ナノカーボン製造用粉末及び金属内包フラーレンの生成方法
【課題】 金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができ、しかも、ナノカーボン生成時の収率を飛躍的に向上させうるナノカーボン製造粉末の提供を目的とする。
【解決手段】 プラズマによりナノカーボンを製造するためのナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とする。特に、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下であることが望ましい。
【解決手段】 プラズマによりナノカーボンを製造するためのナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とする。特に、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下であることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノカーボン製造粉末に関し、特に、熱プラズマ中に導入して金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを製造する際に好適な金属−炭素粉末及び金属内包フラーレンの生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフラーレン、金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料が注目されている。これらのナノカーボン材料は従来の炭素材料であるグラファイトやダイヤモンドと異なる物性を有しているため、電池材料、触媒、分子磁石、半導体、超電導体、医薬等への応用が期待されている。
【０００３】
上記カーボンナノチューブ等のナノカーボンの製造（生成）方法としては、化学気相成長法(ＣＶＤ法)、レーザー蒸発法、アーク放電法が知られており、更に、プラズマを用いたナノカーボンの生成方法が提案されている。当該方法は、プラズマ中に粉末原料を投入し連続的にナノカーボンを製造する方法であり、工業的スケールアップの面で優れ、工業的に大量合成できるという利点がある。具体的には、下記（１）〜（３）に示すような方法が提案されている。
【０００４】
（１）浮遊状態での大きさが１００μｍを超える粒子を実質的に含まない炭素質原料をガスに同伴して熱プラズマ中に導入し、加熱して蒸発させた後、冷却することにより、フラーレン類を製造する提案（下記特許文献１参照）。
【０００５】
（２）高周波誘導コイルによって発生した熱プラズマ中にカーボンの粉末を送り込み、蒸発、再結合させてフラーレン及びカーボンナノチューブを合成する提案（下記特許文献２参照）。
【０００６】
（３）マイクロ波放電場中にグラファイト粉末を供給し、該粉末を放電プラズマによって昇華および反応させてフラーレンを合成する提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１２４８０７号公報
【特許文献２】特開平０７−６１８０３号公報
【特許文献３】特開平０５−２３８７１７号公報
【特許文献４】特開平０５−２８２９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記背景技術に記載した（１）〜（３）の技術では、金属を含む炭素粉末を用い、熱プラズマにより金属内包フラーレン等のナノカーボンを製造する例は記載されていない。
【０００９】
具体的には、（１）の提案では、１００μｍ以下の炭素粉末を熱プラズマに導入することが記載されているが、金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、当該提案では、金属内包フラーレンを生成することができず、しかも、金属内包フラーレン以外のナノカーボン（たとえばカーボンナノチューブ）を生成させる際に、金属による触媒効果を発揮しえないので、ナノカーボンの収率が低下する。
【００１０】
また、（２）の提案では、平均粒径が２〜３μｍ炭素粉末を熱プラズマに導入することにより、フラーレンやカーボンナノチューブを製造することについて記載されているが、やはり金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、上記（１）の提案と同様の課題がある。
【００１１】
更に、（３）の提案では、グラファイト粉末を放電プラズマにより処理して、金属内包フラーレンを生成することについて記載しているが、グラファイト粉末の具体的構成については記載されていない。したがって、実際に金属内包フラーレンが生成できるか否かが不明であり、また、生成できる場合であっても低収率である等の課題がある。
【００１２】
尚、金属内包フラーレンの合成方法としては、上記特許文献４に記載の提案がなされている。この方法は、アーク放電を用いた金属内包フラーレンの製造方法であるが、この方法は基本的にバッチ式であり、炭素棒間がアーク放電維持できない距離まで昇華が促進され離れると、炭素棒を交換する必要があり、連続的な原料生成による大量生産には不向きである。
【００１３】
本発明は上記課題を考慮したものであって、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンを確実に生成でき、しかも、金属内包フラーレンを含むナノカーボン生成時の収率を飛躍的に向上させることができるナノカーボン製造粉末の提供と金属内包フラーレンの生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み(炭素に金属を含浸したものでも良い)、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
ナノカーボン製造用粉末のモード径が１０μｍ以下であれば、当該粉末の粒子径が大きいために、プラズマ処理(熱伝導と化学反応)をなされずに落下する粉末の量が減少する。したがって、ナノカーボン（金属内包フラーレン、フラーレン、カーボンナノチューブ）を生成する際の収率が飛躍的に向上する。加えて、金属内包フラーレンの生成には１０μｍ以下のナノカーボン製造用粉末が主に寄与していると推測される。したがって、当該粉末のモード径を１０μｍ以下に規制することによって、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができる。レーザー回折散乱式粒子径測定法においては、粉末を水に分散させて測定する湿式で行うことが好ましい。また、測定の際のレーザー波長は、７８０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下であることが望ましく、更に、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した粒度分布において、６０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが望ましい。
このような構成であれば、ナノカーボンの収率を一層向上させることができる。特に、粒径が６０μｍ以上のナノカーボン製造用粉末はナノカーボンの生成を阻害することがあるが、この割合を抑制することにより、ナノカーボンの収率をより一層向上させることができる。
【００１６】
また、上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、プラズマによりナノカーボンを製造するためのナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であることを特徴とする。
このような構成であれば、上述した理由と同様の理由により、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成でき、且つ、ナノカーボンの収率が飛躍的に向上する。
【００１７】
上記金属及び金属化合物は上記炭素中に分散していることが望ましい。
金属及び金属化合物が炭素中に分散していれば、プラズマ中においてナノカーボンの生成が円滑に行われるからである。
また、金属内包フラーレンを構成する元素組成としては、炭素原子６０〜９２個に対して金属原子が１〜３個によってなるため、上記分散の状態においては炭素粒子よりも粒子径の小さい金属粒子が炭素粒子中に分散された状態の金属-炭素複合粒子であることが望ましい。個々の金属-炭素複合粒子が、金属内包フラーレンを構成する元素組成に近づくからである。
但し、このような構成に限定するものではなく、金属及び／又は金属化合物と、炭素とが別途の粉末で構成され、これらが混合されている原料であっても良いことは勿論である。
【００１８】
上記金属及び金属化合物が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏからなる鉄族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＬｕからなる希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなるアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるアルカリ土類金属、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる第４属元素、又はそれらの化合物から選択される少なくとも１種であることが望ましく、また、上記ナノカーボンは金属内包フラーレンまたはカーボンナノチューブであることが望ましい。
【００１９】
又、上記目的を達成するために本発明は、金属及び金属化合物が分散している炭素粉末をハイブリッドプラズマ中に投入することにより金属内包フラーレンを生成することを特徴とする。
この様な構成であれば、金属内包フラーレンを大量且つ連続的に生成することが出来る。
【００２０】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマと高周波誘導プラズマとから成っていても良く、直流プラズマとマイクロ波プラズマとから成っていても良く、或いは、二段の高周波誘導プラズマから成っていても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができ、しかも、ナノカーボンを生成する際の収率が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。又、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを大量且つ連続的に生成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明粉末Ａ１の粒径分布を示すグラフである。
【図２】本発明粉末Ａ３の粒径分布を示すグラフである。
【図３】比較粉末Ｚの粒径分布を示すグラフである。
【図４】本発明粉末Ａ１、Ａ２及び比較粉末Ｚをプラズマ処理した場合のフラーレン生成の有無を示す高速液体クロマトグラフの結果であり、同図（ａ）は原料として本発明粉末Ａ１を用いたときのもの、同図（ｂ）は原料として比較粉末Ｚを用いたときのもの、同図（ｃ）は原料として本発明粉末Ａ２を用いたときのものである。
【図５】本発明粉末Ａ１をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明粉末Ａ２をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明粉末Ａ１をプラズマ処理した煤をＳＥＭ観察したときの写真である。
【図８】比較粉末Ｚをプラズマ処理した煤をＳＥＭ観察したときの写真である。
【図９】直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマを発生させる様に成したハイブリッドプラズマ発生装置の一概略例を示したものである。
【図１０】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した煤のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した場合のフラーレン生成の有無を示す高速液体クロマトグラフの結果である。
【図１２】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この形態及び後述の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２４】
本発明のナノカーボン製造用粉末は、骨材となる炭素質原料と、バインダとなる熱分解生成炭素と、金属及び／又は金属化合物とを用いて作製される。
【００２５】
ナノカーボン製造用粉末を作製する一例としては、先ず、炭素質原料とバインダと金属等を、オープンロール、熱間ロール、或いは、熱間混練等で均一に混合した後、成形可能なように数μｍ〜数１００μｍに粉砕し、冷間圧縮または熱間圧縮成形する。この後、還元性ガス雰囲気中において、５００〜２０００℃で焼成する。
【００２６】
この後、上記のようにして作製したブロック状の焼成品を所定の大きさに切断し、更に、カッター式粉砕機等を用いて数ミリ程度に粗粉砕する。しかる後、ハンマー式粉砕機等を用いて二次粉砕し、更に、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機等を用いて微粉砕することによって、ナノカーボン製造用粉末を作製する。微粉砕の方法は、高速回転するブレードとの衝撃粉砕、ノズルから噴出する高圧気流で粒子同士を衝撃させるジェットミル等を用いる事ができ、必要に応じて分級機構を設けて粒度調整することも出来る。
【００２７】
このようにバインダを用いて一旦焼成品を作成する場合には、炭素と金属とを容易に複合化することができる。但し、炭素微粒子と金属微粒子を直接複合化させるビルドアップ法によっても炭素と金属を複合化することも出来る。
【００２８】
上記骨材となる炭素質原料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、セルロース、塩化ビニリデン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂を５００〜２２００℃程度で炭素化して得られる樹脂炭が例示される。人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。また、石油コークスおよび石炭コークスなどのコークス類、メソフェーズ小球体およびバルクメソフェーズなどのメソフェーズ類、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック類等であっても良い。上記コークス類、メソフェーズ類およびカーボンブラック類は、原料を生のまま用いることもできるし、５００℃〜２２００℃程度で仮焼して用いることもできる。また、骨材となる炭素質原料としては、これらの炭素材のなかから一つあるいは複数を選択して用いることができる。尚、炭素質原料は、粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る炭素質原料はカーボンブラックを除いては入手が困難である一方、１００μｍを上回ると焼成品に粒子離脱を生じる可能性があるからである。
【００２９】
上記バインダとなる熱分解性炭素としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性のピッチやタールピッチ等を用いることができる。上記炭素質原料に対する熱分解生成炭素との割合は、炭素質原料１００重量部に対し熱分解生成炭素マトリックスが５〜１００重量部となるように構成されるのが望ましい。但し、上記コークス類およびメソフェーズ類のように自己焼結性を有する骨材を用いる場合は、バインダとなる熱分解生成炭素は必ずしも添加する必要は無い。
【００３０】
上記金属及び金属化合物（以下、金属等と称することがある）は、フラーレンに内包されるか或いはナノカーボン生成時に触媒として作用する。上記金属等としては、上述した鉄族元素や希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４属元素或いはこれらの化合物であることが望ましいが、これに限定するものではない。例えば、上記金属等をカーボンナノチューブ生成の触媒として用いる場合には、Ｐｈ、Ｐｄ、及びＰｔからなる白金族元素或いはこれらの化合物を用いることができる。また、炭素原子に対する上記金属原子の割合（金属化合物の場合も、炭素原子Ｃに対する金属原子の割合）は、０．０１〜２０ａｔ％に規制することが望ましい。
【００３１】
尚、金属等は粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る金属等は入手が困難かコスト高となる一方、１００μｍを上回る塊状の場合は焼成品における金属等の均一な分散が困難となるからである。また、金属化合物としては、金属の酸化物、炭化物、硫化物、あるいは塩化物が例示される。更に、複数の金属を添加する場合は、それらの合金であってもかまわない。
【００３２】
上記では、炭素質原料、バインダおよび金属等を成形し、焼成して金属と炭素とを複合化した後に粉砕して、ナノカーボン製造用粉末を作成しているが、これに限定されず、上述の炭素質原料と金属とをそれぞれ所定の粒度に微粉砕して混合する方法、炭素質原料と金属とを混合した後所定の粒度の微粉砕する方法等でナノカーボン製造用粉末を作成してもよい。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
先ず、炭素骨材としての人造黒鉛粉末（メディアン径約２０μｍ）と、金属化合物としての酸化ガドリニウム粉末（Ｇｄ２Ｏ３であって、メディアン径約５μｍ）と、バインダとしての熱硬化性樹脂とを用意した。次に、上記人造黒鉛粉末と酸化ガドリニウム粉末と熱硬化性樹脂とを混合した。この際、人造黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂を５０重量部添加し、また、炭素原子に対するガドリニウム原子の割合が、０．８ａｔ％になるように酸化ガドリニウム粉末を添加した。次いで、上記混合物をオープンロールにより混練した後、成形できる程度に粉砕した。この後、混練物を金型で成型した後、還元雰囲気中１０００℃で焼成することによりブロック状の焼成品を得た。
【００３４】
次いで、上記ブロック状の焼成品を、十数ｍｍ角の小さな塊に切断した後、カッター式粉砕を用いて数ｍｍ程度に粗粉砕した。しかる後、粗粉砕した粉末を、ハンマー式の粉砕機を用い周速７０ｍ／ｓで処理して、メディアン径が約６０μｍの粉末となるように二次粉砕した。最後に、二次粉砕した粉末を、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機を用い周速９２ｍ／ｓで３分間バッチ処理して、微粉砕した。これにより、微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ１と称する。
【００３５】
（実施例２）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりに酸化ジスプロシウム粉末（Ｄｙ２Ｏ３であって、平均粒子径約５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ２と称する。
【００３６】
（実施例３）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりにニッケル微粒子（平均粒子径約５μｍ）および酸化イットリウム微粒子（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ３と称する。
【００３７】
（比較例）
微粉砕機で微粉砕しない（二次粉砕した粉末を用いる）以外は、上記実施例１と同様にしてナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、比較粉末Ｚと称する。
【００３８】
（実験１）
上記本発明粉末Ａ１〜Ａ３及び、比較粉末Ｚの粒度分布を調べ、この結果に基づいて、各粉末のモード径と、メディアン径と、湿式測定（水に粉末を分散させてレーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合とを調べたので、それらの結果を表１に示す。また、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合を調べたので、その結果を表１に併せて示す。尚、本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚにおける粒度分布については、図１（本発明粉末Ａ１）、図２（本発明粉末Ａ３）及び図３（比較粉末Ｚ）に示す。
【００３９】
尚、上記粒度分布とは、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布を意味する。また、当該測定に用いるレーザー回折装置としては、日機装株式会社のマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００：７８０ｎｍの半導体レーザーを備え、２つの検出器を有する）を用い、溶媒に水を用い測定時間３０秒にて粒度測定を実施した。
また、モード径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した頻度分布における極大値（出現比率の最も大きい粒子径）であり、メディアン径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定し累積分布において粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量になる径のことである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１及び図１、図２、図３から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２、Ａ３は比較粉末Ｚと比べて、モード径とメディアン径とが極めて小さくなっており、且つ、湿式測定（レーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合と、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合とが極めて少なくなっていることが認められる。
また、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合について調べたところ、本発明粉末Ａ１では８２．３体積％であるのに対して、比較粉末Ｚでは１０．３体積％であり、本発明粉末Ａ１は比較粉末Ｚと比べて、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合が極めて多くなっていることが認められた。
【００４２】
（実験２）
上記本発明粉末Ａ１、Ａ２及び比較粉末Ｚを、下記構成のプラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からナノカーボン（フラーレン類）を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図４に示す。尚、プラズマ発生装置による金属内包フラーレン生成について以下に説明する。
【００４３】
〔プラズマ発生装置〕
図９は、直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマを発生させる様に成したハイブリッドプラズマ発生装置の一概略例を示したものである。
図中、１は直流プラズマ発生体で、絶縁性材料から成り、中央部がくり貫かれた縦断面（光軸Ｏを含む方向の断面）がコの字状のフランジ２の中心に設けられた陰極棒３、該陰極棒３との間にプラズマ発生空間４が出来る様に前記フランジ２の下面に取り付けられた中空状の陽極筒５、及び、前記フランジ２及び陽極筒５を取り囲む筒体６を備えている。
【００４４】
前記フランジ２には、プラズマガス供給用の孔７及び処理物質供給用の孔８ａ，８ｂが開けられており、後者の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂは前記陽極筒５の中空部５ａ，５ｂに繋がっている。
前記陽極筒５の外壁部には冷却水路１０が設けられ、更に、該陽極筒５と陰極棒３の間には直流電源（図示せず）から直流電力が供給される様に成っている。
図中、１１は前記直流プラズマ発生体１の下部に設けられた高周波誘導プラズマ発生体で、二重管構造の円筒部材１２、該円筒部材の外側に巻かれた誘導コイル１３を備えている。
【００４５】
前記円筒部材１２は、互いに支持棒１４に固定された上部フランジ１５Ａと下部フランジ１５Ｂとの間に取り付けられており、後者の下部フランジには冷却水の入り口通路１６Ａが、前者の上部フランジには冷却水の出口通路１６Ｂがそれぞれ設けられており、前記円筒部材１２の二重管内部に冷却水が循環される様に成っている。
前記円筒部材１２の内側管と前記筒体６の間には、該内側管の内部の空間（プラズマ発生空間）１７にプラズマガスを供給するための隙間１８が設けられ、更に、前記誘導コイル１３には高周波電源（図示せず）から高周波電力が供給される様に成っている。
【００４６】
尚、前記高周波誘導プラズマ発生体１１下部にはチャンバー１９が配置されており、該チャンバー内は真空排気装置（図示せず）により真空に排気される様に成っていると共に、冷却器（図示せず）によって冷却される様に成っている。
【００４７】
この様な構成のハイブリッドプラズマ発生装置において、前記チャンバー１９内を真空排気装置（図示せず）により１０〜９５ｋＰａの範囲で一定の圧力に保っておく。
同時に、前記直流プラズマ発生体1のプラズマ発生空間４内にプラズマガス供給用の孔７からアルゴンガスを供給し、前記陽極筒５と陰極棒３との間に直流電源（図示せず）から直流電力を供給することにより前記プラズマ発生空間４内に直流プラズマを発生させる
【００４８】
次に、前記高周波誘導プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスを供給し、高周波電源（図示せず）から前記誘導コイル１３に、数百ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力を供給して、前記プラズマ発生空間１７内に高周波誘導プラズマを発生させる。
この様にして直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマが形成される。
【００４９】
次に、前記プラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスと共にヘリウムガスも供給する。
この様な状態において、粉末供給装置（図示せず）から、上記本発明粉末Ａ１をキャリアガス（例えば、アルゴンガス）と共に、前記直流プラズマ発生体１の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂを通じてプラズマ発生空間４に送る。
該プラズマ発生空間に送られて来た粉末は該直流プラズマ中で予備的な加熱を受けて溶融し、前記高周波プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７に投入され、該プラズマ発生空間において高周波誘導プラズマにより更に加熱されて蒸発する。そして、該蒸気を含んだプラズマは前記チャンバー１９内まで導かれることになる。前記蒸気は該チャンバー１９内で急冷されフラーレンが合成されていくが、このフラーレン合成の過程において金属が内包される。また、カーボンナノチューブも生成することができる。
【００５０】
尚、上記本発明粉末Ａ２を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合も金属内包フラーレンが生成されたが、比較粉末Ｚを投入した場合には、金属内包フラーレンが生成されなかった。また、上記本発明粉末Ａ３を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合には、カーボンナノチューブと金属内包フラーレンが生成された。
【００５１】
ここで、前記粉末原料は、金属と炭素を単に混ぜたものではなく、金属を炭素に共有結合させた含浸材料、もしくは、金属が炭素に分散している粉末を使用することが好ましく、更に高周波誘導プラズマの直上に直流プラズマを重畳させたアルゴンガスのハイブリッドプラズマへ原料素材を導入することで、初めて大量且つ連続性のある金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを製造できる。尚、アルゴンと共にヘリウムも混合させることで、金属内包フラーレンの合成効率を更に高めることができる。
【００５２】
又、前記ハイブリッドプラズマは直流プラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたが、直流プラズマとマイクロ波プラズマを組み合わせても良い。この場合、マイクロ波プラズマの直上に直流プラズマを形成しても良いし、逆に、直流プラズマの直上にマイクロ波プラズマを形成しても良い。又、高周波誘導熱プラズマ同士を重畳させたタンデムプラズマを用いても良い。シンプルな高周波誘導熱プラズマ単独でも良い。
又、金属を含有させた材料は、液体状態でも良い。
【００５３】
図４において、（ａ）は原料として本発明粉末Ａ１を用いたときのもの、（ｂ）は原料として比較粉末Ｚを用いたときのもの、（ｃ）は原料として本発明粉末Ａ２を用いたときのものである。図４から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンＧｄ＠Ｃ８２（Ｉ）あるいはＤｙ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できるが、原料として比較粉末Ｚを用いた場合には明確なピークが現れず、ナノカーボンが合成されていないことが確認できる。
【００５４】
（実験３）
上記実験２において、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図５（本発明粉末Ａ１）及び図６（本発明粉末Ａ２）に示す。図５はポジティブモードでの結果であり、図６の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
【００５５】
図５及び図６から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。
【００５６】
（実験４）
本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚを用いた場合に、各生成した煤の電子顕微鏡観察を行ったので、その結果を図７（本発明粉末Ａ１）及び図８（比較粉末Ｚ）に示す。
図７から明らかなように、本発明粉末Ａ１を用いた場合には、原料粉末が一度蒸発して再凝集して生成したと考えられる１００ｎｍ以下のアモルファス状炭素が殆どを占めている。尚、１０〜３０μｍの粒子が若干見つかっており、この粒子は完全には蒸発せずに煤中に混入した原料粉末の一部であると推測される。
【００５７】
一方、図８から明らかなように、比較粉末Ｚを用いた場合には、３０〜６０μｍ以上の粒子が大量に存在しており、蒸発が不完全な粒子が大量に生じたことが認められた。つまり、比較粉末Ｚでは、ナノカーボンの生成に関与しない粒子が大量にあり、ナノカーボンの生成効率が悪いことが分かる。
【００５８】
（実験５）
上記本発明粉末Ａ３を、プラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、煤を回収し、カーボンナノチューブの生成について調べた。まず、回収した煤をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、繊維状物質を確認した。さらに、この煤についてラマン分光分析を行った結果を図１０に示す。１５９０ｃｍ−１付近に単層カーボンナノチューブに由来する特徴的な鋭いピークが観察された。また、２００ｃｍ-１以下に直径およそ１.５ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応するラジアルブリージングモードが観察された。
これにより、単層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００５９】
（実験６）
さらに、実験３と同様に、上記本発明粉末Ａ３から得られた煤について、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からフラーレン類を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図１１に示す。
図１１から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ３を用いた場合には金属内包フラーレンＹ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できる。
【００６０】
（実験７）
上記実験６において、本発明粉末Ａ３用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、上記実験３と同様に飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図１２に示す。
【００６１】
図１２の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
図１２から明らかなように、本発明粉末Ａ３を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。
【００６２】
（実験１〜実験７のまとめ）
上記実験１〜実験７の結果から、原料粉末の粒子径が、金属内包フラーレンの生成に影響を及ぼすことが確認できる。図１、図２、及び図３に示した粒度分布測定結果と合わせて考慮すると、金属内包フラーレンの生成にはモード径および／またはメディアン径における１０μｍ以下の粉末が主に寄与していると推測される一方、６０μｍ以上の粒子は金属内包フラーレンの生成を阻害していると推測される。
【００６３】
したがって、金属内包フラーレンの収率を向上させて、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。
【００６４】
また、カーボンナノチューブも同様に、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の粉末を用いて生成されたナノカーボンは、例えば、太陽電池のｎ層、燃料電池やリチウム二次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、ＭＲＩの造影剤、医療用ナノカプセルの材料として好ましく適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノカーボン製造粉末に関し、特に、熱プラズマ中に導入して金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを製造する際に好適な金属−炭素粉末及び金属内包フラーレンの生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、いわゆるフラーレン、金属内包フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料が注目されている。これらのナノカーボン材料は従来の炭素材料であるグラファイトやダイヤモンドと異なる物性を有しているため、電池材料、触媒、分子磁石、半導体、超電導体、医薬等への応用が期待されている。
【０００３】
上記カーボンナノチューブ等のナノカーボンの製造（生成）方法としては、化学気相成長法(ＣＶＤ法)、レーザー蒸発法、アーク放電法が知られており、更に、プラズマを用いたナノカーボンの生成方法が提案されている。当該方法は、プラズマ中に粉末原料を投入し連続的にナノカーボンを製造する方法であり、工業的スケールアップの面で優れ、工業的に大量合成できるという利点がある。具体的には、下記（１）〜（３）に示すような方法が提案されている。
【０００４】
（１）浮遊状態での大きさが１００μｍを超える粒子を実質的に含まない炭素質原料をガスに同伴して熱プラズマ中に導入し、加熱して蒸発させた後、冷却することにより、フラーレン類を製造する提案（下記特許文献１参照）。
【０００５】
（２）高周波誘導コイルによって発生した熱プラズマ中にカーボンの粉末を送り込み、蒸発、再結合させてフラーレン及びカーボンナノチューブを合成する提案（下記特許文献２参照）。
【０００６】
（３）マイクロ波放電場中にグラファイト粉末を供給し、該粉末を放電プラズマによって昇華および反応させてフラーレンを合成する提案（下記特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１２４８０７号公報
【特許文献２】特開平０７−６１８０３号公報
【特許文献３】特開平０５−２３８７１７号公報
【特許文献４】特開平０５−２８２９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記背景技術に記載した（１）〜（３）の技術では、金属を含む炭素粉末を用い、熱プラズマにより金属内包フラーレン等のナノカーボンを製造する例は記載されていない。
【０００９】
具体的には、（１）の提案では、１００μｍ以下の炭素粉末を熱プラズマに導入することが記載されているが、金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、当該提案では、金属内包フラーレンを生成することができず、しかも、金属内包フラーレン以外のナノカーボン（たとえばカーボンナノチューブ）を生成させる際に、金属による触媒効果を発揮しえないので、ナノカーボンの収率が低下する。
【００１０】
また、（２）の提案では、平均粒径が２〜３μｍ炭素粉末を熱プラズマに導入することにより、フラーレンやカーボンナノチューブを製造することについて記載されているが、やはり金属を含む炭素粉末を用いることについては言及されていない。したがって、上記（１）の提案と同様の課題がある。
【００１１】
更に、（３）の提案では、グラファイト粉末を放電プラズマにより処理して、金属内包フラーレンを生成することについて記載しているが、グラファイト粉末の具体的構成については記載されていない。したがって、実際に金属内包フラーレンが生成できるか否かが不明であり、また、生成できる場合であっても低収率である等の課題がある。
【００１２】
尚、金属内包フラーレンの合成方法としては、上記特許文献４に記載の提案がなされている。この方法は、アーク放電を用いた金属内包フラーレンの製造方法であるが、この方法は基本的にバッチ式であり、炭素棒間がアーク放電維持できない距離まで昇華が促進され離れると、炭素棒を交換する必要があり、連続的な原料生成による大量生産には不向きである。
【００１３】
本発明は上記課題を考慮したものであって、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンを確実に生成でき、しかも、金属内包フラーレンを含むナノカーボン生成時の収率を飛躍的に向上させることができるナノカーボン製造粉末の提供と金属内包フラーレンの生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み(炭素に金属を含浸したものでも良い)、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
ナノカーボン製造用粉末のモード径が１０μｍ以下であれば、当該粉末の粒子径が大きいために、プラズマ処理(熱伝導と化学反応)をなされずに落下する粉末の量が減少する。したがって、ナノカーボン（金属内包フラーレン、フラーレン、カーボンナノチューブ）を生成する際の収率が飛躍的に向上する。加えて、金属内包フラーレンの生成には１０μｍ以下のナノカーボン製造用粉末が主に寄与していると推測される。したがって、当該粉末のモード径を１０μｍ以下に規制することによって、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができる。レーザー回折散乱式粒子径測定法においては、粉末を水に分散させて測定する湿式で行うことが好ましい。また、測定の際のレーザー波長は、７８０ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下であることが望ましく、更に、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した粒度分布において、６０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが望ましい。
このような構成であれば、ナノカーボンの収率を一層向上させることができる。特に、粒径が６０μｍ以上のナノカーボン製造用粉末はナノカーボンの生成を阻害することがあるが、この割合を抑制することにより、ナノカーボンの収率をより一層向上させることができる。
【００１６】
また、上記目的を達成するために本発明は、プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、プラズマによりナノカーボンを製造するためのナノカーボン製造用粉末であって、炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であることを特徴とする。
このような構成であれば、上述した理由と同様の理由により、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成でき、且つ、ナノカーボンの収率が飛躍的に向上する。
【００１７】
上記金属及び金属化合物は上記炭素中に分散していることが望ましい。
金属及び金属化合物が炭素中に分散していれば、プラズマ中においてナノカーボンの生成が円滑に行われるからである。
また、金属内包フラーレンを構成する元素組成としては、炭素原子６０〜９２個に対して金属原子が１〜３個によってなるため、上記分散の状態においては炭素粒子よりも粒子径の小さい金属粒子が炭素粒子中に分散された状態の金属-炭素複合粒子であることが望ましい。個々の金属-炭素複合粒子が、金属内包フラーレンを構成する元素組成に近づくからである。
但し、このような構成に限定するものではなく、金属及び／又は金属化合物と、炭素とが別途の粉末で構成され、これらが混合されている原料であっても良いことは勿論である。
【００１８】
上記金属及び金属化合物が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏからなる鉄族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＬｕからなる希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなるアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるアルカリ土類金属、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる第４属元素、又はそれらの化合物から選択される少なくとも１種であることが望ましく、また、上記ナノカーボンは金属内包フラーレンまたはカーボンナノチューブであることが望ましい。
【００１９】
又、上記目的を達成するために本発明は、金属及び金属化合物が分散している炭素粉末をハイブリッドプラズマ中に投入することにより金属内包フラーレンを生成することを特徴とする。
この様な構成であれば、金属内包フラーレンを大量且つ連続的に生成することが出来る。
【００２０】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマと高周波誘導プラズマとから成っていても良く、直流プラズマとマイクロ波プラズマとから成っていても良く、或いは、二段の高周波誘導プラズマから成っていても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ナノカーボン、特に金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを確実に生成することができ、しかも、ナノカーボンを生成する際の収率が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。又、金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを大量且つ連続的に生成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明粉末Ａ１の粒径分布を示すグラフである。
【図２】本発明粉末Ａ３の粒径分布を示すグラフである。
【図３】比較粉末Ｚの粒径分布を示すグラフである。
【図４】本発明粉末Ａ１、Ａ２及び比較粉末Ｚをプラズマ処理した場合のフラーレン生成の有無を示す高速液体クロマトグラフの結果であり、同図（ａ）は原料として本発明粉末Ａ１を用いたときのもの、同図（ｂ）は原料として比較粉末Ｚを用いたときのもの、同図（ｃ）は原料として本発明粉末Ａ２を用いたときのものである。
【図５】本発明粉末Ａ１をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【図６】本発明粉末Ａ２をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【図７】本発明粉末Ａ１をプラズマ処理した煤をＳＥＭ観察したときの写真である。
【図８】比較粉末Ｚをプラズマ処理した煤をＳＥＭ観察したときの写真である。
【図９】直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマを発生させる様に成したハイブリッドプラズマ発生装置の一概略例を示したものである。
【図１０】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した煤のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【図１１】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した場合のフラーレン生成の有無を示す高速液体クロマトグラフの結果である。
【図１２】本発明粉末Ａ３をプラズマ処理した煤の質量測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、この形態及び後述の実施例によりこの発明が限定されるものではない。
【００２４】
本発明のナノカーボン製造用粉末は、骨材となる炭素質原料と、バインダとなる熱分解生成炭素と、金属及び／又は金属化合物とを用いて作製される。
【００２５】
ナノカーボン製造用粉末を作製する一例としては、先ず、炭素質原料とバインダと金属等を、オープンロール、熱間ロール、或いは、熱間混練等で均一に混合した後、成形可能なように数μｍ〜数１００μｍに粉砕し、冷間圧縮または熱間圧縮成形する。この後、還元性ガス雰囲気中において、５００〜２０００℃で焼成する。
【００２６】
この後、上記のようにして作製したブロック状の焼成品を所定の大きさに切断し、更に、カッター式粉砕機等を用いて数ミリ程度に粗粉砕する。しかる後、ハンマー式粉砕機等を用いて二次粉砕し、更に、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機等を用いて微粉砕することによって、ナノカーボン製造用粉末を作製する。微粉砕の方法は、高速回転するブレードとの衝撃粉砕、ノズルから噴出する高圧気流で粒子同士を衝撃させるジェットミル等を用いる事ができ、必要に応じて分級機構を設けて粒度調整することも出来る。
【００２７】
このようにバインダを用いて一旦焼成品を作成する場合には、炭素と金属とを容易に複合化することができる。但し、炭素微粒子と金属微粒子を直接複合化させるビルドアップ法によっても炭素と金属を複合化することも出来る。
【００２８】
上記骨材となる炭素質原料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、セルロース、塩化ビニリデン、スルホン化ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂を５００〜２２００℃程度で炭素化して得られる樹脂炭が例示される。人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。また、石油コークスおよび石炭コークスなどのコークス類、メソフェーズ小球体およびバルクメソフェーズなどのメソフェーズ類、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびファーネスブラックなどのカーボンブラック類等であっても良い。上記コークス類、メソフェーズ類およびカーボンブラック類は、原料を生のまま用いることもできるし、５００℃〜２２００℃程度で仮焼して用いることもできる。また、骨材となる炭素質原料としては、これらの炭素材のなかから一つあるいは複数を選択して用いることができる。尚、炭素質原料は、粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る炭素質原料はカーボンブラックを除いては入手が困難である一方、１００μｍを上回ると焼成品に粒子離脱を生じる可能性があるからである。
【００２９】
上記バインダとなる熱分解性炭素としては、フェノール樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性のピッチやタールピッチ等を用いることができる。上記炭素質原料に対する熱分解生成炭素との割合は、炭素質原料１００重量部に対し熱分解生成炭素マトリックスが５〜１００重量部となるように構成されるのが望ましい。但し、上記コークス類およびメソフェーズ類のように自己焼結性を有する骨材を用いる場合は、バインダとなる熱分解生成炭素は必ずしも添加する必要は無い。
【００３０】
上記金属及び金属化合物（以下、金属等と称することがある）は、フラーレンに内包されるか或いはナノカーボン生成時に触媒として作用する。上記金属等としては、上述した鉄族元素や希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４属元素或いはこれらの化合物であることが望ましいが、これに限定するものではない。例えば、上記金属等をカーボンナノチューブ生成の触媒として用いる場合には、Ｐｈ、Ｐｄ、及びＰｔからなる白金族元素或いはこれらの化合物を用いることができる。また、炭素原子に対する上記金属原子の割合（金属化合物の場合も、炭素原子Ｃに対する金属原子の割合）は、０．０１〜２０ａｔ％に規制することが望ましい。
【００３１】
尚、金属等は粉末状であることが望ましく、平均粒径が１μｍ以上で１００μｍ以下であることが好ましく、さらには５μｍ以上で５０μｍ以下であることが望ましい。１μｍを下回る金属等は入手が困難かコスト高となる一方、１００μｍを上回る塊状の場合は焼成品における金属等の均一な分散が困難となるからである。また、金属化合物としては、金属の酸化物、炭化物、硫化物、あるいは塩化物が例示される。更に、複数の金属を添加する場合は、それらの合金であってもかまわない。
【００３２】
上記では、炭素質原料、バインダおよび金属等を成形し、焼成して金属と炭素とを複合化した後に粉砕して、ナノカーボン製造用粉末を作成しているが、これに限定されず、上述の炭素質原料と金属とをそれぞれ所定の粒度に微粉砕して混合する方法、炭素質原料と金属とを混合した後所定の粒度の微粉砕する方法等でナノカーボン製造用粉末を作成してもよい。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
先ず、炭素骨材としての人造黒鉛粉末（メディアン径約２０μｍ）と、金属化合物としての酸化ガドリニウム粉末（Ｇｄ２Ｏ３であって、メディアン径約５μｍ）と、バインダとしての熱硬化性樹脂とを用意した。次に、上記人造黒鉛粉末と酸化ガドリニウム粉末と熱硬化性樹脂とを混合した。この際、人造黒鉛粉末１００重量部に対して熱硬化性樹脂を５０重量部添加し、また、炭素原子に対するガドリニウム原子の割合が、０．８ａｔ％になるように酸化ガドリニウム粉末を添加した。次いで、上記混合物をオープンロールにより混練した後、成形できる程度に粉砕した。この後、混練物を金型で成型した後、還元雰囲気中１０００℃で焼成することによりブロック状の焼成品を得た。
【００３４】
次いで、上記ブロック状の焼成品を、十数ｍｍ角の小さな塊に切断した後、カッター式粉砕を用いて数ｍｍ程度に粗粉砕した。しかる後、粗粉砕した粉末を、ハンマー式の粉砕機を用い周速７０ｍ／ｓで処理して、メディアン径が約６０μｍの粉末となるように二次粉砕した。最後に、二次粉砕した粉末を、高速気流中で衝撃力を加える微粉砕機を用い周速９２ｍ／ｓで３分間バッチ処理して、微粉砕した。これにより、微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ１と称する。
【００３５】
（実施例２）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりに酸化ジスプロシウム粉末（Ｄｙ２Ｏ３であって、平均粒子径約５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ２と称する。
【００３６】
（実施例３）
金属化合物として、酸化ガドリニウム粉末の代わりにニッケル微粒子（平均粒子径約５μｍ）および酸化イットリウム微粒子（平均粒子径５μｍ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして微粉末化したナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、本発明粉末Ａ３と称する。
【００３７】
（比較例）
微粉砕機で微粉砕しない（二次粉砕した粉末を用いる）以外は、上記実施例１と同様にしてナノカーボン製造用粉末を得た。
このようにして作製したナノカーボン製造用粉末を、以下、比較粉末Ｚと称する。
【００３８】
（実験１）
上記本発明粉末Ａ１〜Ａ３及び、比較粉末Ｚの粒度分布を調べ、この結果に基づいて、各粉末のモード径と、メディアン径と、湿式測定（水に粉末を分散させてレーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合とを調べたので、それらの結果を表１に示す。また、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合を調べたので、その結果を表１に併せて示す。尚、本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚにおける粒度分布については、図１（本発明粉末Ａ１）、図２（本発明粉末Ａ３）及び図３（比較粉末Ｚ）に示す。
【００３９】
尚、上記粒度分布とは、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布を意味する。また、当該測定に用いるレーザー回折装置としては、日機装株式会社のマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００：７８０ｎｍの半導体レーザーを備え、２つの検出器を有する）を用い、溶媒に水を用い測定時間３０秒にて粒度測定を実施した。
また、モード径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した頻度分布における極大値（出現比率の最も大きい粒子径）であり、メディアン径とはレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定し累積分布において粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側とが等量になる径のことである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
上記表１及び図１、図２、図３から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２、Ａ３は比較粉末Ｚと比べて、モード径とメディアン径とが極めて小さくなっており、且つ、湿式測定（レーザー回折）において粒子径が６０μｍ以上の割合と、乾式測定（篩い分け）において２５０メッシュ不通過の粒子の割合とが極めて少なくなっていることが認められる。
また、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合について調べたところ、本発明粉末Ａ１では８２．３体積％であるのに対して、比較粉末Ｚでは１０．３体積％であり、本発明粉末Ａ１は比較粉末Ｚと比べて、粒径が１０μｍ以下の粒子の割合が極めて多くなっていることが認められた。
【００４２】
（実験２）
上記本発明粉末Ａ１、Ａ２及び比較粉末Ｚを、下記構成のプラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からナノカーボン（フラーレン類）を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図４に示す。尚、プラズマ発生装置による金属内包フラーレン生成について以下に説明する。
【００４３】
〔プラズマ発生装置〕
図９は、直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマを発生させる様に成したハイブリッドプラズマ発生装置の一概略例を示したものである。
図中、１は直流プラズマ発生体で、絶縁性材料から成り、中央部がくり貫かれた縦断面（光軸Ｏを含む方向の断面）がコの字状のフランジ２の中心に設けられた陰極棒３、該陰極棒３との間にプラズマ発生空間４が出来る様に前記フランジ２の下面に取り付けられた中空状の陽極筒５、及び、前記フランジ２及び陽極筒５を取り囲む筒体６を備えている。
【００４４】
前記フランジ２には、プラズマガス供給用の孔７及び処理物質供給用の孔８ａ，８ｂが開けられており、後者の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂは前記陽極筒５の中空部５ａ，５ｂに繋がっている。
前記陽極筒５の外壁部には冷却水路１０が設けられ、更に、該陽極筒５と陰極棒３の間には直流電源（図示せず）から直流電力が供給される様に成っている。
図中、１１は前記直流プラズマ発生体１の下部に設けられた高周波誘導プラズマ発生体で、二重管構造の円筒部材１２、該円筒部材の外側に巻かれた誘導コイル１３を備えている。
【００４５】
前記円筒部材１２は、互いに支持棒１４に固定された上部フランジ１５Ａと下部フランジ１５Ｂとの間に取り付けられており、後者の下部フランジには冷却水の入り口通路１６Ａが、前者の上部フランジには冷却水の出口通路１６Ｂがそれぞれ設けられており、前記円筒部材１２の二重管内部に冷却水が循環される様に成っている。
前記円筒部材１２の内側管と前記筒体６の間には、該内側管の内部の空間（プラズマ発生空間）１７にプラズマガスを供給するための隙間１８が設けられ、更に、前記誘導コイル１３には高周波電源（図示せず）から高周波電力が供給される様に成っている。
【００４６】
尚、前記高周波誘導プラズマ発生体１１下部にはチャンバー１９が配置されており、該チャンバー内は真空排気装置（図示せず）により真空に排気される様に成っていると共に、冷却器（図示せず）によって冷却される様に成っている。
【００４７】
この様な構成のハイブリッドプラズマ発生装置において、前記チャンバー１９内を真空排気装置（図示せず）により１０〜９５ｋＰａの範囲で一定の圧力に保っておく。
同時に、前記直流プラズマ発生体1のプラズマ発生空間４内にプラズマガス供給用の孔７からアルゴンガスを供給し、前記陽極筒５と陰極棒３との間に直流電源（図示せず）から直流電力を供給することにより前記プラズマ発生空間４内に直流プラズマを発生させる
【００４８】
次に、前記高周波誘導プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスを供給し、高周波電源（図示せず）から前記誘導コイル１３に、数百ＫＨｚ〜１００ＭＨｚの高周波電力を供給して、前記プラズマ発生空間１７内に高周波誘導プラズマを発生させる。
この様にして直流プラズマと高周波誘導プラズマを重畳させたハイブリッドプラズマが形成される。
【００４９】
次に、前記プラズマ発生空間１７内に前記隙間１８からアルゴンガスと共にヘリウムガスも供給する。
この様な状態において、粉末供給装置（図示せず）から、上記本発明粉末Ａ１をキャリアガス（例えば、アルゴンガス）と共に、前記直流プラズマ発生体１の処理物質供給用の孔８ａ，８ｂを通じてプラズマ発生空間４に送る。
該プラズマ発生空間に送られて来た粉末は該直流プラズマ中で予備的な加熱を受けて溶融し、前記高周波プラズマ発生体１１のプラズマ発生空間１７に投入され、該プラズマ発生空間において高周波誘導プラズマにより更に加熱されて蒸発する。そして、該蒸気を含んだプラズマは前記チャンバー１９内まで導かれることになる。前記蒸気は該チャンバー１９内で急冷されフラーレンが合成されていくが、このフラーレン合成の過程において金属が内包される。また、カーボンナノチューブも生成することができる。
【００５０】
尚、上記本発明粉末Ａ２を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合も金属内包フラーレンが生成されたが、比較粉末Ｚを投入した場合には、金属内包フラーレンが生成されなかった。また、上記本発明粉末Ａ３を前記ハイブリッドプラズマに投入した場合には、カーボンナノチューブと金属内包フラーレンが生成された。
【００５１】
ここで、前記粉末原料は、金属と炭素を単に混ぜたものではなく、金属を炭素に共有結合させた含浸材料、もしくは、金属が炭素に分散している粉末を使用することが好ましく、更に高周波誘導プラズマの直上に直流プラズマを重畳させたアルゴンガスのハイブリッドプラズマへ原料素材を導入することで、初めて大量且つ連続性のある金属内包フラーレンやカーボンナノチューブを製造できる。尚、アルゴンと共にヘリウムも混合させることで、金属内包フラーレンの合成効率を更に高めることができる。
【００５２】
又、前記ハイブリッドプラズマは直流プラズマと高周波誘導プラズマを組み合わせたが、直流プラズマとマイクロ波プラズマを組み合わせても良い。この場合、マイクロ波プラズマの直上に直流プラズマを形成しても良いし、逆に、直流プラズマの直上にマイクロ波プラズマを形成しても良い。又、高周波誘導熱プラズマ同士を重畳させたタンデムプラズマを用いても良い。シンプルな高周波誘導熱プラズマ単独でも良い。
又、金属を含有させた材料は、液体状態でも良い。
【００５３】
図４において、（ａ）は原料として本発明粉末Ａ１を用いたときのもの、（ｂ）は原料として比較粉末Ｚを用いたときのもの、（ｃ）は原料として本発明粉末Ａ２を用いたときのものである。図４から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンＧｄ＠Ｃ８２（Ｉ）あるいはＤｙ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できるが、原料として比較粉末Ｚを用いた場合には明確なピークが現れず、ナノカーボンが合成されていないことが確認できる。
【００５４】
（実験３）
上記実験２において、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図５（本発明粉末Ａ１）及び図６（本発明粉末Ａ２）に示す。図５はポジティブモードでの結果であり、図６の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
【００５５】
図５及び図６から明らかなように、本発明粉末Ａ１、Ａ２を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。
【００５６】
（実験４）
本発明粉末Ａ１及び比較粉末Ｚを用いた場合に、各生成した煤の電子顕微鏡観察を行ったので、その結果を図７（本発明粉末Ａ１）及び図８（比較粉末Ｚ）に示す。
図７から明らかなように、本発明粉末Ａ１を用いた場合には、原料粉末が一度蒸発して再凝集して生成したと考えられる１００ｎｍ以下のアモルファス状炭素が殆どを占めている。尚、１０〜３０μｍの粒子が若干見つかっており、この粒子は完全には蒸発せずに煤中に混入した原料粉末の一部であると推測される。
【００５７】
一方、図８から明らかなように、比較粉末Ｚを用いた場合には、３０〜６０μｍ以上の粒子が大量に存在しており、蒸発が不完全な粒子が大量に生じたことが認められた。つまり、比較粉末Ｚでは、ナノカーボンの生成に関与しない粒子が大量にあり、ナノカーボンの生成効率が悪いことが分かる。
【００５８】
（実験５）
上記本発明粉末Ａ３を、プラズマ発生装置のプラズマ中へ投入した後、煤を回収し、カーボンナノチューブの生成について調べた。まず、回収した煤をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、繊維状物質を確認した。さらに、この煤についてラマン分光分析を行った結果を図１０に示す。１５９０ｃｍ−１付近に単層カーボンナノチューブに由来する特徴的な鋭いピークが観察された。また、２００ｃｍ-１以下に直径およそ１.５ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応するラジアルブリージングモードが観察された。
これにより、単層カーボンナノチューブの生成が確認された。
【００５９】
（実験６）
さらに、実験３と同様に、上記本発明粉末Ａ３から得られた煤について、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて煤からフラーレン類を抽出し、トルエン展開液にて高速液体クロマトグラフにて金属内包フラーレン生成状態について調べたので、その結果を図１１に示す。
図１１から明らかなように、原料として本発明粉末Ａ３を用いた場合には金属内包フラーレンＹ＠Ｃ８２（Ｉ）に相当するリテンションタイム位置に明確なピークが現れておりナノカーボンが合成されていることが確認できる。
【００６０】
（実験７）
上記実験６において、本発明粉末Ａ３用いた場合には金属内包フラーレンの生成が確認できたことから、上記実験３と同様に飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ）を用いて質量測定することにより、当該場合に金属内包フラーレンが生成しているか否かについて調べたので、その結果を図１２に示す。
【００６１】
図１２の上段はポジティブモードでの結果、下段はネガティブモードでの結果である。
尚、実験は、各々の煤からＣＳ２（二硫化炭素）にてフラーレン類を抽出し、トルエンへ溶媒置換した後、高速液体クロマトグラフィーを用いて金属内包フラーレンに相当するトルエン溶液を分取した。そして、分取した金属内包フラーレン溶液の質量スペクトルを測定した。
図１２から明らかなように、本発明粉末Ａ３を用いた場合には、金属内包フラーレンの質量に相当するピークが得られ、これにより、金属内包フラーレンの生成を確認できた。
【００６２】
（実験１〜実験７のまとめ）
上記実験１〜実験７の結果から、原料粉末の粒子径が、金属内包フラーレンの生成に影響を及ぼすことが確認できる。図１、図２、及び図３に示した粒度分布測定結果と合わせて考慮すると、金属内包フラーレンの生成にはモード径および／またはメディアン径における１０μｍ以下の粉末が主に寄与していると推測される一方、６０μｍ以上の粒子は金属内包フラーレンの生成を阻害していると推測される。
【００６３】
したがって、金属内包フラーレンの収率を向上させて、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。
【００６４】
また、カーボンナノチューブも同様に、投入する粉末原料の経済的な活用を図るには、原料粉末においてレーザー回折散乱式粒子径測定法で測定して１０μｍ以下の粒子が６０体積％以上含まれることが望ましく、特に、８０体積％以上含まれることが望ましい。一方、６０μｍ以上の粒子は１０体積％以下であることが望ましく、特に、５体積％以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の粉末を用いて生成されたナノカーボンは、例えば、太陽電池のｎ層、燃料電池やリチウム二次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料、ＭＲＩの造影剤、医療用ナノカプセルの材料として好ましく適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下である、請求項１に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した粒度分布において、６０μｍ以上の粒子が５体積％以下である、請求項１又は２に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項４】
プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。
【請求項５】
上記金属及び金属化合物は上記炭素中に分散している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項６】
上記金属及び金属化合物が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏからなる鉄族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＬｕからなる希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなるアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるアルカリ土類金属、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる第４属元素、またはそれらの化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項にナノカーボン製造用粉末。
【請求項７】
上記ナノカーボンは金属内包フラーレンまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項８】
金属又は金属化合物が分散している炭素粉末をハイブリッドプラズマ中に投入することにより金属内包フラーレンを生成するようにしたことを特徴とする金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項９】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマと高周波誘導プラズマとから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項１０】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマとマイクロ波プラズマとから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項１１】
前記ハイブリッドプラズマは、二段の高周波誘導プラズマから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項１】
プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、モード径が１０μｍ以下であることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した体積基準の粒度分布において、メディアン径が１０μｍ以下である、請求項１に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項３】
レーザー回折散乱式粒子径測定法で測定した粒度分布において、６０μｍ以上の粒子が５体積％以下である、請求項１又は２に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項４】
プラズマ中に投入されることによりナノカーボンが生成されるナノカーボン製造用粉末であって、
炭素と、金属及び／又は金属化合物とを含み、且つ、篩分け法よる粒度測定において、２５０メッシュ通過の粒子が９５重量％以上であることを特徴とするナノカーボン製造用粉末。
【請求項５】
上記金属及び金属化合物は上記炭素中に分散している、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項６】
上記金属及び金属化合物が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏからなる鉄族元素、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＬｕからなる希土類元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなるアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなるアルカリ土類金属、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる第４属元素、またはそれらの化合物から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項にナノカーボン製造用粉末。
【請求項７】
上記ナノカーボンは金属内包フラーレンまたはカーボンナノチューブである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のナノカーボン製造用粉末。
【請求項８】
金属又は金属化合物が分散している炭素粉末をハイブリッドプラズマ中に投入することにより金属内包フラーレンを生成するようにしたことを特徴とする金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項９】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマと高周波誘導プラズマとから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項１０】
前記ハイブリッドプラズマは、直流プラズマとマイクロ波プラズマとから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【請求項１１】
前記ハイブリッドプラズマは、二段の高周波誘導プラズマから成る、請求項８に記載の金属内包フラーレンの生成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−４６３９３（Ｐ２０１２−４６３９３Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１７８７（Ｐ２０１０−１９１７８７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（０００００４２７１）日本電子株式会社 (811)
【出願人】（０００２２２８４２）東洋炭素株式会社 (198)
【Ｆターム（参考）】
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