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法（以下「排気ガス浄化方法」という）によれば、従来ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる、ＮＯｘを効率的にＮ２に還元することができる。そのため、酸化触媒の作用により再酸化される不安定な反応中間体が残存することを、低減できる。その結果、従来よりも、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ量を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を実施するための最良の形態（以下「実施形態」という）について、図１乃至図２を適宜参照して説明する。図１は、実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化層の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。図２は、本実施形態の排気ガス浄化装置に用いられるプラズマ発生ユニットの構造を示す図である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示す実施形態の排気ガス浄化装置１の構成について説明する。排気ガス浄化装置１は、排気管４、プラズマ発生ユニット３、および触媒コンバータ２より構成される。プラズマ発生ユニット３は、主としてディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれる粒子状物質（Particle Matter、以下「ＰＭ」という）をプラズマの作用により、酸化して浄化するためのものである。触媒コンバータ２は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＮＯｘや未燃焼のＨＣ等を浄化するものである。排気管４は、図示しないエキゾーストマニホールドに継合されている。排気管４には、エキゾーストマニホールドを経由して、ディーゼルエンジンの各気筒から排出される排気ガスが流入する。
【００２０】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは、まずプラズマ発生ユニット３を通り、ＰＭが浄化された後、触媒コンバータ２に送られる。プラズマ発生ユニット３は、図２に示すように、誘電体３１ａで片面が覆われた金属電極３１ｂよりなる電極３０が、所定の間隔を空けて配置されている。電極３０間の空隙部分は、プラズマ発生部３３となる。電極３０間に、高電圧電源３２により交流の高電圧が印加されることによって、各電極３０間の空隙部分であるプラズマ発生部３３にプラズマが発生する。このプラズマにより生じるプラズマ励起種によって、ＰＭが酸化され浄化される。同時に、排気ガス中に含まれるＮＯｘは、このプラズマ励起種によりＮＯ２に酸化される。
【００２１】
本実施形態では、ＰＭを浄化するのにプラズマ発生ユニット３を用いているが、本発明の実施形態は、これに限られるものではない。たとえば、プラズマ発生ユニット３の代わりにディーゼル微粒子フィルタ（Diesel Particulate Filter、以下「ＤＰＦ」という）を、排気ガス流路で触媒コンバータ２の下流に設けてもよい。ＤＰＦは、セラミック製の多孔質フィルタからなり、通過する排気ガスからＰＭを分離、捕集するものである。
【００２２】
プラズマ発生ユニット３で、排気ガス中のＰＭが浄化された排気ガスは、触媒コンバータ２に送られる。触媒コンバータ２内には、Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７が、排気ガス流路である排気管４の上流側から、この順番にしたがって配置されている（図１（ａ）参照）。Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７の各触媒は、いわゆるハニカム構造のものであり、ハニカム２４で仕切られたセル２５が多数形成されている。ハニカム２４上には、対応するＷＣ層２０が形成されている（図１（ｂ）参照）。排気ガスは、セル２５を通過する。その際、触媒作用を有するＷＣ層２０により、排気ガス浄化のための、還元反応あるいは酸化反応が促進される。
【００２３】
触媒コンバータ２には、必要に応じてＨＣ、すなわち軽油が添加される。すなわち、触媒コンバータ２のＨＣ濃度は、図示しないセンサによってモニタされ、排気ガス中に未燃焼のＨＣが十分に含まれている場合は、ＨＣの添加はされない。しかし、触媒コンバータ２のＨＣ濃度が低い場合、ＨＣが添加される。本発明においては、ＨＣの存在下ＮＯｘを還元するので、触媒コンバータ２のＨＣ濃度は常に所定値以上必要である。
【００２４】
本実施形態の排気ガス浄化装置１において、Ａｇ触媒５は、主として、未燃焼のＨＣがＮＯｘを還元して、反応中間体が生成する反応を促進する（図１１参照）。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０に含まれるＡｇが前記触媒作用を有するものである。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０は、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるものである。ここで、この多孔質構造体を構成する材料は限定されるものではないが、アルミナから構成されるものが望ましい。特に、立方晶系スピネル構造のγ−Ａｌ２Ｏ３から構成されるものが望ましい。アルミナは高温で安定であり、比表面積が大きいので、Ａｇがアルミナ多孔質構造体に担持されると、表面に露出し触媒として機能するＡｇの割合が比較的高くなる点で望ましい。特にベーマイトを出発原料として形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３は、Ａｇとの相互作用が強いため、Ａｇ触媒５中のＡｇのうち触媒として機能するＡｇの割合が高い。その結果、ＮＯｘの還元反応が促進される。
【００２５】
ここで、ベーマイトを出発原料として製造する、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０は、その調製法によりＡｇ触媒としてのＮＯｘ浄化効果が相違する。ベーマイトを出発原料として製造する、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０には、次の２種類の調製法がある。その一つの調製法は、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造するものである。もう一つの調製方法は、ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造するものである。本発明においては、前者の調製法が望ましい。その理由は、この調製法で製造された、Ａｇ触媒５を構成するＷＣ層２０の場合、ＷＣ層２０に含まれるＡｇのうち、Ａｇイオンが集合してクラスタ状態になったＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）として存在するものの比率が比較的高いからである。
【００２６】
図１１に示すようにＮＯｘは、Ａｇ元素上で、排気ガス中に含まれるＨＣにより反応中間体に変化して浄化される。この反応中間体生成反応は、Ａｇ触媒５中のアルミナに担持されているＡｇ元素が、アルミナの酸点上にあるＡｇのとき、比較的効率よく進行する。Ａｇ触媒中のアルミナに担持されるＡｇのうち、Ａｇイオンとして存在するものはすべてアルミナの酸点上にあるものである。したがって、前記したＷＣ層２０のＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）上では、反応中間体生成反応の進行が促進される。
一方、図１２に示すようにＡｇ触媒５中のアルミナに担持されているＡｇ元素がアルミナの酸点上にないメタル状態の場合、このＡｇメタル上ではＨＣの燃焼による酸化反応が促進されるため、ＨＣが有効に反応中間体生成反応に使用されない。その結果、図１１に示す反応中間体生成反応およびそれに続く反応中間体分解反応によるＮＯｘの浄化が進みにくい。ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５の場合、ＷＣ層２０中のアルミナに担持されるＡｇのうち、Ａｇメタルの比率が比較的高い。そのため、ＷＣ層２０のアルミナの酸点上にないＡｇメタルの比率も、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５に比べて高い。したがって、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５の場合、ベーマイトを焼成して製造するγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５に比べて、より少ないＨＣ量により、反応中間体生成反応を進行させることができる。
【００２７】
本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１では、Ａｇ触媒５に担持されるＡｇ量は、前記したようにＷＣ層２０の重量に対して、０．０１％以上かつ２０％以下の量である。この範囲の量のＡｇが、たとえば、アルミナに担持されている場合、アルミナ表面に担持されているＡｇの中で、触媒効果の高いＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）状態のものが比較的多く、Ａｇ触媒５全体として触媒効果が高い。Ａｇ量がＷＣ層２０の重量に対して０．０１％未満の場合、Ａｇの量が少なすぎて、Ａｇ触媒５は触媒としての機能を十分に発揮しない。また、Ａｇ量がＷＣ層２０の重量に対して２０％を超える場合、Ａｇの凝集がおきてＷＣ層２０の表面に存在するＡｇの中で、触媒効果を発揮するＡｇイオンクラスタ（Ａｇδ＋）状態のものが少なくなり金属状態のものが多くなるため、Ａｇ触媒５は触媒作用を十分に発揮できない。
【００２８】
本実施形態の排気ガス浄化装置１において、反応中間体浄化触媒６は、Ａｇ触媒５の作用により、生成されるが残存する反応中間体を分解する反応を促進する。反応中間体浄化触媒６に担持された金属上でＮＯｘより生成されるＮＯ３−が、反応中間体と反応して、Ｎ２等が生成する反応が促進される。反応中間体浄化触媒６を構成するＷＣ層２０は、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される１種類以上の元素を、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量含む、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されるものである。これらの元素の重量比率が制限されるのは、前記したＡｇ触媒５と同様な理由に基づく。ここで、元素Ｃｕ、ＶおよびＦｅが、前記した反応中間体分解反応を促進する触媒作用を有する。
【００２９】
ここで、反応中間体浄化触媒６がＣｕのみの元素を担持する場合、ＷＣ層２０を構成するＣｕを担持する多孔質構造体は、ゼオライトまたはアルミナより構成される。ゼオライトの場合、特にＭＦＩ型のゼオライトであることが望ましい。ゼオライト層やＭＦＩ型のゼオライト層の、表面の微細な孔の効果により、前記した反応中間体分解反応がより促進されるからである。また、反応中間体浄化触媒６が、ＦｅまたはＶのみの元素を担持する場合、ＷＣ層２０を構成するＦｅまたはＶのみの元素を担持する多孔質構造体は、アルミナより構成されることが望ましい。前記した反応中間体分解反応が、より促進されるからである。また、反応中間体浄化触媒６の多孔質構造体が、前記したアルミナで構成される場合、特にベーマイトを出発原料として、形成されたγ−Ａｌ２Ｏ３のアルミナ多孔質構造体から構成されるものが望ましい。前記したＡｇ触媒５のＷＣ層２０と同様な調製法により製造すれば、ＷＣ層２０上に担持されるＣｕ、ＶまたはＦｅが高い触媒効果を発揮する状態になる。その結果、反応中間体分解反応が促進される。
【００３０】
酸化触媒７は、未反応のＨＣやＣＯ等を酸化する反応を促進するためのものである。酸化触媒７のＷＣ層２０は、Ｐｔ等の貴金属を担持するアルミナ等から構成される多孔質構造体よりなるものである。
【００３１】
本実施形態の排気ガス浄化装置１の作用は次のとおりである。ディーゼルエンジンの各気筒から排出される排気ガスは、排気管４を通ってプラズマ発生ユニット３に送られる。プラズマ発生ユニット３を通過し、排気ガスに含まれるＰＭはプラズマ発生ユニット３によって浄化されるとともに、排気ガスに含まれるＮＯｘは、ＮＯ２に酸化される。プラズマ発生ユニット３を通過した排気ガスは、触媒コンバータ２に送られる。触媒コンバータ２では、排気ガス中のＮＯ２はＡｇ触媒５の触媒作用により、排気ガスに含まれる未燃焼のＨＣあるいは添加された軽油に含まれるＨＣと反応し還元されて、反応中間体に変化する。生成した反応中間体の一部は、Ａｇ触媒５の触媒作用によって、Ａｇ触媒５のＷＣ層２０中のＡｇ表面でＮＯ２から生成されるＮＯ３−と反応して酸化されて分解する。その結果Ｎ２等が生成される。残存した反応中間体は、反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０中のＣｕ、ＶまたはＦｅ表面でＮＯ２から生成されるＮＯ３−と反応する。その結果Ｎ２等が生成される。反応中間体浄化触媒６の作用により、残存する反応中間体の量は、０％あるいは抑制される。そのため、残存する反応中間体が酸化触媒７の触媒作用により、再酸化されてＮＯｘに戻ることが抑制されている。したがって、本実施形態の排気ガス浄化装置１を備えるディーゼルエンジンの場合、ＮＯｘの排出が従来よりも少なくなる。
【００３２】
＜本発明の他の実施形態＞
本発明の実施形態は、図１に示す実施形態に限定されるものではなく、その主旨に反しない限り、構成要素は変更可能である。図３は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置に用いられている複合化された触媒の断面拡大図である。
図３（ａ）に示す本発明の他の実施形態である排気ガス浄化装置１ａの触媒コンバータ２ａでは、図１に示す排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５と反応中間体浄化触媒６が複合化され、一つの複合触媒８ａになっている。図３（ｂ）に示すように、複合触媒８ａのセル２５を形成するハニカム２４上には、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２およびＡｇ触媒ＷＣ層２１がＡｇ触媒ＷＣ層２１を上層として積層された複合ＷＣ層２０ａが、形成されている。この場合、セル２５を通過する排気ガスはまず上層であるＡｇ触媒ＷＣ層２１の触媒作用を受け、排気ガスに含まれるＮＯｘが未燃焼のＨＣにより前記した反応中間体を経てＮ２に還元される。その後、Ａｇ触媒ＷＣ層２１上で残った反応中間体は下層の反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２の触媒作用を受け、ＮＯ３−と反応して、Ｎ２等が生成する。排気ガス浄化装置１ａでは、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様に、排気ガスが触媒作用を受ける順序からすれば、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２は、Ａｇ触媒ＷＣ層２１と酸化触媒７の中間に位置している。したがって、排気ガス浄化装置１ａは、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様な作用・効果を有する。
【００３３】
また、図４および図５に示す排気ガス浄化装置１ｂ、１ｃも本発明の実施形態に含まれるものである。図４および図５は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、それぞれの図において（ａ）は本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置の概略図、および、（ｂ）は、本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置に用いられている複合化された触媒の断面拡大図である。
【００３４】
図４（ａ）および（ｂ）に示す本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１ｂの触媒コンバータ２ｂの場合、図１に示す排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６と酸化触媒７が複合化されて、複合触媒８ｂになっている（図４（ａ）参照）。複合触媒８ｂのセル２５を形成するハニカム２４上には、酸化触媒ＷＣ層２３および反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２が反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２を上層として積層された複合ＷＣ層２０ｂが、形成されている（図４（ｂ）参照）。
また、図５（ａ）および（ｂ）に示す本発明の実施形態の排気ガス浄化装置１ｃの触媒コンバータ２ｃの場合、図１に示す排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６と酸化触媒７が複合されて、複合触媒８ｃになっている（図５（ａ）参照）。複合触媒８ｃのセル２５を形成するハニカム２４上には、酸化触媒ＷＣ層２３、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２およびＡｇ触媒ＷＣ層２１がハニカム２４上からこの順に積層された複合ＷＣ層２０ｃが、形成されている（図５（ｂ）参照）。
【００３５】
図４および図５に示す本発明の実施形態の場合、まず排気ガス中に含まれるＮＯｘは、Ａｇ触媒５またはＡｇ触媒ＷＣ層２１の触媒作用を受けた後、反応中間体浄化触媒ＷＣ層２２の触媒作用を受ける。その後、酸化触媒７または酸化触媒ＷＣ層２３の触媒作用を受ける。したがって、これらの実施形態の排気ガス浄化装置１ｂ、１ｃは、図３に示す排気ガス浄化装置１ａ同様、図１に示す実施形態の排気ガス浄化装置１と同様な作用・効果を有する。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明の実施形態である排気ガス浄化装置１の効果を、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置による排気ガス浄化試験および比較試験用Ａｇ触媒試験の結果に基づいて説明する。まず、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置等の構成および製造方法について説明する。なお、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置の基本的な構成は、特に注釈のない限り、図１に示す排気ガス浄化装置１と同一である。すなわち、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置は、図１に示す排気ガス浄化装置１と同様、プラズマ発生ユニット３および触媒コンバータ２より構成され、触媒コンバータ２は、Ａｇ触媒５、反応中間体浄化触媒６および酸化触媒７を保持している。
【００３７】
また、各実施例および各比較例の排気ガス浄化装置に用いられたプラズマ発生ユニット３は共通であり、次の仕様のものである。
図２のプラズマ発生ユニット３において、電極３０のサイズは、２０ｍｍ×５０ｍｍであり、電極３０を構成する金属電極３１ｂは１．０ｍｍ厚さのＳＵＳ３１６製の板である。誘電体３１ａとしては、０．５ｍｍ厚さのアルミナ板を用いた。０．５ｍｍの厚さのプラズマ発生部３３が、５層できるように電極３０を配置した。実施した排気ガス浄化試験では、この構成のプラズマ発生ユニット３において、高電圧電源３２により、電極３０間に上下ピーク間の電位差が７．６ｋＶｐ−ｐで、周波数が２００Ｈｚの正弦波を印加し、プラズマを発生させた。最大電界強度は、７．６ｋＶ／ｍｍである。出力電力は、３．１Ｗであり、電力密度は、１．２Ｗ／ｃｍ３であった。
以下、各実施例および比較例の排気ガス浄化装置の構成および製造方法について説明する。
【００３８】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の構成＞
触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（体積は約３０ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。Ａｇ触媒５のＷＣ層２０は、厚さが５０〜４００μｍで、重量が３００ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、１２ｇ／ＬのＡｇが担持された、ベーマイトを出発原料として製造されたアルミナからなる多孔質構造体により構成されるものである。
触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（体積は約１５ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、厚さが２５〜３００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、７．５ｇ／ＬのＣｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなる多孔質構造体により構成されるものである。
触媒コンバータ２に保持される酸化触媒７は、ハニカム構造でサイズがφ２５．４ｍｍ×Ｌ３０ｍｍ（体積は約１５ｍＬ）である。セル密度は、６２セル／ｃｍ２である。酸化触媒７のＷＣ層２０は、厚さが３０〜２００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、４．５ｇ／ＬのＰｔを担持したγ―Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体により構成されるものである。
【００３９】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１のＡｇ触媒５の製造方法＞
ベーマイト（ＰＵＲＡＬ ＳＢ、ＳＡＳＯＬ社製）１２５．３ｇおよび硝酸銀（試薬特級、小島化学薬品株式会社製）６．３ｇをフラスコに入れて、イオン交換水１０００ｍＬを加え、フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して、Ａｇがγ−Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｇ触媒粉末を得る。このＡｇ触媒粉末を４５ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ２Ｏ３濃度：２０％、日産化学工業株式会社製）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｍＬを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ａｇ触媒スラリを作製した。このＡｇ触媒スラリに、ハニカム２４の厚さが０．０９ｍｍのコージェライト製ハニカムを浸漬し、引き上げ、過剰分を高圧空気噴射により除去し、２００℃で２時間加熱した。このＡｇ触媒スラリへの浸漬以降の操作を繰り返し、所定のＷＣ量になるようにした。所定のＡｇ担持量が得られた後、コージェライト製ハニカムを５００℃で２時間焼成して、Ａｇを担持するγ−Ａｌ２Ｏ３がハニカム２４に担持されたＡｇ触媒５が製造された。
【００４０】
＜Ａｇ触媒５の調製法の違いを調べるための比較試験用Ａｇ触媒の製造方法＞
実施例１のＡｇ触媒５を構成するＷＣ層２０は、前記したとおりＡｇを担持したベーマイトを焼成したγ−Ａｌ２Ｏ３よりなるＡｇ触媒粉末から製造したものである。Ａｇ触媒５の調製法の違いを調べるため、構成するＷＣ層２０が、ベーマイトをまず焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持させたＡｇ触媒粉末から製造されたものであるＡｇ触媒５を製造した。
このＷＣ層２０は、次の工程により製造されるＡｇ触媒粉末から製造するものである。このＡｇ触媒粉末は、ベーマイト（ＰＵＲＡＬ ＳＢ、ＳＡＳＯＬ社製）１２５．３ｇを６００℃で２時間焼成して製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３と硝酸銀（試薬特級、小島化学薬品株式会社製）６．３ｇをフラスコに入れて、イオン交換水１０００ｍＬを加え、フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して製造される。このＡｇ触媒粉末４５ｇから、前記した実施例１のＡｇ触媒５と同様な工程を経て、比較試験用Ａｇ触媒を製造した。
【００４１】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６の製造方法＞
ビーカにＮａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２８）４２０ｇに純水４０００ｍＬを入れ、１２０℃で２時間攪拌した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴下した。その後、９０℃で１２時間加熱攪拌して、Ｎａ−ＺＳＭ−５型ゼオライト中のＮａイオンをＣｕイオンに交換するイオン交換を行った。このイオン交換されたゼオライトを濾過し、多量のイオン交換水で洗浄を繰り返した。洗浄後のゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥して、Ｃｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトからなるＣｕ触媒粉末を得た。このＣｕ触媒粉末を４５ｇ、アルミナバインダ（Ａｌ２Ｏ３濃度：２０％）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｇを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ｃｕ触媒スラリを作製した。このＣｕ触媒スラリから、前記したＡｇ触媒５の製造方法と同一の工程により、Ｃｕでイオン交換されたＭＦＩ型ゼオライトをハニカム２４に担持した反応中間体浄化触媒６が製造された。
【００４２】
＜実施例１の排気ガス浄化装置１の酸化触媒７の製造方法＞
γ―Ａｌ２Ｏ３（ＡＦ１１５、住友化学工業株式会社製）９７ｇ、ジニトロジアミン白金（小島化学薬品株式会社製）４．９４ｇをフラスコに入れ、イオン交換水１０００ｍＬを加える。フラスコ内の薬品をよく攪拌・混合した後、ロータリーエバポレータにより、余分な水分を除去した後、２００℃で２時間乾燥させ、さらに６００℃で２時間焼成して、Ｐｔがγ―Ａｌ２Ｏ３に担持されたＰｔ触媒粉末を得た。
このＰｔ触媒粉末を４５ｇ、シリカバインダ（ＳｉＯ２濃度：２０％、触媒化成工業株式会社製）２５ｇおよびイオン交換水１５０ｍＬを、ポリエチレン容器に入れ、アルミナボールにより１４時間湿式粉砕して、Ｐｔ触媒スラリを作製した。
このＰｔ触媒スラリから、前記したＡｇ触媒５の製造方法と同一の工程により、Ｐｔを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３がハニカム２４に担持された酸化触媒７が製造された。
【００４３】
＜実施例２の排気ガス浄化装置１の構成＞
実施例２の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。また、実施例２の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズおよびセル密度は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、厚さが２５〜３００μｍで、重量が１５０ｇ／Ｌである。このＷＣ層２０は、３ｇ／ＬのＦｅを担持するアルミナからなる多孔質構造体により構成されるものである。この反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０の多孔質構造体を構成するアルミナは、ベーマイトから製造されるγ―Ａｌ２Ｏ３であり、前記した実施例１のＡｇ触媒５と同様な方法により製造された。
【００４４】
＜実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の構成＞
実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１および２の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。また、実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６は、ハニカム構造でサイズおよびセル密度は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。 実施例３乃至５の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０の厚さおよび重量は、実施例２の排気ガス浄化装置１の反応中間体浄化触媒６と同一である。
実施例３の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、３ｇ／ＬのＶを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３により構成されている。実施例４の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０では、３ｇ／ＬのＣｕがアルミナに担持されている。実施例５の反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０は、７．５ｇ／ＬのＣｕを担持するγ―Ａｌ２Ｏ３により構成されている。これらの反応中間体浄化触媒６は、いずれも実施例１のＡｇ触媒５と同様な方法により製造される。
【００４５】
＜比較例１の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例１の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持されるＡｇ触媒５および酸化触媒７は、実施例１の排気ガス浄化装置１の対応する触媒と同一である。比較例１の排気ガス浄化装置には、反応中間体浄化触媒６は保持されていない。その代わりに実施例１の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持されるＡｇ触媒５が重複して保持されている。
【００４６】
＜比較例２の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例２の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持される反応中間体浄化触媒６は、実施例２の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６において、Ｆｅの担持量を増やしたもので、３７．５ｇ／ＬのＦｅが担持されている。他の構成は、実施例２の排気ガス浄化装置１と同一である。
【００４７】
＜比較例３の排気ガス浄化装置の構成＞
比較例３の排気ガス浄化装置の触媒コンバータに保持される反応中間体浄化触媒６は、実施例４の排気ガス浄化装置１の触媒コンバータ２に保持される反応中間体浄化触媒６において、Ｃｕの担持量を増やしたもので、４５ｇ／ＬのＣｕが担持されている。他の構成は、実施例４の排気ガス浄化装置１と同一である。
【００４８】
以上説明した、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置の触媒の構成
をまとめると表１のようになる。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置に表２に示す組成のモデル排気ガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、各排気ガス浄化装置の触媒前後のＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。ここでＮＯｘ浄化率は、次の式（１）を用いて算出した。
【００５１】
【数１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
各排気ガス浄化装置で、Ａｇ触媒５前後および酸化触媒７後のそれぞれのガスについてＮＯｘ濃度を測定しＮＯｘ浄化率を求めた。また、各排気ガス浄化装置について、Ａｇ触媒５後の排気ガスと酸化触媒７後の排気ガスのＮＯｘ浄化率の差を求め、反応中間体残存率とした。Ａｇ触媒５前後の排気ガスと酸化触媒７後排気ガスのそれぞれのＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ浄化量を算出しＮＯｘ浄化量の差から反応中間体残存率とした。反応中間体残存率は次の式（２）により求めた。
【００５４】
【数２】
【００５５】
Ａｇ触媒５のモデル排気ガスに残存する反応中間体がＮ２に分解されずに残存して酸化触媒７に送られる場合、この反応中間体は酸化触媒７上で酸化されてＮＯｘに戻る。
【００５６】
以下、実施例１乃至５および比較例１乃至３の排気ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率の測定結果を説明する。
図６は、実施例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ２の温度を５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。図７は、比較例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ２の温度を５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。ここで、実機においては、Ａｇ触媒５の温度は通常２００℃以上、反応中間体浄化触媒６は通常１５０℃以上、酸化触媒７は通常５０℃以上になる。
【００５７】
図６からわかるように、実施例１の排気ガス浄化装置１の場合、触媒コンバータ２の温度が３３０℃から４５０℃の温度範囲では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率よりも高く、４００℃でその差である反応中間体残存率は最大になり、約２０％である。したがって、触媒コンバータ２の温度が３３０℃から４５０℃の温度範囲では、反応中間体残存率は０％より大きく、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体の一部はＮＯ３−と反応することなく、そのまま酸化触媒７に送られる。
一方、触媒コンバータ２の温度が５０℃から約３３０℃および４５０℃以上の温度範囲では、酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率の方が、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率よりも高い。したがって、５０℃から約３３０℃までは、反応中間体残存率は０％であり、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体は、すべてＮＯ３−と反応して分解され、反応中間体のまま酸化触媒７に送られることはない。また、この温度範囲では、Ａｇ触媒５の作用で還元されなかったＮＯｘの一部が、反応中間体浄化触媒６の作用により還元されている。
【００５８】
図７からわかるように、比較例１の排気ガス浄化装置の場合、触媒コンバータ温度が２８０℃を超える高温では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率よりも高く、３８０℃ではその差である反応中間体残存率は最大になり、約７０％である。したがって、触媒コンバータ温度が２８０℃を超える高温では、反応中間体残存率は０％より大きく、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体の一部はＮＯ３−と反応せず、分解されることなくそのまま酸化触媒７に送られる。一方、触媒コンバータ温度が５０℃から約２８０℃までは、酸化触媒７後のＮＯｘ浄化率の方が、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率よりも高い。したがって、５０℃から２８０℃までは、反応中間体残存率は０％であり、Ａｇ触媒５後に残存する反応中間体は、すべてＮＯ３−と反応して分解され、反応中間体のまま酸化触媒７に送られることはない。
【００５９】
表１からわかるように、実施例１の排気ガス浄化装置１と比較例１の排気ガス浄化装置の違いは、反応中間体浄化触媒６の有無である。したがって、実施例１の排気ガス浄化装置１で、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて、反応中間体残存率が０％より大きくなる臨界温度が２８０℃から３３０℃まで上昇しているのは、反応中間体浄化触媒６の作用によるものである（図６および図７参照）。ここで、図６および図７に示す結果からわかるように、３００℃前後では、Ａｇ触媒５後のＮＯｘ浄化率が急上昇しており、この反応中間体浄化触媒６が臨界温度を上昇させる作用は、３００℃前後での実施例１の排気ガス浄化装置１のＮＯｘ浄化率を上げるのに大きな効果をもたらしている。
【００６０】
また、反応中間体浄化触媒６の作用により、実施例１の排気ガス浄化装置１では、臨界温度３３０℃以上での反応中間体残存率が、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて低く抑えられている。そのため、３３０℃以上の高温域において、実施例１の排気ガス浄化装置１のＮＯｘ浄化率は、比較例１の排気ガス浄化装置に比べて高くなっている。実施例１の排気ガス浄化装置１の最大の反応中間体残存率は、３８０℃で約２０％であるが、同じ温度での比較例１の排気ガス浄化装置の反応中間体残存率は、約７０％である（図６および図７参照）。
【００６１】
図８は、実施例１乃至５および比較例１乃至３の各排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が３００℃のときの反応中間体残存率測定結果を比較したグラフ図である。図８からわかるように、Ｃｕを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する実施例１、４および５の排気ガス浄化装置１では、反応中間体残存率が極めて低く、０％に近い。また、ＶまたはＦｅを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する実施例２および３の場合、反応中間体残存率は１５％以下である。一方、反応中間体浄化触媒６を有さない比較例１や２５ｗｔ％のＦｅを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する比較例２や３０ｗｔ％のＣｕを反応中間体浄化触媒６のＷＣ層２０に有する比較例３の排気ガス浄化装置の反応中間体残存率は２２％以上である。
【００６２】
以上から、本実施形態の排気ガス浄化装置１を用いれば、Ａｇ触媒５を通過した排気ガス中に残存する反応中間体を効率よく分解することができ、ＮＯｘ浄化率を高めることができることがわかる。
【００６３】
＜Ａｇ触媒の調製法による違い（比較試験用Ａｇ触媒試験）＞
Ａｇ触媒５の調製法による、ＮＯｘ浄化効果の違いを調べた。実施例１の排気ガス浄化装置においてＡｇ触媒５を、前記した比較試験用のＡｇ触媒５に置換した排気ガス浄化装置について、表２に示す組成のモデル排気ガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で流し、Ａｇ触媒５直後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を測定した。実施例１のＡｇ触媒５は、Ａｇを担持したベーマイトを焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３からなるＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５（以下、「実施例１用Ａｇ触媒」という）である。比較試験用のＡｇ触媒５は、ベーマイトを焼成して製造したγ−Ａｌ２Ｏ３にＡｇを担持したＡｇ触媒粉末から製造したＡｇ触媒５（以下、「比較試験用Ａｇ触媒」という）である。本試験において、実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒はともに３００℃に保持された状態で測定を行った。
【００６４】
図９は、本発明の排気ガス浄化装置のＡｇ触媒後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を実施例１用Ａｇ触媒と比較試験用Ａｇ触媒について比較した図である。
図９からわかるように、実施例１用Ａｇ触媒では比較試験用Ａｇ触媒に比べて、ＮＯｘの浄化率が高く、ＨＣの浄化率が低い。実施例１用Ａｇ触媒でＮＯｘの浄化率が高いということは、このＡｇ触媒上でＮＯｘがＨＣと反応して効率よく反応中間体（図１１参照）に変化していることを示している。
【００６５】
一方、実施例１用Ａｇ触媒ではＮＯｘの浄化率が高いにもかかわらず、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、ＨＣの浄化率が低い。ＮＯｘの浄化率のＨＣの浄化率に対する比率は、実施例１用Ａｇ触媒が約３．４なのに対し、比較試験用Ａｇ触媒では約１．９であり２倍近い差になっている。ＮＯｘは、ＨＣにより選択還元されて反応中間体（図１１参照）に変化して浄化される。比較試験用Ａｇ触媒上でＮＯｘの浄化率が低くＨＣの浄化率が高いのは、比較試験用Ａｇ触媒上では、ＨＣが燃焼する酸化反応が実施例１用Ａｇ触媒上よりも多く起こったからである。以上の結果から、実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより、効率よくＨＣによりＮＯｘを選択還元することができる。また、実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、少ないＨＣ添加量でＮＯｘ浄化をすることができることがわかる。
【００６６】
実施例１用Ａｇ触媒を用いることにより比較試験用Ａｇ触媒に比べて、効率よくＨＣによりＮＯｘを選択還元できるのは、Ａｇ触媒中のＡｇの状態に差があるためである。
図１０は実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒について、紫外光及び可視光の吸収スペクトルを分光光度計により測定した結果を示す図であり、拡散反射型紫外・可視分光光度計装置（日本分光製のＪＡＳＣＯ／Ｖ−５７０）を用いて行った。光源は、１９０〜３５０ｎｍの波長範囲の連続光源として重水素放電管を使用し、３３０〜２５００ｎｍの波長範囲の連続光源としてタングステン沃素ランプを使用した。吸収スペクトルは、ベースラインを硫酸バリウムで測定して補正した。有機化合物の被測定物への付着を除去するため、実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒をともに予め大気中で５００℃、２時間の加熱処理をした。加熱処理を行った実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒のそれぞれを石英ガラス製のセルにセットし、前記した分光光度計装置により測定した。吸収スペクトルの測定は、２００〜６００ｎｍの波長範囲を走査速度１００ｎｍ／ｍｉｎで走査して行なった。
Ａｌ２Ｏ３に担持されたＡｇにおいて２５０ｎｍの波長の吸収ピークは、高い触媒効果を有するＡｇイオンクラスタに対応する吸収ピークである（参考文献：”Rh-post-doped Ag/Al2O3 as a highly active catalyst for the selective reduction of NO with decane”, Kazuhito Sato et al., Catalysis Communications 4 (2003)315-319）。また、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は、Ａｇメタルに対応するものである（参考文献：”Effect of hydrogen addition on SO2 tolerance of silver-alumina for SCR of NO with propane”, Ken-ichi Shimizu et al., Journal of Catalysis 239(2006)117-124）。
【００６７】
図１０からわかるように、実施例１用Ａｇ触媒の吸収スペクトルの場合、波長２５０ｎｍのピークが比較的高く、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は低い。一方、比較試験用Ａｇ触媒の吸収スペクトルの場合、波長２５０ｎｍのピークが比較的低く、４００〜６００ｎｍの波長の吸収は比較的高い。このことから、実施例１用Ａｇ触媒は、比較試験用Ａｇ触媒に比べて、触媒中に含まれるＡｇのうちＡｇイオンクラスタとして存在するものの比率が高いことがわかる。実施例１用Ａｇ触媒の場合、活性種であるＡｇイオンクラスタが比較的多く、そのＡｇイオンクラスタ上でＨＣによりＮＯｘを選択還元して反応中間体を生成させる反応が促進される。比較試験用Ａｇ触媒の場合、Ａｇメタルが比較的多いが、このＡｇメタル上では、ＨＣが燃焼し酸化される反応が促進されるため、ＨＣによりＮＯｘを選択還元して反応中間体を生成させる反応が効率よく進行しない。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化層の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図２】実施形態の排気ガス浄化装置に用いられるプラズマ発生ユニットの構造を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図４】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施形態の排気ガス浄化装置を表す図であり、（ａ）は排気ガス浄化装置の概略図、（ｂ）は排気ガス浄化装置を構成する触媒コンバータに保持される触媒の拡大断面図である。
【図６】実施例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。
【図７】比較例１の排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が５０℃から５００℃に変化させたときのＮＯｘ浄化率測定結果を示したグラフ図である。
【図８】実施例１乃至５および比較例１乃至３の各排気ガス浄化装置において、触媒コンバータ温度が３００℃のときの反応中間体残存率測定結果を比較したグラフ図である。
【図９】本発明の排気ガス浄化装置のＡｇ触媒後のＮＯｘおよびＨＣの浄化率を実施例１用Ａｇ触媒と比較試験用Ａｇ触媒について比較した図である。
【図１０】実施例１用Ａｇ触媒および比較試験用Ａｇ触媒について、紫外光及び可視光の吸収スペクトルを分光光度計により測定した結果を示す図である。
【図１１】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれるＮＯｘが、Ａｇ触媒の作用により選択還元除去される反応過程を説明する図である。
【図１２】Ａｇ触媒のＡｇメタル上で起きるＨＣ酸化反応を説明する図である。
【符号の説明】
【００６９】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ 排気ガス浄化装置
２，２ａ，２ｂ，２ｃ 触媒コンバータ
３ プラズマ発生ユニット
４ 排気管
５ Ａｇ触媒
６ 反応中間体浄化触媒
７ 酸化触媒
８ａ，８ｂ，８ｃ 複合触媒
２０ ＷＣ層
２１ Ａｇ触媒ＷＣ層
２２ 反応中間体浄化触媒ＷＣ層
２３ 酸化触媒ＷＣ層
２４ ハニカム
２５ セル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスの排出流路にＡｇ触媒が配置され、かつ、前記排気ガスの排出流路において前記Ａｇ触媒の下流側に酸化触媒が配置されるディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体よりなり、
前記Ａｇ触媒と前記酸化触媒の中間に、反応中間体浄化触媒が配置され、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するアルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層が、Ａｇを担持するアルミナからなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項２に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇを担持するアルミナが、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記γ−Ａｌ２Ｏ３がＡｇを担持したベーマイトを焼成して製造したものであること
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕを担持するゼオライトからなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ｃｕを担持するゼオライトが、ＭＦＩ型であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒の前記Ａｇ触媒に対する容量比率が、２０％以上かつ１００％以下であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項９】
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法であって、
前記排気ガスを、
重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるウォッシュコート層により構成されるＡｇ触媒により浄化し、
重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を担持する、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体からなるウォッシュコート層により構成される反応中間体浄化触媒により浄化した後、
酸化触媒により浄化すること、
を特徴するディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法。
【請求項１】
排気ガスの排出流路にＡｇ触媒が配置され、かつ、前記排気ガスの排出流路において前記Ａｇ触媒の下流側に酸化触媒が配置されるディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体よりなり、
前記Ａｇ触媒と前記酸化触媒の中間に、反応中間体浄化触媒が配置され、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するアルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体によって構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇ触媒を構成するウォッシュコート層が、Ａｇを担持するアルミナからなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項２に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ａｇを担持するアルミナが、ベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項３に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記γ−Ａｌ２Ｏ３がＡｇを担持したベーマイトを焼成して製造したものであること
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕを担持するゼオライトからなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項６】
請求項５に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記Ｃｕを担持するゼオライトが、ＭＦＩ型であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒を構成するウォッシュコート層が、Ｃｕ、ＶおよびＦｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量、担持するベーマイトから製造されたγ−Ａｌ２Ｏ３からなる多孔質構造体から構成されること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかの請求項に記載されたディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置において、
前記反応中間体浄化触媒の前記Ａｇ触媒に対する容量比率が、２０％以上かつ１００％以下であること、
を特徴とするディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置。
【請求項９】
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法であって、
前記排気ガスを、
重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＡｇを担持する多孔質構造体からなるウォッシュコート層により構成されるＡｇ触媒により浄化し、
重量で０．０１％以上かつ２０％以下の量のＣｕ、Ｖ、Ｆｅから選択される少なくとも１種類以上の元素を担持する、アルミナまたはゼオライトからなる多孔質構造体からなるウォッシュコート層により構成される反応中間体浄化触媒により浄化した後、
酸化触媒により浄化すること、
を特徴するディーゼルエンジンの排気ガスの浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００８−２４５１（Ｐ２００８−２４５１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２８４７９（Ｐ２００６−２２８４７９）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]