ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法
【課題】 式（Ｉ）で表されるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを提供する。
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【解決手段】 ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを、無機塩基の存在下で反応させる。
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【解決手段】 ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを、無機塩基の存在下で反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明では、特に断り書きのない限り、１，４−ジヒドロキシナフタレンを「ナフトヒドロキノン」と称する。
【０００３】
また、本発明では、特に断り書きのない限り、「アクリレート」及び「メタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と総称し、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と総称する。これらの誘導体についても同様とする。
【背景技術】
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等の分野では軽量で高屈折なプラスチック材料が使用されている。有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子や、硫黄化合物を導入することが有用であることは既によく知られているが、対光性が低下したり、高比重であったり硫黄特有の不快臭が生じる可能性があった（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、有機化合物の屈折率を高くするもう一つの方法として、芳香環族を導入することが知られている。しかしながら、通常、芳香族環を多く有する高屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、高屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが低下する傾向があった。従って、これらの課題を解決できる高屈折率樹脂組成物向けの化合物の提供が望まれている。
【０００６】
一方、ヒドロキノンが有する水酸基の一方のみがアクリル酸でエステル化された化合物（ヒドロキノンモノアクリレート）については、その合成方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２等参照）。これらヒドロキノンモノアクリレートは、高分子液晶モノマー、抗生物質原料等に用いられることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｂ， １９９９， ３８（１１）， １２３７−１２４１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００４， ５２， ７４８０−７４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレートの合成方法については、これまで知られていなかった。このナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレートは、高分子液晶モノマーや抗生物質原料に用いることができ、本化合物を効率良く製造する方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、ナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させることにより、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの合成が可能となるのを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートに存する（請求項１）。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、上述のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法に存する（請求項２）。
【００１３】
ここで、ナフトヒドロキノンに対する酸ハライドのモル比が２未満であることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
また、酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
また、酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを用いることも好ましい（請求項５）。この場合、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。
【００１６】
また、酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸クロライドを用いることも好ましい（請求項６）。この場合、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。
【００１７】
また、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい（請求項７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、その合成方法がこれまで知られていなかった、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２０】
［Ｉ．ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート］
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表わされる構造の化合物である。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００２１】
即ち、本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）で表わされる構造の化合物である。
【化３】
【化４】
（式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００２２】
式（Ｉ）（即ち、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ））においてＸ、Ｙとして表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基などが挙げられる。
【００２３】
構造式（Ｉ）（即ち、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ））で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。すなわち、４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、２−フェニルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−フェニルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、７−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、７−ニトロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、７−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート等である。代表的な化合物構造式を下記に示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
以下の記載では、上記式（Ｉａ）で表わされる構造の化合物を、ナフトヒドロキノンモノアクリレート、或いは、ナフタレンジオールモノ（メタ）アクリレートという場合がある。
また、上記式（Ｉｂ）で表わされる構造の化合物を、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート、或いは、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノ（メタ）アクリレートという場合がある。
【００２６】
［ＩＩ．ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法（以下「本発明の製造方法」と略称する場合がある。）は、上記式（Ｉ）で表わされるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、少なくとも、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させる工程を有する。
【００２７】
本発明の製造方法の主な態様としては、以下の２つが挙げられる。
・酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる態様（これを以下「（メタ）ア
クリル酸ハライド法」或いは「第１の態様」という場合がある。）。
・酸ハライドとして３−ハロゲン化プロピオン酸ハライド或いは３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを用い、ナフトヒドロキノンモノアクリレート或いはナフトヒドロキノンモノメタクリレートを得る態様（これを以下「ハロゲン化プロピオン酸ハライド法」或いは「第２の態様」という場合がある。）。
【００２８】
以下の説明では、まず、第１の態様（（メタ）アクリル酸ハライド法）について説明する。次いで、第２の態様（ハロゲン化プロピオン酸ハライド法）について、第１の態様との相違点に的を絞って説明するものとする。
【００２９】
〔ＩＩα．第１の態様〕
＜ＩＩα−１．原料＞
第１の態様では、原料としてナフトヒドロキノン及び（メタ）アクリル酸ハライドを使用する。
【００３０】
（ｉ）ナフトヒドロキノン：
ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフタレン）は、下記式（ｉ）に示す構造の化合物である。なお、式（ｉ）中、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）で説明したＸ及びＹと同様である。
【化６】
【００３１】
ナフトヒドロキノンは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。また工業製品としても流通している。
【００３２】
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸ハライド：
アクリル酸ハライドは下記式（ｉｉａ）に示す構造の化合物であり、メタクリル酸ハライドは下記式（ｉｉｂ）に示す構造の化合物である。
【化７】
【化８】
【００３３】
上記の式（ｉｉａ）及び式（ｉｉｂ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、製造の容易さの面から塩素原子が特に好ましい。即ち、アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸クロライドが特に好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタクリル酸クロライドが特に好ましい。
【００３４】
原料としてアクリル酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。一方、原料としてメタクリル酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。よって、目的とするナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの種類に応じて、原料となる（メタ）アクリル酸ハライドを選択すればよい。
【００３５】
なお、単一種の（メタ）アクリル酸ハライドのみを用いてもよいが、異なるハロゲン原子を有する二種以上の（メタ）アクリル酸ハライドを併用してもよい。また、アクリル酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを併用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートとナフトヒドロキノンモノメタアクリレートとの混合物が得られる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸ハライドは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。
また、ナフトヒドロキノンのモノエステル化反応に先立って、いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法によるモノエステル化を目的として、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルから（メタ）アクリル酸ハライドを合成し、これを単離することなくエステル化反応に用いることも可能である。この反応については後述する。
【００３７】
（ｉｉｉ）ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの比率：
ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する（メタ）アクリル酸ハライドのモル比で、通常０．５以上、中でも０．８以上、また、通常２未満、中でも１．５以下の範囲とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの比率が低過ぎると、未反応ナフトヒドロキノンの量が多くなり、原料回収等の処理が必要となる場合がある。一方、（メタ）アクリル酸ハライドの比率が高過ぎると、ジエステルの副生量が増加する傾向がある。
【００３８】
＜ＩＩα−２．無機塩基＞
無機塩基の種類は特に制限されない。例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらの無機塩基は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
無機塩基の使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する無機塩基の当量比で、通常１．０当量以上、中でも１．２当量以上、また、通常３．０当量以下、中でも２．０当量以下の範囲とすることが好ましい。無機塩基の比率が低過ぎると、酸ハライドの滴下中に水層のｐＨが酸性になり、選択率が著しく低下する場合がある。一方、無機塩基の比率が高過ぎると、酸ハライドの分解が増える場合がある。
【００４０】
＜ＩＩα−３．反応溶媒＞
ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、通常は反応溶媒の存在下で行なう。
反応溶媒の種類は特に制限されないが、通常は水、有機溶媒等が用いられる。
反応溶媒の使用形態としては、水相のみからなる一相系、有機相のみからなる一相系、水相及び有機相からなる二相系等が挙げられる。中でも、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。
【００４１】
水相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒としては、通常は水を単独で用いる。水の他に、水と混和し得る一種又は二種以上の有機溶媒を含有していてもよいが、その場合でも、水相全体に対する有機溶媒の比率を通常１０容量％以下、好ましくは５容量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
水相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒（水相）に対するナフトヒドロキノンの濃度を、通常０．０１ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０４ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。
【００４３】
有機相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒としては、一種又は二種以上の有機溶媒を用いる。有機溶媒の種類は特に制限されないが、無機塩を溶解し得るものが好ましい。この様な有機溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。中でも、反応成績及び後処理の簡便さから考えて、アセトニトリルが特に好ましい。
【００４４】
有機相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒（有機相）に対するナフトヒドロキノンの濃度を、通常０．０２ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０５ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。また、選択率が低下する場合がある。
【００４５】
水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう場合、通常は反応溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用する。
有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いてもよい。中でも、トルエン、キシレン、ヘプタンが好ましく、トルエンを単独で、或いはヘプタンと混合して用いることが特に好ましい。
【００４６】
水相と有機相との比率は、特に制限されるものではないが、水相及び有機相の合計量に対する水相の容積比率が、通常５０％以上、中でも７５％以上、また、通常９５％以下、中でも９０％以下の範囲であることが好ましい。水相の割合が少な過ぎても多過ぎても、モノエステルの選択性が低下する傾向がある。
【００４７】
水相及び有機相の合計量に対するナフトヒドロキノンの濃度は、通常０．００５ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０３ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、選択率が低下する場合がある。また析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。
【００４８】
＜ＩＩα−４．反応手順・反応条件等＞
第１の態様におけるナフトヒドロキノンのエステル化反応の手順、条件等の詳細は以下の通りである。
【００４９】
反応の方式は、制限されるものではないが、通常はバッチ方式で反応を行なう。
ナフトヒドロキノンは酸化され易いため、空気中の酸素等に曝されると、酸化されてキノン構造になり着色する場合がある。よって、通常は不活性雰囲気下で反応を行なう。
具体的には、密閉可能な反応容器を使用し、反応容器内を不活性気体（窒素、アルゴン等）で置換した状態で、反応を行なうことが好ましい。
【００５０】
反応の手法も、制限されるものではないが、通常は反応溶媒中、ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとを、無機塩基の存在下で接触させることにより反応を行なう。
反応温度の制御および選択率向上の観点から、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下する方法が好ましい。
特に、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう場合には、ナフトヒドロキノンを水相及び有機相の二相系溶媒に溶解させ、容器中で攪拌等の手法により混合しながら、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して反応させることが好ましい。
【００５１】
反応系の温度は、制限されるものではないが、反応系を冷却しながら反応を行なうことが好ましい。具体的には、反応系の温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下とすることが好ましい。反応時の温度が高過ぎると、選択率が低下する傾向があり、また、反応生成物であるエステル（ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート）の加水分解が生じる場合がある。一方、反応温度の下限は、水相が凝固する温度よりも高い温度であれば、特に制限されない。
反応時の圧力も制限されず、常圧でも加圧でも減圧でもよいが、通常は常圧条件下で反応を行なう。
【００５２】
（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度は制限されないが、上述した適切な反応温度（５〜１０℃以下）を保つように、滴下速度を調節することが望ましい。滴下時間も制限されないが、通常１時間から２時間程度である。（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度が遅過ぎると、反応時間がかかり過ぎて生産性が低下する場合がある。一方、（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度が速過ぎると、反応温度が高くなり、選択率低下をもたらす場合がある。
【００５３】
反応時間も、制限されるものではないが、通常３０分以上、中でも６０分以上、また、通常５時間以下、中でも２時間以下の範囲が好ましい。
特に、上述の様に二相条件下、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応を行なう場合には、（メタ）アクリル酸ハライドの終了時点でほぼ反応は終点に達しているが、滴下終了後にも一定時間（例えば２０〜３０分程度）、冷却しながら攪拌を続けてもよい。
但し、反応時間が長過ぎると、生成物（エステル）の加水分解が起こる場合があり、また、得られる生成物に着色が生じる場合もある。
よって、上述の反応時間の経過後は、できるだけ早く反応をクエンチする（即ち、希塩酸等を加えて反応系を酸性にする）ことが好ましい。
【００５４】
なお、反応の終了は、例えば、有機相をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」という場合がある。）で分析し、生成物の量を調べることにより、確認することが可能である。勿論、反応時間が既知である場合等は、この手順は不要である。
【００５５】
＜ＩＩα−５．後処理＞
反応終了後、必要に応じて、反応のクエンチ（停止）、粗精製、再結晶精製等の後処理を行なってもよい。
【００５６】
反応のクエンチ（停止）は、例えば、反応系（水相）に希塩酸（１〜３Ｎ程度）、希硫酸（１〜３Ｎ程度）等の酸を加えて酸性にすることにより行なう。
【００５７】
反応生成物の粗精製は、例えば、以下の手順により行なうことができる。
例えば、反応系に酢酸エチル等の抽出溶媒を加えて混合し、二層分離を行なう。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の乾燥剤を加えて乾燥した上で、溶媒を留去することにより、粗精製物を得ることができる。
【００５８】
粗精製物の再結晶精製は、例えば、粗精製物を再結晶用の溶媒に加えて加熱溶解させた後、放冷して再結晶させることにより行なう。
再結晶用の溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒等を使用することができる。
【００５９】
〔ＩＩβ．第２の態様〕
＜ＩＩβ−１．原料＞
第２の態様では、原料としてナフトヒドロキノンと、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライド又は３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライド（これらを以下「３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライド」と総称する。）とを使用する。
【００６０】
（ｉ）ナフトヒドロキノン：
ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフタレン）については、第１の態様と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−１．原料＞中、「（ｉ）ナフトヒドロキノン」の欄において説明した通りである。
【００６１】
（ｉｉ）３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライド：
３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドは下記式（ｉｉｃ）に示す構造の化合物であり、３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドは下記式（ｉｉｄ）に示す構造の化合物である。
【化９】
【化１０】
【００６２】
上記の式（ｉｉｃ）及び（ｉｉｄ）において、Ｘ”は、ハロゲン原子を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。即ち、アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸クロライドが特に好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタクリル酸クロライドが特に好ましい。なお、二つのＸ”は、同一であっても異なっていてもよいが、化合物の入手容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【００６３】
原料として３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。一方、原料として３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。よって、目的とするナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの種類に応じて、原料となる３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドを選択すればよい。
【００６４】
なお、ナフトヒドロキノンモノアクリレートを製造する場合、原料として３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドのみを単独で使用してもよいが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
また、同様に、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートを製造する場合、原料として３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドのみを単独で使用してもよいが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。
【００６６】
また、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとを反応させることにより、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドと（メタ）アクリル酸ハライドとの混合物を合成し、これを単離することなくそのままモノエステル化反応に用いることも可能である（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法）。ここで「ハロゲン化チオニル」とは、一般式ＳＯＸ”２で表わされる化合物（但し、Ｘ”は上記（ｉｉｃ）及び（ｉｉｄ）におけるＸ”と同義である。）であり、例としては塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応式を以下に示す。
【化１１】
【化１２】
【００６８】
（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応によって、１００％に近い純度の３−ハロゲン化（２−メチル）プロピオン酸ハライドを得ることは困難だが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとの混合物、或いは、３−ハロゲン化−２−メチル−プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとの混合物を得ることが可能である。上述の様に、これらの原料の組み合わせによっても、それぞれナフトヒドロキノンモノアクリレート及びナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られるので、本発明においては差し支えない。
【００６９】
なお、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応による酸ハライド（３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドと（メタ）アクリル酸ハライドとの混合物）の合成は、例えば、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ４２， １６５３ （１９５９）、又は、Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．， Ｃ， ２６９， １３２５ （１９６９）等を参考にして行なうことができる。
【００７０】
（ｉｉｉ）ナフトヒドロキノンと３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドとの比率：
ナフトヒドロキノンと３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドとの使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドのモル比で、通常０．５以上、中でも０．８以上、また、通常２未満、中でも１．５以下の範囲とすることが好ましい。３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドの比率が低過ぎると、未反応ナフトヒドロキノンの量が多くなり、原料回収等の処理が必要になる場合がある。一方、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドの比率が高過ぎると、ジエステルの副生量が増加する傾向がある。
【００７１】
なお、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとを組み合わせて用いる場合、及び、３−ハロゲン化−２−メチル−プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを組み合わせて用いる場合には、組み合わせて使用する原料の合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７２】
＜ＩＩβ−２．無機塩基＞
無機塩基の種類については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−２．無機塩基＞の欄において説明した通りである。
【００７３】
無機塩基の使用比率は、制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する無機塩基の当量比で、通常１．２当量以上、中でも１．４当量以上、また、通常３．０当量以下、中でも２．０当量以下の範囲とすることが好ましい。
無機塩基の比率が低過ぎると、酸ハライドの滴下中に水相のｐＨが酸性になり、選択率が著しく低下する場合がある。この傾向は、酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる場合（第１の態様）よりも顕著になる。これは、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドがナフトヒドロキノンと反応する前後において、脱塩化水素がある程度起こり、無機塩基の消費量が増えるためである。
一方、無機塩基の比率が高過ぎると、酸ハライドの分解が増える場合がある。
【００７４】
＜ＩＩβ−３．反応溶媒＞
反応溶媒については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−３．反応溶媒＞の欄において説明した通りである。
【００７５】
＜ＩＩβ−４．反応手順・反応条件等＞
ナフトヒドロキノンのエステル化反応の手順、条件等の詳細についても、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−４．反応手順・反応条件等＞の欄において説明した通りである。
【００７６】
＜ＩＩβ−５．後処理＞
第２の態様においては、ナフトヒドロキノンのエステル化反応の後に、通常は脱塩化水素処理を実施する。その好ましい手順は、例えば以下の通りである。
即ち、エステル化反応により得られた粗精製物を、アセトニトリル等の溶媒に溶解させる。この溶液に、原料のナフトヒドロキノンに対して１等量以下の炭酸カリウムを加え、窒素等の不活性雰囲気下、室温で１時間程度攪拌する。
【００７７】
その他の後処理（反応のクエンチ（停止）、粗精製、再結晶精製等）については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−５．後処理＞の欄において説明した通りである。
【００７８】
〔ＩＩγ．その他〕
以上説明した本発明の製造方法によれば、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを高収率、高選択率、高純度で得ることが出来る。
なお、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの収率、選択率、及び純度は、ガスクロマトグラフィーにより得られたスペクトルのピーク面積の百分率に基づいて近似することができる。但し、結晶として単離した場合には、その重量を用いて収率を求めることができる。
【００７９】
具体的に、本発明の製造方法により得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの原料（ナフトヒドロキノン）からの収率は、制限されるものではないが、エステル化反応後の粗生成物の段階で、通常３０％以上、好ましくは６０％以上であり、再結晶化による精製後の段階では、通常３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００８０】
また、本発明の製造方法で得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの選択率は、制限されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。
【００８１】
また、本発明の製造方法により得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの純度は、制限されるものではないが、再結晶化による精製後の段階で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、熱重合開始剤及び／もしくは光重合開始剤を含有させることにより、重合性組成物を与える。このとき、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体を配合することも可能である。これら、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及び熱重合開始剤及び／もしくは光重合開始剤を含有する重合性組成物、もしくはさらにエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体を配合する重合性組成物は、熱もしくは光により重合させることが出来る。得られた重合物は高屈折率材料として有用である。
【００８２】
エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等をあげることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等をあげることができる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることが出来る。またコーティング用の多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
熱重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ系化合物等のどちらでも使用可能である。有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾニトリル類を挙げることができる
【００８４】
次に、光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９が挙げられる。
【００８５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の組成比は、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体が多い方を上と表現して「以上」及び「以下」との用語を使い分けた場合、重量比で通常１００：１以上、好ましくは５：１以上、より好ましくは２：１以上、また、通常１：１００以下、好ましくは１：５以下、より好ましくは１：４以下である。エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の組成比が多すぎると、得られたポリマーの屈折率が高くならず、また、少なすぎると塗布性が低下する傾向がある。
重合開始剤の４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の合計に対する使用量は通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、また、通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００８６】
重合は、フィルム状で行うことも出来るし、塊状で行うことも可能である。フィルム状で硬化させる場合は、たとえばガラス基板に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いる光源としては高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。光照射は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のため塗布物表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤が大量に必要となることがある。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」という記載は全て「重量部」を表わす。
【００８８】
また、以下に記す収率、選択率、及び純度は、ガスクロマトグラフィーにより得られたスペクトルのピーク面積の百分率に基づいて求めた値である。但し、結晶として単離した場合には、その重量を用いて収率を求めた。
【００８９】
［実施例１］
反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム２５０ｍｇを仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら、ナフトヒドロキノン１．０ｇを反応容器内に加え、次いで５℃以下に氷冷した。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド５５０ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に１５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に４５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、暗褐色固体状の生成物１．５ｇを得た。
【００９０】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２２．０％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート５０．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート２４．９％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は６５．３％であった。
【００９１】
［実施例２］
実施例１の手順において、水酸化ナトリウム２５０ｍｇの代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）６６３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、暗褐色の固体生成物１．０ｇを得た。
【００９２】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５７．２％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート２７．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート１４．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は６５．２％であった。
【００９３】
［実施例３］
実施例１の手順において、水５．０ｍｌ及びトルエン５．０ｍｌの代わりにアセトニトリル１０．０ｍｌを使用し、水酸化ナトリウム２５０ｍｇの代わりに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）８６３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、暗褐色の油状生成物１．０ｇを得た。
【００９４】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３０．８％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４０．２％、ナフトヒドロキノンジアクリレート２９．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は５８．１％であった。
【００９５】
［実施例４］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりに酢酸エチル５．０ｍｌを用いた他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、赤褐色の固体生成物１．０ｇを得た。
【００９６】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２９．９％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４０．２％、ナフトヒドロキノンジアクリレート３０．５％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は５６．７％であった。
【００９７】
［実施例５］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにヘプタン５．０ｍｌを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、赤褐色の固体生成物１．３ｇを得た。
【００９８】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３５．７％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート３０．８％、ナフトヒドロキノンジアクリレート３３．２％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は４７．９％であった。
【００９９】
［実施例６］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにアセトニトリル５．０ｍｌを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１００】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３１．９％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート２７．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート４０．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は４１．０％であった。
【０１０１】
［実施例７］
実施例１の手順において、水の使用量を５．０ｍｌから１０．０ｍｌに変更し、水酸化ナトリウムの使用量を２５０ｍｇから６２５ｍｇに変更した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１０２】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン４２．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４８．７％、ナフトヒドロキノンジアクリレート７．６％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は８４．５％であった。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、アセトニトリル１０．０ｍｌ、トリエチルアミン１．０ｇ、及びナフトヒドロキノン１．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス流通下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド６６０ｍｇ（７．３ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に４２分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１０４】
得られた有機相をＧＣで分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３１．７％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート１３．５％、ナフトヒドロキノンジアクリレート５５．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は１９．８％であった。
【０１０５】
［実施例８］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２５０ｍｇ、ナフトヒドロキノン１．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド６３５ｍｇを注射器に取り、反応容器内の混合物に１５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に４５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、有機相に生成物を回収した。
【０１０６】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１７．４％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６２．６％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート１６．７％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７５．８％であった。
【０１０７】
［実施例９］
実施例１と同様の手順により、反応容器に水３０．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ及びナフトヒドロキノン２．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド１．４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に２０分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に１０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１０８】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１５．３％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６５．６％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート１９．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７７．４％であった。
【０１０９】
［実施例１０］
実施例８の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにヘプタン及びトルエンの混合溶媒（ヘプタン／トルエンの容量比＝１／３）５．０ｍｌを使用し、水酸化ナトリウムの使用量を２５０ｍｇから４００ｍｇに変更し、メタクリル酸クロライドの使用量を６３５ｍｇから９１７ｍｇに変更した他は、実施例８と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１１０】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５．９％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６６．７％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２３．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７０．８％であった。
【０１１１】
この有機相をロータリーエバポレーターで濃縮したところ、濃縮途中で結晶が多量析出した。これを濾取し、真空乾燥することによって、灰白色結晶４１０ｍｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９１．３％のモノメタクリレート体であることが確認された。
【０１１２】
［実施例１１］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．２ｇ、及びナフトヒドロキノン５．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に８５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、黒色固体状の粗精製物７．４ｇを得た。
【０１１３】
この粗精製物についてＧＣによる分析を行なったところ、その組成は、ナフトヒドロキノンモノメタクリート８７．８％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート６．７％であった。
【０１１４】
この粗精製物にトルエン２３．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱し、溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色の結晶６．０ｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９３．４％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
【０１１５】
得られた結晶を、トルエンを用いて同様の手順により再結晶化させたところ、灰白色の結晶５．３ｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９７．５％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は７４．０％であった。
【０１１６】
［比較例２］
比較例１の手順において、市販品のアクリル酸クロライド６６０ｍｇの代わりに市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド６８０ｍｇを使用した他は、比較例１と同様の操作を行なうことにより、反応生成物を含有する有機相を得た。
【０１１７】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２７．８％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート１７．２％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート５５．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は２３．８％であった。
【０１１８】
［実施例１２］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム５２０ｍｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン１．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス流通下、冷却及び攪拌しながら、注射器に取った市販の３−クロロプロピオン酸クロライド７９０ｍｇを３５分かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に２時間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチル１０ｍｌを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１１９】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、ナフトヒドロキノン１２．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート５９．０％、ナフトヒドロキノンモノ（３−クロロプロピオネート）３．４％、ナフトヒドロキノンの三種のジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計２５．２％であった。なお、ナフトヒドロキノンのモノエステル体｛モノアクリレート体とモノ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計は６２．４％であり、これに基づくナフトヒドロキノンのモノエステル体の選択率は７１．２％であった。
【０１２０】
［実施例１３］
実施例１２の手順において、水の使用量を５．０ｍｌから１５．０ｍｌに変更した他は、実施例１２と同様の操作を行なうことにより、反応生成物を含有する有機相を得た。
【０１２１】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１１．８％、ナフトヒドロキノンのモノエステル体｛モノアクリレート体及びモノ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計７１．１％、ナフトヒドロキノンのジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計１７．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンのモノエステル体の選択率は８０．６％であった。
【０１２２】
［実施例１４］
〔エステル化処理〕
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水４５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン３．０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品の３−クロロプロピオン酸クロライド２．７ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に８５分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃褐色液体状の粗精製物５．１ｇを得た。
【０１２３】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、ナフトヒドロキノンのモノアクリレート体３７．８％、モノ（３−クロロプロピオネート）体４２．７％、三種のジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計１６．７％であった。
【０１２４】
〔脱塩酸処理〕
この粗精製物５．１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、炭酸カリウム２．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスを流通させながら、室温で１時間攪拌した。その後、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止した。
【０１２５】
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃紫色液体状の粗精製物４．２ｇを得た。この粗精製物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度７９．５％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１２６】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物４．２ｇにトルエン１０．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を吸引濾過し、乾燥することにより、淡褐色結晶１．８ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９８．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１２７】
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４４．１％であった。
【０１２８】
［実施例１５］
〔酸クロライド合成〕
窒素ガス気流下で、アクリル酸４．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル６．６ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８７μｌ、及びトルエン１２．０ｍｌを反応器に仕込み、３３〜３６℃で８０分間攪拌した。次いで、反応液の温度が５℃以下となるように冷却し、反応器内に窒素ガスを吹き込んでガス成分（塩化水素及び二酸化硫黄）を追い出し、アルカリ水で捕集した。アルカリ水の温度上昇が無くなった時点で、反応液を１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、その組成は、アクリル酸クロライド３６．９ｍｍｏｌ、３−クロロプロピオン酸クロライド１７．５ｍｍｏｌであった。
【０１２９】
〔エステル化反応〕
別の反応容器に、実施例１と同様の手順により、水１００ｍｌ、トルエン２１．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．７ｇ及びナフトヒドロキノン６．７ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、上記手順で得られたアクリル酸クロライド及び３−クロロプロピオン酸クロライドのトルエン溶液を、注射器を用いて上記の混合物に５０分かけて滴下した。この間、反応温度を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に１０分間攪拌を続けた。次いで、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体状の粗精製物１０．１ｇを得た。
【０１３０】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、ナフトヒドロキノン２．６％、ナフトヒドロキノンのモノアクリレート体６７．９％、モノ（３−クロロプロピオネート）体１０．９％、ジメタクリレート体１０．３％、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体６．６％、ジ（３−クロロプロピオネート）体０．３％であった。
【０１３１】
〔脱塩化水素工程〕
この粗精製物１０．１ｇをアセトニトリル５０．０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、炭酸カリウム１．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下、室温で８０分間攪拌した。その後、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止した。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体状の粗精製物９．１ｇを得た。得られた粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度７８．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１３２】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物９．１ｇにヘキサン及びトルエンの混合溶媒（ヘキサン／トルエンの容量比＝３／７）１５．０ｍｌを加え、ナフトヒドロキノンモノアクリレートの種結晶を加えて室温で約１時間攪拌した。攪拌の途中で、次第に結晶が析出してきた。攪拌終了後に５℃以下の環境で放置し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶５．１ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９８．７％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
上記結晶５．１ｇに、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒（ヘキサン／トルエンの容量比＝３／７）に１０容量％メタノールを加えた混合液６．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶３．７ｇを得た。
【０１３３】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９９．５％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの単離収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４１．２％であった。
【０１３４】
［実施例１６］
〔酸クロライド合成〕
窒素ガス気流下で、メタクリル酸３．１ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４．２ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５５μｌ及びトルエン１４．０ｍｌを反応器に仕込み、４０〜４５℃で７０分間攪拌した。次いで、反応液の温度が５℃以下となるように冷却しながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、ガス成分（塩化水素及び二酸化硫黄）を追い出し、アルカリ水で捕集した。アルカリ水の温度上昇が無くなった時点で、反応液を１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、その組成は、メタクリル酸クロライド９７．０ｍｏｌ％、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロライド３．０ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
〔エステル化反応〕
別の反応容器に、実施例１と同様の手順により、水７５．０ｍｌ、トルエン１１．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．０ｇ及びナフトヒドロキノン５．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、上記手順で得られたメタクリル酸クロライド及び３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロライドのトルエン溶液を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に８０分かけて滴下した。この間、反応容器内の温度を５℃以下に保った。
滴下終了後、反応液の温度を５℃以下に保ちながら、更に４０分間攪拌を続けた。次いで、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、暗褐色固体状の粗精製物７．０ｇを得た。
【０１３６】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、ナフトヒドロキノンのモノメタクリレート体８７．７％、モノ（３−クロロ−２−メチルプロピオネート）体１．３％、ジメタクリレート体３．９％、ジ（３−クロロ−２−メチルプロピオネート）体０．５％であった。
【０１３７】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物７．０ｇにトルエン２０．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶５．８ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９３％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
上記結晶５．８ｇにメタノール及びトルエンの混合液（メタノール／トルエンの容量比＝１／９）１９．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色の結晶３．０ｇを得た。
【０１３８】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９９．５％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は、４１．７％であった。
【０１３９】
［実施例１７］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水３０．０ｍｌ、トルエン４．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン２．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド１．４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に６０分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。この際、アクリル酸クロライドの滴下前と、アクリル酸クロライドを３０％滴下した時点の２回に分けて、ナフトヒドロキノンモノアクリレートの種結晶を反応液に加えた。酸クロライドを約４０％滴下した時点で、相当量の析出物が認められた。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に１５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
【０１４０】
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５．５％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート７０．２％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２３．６％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７４．３％であった。
【０１４１】
［実施例１８］
実施例１７の手順において、水酸化ナトリウムの使用量を８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）から７００ｍｇ（１７．５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１７と同様の操作を行なうことにより、濃褐色液体状の粗精製物２．８ｇを得た。
得られた粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート７３．９％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２１．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７６．５％であった。
この粗精製物にトルエン６．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色結晶１．２ｇを得た。
【０１４２】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９７．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４２．８％であった。
【０１４３】
［実施例１９］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水３０．０ｍｌ、トルエン１０．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン２．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド１．４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に４８分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。メタクリル酸クロライドを全量の約３０％滴下した時点で、明らかな結晶析出が認められた。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから乾燥することにより、白色の結晶１．６ｇを得た。
【０１４４】
得られた結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９７．４％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は５３．０％であった。
【０１４５】
［ナフトヒドロキノンモノアクリレートの物理化学的性質］
実施例１５で得られたナフトヒドロキノンモノアクリレートの物理化学的性質を分析したところ、その結果は以下の通りであった。
融点：１０８．５−１０９．４℃
マススペクトル（ＥＩ）：２１４（Ｍ＋）、１６０、５５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：
８．０５（ｂｄ、１Ｈ）、７．７４（ｂｄ、１Ｈ）、７．４９（ｂｄｄ、１Ｈ）、
７．４（ｂｄｄ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ）、６．７３（ｂｄ、１Ｈ）、
６．４８（ｄｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｂｄ、１Ｈ）、
５．９８（ｂｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２６０ｃｍ−１（ＯＨ）、１７１２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１４６】
［ナフトヒドロキノンモノメタクリレートの物理化学的性質］
実施例１１で得られたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの物理化学的性質を分析したところ、その結果は以下の通りであった。
融点：１５１．０−１５１．７℃
マススペクトル（ＥＩ）：２２８（Ｍ＋）、１５９、６９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：
８．０４（ｂｄ、１Ｈ）、７．７４（ｂｄ、１Ｈ）、７．４９（ｂｄｄ、１Ｈ）、
７．４３（ｂｄｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．５３（ｂｓ、１Ｈ）、
６．４６（ｄ、１Ｈ）、５．９５（ｂｓ、１Ｈ）、５．８６（ｂｓ、１Ｈ）、
２．１６（ｂｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０ｃｍ−１（ＯＨ）、１７０５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１４７】
［屈折率］
実施例１で得られた、ナフトヒドロキノンモノアクリレート（４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１４８】
［比較例３］
比較例３として、通常市販されているアルキルアクリレート（具体例として、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１４９】
［比較例４］
比較例４として、通常市販されている芳香族アクリレート（具体例として、２−フェノキシエチルアクリレートを用いた。）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１５０】
［実施例１］、［比較例３］、及び［比較例４］の屈折率（ｎＤ）の結果を以下［表１］に示す。これらの結果より、合成実施例１で得られたナフトヒドロキノンモノアクリレートは、通常市販されているアルキルアクリレートや芳香族アクリレートに対して、高い屈折率を示していることがわかった。
【表１】
【０１５１】
［実施例２０］
トリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」ということがある。）と４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレートの共重合
トリメチロールプロパン５０重量部、４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート５０重量部に、光重合開始剤としてチバ社製のイルガキュア８１９を１重量部加え、光硬化組成物とした。これを、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、膜厚１００μｍ）上に、バーコーターを用いて膜厚１２μｍとなるよう塗布した。次いで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤ（光中心波長３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を３０分照射した。その結果、フィルム状の塗布物はきれいに硬化したので、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋をいれ、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を塗布物に貼り付けた後、粘着テープをはがし、フィルム状の塗布物が剥がれたか否かで塗布物の密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５２】
［実施例２１］
基板としてポリエステルフィルムの代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例２０と同様に光硬化試験し、その密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５３】
［比較例５］
トリメチロールプロパントリアクリレートと４−メトキシ−１−ナフチルメタクリレートの共重合
トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部、４−メトキシ−１−ナフチルアクリレート５０重量部に、光重合開始剤としてチバ社製のイルガキュア８１９を１重量部加え、光硬化組成物とした。これを、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、膜厚１００μｍ）上に、バーコーターを用いて膜厚１２μｍとなるよう塗布した。次いで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤ（光中心波長３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を３０分照射した。その結果、フィルム状の塗布物はきれいに硬化したので、実施例２０と同様にして密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５４】
［比較例６］
基板としてポリエステルフィルムの代わりにガラス基板を用いた以外は比較例５と同様に光硬化試験し、その密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、１分子中にナフタレン骨格、水酸基及び（メタ）アクリル基を有しており、モノマーとして利用しやすく、医薬やエンジニアリングプラスチックの原料として有望である。
特にナフタレン骨格を有することから、耐熱性樹脂、高屈折率樹脂、高硬度樹脂、疎水性樹脂等の原料となりうる他、光硬化して得られたフィルム状の塗布物の密着性は極めて高いなど、工業的に有用な化合物である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
なお、本発明では、特に断り書きのない限り、１，４−ジヒドロキシナフタレンを「ナフトヒドロキノン」と称する。
【０００３】
また、本発明では、特に断り書きのない限り、「アクリレート」及び「メタクリレート」を「（メタ）アクリレート」と総称し、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」を「（メタ）アクリル酸」と総称する。これらの誘導体についても同様とする。
【背景技術】
【０００４】
近年、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等の分野では軽量で高屈折なプラスチック材料が使用されている。有機化合物の屈折率を高くする方法としては、分子構造中にハロゲン原子や、硫黄化合物を導入することが有用であることは既によく知られているが、対光性が低下したり、高比重であったり硫黄特有の不快臭が生じる可能性があった（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、有機化合物の屈折率を高くするもう一つの方法として、芳香環族を導入することが知られている。しかしながら、通常、芳香族環を多く有する高屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、高屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが低下する傾向があった。従って、これらの課題を解決できる高屈折率樹脂組成物向けの化合物の提供が望まれている。
【０００６】
一方、ヒドロキノンが有する水酸基の一方のみがアクリル酸でエステル化された化合物（ヒドロキノンモノアクリレート）については、その合成方法が知られている（非特許文献１、非特許文献２等参照）。これらヒドロキノンモノアクリレートは、高分子液晶モノマー、抗生物質原料等に用いられることが知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−１７０７０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３３号公報
【非特許文献１】Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｂ， １９９９， ３８（１１）， １２３７−１２４１
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００４， ５２， ７４８０−７４８３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、ナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレートの合成方法については、これまで知られていなかった。このナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレートは、高分子液晶モノマーや抗生物質原料に用いることができ、本化合物を効率良く製造する方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、ナフトヒドロキノン化合物のモノ（メタ）アクリレート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させることにより、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの合成が可能となるのを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ）で表わされることを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートに存する（請求項１）。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００１２】
また、本発明の別の要旨は、上述のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させる工程を有することを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法に存する（請求項２）。
【００１３】
ここで、ナフトヒドロキノンに対する酸ハライドのモル比が２未満であることが好ましい（請求項３）。
【００１４】
また、酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いることが好ましい（請求項４）。
【００１５】
また、酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを用いることも好ましい（請求項５）。この場合、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。
【００１６】
また、酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸クロライドを用いることも好ましい（請求項６）。この場合、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。
【００１７】
また、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい（請求項７）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、その合成方法がこれまで知られていなかった、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。
【００２０】
［Ｉ．ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート］
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表わされる構造の化合物である。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００２１】
即ち、本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、具体的には、下記の式（Ｉａ）又は式（Ｉｂ）で表わされる構造の化合物である。
【化３】
【化４】
（式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ）において、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基のいずれかを示す。）
【００２２】
式（Ｉ）（即ち、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ））においてＸ、Ｙとして表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−フェノキシエトキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基などが挙げられる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、ｏ−トリルチオ基、ｍ−トリルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−ヒドロキシフェニルチオ基などが挙げられる。
【００２３】
構造式（Ｉ）（即ち、式（Ｉａ）及び式（Ｉｂ））で表される化合物としてはたとえば次のものが挙げられる。すなわち、４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−エチル−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、３−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−メチルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、２−フェニルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、３−フェニルチオ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート、７−クロロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、７−ニトロ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート、７−カルボキシ−４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート等である。代表的な化合物構造式を下記に示す。
【００２４】
【化５】
【００２５】
以下の記載では、上記式（Ｉａ）で表わされる構造の化合物を、ナフトヒドロキノンモノアクリレート、或いは、ナフタレンジオールモノ（メタ）アクリレートという場合がある。
また、上記式（Ｉｂ）で表わされる構造の化合物を、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート、或いは、１，４−ジヒドロキシナフタレンモノ（メタ）アクリレートという場合がある。
【００２６】
［ＩＩ．ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法（以下「本発明の製造方法」と略称する場合がある。）は、上記式（Ｉ）で表わされるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、少なくとも、ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを無機塩基の存在下で反応させる工程を有する。
【００２７】
本発明の製造方法の主な態様としては、以下の２つが挙げられる。
・酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる態様（これを以下「（メタ）ア
クリル酸ハライド法」或いは「第１の態様」という場合がある。）。
・酸ハライドとして３−ハロゲン化プロピオン酸ハライド或いは３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを用い、ナフトヒドロキノンモノアクリレート或いはナフトヒドロキノンモノメタクリレートを得る態様（これを以下「ハロゲン化プロピオン酸ハライド法」或いは「第２の態様」という場合がある。）。
【００２８】
以下の説明では、まず、第１の態様（（メタ）アクリル酸ハライド法）について説明する。次いで、第２の態様（ハロゲン化プロピオン酸ハライド法）について、第１の態様との相違点に的を絞って説明するものとする。
【００２９】
〔ＩＩα．第１の態様〕
＜ＩＩα−１．原料＞
第１の態様では、原料としてナフトヒドロキノン及び（メタ）アクリル酸ハライドを使用する。
【００３０】
（ｉ）ナフトヒドロキノン：
ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフタレン）は、下記式（ｉ）に示す構造の化合物である。なお、式（ｉ）中、Ｘ及びＹは、式（Ｉ）で説明したＸ及びＹと同様である。
【化６】
【００３１】
ナフトヒドロキノンは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。また工業製品としても流通している。
【００３２】
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸ハライド：
アクリル酸ハライドは下記式（ｉｉａ）に示す構造の化合物であり、メタクリル酸ハライドは下記式（ｉｉｂ）に示す構造の化合物である。
【化７】
【化８】
【００３３】
上記の式（ｉｉａ）及び式（ｉｉｂ）において、Ｘ’は、ハロゲン原子を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、製造の容易さの面から塩素原子が特に好ましい。即ち、アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸クロライドが特に好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタクリル酸クロライドが特に好ましい。
【００３４】
原料としてアクリル酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。一方、原料としてメタクリル酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。よって、目的とするナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの種類に応じて、原料となる（メタ）アクリル酸ハライドを選択すればよい。
【００３５】
なお、単一種の（メタ）アクリル酸ハライドのみを用いてもよいが、異なるハロゲン原子を有する二種以上の（メタ）アクリル酸ハライドを併用してもよい。また、アクリル酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを併用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートとナフトヒドロキノンモノメタアクリレートとの混合物が得られる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸ハライドは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。
また、ナフトヒドロキノンのモノエステル化反応に先立って、いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法によるモノエステル化を目的として、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルから（メタ）アクリル酸ハライドを合成し、これを単離することなくエステル化反応に用いることも可能である。この反応については後述する。
【００３７】
（ｉｉｉ）ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの比率：
ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する（メタ）アクリル酸ハライドのモル比で、通常０．５以上、中でも０．８以上、また、通常２未満、中でも１．５以下の範囲とすることが好ましい。（メタ）アクリル酸ハライドの比率が低過ぎると、未反応ナフトヒドロキノンの量が多くなり、原料回収等の処理が必要となる場合がある。一方、（メタ）アクリル酸ハライドの比率が高過ぎると、ジエステルの副生量が増加する傾向がある。
【００３８】
＜ＩＩα−２．無機塩基＞
無機塩基の種類は特に制限されない。例としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）等が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。これらの無機塩基は何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３９】
無機塩基の使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する無機塩基の当量比で、通常１．０当量以上、中でも１．２当量以上、また、通常３．０当量以下、中でも２．０当量以下の範囲とすることが好ましい。無機塩基の比率が低過ぎると、酸ハライドの滴下中に水層のｐＨが酸性になり、選択率が著しく低下する場合がある。一方、無機塩基の比率が高過ぎると、酸ハライドの分解が増える場合がある。
【００４０】
＜ＩＩα−３．反応溶媒＞
ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとの反応は、通常は反応溶媒の存在下で行なう。
反応溶媒の種類は特に制限されないが、通常は水、有機溶媒等が用いられる。
反応溶媒の使用形態としては、水相のみからなる一相系、有機相のみからなる一相系、水相及び有機相からなる二相系等が挙げられる。中でも、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。
【００４１】
水相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒としては、通常は水を単独で用いる。水の他に、水と混和し得る一種又は二種以上の有機溶媒を含有していてもよいが、その場合でも、水相全体に対する有機溶媒の比率を通常１０容量％以下、好ましくは５容量％以下とすることが好ましい。
【００４２】
水相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒（水相）に対するナフトヒドロキノンの濃度を、通常０．０１ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０４ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。
【００４３】
有機相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒としては、一種又は二種以上の有機溶媒を用いる。有機溶媒の種類は特に制限されないが、無機塩を溶解し得るものが好ましい。この様な有機溶媒の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。中でも、反応成績及び後処理の簡便さから考えて、アセトニトリルが特に好ましい。
【００４４】
有機相からなる一相系で反応を行なう場合、反応溶媒（有機相）に対するナフトヒドロキノンの濃度を、通常０．０２ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０５ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。また、選択率が低下する場合がある。
【００４５】
水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう場合、通常は反応溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用する。
有機相を形成する有機溶媒の種類は特に制限されないが、比較的低い極性を示し、水に対して混和性を示さない有機溶媒を用いることが好ましい。このような有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用して用いてもよい。中でも、トルエン、キシレン、ヘプタンが好ましく、トルエンを単独で、或いはヘプタンと混合して用いることが特に好ましい。
【００４６】
水相と有機相との比率は、特に制限されるものではないが、水相及び有機相の合計量に対する水相の容積比率が、通常５０％以上、中でも７５％以上、また、通常９５％以下、中でも９０％以下の範囲であることが好ましい。水相の割合が少な過ぎても多過ぎても、モノエステルの選択性が低下する傾向がある。
【００４７】
水相及び有機相の合計量に対するナフトヒドロキノンの濃度は、通常０．００５ｇ／ｍｌ以上、中でも０．０３ｇ／ｍｌ以上、また、通常０．５ｇ／ｍｌ以下、中でも０．３ｇ／ｍｌ以下の範囲とすることが好ましい。ナフトヒドロキノンの濃度が少な過ぎると、生産効率が低下する場合がある。一方、ナフトヒドロキノンの濃度が多過ぎると、選択率が低下する場合がある。また析出固体によるスラリー溶液の攪拌が困難になる場合がある。
【００４８】
＜ＩＩα−４．反応手順・反応条件等＞
第１の態様におけるナフトヒドロキノンのエステル化反応の手順、条件等の詳細は以下の通りである。
【００４９】
反応の方式は、制限されるものではないが、通常はバッチ方式で反応を行なう。
ナフトヒドロキノンは酸化され易いため、空気中の酸素等に曝されると、酸化されてキノン構造になり着色する場合がある。よって、通常は不活性雰囲気下で反応を行なう。
具体的には、密閉可能な反応容器を使用し、反応容器内を不活性気体（窒素、アルゴン等）で置換した状態で、反応を行なうことが好ましい。
【００５０】
反応の手法も、制限されるものではないが、通常は反応溶媒中、ナフトヒドロキノンと（メタ）アクリル酸ハライドとを、無機塩基の存在下で接触させることにより反応を行なう。
反応温度の制御および選択率向上の観点から、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下する方法が好ましい。
特に、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう場合には、ナフトヒドロキノンを水相及び有機相の二相系溶媒に溶解させ、容器中で攪拌等の手法により混合しながら、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下して反応させることが好ましい。
【００５１】
反応系の温度は、制限されるものではないが、反応系を冷却しながら反応を行なうことが好ましい。具体的には、反応系の温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下とすることが好ましい。反応時の温度が高過ぎると、選択率が低下する傾向があり、また、反応生成物であるエステル（ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート）の加水分解が生じる場合がある。一方、反応温度の下限は、水相が凝固する温度よりも高い温度であれば、特に制限されない。
反応時の圧力も制限されず、常圧でも加圧でも減圧でもよいが、通常は常圧条件下で反応を行なう。
【００５２】
（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度は制限されないが、上述した適切な反応温度（５〜１０℃以下）を保つように、滴下速度を調節することが望ましい。滴下時間も制限されないが、通常１時間から２時間程度である。（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度が遅過ぎると、反応時間がかかり過ぎて生産性が低下する場合がある。一方、（メタ）アクリル酸ハライドの滴下速度が速過ぎると、反応温度が高くなり、選択率低下をもたらす場合がある。
【００５３】
反応時間も、制限されるものではないが、通常３０分以上、中でも６０分以上、また、通常５時間以下、中でも２時間以下の範囲が好ましい。
特に、上述の様に二相条件下、（メタ）アクリル酸ハライドを滴下しながら反応を行なう場合には、（メタ）アクリル酸ハライドの終了時点でほぼ反応は終点に達しているが、滴下終了後にも一定時間（例えば２０〜３０分程度）、冷却しながら攪拌を続けてもよい。
但し、反応時間が長過ぎると、生成物（エステル）の加水分解が起こる場合があり、また、得られる生成物に着色が生じる場合もある。
よって、上述の反応時間の経過後は、できるだけ早く反応をクエンチする（即ち、希塩酸等を加えて反応系を酸性にする）ことが好ましい。
【００５４】
なお、反応の終了は、例えば、有機相をガスクロマトグラフィー（以下「ＧＣ」という場合がある。）で分析し、生成物の量を調べることにより、確認することが可能である。勿論、反応時間が既知である場合等は、この手順は不要である。
【００５５】
＜ＩＩα−５．後処理＞
反応終了後、必要に応じて、反応のクエンチ（停止）、粗精製、再結晶精製等の後処理を行なってもよい。
【００５６】
反応のクエンチ（停止）は、例えば、反応系（水相）に希塩酸（１〜３Ｎ程度）、希硫酸（１〜３Ｎ程度）等の酸を加えて酸性にすることにより行なう。
【００５７】
反応生成物の粗精製は、例えば、以下の手順により行なうことができる。
例えば、反応系に酢酸エチル等の抽出溶媒を加えて混合し、二層分離を行なう。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）等の乾燥剤を加えて乾燥した上で、溶媒を留去することにより、粗精製物を得ることができる。
【００５８】
粗精製物の再結晶精製は、例えば、粗精製物を再結晶用の溶媒に加えて加熱溶解させた後、放冷して再結晶させることにより行なう。
再結晶用の溶媒としては、例えば、トルエン、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒、トルエンとエタノールとの混合溶媒等を使用することができる。
【００５９】
〔ＩＩβ．第２の態様〕
＜ＩＩβ−１．原料＞
第２の態様では、原料としてナフトヒドロキノンと、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライド又は３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライド（これらを以下「３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライド」と総称する。）とを使用する。
【００６０】
（ｉ）ナフトヒドロキノン：
ナフトヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシナフタレン）については、第１の態様と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−１．原料＞中、「（ｉ）ナフトヒドロキノン」の欄において説明した通りである。
【００６１】
（ｉｉ）３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライド：
３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドは下記式（ｉｉｃ）に示す構造の化合物であり、３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドは下記式（ｉｉｄ）に示す構造の化合物である。
【化９】
【化１０】
【００６２】
上記の式（ｉｉｃ）及び（ｉｉｄ）において、Ｘ”は、ハロゲン原子を表わす。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。即ち、アクリル酸ハライドとしてはアクリル酸クロライドが特に好ましく、メタクリル酸ハライドとしてはメタクリル酸クロライドが特に好ましい。なお、二つのＸ”は、同一であっても異なっていてもよいが、化合物の入手容易性の観点から、同一であることが好ましい。
【００６３】
原料として３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノアクリレートが得られる。一方、原料として３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを使用すれば、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られる。よって、目的とするナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの種類に応じて、原料となる３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドを選択すればよい。
【００６４】
なお、ナフトヒドロキノンモノアクリレートを製造する場合、原料として３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドのみを単独で使用してもよいが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
また、同様に、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートを製造する場合、原料として３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドのみを単独で使用してもよいが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを任意の比率で組み合わせて使用してもよい。
【００６５】
３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドは、市販の試薬をそのまま、或いは適宜精製して用いることが可能である。
【００６６】
また、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとを反応させることにより、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドと（メタ）アクリル酸ハライドとの混合物を合成し、これを単離することなくそのままモノエステル化反応に用いることも可能である（いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法）。ここで「ハロゲン化チオニル」とは、一般式ＳＯＸ”２で表わされる化合物（但し、Ｘ”は上記（ｉｉｃ）及び（ｉｉｄ）におけるＸ”と同義である。）であり、例としては塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応式を以下に示す。
【化１１】
【化１２】
【００６８】
（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応によって、１００％に近い純度の３−ハロゲン化（２−メチル）プロピオン酸ハライドを得ることは困難だが、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとの混合物、或いは、３−ハロゲン化−２−メチル−プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとの混合物を得ることが可能である。上述の様に、これらの原料の組み合わせによっても、それぞれナフトヒドロキノンモノアクリレート及びナフトヒドロキノンモノメタクリレートが得られるので、本発明においては差し支えない。
【００６９】
なお、（メタ）アクリル酸とハロゲン化チオニルとの反応による酸ハライド（３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドと（メタ）アクリル酸ハライドとの混合物）の合成は、例えば、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ４２， １６５３ （１９５９）、又は、Ｃｏｍｐｔ． Ｒｅｎｄ．， Ｃ， ２６９， １３２５ （１９６９）等を参考にして行なうことができる。
【００７０】
（ｉｉｉ）ナフトヒドロキノンと３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドとの比率：
ナフトヒドロキノンと３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドとの使用比率は、特に制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドのモル比で、通常０．５以上、中でも０．８以上、また、通常２未満、中でも１．５以下の範囲とすることが好ましい。３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドの比率が低過ぎると、未反応ナフトヒドロキノンの量が多くなり、原料回収等の処理が必要になる場合がある。一方、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドの比率が高過ぎると、ジエステルの副生量が増加する傾向がある。
【００７１】
なお、３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドとアクリル酸ハライドとを組み合わせて用いる場合、及び、３−ハロゲン化−２−メチル−プロピオン酸ハライドとメタクリル酸ハライドとを組み合わせて用いる場合には、組み合わせて使用する原料の合計量が上記範囲を満たすようにする。
【００７２】
＜ＩＩβ−２．無機塩基＞
無機塩基の種類については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−２．無機塩基＞の欄において説明した通りである。
【００７３】
無機塩基の使用比率は、制限されるものではないが、ナフトヒドロキノンに対する無機塩基の当量比で、通常１．２当量以上、中でも１．４当量以上、また、通常３．０当量以下、中でも２．０当量以下の範囲とすることが好ましい。
無機塩基の比率が低過ぎると、酸ハライドの滴下中に水相のｐＨが酸性になり、選択率が著しく低下する場合がある。この傾向は、酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる場合（第１の態様）よりも顕著になる。これは、３−ハロゲン化（メチル）プロピオン酸ハライドがナフトヒドロキノンと反応する前後において、脱塩化水素がある程度起こり、無機塩基の消費量が増えるためである。
一方、無機塩基の比率が高過ぎると、酸ハライドの分解が増える場合がある。
【００７４】
＜ＩＩβ−３．反応溶媒＞
反応溶媒については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−３．反応溶媒＞の欄において説明した通りである。
【００７５】
＜ＩＩβ−４．反応手順・反応条件等＞
ナフトヒドロキノンのエステル化反応の手順、条件等の詳細についても、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−４．反応手順・反応条件等＞の欄において説明した通りである。
【００７６】
＜ＩＩβ−５．後処理＞
第２の態様においては、ナフトヒドロキノンのエステル化反応の後に、通常は脱塩化水素処理を実施する。その好ましい手順は、例えば以下の通りである。
即ち、エステル化反応により得られた粗精製物を、アセトニトリル等の溶媒に溶解させる。この溶液に、原料のナフトヒドロキノンに対して１等量以下の炭酸カリウムを加え、窒素等の不活性雰囲気下、室温で１時間程度攪拌する。
【００７７】
その他の後処理（反応のクエンチ（停止）、粗精製、再結晶精製等）については、第１の態様の場合と同様であり、その詳細は、上記〔ＩＩα．第１の態様〕の＜ＩＩα−５．後処理＞の欄において説明した通りである。
【００７８】
〔ＩＩγ．その他〕
以上説明した本発明の製造方法によれば、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを高収率、高選択率、高純度で得ることが出来る。
なお、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの収率、選択率、及び純度は、ガスクロマトグラフィーにより得られたスペクトルのピーク面積の百分率に基づいて近似することができる。但し、結晶として単離した場合には、その重量を用いて収率を求めることができる。
【００７９】
具体的に、本発明の製造方法により得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの原料（ナフトヒドロキノン）からの収率は、制限されるものではないが、エステル化反応後の粗生成物の段階で、通常３０％以上、好ましくは６０％以上であり、再結晶化による精製後の段階では、通常３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００８０】
また、本発明の製造方法で得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの選択率は、制限されるものではないが、通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。
【００８１】
また、本発明の製造方法により得られるナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの純度は、制限されるものではないが、再結晶化による精製後の段階で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上である。
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、熱重合開始剤及び／もしくは光重合開始剤を含有させることにより、重合性組成物を与える。このとき、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体を配合することも可能である。これら、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート及び熱重合開始剤及び／もしくは光重合開始剤を含有する重合性組成物、もしくはさらにエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体を配合する重合性組成物は、熱もしくは光により重合させることが出来る。得られた重合物は高屈折率材料として有用である。
【００８２】
エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等をあげることができる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等をあげることができる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等を挙げることが出来る。またコーティング用の多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートポリエステルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。
【００８３】
熱重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ系化合物等のどちらでも使用可能である。有機過酸化物としては、例えばｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート類等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類等を挙げることができる。またアゾ系化合物の開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビ（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾニトリル類を挙げることができる
【００８４】
次に、光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、２−ｔ−ブチルアントラキノン等が挙げられる。実際の工業製品としてはチバスペシャリティ社製のイルガキュア６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュア８１９が挙げられる。
【００８５】
４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の組成比は、エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体が多い方を上と表現して「以上」及び「以下」との用語を使い分けた場合、重量比で通常１００：１以上、好ましくは５：１以上、より好ましくは２：１以上、また、通常１：１００以下、好ましくは１：５以下、より好ましくは１：４以下である。エチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の組成比が多すぎると、得られたポリマーの屈折率が高くならず、また、少なすぎると塗布性が低下する傾向がある。
重合開始剤の４−ヒドロキシ−１−ナフチル（メタ）アクリレート化合物とエチレン性不飽和二重結合を有する共重合性単量体の合計に対する使用量は通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、また、通常５％以下、好ましくは２％以下である。
【００８６】
重合は、フィルム状で行うことも出来るし、塊状で行うことも可能である。フィルム状で硬化させる場合は、たとえばガラス基板に光硬化性組成物をバーコーター用いて塗布し、ついで光照射する。用いる光源としては高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、青色ＬＥＤ、白色ＬＥＤ、フュージョン社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等が挙げられる。太陽光の使用も可能である。光照射は酸素非存在下で実施することが望ましい。酸素存在下では酸素阻害のため塗布物表面のべたつきがなかなか取れず、開始剤が大量に必要となることがある。酸素非存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の雰囲気で行うことが挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。
【実施例】
【００８７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載中「部」という記載は全て「重量部」を表わす。
【００８８】
また、以下に記す収率、選択率、及び純度は、ガスクロマトグラフィーにより得られたスペクトルのピーク面積の百分率に基づいて求めた値である。但し、結晶として単離した場合には、その重量を用いて収率を求めた。
【００８９】
［実施例１］
反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、及び水酸化ナトリウム２５０ｍｇを仕込んだ。反応容器内を窒素ガスで置換した後、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら、ナフトヒドロキノン１．０ｇを反応容器内に加え、次いで５℃以下に氷冷した。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド５５０ｍｇ（６．１ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に１５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に４５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、暗褐色固体状の生成物１．５ｇを得た。
【００９０】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２２．０％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート５０．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート２４．９％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は６５．３％であった。
【００９１】
［実施例２］
実施例１の手順において、水酸化ナトリウム２５０ｍｇの代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）６６３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、暗褐色の固体生成物１．０ｇを得た。
【００９２】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５７．２％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート２７．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート１４．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は６５．２％であった。
【００９３】
［実施例３］
実施例１の手順において、水５．０ｍｌ及びトルエン５．０ｍｌの代わりにアセトニトリル１０．０ｍｌを使用し、水酸化ナトリウム２５０ｍｇの代わりに炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）８６３ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、暗褐色の油状生成物１．０ｇを得た。
【００９４】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３０．８％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４０．２％、ナフトヒドロキノンジアクリレート２９．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は５８．１％であった。
【００９５】
［実施例４］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりに酢酸エチル５．０ｍｌを用いた他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、赤褐色の固体生成物１．０ｇを得た。
【００９６】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２９．９％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４０．２％、ナフトヒドロキノンジアクリレート３０．５％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は５６．７％であった。
【００９７】
［実施例５］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにヘプタン５．０ｍｌを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、赤褐色の固体生成物１．３ｇを得た。
【００９８】
得られた生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３５．７％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート３０．８％、ナフトヒドロキノンジアクリレート３３．２％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は４７．９％であった。
【００９９】
［実施例６］
実施例１の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにアセトニトリル５．０ｍｌを使用した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１００】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３１．９％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート２７．９％、ナフトヒドロキノンジアクリレート４０．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は４１．０％であった。
【０１０１】
［実施例７］
実施例１の手順において、水の使用量を５．０ｍｌから１０．０ｍｌに変更し、水酸化ナトリウムの使用量を２５０ｍｇから６２５ｍｇに変更した他は、実施例１と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１０２】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン４２．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート４８．７％、ナフトヒドロキノンジアクリレート７．６％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は８４．５％であった。
【０１０３】
［比較例１］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、アセトニトリル１０．０ｍｌ、トリエチルアミン１．０ｇ、及びナフトヒドロキノン１．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス流通下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド６６０ｍｇ（７．３ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に４２分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１０４】
得られた有機相をＧＣで分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３１．７％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート１３．５％、ナフトヒドロキノンジアクリレート５５．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノアクリレートの選択率は１９．８％であった。
【０１０５】
［実施例８］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２５０ｍｇ、ナフトヒドロキノン１．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド６３５ｍｇを注射器に取り、反応容器内の混合物に１５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に４５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性に調整し、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、有機相に生成物を回収した。
【０１０６】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１７．４％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６２．６％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート１６．７％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７５．８％であった。
【０１０７】
［実施例９］
実施例１と同様の手順により、反応容器に水３０．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ及びナフトヒドロキノン２．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド１．４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を注射器に取り、反応容器内の混合物に２０分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に１０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１０８】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１５．３％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６５．６％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート１９．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７７．４％であった。
【０１０９】
［実施例１０］
実施例８の手順において、トルエン５．０ｍｌの代わりにヘプタン及びトルエンの混合溶媒（ヘプタン／トルエンの容量比＝１／３）５．０ｍｌを使用し、水酸化ナトリウムの使用量を２５０ｍｇから４００ｍｇに変更し、メタクリル酸クロライドの使用量を６３５ｍｇから９１７ｍｇに変更した他は、実施例８と同様の操作を行なうことにより、有機相に生成物を回収した。
【０１１０】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５．９％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート６６．７％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２３．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７０．８％であった。
【０１１１】
この有機相をロータリーエバポレーターで濃縮したところ、濃縮途中で結晶が多量析出した。これを濾取し、真空乾燥することによって、灰白色結晶４１０ｍｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９１．３％のモノメタクリレート体であることが確認された。
【０１１２】
［実施例１１］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．２ｇ、及びナフトヒドロキノン５．０ｇを仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に８５分間かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、黒色固体状の粗精製物７．４ｇを得た。
【０１１３】
この粗精製物についてＧＣによる分析を行なったところ、その組成は、ナフトヒドロキノンモノメタクリート８７．８％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート６．７％であった。
【０１１４】
この粗精製物にトルエン２３．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱し、溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色の結晶６．０ｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９３．４％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
【０１１５】
得られた結晶を、トルエンを用いて同様の手順により再結晶化させたところ、灰白色の結晶５．３ｇを得た。この結晶をＧＣにより分析したところ、純度９７．５％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は７４．０％であった。
【０１１６】
［比較例２］
比較例１の手順において、市販品のアクリル酸クロライド６６０ｍｇの代わりに市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド６８０ｍｇを使用した他は、比較例１と同様の操作を行なうことにより、反応生成物を含有する有機相を得た。
【０１１７】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン２７．８％、ナフトヒドロキノンモノメタクリレート１７．２％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート５５．０％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は２３．８％であった。
【０１１８】
［実施例１２］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水５．０ｍｌ、トルエン５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム５２０ｍｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン１．０ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス流通下、冷却及び攪拌しながら、注射器に取った市販の３−クロロプロピオン酸クロライド７９０ｍｇを３５分かけて滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、反応容器の内温を５℃以下に保ちながら、更に２時間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチル１０ｍｌを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
【０１１９】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、ナフトヒドロキノン１２．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート５９．０％、ナフトヒドロキノンモノ（３−クロロプロピオネート）３．４％、ナフトヒドロキノンの三種のジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計２５．２％であった。なお、ナフトヒドロキノンのモノエステル体｛モノアクリレート体とモノ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計は６２．４％であり、これに基づくナフトヒドロキノンのモノエステル体の選択率は７１．２％であった。
【０１２０】
［実施例１３］
実施例１２の手順において、水の使用量を５．０ｍｌから１５．０ｍｌに変更した他は、実施例１２と同様の操作を行なうことにより、反応生成物を含有する有機相を得た。
【０１２１】
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン１１．８％、ナフトヒドロキノンのモノエステル体｛モノアクリレート体及びモノ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計７１．１％、ナフトヒドロキノンのジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計１７．１％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンのモノエステル体の選択率は８０．６％であった。
【０１２２】
［実施例１４］
〔エステル化処理〕
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水４５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン３．０ｇ（１８．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品の３−クロロプロピオン酸クロライド２．７ｇ（２１．５ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に８５分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。
滴下終了後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃褐色液体状の粗精製物５．１ｇを得た。
【０１２３】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、ナフトヒドロキノンのモノアクリレート体３７．８％、モノ（３−クロロプロピオネート）体４２．７％、三種のジエステル体｛ジアクリレート体、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体、ジ（３−クロロプロピオネート）体｝の合計１６．７％であった。
【０１２４】
〔脱塩酸処理〕
この粗精製物５．１ｇをアセトニトリル２０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、炭酸カリウム２．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガスを流通させながら、室温で１時間攪拌した。その後、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止した。
【０１２５】
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、濃紫色液体状の粗精製物４．２ｇを得た。この粗精製物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、純度７９．５％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１２６】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物４．２ｇにトルエン１０．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を吸引濾過し、乾燥することにより、淡褐色結晶１．８ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９８．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１２７】
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４４．１％であった。
【０１２８】
［実施例１５］
〔酸クロライド合成〕
窒素ガス気流下で、アクリル酸４．０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、塩化チオニル６．６ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８７μｌ、及びトルエン１２．０ｍｌを反応器に仕込み、３３〜３６℃で８０分間攪拌した。次いで、反応液の温度が５℃以下となるように冷却し、反応器内に窒素ガスを吹き込んでガス成分（塩化水素及び二酸化硫黄）を追い出し、アルカリ水で捕集した。アルカリ水の温度上昇が無くなった時点で、反応液を１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、その組成は、アクリル酸クロライド３６．９ｍｍｏｌ、３−クロロプロピオン酸クロライド１７．５ｍｍｏｌであった。
【０１２９】
〔エステル化反応〕
別の反応容器に、実施例１と同様の手順により、水１００ｍｌ、トルエン２１．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．７ｇ及びナフトヒドロキノン６．７ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、上記手順で得られたアクリル酸クロライド及び３−クロロプロピオン酸クロライドのトルエン溶液を、注射器を用いて上記の混合物に５０分かけて滴下した。この間、反応温度を５℃以下に保った。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に１０分間攪拌を続けた。次いで、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体状の粗精製物１０．１ｇを得た。
【０１３０】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、ナフトヒドロキノン２．６％、ナフトヒドロキノンのモノアクリレート体６７．９％、モノ（３−クロロプロピオネート）体１０．９％、ジメタクリレート体１０．３％、アクリレート−（３−クロロプロピオネート）混合エステル体６．６％、ジ（３−クロロプロピオネート）体０．３％であった。
【０１３１】
〔脱塩化水素工程〕
この粗精製物１０．１ｇをアセトニトリル５０．０ｍｌに溶解させ、得られた溶液に、炭酸カリウム１．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素ガス雰囲気下、室温で８０分間攪拌した。その後、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止した。続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、褐色液体状の粗精製物９．１ｇを得た。得られた粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度７８．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
【０１３２】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物９．１ｇにヘキサン及びトルエンの混合溶媒（ヘキサン／トルエンの容量比＝３／７）１５．０ｍｌを加え、ナフトヒドロキノンモノアクリレートの種結晶を加えて室温で約１時間攪拌した。攪拌の途中で、次第に結晶が析出してきた。攪拌終了後に５℃以下の環境で放置し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶５．１ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９８．７％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
上記結晶５．１ｇに、ヘキサン及びトルエンの混合溶媒（ヘキサン／トルエンの容量比＝３／７）に１０容量％メタノールを加えた混合液６．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶３．７ｇを得た。
【０１３３】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９９．５％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの単離収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４１．２％であった。
【０１３４】
［実施例１６］
〔酸クロライド合成〕
窒素ガス気流下で、メタクリル酸３．１ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、塩化チオニル４．２ｇ（３５．４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５５μｌ及びトルエン１４．０ｍｌを反応器に仕込み、４０〜４５℃で７０分間攪拌した。次いで、反応液の温度が５℃以下となるように冷却しながら反応器内に窒素ガスを吹き込み、ガス成分（塩化水素及び二酸化硫黄）を追い出し、アルカリ水で捕集した。アルカリ水の温度上昇が無くなった時点で、反応液を１Ｈ ＮＭＲにより分析したところ、その組成は、メタクリル酸クロライド９７．０ｍｏｌ％、３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロライド３．０ｍｏｌ％であった。
【０１３５】
〔エステル化反応〕
別の反応容器に、実施例１と同様の手順により、水７５．０ｍｌ、トルエン１１．０ｍｌ、水酸化ナトリウム２．０ｇ及びナフトヒドロキノン５．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、上記手順で得られたメタクリル酸クロライド及び３−クロロ−２−メチルプロピオン酸クロライドのトルエン溶液を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に８０分かけて滴下した。この間、反応容器内の温度を５℃以下に保った。
滴下終了後、反応液の温度を５℃以下に保ちながら、更に４０分間攪拌を続けた。次いで、希塩酸を加えて反応系を酸性にし、反応を停止させた。
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。更に、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、暗褐色固体状の粗精製物７．０ｇを得た。
【０１３６】
この粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、有機相に含有される反応生成物の組成は、ナフトヒドロキノンのモノメタクリレート体８７．７％、モノ（３−クロロ−２−メチルプロピオネート）体１．３％、ジメタクリレート体３．９％、ジ（３−クロロ−２−メチルプロピオネート）体０．５％であった。
【０１３７】
〔再結晶精製処理〕
この粗精製物７．０ｇにトルエン２０．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、淡褐色の結晶５．８ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９３％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
上記結晶５．８ｇにメタノール及びトルエンの混合液（メタノール／トルエンの容量比＝１／９）１９．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。放冷した後、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色の結晶３．０ｇを得た。
【０１３８】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９９．５％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は、４１．７％であった。
【０１３９】
［実施例１７］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水３０．０ｍｌ、トルエン４．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン２．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品のアクリル酸クロライド１．４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を、注射器を用いて、反応容器内の混合物に６０分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。この際、アクリル酸クロライドの滴下前と、アクリル酸クロライドを３０％滴下した時点の２回に分けて、ナフトヒドロキノンモノアクリレートの種結晶を反応液に加えた。酸クロライドを約４０％滴下した時点で、相当量の析出物が認められた。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に１５分間攪拌を続けた。その後、希塩酸を加えて反応系（水相）のｐＨを酸性にし、反応を停止させた。
【０１４０】
続いて、抽出溶媒として酢酸エチルを加えて二層分離し、反応生成物を有機相に回収した。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。
得られた有機相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン５．５％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート７０．２％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２３．６％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７４．３％であった。
【０１４１】
［実施例１８］
実施例１７の手順において、水酸化ナトリウムの使用量を８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）から７００ｍｇ（１７．５ｍｍｏｌ）に変更した他は、実施例１７と同様の操作を行なうことにより、濃褐色液体状の粗精製物２．８ｇを得た。
得られた粗精製物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、その組成は、残存原料であるナフトヒドロキノン３．４％、ナフトヒドロキノンモノアクリレート７３．９％、ナフトヒドロキノンジメタクリレート２１．８％であった。また、これらの値から求めたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの選択率は７６．５％であった。
この粗精製物にトルエン６．０ｍｌを加え、９０〜１００℃の油浴上で攪拌しながら加熱して溶解させた。次いで放冷し、析出した結晶を濾取し、乾燥することにより、灰白色結晶１．２ｇを得た。
【０１４２】
この結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９７．０％のナフトヒドロキノンモノアクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノアクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は４２．８％であった。
【０１４３】
［実施例１９］
実施例１と同様の手順により、反応容器に、水３０．０ｍｌ、トルエン１０．０ｍｌ、水酸化ナトリウム８００ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、及びナフトヒドロキノン２．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品を再蒸留したメタクリル酸クロライド１．４ｇ（１３．１ｍｍｏｌ）を、滴下漏斗を用いて、反応容器内の混合物に４８分間かけて滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。メタクリル酸クロライドを全量の約３０％滴下した時点で、明らかな結晶析出が認められた。
滴下終了後、内温を５℃以下に保ちながら、更に３０分間攪拌を続けた。その後、析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄してから乾燥することにより、白色の結晶１．６ｇを得た。
【０１４４】
得られた結晶をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析したところ、純度９７．４％のナフトヒドロキノンモノメタクリレートであることが確認された。
なお、本実施例を通じてのナフトヒドロキノンモノメタクリレートの収率（原料のナフトヒドロキノンからの収率）は５３．０％であった。
【０１４５】
［ナフトヒドロキノンモノアクリレートの物理化学的性質］
実施例１５で得られたナフトヒドロキノンモノアクリレートの物理化学的性質を分析したところ、その結果は以下の通りであった。
融点：１０８．５−１０９．４℃
マススペクトル（ＥＩ）：２１４（Ｍ＋）、１６０、５５
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：
８．０５（ｂｄ、１Ｈ）、７．７４（ｂｄ、１Ｈ）、７．４９（ｂｄｄ、１Ｈ）、
７．４（ｂｄｄ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、１Ｈ）、６．７３（ｂｄ、１Ｈ）、
６．４８（ｄｄ、１Ｈ）、６．４７（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｂｄ、１Ｈ）、
５．９８（ｂｓ、１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３２６０ｃｍ−１（ＯＨ）、１７１２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１４６】
［ナフトヒドロキノンモノメタクリレートの物理化学的性質］
実施例１１で得られたナフトヒドロキノンモノメタクリレートの物理化学的性質を分析したところ、その結果は以下の通りであった。
融点：１５１．０−１５１．７℃
マススペクトル（ＥＩ）：２２８（Ｍ＋）、１５９、６９
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：
８．０４（ｂｄ、１Ｈ）、７．７４（ｂｄ、１Ｈ）、７．４９（ｂｄｄ、１Ｈ）、
７．４３（ｂｄｄ、１Ｈ）、６．９５（ｄ、１Ｈ）、６．５３（ｂｓ、１Ｈ）、
６．４６（ｄ、１Ｈ）、５．９５（ｂｓ、１Ｈ）、５．８６（ｂｓ、１Ｈ）、
２．１６（ｂｓ、３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：３３８０ｃｍ−１（ＯＨ）、１７０５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１４７】
［屈折率］
実施例１で得られた、ナフトヒドロキノンモノアクリレート（４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１４８】
［比較例３］
比較例３として、通常市販されているアルキルアクリレート（具体例として、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１４９】
［比較例４］
比較例４として、通常市販されている芳香族アクリレート（具体例として、２−フェノキシエチルアクリレートを用いた。）の屈折率（ｎＤ）を測定した。結果を［表１］に示す。
【０１５０】
［実施例１］、［比較例３］、及び［比較例４］の屈折率（ｎＤ）の結果を以下［表１］に示す。これらの結果より、合成実施例１で得られたナフトヒドロキノンモノアクリレートは、通常市販されているアルキルアクリレートや芳香族アクリレートに対して、高い屈折率を示していることがわかった。
【表１】
【０１５１】
［実施例２０］
トリメチロールプロパントリアクリレート（以下「ＴＭＰＴＡ」ということがある。）と４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレートの共重合
トリメチロールプロパン５０重量部、４−ヒドロキシ−１−ナフチルアクリレート５０重量部に、光重合開始剤としてチバ社製のイルガキュア８１９を１重量部加え、光硬化組成物とした。これを、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、膜厚１００μｍ）上に、バーコーターを用いて膜厚１２μｍとなるよう塗布した。次いで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤ（光中心波長３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を３０分照射した。その結果、フィルム状の塗布物はきれいに硬化したので、塗布面にナイフで１ｃｍ画の筋をいれ、粘着テープ（商品名：セロテープ（登録商標）、ニチバン社製）を塗布物に貼り付けた後、粘着テープをはがし、フィルム状の塗布物が剥がれたか否かで塗布物の密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５２】
［実施例２１］
基板としてポリエステルフィルムの代わりにガラス基板を用いた以外は、実施例２０と同様に光硬化試験し、その密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５３】
［比較例５］
トリメチロールプロパントリアクリレートと４−メトキシ−１−ナフチルメタクリレートの共重合
トリメチロールプロパントリアクリレート５０重量部、４−メトキシ−１−ナフチルアクリレート５０重量部に、光重合開始剤としてチバ社製のイルガキュア８１９を１重量部加え、光硬化組成物とした。これを、ポリエステルフィルム（東レ製ルミラー、膜厚１００μｍ）上に、バーコーターを用いて膜厚１２μｍとなるよう塗布した。次いで窒素雰囲気下、紫外線ＬＥＤ（光中心波長３９５ｎｍ、照射強度３ｍｗ／ｃｍ２）を３０分照射した。その結果、フィルム状の塗布物はきれいに硬化したので、実施例２０と同様にして密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５４】
［比較例６］
基板としてポリエステルフィルムの代わりにガラス基板を用いた以外は比較例５と同様に光硬化試験し、その密着性を判定した。結果を［表２］に示す。
【０１５５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートは、１分子中にナフタレン骨格、水酸基及び（メタ）アクリル基を有しており、モノマーとして利用しやすく、医薬やエンジニアリングプラスチックの原料として有望である。
特にナフタレン骨格を有することから、耐熱性樹脂、高屈折率樹脂、高硬度樹脂、疎水性樹脂等の原料となりうる他、光硬化して得られたフィルム状の塗布物の密着性は極めて高いなど、工業的に有用な化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート。
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基のいずれかを表す。）
【請求項２】
請求項１記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって
ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを、無機塩基の存在下で反応させる工程を有する
ことを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
ナフトヒドロキノンに対する酸ハライドのモル比が２未満である
ことを特徴とする、請求項２記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる
ことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを用いることにより、ナフトヒドロキノンモノアクリレートを得る
ことを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを用いることにより、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートを得る
ことを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう
ことを特徴とする、請求項２〜６の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表わされる
ことを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレート。
【化１】
（上記式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子又はメチル基を表わし、Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基、スルホン基、ニトロ基のいずれかを表す。）
【請求項２】
請求項１記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートを製造する方法であって
ナフトヒドロキノンと酸ハライドとを、無機塩基の存在下で反応させる工程を有する
ことを特徴とする、ナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
ナフトヒドロキノンに対する酸ハライドのモル比が２未満である
ことを特徴とする、請求項２記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
酸ハライドとして（メタ）アクリル酸ハライドを用いる
ことを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化プロピオン酸ハライドを用いることにより、ナフトヒドロキノンモノアクリレートを得る
ことを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
酸ハライドとして少なくとも３−ハロゲン化−２−メチルプロピオン酸ハライドを用いることにより、ナフトヒドロキノンモノメタクリレートを得る
ことを特徴とする、請求項２〜４の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
水相及び有機相からなる二相系で反応を行なう
ことを特徴とする、請求項２〜６の何れか一項に記載のナフトヒドロキノンモノ（メタ）アクリレートの製造方法。
【公開番号】特開２００９−２９８０１（Ｐ２００９−２９８０１Ａ）
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０９２７（Ｐ２００８−１７０９２７）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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