ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
【課題】パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができるネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記ベースポリマーは、少なくとも、フェノール性水酸基を側鎖に有するアクリレート単位及びエポキシシクロヘキシル基を有するアクリレートの繰り返し単位を含み、ポリマー間で酸架橋性を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【解決手段】少なくとも、（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）塩基性成分を含有するネガ型レジスト組成物であって、前記ベースポリマーは、少なくとも、フェノール性水酸基を側鎖に有するアクリレート単位及びエポキシシクロヘキシル基を有するアクリレートの繰り返し単位を含み、ポリマー間で酸架橋性を有する重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、特に、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得ることのできる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、ＥＢ等の高エネルギー線が用いられるが、特に現在検討中のものとして最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となる高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１、特許文献２、特許文献３が報告されている。
【０００５】
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、前記フェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまう、いわゆるブリッジ問題が発生し易いことに対し、また、基板界面においてアンダーカットが発生し、パターンが倒壊しやすいことに対して、従来の材料では解決できなくなってきた。
【０００６】
また、被加工基板の材料によって、基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジストを用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【０００７】
また、上述のようなレジストの開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジストの基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
【０００８】
また、ポジ型レジスト用のポリマーとしては、特許文献４のような、インデン骨格のみを持つポリマーを使用することが提案され、また特許文献５では、アセナフチレン骨格を持つ単位をヒドロキシスチレン誘導体と組み合わせて使用する方法も提案されている。
【０００９】
特許文献３では、スチレン誘導体単位として、ヒドロキシスチレン単位と、クロルスチレン単位を含有した高分子化合物を使用しているが、酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウム−２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸とトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸の混合系であった。この材料は、酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤を含有しているが、６０ｎｍのアンダーカットの小さい、そしてブリッジの発生がないライン＆スペースパターンが得られている。しかし、ブリッジ発生のため、５０ｎｍ以下のパターン形成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４９７５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、従来のレジスト組成物に比べ高い解像性を与えることができ、パターン倒れを有効に抑制することができるネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１３】
このようなネガ型レジスト組成物を用いることで、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができるレジスト膜を得ることができ、５０ｎｍ以下の微細なパターンが解像できる。更に、上記一般式（２）のオキシラン環は基板界面との密着性を改善するため、パターン倒壊を抑制する効果がある。
【００１４】
また、前記（Ｃ）塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を１種以上含有することが好ましい。
【００１５】
この塩基性成分を用いることにより、アンダーカットの発生が防止され、好ましいパターン形状を得ることができる。
【００１６】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１７】
この単位を含むことにより、高いエッチング耐性が得られ、レジスト膜の薄膜化が可能となると共に、ポリマーに与えられる剛直性により、解像性の改善が可能となる。
【００１８】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（５）〜（７）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前述の通りである。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含有することが好ましい。
【００１９】
このように、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の化学構造例としては、上記一般式（５）〜（７）を挙げることができる。
【００２０】
前記（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００２１】
このように、前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、上記一般式（８）及び（９）で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含ませることができる。
【００２２】
また、リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記ネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２３】
このような本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、５０ｎｍ以下のラインアンドスペースを形成した場合にも、スペース部でのブリッジ発生を防止することができ、更に、パターン倒れを抑制することができる。
【００２４】
前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
特に、レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合、従来材料では安定的に得にくかった５０ｎｍ以下の線幅を持つパターンを、より確実にパターン倒れを抑制して得ることができる。
【００２６】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることができる。更に、前記フォトマスクブランクは、最表層上に、クロム化合物膜が成膜されているものとすることができる。
【００２７】
本発明のレジストパターンの形成方法を特に有用に用いることができる基板として、フォトマスクブランク基板を挙げることができる。また、このフォトマスクブランクの最表層が、クロム化合物膜である場合、特に有用である。１枚のフォトマスクは、それを用いて製造した半導体全ての性能に影響するため、小さいＬＥＲが要求される。これに対し、特にクロム化合物膜である場合には、他の窒素含有膜以上に強くアンダーカットが生じ、またパターン倒れが生じやすい。そこで、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることで、パターン倒れを抑制し、高解像性で良好なパターン形状を持つパターンが得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンを形成した場合にも、スペース部でのブリッジ発生を防止することができ、更にパターン倒れが抑制される。更に、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を併用してやることにより、クロム化合物のようなアンダーカットを発生し易い被加工基板上でもアンダーカットが防止され、好ましい形状を持つ最小線幅が５０ｎｍ以下のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
ネガ型レジスト用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がＡｒＦにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、例えば前記特許文献３のように、電子線によるパターン露光で２４０ｎｍのレジスト膜厚で８０ｎｍといった良好な形状を持つ微細なパターン形成に成功している。
しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いて最小線幅５０ｎｍ以下のパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じた。
従って、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができ、パターン倒れを抑制することができるネガ型レジスト組成物が求められていた。
【００３１】
本発明者らは、この高解像性を阻む原因は、上記のようなレジストに使用されたレジスト膜のアルカリ現像液による現像時の機械的強度不足によるものであり、ブリッジの発生原因が、架橋反応のコントラスト（高分子化合物と架橋剤の反応性）が小さいためであるという作業仮説を立てた。そして、高分子材料の構成単位に反応性の高いオキシラン環を有するユニットを用いて、ポリマー間の反応活性部位を増加させることでコントラストを向上させる試みを計画した。
【００３２】
ここで、脂環構造中に求電子反応に高い活性を有するオキシラン環を持つユニットは熱硬化性樹脂用ユニット（特開平８−４１１５０号公報）や、レジストへの応用（特開２００１−２２６４３０号公報）が図られたが、実用化には至らなかったものである。
本発明者らは、高分子材料の構成単位に、このような特定の脂環構造中にオキシラン環を有するユニットを用いて、ポリマー間の反応活性部位を増加させると、高分子材料のアルカリ溶解速度を大きく変化させずに架橋効率を増加させることができ、このため、ブリッジが発生しにくく、５０ｎｍ以下の微細なパターンを、パターン倒れを抑制しつつ解像できることを偶然に見出し、本発明をなすに至った。
【００３３】
即ち、本発明者らは、種々の可能性について思考錯誤を行ったところ、下記一般式（１）で示されるフェノール基を有するユニットと下記一般式（２）で表されるオキシラン環を有するユニット
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有するベースポリマーを用いれば、架橋効率が上がり、パターン形成時のブリッジの発生およびパターン倒れが抑制され、高い解像性を与えるレジスト膜を得ることができることを見出した。
【００３４】
上記一般式（１）で現される分子中に極性を有する単位は、極性の強さにもよるが、一般的には、ベースポリマーの全モノマー単位に対し、３０モル％より多く含有すれば、アルカリ現像液に対する溶解度が小さくなって現像欠陥の要因となり得る恐れがないため、好ましい。より好ましくは４０モル％以上、特に５０モル％以上含有することで、アルカリ現像液に対する十分な溶解度を得ることができるため、好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表されるオキシラン環を有する単位は、アルカリ現像液に対する溶解阻害効果にもよるが、一般的にはより好ましくは６０モル％以下、特に５０モル％以下とすることで、ベースポリマーのアルカリ溶解度を最適化できる。基板との密着性改善、架橋効率向上のためには多い方が良いが、６０モル％以下、特に５０モル％以下とすることで、アルカリ現像液に対する溶解度が低下しすぎる恐れがないため好ましい。ベースポリマーを架橋するためには、レジスト感度にもよるが、５モル％以上含有することが好ましい。５モル％以上であると、レジスト感度が低感度になりすぎる恐れがないため、好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）のない繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環にα位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００３７】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を持つ場合の好ましい上記一般式（１）の繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記オキシラン環を有する繰り返し単位（２）式は、高エネルギー線の照射を受けた際、レジスト組成物中の酸発生剤より発生する酸を触媒として、オキシラン環が容易に開環して、ポリマー間で架橋反応を生じ、ベースポリマーをアルカリ現像液に不溶とする構成単位である。また、オキシラン環は、基板界面との密着性を改善するため、パターン倒壊を抑制する効果がある。Ｂ２は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、単結合またはメチレン基、あるいはエチレン基であれば、ポリマーの剛直性、エッチング耐性を損なう恐れがないため、好ましい。エッチング耐性からは、Ｂ２が単結合の場合が好ましい構造であるが、反応性との兼ね合いから最適な構造が選択される。
【００４０】
また、ベースポリマーとして用いる高分子化合物を構成する主たる上記一般式（１）式及び一般式（２）式のモノマー単位に加え、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）に示されるインデン単位やアセナフチレン単位を使用することにより、より剛直なベースポリマーとすることができる。
【化９】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
【００４１】
この剛直なベースポリマーは単位体積当たりの炭素密度が高いため、エッチング耐性にも優れるので、レジスト膜を薄膜で使用できる利点があるが、さらに高解像性パターン形成に有利であることも判明した。
【００４２】
上記一般式（３）で表わされるインデン誘導体や上記一般式（４）で表わされるアセナフチレン誘導体の導入による効果は、ベースポリマーの全モノマー単位に対し、５モル％以上加えると、その効果が明らかに現れる。また、上限は置換基Ｒ４やＲ５に依存し、置換基Ｒ４やＲ５がヒドロキシ基である場合、上記一般式（１）との合計がベースポリマーの全モノマー単位に対して４０モル％以上になるよう設計することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。一方、置換基がヒドロキシ基でない場合には、上記一般式（１）と一般式（２）で表わされるモノマー単位の必要量が満たされる範囲以下であるが、好ましくは４０モル％以下であり、このように比が高すぎない場合には現像時の残渣発生の原因になる恐れがないため好ましい。
【００４３】
ところで、上述のインデン誘導体やアセナフチレン誘導体のような重合によってポリマー主鎖に環構造を導入できるモノマーの使用はエッチング耐性の向上に有力なものであったが、インデン誘導体を共重合する際、重合に用いるインデン誘導体のモノマー添加量に対し、重合で得られるポリマーに含まれるインデン誘導体由来の単位は非常に少ない。そこで、インデン誘導体を導入する際にはヒドロキシ基を置換基として持つものであっても、安定した重合結果を得るために、ベースポリマーの全モノマー単位に対して４０モル％以下、より好ましくは３０モル以下であることが好ましい。
【００４４】
一方、アセナフチレン誘導体を共重合する場合には、重合に用いるアセナフチレン誘導体のモノマー添加量と、重合で得られる高分子化合物に含まれるアセナフチレン誘導体由来の単位はほぼ同じであり、上記範囲内で自由に配合できると共に、得られる高分子化合物のばらつきが少ないため、高分子化合物の品質管理からアセナフチレン誘導体は好ましい。
そこで、本発明者らは、一般式（１）のフェノール性水酸基を有する単位と、一般式（２）の反応性の高いオキシラン環を有する単位に加え、一般式（４）のアセナフチレン単位を構成成分として含有するモノマー混合物を共重合して高分子化合物とし、ネガ型レジスト用のベースポリマーとしてネガ型レジスト組成物を調製したところ、更に高い解像性を持ち、ブリッジ問題を引き起こさないレジスト膜が得ることができることを発見した。
【００４５】
上記高分子化合物は、相当するモノマーを公知のラジカル重合（例えば特許文献３）等により容易に合成することができる。また、上述のように、重合時には上記フェノール性水酸基をアルカリ加水分解できるような保護基であるアシル基や、酸加水分解できるようなアセタールや３級アルキル基で保護した状態で重合した後、脱保護を行なう方法でも良い。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いる高分子化合物としても良い。
【００４６】
上記本発明の（Ａ）成分中の高分子化合物は、重量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）が１，０００から１０，０００である必要がある。
重量平均分子量が１、０００未満であればレジスト材料の耐熱性が不十分となり、熱変形が起きやすくなってしまう場合があり、１０，０００より大きいと、現像後レジストパターンの解像性の低下や、ブリッジが発生し易くなり欠陥を生じやすくなる欠点がある。ラインエッジラフネスを小さくするためには重量平均分子量は８，０００以下が好ましいが、より好ましくは７，０００以下である。
【００４７】
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０から２．５、特に１．０から１．８と分散度が低いことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物を調整する場合、期待される性能を得るためには、上述の高分子化合物単体、あるいは上述の高分子化合物同士のブレンドのみでレジスト組成物のベースポリマー成分を構成することが好ましいが、特許文献３に記述されているような、すでに公知の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に用いられるポリマーを、ベースポリマー中の全ポリマーの３０％程度であれば加えることができる。しかし、この場合、上記一般式（２）で表わされる単位の全ポリマーに含まれるモノマー単位に対する比が、５モル％以上になるよう調整することが好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型レジスト組成物はベースポリマー中の高分子化合物にエポキシ基を持つ単位を有するため、架橋剤を必要としないが、架橋剤を添加することも可能である。一般的には、下記のような架橋剤を別に添加できる。
架橋剤は、酸発生剤（Ｂ）より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ベースポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。
【００５０】
本発明のネガ型レジスト組成物が含有する架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤の何れもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００５１】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分（ベースポリマーと酸発生剤）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる（Ｂ）成分である酸発生剤は、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる公知の酸発生剤（例えば特許文献３等に記載されたもの）を使用することができる。
【００５３】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等があり、それらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記塩あるいは化合物より発生するスルホン酸の持つ好適なカウンターアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量は特に制限されないが、（Ａ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．４〜２０質量部、更に０．８〜１５質量部添加することが好ましい。酸発生剤添加量と後述する塩基性成分の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できるが、一般に２０質量部以下であれば、感度向上効果が効率良く得られ、不経済となる恐れがない。また、０．４質量部以上である場合、要求感度を満たすために塩基性物質量を低く抑えなければならなくなる恐れがなく、形成されるレジストパターンの解像性が低下する恐れがないため、好ましい。特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
【００５５】
上記酸発生剤のうち、下記一般式で示されるトリフェニルスルフォニウムベンゼンスルフォン酸系酸発生剤が本発明のネガ型レジスト組成物として好ましい。
【化１０】
（式中Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
【００５６】
酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルフォン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基＜エチル基＜イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジストの感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
また、アンダーカットを低減させるためには拡散を抑えた方が良いことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい２，４−ジメチルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが一般的であった。
【００５７】
しかし、一般式（２）に示すオキシラン環を有する単位を使用した本発明のベースポリマーは架橋効率が高いため、拡散の小さい酸を発生する酸発生剤も有効である。好ましい酸発生剤としては２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリターシャリーブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリアミルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリイソアミルベンゼンスルフォン酸があげられる。
弱酸を発生する酸発生剤は酸が基板側に拡散しにくいため、アンダーカットの小さいパターンが形成できるが、架橋効率との関係から、使用する酸発生剤はポリマーの構造にあわせて最適なものが選択される。
【００５８】
トリフェニルスルフォニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することが出来る。ベースポリマーの溶解速度が高い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルフォニウム系酸発生剤が有効である。
【００５９】
エポキシ基は基板との密着性に優れるため、本発明で用いるベースポリマーは拡散の大きな酸を発生する酸発生剤を使用した場合でも微細パターンの倒壊が抑制される利点がある。強い酸を発生する好ましい酸発生剤としてはトリフェニルスルフォニウムナノフルオロー１−ブタンスルフォネート、トリス（４−ターシャリブチルフェニル）スルフォニウムナノフルオロー１−ブタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロメタンスルフォネートなどフッ素含有酸発生剤があげられる。フッ素含有酸発生剤はレジストの感度を大幅に高めることができる。
【００６０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、他の化学増幅型レジスト組成物と同様、上記（Ｃ）成分として塩基性成分が配合される。塩基性成分はレジスト膜中で酸発生剤より発生した酸の拡散距離を制御して高解像性を与えるものであり、ここでは、基本的には公知の塩基性成分（例えば特許文献３等）が何れも使用可能である。
【００６１】
しかし、塩基性成分としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を用いた場合には、基板付近のパターン端部に未反応部が発生（いわゆるアンダーカット）する問題の解消を可能にすることから、特に有利な材料である。このようなアンダーカットを発生し易い基板としては、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および／または酸素を含有するクロム化合物の場合には極めて発生し易く、上記塩基性化合物は、その解消に強い効果を示す。
【００６２】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとしては、下記一般式（５）〜（７）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
のアミン化合物を挙げることができるが、これに限られない。
【００６３】
上記構造式中、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、炭素数１〜２０のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカニル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレニレン基を、炭素数６〜２０のアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基をそれぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００６４】
一般式（５）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、
４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−(４−ジメチルアミノフェニル)安息香酸、２−(４−(ジブチルアミノ)−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸
【００６５】
一般式（６）で示されるアミン化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（５）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものを挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
一般式（７）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸
【００６７】
一般式（６）で示されるアミンオキサイド構造を有するアミン化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００６８】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示すとおりであり、一般式（６）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【化１４】
上記式中、本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００６９】
これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物においては、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果としてカルボキシル基を有するアミン化合物を添加したフォトレジストにおけるより優れた高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を、揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いるベースポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができる。
【００７０】
カルボキシル基を有し、第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物を用いることもできるが、上記の様にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物であれば、上記基板に対するアンダーカットの改善効果が得られるため、効果を最大限発揮するには塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
また、弱塩基である２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物を用いることもできるが、うまくカルボキシル基が基板側に配列すると考えられ、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると考えられる塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
【００７１】
なお、上記塩基性成分の効果は、膜厚には無関係に得られ、１００ｎｍ以上の膜厚のレジスト膜用のポリマーとして３級アルキル基保護のものを使用する場合にも有利な効果を与える。
【００７２】
また、上記分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物のアンダーカット形状抑制効果は、上述のように、カルボキシル基によって基板付近により偏在するようにしたものであることから、その効果を得るためには、（Ｃ）塩基性成分全てが分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物である必要は必ずしもなく、上述の分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない常用される塩基性成分と組み合わせて用いることができる。
【００７３】
即ち、（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化１５】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００７４】
（Ｃ）成分である塩基性成分の添加は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。少なすぎると、配合効果がなく、配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７５】
上述のようにカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と常用のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物でないアミンを混合して用いる場合、上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と、その他のアミン化合物の配合比（質量比）は１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明のネガ型レジスト組成物の調整に使用される有機溶剤としては、ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７７】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２０００〜９７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の薄膜のレジスト膜の場合も安定して平坦度良くレジスト膜を得ることができる。
【００７８】
また、本発明のネガ型レジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）,メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤は添加量が変化してもレジストの塗布性への影響が小さい利点があり、好ましく用いられる。たとえば、ＰＦ−６３６（オムノバ社製）がある。
【００８０】
これらの界面活性剤は単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中のベースポリマー（Ａ）１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００８１】
本発明のネガ型レジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じた膜厚のレジスト膜を形成することができる。
特に、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合、従来材料では安定的に得にくかった５０ｎｍ以下の線幅を持つパターンを、パターン倒れをより確実に抑制して得ることができるため、好ましい。
【００８２】
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、上記のようにレジスト膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である薄い膜を形成する場合には、均一な膜厚を得るためはスピンコーティングを用いることが好ましい。
【００８３】
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハ（直径２００ｍｍ）を用いて、レジスト膜厚が、例えば１００ｎｍ程度のものを得る場合には、ネガ型レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４０００〜５０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，４００〜１，６００質量部である。
【００８４】
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【００８５】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２０００〜９，７００質量部である。
【００８６】
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【００８７】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【００８８】
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【００８９】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００９０】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであれば何れでも良いが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。中でも最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９２】
（合成例１）
３Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２３８．０ｇ、下記構造モノマー（Ｚ−１）３３．１ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【００９３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）：インデン＝７６．７：１２．５：１０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
【化１６】
【００９４】
（合成例２）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２２２．０ｇ、（Ｚ−１）モノマー４７．７ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１６５ｇを得た。
【００９５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）：アセナフチレン＝７７．０：１２．５：１０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
【００９６】
（合成例３）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート２６１．２ｇ、（Ｚ−１）モノマー３３．１ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２１ｇを得た。
【００９７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）：インデン＝７６．２：１２．９：１０．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
【００９８】
（合成例４）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート２４３．０ｇ、（Ｚ−１）モノマー４７．７ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３５ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）：アセナフチレン＝７６．０：１３．１：１０．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−４）とする。
【０１００】
（合成例５）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５４．４ｇ、（Ｚ−１）モノマー１３９．８ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１２ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２６５ｇを得た。
【０１０１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）＝７７．０：２３．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−５）とする。
【０１０２】
（合成例６）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート３８８．９ｇ、（Ｚ−１）モノマー１３９．８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１５ｇを得た。
【０１０３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）＝７６．６：２３．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−６）とする。
【０１０４】
（比較合成例１）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロルスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロルスチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−７）とする。
【０１０６】
（実施例１から実施例６、比較例１）
以下のように、ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、架橋剤、界面活性剤、及び溶剤を表１の割合で配合し、実施例及び比較例のネガ型レジスト組成物を調整した。
本発明の実施例で使用したレジスト組成物中のベースポリマーは上記合成例１から合成例６で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１からＰｏｌｙｍｅｒ−６である。比較例で使用したベースポリマーはＰｏｌｙｍｅｒ−７である。
【０１０７】
また、以下実施例及び比較例で用いる酸発生剤は、
ＰＡＧ−１がトリフェニルスルフォニウム−ナノフルオロー１−ブタンスルフォン酸
ＰＡＧ−２がトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸
である。
【０１０８】
ｐｏｌｙｍｅｒ−７に対して使用した架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリルである。
【０１０９】
本発明で使用したレジスト組成物、溶剤を以下に示す。
溶剤（Ａ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤（Ｂ）乳酸エチル（ＥＬ）
【０１１０】
また、以下実施例、比較例で使用したカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物、又は、カルボキシル基を含有しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：ｐ−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：１−ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：Ｎ−２−（アセトキシ）エチル−イミダゾール
【０１１１】
界面活性剤ＡはＰＦ−６３６（オムノバ社製）である。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
得られたネガ型レジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ９０ｎｍに塗布した。
【０１１４】
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１１５】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜６、比較例１）を得ることができた。
【０１１６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。結果を以下表２に示す。
【０１１７】
４−ヒドロキシスチレンユニットと４−クロルスチレンユニットとインデンユニットからなるベースポリマーを用いた比較例１は、６０ｎｍのパターンを解像できたが、ブリッジのため５０ｎｍ以下のパターンは形成できなかった。また、クロルスチレンユニットは架橋効率がひくいため、感度が２１μＣと低かった。
実施例１から実施例６のオキシラン環を有するユニットからなるベースポリマーは架橋効率が高いため、感度が約１０μＣであった。また、いずれの実施例も５０ｎｍ以下のパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンあるいはインデンユニットが導入されたベースポリマーを使用した実施例１から実施例４は導入されないベースポリマーの実施例５と実施例６より、より高解像性であり、４０ｎｍのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンユニットやインデンユニットが導入されたベースポリマーは剛直性で現像時にパターン変形を起こさないと考えられる。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（実施例７〜１３）
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分（Ｃ）として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表３に示す配合で調製し、実施例１〜６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４）とカルボキシ基を含有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７）の何れの組み合わせの実施例においても、アンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。
カルボキシ基を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５を単独で使用した場合（実施例１３）、アンダーカットのため４０ｎｍのパターンは倒壊したが、５０ｎｍのパターンが形成できた。オキシラン環の効果で５０ｎｍのパターンはアンダーカットがあってもパターンだおれがなかったと考えられる。
【０１２２】
（実施例１４〜１９）
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表４に示す配合で調製し、実施例１から６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
アミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）が増加した場合、感度は低下するが、解像性を損なうことはない。いずれの実施例においてもアンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。電子線感度は表４に最下行に示した。プロセスで要求される感度をアミン化合物の量で調整できる。
【０１２５】
（実施例２０〜実施例２５、比較例２）
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてＰＡＧ−１に代えてＰＡＧ−２を使用した下記表５に示すレジスト材料を調製し、実施例１から実施例６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表６に示す。
ＰＡＧ−２は、ＰＡＧ−１と比較して発生する酸の拡散が小さいため、架橋効率が低く実施例１から実施例６と比較して約１０μＣ低感度であったが、いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４５ｎｍ以下のパターンが形成できた。比較例２は、ブリッジのため５０ｎｍ以下の解像度を得ることができなかった。
【０１２６】
【表５】
【表６】
【０１２７】
（実施例２６〜実施例３１、比較例３）
本発明のネガ型レジスト組成物について、実施例１〜実施例６の溶媒量を増加させた下記表７に示すレジスト材料を調製し、実施例１から実施例６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。膜厚は溶媒量が増加したため、同じ塗付条件で６０ｎｍであった。
その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表８に示す。
膜厚が薄くなったため、感度は１μＣ低感度となったが、解像性は向上した。いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４０ｎｍ以下のパターンが形成できた。比較例３は、ブリッジのため５０ｎｍ以下の解像度を得ることができなかった。
【０１２８】
【表７】
【表８】
【０１２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、特に、０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得ることのできる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、ＥＢ等の高エネルギー線が用いられるが、特に現在検討中のものとして最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
【０００３】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となる高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００４】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１、特許文献２、特許文献３が報告されている。
【０００５】
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、前記フェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下というように、非常に微細になるに従い、微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまう、いわゆるブリッジ問題が発生し易いことに対し、また、基板界面においてアンダーカットが発生し、パターンが倒壊しやすいことに対して、従来の材料では解決できなくなってきた。
【０００６】
また、被加工基板の材料によって、基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジストを用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生し、従来材料では十分な解決に至らなかった。
【０００７】
また、上述のようなレジストの開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジストの基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
【０００８】
また、ポジ型レジスト用のポリマーとしては、特許文献４のような、インデン骨格のみを持つポリマーを使用することが提案され、また特許文献５では、アセナフチレン骨格を持つ単位をヒドロキシスチレン誘導体と組み合わせて使用する方法も提案されている。
【０００９】
特許文献３では、スチレン誘導体単位として、ヒドロキシスチレン単位と、クロルスチレン単位を含有した高分子化合物を使用しているが、酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウム−２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸とトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸の混合系であった。この材料は、酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤を含有しているが、６０ｎｍのアンダーカットの小さい、そしてブリッジの発生がないライン＆スペースパターンが得られている。しかし、ブリッジ発生のため、５０ｎｍ以下のパターン形成は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特開２００４−１１４９７５６号公報
【特許文献５】特開２００６−１６９３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、従来のレジスト組成物に比べ高い解像性を与えることができ、パターン倒れを有効に抑制することができるネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１３】
このようなネガ型レジスト組成物を用いることで、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができるレジスト膜を得ることができ、５０ｎｍ以下の微細なパターンが解像できる。更に、上記一般式（２）のオキシラン環は基板界面との密着性を改善するため、パターン倒壊を抑制する効果がある。
【００１４】
また、前記（Ｃ）塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を１種以上含有することが好ましい。
【００１５】
この塩基性成分を用いることにより、アンダーカットの発生が防止され、好ましいパターン形状を得ることができる。
【００１６】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００１７】
この単位を含むことにより、高いエッチング耐性が得られ、レジスト膜の薄膜化が可能となると共に、ポリマーに与えられる剛直性により、解像性の改善が可能となる。
【００１８】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（５）〜（７）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前述の通りである。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含有することが好ましい。
【００１９】
このように、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の化学構造例としては、上記一般式（５）〜（７）を挙げることができる。
【００２０】
前記（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００２１】
このように、前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、上記一般式（８）及び（９）で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含ませることができる。
【００２２】
また、リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記ネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２３】
このような本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、５０ｎｍ以下のラインアンドスペースを形成した場合にも、スペース部でのブリッジ発生を防止することができ、更に、パターン倒れを抑制することができる。
【００２４】
前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００２５】
特に、レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合、従来材料では安定的に得にくかった５０ｎｍ以下の線幅を持つパターンを、より確実にパターン倒れを抑制して得ることができる。
【００２６】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることができる。更に、前記フォトマスクブランクは、最表層上に、クロム化合物膜が成膜されているものとすることができる。
【００２７】
本発明のレジストパターンの形成方法を特に有用に用いることができる基板として、フォトマスクブランク基板を挙げることができる。また、このフォトマスクブランクの最表層が、クロム化合物膜である場合、特に有用である。１枚のフォトマスクは、それを用いて製造した半導体全ての性能に影響するため、小さいＬＥＲが要求される。これに対し、特にクロム化合物膜である場合には、他の窒素含有膜以上に強くアンダーカットが生じ、またパターン倒れが生じやすい。そこで、本発明のレジストパターンの形成方法を用いることで、パターン倒れを抑制し、高解像性で良好なパターン形状を持つパターンが得られる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、５０ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンを形成した場合にも、スペース部でのブリッジ発生を防止することができ、更にパターン倒れが抑制される。更に、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を併用してやることにより、クロム化合物のようなアンダーカットを発生し易い被加工基板上でもアンダーカットが防止され、好ましい形状を持つ最小線幅が５０ｎｍ以下のパターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
ネガ型レジスト用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がＡｒＦにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、例えば前記特許文献３のように、電子線によるパターン露光で２４０ｎｍのレジスト膜厚で８０ｎｍといった良好な形状を持つ微細なパターン形成に成功している。
しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いて最小線幅５０ｎｍ以下のパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じた。
従って、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、高い解像性を与えることができ、パターン倒れを抑制することができるネガ型レジスト組成物が求められていた。
【００３１】
本発明者らは、この高解像性を阻む原因は、上記のようなレジストに使用されたレジスト膜のアルカリ現像液による現像時の機械的強度不足によるものであり、ブリッジの発生原因が、架橋反応のコントラスト（高分子化合物と架橋剤の反応性）が小さいためであるという作業仮説を立てた。そして、高分子材料の構成単位に反応性の高いオキシラン環を有するユニットを用いて、ポリマー間の反応活性部位を増加させることでコントラストを向上させる試みを計画した。
【００３２】
ここで、脂環構造中に求電子反応に高い活性を有するオキシラン環を持つユニットは熱硬化性樹脂用ユニット（特開平８−４１１５０号公報）や、レジストへの応用（特開２００１−２２６４３０号公報）が図られたが、実用化には至らなかったものである。
本発明者らは、高分子材料の構成単位に、このような特定の脂環構造中にオキシラン環を有するユニットを用いて、ポリマー間の反応活性部位を増加させると、高分子材料のアルカリ溶解速度を大きく変化させずに架橋効率を増加させることができ、このため、ブリッジが発生しにくく、５０ｎｍ以下の微細なパターンを、パターン倒れを抑制しつつ解像できることを偶然に見出し、本発明をなすに至った。
【００３３】
即ち、本発明者らは、種々の可能性について思考錯誤を行ったところ、下記一般式（１）で示されるフェノール基を有するユニットと下記一般式（２）で表されるオキシラン環を有するユニット
【化７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有するベースポリマーを用いれば、架橋効率が上がり、パターン形成時のブリッジの発生およびパターン倒れが抑制され、高い解像性を与えるレジスト膜を得ることができることを見出した。
【００３４】
上記一般式（１）で現される分子中に極性を有する単位は、極性の強さにもよるが、一般的には、ベースポリマーの全モノマー単位に対し、３０モル％より多く含有すれば、アルカリ現像液に対する溶解度が小さくなって現像欠陥の要因となり得る恐れがないため、好ましい。より好ましくは４０モル％以上、特に５０モル％以上含有することで、アルカリ現像液に対する十分な溶解度を得ることができるため、好ましい。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表されるオキシラン環を有する単位は、アルカリ現像液に対する溶解阻害効果にもよるが、一般的にはより好ましくは６０モル％以下、特に５０モル％以下とすることで、ベースポリマーのアルカリ溶解度を最適化できる。基板との密着性改善、架橋効率向上のためには多い方が良いが、６０モル％以下、特に５０モル％以下とすることで、アルカリ現像液に対する溶解度が低下しすぎる恐れがないため好ましい。ベースポリマーを架橋するためには、レジスト感度にもよるが、５モル％以上含有することが好ましい。５モル％以上であると、レジスト感度が低感度になりすぎる恐れがないため、好ましい。
【００３６】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位のうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）のない繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環にα位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００３７】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を有する場合の単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ１−）を持つ場合の好ましい上記一般式（１）の繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
上記オキシラン環を有する繰り返し単位（２）式は、高エネルギー線の照射を受けた際、レジスト組成物中の酸発生剤より発生する酸を触媒として、オキシラン環が容易に開環して、ポリマー間で架橋反応を生じ、ベースポリマーをアルカリ現像液に不溶とする構成単位である。また、オキシラン環は、基板界面との密着性を改善するため、パターン倒壊を抑制する効果がある。Ｂ２は単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、単結合またはメチレン基、あるいはエチレン基であれば、ポリマーの剛直性、エッチング耐性を損なう恐れがないため、好ましい。エッチング耐性からは、Ｂ２が単結合の場合が好ましい構造であるが、反応性との兼ね合いから最適な構造が選択される。
【００４０】
また、ベースポリマーとして用いる高分子化合物を構成する主たる上記一般式（１）式及び一般式（２）式のモノマー単位に加え、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）に示されるインデン単位やアセナフチレン単位を使用することにより、より剛直なベースポリマーとすることができる。
【化９】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
【００４１】
この剛直なベースポリマーは単位体積当たりの炭素密度が高いため、エッチング耐性にも優れるので、レジスト膜を薄膜で使用できる利点があるが、さらに高解像性パターン形成に有利であることも判明した。
【００４２】
上記一般式（３）で表わされるインデン誘導体や上記一般式（４）で表わされるアセナフチレン誘導体の導入による効果は、ベースポリマーの全モノマー単位に対し、５モル％以上加えると、その効果が明らかに現れる。また、上限は置換基Ｒ４やＲ５に依存し、置換基Ｒ４やＲ５がヒドロキシ基である場合、上記一般式（１）との合計がベースポリマーの全モノマー単位に対して４０モル％以上になるよう設計することが好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。一方、置換基がヒドロキシ基でない場合には、上記一般式（１）と一般式（２）で表わされるモノマー単位の必要量が満たされる範囲以下であるが、好ましくは４０モル％以下であり、このように比が高すぎない場合には現像時の残渣発生の原因になる恐れがないため好ましい。
【００４３】
ところで、上述のインデン誘導体やアセナフチレン誘導体のような重合によってポリマー主鎖に環構造を導入できるモノマーの使用はエッチング耐性の向上に有力なものであったが、インデン誘導体を共重合する際、重合に用いるインデン誘導体のモノマー添加量に対し、重合で得られるポリマーに含まれるインデン誘導体由来の単位は非常に少ない。そこで、インデン誘導体を導入する際にはヒドロキシ基を置換基として持つものであっても、安定した重合結果を得るために、ベースポリマーの全モノマー単位に対して４０モル％以下、より好ましくは３０モル以下であることが好ましい。
【００４４】
一方、アセナフチレン誘導体を共重合する場合には、重合に用いるアセナフチレン誘導体のモノマー添加量と、重合で得られる高分子化合物に含まれるアセナフチレン誘導体由来の単位はほぼ同じであり、上記範囲内で自由に配合できると共に、得られる高分子化合物のばらつきが少ないため、高分子化合物の品質管理からアセナフチレン誘導体は好ましい。
そこで、本発明者らは、一般式（１）のフェノール性水酸基を有する単位と、一般式（２）の反応性の高いオキシラン環を有する単位に加え、一般式（４）のアセナフチレン単位を構成成分として含有するモノマー混合物を共重合して高分子化合物とし、ネガ型レジスト用のベースポリマーとしてネガ型レジスト組成物を調製したところ、更に高い解像性を持ち、ブリッジ問題を引き起こさないレジスト膜が得ることができることを発見した。
【００４５】
上記高分子化合物は、相当するモノマーを公知のラジカル重合（例えば特許文献３）等により容易に合成することができる。また、上述のように、重合時には上記フェノール性水酸基をアルカリ加水分解できるような保護基であるアシル基や、酸加水分解できるようなアセタールや３級アルキル基で保護した状態で重合した後、脱保護を行なう方法でも良い。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するためにアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いる高分子化合物としても良い。
【００４６】
上記本発明の（Ａ）成分中の高分子化合物は、重量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）が１，０００から１０，０００である必要がある。
重量平均分子量が１、０００未満であればレジスト材料の耐熱性が不十分となり、熱変形が起きやすくなってしまう場合があり、１０，０００より大きいと、現像後レジストパターンの解像性の低下や、ブリッジが発生し易くなり欠陥を生じやすくなる欠点がある。ラインエッジラフネスを小さくするためには重量平均分子量は８，０００以下が好ましいが、より好ましくは７，０００以下である。
【００４７】
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０から２．５、特に１．０から１．８と分散度が低いことが好ましい。
【００４８】
なお、本発明のネガ型レジスト組成物を調整する場合、期待される性能を得るためには、上述の高分子化合物単体、あるいは上述の高分子化合物同士のブレンドのみでレジスト組成物のベースポリマー成分を構成することが好ましいが、特許文献３に記述されているような、すでに公知の化学増幅型ネガ型レジスト組成物に用いられるポリマーを、ベースポリマー中の全ポリマーの３０％程度であれば加えることができる。しかし、この場合、上記一般式（２）で表わされる単位の全ポリマーに含まれるモノマー単位に対する比が、５モル％以上になるよう調整することが好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型レジスト組成物はベースポリマー中の高分子化合物にエポキシ基を持つ単位を有するため、架橋剤を必要としないが、架橋剤を添加することも可能である。一般的には、下記のような架橋剤を別に添加できる。
架橋剤は、酸発生剤（Ｂ）より発生した酸を触媒として、上記ポリマーと反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ベースポリマーをアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ポリマーの構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。
【００５０】
本発明のネガ型レジスト組成物が含有する架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤の何れもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００５１】
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分（ベースポリマーと酸発生剤）１００質量部に対して１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる（Ｂ）成分である酸発生剤は、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる公知の酸発生剤（例えば特許文献３等に記載されたもの）を使用することができる。
【００５３】
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等があり、それらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記塩あるいは化合物より発生するスルホン酸の持つ好適なカウンターアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等を挙げることができる。
【００５４】
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量は特に制限されないが、（Ａ）成分であるベースポリマー１００質量部に対して好ましくは０．４〜２０質量部、更に０．８〜１５質量部添加することが好ましい。酸発生剤添加量と後述する塩基性成分の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できるが、一般に２０質量部以下であれば、感度向上効果が効率良く得られ、不経済となる恐れがない。また、０．４質量部以上である場合、要求感度を満たすために塩基性物質量を低く抑えなければならなくなる恐れがなく、形成されるレジストパターンの解像性が低下する恐れがないため、好ましい。特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
【００５５】
上記酸発生剤のうち、下記一般式で示されるトリフェニルスルフォニウムベンゼンスルフォン酸系酸発生剤が本発明のネガ型レジスト組成物として好ましい。
【化１０】
（式中Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
【００５６】
酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルフォン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基＜エチル基＜イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジストの感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
また、アンダーカットを低減させるためには拡散を抑えた方が良いことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい２，４−ジメチルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが一般的であった。
【００５７】
しかし、一般式（２）に示すオキシラン環を有する単位を使用した本発明のベースポリマーは架橋効率が高いため、拡散の小さい酸を発生する酸発生剤も有効である。好ましい酸発生剤としては２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリターシャリーブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリアミルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリイソアミルベンゼンスルフォン酸があげられる。
弱酸を発生する酸発生剤は酸が基板側に拡散しにくいため、アンダーカットの小さいパターンが形成できるが、架橋効率との関係から、使用する酸発生剤はポリマーの構造にあわせて最適なものが選択される。
【００５８】
トリフェニルスルフォニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することが出来る。ベースポリマーの溶解速度が高い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルフォニウム系酸発生剤が有効である。
【００５９】
エポキシ基は基板との密着性に優れるため、本発明で用いるベースポリマーは拡散の大きな酸を発生する酸発生剤を使用した場合でも微細パターンの倒壊が抑制される利点がある。強い酸を発生する好ましい酸発生剤としてはトリフェニルスルフォニウムナノフルオロー１−ブタンスルフォネート、トリス（４−ターシャリブチルフェニル）スルフォニウムナノフルオロー１−ブタンスルフォネート、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロメタンスルフォネートなどフッ素含有酸発生剤があげられる。フッ素含有酸発生剤はレジストの感度を大幅に高めることができる。
【００６０】
本発明のネガ型レジスト組成物には、他の化学増幅型レジスト組成物と同様、上記（Ｃ）成分として塩基性成分が配合される。塩基性成分はレジスト膜中で酸発生剤より発生した酸の拡散距離を制御して高解像性を与えるものであり、ここでは、基本的には公知の塩基性成分（例えば特許文献３等）が何れも使用可能である。
【００６１】
しかし、塩基性成分としてカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を用いた場合には、基板付近のパターン端部に未反応部が発生（いわゆるアンダーカット）する問題の解消を可能にすることから、特に有利な材料である。このようなアンダーカットを発生し易い基板としては、ＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化材料基板等があるが、特に表面が金属クロムや窒素および／または酸素を含有するクロム化合物の場合には極めて発生し易く、上記塩基性化合物は、その解消に強い効果を示す。
【００６２】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとしては、下記一般式（５）〜（７）
【化１１】
【化１２】
【化１３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
のアミン化合物を挙げることができるが、これに限られない。
【００６３】
上記構造式中、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、炭素数１〜２０のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカニル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレニレン基を、炭素数６〜２０のアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基をそれぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００６４】
一般式（５）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、
４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−(４−ジメチルアミノフェニル)安息香酸、２−(４−(ジブチルアミノ)−２−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸
【００６５】
一般式（６）で示されるアミン化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（５）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものを挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
一般式（７）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸
【００６７】
一般式（６）で示されるアミンオキサイド構造を有するアミン化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
【００６８】
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示すとおりであり、一般式（６）で示される化合物の合成へも適用可能である。
【化１４】
上記式中、本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
【００６９】
これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物においては、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果としてカルボキシル基を有するアミン化合物を添加したフォトレジストにおけるより優れた高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を、揮発性、塩基性度、酸の捕捉速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いるベースポリマー及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができる。
【００７０】
カルボキシル基を有し、第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物を用いることもできるが、上記の様にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物であれば、上記基板に対するアンダーカットの改善効果が得られるため、効果を最大限発揮するには塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
また、弱塩基である２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物を用いることもできるが、うまくカルボキシル基が基板側に配列すると考えられ、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると考えられる塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
【００７１】
なお、上記塩基性成分の効果は、膜厚には無関係に得られ、１００ｎｍ以上の膜厚のレジスト膜用のポリマーとして３級アルキル基保護のものを使用する場合にも有利な効果を与える。
【００７２】
また、上記分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物のアンダーカット形状抑制効果は、上述のように、カルボキシル基によって基板付近により偏在するようにしたものであることから、その効果を得るためには、（Ｃ）塩基性成分全てが分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物である必要は必ずしもなく、上述の分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない常用される塩基性成分と組み合わせて用いることができる。
【００７３】
即ち、（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化１５】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものとすることができる。
【００７４】
（Ｃ）成分である塩基性成分の添加は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。少なすぎると、配合効果がなく、配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７５】
上述のようにカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と常用のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物でないアミンを混合して用いる場合、上述のカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と、その他のアミン化合物の配合比（質量比）は１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明のネガ型レジスト組成物の調整に使用される有機溶剤としては、ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７７】
有機溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２０００〜９７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の薄膜のレジスト膜の場合も安定して平坦度良くレジスト膜を得ることができる。
【００７８】
また、本発明のネガ型レジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７９】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）,メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤は添加量が変化してもレジストの塗布性への影響が小さい利点があり、好ましく用いられる。たとえば、ＰＦ−６３６（オムノバ社製）がある。
【００８０】
これらの界面活性剤は単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、ネガ型レジスト組成物中のベースポリマー（Ａ）１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
【００８１】
本発明のネガ型レジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じた膜厚のレジスト膜を形成することができる。
特に、本発明のパターン形成方法によれば、レジスト膜の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である場合、従来材料では安定的に得にくかった５０ｎｍ以下の線幅を持つパターンを、パターン倒れをより確実に抑制して得ることができるため、好ましい。
【００８２】
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、上記のようにレジスト膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である薄い膜を形成する場合には、均一な膜厚を得るためはスピンコーティングを用いることが好ましい。
【００８３】
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハ（直径２００ｍｍ）を用いて、レジスト膜厚が、例えば１００ｎｍ程度のものを得る場合には、ネガ型レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４０００〜５０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して１，４００〜１，６００質量部である。
【００８４】
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
【００８５】
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで２秒間、その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して２０００〜９，７００質量部である。
【００８６】
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
【００８７】
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
【００８８】
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
【００８９】
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００９０】
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであれば何れでも良いが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。中でも最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００９２】
（合成例１）
３Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２３８．０ｇ、下記構造モノマー（Ｚ−１）３３．１ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【００９３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）：インデン＝７６．７：１２．５：１０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
【化１６】
【００９４】
（合成例２）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２２２．０ｇ、（Ｚ−１）モノマー４７．７ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１６５ｇを得た。
【００９５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）：アセナフチレン＝７７．０：１２．５：１０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
【００９６】
（合成例３）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート２６１．２ｇ、（Ｚ−１）モノマー３３．１ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３２１ｇを得た。
【００９７】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）：インデン＝７６．２：１２．９：１０．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５１
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
【００９８】
（合成例４）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート２４３．０ｇ、（Ｚ−１）モノマー４７．７ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２３５ｇを得た。
【００９９】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）：アセナフチレン＝７６．０：１３．１：１０．９
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５３
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−４）とする。
【０１００】
（合成例５）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５４．４ｇ、（Ｚ−１）モノマー１３９．８ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１２ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２６５ｇを得た。
【０１０１】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：（Ｚ−１）＝７７．０：２３．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−５）とする。
【０１０２】
（合成例６）
３Ｌのフラスコに４−ヒドロキノンモノメタクリレート３８８．９ｇ、（Ｚ−１）モノマー１３９．８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液をヘキサン１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１５ｇを得た。
【０１０３】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキノンモノメタクリレート：（Ｚ−１）＝７６．６：２３．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−６）とする。
【０１０４】
（比較合成例１）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロルスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
【０１０５】
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロルスチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−７）とする。
【０１０６】
（実施例１から実施例６、比較例１）
以下のように、ベースポリマー、酸発生剤、塩基性成分、架橋剤、界面活性剤、及び溶剤を表１の割合で配合し、実施例及び比較例のネガ型レジスト組成物を調整した。
本発明の実施例で使用したレジスト組成物中のベースポリマーは上記合成例１から合成例６で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１からＰｏｌｙｍｅｒ−６である。比較例で使用したベースポリマーはＰｏｌｙｍｅｒ−７である。
【０１０７】
また、以下実施例及び比較例で用いる酸発生剤は、
ＰＡＧ−１がトリフェニルスルフォニウム−ナノフルオロー１−ブタンスルフォン酸
ＰＡＧ−２がトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸
である。
【０１０８】
ｐｏｌｙｍｅｒ−７に対して使用した架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリルである。
【０１０９】
本発明で使用したレジスト組成物、溶剤を以下に示す。
溶剤（Ａ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤（Ｂ）乳酸エチル（ＥＬ）
【０１１０】
また、以下実施例、比較例で使用したカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物、又は、カルボキシル基を含有しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：ｐ−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：１−ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：Ｎ−２−（アセトキシ）エチル−イミダゾール
【０１１１】
界面活性剤ＡはＰＦ−６３６（オムノバ社製）である。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
得られたネガ型レジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ９０ｎｍに塗布した。
【０１１４】
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１１５】
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜６、比較例１）を得ることができた。
【０１１６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。結果を以下表２に示す。
【０１１７】
４−ヒドロキシスチレンユニットと４−クロルスチレンユニットとインデンユニットからなるベースポリマーを用いた比較例１は、６０ｎｍのパターンを解像できたが、ブリッジのため５０ｎｍ以下のパターンは形成できなかった。また、クロルスチレンユニットは架橋効率がひくいため、感度が２１μＣと低かった。
実施例１から実施例６のオキシラン環を有するユニットからなるベースポリマーは架橋効率が高いため、感度が約１０μＣであった。また、いずれの実施例も５０ｎｍ以下のパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンあるいはインデンユニットが導入されたベースポリマーを使用した実施例１から実施例４は導入されないベースポリマーの実施例５と実施例６より、より高解像性であり、４０ｎｍのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンユニットやインデンユニットが導入されたベースポリマーは剛直性で現像時にパターン変形を起こさないと考えられる。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
（実施例７〜１３）
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分（Ｃ）として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表３に示す配合で調製し、実施例１〜６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４）とカルボキシ基を含有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７）の何れの組み合わせの実施例においても、アンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。
カルボキシ基を含有しないアミン化合物、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５を単独で使用した場合（実施例１３）、アンダーカットのため４０ｎｍのパターンは倒壊したが、５０ｎｍのパターンが形成できた。オキシラン環の効果で５０ｎｍのパターンはアンダーカットがあってもパターンだおれがなかったと考えられる。
【０１２２】
（実施例１４〜１９）
本発明のネガ型レジスト組成物について、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物、及び、カルボキシ基含有しないアミン化合物を下記表４に示す配合で調製し、実施例１から６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
アミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）が増加した場合、感度は低下するが、解像性を損なうことはない。いずれの実施例においてもアンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。電子線感度は表４に最下行に示した。プロセスで要求される感度をアミン化合物の量で調整できる。
【０１２５】
（実施例２０〜実施例２５、比較例２）
本発明のネガ型レジスト組成物について、酸発生剤としてＰＡＧ−１に代えてＰＡＧ−２を使用した下記表５に示すレジスト材料を調製し、実施例１から実施例６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表６に示す。
ＰＡＧ−２は、ＰＡＧ−１と比較して発生する酸の拡散が小さいため、架橋効率が低く実施例１から実施例６と比較して約１０μＣ低感度であったが、いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４５ｎｍ以下のパターンが形成できた。比較例２は、ブリッジのため５０ｎｍ以下の解像度を得ることができなかった。
【０１２６】
【表５】
【表６】
【０１２７】
（実施例２６〜実施例３１、比較例３）
本発明のネガ型レジスト組成物について、実施例１〜実施例６の溶媒量を増加させた下記表７に示すレジスト材料を調製し、実施例１から実施例６と同様にして、ネガ型パターンを形成した。膜厚は溶媒量が増加したため、同じ塗付条件で６０ｎｍであった。
その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表８に示す。
膜厚が薄くなったため、感度は１μＣ低感度となったが、解像性は向上した。いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４０ｎｍ以下のパターンが形成できた。比較例３は、ブリッジのため５０ｎｍ以下の解像度を得ることができなかった。
【０１２８】
【表７】
【表８】
【０１２９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（５）〜（７）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前述の通りである。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１】
少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベースポリマー、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分
を含有するネガ型レジスト組成物であって、
前記ベースポリマーは、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ２は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ１、Ｂ２はそれぞれ独立に単結合、又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数を表す。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である高分子化合物を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）塩基性成分は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物を１種以上含有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、更に、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）
【化２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、置換可ヒドロキシ基、アルコキシ基、及びアルキル基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（５）〜（７）
【化３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ６、Ｒ７の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ８は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ９は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
【化４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は前述の通りである。）
【化５】
（式中、Ｒ１０は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１１は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、及び炭素数６〜２０のアリーレン基のいずれかである。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）塩基性成分は、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、下記一般式（８）及び下記一般式（９）
【化６】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項８】
前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項８に記載のレジストパターンの形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１２３２２５（Ｐ２０１１−１２３２２５Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８００６３（Ｐ２００９−２８００６３）
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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