ドーピング方法
【課題】第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜をドープする方法を提供する。
【解決手段】ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し、ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｄ）式ＲｘＧｅＨｙのゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し、ｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる。
【解決手段】ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し、ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｄ）式ＲｘＧｅＨｙのゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び、ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し、ｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して有機金属化合物の分野に関する。特に、本発明は特定の有機金属化合物を半導体薄膜におけるドーパントとして使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
第ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜のような化合物半導体薄膜はエレクトロニクス産業において周知であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光素子において特に有用である。第ＩＩＩ族窒化物は、それらを特にＬＥＤに好適にするバンドギャップエネルギーを有する。第ＩＩＩ族窒化物のなかでは、窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に好適である。
【０００３】
化合物半導体膜は典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）のような蒸着技術を用いて基体上で成長させられる。このような技術において、反応物（または前駆体）はソースから基体を収容している堆積反応器にガス相（または、気相）で運ばれる。金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）は、高温、すなわち室温より高い温度で、大気圧または減圧で、有機金属前駆体化合物を分解することにより金属含有層が堆積される一技術である。
【０００４】
ドーパントは典型的には化合物半導体膜に添加され、特に、発光素子に使用される場合に添加される。このようなドーパントは化合物半導体膜の電気伝導性に影響を及ぼす。ケイ素およびマグネシウムが、それぞれ、ｎ−型およびｐ−型ドーパントとして、特に第ＩＩＩ族窒化物において、従来使用されている。ケイ素およびマグネシウムのそれぞれは、ＧａＮ格子におけるガリウムと置き換わる。
【０００５】
「ハード」ドーパントであるケイ素を「ソフト」ドーパント、例えば、ゲルマニウムで置き換えるトレンドが産業界において存在する。例えば、米国特許第７，４８８，９７１号（コバヤカワら）は、ＧａＮ層がゲルマニウムでドープされているＧａＮ含有発光素子を開示する。その特許におけるゲルマニウムドーパント源はゲルマン、テトラメチルゲルマニウムおよびテトラエチルゲルマニウムである。しかし、これらゲルマニウム源はその使用について顕著な欠点を有する。ゲルマンは毒性であり、かつかなりの取り扱いの問題をもたらし、一方で、テトラメチルゲルマニウムおよびテトラエチルゲルマニウムのドーパントとしての使用は、第ＩＩＩ族窒化物膜への有意な炭素の組み込みをもたらす。このような炭素の組み込みは、第ＩＩＩ族窒化物膜の性能に不利益を及ぼす。高水準の炭素組み込みは、その膜を絶縁し、かつ膜の発光特性に悪影響を及ぼす場合がある。炭素組み込みは一般的に、前駆体の分解温度よりも高い温度で堆積を行うことにより、ＭＯＣＶＤ堆積膜において低減されうることが産業界において知られている。しかし、このような高温でＧａＮ膜をテトラメチルゲルマニウムまたはテトラエチルゲルマニウムでドーピングすることは、炭素組み込みを低減することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，４８８，９７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、低減した炭素組み込みを提供しつつ、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をゲルマニウムでドープするために使用されうる好適な前駆体についての必要性が継続している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びにｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される場合、次の略語は、文脈が明確に他のことを示さない限りは次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｍｏｌ＝モル；ｂ．ｐ．＝沸点；ｅｑ．＝当量；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｃａ．＝約；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分；Ｍ＝モル濃度；およびｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計１００％になることに制約されることが明らかな場合を除いて、任意の順に組み合わせ可能である。
【００１０】
用語「アルキル」は直鎖、分岐および環式アルキルを含むが、特定のアルキルは「分岐アルキル」のように特定される。同様に「アルケニル」および「アルキニル」は、直鎖、分岐および環式アルケニル、並びに直鎖、分岐および環式アルキニルをそれぞれ含む。「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨードをいい、「ハロ」とはフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードをいう。アルキル基のそれぞれは場合によってその水素の１以上が置き換えられた置換基、例えば、これに限定されないが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびハロを有することができる。本明細書において使用される場合、「ＣＶＤ」は、ＭＯＣＶＤ、金属有機気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）、有機金属化学蒸着（ＯＭＣＶＤ）およびリモートプラズマ化学蒸着（ＲＰＣＶＤ）などの化学蒸着の全ての形態を含むと意図される。
【００１１】
広範囲の第ＩＩＩＡ族金属化合物が本発明において使用されうる。特に好適な第ＩＩＩＡ族金属化合物は式Ｒ３３Ｍ（式中、Ｍは第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ３は独立して（Ｃ１−Ｃ１０）有機基もしくは水素である）を有するものである。好ましくは、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。このような化合物においては、Ｒ３基は同じかまたは異なっていてよく、すなわち、この化合物はホモレプティックかまたはヘテロレプティックであることができる。Ｒ３がＨである場合には、第ＩＩＩＡ族化合物は塩基を含まないそのままの金属水素化物でありうるか、またはその第三級アミン付加物であってよい。好ましくは、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、より好ましくはアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである。Ｒ３に好適な基には、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールが挙げられる。Ｒ３基は場合によって、式ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである）のジアルキルアミノ基の１種以上で置換されていてもよい。この「置換」とは、有機基の１以上の水素がジアルキルアミノ基で置き換えられることを意味する。好ましくは、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。好ましくは、第ＩＩＩＡ族金属化合物は式Ｒ３３Ｍを有し、式中、各Ｒ３基は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｍはインジウム、ガリウムおよびアルミニウムから選択される。典型的なＲ３基には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、およびネオ−ペンチルが挙げられる。単一種の第ＩＩＩＡ族金属化合物または第ＩＩＩＡ族金属化合物の混合物が本発明において使用されうる。
【００１２】
典型的な第ＩＩＩＡ族金属化合物には、限定されないが、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−イソ−プロピルインジウム、ジメチルイソ−プロピルインジウム、ジメチルエチルインジウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジイソプロピルインジウム、アリルジメチルインジウム、メチルジアリルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソプロピルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルイソ−プロピルガリウム、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、アリルジメチルガリウム、メチルジ−イソ−プロピルガリウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルネオ−ペンチルガリウム、メチルエチルイソプロピルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソ−プロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−イソ−プロピルアルミニウム、アリルジメチルアルミニウム、メチルジアリルアルミニウム、および第ＩＩＩＡ族金属水素化物の第三級アミン付加物が挙げられる。第ＩＩＩＡ族金属水素化物化合物の典型的な付加物には、限定されないが、トリメチルアミンアラン付加物、メチルピロリジンアラン付加物、ジメチルエチルアミンアラン付加物、テトラメチルグアニジンガラン付加物、キヌクリジンガラン付加物、メチルピロリジンインダン付加物およびテトラメチルエチレンジアミンアラン付加物が挙げられる。
【００１３】
本発明の第ＩＩＩＡ族金属化合物は一般的に市販されており、または当該技術分野で説明される方法によって製造されることができ、例えば、米国特許第５，７５６，７８６号、第６，６８０，３９７号および第６，７７０，７６９号を参照。
【００１４】
様々な第ＶＡ族化合物が本発明において好適に使用されうる。典型的な第ＶＡ族化合物には、これらに限定されないが、Ｘ３ＭＶ（式中、各Ｘは独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびアリールから選択される；およびＭＶは第ＶＡ族金属である）が挙げられる。第ＶＡ族金属（ＭＶ）には、窒素、リン、アンチモンおよびヒ素が挙げられる。好ましくは、ＭＶは窒素、リンまたはヒ素であり、より好ましくは、窒素またはリンである。本発明において有用な特に好適な第ＶＡ族化合物には、アンモニア、ホスフィン、アルシンおよびスチビンが挙げられ、好ましくはアンモニア、ホスフィンおよびアルシンである。アンモニアが特に好ましい。ヒドラジンも好適な第ＶＡ族化合物である。このような第ＶＡ族化合物は、一般的に市販されており、そのまま使用されることができ、またはさらに精製されることができる。単一種の第ＶＡ族化合物または第ＶＡ族化合物の混合物が本発明において使用されうる。
【００１５】
本発明に有用なゲルマニウムドーパント化合物は式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）を有する。Ｒが、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよび（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキルから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルから選択される。好ましくは、Ｒは（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよびｙ＝１〜３であり、より好ましくは、Ｒは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルおよびｙ＝１〜２であり、さらにより好ましくはＲは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルおよびｙ＝１である。Ｒ１およびＲ２は好ましくは、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２である。最も好ましくはｘ＝１およびｙ＝３である。
【００１６】
Ｒについての典型的な（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよび（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル基には、限定されないが、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルが挙げられる。好ましくは、Ｒはイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびネオ−ペンチルから選択され、より好ましくはＲはイソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。典型的な（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルには、限定されないが、シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジエニル、イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、ビス−メチル−シクロペンタジエニル、ビス−エチル−シクロペンタジエニル、ビス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、トリス−メチル−シクロペンタジエニル、トリス−エチル−シクロペンタジエニル、トリス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、テトラキス−メチル−シクロペンタジエニル、テトラキス−エチル−シクロペンタジエニル、テトラキス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、ペンタエチル−シクロペンタジエニル、およびペンタ−イソ−プロピル−シクロペンタジエニルが挙げられる。Ｒについての典型的なＮＲ１Ｒ２基には、限定されないが、メチルアミノ、エチルアミノ、イソ−プロピルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−イソ−プロピルアミノおよびエチルメチルアミノが挙げられる。
【００１７】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２の上記アルキルおよびシクロペンタジエニル基のいずれかは、場合によっては、１種以上のアミノ（ＮＲ４Ｒ５）基（式中、Ｒ４およびＲ５は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）で置換されうる。この「置換」とは、アルキル基上の水素の１以上が１種以上のＮＲ４Ｒ５基で置き換えられることを意味する。ＮＲ４Ｒ５基で置換された典型的なアルキルには、限定されないが、ジメチルアミノ−メチル（（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−）、ジメチルアミノ−エチル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジエチルアミノ−エチル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジメチルアミノ−プロピル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）、およびジエチルアミノ−プロピル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）が挙げられる。
【００１８】
典型的なゲルマニウムドーパント化合物には、限定されないが、イソ−プロピルゲルマン、ジ−イソ−プロピルゲルマン、トリ−イソ−プロピルゲルマン、テトラ−イソ−プロピルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、イソ−ブチルゲルマン、ジ−イソ−ブチルゲルマン、トリ−イソ−ブチルゲルマン、テトラ−イソ−ブチルゲルマン、イソ−プロピルシクロペンチルゲルマン、イソ−ブチルシクロペンチルゲルマン、シクロプロピルゲルマン、シクロペンチルゲルマン、ジシクロペンチルゲルマン、（メチルシクロペンチル）ゲルマン、（ジメチルシクロペンチル）ゲルマン、シクロヘキシルゲルマン、メチルシクロペンタジエニルゲルマン、エチルシクロペンタジエニルゲルマン、イソ−プロピルシクロペンタジエニルゲルマン、ペンタメチル−シクロペンタジエニルゲルマン、ペンタエチル−シクロペンタジエニルゲルマン、イソプロピル（メチルシクロペンタジエニル）ゲルマン、イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジ−イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソ−プロピル−ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル−ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジエチルアミノゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチルビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジ−イソ−プロピル−ビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、（ジメチルアミノ）ゲルマン、ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、トリス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、およびジ−イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマンが挙げられる。
【００１９】
ゲルマニウムドーパント化合物は様々な手順によって製造されうる。典型的には、ゲルマニウムドーパント化合物は式ＧｅＹ４（式中、Ｙは反応性基、例えば、ハロゲン、アセタートまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシであり、ハロゲンが最も典型的である）の化合物から出発して製造される。本明細書において使用される場合、反応性基はその後の反応において置き換えられるかまたは交換される、金属に結合したあらゆる基である。例えば、ジアルキルアミノ−置換ゲルマニウム化合物は、液体または気体形態のジアルキルアミンと１以上の反応性基を有するゲルマニウム化合物との反応によって製造されることができ、より典型的には、ジアルキルアミノリチウム試薬と、このようなゲルマニウム化合物との反応によって製造される。分岐アルキルおよび環式アルキルゲルマニウム化合物はグリニャールまたは有機リチウム反応を用いて製造されうる。シクロペンタジエニルおよびアルキルシクロペンタジエニルゲルマニウム化合物は、特定の金属ハロゲン化物とモノマーシクロペンタジエンを用いて、グリニャールまたは有機リチウム反応を用いて製造されうる。別の実施形態においては、２以上の反応性基を有する化合物が２種の異なるリチウム試薬と１つのポット内で反応させられ得る。このような異なるリチウム試薬は２種の異なる有機リチウム試薬、２種の異なるジアルキルアミノリチウム試薬、または有機リチウム試薬とジアルキルアミノリチウム試薬との混合物であることができる。このような反応において、異なるリチウム試薬は反応に同時に、または段階的な方式で添加されることができる。分岐アルキルおよび環式アルキルゲルマンは、好適な置換アルムニウム化合物を用いたトランスアルキル化反応によって製造されることもできる。本ゲルマニウムドーパント化合物を製造するのに好適な手順は米国特許第７，４１３，７７６号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）に開示されているものである。
【００２０】
１以上のＧｅ−Ｈ結合を含むゲルマニウムドーパント化合物は、ゲルマニウムハロゲン化物の還元によって製造されうる。一般に、このような還元は、上述のような脱酸素化された乾燥有機溶媒中で行われる。米国特許第７，４１３，７７６号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）はこのようなゲルマニウムドーパント化合物を製造する好適な手順を開示する。
【００２１】
ゲルマニウムドーパント化合物における特定の不純物の存在は、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の性能に不利益をもたらしうる。例えば、ケイ素（これ自体は、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のためのドーパントである）はゲルマニウム源における不純物である場合がある。存在する場合には、ケイ素は、堆積膜のドーピングにおいてゲルマニウムと競合し、望まれるよりも膜におけるゲルマニウムの濃度が結果的に低くなる。よって、本ゲルマニウムドーパント化合物が実質的にケイ素を含まないことが好ましい。この「実質的に含まない」とは、ゲルマニウムドーパント化合物が１．０ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．２５ｐｐｍ未満のケイ素しか含まないことを意味する。本ゲルマニウムドーパント化合物のさらなる利点はそれが亜鉛およびアルミニウムのような特定の他の金属不純物を実質的に含まないこと、好ましくは亜鉛およびアルムニウムを含まないことである。特に、本ゲルマニウムドーパント化合物はケイ素、亜鉛およびアルミニウムを実質的に含まず、好ましくはこのような不純物を含まない。別の実施形態においては、本ゲルマニウムドーパント化合物は「ファイブナイン」の純度、すなわち、９９．９９９％以上の純度を有する。より典型的には、このような化合物は「シックスナイン」、すなわち、９９．９９９９％の純度を有する。
【００２２】
本発明の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を堆積（または成長）させるために、あらゆる好適な堆積方法が使用されうる。好適な堆積方法には、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ（ヒドリド気相エピタキシー）およびＭＢＥが挙げられる。膜厚制御性および大量生産の観点から、ＭＯＣＶＤが好ましくは使用される。
【００２３】
ＭＯＣＶＤを使用する場合、キャリアガスとして、水素、窒素、ヘリウムまたはアルゴンが典型的に使用される。ＧａＮの形成において、Ｇａのためのソース化合物として、トリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムが典型的に使用され；Ａｌのためのソースとして、トリメチルアルムニウムまたはトリエチルアルミニウムが典型的に使用され；Ｉｎのためのソースとして、トリメチルインジウムまたはトリエチルインジウムが典型的に使用され；Ｎのソースとしてアンモニアまたはヒドラジンが典型的に使用される。
【００２４】
化学蒸着プロセスにおいて、基体を収容する堆積チャンバー（反応器）に第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物、およびゲルマニウムドーパント化合物が気相で運ばれる。反応器に入ったら、これら化合物は熱で解離し、ゲルマニウムをドープした所望の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜が基体上に堆積させられる。
【００２５】
本発明は、ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びにｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法を提供する。
【００２６】
ゲルマニウムをドープしたＩＩＩ−Ｖ半導体層のための基体は堆積反応器に入れられる。好適な基体は、任意の好適な物質、例えば、酸化物単結晶、例えば、サファイア単結晶（Ａｌ２Ｏ３；Ａ−面、Ｃ−面、Ｍ−面またはＲ−面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶およびＭｇＯ単結晶；Ｓｉ単結晶；ＳｉＣ単結晶；ＧａＡｓ単結晶；ＡｌＮ単結晶；ＧａＮ単結晶；およびホウ化物単結晶、例えば、ＺｒＢ２単結晶から製造されることができる。サファイア単結晶およびＳｉＣ単結晶が好ましい基体である。
【００２７】
第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物は固体、液体または気体であることができる。第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物は好適な送達装置において提供される。このような化合物が適合性である限りは、これらのいずれも、混合されることができ、単一の送達装置から提供されることができる。典型的には、第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物のそれぞれは別々の送達装置から提供される。それぞれの送達装置は堆積反応器と流体連絡している。第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに提供するために、これらの化合物のそれぞれは、次いで、そのそれぞれの送達装置から堆積チャンバーに運ばれる。２種以上の第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で提供するために、第ＩＩＩＡ族金属化合物を収容する２以上の気体送達装置が使用されうることが認識される。同様に、２種以上の第ＶＡ族化合物またはゲルマニウムドーパント化合物をそれぞれ気相で提供するために、第ＶＡ族化合物またはゲルマニウムドーパント化合物を収容する２以上の気体送達装置が使用されうる。さらに、意図的な不純物（例えば、界面活性剤）が開始時または成長中に使用され、得られる膜結晶性の形成を制御することができる。戦略的な添加剤および界面活性剤が使用され、構造（例えば、立方晶系または六方晶系）、成長の均一性および／またはドーパントの組み込みを制御することができる。化合物半導体においては、原子の積層順序（原子比を変えずに、原子が互いにどのように配置されるか）は変わることができ、これは次いで得られる結晶の物理的、電気的および光学的特性に影響を及ぼす。米国特許第７，３９０，３６０号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）に概説されるような戦略的な添加剤および組成物が本発明において使用されうる。
【００２８】
バブラー（シリンダーとしても知られる）は、堆積反応器に本ソース化合物（第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物）を気相で提供するために使用される典型的な送達装置である。このようなバブラーは典型的には、充填ポート、ガス入口ポートおよび出口ポートを含み、出口ポートは堆積チャンバーに接続される。キャリアガスは典型的には、ガス入口ポートを通ってバブラーに入り、前駆体気体を同伴するかまたは捕捉する。同伴されるまたは運ばれる気体は、次いで出口ポートを通ってバブラーを出て、堆積チャンバーに運ばれる。様々なキャリアガス、例えば、水素、ヘリウム、窒素、アルゴンおよびこれらの混合物などが使用されることができる。
【００２９】
使用される具体的な堆積装置に応じて、様々なバブラーが使用されうる。具体的なソース化合物が固体である場合には、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）に開示されているバブラー、並びに他のデザインのものが使用されうる。液体ソース化合物については、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）に開示されているバブラー、並びに他の液体前駆体バブラーが使用されうる。ソース化合物は液体または固体としてバブラー内に維持される。固体ソース化合物は典型的には、堆積チャンバーに移送する前に気化または昇華させられる。
【００３０】
従来のＣＶＤプロセスにおいては、液体ソース化合物を供給するためのバブラー、並びに固体ソース化合物を供給するためのバブラーは、ガス入口ポートに接続されているディップチューブを含むことができる。一般的に、キャリアガスは前駆体とも称されるソース化合物の表面より下に導入され、キャリアガス中にソース化合物の気体を同伴しまたは運びつつ、そのソース化合物を上方に向かって通って、その上のヘッドスペースまで移動する。
【００３１】
さらなる実施形態においては、本ソース化合物のいずれかも、直接液体注入プロセスにおける使用のための有機溶媒と一緒にされることができる。具体的なソース化合物を溶解しかつ好適にはその具体的なソース化合物に対して不活性であり、並びにその具体的なソース化合物の蒸気圧、熱安定性、および極性を適合させるあらゆる有機溶媒が使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、線状アルキルベンゼン、ハロゲン化炭化水素、シリアート化（ｓｉｌｙａｔｅｄ）炭化水素、アルコール、エーテル、グライム、グリコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類、エステル、アミン、アルキルニトリル、チオエーテル、チオアミン、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、シリコーン油、ニトロアルキル、アルキルニトラートおよびこれらの混合物が挙げられる。好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸ｎ−ブチル、オクタン、酢酸２−メトキシエチル、乳酸エチル、１，４−ジオキサン、ビニルトリメチルシラン、ピリジン、メシチレン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。有機溶媒の混合物が使用されうる。直接液体注入プロセスにおいて使用される場合には、ソース化合物の濃度は典型的には０．０１〜１．５Ｍ、より典型的には０．０１〜０．１５Ｍの範囲である。ソース化合物／有機溶媒組成物は溶液、スラリーまたは分散物の形態であることができる。本ソース化合物および有機溶媒を含む組成物は、直接液体注入を使用する蒸着プロセルにおける使用に好適である。好適な直接液体注入プロセスは米国特許出願公開第２００６／０１１０９３０号（Ｓｅｎｚａｋｉ）に開示されるものである。
【００３２】
堆積反応器はチャンバーを含み、このチャンバーは典型的には、その中で少なくとも１つ、場合によっては多くの基体を堆積させる加熱容器である。この堆積チャンバーは出口を有し、副生成物をチャンバー外に抜き出し、かつ好適な減圧を提供するためにこの出口は典型的には真空ポンプに接続されている。ＭＯＣＶＤは大気圧または減圧、４０Ｐａ〜１０１．３２４ｋＰａ（０．３Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲で行われうる。堆積チャンバーはソース化合物の分解を誘導するのに充分高い温度に維持される。典型的な堆積チャンバー温度は１５０℃〜６００℃、より典型的には１５０℃〜４００℃であり、選択される正確な温度は効果的な堆積を提供するように最適化される。場合によっては、基体が高温で維持される場合、または他のエネルギー、例えば、プラスマがラジオ周波数ソースによって発生させられる場合には、堆積チャンバー内の温度は全体として低減されうる。
【００３３】
所望の特性を有するゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を生じさせることが望まれる限りは、堆積が継続される。典型的には、堆積が停止させられるときに、膜厚は１０〜数千オングストローム以上であることができる。本発明に従って、ゲルマニウムでドープされうる典型的な第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜には、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＳｂ、ＧａＡｓＮ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＡｌＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂおよびＧａＩｎＡｓＳｂＰが挙げられる。好ましくは、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は第ＩＩＩ族窒化物膜である。好ましい第ＩＩＩ族窒化物膜には、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＡｌＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮおよびＧａＩｎＮＡｓＳｂが挙げられ、より好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮおよびＧａＩｎＮＡｓＳｂが挙げられ、さらにより好ましくはＧａＮが挙げられる。
【００３４】
窒化物ベースの化合物半導体をドープするために本方法が使用される場合には、一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１；記号Ｍは窒素以外の第ＶＡ族元素を表す；０≦Ａ＜１）で表されるものをはじめとする様々な窒化物ベースの化合物半導体が使用されうる。好ましくは、窒化物ベースの半導体は、一般式ＡＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（式中、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１；記号Ｍは窒素以外の第ＶＡ族元素を表し、かつ０≦Ａ＜１である）で表されるガリウム窒化物ベースの化合物半導体である。
【００３５】
窒化物ベースの化合物半導体は２種以上の第ＩＩＩ族金属を含むことができ、かつ必要な場合には、ゲルマニウムに加えて、ドーパントを含むこともできる。このような追加のドーパントには、限定されないが、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢが挙げられる。さらに、いくつかの場合においては、このような窒化物ベースの化合物半導体は、意図的に添加された元素だけでなく、膜形成条件などに応じて否応なく含まれる不純物、および原料および反応管物質に含まれる痕跡量の不純物も含む。
【００３６】
本発明によって製造された第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は下層、ｎ−コンタクト層およびｎ−クラッド層から構成されうる。ｎ−コンタクト層は下層および／またはｎ−クラッド層としても機能しうる。
【００３７】
ある実施形態において、下層はＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（０≦Ｘ≦１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５、より好ましくは、０≦Ｘ≦０．１）から構成されうる。下層の厚みは好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。１μｍ以上の膜厚を有することにより、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層は優れた結晶性を伴って容易に得られうる。
【００３８】
下層はｎ−型不純物（ゲルマニウム）で、１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内でドープされうるが、優れた結晶性の維持の観点からは好ましくはドープされない（１×１０１７／ｃｍ３未満）。
【００３９】
下層を成長させるための温度は好ましくは８００℃〜１２００℃であり、より好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲内に調節される。このような温度範囲内で成長させられる場合には、下層は優れた結晶性を伴って容易に得られうる。さらに、ＭＯＣＶＤ成長炉の内圧は好ましくは、１５〜４０ｋＰａに調節される。
【００４０】
ｎ−コンタクト層は、第ＩＩＩ−Ｖ族層、好ましくは第ＩＩＩ族窒化物層、より好ましくは下層と同様に、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（０≦Ｘ≦１、好ましくは０≦Ｘ≦０．５、より好ましくは０≦Ｘ≦０．１）から構成される。本発明に従って、ｎ−コンタクト層はゲルマニウム（ｎ−型不純物）でドープされ、負極との優れたオーム接触の維持、クラッキングの防止、および優れた結晶性の維持の観点から、１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度でゲルマニウムを含む。
【００４１】
ｎ−コンタクト層を構成する本発明の好ましい第ＩＩＩ族窒化物ベースの化合物半導体は、好ましくは、下層のものと同じ組成を有する。これらの層の全膜厚は好ましくは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍの範囲内に設定される。ｎ−コンタクト層および下層の全膜厚がこのような範囲内にある場合には、半導体の結晶性は良好に維持されうる。ｎ−クラッド層は好ましくは、ｎ−コンタクト層と発光層との間に提供される。ｎ−クラッド層を提供することにより、ｎ−コンタクト層の最外面に生じる平坦でない部分が充填されうる。ｎ−クラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮまたは上記第ＩＩＩ族窒化物膜のいずれかから形成されうる。さらに、ｎ−クラッド層はこれらの構造の複数の積層またはヘテロ接合を有する超格子構造をとることもできる。ＧａＩｎＮの場合には、いうまでもないことであるが、バンドギャップは望ましいことに、発光層のＧａＩｎＮのものよりも大きい。
【００４２】
ｎ−クラッド層の厚みは特に限定されないが、０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲内が好ましい。
【００４３】
さらに、ｎ−クラッド層におけるゲルマニウムドーパントの濃度は、好ましくは１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内である。優れた結晶性の維持、および発光素子の駆動電圧の低減の観点から、ゲルマニウムドーパント濃度は好ましくはこの範囲内である。
【実施例】
【００４４】
実施例１
大気圧で動作しかつＧａＮ堆積専用の、好適なコールドウォール垂直誘導加熱ＭＯＣＶＤにおいて、ゲルマニウムをドープしたＧａＮ層の堆積が行われる。２００μｍの厚みを有する（０００１）サファイア基体上に、１０５０〜１０８０℃で標準ＭＯＣＶＤ技術によって、２μｍの厚みを有するゲルマニウムをドープしたＧａＮ薄層が堆積される。このサファイア基体はあらかじめ、脱脂し、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ３ＰＯ４（比率３：１）酸溶液中で酸洗いすることにより化学的に処理される。ガリウムソースはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アンモニア（第ＶＡ族化合物）ガスが窒素源として使用される。ゲルマニウムドーパントはイソ−ブチルゲルマンである。キャリアガス希釈剤、すなわち、窒素と水素との５０：５０混合物が、約１．５〜３Ｌ／分の流速で使用される。ＴＭＧはバブラー内に配置され、バブラーを通ってバブリングする水素と共に、全ガリウムで１０〜１５μモル／分の速度で使用される。アンモニアは別のラインを介して、流速１〜２Ｌ／分の流速で導入される。イソ−ブチルゲルマンは別のラインを介して適切な流速で導入される。これら反応物質は１０６０℃に加熱されたサファイア基体上で分解する。ゲルマニウムをドープしたＧａＮ層の堆積が完了した後で、この層は約１０８０℃の温度でアニールされる。このように得られたドープしたＧａＮ層は１×１０１７／ｃｍ３以上のゲルマニウム濃度、およびテトラメチルゲルマンを使用してドープされた対応するＧａＮ膜と比較して低減した炭素濃度を有するものと予想される。
【００４５】
実施例２
ガリウムソースがトリエチルガリウムであり、ゲルマニウムドーパント化合物がｔｅｒｔ−ブチルゲルマンであることを除いて、実施例１が繰り返される。このように得られたドープされたＧａＮ層は、１×１０１７／ｃｍ３以上のゲルマニウム濃度、およびテトラメチルゲルマンを使用してドープされた対応するＧａＮ膜と比較して低減した炭素濃度を有するものと予想される。
【００４６】
実施例３
トリメチルアルミニウム、ＴＭＧおよびアンモニアを用い、イソ−ブチルゲルマンをゲルマニウムドーパント化合物として使用して、ゲルマニウムをドープしたＡｌＧａＮ膜が製造されることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。
【００４７】
実施例４
次の反応物質および条件が、好適な標準ＭＯＣＶＤ膜成長技術と共に使用されることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。それぞれのサンプルにおいて、好適な基体、例えば、ガリウム窒化物膜についてはサファイア、ガリウムヒ素膜についてはガリウムヒ素、およびインジウム含有膜についてはインジウムホスフィドが使用される。キャリアガスとしてＨ２が使用される。それぞれのサンプルについて、具体的なソース化合物、得られる第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜および使用される具体的なゲルマニウムドーパントは以下の表に示される。
【００４８】
【表１】
【表２】
【００４９】
上記表において、化合物およびリガンドについて次の略語が使用される：
ＢＰＥ＝ビスホスフィノエタン、ＤＩＰＭｅＩｎ＝ジ−イソプロピルメチルインジウム、ＤＭＨｙ＝非対称ジメチルヒドラジン、ＥＤＭＩｎ＝エチルジメチルインジウム、ＭＥＡｓ＝モノエチルアルシン、ＭＩＰＡｓ＝モノ−イソプロピルアルシン、ＭＰＡ＝メチルピロリドンアラン、ＴＢＡ＝ターシャリーブチルアルシン、ＴＢＰ＝ターシャリーブチルホスフィン、ＴＥＡｌ＝トリエチルアルミニウム、ＴＥＧ＝トリエチルガリウム、ＴＥＩｎ＝トリエチルインジウム、ＴＥＳｂ＝トリエチルアンチモン、ＴＩＰＡｌ＝トリ−イソプロピルアルミニウム、ＴＩＰＩｎ＝トリ−イソプロピルインジウム、ＴＩＰＳｂ＝トリ−イソプロピルアンチモン、ＴＭＡ＝トリメチルアルミニウム、ＴＭＧ＝トリメチルガリウム、ＴＭＩ＝トリメチルインジウム、ＴＭＳｂ＝トリメチルアンチモン、ＩＢＧｅ＝イソ−ブチルゲルマン、ＤＩＢＧｅ＝ジ−イソ−ブチルゲルマン、ＴＩＢＧｅ＝トリ−イソ−ブチルゲルマン、ＩＢＩＰＧｅ＝イソ−ブチル（イソ−プロピル）ゲルマン、ＩＢＴＢＥＧｅ＝イソ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマン、ＤＭＡＩＢＧｅ＝ジメチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＤＥＡＩＢＧｅ＝ジエチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＥＭＡＩＢＧｅ−エチルメチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＴＢＧｅ＝ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＴＢＧｅ＝ジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＴＴＢＧｅ＝トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＭＡＴＢＧｅ＝ジメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＥＡＴＢＧｅ＝ジエチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＥＭＡＴＢＧｅ＝エチルメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＩＰＧｅ＝イソ−プロピルゲルマン、ＤＩＰＧｅ＝ジ−イソ−プロピルゲルマン、ＴＩＰＧｅ＝トリ−イソ−プロピルゲルマン、ＩＰＭＧｅ＝イソ−プロピルメチルゲルマン、ＩＰＥＧｅ＝イソ−プロピルエチルゲルマン、ＤＭＡＩＰＧｅ＝ジメチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＤＥＡＩＰＧｅ＝ジエチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＥＭＡＩＰＧｅ＝エチルメチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＣｐＩＢＧｅ＝シクロペンタジエニル−イソ−ブチルゲルマン、ＭＣｐＩＢＧｅ＝メチルシクロペンタジエニル−イソ−ブチルゲルマン、ＩＢＴＢＧｅ＝イソ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＴＢＩＰＧｅ＝ｔｅｒｔ−ブチル−イソ−プロピルゲルマン、およびＥＭＡＴＢＧｅ＝エチルメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン。
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して有機金属化合物の分野に関する。特に、本発明は特定の有機金属化合物を半導体薄膜におけるドーパントとして使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
第ＩＩＩ−Ｖ族半導体膜のような化合物半導体薄膜はエレクトロニクス産業において周知であり、発光ダイオード（ＬＥＤ）のような発光素子において特に有用である。第ＩＩＩ族窒化物は、それらを特にＬＥＤに好適にするバンドギャップエネルギーを有する。第ＩＩＩ族窒化物のなかでは、窒化ガリウム（ＧａＮ）が特に好適である。
【０００３】
化合物半導体膜は典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）のような蒸着技術を用いて基体上で成長させられる。このような技術において、反応物（または前駆体）はソースから基体を収容している堆積反応器にガス相（または、気相）で運ばれる。金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）は、高温、すなわち室温より高い温度で、大気圧または減圧で、有機金属前駆体化合物を分解することにより金属含有層が堆積される一技術である。
【０００４】
ドーパントは典型的には化合物半導体膜に添加され、特に、発光素子に使用される場合に添加される。このようなドーパントは化合物半導体膜の電気伝導性に影響を及ぼす。ケイ素およびマグネシウムが、それぞれ、ｎ−型およびｐ−型ドーパントとして、特に第ＩＩＩ族窒化物において、従来使用されている。ケイ素およびマグネシウムのそれぞれは、ＧａＮ格子におけるガリウムと置き換わる。
【０００５】
「ハード」ドーパントであるケイ素を「ソフト」ドーパント、例えば、ゲルマニウムで置き換えるトレンドが産業界において存在する。例えば、米国特許第７，４８８，９７１号（コバヤカワら）は、ＧａＮ層がゲルマニウムでドープされているＧａＮ含有発光素子を開示する。その特許におけるゲルマニウムドーパント源はゲルマン、テトラメチルゲルマニウムおよびテトラエチルゲルマニウムである。しかし、これらゲルマニウム源はその使用について顕著な欠点を有する。ゲルマンは毒性であり、かつかなりの取り扱いの問題をもたらし、一方で、テトラメチルゲルマニウムおよびテトラエチルゲルマニウムのドーパントとしての使用は、第ＩＩＩ族窒化物膜への有意な炭素の組み込みをもたらす。このような炭素の組み込みは、第ＩＩＩ族窒化物膜の性能に不利益を及ぼす。高水準の炭素組み込みは、その膜を絶縁し、かつ膜の発光特性に悪影響を及ぼす場合がある。炭素組み込みは一般的に、前駆体の分解温度よりも高い温度で堆積を行うことにより、ＭＯＣＶＤ堆積膜において低減されうることが産業界において知られている。しかし、このような高温でＧａＮ膜をテトラメチルゲルマニウムまたはテトラエチルゲルマニウムでドーピングすることは、炭素組み込みを低減することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７，４８８，９７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
よって、低減した炭素組み込みを提供しつつ、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体をゲルマニウムでドープするために使用されうる好適な前駆体についての必要性が継続している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びにｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される場合、次の略語は、文脈が明確に他のことを示さない限りは次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｍｏｌ＝モル；ｂ．ｐ．＝沸点；ｅｑ．＝当量；ｇ＝グラム；Ｌ＝リットル；ｃａ．＝約；ｃｍ＝センチメートル；ｎｍ＝ナノメートル；Å＝オングストローム；ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分；Ｍ＝モル濃度；およびｍＬ＝ミリリットル。他に示されない限りは、全ての量は重量パーセントであり、全ての比率はモル比である。全ての数値範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計１００％になることに制約されることが明らかな場合を除いて、任意の順に組み合わせ可能である。
【００１０】
用語「アルキル」は直鎖、分岐および環式アルキルを含むが、特定のアルキルは「分岐アルキル」のように特定される。同様に「アルケニル」および「アルキニル」は、直鎖、分岐および環式アルケニル、並びに直鎖、分岐および環式アルキニルをそれぞれ含む。「ハロゲン」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨードをいい、「ハロ」とはフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードをいう。アルキル基のそれぞれは場合によってその水素の１以上が置き換えられた置換基、例えば、これに限定されないが、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびハロを有することができる。本明細書において使用される場合、「ＣＶＤ」は、ＭＯＣＶＤ、金属有機気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）、有機金属気相エピタキシー（ＯＭＶＰＥ）、有機金属化学蒸着（ＯＭＣＶＤ）およびリモートプラズマ化学蒸着（ＲＰＣＶＤ）などの化学蒸着の全ての形態を含むと意図される。
【００１１】
広範囲の第ＩＩＩＡ族金属化合物が本発明において使用されうる。特に好適な第ＩＩＩＡ族金属化合物は式Ｒ３３Ｍ（式中、Ｍは第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ３は独立して（Ｃ１−Ｃ１０）有機基もしくは水素である）を有するものである。好ましくは、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくは、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。このような化合物においては、Ｒ３基は同じかまたは異なっていてよく、すなわち、この化合物はホモレプティックかまたはヘテロレプティックであることができる。Ｒ３がＨである場合には、第ＩＩＩＡ族化合物は塩基を含まないそのままの金属水素化物でありうるか、またはその第三級アミン付加物であってよい。好ましくは、Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、より好ましくはアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである。Ｒ３に好適な基には、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールが挙げられる。Ｒ３基は場合によって、式ＮＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ’およびＲ’’は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである）のジアルキルアミノ基の１種以上で置換されていてもよい。この「置換」とは、有機基の１以上の水素がジアルキルアミノ基で置き換えられることを意味する。好ましくは、Ｒ３はＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルであり、より好ましくはＨまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである。好ましくは、第ＩＩＩＡ族金属化合物は式Ｒ３３Ｍを有し、式中、各Ｒ３基は、独立して、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｍはインジウム、ガリウムおよびアルミニウムから選択される。典型的なＲ３基には、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−ペンチル、およびネオ−ペンチルが挙げられる。単一種の第ＩＩＩＡ族金属化合物または第ＩＩＩＡ族金属化合物の混合物が本発明において使用されうる。
【００１２】
典型的な第ＩＩＩＡ族金属化合物には、限定されないが、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−プロピルインジウム、トリ−イソ−プロピルインジウム、ジメチルイソ−プロピルインジウム、ジメチルエチルインジウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルインジウム、メチルジイソプロピルインジウム、アリルジメチルインジウム、メチルジアリルインジウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリ−イソプロピルガリウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルイソ−プロピルガリウム、ジエチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、アリルジメチルガリウム、メチルジ−イソ−プロピルガリウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルガリウム、ジメチルネオ−ペンチルガリウム、メチルエチルイソプロピルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−プロピルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジメチルイソ−プロピルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、メチルジ−イソ−プロピルアルミニウム、アリルジメチルアルミニウム、メチルジアリルアルミニウム、および第ＩＩＩＡ族金属水素化物の第三級アミン付加物が挙げられる。第ＩＩＩＡ族金属水素化物化合物の典型的な付加物には、限定されないが、トリメチルアミンアラン付加物、メチルピロリジンアラン付加物、ジメチルエチルアミンアラン付加物、テトラメチルグアニジンガラン付加物、キヌクリジンガラン付加物、メチルピロリジンインダン付加物およびテトラメチルエチレンジアミンアラン付加物が挙げられる。
【００１３】
本発明の第ＩＩＩＡ族金属化合物は一般的に市販されており、または当該技術分野で説明される方法によって製造されることができ、例えば、米国特許第５，７５６，７８６号、第６，６８０，３９７号および第６，７７０，７６９号を参照。
【００１４】
様々な第ＶＡ族化合物が本発明において好適に使用されうる。典型的な第ＶＡ族化合物には、これらに限定されないが、Ｘ３ＭＶ（式中、各Ｘは独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、およびアリールから選択される；およびＭＶは第ＶＡ族金属である）が挙げられる。第ＶＡ族金属（ＭＶ）には、窒素、リン、アンチモンおよびヒ素が挙げられる。好ましくは、ＭＶは窒素、リンまたはヒ素であり、より好ましくは、窒素またはリンである。本発明において有用な特に好適な第ＶＡ族化合物には、アンモニア、ホスフィン、アルシンおよびスチビンが挙げられ、好ましくはアンモニア、ホスフィンおよびアルシンである。アンモニアが特に好ましい。ヒドラジンも好適な第ＶＡ族化合物である。このような第ＶＡ族化合物は、一般的に市販されており、そのまま使用されることができ、またはさらに精製されることができる。単一種の第ＶＡ族化合物または第ＶＡ族化合物の混合物が本発明において使用されうる。
【００１５】
本発明に有用なゲルマニウムドーパント化合物は式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）を有する。Ｒが、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよび（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキルから選択されるのが好ましく、より好ましくは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルから選択される。好ましくは、Ｒは（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよびｙ＝１〜３であり、より好ましくは、Ｒは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルおよびｙ＝１〜２であり、さらにより好ましくはＲは（Ｃ４−Ｃ５）分岐アルキルおよびｙ＝１である。Ｒ１およびＲ２は好ましくは、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択され、より好ましくはＨおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルキルから選択される。好ましくは、ｘは１〜３の整数であり、より好ましくは１〜２である。最も好ましくはｘ＝１およびｙ＝３である。
【００１６】
Ｒについての典型的な（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルおよび（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル基には、限定されないが、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオ−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシルが挙げられる。好ましくは、Ｒはイソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびネオ−ペンチルから選択され、より好ましくはＲはイソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。典型的な（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルには、限定されないが、シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、エチル−シクロペンタジエニル、イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、ビス−メチル−シクロペンタジエニル、ビス−エチル−シクロペンタジエニル、ビス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、トリス−メチル−シクロペンタジエニル、トリス−エチル−シクロペンタジエニル、トリス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、テトラキス−メチル−シクロペンタジエニル、テトラキス−エチル−シクロペンタジエニル、テトラキス−イソ−プロピル−シクロペンタジエニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、ペンタエチル−シクロペンタジエニル、およびペンタ−イソ−プロピル−シクロペンタジエニルが挙げられる。Ｒについての典型的なＮＲ１Ｒ２基には、限定されないが、メチルアミノ、エチルアミノ、イソ−プロピルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−イソ−プロピルアミノおよびエチルメチルアミノが挙げられる。
【００１７】
Ｒ、Ｒ１またはＲ２の上記アルキルおよびシクロペンタジエニル基のいずれかは、場合によっては、１種以上のアミノ（ＮＲ４Ｒ５）基（式中、Ｒ４およびＲ５は独立してＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルである）で置換されうる。この「置換」とは、アルキル基上の水素の１以上が１種以上のＮＲ４Ｒ５基で置き換えられることを意味する。ＮＲ４Ｒ５基で置換された典型的なアルキルには、限定されないが、ジメチルアミノ−メチル（（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２−）、ジメチルアミノ−エチル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジエチルアミノ−エチル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−）、ジメチルアミノ−プロピル（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）、およびジエチルアミノ−プロピル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ−Ｃ３Ｈ６−）が挙げられる。
【００１８】
典型的なゲルマニウムドーパント化合物には、限定されないが、イソ−プロピルゲルマン、ジ−イソ−プロピルゲルマン、トリ−イソ−プロピルゲルマン、テトラ−イソ−プロピルゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、イソ−ブチルゲルマン、ジ−イソ−ブチルゲルマン、トリ−イソ−ブチルゲルマン、テトラ−イソ−ブチルゲルマン、イソ−プロピルシクロペンチルゲルマン、イソ−ブチルシクロペンチルゲルマン、シクロプロピルゲルマン、シクロペンチルゲルマン、ジシクロペンチルゲルマン、（メチルシクロペンチル）ゲルマン、（ジメチルシクロペンチル）ゲルマン、シクロヘキシルゲルマン、メチルシクロペンタジエニルゲルマン、エチルシクロペンタジエニルゲルマン、イソ−プロピルシクロペンタジエニルゲルマン、ペンタメチル−シクロペンタジエニルゲルマン、ペンタエチル−シクロペンタジエニルゲルマン、イソプロピル（メチルシクロペンタジエニル）ゲルマン、イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジ−イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマン、イソ−プロピル−ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル−ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、ジエチルアミノゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチルビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチル（ジエチルアミノ）ゲルマン、シクロペンチルビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、ジ−イソ−プロピル−ビス（ジエチルアミノ）ゲルマン、（ジメチルアミノ）ゲルマン、ビス（ジメチルアミノ）ゲルマン、トリス（ジメチルアミノ）ゲルマン、ｔｅｒｔ−ブチル（ジメチルアミノ）ゲルマン、およびジ−イソ−プロピル（ジメチルアミノ）ゲルマンが挙げられる。
【００１９】
ゲルマニウムドーパント化合物は様々な手順によって製造されうる。典型的には、ゲルマニウムドーパント化合物は式ＧｅＹ４（式中、Ｙは反応性基、例えば、ハロゲン、アセタートまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシであり、ハロゲンが最も典型的である）の化合物から出発して製造される。本明細書において使用される場合、反応性基はその後の反応において置き換えられるかまたは交換される、金属に結合したあらゆる基である。例えば、ジアルキルアミノ−置換ゲルマニウム化合物は、液体または気体形態のジアルキルアミンと１以上の反応性基を有するゲルマニウム化合物との反応によって製造されることができ、より典型的には、ジアルキルアミノリチウム試薬と、このようなゲルマニウム化合物との反応によって製造される。分岐アルキルおよび環式アルキルゲルマニウム化合物はグリニャールまたは有機リチウム反応を用いて製造されうる。シクロペンタジエニルおよびアルキルシクロペンタジエニルゲルマニウム化合物は、特定の金属ハロゲン化物とモノマーシクロペンタジエンを用いて、グリニャールまたは有機リチウム反応を用いて製造されうる。別の実施形態においては、２以上の反応性基を有する化合物が２種の異なるリチウム試薬と１つのポット内で反応させられ得る。このような異なるリチウム試薬は２種の異なる有機リチウム試薬、２種の異なるジアルキルアミノリチウム試薬、または有機リチウム試薬とジアルキルアミノリチウム試薬との混合物であることができる。このような反応において、異なるリチウム試薬は反応に同時に、または段階的な方式で添加されることができる。分岐アルキルおよび環式アルキルゲルマンは、好適な置換アルムニウム化合物を用いたトランスアルキル化反応によって製造されることもできる。本ゲルマニウムドーパント化合物を製造するのに好適な手順は米国特許第７，４１３，７７６号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）に開示されているものである。
【００２０】
１以上のＧｅ−Ｈ結合を含むゲルマニウムドーパント化合物は、ゲルマニウムハロゲン化物の還元によって製造されうる。一般に、このような還元は、上述のような脱酸素化された乾燥有機溶媒中で行われる。米国特許第７，４１３，７７６号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）はこのようなゲルマニウムドーパント化合物を製造する好適な手順を開示する。
【００２１】
ゲルマニウムドーパント化合物における特定の不純物の存在は、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜の性能に不利益をもたらしうる。例えば、ケイ素（これ自体は、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体のためのドーパントである）はゲルマニウム源における不純物である場合がある。存在する場合には、ケイ素は、堆積膜のドーピングにおいてゲルマニウムと競合し、望まれるよりも膜におけるゲルマニウムの濃度が結果的に低くなる。よって、本ゲルマニウムドーパント化合物が実質的にケイ素を含まないことが好ましい。この「実質的に含まない」とは、ゲルマニウムドーパント化合物が１．０ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、より好ましくは０．２５ｐｐｍ未満のケイ素しか含まないことを意味する。本ゲルマニウムドーパント化合物のさらなる利点はそれが亜鉛およびアルミニウムのような特定の他の金属不純物を実質的に含まないこと、好ましくは亜鉛およびアルムニウムを含まないことである。特に、本ゲルマニウムドーパント化合物はケイ素、亜鉛およびアルミニウムを実質的に含まず、好ましくはこのような不純物を含まない。別の実施形態においては、本ゲルマニウムドーパント化合物は「ファイブナイン」の純度、すなわち、９９．９９９％以上の純度を有する。より典型的には、このような化合物は「シックスナイン」、すなわち、９９．９９９９％の純度を有する。
【００２２】
本発明の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を堆積（または成長）させるために、あらゆる好適な堆積方法が使用されうる。好適な堆積方法には、ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ（ヒドリド気相エピタキシー）およびＭＢＥが挙げられる。膜厚制御性および大量生産の観点から、ＭＯＣＶＤが好ましくは使用される。
【００２３】
ＭＯＣＶＤを使用する場合、キャリアガスとして、水素、窒素、ヘリウムまたはアルゴンが典型的に使用される。ＧａＮの形成において、Ｇａのためのソース化合物として、トリメチルガリウムまたはトリエチルガリウムが典型的に使用され；Ａｌのためのソースとして、トリメチルアルムニウムまたはトリエチルアルミニウムが典型的に使用され；Ｉｎのためのソースとして、トリメチルインジウムまたはトリエチルインジウムが典型的に使用され；Ｎのソースとしてアンモニアまたはヒドラジンが典型的に使用される。
【００２４】
化学蒸着プロセスにおいて、基体を収容する堆積チャンバー（反応器）に第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物、およびゲルマニウムドーパント化合物が気相で運ばれる。反応器に入ったら、これら化合物は熱で解離し、ゲルマニウムをドープした所望の第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜が基体上に堆積させられる。
【００２５】
本発明は、ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びにｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法を提供する。
【００２６】
ゲルマニウムをドープしたＩＩＩ−Ｖ半導体層のための基体は堆積反応器に入れられる。好適な基体は、任意の好適な物質、例えば、酸化物単結晶、例えば、サファイア単結晶（Ａｌ２Ｏ３；Ａ−面、Ｃ−面、Ｍ−面またはＲ−面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ２単結晶、ＬｉＧａＯ２単結晶およびＭｇＯ単結晶；Ｓｉ単結晶；ＳｉＣ単結晶；ＧａＡｓ単結晶；ＡｌＮ単結晶；ＧａＮ単結晶；およびホウ化物単結晶、例えば、ＺｒＢ２単結晶から製造されることができる。サファイア単結晶およびＳｉＣ単結晶が好ましい基体である。
【００２７】
第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物は固体、液体または気体であることができる。第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物は好適な送達装置において提供される。このような化合物が適合性である限りは、これらのいずれも、混合されることができ、単一の送達装置から提供されることができる。典型的には、第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物のそれぞれは別々の送達装置から提供される。それぞれの送達装置は堆積反応器と流体連絡している。第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに提供するために、これらの化合物のそれぞれは、次いで、そのそれぞれの送達装置から堆積チャンバーに運ばれる。２種以上の第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で提供するために、第ＩＩＩＡ族金属化合物を収容する２以上の気体送達装置が使用されうることが認識される。同様に、２種以上の第ＶＡ族化合物またはゲルマニウムドーパント化合物をそれぞれ気相で提供するために、第ＶＡ族化合物またはゲルマニウムドーパント化合物を収容する２以上の気体送達装置が使用されうる。さらに、意図的な不純物（例えば、界面活性剤）が開始時または成長中に使用され、得られる膜結晶性の形成を制御することができる。戦略的な添加剤および界面活性剤が使用され、構造（例えば、立方晶系または六方晶系）、成長の均一性および／またはドーパントの組み込みを制御することができる。化合物半導体においては、原子の積層順序（原子比を変えずに、原子が互いにどのように配置されるか）は変わることができ、これは次いで得られる結晶の物理的、電気的および光学的特性に影響を及ぼす。米国特許第７，３９０，３６０号（Ｓｈｅｎａｉ−Ｋｈａｔｋｈａｔｅら）に概説されるような戦略的な添加剤および組成物が本発明において使用されうる。
【００２８】
バブラー（シリンダーとしても知られる）は、堆積反応器に本ソース化合物（第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物）を気相で提供するために使用される典型的な送達装置である。このようなバブラーは典型的には、充填ポート、ガス入口ポートおよび出口ポートを含み、出口ポートは堆積チャンバーに接続される。キャリアガスは典型的には、ガス入口ポートを通ってバブラーに入り、前駆体気体を同伴するかまたは捕捉する。同伴されるまたは運ばれる気体は、次いで出口ポートを通ってバブラーを出て、堆積チャンバーに運ばれる。様々なキャリアガス、例えば、水素、ヘリウム、窒素、アルゴンおよびこれらの混合物などが使用されることができる。
【００２９】
使用される具体的な堆積装置に応じて、様々なバブラーが使用されうる。具体的なソース化合物が固体である場合には、米国特許第６，４４４，０３８号（Ｒａｎｇａｒａｊａｎら）および第６，６０７，７８５号（Ｔｉｍｍｏｎｓら）に開示されているバブラー、並びに他のデザインのものが使用されうる。液体ソース化合物については、米国特許第４，５０６，８１５号（Ｍｅｌａｓら）および第５，７５５，８８５号（Ｍｉｋｏｓｈｉｂａら）に開示されているバブラー、並びに他の液体前駆体バブラーが使用されうる。ソース化合物は液体または固体としてバブラー内に維持される。固体ソース化合物は典型的には、堆積チャンバーに移送する前に気化または昇華させられる。
【００３０】
従来のＣＶＤプロセスにおいては、液体ソース化合物を供給するためのバブラー、並びに固体ソース化合物を供給するためのバブラーは、ガス入口ポートに接続されているディップチューブを含むことができる。一般的に、キャリアガスは前駆体とも称されるソース化合物の表面より下に導入され、キャリアガス中にソース化合物の気体を同伴しまたは運びつつ、そのソース化合物を上方に向かって通って、その上のヘッドスペースまで移動する。
【００３１】
さらなる実施形態においては、本ソース化合物のいずれかも、直接液体注入プロセスにおける使用のための有機溶媒と一緒にされることができる。具体的なソース化合物を溶解しかつ好適にはその具体的なソース化合物に対して不活性であり、並びにその具体的なソース化合物の蒸気圧、熱安定性、および極性を適合させるあらゆる有機溶媒が使用されうる。典型的な有機溶媒には、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、線状アルキルベンゼン、ハロゲン化炭化水素、シリアート化（ｓｉｌｙａｔｅｄ）炭化水素、アルコール、エーテル、グライム、グリコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、スルホン酸、フェノール類、エステル、アミン、アルキルニトリル、チオエーテル、チオアミン、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、シリコーン油、ニトロアルキル、アルキルニトラートおよびこれらの混合物が挙げられる。好適な溶媒には、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸ｎ−ブチル、オクタン、酢酸２−メトキシエチル、乳酸エチル、１，４−ジオキサン、ビニルトリメチルシラン、ピリジン、メシチレン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。有機溶媒の混合物が使用されうる。直接液体注入プロセスにおいて使用される場合には、ソース化合物の濃度は典型的には０．０１〜１．５Ｍ、より典型的には０．０１〜０．１５Ｍの範囲である。ソース化合物／有機溶媒組成物は溶液、スラリーまたは分散物の形態であることができる。本ソース化合物および有機溶媒を含む組成物は、直接液体注入を使用する蒸着プロセルにおける使用に好適である。好適な直接液体注入プロセスは米国特許出願公開第２００６／０１１０９３０号（Ｓｅｎｚａｋｉ）に開示されるものである。
【００３２】
堆積反応器はチャンバーを含み、このチャンバーは典型的には、その中で少なくとも１つ、場合によっては多くの基体を堆積させる加熱容器である。この堆積チャンバーは出口を有し、副生成物をチャンバー外に抜き出し、かつ好適な減圧を提供するためにこの出口は典型的には真空ポンプに接続されている。ＭＯＣＶＤは大気圧または減圧、４０Ｐａ〜１０１．３２４ｋＰａ（０．３Ｔｏｒｒ〜７６０Ｔｏｒｒ）の範囲で行われうる。堆積チャンバーはソース化合物の分解を誘導するのに充分高い温度に維持される。典型的な堆積チャンバー温度は１５０℃〜６００℃、より典型的には１５０℃〜４００℃であり、選択される正確な温度は効果的な堆積を提供するように最適化される。場合によっては、基体が高温で維持される場合、または他のエネルギー、例えば、プラスマがラジオ周波数ソースによって発生させられる場合には、堆積チャンバー内の温度は全体として低減されうる。
【００３３】
所望の特性を有するゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を生じさせることが望まれる限りは、堆積が継続される。典型的には、堆積が停止させられるときに、膜厚は１０〜数千オングストローム以上であることができる。本発明に従って、ゲルマニウムでドープされうる典型的な第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜には、ＡｌＳｂ、ＡｌＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＧａＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＡｌＩｎＡｓ、ＡｌＩｎＳｂ、ＧａＡｓＮ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＧａＰ、ＩｎＡｓＳｂ、ＩｎＧａＳｂ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＡｓ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＩｎＡｌＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＩｎＧａＰ、ＡｌＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｓＰ、ＡｌＩｎＡｓＰ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＡｌＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮ、ＧａＩｎＮＡｓＳｂおよびＧａＩｎＡｓＳｂＰが挙げられる。好ましくは、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は第ＩＩＩ族窒化物膜である。好ましい第ＩＩＩ族窒化物膜には、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＧａＡｓＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＩｎＡｌＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮおよびＧａＩｎＮＡｓＳｂが挙げられ、より好ましくは、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＡｓＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＧａＡｓＳｂＮおよびＧａＩｎＮＡｓＳｂが挙げられ、さらにより好ましくはＧａＮが挙げられる。
【００３４】
窒化物ベースの化合物半導体をドープするために本方法が使用される場合には、一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１；記号Ｍは窒素以外の第ＶＡ族元素を表す；０≦Ａ＜１）で表されるものをはじめとする様々な窒化物ベースの化合物半導体が使用されうる。好ましくは、窒化物ベースの半導体は、一般式ＡＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（式中、０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１、およびＸ＋Ｙ＋Ｚ＝１；記号Ｍは窒素以外の第ＶＡ族元素を表し、かつ０≦Ａ＜１である）で表されるガリウム窒化物ベースの化合物半導体である。
【００３５】
窒化物ベースの化合物半導体は２種以上の第ＩＩＩ族金属を含むことができ、かつ必要な場合には、ゲルマニウムに加えて、ドーパントを含むこともできる。このような追加のドーパントには、限定されないが、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ、ＡｓおよびＢが挙げられる。さらに、いくつかの場合においては、このような窒化物ベースの化合物半導体は、意図的に添加された元素だけでなく、膜形成条件などに応じて否応なく含まれる不純物、および原料および反応管物質に含まれる痕跡量の不純物も含む。
【００３６】
本発明によって製造された第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜は下層、ｎ−コンタクト層およびｎ−クラッド層から構成されうる。ｎ−コンタクト層は下層および／またはｎ−クラッド層としても機能しうる。
【００３７】
ある実施形態において、下層はＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（０≦Ｘ≦１、好ましくは、０≦Ｘ≦０．５、より好ましくは、０≦Ｘ≦０．１）から構成されうる。下層の厚みは好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、最も好ましくは１μｍ以上である。１μｍ以上の膜厚を有することにより、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層は優れた結晶性を伴って容易に得られうる。
【００３８】
下層はｎ−型不純物（ゲルマニウム）で、１×１０１７〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内でドープされうるが、優れた結晶性の維持の観点からは好ましくはドープされない（１×１０１７／ｃｍ３未満）。
【００３９】
下層を成長させるための温度は好ましくは８００℃〜１２００℃であり、より好ましくは１０００℃〜１２００℃の範囲内に調節される。このような温度範囲内で成長させられる場合には、下層は優れた結晶性を伴って容易に得られうる。さらに、ＭＯＣＶＤ成長炉の内圧は好ましくは、１５〜４０ｋＰａに調節される。
【００４０】
ｎ−コンタクト層は、第ＩＩＩ−Ｖ族層、好ましくは第ＩＩＩ族窒化物層、より好ましくは下層と同様に、ＡｌＸＧａ１−ＸＮ層（０≦Ｘ≦１、好ましくは０≦Ｘ≦０．５、より好ましくは０≦Ｘ≦０．１）から構成される。本発明に従って、ｎ−コンタクト層はゲルマニウム（ｎ−型不純物）でドープされ、負極との優れたオーム接触の維持、クラッキングの防止、および優れた結晶性の維持の観点から、１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の濃度でゲルマニウムを含む。
【００４１】
ｎ−コンタクト層を構成する本発明の好ましい第ＩＩＩ族窒化物ベースの化合物半導体は、好ましくは、下層のものと同じ組成を有する。これらの層の全膜厚は好ましくは１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは３〜１２μｍの範囲内に設定される。ｎ−コンタクト層および下層の全膜厚がこのような範囲内にある場合には、半導体の結晶性は良好に維持されうる。ｎ−クラッド層は好ましくは、ｎ−コンタクト層と発光層との間に提供される。ｎ−クラッド層を提供することにより、ｎ−コンタクト層の最外面に生じる平坦でない部分が充填されうる。ｎ−クラッド層は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮまたは上記第ＩＩＩ族窒化物膜のいずれかから形成されうる。さらに、ｎ−クラッド層はこれらの構造の複数の積層またはヘテロ接合を有する超格子構造をとることもできる。ＧａＩｎＮの場合には、いうまでもないことであるが、バンドギャップは望ましいことに、発光層のＧａＩｎＮのものよりも大きい。
【００４２】
ｎ−クラッド層の厚みは特に限定されないが、０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲内が好ましい。
【００４３】
さらに、ｎ−クラッド層におけるゲルマニウムドーパントの濃度は、好ましくは１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９／ｃｍ３の範囲内である。優れた結晶性の維持、および発光素子の駆動電圧の低減の観点から、ゲルマニウムドーパント濃度は好ましくはこの範囲内である。
【実施例】
【００４４】
実施例１
大気圧で動作しかつＧａＮ堆積専用の、好適なコールドウォール垂直誘導加熱ＭＯＣＶＤにおいて、ゲルマニウムをドープしたＧａＮ層の堆積が行われる。２００μｍの厚みを有する（０００１）サファイア基体上に、１０５０〜１０８０℃で標準ＭＯＣＶＤ技術によって、２μｍの厚みを有するゲルマニウムをドープしたＧａＮ薄層が堆積される。このサファイア基体はあらかじめ、脱脂し、Ｈ２ＳＯ４：Ｈ３ＰＯ４（比率３：１）酸溶液中で酸洗いすることにより化学的に処理される。ガリウムソースはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）である。アンモニア（第ＶＡ族化合物）ガスが窒素源として使用される。ゲルマニウムドーパントはイソ−ブチルゲルマンである。キャリアガス希釈剤、すなわち、窒素と水素との５０：５０混合物が、約１．５〜３Ｌ／分の流速で使用される。ＴＭＧはバブラー内に配置され、バブラーを通ってバブリングする水素と共に、全ガリウムで１０〜１５μモル／分の速度で使用される。アンモニアは別のラインを介して、流速１〜２Ｌ／分の流速で導入される。イソ−ブチルゲルマンは別のラインを介して適切な流速で導入される。これら反応物質は１０６０℃に加熱されたサファイア基体上で分解する。ゲルマニウムをドープしたＧａＮ層の堆積が完了した後で、この層は約１０８０℃の温度でアニールされる。このように得られたドープしたＧａＮ層は１×１０１７／ｃｍ３以上のゲルマニウム濃度、およびテトラメチルゲルマンを使用してドープされた対応するＧａＮ膜と比較して低減した炭素濃度を有するものと予想される。
【００４５】
実施例２
ガリウムソースがトリエチルガリウムであり、ゲルマニウムドーパント化合物がｔｅｒｔ−ブチルゲルマンであることを除いて、実施例１が繰り返される。このように得られたドープされたＧａＮ層は、１×１０１７／ｃｍ３以上のゲルマニウム濃度、およびテトラメチルゲルマンを使用してドープされた対応するＧａＮ膜と比較して低減した炭素濃度を有するものと予想される。
【００４６】
実施例３
トリメチルアルミニウム、ＴＭＧおよびアンモニアを用い、イソ−ブチルゲルマンをゲルマニウムドーパント化合物として使用して、ゲルマニウムをドープしたＡｌＧａＮ膜が製造されることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。
【００４７】
実施例４
次の反応物質および条件が、好適な標準ＭＯＣＶＤ膜成長技術と共に使用されることを除いて、実施例１の手順が繰り返される。それぞれのサンプルにおいて、好適な基体、例えば、ガリウム窒化物膜についてはサファイア、ガリウムヒ素膜についてはガリウムヒ素、およびインジウム含有膜についてはインジウムホスフィドが使用される。キャリアガスとしてＨ２が使用される。それぞれのサンプルについて、具体的なソース化合物、得られる第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜および使用される具体的なゲルマニウムドーパントは以下の表に示される。
【００４８】
【表１】
【表２】
【００４９】
上記表において、化合物およびリガンドについて次の略語が使用される：
ＢＰＥ＝ビスホスフィノエタン、ＤＩＰＭｅＩｎ＝ジ−イソプロピルメチルインジウム、ＤＭＨｙ＝非対称ジメチルヒドラジン、ＥＤＭＩｎ＝エチルジメチルインジウム、ＭＥＡｓ＝モノエチルアルシン、ＭＩＰＡｓ＝モノ−イソプロピルアルシン、ＭＰＡ＝メチルピロリドンアラン、ＴＢＡ＝ターシャリーブチルアルシン、ＴＢＰ＝ターシャリーブチルホスフィン、ＴＥＡｌ＝トリエチルアルミニウム、ＴＥＧ＝トリエチルガリウム、ＴＥＩｎ＝トリエチルインジウム、ＴＥＳｂ＝トリエチルアンチモン、ＴＩＰＡｌ＝トリ−イソプロピルアルミニウム、ＴＩＰＩｎ＝トリ−イソプロピルインジウム、ＴＩＰＳｂ＝トリ−イソプロピルアンチモン、ＴＭＡ＝トリメチルアルミニウム、ＴＭＧ＝トリメチルガリウム、ＴＭＩ＝トリメチルインジウム、ＴＭＳｂ＝トリメチルアンチモン、ＩＢＧｅ＝イソ−ブチルゲルマン、ＤＩＢＧｅ＝ジ−イソ−ブチルゲルマン、ＴＩＢＧｅ＝トリ−イソ−ブチルゲルマン、ＩＢＩＰＧｅ＝イソ−ブチル（イソ−プロピル）ゲルマン、ＩＢＴＢＥＧｅ＝イソ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ゲルマン、ＤＭＡＩＢＧｅ＝ジメチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＤＥＡＩＢＧｅ＝ジエチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＥＭＡＩＢＧｅ−エチルメチルアミノ−イソ−ブチルゲルマン、ＴＢＧｅ＝ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＴＢＧｅ＝ジ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＴＴＢＧｅ＝トリ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＭＡＴＢＧｅ＝ジメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＤＥＡＴＢＧｅ＝ジエチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＥＭＡＴＢＧｅ＝エチルメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＩＰＧｅ＝イソ−プロピルゲルマン、ＤＩＰＧｅ＝ジ−イソ−プロピルゲルマン、ＴＩＰＧｅ＝トリ−イソ−プロピルゲルマン、ＩＰＭＧｅ＝イソ−プロピルメチルゲルマン、ＩＰＥＧｅ＝イソ−プロピルエチルゲルマン、ＤＭＡＩＰＧｅ＝ジメチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＤＥＡＩＰＧｅ＝ジエチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＥＭＡＩＰＧｅ＝エチルメチルアミノ−イソ−プロピルゲルマン、ＣｐＩＢＧｅ＝シクロペンタジエニル−イソ−ブチルゲルマン、ＭＣｐＩＢＧｅ＝メチルシクロペンタジエニル−イソ−ブチルゲルマン、ＩＢＴＢＧｅ＝イソ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン、ＴＢＩＰＧｅ＝ｔｅｒｔ−ブチル−イソ−プロピルゲルマン、およびＥＭＡＴＢＧｅ＝エチルメチルアミノ−ｔｅｒｔ−ブチルゲルマン。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；
ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びに
ｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；
工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法。
【請求項２】
第ＩＩＩＡ族金属化合物が式Ｒ３３Ｍを有し、式中、Ｍが第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ３が独立して（Ｃ１−Ｃ１０）有機基または水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルであり、ｙ＝１〜３である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゲルマニウムドーパントがイソ−ブチルゲルマンおよびｔｅｒｔ−ブチルゲルマンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第ＶＡ族化合物が式Ｘ３ＭＶを有し、式中、各Ｘが独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびアリールであり；ＭＶが第ＶＡ族金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜が１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３のゲルマニウム濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ａ）堆積チャンバー内に基体を提供し；
ｂ）第ＩＩＩＡ族金属化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｃ）第ＶＡ族化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｄ）式ＲｘＧｅＨｙ（式中、各Ｒは独立して、（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキル、（Ｃ３−Ｃ７）環式アルキル、（Ｃ５−Ｃ２０）シクロペンタジエニルおよびＮＲ１Ｒ２から選択され；Ｒ１およびＲ２は独立して、Ｈおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；ｘは１〜４の整数であり；ｙは０〜３の整数であり；ｘ＋ｙ＝４である）のゲルマニウムドーパント化合物を気相で堆積チャンバーに運び；
ｅ）第ＩＩＩＡ族金属化合物、第ＶＡ族化合物およびゲルマニウムドーパント化合物を堆積チャンバー内で分解し；並びに
ｆ）ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積させる；
工程を含む、第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜を基体上に堆積する方法。
【請求項２】
第ＩＩＩＡ族金属化合物が式Ｒ３３Ｍを有し、式中、Ｍが第ＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒ３が独立して（Ｃ１−Ｃ１０）有機基または水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒが（Ｃ３−Ｃ７）分岐アルキルであり、ｙ＝１〜３である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ゲルマニウムドーパントがイソ−ブチルゲルマンおよびｔｅｒｔ−ブチルゲルマンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第ＶＡ族化合物が式Ｘ３ＭＶを有し、式中、各Ｘが独立して、Ｈ、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシおよびアリールであり；ＭＶが第ＶＡ族金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ゲルマニウムをドープした第ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体膜が１×１０１７〜１×１０２０／ｃｍ３のゲルマニウム濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−５４９３５（Ｐ２０１１−５４９３５Ａ）
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１３７９３６（Ｐ２０１０−１３７９３６）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３７９３６（Ｐ２０１０−１３７９３６）
【出願日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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