ネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された透明硬化膜、および硬化膜を有する素子
【課題】有機電界発光素子や液晶表示素子などにおけるＴＦＴ基板用平坦化膜や半導体素子の絶縁膜、光導波路のコアやクラッド材などの光学材料などとして透明性、耐熱性に優れた硬化膜、および感度に優れたパターン硬化膜形成が可能なネガ型感光性樹脂組成物を得ること。
【解決手段】（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物する化合物、（ｃ）熱処理により気化する、および／または光退色反応する増感剤を含有する組成物の硬化膜が、膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）を有するネガ感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物する化合物、（ｃ）熱処理により気化する、および／または光退色反応する増感剤を含有する組成物の硬化膜が、膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）を有するネガ感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するためのネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用に供している。液晶ディスプレイの場合、さらなる高精細・高解像度を実現するのための試みがなされており、その一つとして液晶表示装置の開口率を向上させる技術がある（特許文献１参照）。透明ポリマー膜をＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイの上部に層間絶縁膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることが可能となり、従来技術に比べ開口率を向上させて高精細化を実現させようとする技術である。従来は、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のフェノール系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献２、３参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献４、５参照）が知られており、広く用いられている。このような層間絶縁膜を基板上に形成した後、透明画素電極や液晶配向膜の形成工程を行うこととなり、層間絶縁膜はこれら工程において高温に加熱されることとなる。従来知られている層間絶縁膜用材料は耐熱性が不十分であるため、これら工程において黄色あるいは褐色に着色し、無色透明性が著しく低下することとなり、白表示が黄変するというように色再現性が損なわれる現象が生じる。さらに、製造上の生産性（タクトタイム）の観点から、従来にも増して、必要最低露光量の少ない（高感度）材料が求められている。
【０００３】
以上のことから、透明耐熱材料のシロキサンポリマーが注目されており、たとえば、３官能シランモノマーからなるシロキサンポリマーに光酸発生剤を組み合わせた感光性シロキサン技術が開示されている（特許文献６参照）。この技術の場合、１μｍあたりの光透過率が９８％と高透明性を有しているが、必要最低露光量が２５００Ｊ／ｍ２と多く（低感度）、さらに、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）が必要であり、低感度で工程数が多くなるという問題がある。また、高感度化の観点から光酸発生剤に増感剤として、アントラセン系化合物を用いるフォトレジストの技術が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、形成した薄膜についての物性、たとえば、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）での透明性が低く、耐熱性が２００℃以下等、が絶縁膜として用いうる程度の範囲にない。
【０００４】
また、光通信分野での光導波路のコアやクラッド材などの光学材料や、半導体素子の平坦化膜や層間絶縁膜に、非感光性のシロキサン材料が使用されているが、製造上の工程数の削減やタクトタイムの削減のために高感度な感光性シロキサン材料が求められている。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（第１５〜１６段落）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１及び２）
【特許文献３】特開平７−１４０６４８号公報（請求項１）
【特許文献４】特許第３００３０６４号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００１−２８１８６１号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００４−１０７５６２号公報（第９４段落）
【特許文献７】特開平５−２４９６８０号公報（第３５段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に上記表示などの素子において用いられる平坦化膜や層間絶縁膜において、高耐熱性および高透明性を有するとともに、高感度なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、当該組成物の硬化膜の膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（超高圧水銀灯による波長３６５ｎｍでの露光量換算）であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、かつ、高感度で、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を形成することができ、光学材料や表示素子や半導体素子に用いられる透明硬化膜等として提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物、（ｃ）熱処理により気化する、および／または光退色反応する増感剤を含有するネガ感光性樹脂組成物の硬化膜が、膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）である。
【００１０】
本発明におけるパターン形成に必要な最低露光量とは、超高圧水銀灯（３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線）での露光で、１０〜１０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）を所望のマスクを介して露光し、（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上（すなわち残膜率が９０％以上）となるのに必要な最低露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算）とする。製造上のタクトタイム短縮の観点から露光量が少ないことが好ましいが、露光量が上記範囲より少ないとパターン樹脂膜が形成できない。
【００１１】
また、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率は９８％以上が必要である。さらに９９％以上であることが好ましい。液晶表示素子における色再現性に必要なＴＦＴ用平坦化膜の透明性の観点から、平坦化膜の光透過率が９８％以上であると、液晶表示素子の色再現性が良好で、白色の黄色みを抑制できるためである。それに対して、光透過率が９８％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色が黄色味を帯びる。
【００１２】
本発明は、上記にある光透過率と露光量を満たしていれば良く、その組成は特に限定されないが、好ましくは以下に説明するようなネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００１３】
本発明で用いる（ａ）シロキサンポリマーは特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（１）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の範囲を表す。）
一般式（１）のオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２０】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００２１】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
一般式（２）の直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）のＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）のｍは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｍが１０００より大きいと、膜が白濁し、透明性が低下する。
【００２５】
一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。
【００２６】
これらの直鎖状ポリシロキサンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
直鎖状ポリシロキサンを用いることで、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべてにおいて優れた効果を有する。特に、貯蔵安定性について、直鎖状ポリシロキサンは重要な働きをしている。これは、直鎖状ポリシロキサンとオルガノシランとの部分縮合物において、直鎖状ポリシロキサンが橋かけ的に存在するため、貯蔵中の未反応シラノール基の縮合反応が抑制されたためと示唆される。
【００２７】
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限されないが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝１００／０〜５０／５０である。
【００２８】
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。
【００２９】
また、シロキサンポリマー中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率は５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。フェニル基の含有率が６０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
本発明のシロキサンポリマーは、上述のオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物を加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
反応時の溶剤溶媒は、組成物中の溶剤としても兼用でき、特に制限は無いが、ここで用いられる溶剤は有機溶剤が好ましく、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンポリマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチルが好ましい。
溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量部に対して０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
【００３０】
また、塗膜性、貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。よって必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは以下の方法で除去を行う。アルコールや水の除去方法としては、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独に、イオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いる（ｂ）露光によって酸を発生する光酸発生剤、または露光によって塩基を発生する光塩基発生剤は、放射線を照射すると光酸発生剤または光塩基発生剤から酸または塩基が発生するものである。ここでの露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、たとえば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられるが、一般的に液晶ディスプレイ部材等で使用されている光源であるという観点から、可視光線や紫外線の照射が可能な、例えば、高圧水銀灯光源が好ましく、さらに好ましくは波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線の照射であることが好ましい。
【００３２】
露光により、上記（ｂ）化合物の発生した酸または塩基を、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として使用し、シロキサンポリマーを硬化させることで、現像液に対して実質的に不溶化させることができる。従って、感光性樹脂組成物を塗布、プリベークすることで現像液に可溶なプリベーク膜を作製し、マスクを介してプリベーク膜に活性化学線を照射すると、露光部のみが不溶化するので、未露光部を現像液で除去し、ネガ型のパターンを形成することができる。このとき、環境面から、有機現像よりもアルカリ水溶液で現像することが望ましい。またシロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって制御することができる。
【００３３】
ネガ型のパターンを形成する光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３７】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル―４―メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００３９】
イミノスルホネートの具体例として、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、エチル−α−トリルオキシイミノ−シアノアセテート、フリルモノオキシム−４−アセトアミドベンゼンスルホネート、アセトンオキシム−ｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、３−ベンジルスルホニルオキシイミノ−アセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフタレンジスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、α−（カンファー−１０−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製））が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００４１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等が挙げられる。
【００４２】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの光酸発生剤のなかで、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物であることが好ましい。さらに、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として有効に作用するという点から、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。また発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線に対する量子収率が高く、高感度を実現できるという点と硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性が高いという点から、スルホン酸エステル化合物が好ましく、さらに好ましくは、スルホンイミド化合物やイミノスルホネート化合物が好ましい。
【００４４】
露光により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、放射線露光による発生効率、シロキサンポリマーのポリマー化における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。放射線露光により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列記することができる。
【００４５】
好ましい光塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類の化合物を挙げることができる。
【００４６】
遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００４７】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボ
ニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００４８】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の光塩基発生剤の中でも特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００４９】
光酸発生剤または光塩基発生剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がさらに好ましい。０．００１重量％より少ないと架橋不足でパターン形成膜が得られず、２０重量％を超えると、発生した酸または塩基が拡散してしまい、解像度が低下する。
【００５０】
また、本発明の硬化膜は可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）で透明であることが好ましいため、本発明の樹脂組成物に用いる光酸発生剤または光塩基発生剤は４００ｎｍ以上に吸収がないことが好ましい。さらに、光酸発生剤または光塩基発生剤は、下記に述べるアントラセン系増感剤との組み合わせることが透明性と高感度化を両立させる点から好ましい。アントラセン系増感剤の１励起重項エネルギーが約３．３ｅＶであるため、この増感剤から効率よく光増感作用（電子移動）をうけるには、励起１重項エネルギーが３．１−３．７ｅｖ（吸収波長：３３５〜４００ｎｍに相当）を有する必要がある。したがって、アントラセン系増感剤を用いる場合の光酸発生剤または光塩基発生剤は波長３３５ｎｍ以上４００ｎｍ未満に吸収があることが好ましい。
【００５１】
本発明では、（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤を用いる。増感剤は一般に、幅広い波長の放射線のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを他の物質に移動させる化合物であり、幅広い波長の光に吸収を持たせるために種々の置換基を導入しているが、可視光に吸収があったり、熱処理によって分解、着色したりし、高透明性が必要とされる分野で使用することは困難であった。特に、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｇ線）、４３６ｎｍ（ｈ線）の混合線に対して、可視光に吸収を持たない増感剤はさらなる高感度化が期待できず、可視光領域に吸収を有する増感剤は高感度が期待できるが、可視光領域の無色透明性が低下する傾向がある。しかしながら本発明では、熱処理で気化して増感剤による着色を生じさせない、または、樹脂膜に残存した場合においても、光退色反応で着色を生じさせない思想で、熱処理により気化する、および／または、光退色反応する増感剤を用いることで、高透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。また、増感剤が露光後、熱処理によらず分解、昇華、蒸発したり、増感剤自身の化学的な変化若しくは他の物質との化学反応によって、着色を生じさせない増感剤を用いても良い。
【００５２】
上記で用いる増感剤の好ましい例として、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、などの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００５３】
本発明では、熱によって気化するか、あるいは光によって退色反応を示す機能のいずれかの特性を有する増感剤であれば良く、その両方の機能を有する増感剤であっても良い。
【００５４】
増感剤の気化する温度が低いとプリベーク中に気化し、露光プロセス中に存在しなくなること、気化する温度が高すぎるとシロキサンポリマーが分解することから、増感剤の気化温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００５５】
熱処理による気化が昇華、揮発、熱分解による熱分解物の昇華または揮発であることが好ましい。熱分解物が樹脂膜に残存し、着色の原因になることは好ましくない。
【００５６】
光退色反応する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が退色反応する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光退色反応する化合物は、光二量化反応する化合物である。光二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００５７】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射による二量化による光退色という点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（３）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化３】
【００５９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびそれらが置換された有機基を表す。
【００６０】
一般式（３）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素であることが好ましい。
【００６１】
一般式（３）のＲ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００６２】
増感剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、無色透明性が低下したり、感度が低下したりするで注意を要する。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、酸クエンチャーを添加することができる。酸クエンチャーは、露光により（ｂ）成分の光酸発生剤から発生した酸が組成物塗膜中に拡散することを制御し、未露光部領域での硬化反応を抑制する作用がある。酸クエンチャーを添加することにより、パターン解像度に優れた感光性樹脂組成物が得られる。このような酸クエンチャーとして、例えば、含窒素化合物を挙げることができる。具体例として、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、不飽和環状含窒素化合物等が挙げられる。
【００６４】
１級アミン化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６５】
２級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００６６】
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ペンチルアミン、メチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ノニルアミン、メチルジ−ｎ−デシルアミン、エチルジ−ｎ−ブチルアミン、エチルジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、エチルジ−ｎ−オクチルアミン、エチルジ−ｎ−ノニルアミン、エチルジ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ノニルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジエチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−ノニルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
不飽和環状含窒素化合物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、シラノールの縮合触媒として作用しにくいという点から炭素数が多く嵩高い３級アミン化合物が好ましいが、酸クエンチャーとして作用するために炭素数は少ない方がよく、炭素数が１２〜６０までの３級アミンが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、シロキサンポリマーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．０１重量％より少ないと解像度向上に対する効果が小さく、１０重量％より多いとプリベークで組成物が硬化してしまう。なお、アミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーやプロトンＮＭＲなどの一般的な分析方法によって特定することが可能である。
【００６９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、およびパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリべーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い露光することが好ましい。
【００７０】
本発明の露光後の樹脂膜は露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を得ることができるが、必要に応じ、行ってもよい。ポストエクスポージャーベークを行うことによって、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。ポストエクスポージャーベークは工程数が増えるため、省略できることが望ましいが、ポストエクスポージャーベークを行う場合は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うのが好ましい。
次に、現像を行うが、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化を促進するために、露光と現像の間に放置時間をおくことが好ましい。放置時間は３０秒〜１時間が好ましく、製造上のタクトタイム短縮の観点から、好ましくは３０秒〜１０分がよく、さらに好ましくは３０秒から５分が好ましい。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。
【００７１】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターン樹脂膜が形成される。
【００７２】
さらに、このパターン樹脂膜をホットプレート、またはオーブンにより、加熱、硬化させることで、パターン透明硬化膜を得ることができる。この透明硬化膜を用いることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子におけるバッファコート、平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材、位相シフター用材料といった用途に使用できる。
【００７３】
硬化温度としては、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。硬化後の膜厚としては、０．５〜２０μｍであることが、層間絶縁膜、バッファーコート、平坦化膜、導波路形成材料などとして用いるために好ましい。
【００７４】
液晶表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜は上部に透明導電膜および液晶配向膜が形成されるが、その液晶配向膜のラビング耐性の観点から、硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明に用いられる塗布液には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。
【００７６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、膜の絶縁性能の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、感光性樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。なお、重金属は、感光性樹脂組成物を電気炉で灰化処理後、フッ化水素酸で珪素を除去後、希硝酸溶液を調整し、ＩＰＣ発光分析装置ＯＰＴＩＭ４３００ＤＶ（パーキンエルマー社製）および原子吸光分析装置ＡＡ−６２００（（株）島津製作所製）で測定できる。ハロゲンイオン濃度は、感光性樹脂組成物を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定できる。
【００７７】
本発明の素子は、上述のような高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路のコアやクラッド材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子は、本発明の硬化膜が画面の明るさと信頼性に優れる点において、有効に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。
【００７９】
（１）重量減少率
得られた感光性樹脂組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【００８０】
（２）光透過率
テンパックスガラス基板（旭グラス（株）製）に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、現像、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、テンパックスガラス基板のみを用いてシングルビームで測定し、リファレンスとした。次いで得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率を求めた。
【００８１】
（３）硬度の測定
下記、実施例１に記載の要領で作製した、硬化処理後の感光性樹脂組成物のパターン化された薄膜を、鉛筆硬度の硬いものから軟らかい順に紙ヤスリで鉛筆の芯をとがらせて引っ掻き、その膜が削れなかった最も硬い鉛筆硬度をその膜の鉛筆硬度とした。
【００８２】
（４）膜厚測定
膜厚計（Ｌａｍｂｄａ、ＳＴＭ６０２（大日本スクリーン製造（株）製））を用い測定した。（設定屈折率は１．５０とした）
（５）誘電率の測定
アルミ基板に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
【００８３】
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００８４】
（６）必要最低露光量（感度）の測定
（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上となるのに必要な最低露光量（ｉ線センサーでの露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算））を必要最低露光量とした。
【００８５】
（７）フェニル基の含有率
得られたシロキサンポリマーを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、ブルカー社製ＤＲＸ−５００を用いて２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、フェニル基が結合したＳｉに帰属するピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積を用い下記式からフェニル基含有率（モル％）を算出した。また、フェニル基が結合したＳｉを同定するために、１Ｈ−２９ＳｉＨＭＢＣスペクトル（２次元）を測定した（上記装置で測定）。
フェニル基含有率＝（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積）／（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積＋フェニル基が結合していないＳｉのピーク面積）。
【００８６】
（８）最小解像度の評価方法
現像後、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最小のパターンを最小解像度とした。
【００８７】
合成例１ シロキサンポリマー溶液（ａ）の作製
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１３８．８７ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水５４ｇ、リン酸０．１５８ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で３時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分１２０ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が３５重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ａ）を得た。なお、シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３５モル％であった。
【００８８】
合成例２ シロキサンポリマー溶液（ｂ）の作製
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５モル（Ｓｉ原子モル数０．５モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３モル（Ｓｉ原子モル数０．３モル））、１４．８３ｇのＤＭＳ−Ｓ１２（Ｓｉ原子モル数０．２モル）、ＰＧＥＥ１３０．７３ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水４３．２ｇ、リン酸０．１４２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で４時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分９８ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度３８重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ｂ）を得た。シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３０モル％であった。
【００８９】
実施例１
合成例１で得られたシロキサンポリマー溶液（ａ）１０ｇに、光酸発生剤α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））をシロキサンポリマーに対して２重量％、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）をシロキサンポリマーに対して０．６重量％、トリ−ｎ−オクチルアミンをシロキサンポリマーに対して０．１重量％になるように添加し溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９０】
この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で３分プリベークした。このとき膜厚は４．５μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、２分経ってから、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。必要最低露光量は４００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少３μｍの良好なパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用い、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。
【００９１】
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。なお、本実施例はポストエクスポージャーベークを行わなかった。
【００９２】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤、増感剤、酸クエンチャー以外は実施例１と同様に行った。ただし、比較例３についてはポストエクスポージャーベークを行った。その結果について、表２に示す。また、実施例１〜７の感光性樹脂組成物の塩素濃度を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定した。いずれも１ｐｐｍ以下で低い値であった。
【００９３】
比較例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（通称：ジシクペンタニルメタクリレート）１０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．６重量％であった。
【００９４】
この重合体溶液（共重合体１００重量％に相当）と、４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチリデン]フェニル]エチリデン]ジフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量％を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、９０℃で２分プリベークした。このとき膜厚は１．２μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｉ（３６５ｎｍ）、ｈ（４０５ｎｍ）、ｇ（４３６ｎｍ）線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後膜厚は１．１μｍであった。必要最低露光量は１５００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少５μｍのパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用いて、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚１μｍでクラックは発生しなかった。
【００９５】
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９０．０％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．４であった。なお、ポストエクスポージャーベークを行わなかった。
【００９６】
その他の特性は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子や液晶表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、あるいは半導体素子の層間絶縁膜、光通信分野での光学素子における光導波路のコアやクラッド材などの光学材料を形成するためのネガ型感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイに代表される表示素子が数多く開発され、実用に供している。液晶ディスプレイの場合、さらなる高精細・高解像度を実現するのための試みがなされており、その一つとして液晶表示装置の開口率を向上させる技術がある（特許文献１参照）。透明ポリマー膜をＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイの上部に層間絶縁膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることが可能となり、従来技術に比べ開口率を向上させて高精細化を実現させようとする技術である。従来は、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン等のフェノール系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献２、３参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド系感光剤の組み合わせ（特許文献４、５参照）が知られており、広く用いられている。このような層間絶縁膜を基板上に形成した後、透明画素電極や液晶配向膜の形成工程を行うこととなり、層間絶縁膜はこれら工程において高温に加熱されることとなる。従来知られている層間絶縁膜用材料は耐熱性が不十分であるため、これら工程において黄色あるいは褐色に着色し、無色透明性が著しく低下することとなり、白表示が黄変するというように色再現性が損なわれる現象が生じる。さらに、製造上の生産性（タクトタイム）の観点から、従来にも増して、必要最低露光量の少ない（高感度）材料が求められている。
【０００３】
以上のことから、透明耐熱材料のシロキサンポリマーが注目されており、たとえば、３官能シランモノマーからなるシロキサンポリマーに光酸発生剤を組み合わせた感光性シロキサン技術が開示されている（特許文献６参照）。この技術の場合、１μｍあたりの光透過率が９８％と高透明性を有しているが、必要最低露光量が２５００Ｊ／ｍ２と多く（低感度）、さらに、露光後に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）が必要であり、低感度で工程数が多くなるという問題がある。また、高感度化の観点から光酸発生剤に増感剤として、アントラセン系化合物を用いるフォトレジストの技術が開示されている（特許文献７参照）。しかしながら、形成した薄膜についての物性、たとえば、可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）での透明性が低く、耐熱性が２００℃以下等、が絶縁膜として用いうる程度の範囲にない。
【０００４】
また、光通信分野での光導波路のコアやクラッド材などの光学材料や、半導体素子の平坦化膜や層間絶縁膜に、非感光性のシロキサン材料が使用されているが、製造上の工程数の削減やタクトタイムの削減のために高感度な感光性シロキサン材料が求められている。
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（第１５〜１６段落）
【特許文献２】特開平７−９８５０２号公報（請求項１及び２）
【特許文献３】特開平７−１４０６４８号公報（請求項１）
【特許文献４】特許第３００３０６４号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００１−２８１８６１号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００４−１０７５６２号公報（第９４段落）
【特許文献７】特開平５−２４９６８０号公報（第３５段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、特に上記表示などの素子において用いられる平坦化膜や層間絶縁膜において、高耐熱性および高透明性を有するとともに、高感度なネガ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、当該組成物の硬化膜の膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（超高圧水銀灯による波長３６５ｎｍでの露光量換算）であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物である。
【０００７】
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤
【発明の効果】
【０００８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、かつ、高感度で、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を形成することができ、光学材料や表示素子や半導体素子に用いられる透明硬化膜等として提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、（ａ）シロキサンポリマー、（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物、（ｃ）熱処理により気化する、および／または光退色反応する増感剤を含有するネガ感光性樹脂組成物の硬化膜が、膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）である。
【００１０】
本発明におけるパターン形成に必要な最低露光量とは、超高圧水銀灯（３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線）での露光で、１０〜１０００Ｊ／ｍ２、好ましくは２０〜１０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍでの露光量換算）を所望のマスクを介して露光し、（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上（すなわち残膜率が９０％以上）となるのに必要な最低露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算）とする。製造上のタクトタイム短縮の観点から露光量が少ないことが好ましいが、露光量が上記範囲より少ないとパターン樹脂膜が形成できない。
【００１１】
また、波長４００ｎｍでの膜厚１μｍあたりの光透過率は９８％以上が必要である。さらに９９％以上であることが好ましい。液晶表示素子における色再現性に必要なＴＦＴ用平坦化膜の透明性の観点から、平坦化膜の光透過率が９８％以上であると、液晶表示素子の色再現性が良好で、白色の黄色みを抑制できるためである。それに対して、光透過率が９８％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色が黄色味を帯びる。
【００１２】
本発明は、上記にある光透過率と露光量を満たしていれば良く、その組成は特に限定されないが、好ましくは以下に説明するようなネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。
【００１３】
本発明で用いる（ａ）シロキサンポリマーは特に制限されないが、好ましくは一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマー、あるいは一般式（１）で表されるオルガノシランを１種以上と一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーが挙げられる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の範囲を表す。）
一般式（１）のオルガノシランにおいて、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）のＲ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２０】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシランジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。
【００２１】
これらのオルガノシランのうち、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
一般式（２）の直鎖状ポリシロキサンにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００２３】
一般式（２）のＲ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式（２）のｍは１から１０００の範囲であり、好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは３〜５０の範囲である。ｍが１０００より大きいと、膜が白濁し、透明性が低下する。
【００２５】
一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの具体例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ポリジメチルシロキサン（商品名）“ＤＭＳ−Ｓ１２”（分子量４００〜７００）、“ＤＭＳ−Ｓ１５”（分子量１５００〜２０００）、“ＤＭＳ−Ｓ２１”（分子量４２００）、“ＤＭＳ−Ｓ２７”（分子量１８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３１”（分子量２６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３２”（分子量３６０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３３”（分子量４３５００）、“ＤＭＳ−Ｓ３５”（分子量４９０００）、“ＤＭＳ−Ｓ３８”（分子量５８０００）、“ＤＭＳ−Ｓ４２”（分子量７７０００）、下記に示すゲレスト社製シラノール末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー“ＰＳＤ−０３３２”（分子量３５０００、ジフェニルシロキサンを２．５−３．５モル％共重合している）、“ＰＤＳ−１６１５”（分子量９００〜１０００、ジフェニルシロキサンを１４〜１８モル％共重合している）、ゲレスト社製シラノール末端ポリジフェニルシロキサン“ＰＤＳ−９９３１”（分子量１０００〜１４００）が挙げられる。
【００２６】
これらの直鎖状ポリシロキサンは、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
直鎖状ポリシロキサンを用いることで、貯蔵安定性、耐クラック性、耐熱性、透明性、低誘電率性、高硬度のすべてにおいて優れた効果を有する。特に、貯蔵安定性について、直鎖状ポリシロキサンは重要な働きをしている。これは、直鎖状ポリシロキサンとオルガノシランとの部分縮合物において、直鎖状ポリシロキサンが橋かけ的に存在するため、貯蔵中の未反応シラノール基の縮合反応が抑制されたためと示唆される。
【００２７】
一般式（１）で表されるオルガノシランと、一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンを混合して用いる場合の混合比率は特に制限されないが、好ましくはＳｉ原子モル数でオルガノシラン／直鎖状ポリシロキサン＝１００／０〜５０／５０である。
【００２８】
また、本発明で用いるシロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液への溶解性が悪くなる。
【００２９】
また、シロキサンポリマー中において、膜の耐クラック性と硬度を両立させる観点から、シロキサンポリマー中にあるフェニル基の含有率は５〜６０モル％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４５モル％である。フェニル基の含有率が６０モル％より多いと硬度が低下し、フェニル基含有率が５モル％より少ないと耐クラック性が低下する。フェニル基の含有率は、例えば、シロキサンポリマーの２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
本発明のシロキサンポリマーは、上述のオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物を加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
反応時の溶剤溶媒は、組成物中の溶剤としても兼用でき、特に制限は無いが、ここで用いられる溶剤は有機溶剤が好ましく、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどの高沸点アルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができるが、シロキサンポリマーの溶解性と塗布性の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸ブチルが好ましい。
溶媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量％に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシランが挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランと直鎖状ポリシロキサンの混合物１重量部に対して０．０００１〜０．１重量％が好ましい。
【００３０】
また、塗膜性、貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には副生成物のアルコールや水、触媒が含まれないことが好ましい。よって必要に応じてこれらの除去を行ってもよい。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは以下の方法で除去を行う。アルコールや水の除去方法としては、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法を用いることができる。また、触媒の除去方法としては、上記の水洗浄に加えて、あるいは単独に、イオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。
【００３１】
本発明で用いる（ｂ）露光によって酸を発生する光酸発生剤、または露光によって塩基を発生する光塩基発生剤は、放射線を照射すると光酸発生剤または光塩基発生剤から酸または塩基が発生するものである。ここでの露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、たとえば、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線などの照射が挙げられるが、一般的に液晶ディスプレイ部材等で使用されている光源であるという観点から、可視光線や紫外線の照射が可能な、例えば、高圧水銀灯光源が好ましく、さらに好ましくは波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線の照射であることが好ましい。
【００３２】
露光により、上記（ｂ）化合物の発生した酸または塩基を、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として使用し、シロキサンポリマーを硬化させることで、現像液に対して実質的に不溶化させることができる。従って、感光性樹脂組成物を塗布、プリベークすることで現像液に可溶なプリベーク膜を作製し、マスクを介してプリベーク膜に活性化学線を照射すると、露光部のみが不溶化するので、未露光部を現像液で除去し、ネガ型のパターンを形成することができる。このとき、環境面から、有機現像よりもアルカリ水溶液で現像することが望ましい。またシロキサン中のシラノールの残量は、仕込みシラン化合物組成、反応触媒、触媒量、反応時間、反応温度によって制御することができる。
【００３３】
ネガ型のパターンを形成する光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物がある。イオン性化合物としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものがよく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物が好ましい。具体的には、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、や１−ジメチルチオナフタレンのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、１−ジメチルチオ−４、７−ジヒドロキシナフタレンの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
非イオン性の光酸発生剤としては、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、スルホンベンゾトリアゾール化合物等を用いることができる。
【００３５】
ハロゲン含有化合物の具体例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３６】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００３７】
スルホン化合物の具体例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。好ましいスルホン化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−クロロフェニル―４―メチルフェニルジスルホン化合物等が挙げられる。
【００３８】
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。好ましい具体例として、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、２，６−ジニトロベンジルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００３９】
イミノスルホネートの具体例として、ベンジルモノオキシムトシレート、ベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ベンジルモノオキシムヘキサデカンスルホネート、４−ニトロアセトフェノンオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシムトシレート、４，４’−ジメチルベンジルモノオキシム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジベンジルケトンオキシムトシレート、エチル−α−トリルオキシイミノ−シアノアセテート、フリルモノオキシム−４−アセトアミドベンゼンスルホネート、アセトンオキシム−ｐ−ベンゾイルベンゼンスルホネート、３−ベンジルスルホニルオキシイミノ−アセチルアセトン、ビス（ベンジルモノオキサイド）ジオクチルナフタレンジスルホネート、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））、α−（カンファー−１０−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０６（みどり化学（株）製））、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３１１（チバスペシャリティケミカルズ（株）製））が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸エステル化合物としては、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステルが挙げられる。
【００４１】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、等が挙げられる。
【００４２】
ジアゾケトン化合物の具体例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸または１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステル等が挙げられる。
【００４３】
これらの光酸発生剤のなかで、溶解性やコーティング膜の絶縁性能の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物であることが好ましい。さらに、シロキサンポリマーにおける残存シラノールの縮合促進触媒として有効に作用するという点から、発生する酸は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸であることが好ましい。また発生する酸の強さの点で、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、リン酸が発生するものが好ましい。また、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の混合線に対する量子収率が高く、高感度を実現できるという点と硬化後のコーティング膜の可視光線に対する透明性が高いという点から、スルホン酸エステル化合物が好ましく、さらに好ましくは、スルホンイミド化合物やイミノスルホネート化合物が好ましい。
【００４４】
露光により発生する塩基の種類としては有機、無機の塩基のいずれの場合も好ましく用いることができるが、放射線露光による発生効率、シロキサンポリマーのポリマー化における触媒効果、シロキサンポリマー溶液への溶解性などの点から有機アミン類が特に好ましい。発生する有機アミン類の種類としては脂肪族、芳香族のいずれでも良く、また、１官能でも多官能でも良い。放射線露光により発生するアミン類の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、デシルアミン、セチルアミン、ヒドラジン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチルテトラミン、ピペリジン、ピペラジンなどを列記することができる。
【００４５】
好ましい光塩基発生剤の具体例として、遷移金属錯体、オルトニトロベンジルカルバメート類、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類、アシルオキシイミノ類の化合物を挙げることができる。
【００４６】
遷移金属錯体としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩などがあげられる。
オルトニトロベンジルカルバメート類としては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００４７】
α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカルバメート類としては、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボ
ニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジンなどがあげられる。
【００４８】
アシルオキシイミノ類としては、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどがあげられる。上記の光塩基発生剤の中でも特に好ましいものとしては、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンがあげられる。
【００４９】
光酸発生剤または光塩基発生剤の添加量は、シロキサンポリマーに対して、０．００１〜２０重量％が好ましく、０．０１〜１０重量％がさらに好ましい。０．００１重量％より少ないと架橋不足でパターン形成膜が得られず、２０重量％を超えると、発生した酸または塩基が拡散してしまい、解像度が低下する。
【００５０】
また、本発明の硬化膜は可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）で透明であることが好ましいため、本発明の樹脂組成物に用いる光酸発生剤または光塩基発生剤は４００ｎｍ以上に吸収がないことが好ましい。さらに、光酸発生剤または光塩基発生剤は、下記に述べるアントラセン系増感剤との組み合わせることが透明性と高感度化を両立させる点から好ましい。アントラセン系増感剤の１励起重項エネルギーが約３．３ｅＶであるため、この増感剤から効率よく光増感作用（電子移動）をうけるには、励起１重項エネルギーが３．１−３．７ｅｖ（吸収波長：３３５〜４００ｎｍに相当）を有する必要がある。したがって、アントラセン系増感剤を用いる場合の光酸発生剤または光塩基発生剤は波長３３５ｎｍ以上４００ｎｍ未満に吸収があることが好ましい。
【００５１】
本発明では、（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤を用いる。増感剤は一般に、幅広い波長の放射線のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを他の物質に移動させる化合物であり、幅広い波長の光に吸収を持たせるために種々の置換基を導入しているが、可視光に吸収があったり、熱処理によって分解、着色したりし、高透明性が必要とされる分野で使用することは困難であった。特に、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｇ線）、４３６ｎｍ（ｈ線）の混合線に対して、可視光に吸収を持たない増感剤はさらなる高感度化が期待できず、可視光領域に吸収を有する増感剤は高感度が期待できるが、可視光領域の無色透明性が低下する傾向がある。しかしながら本発明では、熱処理で気化して増感剤による着色を生じさせない、または、樹脂膜に残存した場合においても、光退色反応で着色を生じさせない思想で、熱処理により気化する、および／または、光退色反応する増感剤を用いることで、高透明性を維持しつつ、高感度化を達成できる。また、増感剤が露光後、熱処理によらず分解、昇華、蒸発したり、増感剤自身の化学的な変化若しくは他の物質との化学反応によって、着色を生じさせない増感剤を用いても良い。
【００５２】
上記で用いる増感剤の好ましい例として、３，３´−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、などの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２―ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００５３】
本発明では、熱によって気化するか、あるいは光によって退色反応を示す機能のいずれかの特性を有する増感剤であれば良く、その両方の機能を有する増感剤であっても良い。
【００５４】
増感剤の気化する温度が低いとプリベーク中に気化し、露光プロセス中に存在しなくなること、気化する温度が高すぎるとシロキサンポリマーが分解することから、増感剤の気化温度は１３０℃〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００５５】
熱処理による気化が昇華、揮発、熱分解による熱分解物の昇華または揮発であることが好ましい。熱分解物が樹脂膜に残存し、着色の原因になることは好ましくない。
【００５６】
光退色反応する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が退色反応する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光退色反応する化合物は、光二量化反応する化合物である。光二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００５７】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射による二量化による光退色という点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（３）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化３】
【００５９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびそれらが置換された有機基を表す。
【００６０】
一般式（３）のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６は水素であることが好ましい。
【００６１】
一般式（３）のＲ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００６２】
増感剤を用いる場合、シロキサンポリマーに対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、無色透明性が低下したり、感度が低下したりするで注意を要する。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、酸クエンチャーを添加することができる。酸クエンチャーは、露光により（ｂ）成分の光酸発生剤から発生した酸が組成物塗膜中に拡散することを制御し、未露光部領域での硬化反応を抑制する作用がある。酸クエンチャーを添加することにより、パターン解像度に優れた感光性樹脂組成物が得られる。このような酸クエンチャーとして、例えば、含窒素化合物を挙げることができる。具体例として、１級アミン化合物、２級アミン化合物、３級アミン化合物、不飽和環状含窒素化合物等が挙げられる。
【００６４】
１級アミン化合物の具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６５】
２級アミン化合物の具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００６６】
３級アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ペンチルアミン、メチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、メチルジ−ｎ−オクチルアミン、メチルジ−ｎ−ノニルアミン、メチルジ−ｎ−デシルアミン、エチルジ−ｎ−ブチルアミン、エチルジ−ｎ−ペンチルアミン、エチルジ−ｎ−ヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、エチルジ−ｎ−ヘプチルアミン、エチルジ−ｎ−オクチルアミン、エチルジ−ｎ−ノニルアミン、エチルジ−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｎ−ペンチルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−ノニルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチル−ｎ−ペンチルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘプチルアミン、ジエチル−ｎ−オクチルアミン、ジエチル−ｎ−ノニルアミン、ジエチル−ｎ−デシルアミン、ジエチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフェノール、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ナフチルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００６７】
不飽和環状含窒素化合物の具体例としては、ピリジン、４−メチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、インドール、プリン、ビピリジン等が挙げられる。これらのアミン化合物の中でも、シラノールの縮合触媒として作用しにくいという点から炭素数が多く嵩高い３級アミン化合物が好ましいが、酸クエンチャーとして作用するために炭素数は少ない方がよく、炭素数が１２〜６０までの３級アミンが好ましく用いられる。
【００６８】
これらのアミン化合物は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。アミン化合物の添加量は、シロキサンポリマーに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．０１重量％より少ないと解像度向上に対する効果が小さく、１０重量％より多いとプリベークで組成物が硬化してしまう。なお、アミン化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーやプロトンＮＭＲなどの一般的な分析方法によって特定することが可能である。
【００６９】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、およびパターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂組成物をスピンナー、ディッピング、スリットなどの公知の方法によってシリコンウエハー、ガラス板、セラミックス板などの基板上に塗布し、プリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリべーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い露光することが好ましい。
【００７０】
本発明の露光後の樹脂膜は露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行うことなく良好なパターン樹脂膜を得ることができるが、必要に応じ、行ってもよい。ポストエクスポージャーベークを行うことによって、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化が未露光部より進行し、未露光部との現像液溶解度差が広がり、解像コントラストが向上する。ポストエクスポージャーベークは工程数が増えるため、省略できることが望ましいが、ポストエクスポージャーベークを行う場合は５０〜１５０℃の範囲で、３０秒〜３０分間行うのが好ましい。
次に、現像を行うが、露光によって発生した酸または塩基性化合物の作用により露光部の高分子量化を促進するために、露光と現像の間に放置時間をおくことが好ましい。放置時間は３０秒〜１時間が好ましく、製造上のタクトタイム短縮の観点から、好ましくは３０秒〜１０分がよく、さらに好ましくは３０秒から５分が好ましい。現像方法としては、現像液に１０秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、有機溶剤、アルカリ性水溶液などを用いることができる。具体的には、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶剤；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が挙げられる。
【００７１】
現像後、水あるいは一般有機溶剤でリンスすることが好ましく，つづいて乾燥することによりパターン樹脂膜が形成される。
【００７２】
さらに、このパターン樹脂膜をホットプレート、またはオーブンにより、加熱、硬化させることで、パターン透明硬化膜を得ることができる。この透明硬化膜を用いることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子におけるバッファコート、平坦化膜、層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材、位相シフター用材料といった用途に使用できる。
【００７３】
硬化温度としては、２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃の範囲にあることが好ましい。硬化後の膜厚としては、０．５〜２０μｍであることが、層間絶縁膜、バッファーコート、平坦化膜、導波路形成材料などとして用いるために好ましい。
【００７４】
液晶表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜は上部に透明導電膜および液晶配向膜が形成されるが、その液晶配向膜のラビング耐性の観点から、硬化膜の鉛筆硬度は３Ｈ以上であることが好ましい。
【００７５】
さらに、本発明に用いられる塗布液には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。
【００７６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、膜の絶縁性能の観点から、重金属、ハロゲンイオンの濃度が少ないことが好ましい。具体的には、感光性樹脂組成物の１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．１ｐｐｍ以下である。なお、重金属は、感光性樹脂組成物を電気炉で灰化処理後、フッ化水素酸で珪素を除去後、希硝酸溶液を調整し、ＩＰＣ発光分析装置ＯＰＴＩＭ４３００ＤＶ（パーキンエルマー社製）および原子吸光分析装置ＡＡ−６２００（（株）島津製作所製）で測定できる。ハロゲンイオン濃度は、感光性樹脂組成物を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定できる。
【００７７】
本発明の素子は、上述のような高透明性、高耐熱性、低誘電率性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路のコアやクラッド材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子は、本発明の硬化膜が画面の明るさと信頼性に優れる点において、有効に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における樹脂組成物の各評価は、次のようにして測定したものである。
【００７９】
（１）重量減少率
得られた感光性樹脂組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【００８０】
（２）光透過率
テンパックスガラス基板（旭グラス（株）製）に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、現像、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所）を用いて、テンパックスガラス基板のみを用いてシングルビームで測定し、リファレンスとした。次いで得られた薄膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率を求めた。
【００８１】
（３）硬度の測定
下記、実施例１に記載の要領で作製した、硬化処理後の感光性樹脂組成物のパターン化された薄膜を、鉛筆硬度の硬いものから軟らかい順に紙ヤスリで鉛筆の芯をとがらせて引っ掻き、その膜が削れなかった最も硬い鉛筆硬度をその膜の鉛筆硬度とした。
【００８２】
（４）膜厚測定
膜厚計（Ｌａｍｂｄａ、ＳＴＭ６０２（大日本スクリーン製造（株）製））を用い測定した。（設定屈折率は１．５０とした）
（５）誘電率の測定
アルミ基板に、得られた感光性樹脂組成物を塗布、プリベーク、露光、硬化処理し、感光性樹脂組成物の薄膜を形成した。その後この薄膜上部にアルミ電極を形成し、１ｋＨｚにおける静電容量を横川ヒューレットパッカード（株）製のＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて測定し、下記式により誘電率（ε）を求めた。なお現像処理はしていない。
【００８３】
ε＝Ｃ・ｄ／ε０・Ｓ
但し、Ｃは静電容量、ｄは試料膜厚、ε０は真空中の誘電率、Ｓは上部電極面積である。
【００８４】
（６）必要最低露光量（感度）の測定
（現像後膜厚／プリベーク膜厚）×１００が９０以上となるのに必要な最低露光量（ｉ線センサーでの露光量（波長３６５ｎｍでの露光量換算））を必要最低露光量とした。
【００８５】
（７）フェニル基の含有率
得られたシロキサンポリマーを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）に溶解し、ブルカー社製ＤＲＸ−５００を用いて２９Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルを測定し、フェニル基が結合したＳｉに帰属するピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積を用い下記式からフェニル基含有率（モル％）を算出した。また、フェニル基が結合したＳｉを同定するために、１Ｈ−２９ＳｉＨＭＢＣスペクトル（２次元）を測定した（上記装置で測定）。
フェニル基含有率＝（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積）／（フェニル基が結合したＳｉのピーク面積＋フェニル基が結合していないＳｉのピーク面積）。
【００８６】
（８）最小解像度の評価方法
現像後、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最小のパターンを最小解像度とした。
【００８７】
合成例１ シロキサンポリマー溶液（ａ）の作製
メチルトリメトキシシラン８８．５３ｇ（０．６５モル）、フェニルトリメトキシシラン６９．４１ｇ（０．３５モル）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）１３８．８７ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水５４ｇ、リン酸０．１５８ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で３時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分１２０ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度が３５重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ａ）を得た。なお、シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３５モル％であった。
【００８８】
合成例２ シロキサンポリマー溶液（ｂ）の作製
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５モル（Ｓｉ原子モル数０．５モル））、フェニルトリメトキシシラン５９．４９ｇ（０．３モル（Ｓｉ原子モル数０．３モル））、１４．８３ｇのＤＭＳ−Ｓ１２（Ｓｉ原子モル数０．２モル）、ＰＧＥＥ１３０．７３ｇを三口フラスコに仕込み、攪拌しながら水４３．２ｇ、リン酸０．１４２ｇ（仕込みシラン化合物に対して０．１重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分かけて添加した。得られた溶液をバス温１１５℃で４時間加熱し（内温は１００℃まで上昇）、副生成物であるメタノール、水からなる成分９８ｇを留出せしめた。得られたシロキサンポリマーのＰＧＥＥ溶液に、イオン交換水２００ｇ、ＭＩＢＫ２００ｇを加えて振とうし、静置後、水層を分離除去した。得られた有機層を濃縮して、シロキサンポリマーを得た。ポリマー濃度３８重量％、溶剤組成がＰＧＥＥ／ＭＩＢＫ／ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）＝４／４／２となるように溶媒を加えてシロキサンポリマー溶液（ｂ）を得た。シロキサンポリマー中のＳｉ原子に対するフェニル基含有率は３０モル％であった。
【００８９】
実施例１
合成例１で得られたシロキサンポリマー溶液（ａ）１０ｇに、光酸発生剤α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド（ＰＡＩ−１０１（みどり化学（株）製））をシロキサンポリマーに対して２重量％、９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）をシロキサンポリマーに対して０．６重量％、トリ−ｎ−オクチルアミンをシロキサンポリマーに対して０．１重量％になるように添加し溶解させ、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００９０】
この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、１００℃で３分プリベークした。このとき膜厚は４．５μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）混合線（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、２分経ってから、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて２．３８ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。必要最低露光量は４００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少３μｍの良好なパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用い、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚４μｍでクラックは発生しなかった。
【００９１】
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９９．５％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．１であった。なお、本実施例はポストエクスポージャーベークを行わなかった。
【００９２】
実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示したシロキサンポリマー、光酸発生剤、増感剤、酸クエンチャー以外は実施例１と同様に行った。ただし、比較例３についてはポストエクスポージャーベークを行った。その結果について、表２に示す。また、実施例１〜７の感光性樹脂組成物の塩素濃度を試料燃焼装置９Ｆ−０２（三菱化成（株）製）で燃焼抽出後、イオンクロマト装置ＩＣ−７０００（横川電気（株）製）で測定した。いずれも１ｐｐｍ以下で低い値であった。
【００９３】
比較例４
冷却管および攪拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）５ｇおよびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００ｇを仕込んだ。引き続きスチレン２５ｇ、メタクリル酸２０ｇ、メタクリル酸グリシジル４５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルメタクリレート（通称：ジシクペンタニルメタクリレート）１０ｇを仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．６重量％であった。
【００９４】
この重合体溶液（共重合体１００重量％に相当）と、４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ジフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４，４’−[１−[４−[１−[４−ヒドロキシフェニル]−１−メチルエチリデン]フェニル]エチリデン]ジフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量％を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０.２μｍのミリポアフィルタで濾過してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。この感光性樹脂組成物を４インチシリコンウエハーにスピンコーター（１Ｈ−３６０Ｓ（ミカサ（株）製））を用いて塗布し、ホットプレート（ＳＣＷ＋−６３６（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて、９０℃で２分プリベークした。このとき膜厚は１．２μｍであった。その後、感度測定用のグレースケールマスクを介して、超高圧水銀灯光源のＰＬＡ（ＰＬＡ−５０１Ｆ（キヤノン（株）製）ｉ（３６５ｎｍ）、ｈ（４０５ｎｍ）、ｇ（４３６ｎｍ）線混合（フィルター未使用））を用いて露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（三菱ガス化学（株）製）で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。現像後膜厚は１．１μｍであった。必要最低露光量は１５００Ｊ／ｍ２であった。ラインアンドスペースのパターンは最少５μｍのパターンが得られた。その後、オーブン(ＩＨＰＳ−２２２（（株）タバイ製）)を用いて、２５０℃空気中で１時間硬化したところ、膜厚１μｍでクラックは発生しなかった。
【００９５】
また、得られた硬化膜の波長４００ｎｍの可視光線における膜厚１μｍあたりの光透過率は９０．０％であった。また、硬度は４Ｈであり、十分な硬度を有していた。誘電率は３．４であった。なお、ポストエクスポージャーベークを行わなかった。
【００９６】
その他の特性は実施例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、当該組成物の硬化膜の膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（超高圧水銀灯による波長３６５ｎｍでの露光量換算）であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤
【請求項２】
（ｂ）が非イオン性光酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）の吸収が波長４００ｎｍ以上にないことを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）の吸収が波長３３５ｎｍ以上４００ｎｍ未満にあることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）がスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）の増感剤がアントラセン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）の増感剤が９，１０−二置換アントラセン系化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｃ）の増感剤が下記一般式（３）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびそれらが置換された有機基を表す。）
【請求項９】
シロキサンポリマーが、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上、および／または一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１】
以下の（ａ）〜（ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、当該組成物の硬化膜の膜厚１μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率が９８％以上であり、パターン形成に必要な最低露光量が１０〜１０００Ｊ／ｍ２（超高圧水銀灯による波長３６５ｎｍでの露光量換算）であることを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（ａ）シロキサンポリマー
（ｂ）露光により酸または塩基を発生し、（ａ）のシロキサンポリマーを架橋させる化合物
（ｃ）熱処理により気化する、および／または、光により退色反応する増感剤
【請求項２】
（ｂ）が非イオン性光酸発生剤であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）の吸収が波長４００ｎｍ以上にないことを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｂ）の吸収が波長３３５ｎｍ以上４００ｎｍ未満にあることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ｂ）がスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｃ）の増感剤がアントラセン系化合物であることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（ｃ）の増感剤が９，１０−二置換アントラセン系化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（ｃ）の増感剤が下記一般式（３）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることを特徴とする請求項６記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、エチニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルコキシ基およびそれらが置換された有機基を表す。）
【請求項９】
シロキサンポリマーが、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上、および／または一般式（２）で表される直鎖状ポリシロキサンの１種以上とを混合、反応させることによって得られるシロキサンポリマーであることを特徴とする請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｎは０から３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３、Ｒ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｍは１から１０００の整数を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化膜を具備する素子。
【公開番号】特開２００６−１５４０３７（Ｐ２００６−１５４０３７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４１８４９（Ｐ２００４−３４１８４９）
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２６日（２００４．１１．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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