ナトリウム／モリブデン複合金属粉末、その製造物、および光電池の製造方法
本発明の一態様に従った複合金属粉末の製造方法は、以下を含むことができる：モリブデン金属粉末の供給物を提供し；ナトリウム化合物の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；そして、複合金属粉末を回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にモリブデンを含有する材料およびコーティング、より具体的には、光電池の製造に用いるのに適したモリブデンコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンコーティングは当分野で周知であり、多様な用途にさまざまなプロセスにより施用することができる。モリブデンコーティングの用途の一つは、光電池の製造においてである。より具体的には、高効率の多結晶質薄フィルム光電池の１つのタイプは、ＣｕＩｎＧａＳｅ２を含む吸収体層を包含する。通例、そのような光電池は、吸収体層を構成する元素にちなんで “ＣＩＧＳ”光電池とよばれる。一般的構造において、ＣｕＩｎＧａＳｅ２吸収体層は、モリブデンフィルムが上部に付着しているソーダ石灰ガラス基材上に形成または“成長”している。興味深いことに、ソーダ石灰ガラス基材からモリブデンフィルムを通って拡散する少量のナトリウムは、電池の効率を向上させる働きをすることが発見されている。例えば、Ｋ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１１（２００３），２２５；Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ２４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５，１６４−１６７参照。そのような効率向上はＣＩＧＳ電池がソーダ石灰ガラス基材上に付着している構造では自動的に実現するが、他のタイプの基材を用いると、効率向上の実現は大幅に難しくなることが判明している。
【０００３】
例えば、電池をより軽くすることができ、そして、さまざまな形状に容易に合わせることができるように、軟質基材上でＣＩＧＳ電池を形成することにかなりの関心が持たれている。そのような電池は作成されており、用いられているが、関連する軟質材料はナトリウムを含有していない。したがって、そのような基材上に製造されるＣＩＧＳ電池の性能は、ナトリウムを含むモリブデン層をドープすることにより改善することができる。例えば、Ｊａｅ Ｈｏ Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，５１５，２００７，５８７６−５８７９参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１１（２００３），２２５
【非特許文献２】Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ２４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５，１６４−１６７
【非特許文献３】Ｊａｅ Ｈｏ Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，５１５，２００７，５８７６−５８７９
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に従った複合金属粉末の製造方法は、以下を含むことができる：モリブデン金属粉末の供給物を提供し；ナトリウム化合物の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；そして、複合金属粉末を回収する。このプロセスに従って製造される複合金属粉末も開示する。
【０００６】
複合金属粉末を製造するための他の態様は、以下を含むことができる：モリブデン金属粉末の供給物を提供し；モリブデン酸ナトリウム粉末の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該モリブデン酸ナトリウム粉末を水と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；そして、複合金属粉末を回収する。このプロセスに従って製造される複合金属粉末も開示する。
【０００７】
金属物品の製造方法であって、以下を含む方法も開示する：複合金属粉末の供給物を、モリブデン金属粉末の供給物を提供し；ナトリウム化合物の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；複合金属粉末を回収する；ことにより製造し；そして、該複合金属粉末を圧密化して金属物品を形成し、ここにおいて、該金属物品はナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含む。この方法に従って製造される金属物品も開示する。
【０００８】
本明細書中に提供する教示に従った光電池の製造方法は、以下を含むことができる：基材を提供し；該基材上にナトリウム／モリブデン金属層を付着させ；該ナトリウム／モリブデン金属層上に吸収体層を付着させ；そして、該吸収体層上に接合パートナー層を付着させる。
【０００９】
ナトリウム／モリブデンフィルムを基材上に付着させるための方法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして、該複合金属粉末を基材上に溶射により付着させる。フィルムを基材上に付着させるための他の方法は、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含むことができ、該ターゲットからスパッタされた材料がナトリウム／モリブデンフィルムを形成する。基材をコーティングするための他の方法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして、複合された金属粉末を蒸発させてナトリウム／モリブデンフィルムを形成する。基材のコーティング法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；複合金属粉末の供給物をビヒクルと混合し、複合金属粉末とビヒクルの混合物を印刷により基材上に付着させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の製造に用いることができる基本的プロセス段階の一態様の略図である。
【図２】図２は、複合金属粉末混合物の処理方法を示すプロセスフローチャートである。
【図３】図３は、ナトリウム／モリブデン金属層を有する光電池の正面における拡大横断面図である。
【図４】図４は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末混合物の走査型電子顕微鏡像である。
【図５ａ】図５ａはエネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、図４の像におけるナトリウムの分散を示している。
【図５ｂ】図５ｂはエネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、図４の像におけるモリブデンの分散を示している。
【図６】図６は、パルス燃焼噴霧乾燥装置の一態様の略図である。
【図７】図７は、本明細書中に提供する教示に従って製造された代表的複合金属粉末の篩い分け画分の分布を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の例示的および今のところ好ましい態様を添付図面に示す。
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するためのプロセスまたは方法１０を図１に例示し簡単に説明する。これは、モリブデン金属粉末１４の供給物およびナトリウム化合物１６、例えばモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）粉末などの供給物を含むことができる。モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム粉末１６を水などの液体１８と組み合わせて、スラリー２０を形成する。その後、スラリー２０を例えばパルス燃焼噴霧乾燥機２２により噴霧乾燥して、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造することができる。
【００１２】
ここで主に図２を参照すると、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、その回収したままの形または“未処理”の形で、さまざまなプロセスおよび用途のための供給原料２４として用いることができる。これらのプロセスおよび用途の多くは本明細書中に記載されており、その他のものは、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるであろう。あるいは、“未処理”の複合金属粉末１２を、例えば焼結２６によるか、分級２８によるか、またはそれらの組合わせによりさらに処理してから、供給原料２４として用いてもよい。ナトリウム／モリブデン複合金属粉末供給原料２４（例えば、“未処理”の形または処理した形のいずれかにある）を溶射付着プロセス３０に用いると、図３でよくわかるように、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を基材３４上に付着させることができる。そのようなナトリウム／モリブデンフィルム３２は、多様な用途に有利に用いることができる。例えば、そして以下にさらに詳細に記載するように、該ナトリウム／モリブデンフィルム３２は、光電池３６の一部を構成することができ、光電池３６の効率を向上させるために用いることができる。他の付着プロセスでは、複合金属粉末１２を印刷プロセス３８における供給原料２４として用いることもでき、該印刷プロセスも、基材３４上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング３２’を形成するのに用いることができる。
【００１３】
さらに他の態様では、同様に“未処理”の形または処理した形のいずれかにある複合金属粉末供給原料２４を段階４０で圧密化して、スパッタターゲット４４のような金属製造物４２を製造することができる。金属製造物４２は、圧密化４０から直接“そのままで”用いることができる。あるいは、圧密化した製造物を、例えば焼結４６によりさらに処理してもよく、その場合、金属製造物４２は焼結金属製造物を含むことになる。金属製造物４２がスパッタターゲット４４（すなわち、焼結形または非焼結形のいずれかにある）を含む場合、スパッタターゲット４４をスパッタ付着装置（図示していない）に用いて、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を基材３４上に付着させることができる。図３参照。
【００１４】
ここで主に図４、５ａおよび５ｂを参照すると、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、それ自体がより小さな粒子の凝集体である複数の概して球状をしている粒子を含む。したがって、複合金属粉末１２は、本明細書において選択的に、“ＢＢ’ｓ”で形成された“サッカーボール”と特徴付けることができる。さらに、そして図５ａおよび５ｂにより証明されるように、ナトリウムはモリブデン内に高度で分散している。すなわち、本発明のナトリウム／モリブデン複合粉末は、ナトリウム金属粉末とモリブデン金属粉末の単なる組合わせではなく、むしろ、一緒に溶融または凝集しているナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を含む。ナトリウム／モリブデン金属粉末複合体は高い密度も有し、好ましい流れ特性を持つ。本明細書でさらに詳細に記載するように、本明細書中に提供する教示に従って製造される代表的ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有することができる。本明細書中に示し記載するさまざまな実施例の組成物に関するＨａｌｌ流動性は、約３５ｓ／５０ｇ未満から、３０ｓ／５０ｇ程度の低さに及ぶ。
【００１５】
本発明の重要な利点は、通常なら従来法により実現することが難しいか不可能であるモリブデンとナトリウムの金属の組合わせがもたらされる点である。さらに、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末は粉末状材料を含むが、それはナトリウムおよびモリブデン粒子の単なる混合物ではない。むしろ、ナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子が実際は一緒に溶融しており、その結果、粉末状金属製造物の個々の粒子はナトリウムとモリブデンの両方を含む。したがって、本発明に従ったナトリウム／モリブデン複合粉末を含む粉末状供給原料２４は、ナトリウム粒子とモリブデン粒子に（例えば比重の差に起因して）分離しない。さらに、前記付着プロセスは、それぞれ異なる付着速度を有するモリブデンとナトリウムの別個の粒子の共付着(codeposition)に依存しないので、該ナトリウム／モリブデン複合金属粉末から製造されるコーティングまたはフィルムは、ナトリウム／モリブデン金属粉末の組成と同様の組成を有する。
【００１６】
モリブデンの全体にわたりナトリウムが高度に均一に分散している複合金属粉末を得ることができるという利点に加えて、本明細書中に開示する複合金属粉末は高い密度および流動性によっても特徴付けられ、これにより、該複合金属粉末を、現在当業者に公知であるか将来開発されうる多様な粉末冶金プロセスに有利に用いることが可能になる。例えば、該ナトリウムモリブデン複合金属粉末を多様な溶射付着装置および関連するプロセスに容易に用いて、さまざまな基材上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティングを付着させることができる。該粉末は、多様な圧密化プロセス、例えば、冷間および熱間等方圧プレスプロセスならびにプレス焼結プロセスにも容易に用いることができる。本明細書中に開示する粉末は、高い流動性により金型キャビティをすぐに満たすことが可能であり、一方、その後の焼結中に起こりうる収縮は、高い密度により最小限に抑えられる。焼結は、不活性雰囲気または水素中で加熱して圧縮物の酸素含量をさらに低下させることにより、達成することができる。
【００１７】
他の態様では、該ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を用いてスパッタターゲットを形成することができ、その後、該ターゲットを続くスパッタ付着プロセスに用いて、ナトリウム／モリブデンフィルムおよびコーティングを形成することができる。一態様において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムを用いて、光電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１８】
本発明のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２、それらの製造方法、および基材上にナトリウム／モリブデンコーティングを製造するためにそれらをどのように用いることができるかを簡単に記載してきたが、該複合粉末のさまざまな態様ならびに該複合粉末の製造および使用方法をこれから詳細に記載する。
【００１９】
ここで主に図１を振り返ってみると、ナトリウム／モリブデン複合粉末１２の製造方法１０は、モリブデン金属粉末１４の供給物およびナトリウム化合物１６の供給物を含むことができる。モリブデン金属粉末１４は、約０．１μｍ〜約１５μｍの範囲の粒子サイズを有するモリブデン金属粉末を含むことができるが、他のサイズを有するモリブデン金属粉末１４を用いることもできる。本発明での使用に適したモリブデン金属粉末は、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ ＣｏｍｐａｎｙおよびＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ，アイオワ州（米国）から市販されている。あるいは、他の供給源からのモリブデン金属粉末を用いることもできる。
【００２０】
ナトリウム化合物１６は、無水形（すなわちＮａ２ＭｏＯ４）にあるか二水和物（すなわちＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）としてかのいずれかのモリブデン酸ナトリウムを含むことができるが、他のナトリウム含有材料、例えば、限定されるものではないが、ナトリウム元素、Ｎａ２Ｏ、およびＮａ（ＯＨ）を用いてもよい。モリブデン酸ナトリウムは通常粉末の形で入手可能であり、広範なサイズのいずれかを含むことができる。モリブデン酸ナトリウム粉末１６の粒子サイズは、液体１８として水を用いる態様ではとりわけ重要ではない。これは、モリブデン酸ナトリウムが水に溶解するためである。本発明での使用に適したモリブデン酸ナトリウム粉末は、アイオワ州（米国）、Ｆｔ．ＭａｄｉｓｏｎのＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから市販されている。あるいは、他の供給源からモリブデン酸ナトリウムを得てもよい。
【００２１】
モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と混合して、スラリー２０を形成することができる。一般的に言えば、液体１８は脱イオン水を含むことができるが、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるように、他の液体、例えば、アルコール、揮発性液体、有機液体、およびそれらのさまざまな混合物を用いることもできる。したがって、本発明を、本明細書中に記載する特定の液体１８に限定されるものと考えるべきではない。液体１８に加えて、バインダー４８も用いることができるが、バインダー４８の添加は必須ではない。本発明での使用に適したバインダー４８としては、限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ、およびそれらの混合物が挙げられる。バインダー４８は、モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を加える前に、液体１８と混合することができる。あるいは、バインダー４８は、スラリー２０に、すなわち、モリブデン金属１４とモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と組み合わせた後に、加えてもよい。
【００２２】
スラリー２０は、約１５重量％〜約２５重量％の液体（例えば、液体１８単独か、バインダー４８と組み合わせた液体１８のいずれか）を含むことができ、残りは、モリブデン金属粉末１４およびナトリウム化合物１６を含む。ナトリウム化合物１６（例えばモリブデン酸ナトリウム）は、望ましい量の“保持”ナトリウムを有する複合金属粉末１２および／または最終製造物をもたらすのに適した量で加えることができる。保持ナトリウムの量は広範な要因に応じて変動するので、本発明は、任意の特定量のナトリウム化合物１６の提供に限定されるものとして考えるべきではない。スラリー２０にもたらされるナトリウム化合物１６の量に影響を及ぼしうる要因としては、限定されるものではないが、製造される特定の製造物、ならびに、例えば、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２が焼結しているか否か、および望ましい分量の保持ナトリウムが粉末供給原料（例えば２４）または付着しているフィルムもしくはコーティング（例えば３２、３２’、３２’’）中に存在するか否かに応じて採用することができる、特定の“下流”プロセスが挙げられる。しかしながら、一例として、モリブデン金属１４とモリブデン酸ナトリウム１６の混合物は、約１重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むことができる。したがって、全体として、スラリー２０は約０重量％（すなわちバインダー無し）〜約２重量％のバインダー４８を含むことができる。スラリー２０の残りは、モリブデン金属粉末１４（例えば、約５８重量％〜約８４重量％の範囲の量）およびモリブデン酸ナトリウム１６（例えば、約１重量％〜約１５重量％の範囲の量）を含むことができる。
【００２３】
その後、スラリー２２を、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるように、当分野で現在公知であるか将来開発されうる幅広いプロセスのいずれかにより噴霧乾燥して、複合金属粉末製造物１２を製造することができる。したがって、本発明は、任意の特定の乾燥プロセスに限定されるものとして考えるべきではない。しかしながら、一例として、一態様では、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２で噴霧乾燥する。より具体的には、パルス燃焼噴霧乾燥機２２は、“Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ”という名称でＬａｒｉｎｋ，Ｊｒ．への米国特許出願公開第２００６／０２１９０５６号に示され記載されているタイプのものであることができ、該出願公開をそれが開示するすべてに関し本明細書中で具体的に参考として援用する。
【００２４】
ここで図１および６を参照すると、スラリー２０はパルス燃焼噴霧乾燥機２２に供給することができ、そこでスラリー２０は、音速またはその付近でパルス化されている高温ガス（１または複数）５０の流れに衝突する。高温ガス５０の音波パルスはスラリー２０と接触し、実質的にすべての水を排除し、複合金属粉末製造物１２を形成する。高温ガス５０の脈動流の温度は約３００℃〜約８００℃の範囲、例えば約４６５℃〜約５３７℃、より好ましくは約５００℃であることができる。一般的に言えば、高温ガス５０の脈動流の温度はスラリー構成成分の融点未満であるが、ナトリウム元素の融点未満ではない。しかしながら、通常スラリー２０は、スラリー２０に大量の熱が移るのに十分な時間にわたり高温ガス５０と接触しない。このことは、ナトリウム金属の融点が低いので重要である。例えば、典型的な態様において、スラリー２０は、高温ガス５０の脈動流との接触中に約９３℃〜約１２１℃の範囲の温度に加熱されると推定される。
【００２５】
上記のように、高温ガス５０の脈動流は、当分野において周知であり商業的に容易に入手可能であるタイプのパルス燃焼システム２２によりもたらすことができる。一例として、一態様において、パルス燃焼システム２２は、米国特許出願公開第２００６／０２１９０５６号に示され記載されているタイプのパルス燃焼システムを含むことができる。ここで図６を参照すると、燃焼用空気５１を入口５２に通してパルス燃焼システム２２の外側シェル５４に低圧で（例えばポンプで）供給することができ、そこでそれは一方向空気弁５６を通って流れる。その後、空気は同調燃焼室(tuned combustion chamber)５８に入り、ここで燃料が燃料弁または燃料口６０を通して加えられる。その後、燃料−空気混合物を点火用補助バーナー(pilot)６２により点火して高温燃焼ガス６４の脈動流を作り出し、これを、さまざまな圧力、例えば、燃焼ファン圧力を約１５０００Ｐａ（約２．２ｐｓｉ）〜約２００００Ｐａ（約３ｐｓｉ）上回る範囲に加圧することができる。高温燃焼ガス６４の脈動流は噴霧器６８に向かって排気管６６を急降下する。噴霧器６８の真上で急冷用空気７０を入口７２に通して供給することができ、これを高温燃焼ガス６４とブレンドして、望ましい温度を有する高温ガス５０の脈動流を実現することができる。スラリー２０を噴霧器６８により高温ガス５０の脈動流中に導入する。その後、噴霧されたスラリーは円錐形出口７４で分散した後、従来の丈が高い形の乾燥室（図示していない）に入る。さらに下流において、複合金属粉末製造物１２を、標準的収集設備、例えばサイクロンおよび／またはバグハウス(baghouse)（同様に図示していない）を用いて回収することができる。
【００２６】
パルス化した操作では、空気弁５６の開閉を繰り返して、空気を燃焼室５８に入れ、その燃焼のために閉めるということを交互に行う。そのような繰り返しでは、空気弁５６を、先立つ燃焼エピソード(episode)の直後に次のパルスのために再開放することができる。その後、再開放により、次の空気挿入物（例えば燃焼用空気５１）を入れることが可能になる。その後、燃料弁６０から燃料が再び入り、上記のように混合物は燃焼室５８で自己発火する。空気弁５６の開閉と、室５８における燃料のパルス化した様式での燃焼のこの繰り返しは、さまざまな周波数、例えば、他の周波数を用いることもできるが、約８０Ｈｚ〜約１１０Ｈｚで制御可能であることができる。
【００２７】
本明細書中に記載するパルス燃焼噴霧乾燥プロセスにより製造された“未処理”のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物１２を、図４、５ａおよび５ｂに例示する。これらは、それ自体がより小さな粒子の凝集体である複数の概して球状をしている粒子を含む。すでに記載したように、ナトリウムはモリブデン内に高度に分散しており、一緒に溶融しているナトリウムとモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を構成している。より具体的には、図５ａは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（“ＥＤＳ”）によりもたらされるスペクトル図表であり、図４に示す複合金属材料１２の試料内にナトリウムが存在していることを示している。図５ｂは、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、上記試料内にモリブデンが存在していることを示している。図４ならびに５ａおよび５ｂを比較するとわかるように、ナトリウムは、複合金属粉末製造物１２の全体にわたり概して均一に幅広く分散している。
【００２８】
一般的に言えば、本明細書中に提供する教示に従って製造される複合金属粉末製造物１２は広範なサイズを含み、約１μｍ〜約１００μｍの範囲のサイズ、例えば、約５μｍ〜約４５μｍおよび約４５μｍ〜約９０μｍの範囲のサイズなどを有する粒子を、本明細書中に提供する教示に従うことにより容易に製造することができる。所望の場合、複合金属粉末製造物１２を例えば段階２８（図２）で分級すると、より狭いサイズ範囲を有する製造物１２をもたらすことができる。さまざまな代表的複合金属粉末製造物１２の篩い分け試験を図７に提供する。図７は、３、７、９および１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むスラリー組成物により製造された“未処理”の複合金属粉末製造物１２の粒度分布（Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュによる）のプロットである。
【００２９】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は高密度のものでもあり、概して非常に流動性が高い。代表的な複合金属粉末製造物１２は、本明細書中に示すさまざまな実施例で確認されるように、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度（すなわち嵩密度）を有する。Ｈａｌｌ流動性は、同様に本明細書中に示すさまざまな実施例で確認されるように、約３５ｓ／５０ｇから、３０ｓ／５０ｇ程度の低さに及ぶ。しかしながら、組成物の一例（すなわち実施例１２）は流れを示さなかった。
【００３０】
すでに記載したように、パルス燃焼システム２２は、スラリー２０が供給される高温ガス５０の脈動流をもたらす。接触域および接触時間は非常に短く、接触時間はほんの１マイクロ秒程度であることが多い。したがって、高温ガス５０、音波、およびスラリー２０の物理的相互作用により複合金属粉末製造物１２が生じる。より具体的には、スラリー２０の液体成分１８は、高温ガス５０の音波（または音波付近の）パルス波により実質的に除去または排除される。また、短い接触時間により、スラリー成分が最小限に、例えば、接触時間の最後で約９３℃〜約１２１℃程度のレベルに加熱されることが確実になる。これは、液体成分１８を蒸発させるのに十分な温度である。
【００３１】
場合によっては、残留量の液体（例えば、液体１８および／または用いる場合はバインダー４８）が、得られる“未処理の”複合金属粉末製造物１２中に残存していてもよい。任意の残存液体１８は、続く焼結または加熱段階２６により排除する（例えば、部分的または完全に）ことができる。図２参照。一般的に言えば、加熱または焼結プロセス２６は、液体成分および酸素は排除されるが、実質的分量のナトリウムは排除されないように、中温で実施する。多少のナトリウムが加熱２６中に失われる可能性があり、これにより、焼結製造物または供給原料製造物２４中の保持ナトリウムの量は減少するであろう。また、必須ではないが、複合金属粉末１２の酸化を最小限に抑えるために、加熱２６を水素雰囲気中で実施することが一般に好ましい。以下に提供する実施例に示すように、保持酸素は少なく、約６％未満、一般に約２％未満である。加熱２６は、約５００℃〜約８２５℃の範囲内の温度で実施することができる。あるいは、１０５０℃と同程度の高温を短時間用いてもよい。しかしながら、通常、そのようなより高い温度は、最終製造物中の保持ナトリウムの量を低下させる。
【００３２】
金属粉末製造物の凝集体は、加熱段階２６の後であっても、それらの形状（多くの場合、必ずしもそうではないが、実質的に球状）を保持していることが好ましいことにも、言及することができる。加熱した形および／または未処理の形における流動性データ（Ｈａｌｌデータ）も、本明細書中に提供する実施例に関連して記載するように、概して非常に良好（例えば約３０〜３５ｓ／５０ｇの範囲）である。
【００３３】
上記したように、場合によってはさまざまなサイズの凝集した製造物が乾燥プロセス中に生じる可能性があり、複合金属粉末製造物１２を、望ましい製造物サイズ範囲内のサイズ範囲を有する金属粉末製造物に、さらに分離または分級することが望ましい可能性がある。例えば、生じる複合金属粉末材料のほとんどは広範な粒子サイズ（例えば約１μｍ〜約１５０μｍ）を含み、実質的量の製造物は約５μｍ〜約４５μｍの範囲（すなわち、−３２５ Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュ）および同様に約４５μｍ〜約９０μｍの範囲（すなわち、−１７０＋３２５ Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュ）にある。図７参照。本プロセスは、製造物の実質的割合がこの製造物サイズ範囲にあるものをもたらすことができる；しかしながら、残りの製造物、とりわけ、望ましい製造物サイズ範囲外のより小さな製造物が存在する可能性があり、これらは、適切なスラリー組成物を作り出すために液体（例えば水）を再び加えなければならないが、システムに通して再循環させることができる。そのような再循環は、所望による代替の（または追加的）段階（１または複数）である。
【００３４】
複合金属粉末１２は、その回収したままの形または“未処理”の形で、さまざまなプロセスおよび用途のための供給原料２４として用いることができる。これらのプロセスおよび用途のいくつかは本明細書中に示され記載されており、その他のものは、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるであろう。あるいは、“未処理”の複合金属粉末製造物１２を、例えば、加熱もしくは焼結２６により、分級２８により、および／またはそれらの組合わせによりさらに処理してから、供給原料２４として用いてもよい。
【００３５】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２をさまざまな装置およびプロセスで用いて、基材上にナトリウム／モリブデンフィルムを付着させることができる。一用途において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムは、光電池の製作に有利に用いることができる。例えば、ＣＩＧＳ光電池のエネルギー変換効率は、光電池の抵抗接点を形成するのに典型的に用いられるモリブデン層中にナトリウムを拡散させることが可能であれば、向上させることができることが知られている。そのような効率向上は、モリブデン抵抗接点がソーダガラス基材上に付着しているＣＩＧＳ構造では自動的に実現する。しかしながら、基材としてソーダガラスを用いていない構造では実現されない。
【００３６】
ここで図３を参照すると、光電池３６は、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’が上部に付着していることができる基材３４を含むことができる。基材３４は、広範な基材のいずれか、例えば、ステンレス鋼、軟質ポリフィルム、または、当分野で現在公知であるか将来開発されうる他の基材材料であって、前記デバイスに適しているか適するであろう材料などを含むことができる。つぎに、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’を、基材３４上に、当分野で現在公知であるか将来開発されうるが、何らかの形でナトリウム／モリブデン複合金属粉末材料１２を利用する広範なプロセスのいずれかにより付着させることができる。例えば、そして以下でさらに詳細に記載するように、ナトリウム／モリブデンフィルムは、溶射付着によるか、印刷によるか、蒸発によるか、またはスパッタリングにより、付着させることができる。
【００３７】
ナトリウム／モリブデンフィルム（例えば３２、３２’、３２’’）を基材３４上に付着させたら、吸収体層７６を該ナトリウム／モリブデンフィルム上に付着させることができる。一例として、吸収体層７６は、銅、インジウムおよびセレンからなる群より選択される１以上を含むことができる。吸収体層７６は、当分野で公知であるか将来開発されうる広範な方法であって、意図する用途に適しているか適するであろう方法のいずれかにより、付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定の付着プロセスに限定されるものと考えるべきではない。
【００３８】
つぎに、接合パートナー層７８を吸収体層７６上に付着させることができる。接合パートナー層７８は、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなる群より選択される１以上を含むことができる。最終的に、透明伝導性酸化物層８０を接合パートナー層７８上に付着させて、光電池３６を形成することができる。接合パートナー層７８および透明伝導性酸化物層８０は、当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範なプロセスおよび方法であって、これらの材料の付着に適しているか適するであろうプロセスおよび方法のいずれかにより、付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定の付着プロセスに限定されるものと考えるべきではない。これに加えて、ＣＩＧＳ光電池の製作プロセスは当分野で公知であり（ナトリウム／モリブデンフィルムを基材上に提供する点を除く）、本発明の教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、ＣＩＧＳ光電池を構築するのに用いることができる特定の製作技術について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００３９】
上記のように、ナトリウム／モリブデン層またはフィルム３２、３２’、３２’’は、広範なプロセスのいずれかにより付着させることができる。一般的に言えば、約１重量％のナトリウム濃度は、望ましい効率向上をもたらすのに十分であると考えられる。したがって、供給原料材料２４中に存在する保持ナトリウムを必要に応じて調整または変動させると、得られるナトリウム／モリブデンフィルム３２に所望レベルのナトリウムをもたらすことができる。一般的に言えば、供給原料材料２４中の約０．２重量％〜約３．５重量％の範囲の保持ナトリウムレベルは、ナトリウム／モリブデンフィルム３２に所望の程度のナトリウム濃縮をもたらすのに十分である。実施例に示すように、そのような保持ナトリウムレベル（例えば約０．２重量％〜約３．５重量％）は、約３重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウムを含有するスラリー２０により製造される“未処理”および焼結した（すなわち加熱された）供給原料材料２４で達成することができる。
【００４０】
一態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を、供給原料材料２４を用いて溶射プロセス３０により付着させることができる。溶射プロセス３０は、広範な溶射ガンのいずれかを用いて達成することができ、広範なパラメーターのいずれかに従って操作して、望ましい厚さおよび性質を有するナトリウム／モリブデンフィルム３２を基材３４上に付着させることができる。しかしながら、溶射プロセスは当分野で周知であるため、そして、当業者なら、本明細書中に提供する教示をよく理解した後、そのようなプロセスを利用することができるため、用いることができる特定の溶射プロセス３０について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４１】
他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’を、供給原料材料２４を用いて印刷プロセス３８により基材３４上に付着させることができる。供給原料材料２４を適したビヒクル（図示していない）と混合して“インク”または“ペイント”を形成することができ、その後これを広範な印刷プロセスのいずれかにより基材３４上に付着させることができる。ここでも同様に、そのような印刷プロセスは当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定の印刷プロセス３８について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４２】
さらに他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を、供給原料材料２４を用いて蒸発プロセス３９により基材３４上に付着させることができる。一例として、一態様において、蒸発プロセス３９は、適した蒸発装置（図示していない）のるつぼ（図示していない）中に供給原料材料２４を入れることを包含する。供給原料材料２４は、ゆるい粉末、プレスしたペレット、または他の圧密化形、またはそれらの任意の組合わせのいずれかの形で、るつぼに入れることができる。供給原料材料２４を蒸発するまでるつぼ中で加熱すると、蒸発した材料が基材３４上に付着して、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を形成する。蒸発プロセス３９は、当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範な蒸発装置であって、供給原料材料２４を蒸発させフィルム３２’’を基材３４上に付着させるために用いることができる装置のいずれかを用いることができる。したがって、本発明は、任意の特定のパラメーターに従って操作される任意の特定の蒸発装置での使用に限定されるものと考えるべきではない。さらに、そのような蒸発装置は当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定の蒸発装置について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４３】
さらに他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’’をスパッタ付着プロセスにより基材３４上に付着させることができる。供給原料材料２４をスパッタターゲット４４に加工または成形した後、これをスパッタしてフィルム３２’’’を形成する。当分野で今のところ公知であるか将来開発されうる広範なスパッタ付着装置のいずれかを用いて、基材３４上にフィルム３２’’’をスパッタ付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定のパラメーターに従って操作される任意の特定のスパッタ付着装置での使用に限定されるものと考えるべきではない。さらに、そのようなスパッタ付着装置は当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定のスパッタ付着装置について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４４】
上記のように、スパッタターゲット４４は、段階４０でナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧密化または成形することにより製作することができる複合金属製造物４２を含むことができる。あるいは、スパッタターゲット４４は、溶射３０により形成することができる。スパッタターゲット４４を圧密化４０により製作する場合、“未処理”の形または処理した形のいずれかにある供給原料材料２４を、段階４０で圧密化または成形して金属製造物（例えばスパッタターゲット４４）を製造することができる。圧密化プロセス４０は、特定の用途に適している当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範な圧縮、プレスおよび成形プロセスのいずれかを含むことができる。したがって、本発明は、任意の特定の圧密化プロセスに限定されるものと考えるべきではない。
【００４５】
一例として、圧密化プロセス４０は、当分野で周知の広範な冷間等方圧プレスプロセスのいずれかまたは広範な熱間等方圧プレスプロセスのいずれかを含むことができる。公知のように、冷間および熱間等方圧プレスプロセスはともに、複合金属粉末供給原料材料２４を所望の形状に圧密化または成形するために、かなりの圧力および熱（熱間等方圧プレスの場合）の施用を一般に包含する。熱間等方圧プレスプロセスは、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末圧縮物の未処理密度と、最終製造物において容認されうる保持ナトリウム損失に応じて、９００℃以上の温度で実施することができる。
【００４６】
圧密化４０の後、得られた金属製造物４２（例えばスパッタターゲット４４）は、“そのまま”用いることができ、またはさらに処理することができる。例えば、金属製造物４２を段階４６で加熱または焼結させて、金属製造物４２の密度をさらに高めることができる。金属製造物４２が酸化される可能性を最小限に抑えるために、そのような加熱プロセス４６は水素雰囲気中で実施することが望ましい可能性がある。一般的に言えば、より高い温度は保持ナトリウムの量の実質的減少をもたらしうるので、そのような加熱は約８２５℃未満の温度で実施することが好ましいが、より高い温度（例えば１０５０℃以上の温度）を用いてもよい。得られる金属製造物４２は、必要または望ましい場合、使用する前に機械加工することもできる。そのような機械加工は、最終製造物４２を焼結させたか否かにかかわらず行うことができる。
【実施例】
【００４７】
本明細書中に明記しＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍおよび／またはＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから入手可能なモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末１４、１６を用いて、いくつかの実施例を行った。さまざまな比率の粉末１４および１６を脱イオン水と組み合わせて、スラリー２０を形成した。より具体的には、さまざまな実施例に用いたスラリー２０は、約２０重量％の水（すなわち液体１８）を含み、残りはモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末であった。モリブデン金属粉末とモリブデン酸ナトリウムの比率はさまざまな実施例で異なり、モリブデン酸ナトリウムは約３重量％〜約１５重量％に及んでいた。より具体的には、実施例は３、７、９および１５重量パーセントの量のモリブデン酸ナトリウムを包含していた。
【００４８】
その後、スラリー２０を、本明細書に記載したようにパルス燃焼噴霧乾燥システム２２に供給した。高温ガス５０の脈動流の温度は、約４６５℃〜約５３７℃の範囲内になるように制御した。パルス燃焼システム２２によりもたらされた高温ガス５０の脈動流により、実質的にスラリー２０から水が排除されて、複合金属粉末製造物１２が形成した。接触域および接触時間は非常に短く、接触域は約５．１ｃｍ程度、接触時間は０．２マイクロ秒程度であった。
【００４９】
得られた金属粉末製造物１２は、実質的に中実で（すなわち、中空でない）概して球状を有するより小さな粒子の凝集体を含んでいた。９重量％のモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造された“未処理”のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のＳＥＭ写真を図４に示す。表ＩおよびＩＩのデータは、 “未処理”の形と、明記した温度および時間で水素雰囲気において焼結または加熱した後の両方でのさまざまな実施例について示している。データは、同様に表ＩおよびＩＩに示しているように、篩い分けを行った未処理材料（＋３２５メッシュのモリブデン）についても示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明の好ましい態様を本明細書中に記載してきたが、適した修正をこれに加えることができると予想され、これらはなお本発明の範囲内にあり続ける。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲に従ってのみ解釈されるものとする。
【符号の説明】
【００５３】
１０ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を製造するためのプロセスまたは方法
１２ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末
１４ モリブデン金属粉末
１６ ナトリウム化合物
１８ 液体
２０ スラリー
２２ パルス燃焼噴霧乾燥機
２４ 供給原料
２６ 焼結
２８ 分級
３０ 溶射付着プロセス
３２ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’ ナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング
３２’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３４ 基材
３６ 光電池
３８ 印刷プロセス
４０ 圧密化段階
４２ 金属製造物
４４ スパッタターゲット
４６ 焼結
４８ バインダー
５０ 高温ガス
５１ 燃焼用空気
５２ 入口
５４外側シェル
５６ 一方向空気弁
５８ 同調燃焼室
６０ 燃料弁または燃料口
６２ 点火用補助バーナー
６４ 高温燃焼ガス
６６ 排気管
６８ 噴霧器
７０ 急冷用空気
７２ 入口
７４ 円錐形出口
７６ 吸収体層
７８ 接合パートナー層
８０ 透明伝導性酸化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にモリブデンを含有する材料およびコーティング、より具体的には、光電池の製造に用いるのに適したモリブデンコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンコーティングは当分野で周知であり、多様な用途にさまざまなプロセスにより施用することができる。モリブデンコーティングの用途の一つは、光電池の製造においてである。より具体的には、高効率の多結晶質薄フィルム光電池の１つのタイプは、ＣｕＩｎＧａＳｅ２を含む吸収体層を包含する。通例、そのような光電池は、吸収体層を構成する元素にちなんで “ＣＩＧＳ”光電池とよばれる。一般的構造において、ＣｕＩｎＧａＳｅ２吸収体層は、モリブデンフィルムが上部に付着しているソーダ石灰ガラス基材上に形成または“成長”している。興味深いことに、ソーダ石灰ガラス基材からモリブデンフィルムを通って拡散する少量のナトリウムは、電池の効率を向上させる働きをすることが発見されている。例えば、Ｋ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１１（２００３），２２５；Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ２４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５，１６４−１６７参照。そのような効率向上はＣＩＧＳ電池がソーダ石灰ガラス基材上に付着している構造では自動的に実現するが、他のタイプの基材を用いると、効率向上の実現は大幅に難しくなることが判明している。
【０００３】
例えば、電池をより軽くすることができ、そして、さまざまな形状に容易に合わせることができるように、軟質基材上でＣＩＧＳ電池を形成することにかなりの関心が持たれている。そのような電池は作成されており、用いられているが、関連する軟質材料はナトリウムを含有していない。したがって、そのような基材上に製造されるＣＩＧＳ電池の性能は、ナトリウムを含むモリブデン層をドープすることにより改善することができる。例えば、Ｊａｅ Ｈｏ Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，５１５，２００７，５８７６−５８７９参照。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｋ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．１１（２００３），２２５
【非特許文献２】Ｊｏｈｎ Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ２４ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９５，１６４−１６７
【非特許文献３】Ｊａｅ Ｈｏ Ｙｕｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，５１５，２００７，５８７６−５８７９
【発明の概要】
【０００５】
本発明の一態様に従った複合金属粉末の製造方法は、以下を含むことができる：モリブデン金属粉末の供給物を提供し；ナトリウム化合物の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；そして、複合金属粉末を回収する。このプロセスに従って製造される複合金属粉末も開示する。
【０００６】
複合金属粉末を製造するための他の態様は、以下を含むことができる：モリブデン金属粉末の供給物を提供し；モリブデン酸ナトリウム粉末の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該モリブデン酸ナトリウム粉末を水と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；そして、複合金属粉末を回収する。このプロセスに従って製造される複合金属粉末も開示する。
【０００７】
金属物品の製造方法であって、以下を含む方法も開示する：複合金属粉末の供給物を、モリブデン金属粉末の供給物を提供し；ナトリウム化合物の供給物を提供し；該モリブデン金属粉末と該ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；該スラリーを高温ガス流中に供給し；複合金属粉末を回収する；ことにより製造し；そして、該複合金属粉末を圧密化して金属物品を形成し、ここにおいて、該金属物品はナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含む。この方法に従って製造される金属物品も開示する。
【０００８】
本明細書中に提供する教示に従った光電池の製造方法は、以下を含むことができる：基材を提供し；該基材上にナトリウム／モリブデン金属層を付着させ；該ナトリウム／モリブデン金属層上に吸収体層を付着させ；そして、該吸収体層上に接合パートナー層を付着させる。
【０００９】
ナトリウム／モリブデンフィルムを基材上に付着させるための方法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして、該複合金属粉末を基材上に溶射により付着させる。フィルムを基材上に付着させるための他の方法は、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含むことができ、該ターゲットからスパッタされた材料がナトリウム／モリブデンフィルムを形成する。基材をコーティングするための他の方法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして、複合された金属粉末を蒸発させてナトリウム／モリブデンフィルムを形成する。基材のコーティング法は、以下を含むことができる：モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；複合金属粉末の供給物をビヒクルと混合し、複合金属粉末とビヒクルの混合物を印刷により基材上に付着させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末の製造に用いることができる基本的プロセス段階の一態様の略図である。
【図２】図２は、複合金属粉末混合物の処理方法を示すプロセスフローチャートである。
【図３】図３は、ナトリウム／モリブデン金属層を有する光電池の正面における拡大横断面図である。
【図４】図４は、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末混合物の走査型電子顕微鏡像である。
【図５ａ】図５ａはエネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、図４の像におけるナトリウムの分散を示している。
【図５ｂ】図５ｂはエネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、図４の像におけるモリブデンの分散を示している。
【図６】図６は、パルス燃焼噴霧乾燥装置の一態様の略図である。
【図７】図７は、本明細書中に提供する教示に従って製造された代表的複合金属粉末の篩い分け画分の分布を示すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の例示的および今のところ好ましい態様を添付図面に示す。
ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造するためのプロセスまたは方法１０を図１に例示し簡単に説明する。これは、モリブデン金属粉末１４の供給物およびナトリウム化合物１６、例えばモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４）粉末などの供給物を含むことができる。モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム粉末１６を水などの液体１８と組み合わせて、スラリー２０を形成する。その後、スラリー２０を例えばパルス燃焼噴霧乾燥機２２により噴霧乾燥して、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を製造することができる。
【００１２】
ここで主に図２を参照すると、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、その回収したままの形または“未処理”の形で、さまざまなプロセスおよび用途のための供給原料２４として用いることができる。これらのプロセスおよび用途の多くは本明細書中に記載されており、その他のものは、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるであろう。あるいは、“未処理”の複合金属粉末１２を、例えば焼結２６によるか、分級２８によるか、またはそれらの組合わせによりさらに処理してから、供給原料２４として用いてもよい。ナトリウム／モリブデン複合金属粉末供給原料２４（例えば、“未処理”の形または処理した形のいずれかにある）を溶射付着プロセス３０に用いると、図３でよくわかるように、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を基材３４上に付着させることができる。そのようなナトリウム／モリブデンフィルム３２は、多様な用途に有利に用いることができる。例えば、そして以下にさらに詳細に記載するように、該ナトリウム／モリブデンフィルム３２は、光電池３６の一部を構成することができ、光電池３６の効率を向上させるために用いることができる。他の付着プロセスでは、複合金属粉末１２を印刷プロセス３８における供給原料２４として用いることもでき、該印刷プロセスも、基材３４上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング３２’を形成するのに用いることができる。
【００１３】
さらに他の態様では、同様に“未処理”の形または処理した形のいずれかにある複合金属粉末供給原料２４を段階４０で圧密化して、スパッタターゲット４４のような金属製造物４２を製造することができる。金属製造物４２は、圧密化４０から直接“そのままで”用いることができる。あるいは、圧密化した製造物を、例えば焼結４６によりさらに処理してもよく、その場合、金属製造物４２は焼結金属製造物を含むことになる。金属製造物４２がスパッタターゲット４４（すなわち、焼結形または非焼結形のいずれかにある）を含む場合、スパッタターゲット４４をスパッタ付着装置（図示していない）に用いて、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を基材３４上に付着させることができる。図３参照。
【００１４】
ここで主に図４、５ａおよび５ｂを参照すると、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、それ自体がより小さな粒子の凝集体である複数の概して球状をしている粒子を含む。したがって、複合金属粉末１２は、本明細書において選択的に、“ＢＢ’ｓ”で形成された“サッカーボール”と特徴付けることができる。さらに、そして図５ａおよび５ｂにより証明されるように、ナトリウムはモリブデン内に高度で分散している。すなわち、本発明のナトリウム／モリブデン複合粉末は、ナトリウム金属粉末とモリブデン金属粉末の単なる組合わせではなく、むしろ、一緒に溶融または凝集しているナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を含む。ナトリウム／モリブデン金属粉末複合体は高い密度も有し、好ましい流れ特性を持つ。本明細書でさらに詳細に記載するように、本明細書中に提供する教示に従って製造される代表的ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有することができる。本明細書中に示し記載するさまざまな実施例の組成物に関するＨａｌｌ流動性は、約３５ｓ／５０ｇ未満から、３０ｓ／５０ｇ程度の低さに及ぶ。
【００１５】
本発明の重要な利点は、通常なら従来法により実現することが難しいか不可能であるモリブデンとナトリウムの金属の組合わせがもたらされる点である。さらに、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末は粉末状材料を含むが、それはナトリウムおよびモリブデン粒子の単なる混合物ではない。むしろ、ナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子が実際は一緒に溶融しており、その結果、粉末状金属製造物の個々の粒子はナトリウムとモリブデンの両方を含む。したがって、本発明に従ったナトリウム／モリブデン複合粉末を含む粉末状供給原料２４は、ナトリウム粒子とモリブデン粒子に（例えば比重の差に起因して）分離しない。さらに、前記付着プロセスは、それぞれ異なる付着速度を有するモリブデンとナトリウムの別個の粒子の共付着(codeposition)に依存しないので、該ナトリウム／モリブデン複合金属粉末から製造されるコーティングまたはフィルムは、ナトリウム／モリブデン金属粉末の組成と同様の組成を有する。
【００１６】
モリブデンの全体にわたりナトリウムが高度に均一に分散している複合金属粉末を得ることができるという利点に加えて、本明細書中に開示する複合金属粉末は高い密度および流動性によっても特徴付けられ、これにより、該複合金属粉末を、現在当業者に公知であるか将来開発されうる多様な粉末冶金プロセスに有利に用いることが可能になる。例えば、該ナトリウムモリブデン複合金属粉末を多様な溶射付着装置および関連するプロセスに容易に用いて、さまざまな基材上にナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティングを付着させることができる。該粉末は、多様な圧密化プロセス、例えば、冷間および熱間等方圧プレスプロセスならびにプレス焼結プロセスにも容易に用いることができる。本明細書中に開示する粉末は、高い流動性により金型キャビティをすぐに満たすことが可能であり、一方、その後の焼結中に起こりうる収縮は、高い密度により最小限に抑えられる。焼結は、不活性雰囲気または水素中で加熱して圧縮物の酸素含量をさらに低下させることにより、達成することができる。
【００１７】
他の態様では、該ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を用いてスパッタターゲットを形成することができ、その後、該ターゲットを続くスパッタ付着プロセスに用いて、ナトリウム／モリブデンフィルムおよびコーティングを形成することができる。一態様において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムを用いて、光電池のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【００１８】
本発明のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２、それらの製造方法、および基材上にナトリウム／モリブデンコーティングを製造するためにそれらをどのように用いることができるかを簡単に記載してきたが、該複合粉末のさまざまな態様ならびに該複合粉末の製造および使用方法をこれから詳細に記載する。
【００１９】
ここで主に図１を振り返ってみると、ナトリウム／モリブデン複合粉末１２の製造方法１０は、モリブデン金属粉末１４の供給物およびナトリウム化合物１６の供給物を含むことができる。モリブデン金属粉末１４は、約０．１μｍ〜約１５μｍの範囲の粒子サイズを有するモリブデン金属粉末を含むことができるが、他のサイズを有するモリブデン金属粉末１４を用いることもできる。本発明での使用に適したモリブデン金属粉末は、Ｃｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ ＣｏｍｐａｎｙおよびＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ，アイオワ州（米国）から市販されている。あるいは、他の供給源からのモリブデン金属粉末を用いることもできる。
【００２０】
ナトリウム化合物１６は、無水形（すなわちＮａ２ＭｏＯ４）にあるか二水和物（すなわちＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）としてかのいずれかのモリブデン酸ナトリウムを含むことができるが、他のナトリウム含有材料、例えば、限定されるものではないが、ナトリウム元素、Ｎａ２Ｏ、およびＮａ（ＯＨ）を用いてもよい。モリブデン酸ナトリウムは通常粉末の形で入手可能であり、広範なサイズのいずれかを含むことができる。モリブデン酸ナトリウム粉末１６の粒子サイズは、液体１８として水を用いる態様ではとりわけ重要ではない。これは、モリブデン酸ナトリウムが水に溶解するためである。本発明での使用に適したモリブデン酸ナトリウム粉末は、アイオワ州（米国）、Ｆｔ．ＭａｄｉｓｏｎのＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，ａ Ｆｒｅｅｐｏｒｔ−ＭｃＭｏＲａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから市販されている。あるいは、他の供給源からモリブデン酸ナトリウムを得てもよい。
【００２１】
モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と混合して、スラリー２０を形成することができる。一般的に言えば、液体１８は脱イオン水を含むことができるが、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるように、他の液体、例えば、アルコール、揮発性液体、有機液体、およびそれらのさまざまな混合物を用いることもできる。したがって、本発明を、本明細書中に記載する特定の液体１８に限定されるものと考えるべきではない。液体１８に加えて、バインダー４８も用いることができるが、バインダー４８の添加は必須ではない。本発明での使用に適したバインダー４８としては、限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、Ｃａｒｂｏｗａｘ、およびそれらの混合物が挙げられる。バインダー４８は、モリブデン金属粉末１４およびモリブデン酸ナトリウム１６を加える前に、液体１８と混合することができる。あるいは、バインダー４８は、スラリー２０に、すなわち、モリブデン金属１４とモリブデン酸ナトリウム１６を液体１８と組み合わせた後に、加えてもよい。
【００２２】
スラリー２０は、約１５重量％〜約２５重量％の液体（例えば、液体１８単独か、バインダー４８と組み合わせた液体１８のいずれか）を含むことができ、残りは、モリブデン金属粉末１４およびナトリウム化合物１６を含む。ナトリウム化合物１６（例えばモリブデン酸ナトリウム）は、望ましい量の“保持”ナトリウムを有する複合金属粉末１２および／または最終製造物をもたらすのに適した量で加えることができる。保持ナトリウムの量は広範な要因に応じて変動するので、本発明は、任意の特定量のナトリウム化合物１６の提供に限定されるものとして考えるべきではない。スラリー２０にもたらされるナトリウム化合物１６の量に影響を及ぼしうる要因としては、限定されるものではないが、製造される特定の製造物、ならびに、例えば、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２が焼結しているか否か、および望ましい分量の保持ナトリウムが粉末供給原料（例えば２４）または付着しているフィルムもしくはコーティング（例えば３２、３２’、３２’’）中に存在するか否かに応じて採用することができる、特定の“下流”プロセスが挙げられる。しかしながら、一例として、モリブデン金属１４とモリブデン酸ナトリウム１６の混合物は、約１重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むことができる。したがって、全体として、スラリー２０は約０重量％（すなわちバインダー無し）〜約２重量％のバインダー４８を含むことができる。スラリー２０の残りは、モリブデン金属粉末１４（例えば、約５８重量％〜約８４重量％の範囲の量）およびモリブデン酸ナトリウム１６（例えば、約１重量％〜約１５重量％の範囲の量）を含むことができる。
【００２３】
その後、スラリー２２を、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるように、当分野で現在公知であるか将来開発されうる幅広いプロセスのいずれかにより噴霧乾燥して、複合金属粉末製造物１２を製造することができる。したがって、本発明は、任意の特定の乾燥プロセスに限定されるものとして考えるべきではない。しかしながら、一例として、一態様では、スラリー２０をパルス燃焼噴霧乾燥機２２で噴霧乾燥する。より具体的には、パルス燃焼噴霧乾燥機２２は、“Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ Ｓａｍｅ”という名称でＬａｒｉｎｋ，Ｊｒ．への米国特許出願公開第２００６／０２１９０５６号に示され記載されているタイプのものであることができ、該出願公開をそれが開示するすべてに関し本明細書中で具体的に参考として援用する。
【００２４】
ここで図１および６を参照すると、スラリー２０はパルス燃焼噴霧乾燥機２２に供給することができ、そこでスラリー２０は、音速またはその付近でパルス化されている高温ガス（１または複数）５０の流れに衝突する。高温ガス５０の音波パルスはスラリー２０と接触し、実質的にすべての水を排除し、複合金属粉末製造物１２を形成する。高温ガス５０の脈動流の温度は約３００℃〜約８００℃の範囲、例えば約４６５℃〜約５３７℃、より好ましくは約５００℃であることができる。一般的に言えば、高温ガス５０の脈動流の温度はスラリー構成成分の融点未満であるが、ナトリウム元素の融点未満ではない。しかしながら、通常スラリー２０は、スラリー２０に大量の熱が移るのに十分な時間にわたり高温ガス５０と接触しない。このことは、ナトリウム金属の融点が低いので重要である。例えば、典型的な態様において、スラリー２０は、高温ガス５０の脈動流との接触中に約９３℃〜約１２１℃の範囲の温度に加熱されると推定される。
【００２５】
上記のように、高温ガス５０の脈動流は、当分野において周知であり商業的に容易に入手可能であるタイプのパルス燃焼システム２２によりもたらすことができる。一例として、一態様において、パルス燃焼システム２２は、米国特許出願公開第２００６／０２１９０５６号に示され記載されているタイプのパルス燃焼システムを含むことができる。ここで図６を参照すると、燃焼用空気５１を入口５２に通してパルス燃焼システム２２の外側シェル５４に低圧で（例えばポンプで）供給することができ、そこでそれは一方向空気弁５６を通って流れる。その後、空気は同調燃焼室(tuned combustion chamber)５８に入り、ここで燃料が燃料弁または燃料口６０を通して加えられる。その後、燃料−空気混合物を点火用補助バーナー(pilot)６２により点火して高温燃焼ガス６４の脈動流を作り出し、これを、さまざまな圧力、例えば、燃焼ファン圧力を約１５０００Ｐａ（約２．２ｐｓｉ）〜約２００００Ｐａ（約３ｐｓｉ）上回る範囲に加圧することができる。高温燃焼ガス６４の脈動流は噴霧器６８に向かって排気管６６を急降下する。噴霧器６８の真上で急冷用空気７０を入口７２に通して供給することができ、これを高温燃焼ガス６４とブレンドして、望ましい温度を有する高温ガス５０の脈動流を実現することができる。スラリー２０を噴霧器６８により高温ガス５０の脈動流中に導入する。その後、噴霧されたスラリーは円錐形出口７４で分散した後、従来の丈が高い形の乾燥室（図示していない）に入る。さらに下流において、複合金属粉末製造物１２を、標準的収集設備、例えばサイクロンおよび／またはバグハウス(baghouse)（同様に図示していない）を用いて回収することができる。
【００２６】
パルス化した操作では、空気弁５６の開閉を繰り返して、空気を燃焼室５８に入れ、その燃焼のために閉めるということを交互に行う。そのような繰り返しでは、空気弁５６を、先立つ燃焼エピソード(episode)の直後に次のパルスのために再開放することができる。その後、再開放により、次の空気挿入物（例えば燃焼用空気５１）を入れることが可能になる。その後、燃料弁６０から燃料が再び入り、上記のように混合物は燃焼室５８で自己発火する。空気弁５６の開閉と、室５８における燃料のパルス化した様式での燃焼のこの繰り返しは、さまざまな周波数、例えば、他の周波数を用いることもできるが、約８０Ｈｚ〜約１１０Ｈｚで制御可能であることができる。
【００２７】
本明細書中に記載するパルス燃焼噴霧乾燥プロセスにより製造された“未処理”のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物１２を、図４、５ａおよび５ｂに例示する。これらは、それ自体がより小さな粒子の凝集体である複数の概して球状をしている粒子を含む。すでに記載したように、ナトリウムはモリブデン内に高度に分散しており、一緒に溶融しているナトリウムとモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物または複合混合物を構成している。より具体的には、図５ａは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（“ＥＤＳ”）によりもたらされるスペクトル図表であり、図４に示す複合金属材料１２の試料内にナトリウムが存在していることを示している。図５ｂは、エネルギー分散型Ｘ線分光法によりもたらされるスペクトル図表であり、上記試料内にモリブデンが存在していることを示している。図４ならびに５ａおよび５ｂを比較するとわかるように、ナトリウムは、複合金属粉末製造物１２の全体にわたり概して均一に幅広く分散している。
【００２８】
一般的に言えば、本明細書中に提供する教示に従って製造される複合金属粉末製造物１２は広範なサイズを含み、約１μｍ〜約１００μｍの範囲のサイズ、例えば、約５μｍ〜約４５μｍおよび約４５μｍ〜約９０μｍの範囲のサイズなどを有する粒子を、本明細書中に提供する教示に従うことにより容易に製造することができる。所望の場合、複合金属粉末製造物１２を例えば段階２８（図２）で分級すると、より狭いサイズ範囲を有する製造物１２をもたらすことができる。さまざまな代表的複合金属粉末製造物１２の篩い分け試験を図７に提供する。図７は、３、７、９および１５重量％のモリブデン酸ナトリウム１８を含むスラリー組成物により製造された“未処理”の複合金属粉末製造物１２の粒度分布（Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュによる）のプロットである。
【００２９】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２は高密度のものでもあり、概して非常に流動性が高い。代表的な複合金属粉末製造物１２は、本明細書中に示すさまざまな実施例で確認されるように、約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度（すなわち嵩密度）を有する。Ｈａｌｌ流動性は、同様に本明細書中に示すさまざまな実施例で確認されるように、約３５ｓ／５０ｇから、３０ｓ／５０ｇ程度の低さに及ぶ。しかしながら、組成物の一例（すなわち実施例１２）は流れを示さなかった。
【００３０】
すでに記載したように、パルス燃焼システム２２は、スラリー２０が供給される高温ガス５０の脈動流をもたらす。接触域および接触時間は非常に短く、接触時間はほんの１マイクロ秒程度であることが多い。したがって、高温ガス５０、音波、およびスラリー２０の物理的相互作用により複合金属粉末製造物１２が生じる。より具体的には、スラリー２０の液体成分１８は、高温ガス５０の音波（または音波付近の）パルス波により実質的に除去または排除される。また、短い接触時間により、スラリー成分が最小限に、例えば、接触時間の最後で約９３℃〜約１２１℃程度のレベルに加熱されることが確実になる。これは、液体成分１８を蒸発させるのに十分な温度である。
【００３１】
場合によっては、残留量の液体（例えば、液体１８および／または用いる場合はバインダー４８）が、得られる“未処理の”複合金属粉末製造物１２中に残存していてもよい。任意の残存液体１８は、続く焼結または加熱段階２６により排除する（例えば、部分的または完全に）ことができる。図２参照。一般的に言えば、加熱または焼結プロセス２６は、液体成分および酸素は排除されるが、実質的分量のナトリウムは排除されないように、中温で実施する。多少のナトリウムが加熱２６中に失われる可能性があり、これにより、焼結製造物または供給原料製造物２４中の保持ナトリウムの量は減少するであろう。また、必須ではないが、複合金属粉末１２の酸化を最小限に抑えるために、加熱２６を水素雰囲気中で実施することが一般に好ましい。以下に提供する実施例に示すように、保持酸素は少なく、約６％未満、一般に約２％未満である。加熱２６は、約５００℃〜約８２５℃の範囲内の温度で実施することができる。あるいは、１０５０℃と同程度の高温を短時間用いてもよい。しかしながら、通常、そのようなより高い温度は、最終製造物中の保持ナトリウムの量を低下させる。
【００３２】
金属粉末製造物の凝集体は、加熱段階２６の後であっても、それらの形状（多くの場合、必ずしもそうではないが、実質的に球状）を保持していることが好ましいことにも、言及することができる。加熱した形および／または未処理の形における流動性データ（Ｈａｌｌデータ）も、本明細書中に提供する実施例に関連して記載するように、概して非常に良好（例えば約３０〜３５ｓ／５０ｇの範囲）である。
【００３３】
上記したように、場合によってはさまざまなサイズの凝集した製造物が乾燥プロセス中に生じる可能性があり、複合金属粉末製造物１２を、望ましい製造物サイズ範囲内のサイズ範囲を有する金属粉末製造物に、さらに分離または分級することが望ましい可能性がある。例えば、生じる複合金属粉末材料のほとんどは広範な粒子サイズ（例えば約１μｍ〜約１５０μｍ）を含み、実質的量の製造物は約５μｍ〜約４５μｍの範囲（すなわち、−３２５ Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュ）および同様に約４５μｍ〜約９０μｍの範囲（すなわち、−１７０＋３２５ Ｕ．Ｓ．Ｔｙｌｅｒメッシュ）にある。図７参照。本プロセスは、製造物の実質的割合がこの製造物サイズ範囲にあるものをもたらすことができる；しかしながら、残りの製造物、とりわけ、望ましい製造物サイズ範囲外のより小さな製造物が存在する可能性があり、これらは、適切なスラリー組成物を作り出すために液体（例えば水）を再び加えなければならないが、システムに通して再循環させることができる。そのような再循環は、所望による代替の（または追加的）段階（１または複数）である。
【００３４】
複合金属粉末１２は、その回収したままの形または“未処理”の形で、さまざまなプロセスおよび用途のための供給原料２４として用いることができる。これらのプロセスおよび用途のいくつかは本明細書中に示され記載されており、その他のものは、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者には明らかになるであろう。あるいは、“未処理”の複合金属粉末製造物１２を、例えば、加熱もしくは焼結２６により、分級２８により、および／またはそれらの組合わせによりさらに処理してから、供給原料２４として用いてもよい。
【００３５】
上記のように、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２をさまざまな装置およびプロセスで用いて、基材上にナトリウム／モリブデンフィルムを付着させることができる。一用途において、そのようなナトリウム／モリブデンフィルムは、光電池の製作に有利に用いることができる。例えば、ＣＩＧＳ光電池のエネルギー変換効率は、光電池の抵抗接点を形成するのに典型的に用いられるモリブデン層中にナトリウムを拡散させることが可能であれば、向上させることができることが知られている。そのような効率向上は、モリブデン抵抗接点がソーダガラス基材上に付着しているＣＩＧＳ構造では自動的に実現する。しかしながら、基材としてソーダガラスを用いていない構造では実現されない。
【００３６】
ここで図３を参照すると、光電池３６は、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’が上部に付着していることができる基材３４を含むことができる。基材３４は、広範な基材のいずれか、例えば、ステンレス鋼、軟質ポリフィルム、または、当分野で現在公知であるか将来開発されうる他の基材材料であって、前記デバイスに適しているか適するであろう材料などを含むことができる。つぎに、ナトリウム／モリブデンフィルム３２、３２’、３２’’を、基材３４上に、当分野で現在公知であるか将来開発されうるが、何らかの形でナトリウム／モリブデン複合金属粉末材料１２を利用する広範なプロセスのいずれかにより付着させることができる。例えば、そして以下でさらに詳細に記載するように、ナトリウム／モリブデンフィルムは、溶射付着によるか、印刷によるか、蒸発によるか、またはスパッタリングにより、付着させることができる。
【００３７】
ナトリウム／モリブデンフィルム（例えば３２、３２’、３２’’）を基材３４上に付着させたら、吸収体層７６を該ナトリウム／モリブデンフィルム上に付着させることができる。一例として、吸収体層７６は、銅、インジウムおよびセレンからなる群より選択される１以上を含むことができる。吸収体層７６は、当分野で公知であるか将来開発されうる広範な方法であって、意図する用途に適しているか適するであろう方法のいずれかにより、付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定の付着プロセスに限定されるものと考えるべきではない。
【００３８】
つぎに、接合パートナー層７８を吸収体層７６上に付着させることができる。接合パートナー層７８は、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなる群より選択される１以上を含むことができる。最終的に、透明伝導性酸化物層８０を接合パートナー層７８上に付着させて、光電池３６を形成することができる。接合パートナー層７８および透明伝導性酸化物層８０は、当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範なプロセスおよび方法であって、これらの材料の付着に適しているか適するであろうプロセスおよび方法のいずれかにより、付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定の付着プロセスに限定されるものと考えるべきではない。これに加えて、ＣＩＧＳ光電池の製作プロセスは当分野で公知であり（ナトリウム／モリブデンフィルムを基材上に提供する点を除く）、本発明の教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、ＣＩＧＳ光電池を構築するのに用いることができる特定の製作技術について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００３９】
上記のように、ナトリウム／モリブデン層またはフィルム３２、３２’、３２’’は、広範なプロセスのいずれかにより付着させることができる。一般的に言えば、約１重量％のナトリウム濃度は、望ましい効率向上をもたらすのに十分であると考えられる。したがって、供給原料材料２４中に存在する保持ナトリウムを必要に応じて調整または変動させると、得られるナトリウム／モリブデンフィルム３２に所望レベルのナトリウムをもたらすことができる。一般的に言えば、供給原料材料２４中の約０．２重量％〜約３．５重量％の範囲の保持ナトリウムレベルは、ナトリウム／モリブデンフィルム３２に所望の程度のナトリウム濃縮をもたらすのに十分である。実施例に示すように、そのような保持ナトリウムレベル（例えば約０．２重量％〜約３．５重量％）は、約３重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウムを含有するスラリー２０により製造される“未処理”および焼結した（すなわち加熱された）供給原料材料２４で達成することができる。
【００４０】
一態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２を、供給原料材料２４を用いて溶射プロセス３０により付着させることができる。溶射プロセス３０は、広範な溶射ガンのいずれかを用いて達成することができ、広範なパラメーターのいずれかに従って操作して、望ましい厚さおよび性質を有するナトリウム／モリブデンフィルム３２を基材３４上に付着させることができる。しかしながら、溶射プロセスは当分野で周知であるため、そして、当業者なら、本明細書中に提供する教示をよく理解した後、そのようなプロセスを利用することができるため、用いることができる特定の溶射プロセス３０について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４１】
他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’を、供給原料材料２４を用いて印刷プロセス３８により基材３４上に付着させることができる。供給原料材料２４を適したビヒクル（図示していない）と混合して“インク”または“ペイント”を形成することができ、その後これを広範な印刷プロセスのいずれかにより基材３４上に付着させることができる。ここでも同様に、そのような印刷プロセスは当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定の印刷プロセス３８について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４２】
さらに他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を、供給原料材料２４を用いて蒸発プロセス３９により基材３４上に付着させることができる。一例として、一態様において、蒸発プロセス３９は、適した蒸発装置（図示していない）のるつぼ（図示していない）中に供給原料材料２４を入れることを包含する。供給原料材料２４は、ゆるい粉末、プレスしたペレット、または他の圧密化形、またはそれらの任意の組合わせのいずれかの形で、るつぼに入れることができる。供給原料材料２４を蒸発するまでるつぼ中で加熱すると、蒸発した材料が基材３４上に付着して、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’を形成する。蒸発プロセス３９は、当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範な蒸発装置であって、供給原料材料２４を蒸発させフィルム３２’’を基材３４上に付着させるために用いることができる装置のいずれかを用いることができる。したがって、本発明は、任意の特定のパラメーターに従って操作される任意の特定の蒸発装置での使用に限定されるものと考えるべきではない。さらに、そのような蒸発装置は当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定の蒸発装置について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４３】
さらに他の態様において、ナトリウム／モリブデンフィルム３２’’’をスパッタ付着プロセスにより基材３４上に付着させることができる。供給原料材料２４をスパッタターゲット４４に加工または成形した後、これをスパッタしてフィルム３２’’’を形成する。当分野で今のところ公知であるか将来開発されうる広範なスパッタ付着装置のいずれかを用いて、基材３４上にフィルム３２’’’をスパッタ付着させることができる。したがって、本発明は、任意の特定のパラメーターに従って操作される任意の特定のスパッタ付着装置での使用に限定されるものと考えるべきではない。さらに、そのようなスパッタ付着装置は当分野で周知であり、本明細書中に提供する教示をよく理解した後当業者なら容易に実行することができるため、用いることができる特定のスパッタ付着装置について本明細書ではさらに詳細に記載しない。
【００４４】
上記のように、スパッタターゲット４４は、段階４０でナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２を圧密化または成形することにより製作することができる複合金属製造物４２を含むことができる。あるいは、スパッタターゲット４４は、溶射３０により形成することができる。スパッタターゲット４４を圧密化４０により製作する場合、“未処理”の形または処理した形のいずれかにある供給原料材料２４を、段階４０で圧密化または成形して金属製造物（例えばスパッタターゲット４４）を製造することができる。圧密化プロセス４０は、特定の用途に適している当分野で現在公知であるか将来開発されうる広範な圧縮、プレスおよび成形プロセスのいずれかを含むことができる。したがって、本発明は、任意の特定の圧密化プロセスに限定されるものと考えるべきではない。
【００４５】
一例として、圧密化プロセス４０は、当分野で周知の広範な冷間等方圧プレスプロセスのいずれかまたは広範な熱間等方圧プレスプロセスのいずれかを含むことができる。公知のように、冷間および熱間等方圧プレスプロセスはともに、複合金属粉末供給原料材料２４を所望の形状に圧密化または成形するために、かなりの圧力および熱（熱間等方圧プレスの場合）の施用を一般に包含する。熱間等方圧プレスプロセスは、ナトリウム／モリブデン複合金属粉末圧縮物の未処理密度と、最終製造物において容認されうる保持ナトリウム損失に応じて、９００℃以上の温度で実施することができる。
【００４６】
圧密化４０の後、得られた金属製造物４２（例えばスパッタターゲット４４）は、“そのまま”用いることができ、またはさらに処理することができる。例えば、金属製造物４２を段階４６で加熱または焼結させて、金属製造物４２の密度をさらに高めることができる。金属製造物４２が酸化される可能性を最小限に抑えるために、そのような加熱プロセス４６は水素雰囲気中で実施することが望ましい可能性がある。一般的に言えば、より高い温度は保持ナトリウムの量の実質的減少をもたらしうるので、そのような加熱は約８２５℃未満の温度で実施することが好ましいが、より高い温度（例えば１０５０℃以上の温度）を用いてもよい。得られる金属製造物４２は、必要または望ましい場合、使用する前に機械加工することもできる。そのような機械加工は、最終製造物４２を焼結させたか否かにかかわらず行うことができる。
【実施例】
【００４７】
本明細書中に明記しＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍおよび／またはＣｌｉｍａｘ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ，Ｆｔ．Ｍａｄｉｓｏｎ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓから入手可能なモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末１４、１６を用いて、いくつかの実施例を行った。さまざまな比率の粉末１４および１６を脱イオン水と組み合わせて、スラリー２０を形成した。より具体的には、さまざまな実施例に用いたスラリー２０は、約２０重量％の水（すなわち液体１８）を含み、残りはモリブデン金属およびモリブデン酸ナトリウム粉末であった。モリブデン金属粉末とモリブデン酸ナトリウムの比率はさまざまな実施例で異なり、モリブデン酸ナトリウムは約３重量％〜約１５重量％に及んでいた。より具体的には、実施例は３、７、９および１５重量パーセントの量のモリブデン酸ナトリウムを包含していた。
【００４８】
その後、スラリー２０を、本明細書に記載したようにパルス燃焼噴霧乾燥システム２２に供給した。高温ガス５０の脈動流の温度は、約４６５℃〜約５３７℃の範囲内になるように制御した。パルス燃焼システム２２によりもたらされた高温ガス５０の脈動流により、実質的にスラリー２０から水が排除されて、複合金属粉末製造物１２が形成した。接触域および接触時間は非常に短く、接触域は約５．１ｃｍ程度、接触時間は０．２マイクロ秒程度であった。
【００４９】
得られた金属粉末製造物１２は、実質的に中実で（すなわち、中空でない）概して球状を有するより小さな粒子の凝集体を含んでいた。９重量％のモリブデン酸ナトリウムを含むスラリー２０により製造された“未処理”のナトリウム／モリブデン複合金属粉末１２のＳＥＭ写真を図４に示す。表ＩおよびＩＩのデータは、 “未処理”の形と、明記した温度および時間で水素雰囲気において焼結または加熱した後の両方でのさまざまな実施例について示している。データは、同様に表ＩおよびＩＩに示しているように、篩い分けを行った未処理材料（＋３２５メッシュのモリブデン）についても示している。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明の好ましい態様を本明細書中に記載してきたが、適した修正をこれに加えることができると予想され、これらはなお本発明の範囲内にあり続ける。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲に従ってのみ解釈されるものとする。
【符号の説明】
【００５３】
１０ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末を製造するためのプロセスまたは方法
１２ ナトリウム／モリブデン複合金属粉末
１４ モリブデン金属粉末
１６ ナトリウム化合物
１８ 液体
２０ スラリー
２２ パルス燃焼噴霧乾燥機
２４ 供給原料
２６ 焼結
２８ 分級
３０ 溶射付着プロセス
３２ ナトリウム／モリブデンフィルム
３２’ ナトリウム／モリブデンフィルムまたはコーティング
３２’’ ナトリウム／モリブデンフィルム
３４ 基材
３６ 光電池
３８ 印刷プロセス
４０ 圧密化段階
４２ 金属製造物
４４ スパッタターゲット
４６ 焼結
４８ バインダー
５０ 高温ガス
５１ 燃焼用空気
５２ 入口
５４外側シェル
５６ 一方向空気弁
５８ 同調燃焼室
６０ 燃料弁または燃料口
６２ 点火用補助バーナー
６４ 高温燃焼ガス
６６ 排気管
６８ 噴霧器
７０ 急冷用空気
７２ 入口
７４ 円錐形出口
７６ 吸収体層
７８ 接合パートナー層
８０ 透明伝導性酸化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属粉末の製造方法であって、
モリブデン金属粉末の供給物を提供し；
ナトリウム化合物の供給物を提供し；
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；
前記スラリーを高温ガス流中に供給し；そして
複合金属粉末を回収する、
ことを含む方法。
【請求項２】
ナトリウム化合物の供給物を提供することが、モリブデン酸ナトリウム粉末の供給物を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーを高温ガス流中に供給することが、前記スラリーを噴霧し、前記噴霧されたスラリーを高温ガス流と接触させることを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせることが、前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を水と組み合わせてスラリーを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが約１５重量％〜約２５重量％の液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
バインダー材料の供給物を提供し；そして
前記バインダー材料を前記モリブデン金属粉末、前記ナトリウム化合物、および前記水と組み合わせて、スラリーを形成する、
ことを含む方法。
【請求項７】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールおよびカーボワックスからなる群より選択されるものからの１以上を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナトリウム化合物がモリブデン酸ナトリウムを含み、前記スラリーが、約１５重量％〜約２５重量％の液体、約０重量％〜約２重量％のバインダー、約１重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウム、および約５８重量％〜約８４重量％のモリブデン金属粉末を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
さらに、回収した複合金属粉末を、前記バインダーの実質的にすべてを排除するのに十分な温度で加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱がさらに、水素雰囲気中での加熱を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素雰囲気中での前記加熱を約５００℃〜約８２５℃の範囲の温度で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物を含むナトリウム／モリブデン複合金属粉末であって、該サブ粒子が一緒に溶融して前記複合金属粉末の個々の粒子を形成している、前記ナトリウム／モリブデン複合金属粉末。
【請求項１３】
５０ｇあたり約３０〜３５秒の範囲のＨａｌｌ流動性を含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末。
【請求項１４】
約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有する、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１５】
約０．２重量％〜約３．５重量％の保持ナトリウムを含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１６】
約６重量％未満の保持酸素を含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１７】
金属物品の製造方法であって、
複合金属粉末の供給物を、
モリブデン金属粉末の供給物を提供し；
ナトリウム化合物の供給物を提供し；
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；
前記スラリーを高温ガス流中に供給し；
複合金属粉末を回収する、
ことにより製造し；そして
前記複合金属粉末を圧密化して金属物品を形成し、ここにおいて、前記金属物品はナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含む、
ことを含む、前記方法。
【請求項１８】
前記複合金属粉末の前記圧密化が冷間等方圧プレスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
圧密化が、前記複合金属粉末をプレスして付形物にし、該付形物を焼結することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼結を水素雰囲気中で実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼結を約８２５℃未満の温度で実施する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
圧密化が熱間等方圧プレスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
光電池の製造方法であって、
基材を提供し；
前記基材上にナトリウム／モリブデン金属層を付着させ；
前記ナトリウム／モリブデン金属層上に吸収体層を付着させ；そして
前記吸収体層上に接合パートナー層を付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含み、該ターゲットからスパッタされた材料が前記ナトリウム／モリブデン金属層を形成する、前記方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に溶射により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして
前記複合金属粉末を前記基材上に印刷により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして
前記複合金属粉末を前記基材上に蒸発により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２８】
さらに、透明伝導性酸化物層を前記接合パートナー層上に付着させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記吸収体層が、銅、インジウムおよびセレンからなる群より選択される１以上を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記接合パートナー層が、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなる群より選択される１以上を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に溶射により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項３２】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含み、該ターゲットからスパッタされた材料が前記ナトリウム／モリブデン金属層を形成する、前記方法。
【請求項３３】
コーティングを基材上に形成するための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
複合金属粉末の前記供給物をビヒクルと混合し；そして
複合金属粉末とビヒクルの混合物を前記基材上に印刷により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項３４】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に蒸発により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項１】
複合金属粉末の製造方法であって、
モリブデン金属粉末の供給物を提供し；
ナトリウム化合物の供給物を提供し；
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；
前記スラリーを高温ガス流中に供給し；そして
複合金属粉末を回収する、
ことを含む方法。
【請求項２】
ナトリウム化合物の供給物を提供することが、モリブデン酸ナトリウム粉末の供給物を提供することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーを高温ガス流中に供給することが、前記スラリーを噴霧し、前記噴霧されたスラリーを高温ガス流と接触させることを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせることが、前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を水と組み合わせてスラリーを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記スラリーが約１５重量％〜約２５重量％の液体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、さらに、
バインダー材料の供給物を提供し；そして
前記バインダー材料を前記モリブデン金属粉末、前記ナトリウム化合物、および前記水と組み合わせて、スラリーを形成する、
ことを含む方法。
【請求項７】
前記バインダーが、ポリビニルアルコールおよびカーボワックスからなる群より選択されるものからの１以上を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ナトリウム化合物がモリブデン酸ナトリウムを含み、前記スラリーが、約１５重量％〜約２５重量％の液体、約０重量％〜約２重量％のバインダー、約１重量％〜約１５重量％のモリブデン酸ナトリウム、および約５８重量％〜約８４重量％のモリブデン金属粉末を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
さらに、回収した複合金属粉末を、前記バインダーの実質的にすべてを排除するのに十分な温度で加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記加熱がさらに、水素雰囲気中での加熱を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水素雰囲気中での前記加熱を約５００℃〜約８２５℃の範囲の温度で実施する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナトリウムおよびモリブデンのサブ粒子の実質的に均質な分散物を含むナトリウム／モリブデン複合金属粉末であって、該サブ粒子が一緒に溶融して前記複合金属粉末の個々の粒子を形成している、前記ナトリウム／モリブデン複合金属粉末。
【請求項１３】
５０ｇあたり約３０〜３５秒の範囲のＨａｌｌ流動性を含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末。
【請求項１４】
約２ｇ／ｃｃ〜約３ｇ／ｃｃの範囲のＳｃｏｔｔ密度を有する、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１５】
約０．２重量％〜約３．５重量％の保持ナトリウムを含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１６】
約６重量％未満の保持酸素を含む、請求項１２に記載のナトリウム／モリブデン複合金属粉末製造物。
【請求項１７】
金属物品の製造方法であって、
複合金属粉末の供給物を、
モリブデン金属粉末の供給物を提供し；
ナトリウム化合物の供給物を提供し；
前記モリブデン金属粉末と前記ナトリウム化合物を液体と組み合わせてスラリーを形成し；
前記スラリーを高温ガス流中に供給し；
複合金属粉末を回収する、
ことにより製造し；そして
前記複合金属粉末を圧密化して金属物品を形成し、ここにおいて、前記金属物品はナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含む、
ことを含む、前記方法。
【請求項１８】
前記複合金属粉末の前記圧密化が冷間等方圧プレスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
圧密化が、前記複合金属粉末をプレスして付形物にし、該付形物を焼結することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼結を水素雰囲気中で実施する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記焼結を約８２５℃未満の温度で実施する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
圧密化が熱間等方圧プレスを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
光電池の製造方法であって、
基材を提供し；
前記基材上にナトリウム／モリブデン金属層を付着させ；
前記ナトリウム／モリブデン金属層上に吸収体層を付着させ；そして
前記吸収体層上に接合パートナー層を付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含み、該ターゲットからスパッタされた材料が前記ナトリウム／モリブデン金属層を形成する、前記方法。
【請求項２５】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に溶射により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２６】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして
前記複合金属粉末を前記基材上に印刷により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２７】
請求項２３に記載の方法であって、ナトリウム／モリブデン金属層を付着させることが、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；そして
前記複合金属粉末を前記基材上に蒸発により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項２８】
さらに、透明伝導性酸化物層を前記接合パートナー層上に付着させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記吸収体層が、銅、インジウムおよびセレンからなる群より選択される１以上を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記接合パートナー層が、硫化カドミウムおよび硫化亜鉛からなる群より選択される１以上を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に溶射により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項３２】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、ナトリウム／モリブデン金属マトリックスを含むターゲットをスパッタすることを含み、該ターゲットからスパッタされた材料が前記ナトリウム／モリブデン金属層を形成する、前記方法。
【請求項３３】
コーティングを基材上に形成するための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
複合金属粉末の前記供給物をビヒクルと混合し；そして
複合金属粉末とビヒクルの混合物を前記基材上に印刷により付着させる、
ことを含む方法。
【請求項３４】
フィルムを基材上に付着させるための方法であって、
モリブデンとナトリウムを含む複合金属粉末の供給物を提供し；
前記複合金属粉末を前記基材上に蒸発により付着させる、
ことを含む方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６】
【図７】
【公表番号】特表２０１１−５１１８８６（Ｐ２０１１−５１１８８６Ａ）
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４２３６６（Ｐ２０１０−５４２３６６）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３０５６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８９４２１
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５０６０３２０４８）クライマックス・エンジニアード・マテリアルズ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３０５６１
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８９４２１
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５０６０３２０４８）クライマックス・エンジニアード・マテリアルズ・エルエルシー (10)
【Ｆターム（参考）】
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