ネガ型輻射線感光性組成物及び画像形成性材料
輻射線感光性組成物及びネガ型画像形成性材料は、ペンダントアリルエステル基を含む高分子バインダーを含んで、耐溶剤性、優れたデジタルスピード（感度）を付与し、画像形成され、プレヒート工程なしに現像されて平版印刷版を提供することができる。この高分子バインダーは、ゲル化を避けるために、塩基の存在下でアリル含有ハロゲン化物を用いてアリルエステル基に転換されるペンダントカルボキシ基を有する前駆体ポリマーを用いて調製することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型の輻射線感光性組成物及び画像形成性要素、例えば、高められた耐溶剤性及び良好な感光性を有するネガ型の印刷用平版印刷版前駆体に関する。本発明はまた、これらの画像形成性要素を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版前駆体を含む画像形成性材料を調製する際には、輻射線感光性組成物が日常的に使用されている。このような組成物は一般に、輻射線感光性成分、ラジカル重合性成分、開始剤系、及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物性、画像形成性能、及び画像特性の種々の改善を提供するための研究の焦点となっている。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の開発は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができ、より具体的には印刷機上で画像形成及び／又は現像することができる輻射線感光性組成物の使用に関する。レーザーはコンピュータにより直接的に制御することができるので、レーザー露光は、中間情報キャリア（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィック・アート・フィルムを必要としない。商業的に入手可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、一般に、少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放射し、ひいては、輻射線感光性組成物は、電磁スペクトルの近赤外領域又は赤外領域において感光性を有することが必要とされる。しかしながら、他の有用な輻射線感光性組成物は、紫外線又は可視線で画像形成するように構成されている。
【０００４】
印刷版の調製のための輻射線感光性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感光性組成物中の露光された領域が硬化され、そして非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光された領域は現像剤中に溶解され、そして非露光領域は画像になる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含有する種々のネガ型の輻射線感光性組成物及び画像形成性要素が当業者に知られている。これらの組成物及び要素のうちのいくつかは、例えば米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Furukawa）、同第６，３０９，７９２号明細書（Hauck他）、同第６，５８２，８８２号明細書（Pappas他）、同第６，８９３，７９７号明細書（Munnelly他）、同第６，７８７，２８１号明細書（Tao他）、米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９（West他）、及び欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書（Lifka他）、及び同第１，４４９，６５０号明細書（Goto）に記載されている。
【０００６】
米国特許第６，８９９，９９４号明細書（Huang他）には、アリル官能基を有する高分子バインダーを含有するネガ型画像形成性要素が記載されている。欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Fujimaki他）にはまた、不飽和炭素−炭素基を有するポリマーを含有するネガ型要素が記載されている。さらに、米国特許第４，５１１，６４５号明細書（Koike他）には、カルボン酸基及びペンダント炭素−炭素不飽和基双方を含む高分子バインダーを含んでなる感光性画像形成層を有する前増感型印刷版が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この技術分野の種々の輻射線感光性組成物を、容易に使用して、アリル官能基を有する高分子バインダーを含有するものを含めた、ネガ型画像形成性要素を調製するすることができる。しかしながら、デジタル画像形成速度を損なわないで、このような材料における画像形成された層の耐化学薬品（溶剤）性を改善する必要が未だにある。この問題は、複数の官能基、例えばペンダント・アリル及びシアノ基を有する独特の高分子バインダーを使用して解決されることがあるが、しかし、望ましくない架橋（ゲル化）なしにこのようなポリマーを調製することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含んでなる輻射線感光性組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
上記構造（Ｉ）によって表される高分子バインダー
を含む画像形成性要素を基板上に有してなる画像形成性要素を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
Ａ） 本発明のネガ型画像形成性要素を像様露光することにより、露光された領域と非露光領域とを形成し、そして
Ｂ） プレヒート工程を伴って又は伴わずに、前記像様露光された要素を現像して、前記非露光領域だけを除去する
ことを含んでなる、画像形成された要素の製造方法も提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、構造（Ｉ）によって表されるポリマーを形成する方法を含み、そしてこの方法は：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは構造（Ｉ）に関する上記規定の通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことを含んでなる。
【発明の効果】
【００１６】
我々は、ペンダント・アリル基を有する本明細書中に記載された特定の高分子バインダーを使用すると、結果として生じる画像形成された要素が、デジタル画像形成速度（感光性）を損なうことなしに、改善された耐溶剤性を有することを見いだした。結果として生じる画像形成された要素は、画像形成され、許容し得る現像性及び印刷耐久性（連続運転時間）のために多くの要素が必要とするコンベンショナルなプレヒートなしで、現像することができる。我々はまた、従来技術の方法の問題点を回避する独特の合成方法を用いて、これらの高分子バインダーを調製できることを見いだした。具体的には、われわれは、ペンダント・カルボキシ基をアリル含有ハロゲン化物と反応させることにより、アリル基をより良く結合できることを見いだした。このことは、既知の方法を用いた場合に発生するゲル化又は架橋を回避する。合成方法の更なる詳細は下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、下記例２に記載された耐有機溶剤性に関して特定のポリマーを試験することによって得られたデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
特に断らない限り、本明細書中に使用する「輻射線感光性組成物」、「画像形成性要素」及び「印刷版前駆体」という用語は、本発明の態様を意味するものとする。
【００１９】
加えて、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「ラジカル重合性成分」、「輻射線吸収化合物」、「高分子バインダー」、「追加の高分子バインダー」、「開始剤」、「共開始剤」、及び同様の用語はまた、このような成分の混合物も意味する。従って、単数を表す冠詞の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
【００２０】
さらに、特に断りのない限り、パーセンテージは乾燥重量パーセントを意味する。
【００２１】
本発明の画像形成性要素は一般に「単層」画像形成性要素であり、このことにより、我々は、要素が画像形成にとって本質的なただ１つの層を含有することを意味するが、しかしこれらの要素は、種々の目的のために画像形成性層の下方又は上方（例えばトップコート）に１つ又は２つ以上の層を含んでもよい。
【００２２】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry(「IUPAC」)によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311(1996)を、参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２３】
「グラフト」・ポリマー又はコポリマーは、分子量が少なくとも２００の側鎖を有するポリマーを意味する。
【００２４】
「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む高分子量及び低分子量ポリマーを意味し、そしてホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２５】
「コポリマー」という用語は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００２６】
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合されたポリマー中の原子鎖を意味する。このような主鎖の例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーの重合から得られた「全炭素」主鎖である。しかしながら、他の主鎖がヘテロ原子を含むこともでき、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００２７】
輻射線感光性組成物
本発明の１つの観点は、好適な電磁線を使用して重合可能である塗膜が必要であるところではどこでも、そして具体的には、塗布され、画像形成された組成物の非露光領域を除去することが望まれるところで有用性を有することができる、輻射線感光性組成物である。輻射線感光性組成物は、集積回路のためのプリント基板（印刷用回路基板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリント・リソグラフィ、マイクロ電子及びマイクロ光学デバイス、及びフォトマスク・リソグラフィ、及び好ましくは印刷された形態、例えば下でより詳細に定義する平版印刷版前駆体、及び画像形成された平版印刷版を調製するために、使用することができる。
【００２８】
輻射線感光性組成物中に使用されるラジカル重合性成分は、ラジカル開始を用いて重合又は架橋することができる１つ又は２つ以上のエチレン系不飽和型重合性又は架橋性基を有する１種又は２種以上の化合物から成る。例えば、ラジカル重合性成分は、エチレン系不飽和型モノマー、オリゴマー、及び架橋性ポリマー、又はこのような化合物の組み合わせであることが可能である。
【００２９】
重合又は架橋することができる好適なエチレン系不飽和型化合物は、アルコールの不飽和型エステル、例えばポリオールの（メタ）アクリル酸エステルを含む、重合性基のうちの１つ又は２つ以上を有するエチレン系不飽和型重合性モノマーを含む。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル架橋性ポリマー、及び不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。いくつかの態様の場合、ラジカル重合性成分はカルボキシ基を含む。
【００３０】
特に有用なラジカル重合性成分は、複数のアクリレート及びメタクリレート基、及びこれらの組み合わせを含む付加重合性エチレン系不飽和基を含むラジカル重合性モノマー又はオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマー、又はこれらの材料クラスの組み合わせを含む。より具体的に有用なラジカル重合性化合物は、複数の重合性基を有する尿素ウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導された化合物を含む。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とするDESMODUR（登録商標）N100脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Bayer Corp.、コネチカット州Milford）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとを反応させることにより、極めて好ましいラジカル重合性成分を調製することができる。他の好ましいラジカル重合性化合物、例えばSR 399（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、SR355（ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、SR295(ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及び当業者には容易に明らかなその他のものがSartomer Co., Inc.から入手可能である。
【００３１】
米国特許第６，５８２，８８２号明細書（上記）、及び同第６，８９９，９９４号明細書（上記）、及び同第７，１５３，６３２号明細書（Saraiya他）に記載された尿素ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートも有用である。
【００３２】
数多くの他のラジカル重合性化合物が当業者に知られており、Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reser, Wiley, New York, 1989、pp.102-177、B.M. Monroe著Radiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編、Plenum, New York, 1992, pp. 399-440、及び「Polymer Imaging」A.B. Cohen及びP. Walker著、Imaging Processes and Material, J.M. Sturge他編、Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, pp. 226-262を含む多数の文献に記載されている。例えば、有用なラジカル重合性成分が、さらに欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）にも、段落［０１７０］から記載されている。
【００３３】
ラジカル重合性成分は、輻射線による露光後に、組成物を水性現像剤中に不溶性にするのに十分な量で、輻射線感光性組成物中に存在する。この量は概ね、輻射線感光性組成物の乾燥重量を基準として、１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。例えば、ラジカル重合性成分と高分子バインダー（下で説明する）との重量比は、一般に５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、そしてより好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
輻射線感光性組成物は、画像形成輻射線に組成物を暴露するとラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、例えば１５０〜１５００ｎｍの広域スペクトル範囲に相当する紫外線、可視光、及び／又は赤外線スペクトル領域内の電磁線に対して応答してよい。ＵＶ及び可視光感光性は概ね１５０〜７００ｎｍである。好ましくは、開始剤組成物は、６００〜１３００ｎｍの赤外線又は近赤外線、そしてより好ましくは７００〜１２００ｎｍの赤外線に対して応答する。
【００３５】
例えば有機ホウ素塩、ｓ−トリアジン、ベンゾイル置換型化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、及びホスホニウム塩）、トリハロアルキル置換型化合物、メタロセン（例えばチタノセン）、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩとして知られる）、ケトオキシム、チオ化合物、有機過酸化物、又はこれらの化合物クラスのうちの２種又は３種以上の組み合わせを含む、このように使用することができる文献において知られている多数の化合物がある。有機ホウ素塩、ｓ−トリアジン、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
開始剤組成物は最も好ましくは、それぞれが下記構造（ＩＩ）：
【００３７】
【化３】
【００３８】
によって表される１種又は２種以上のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含み、
上記式中、Ｘ及びＹは独立してハロ基（例えばフルオロ、クロロ、又はブロモ）、炭素原子数１〜２０の置換型又は無置換型アルキル基（例えばメチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分枝状及び線状ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、及び置換型又は無置換型モノ及びポリ分枝状及び線状ハロアルキル）、炭素原子数１〜２０の置換型又は無置換型アルキルオキシ（例えば置換型又は無置換型メトキシ、エトキシ、イソ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、及び種々の他の線状及び分枝状アルキレンオキシアルコキシ基）、炭素環式芳香族環内炭素原子数６又は１０の置換型又は無置換型アリール基（例えばモノ及びポリハロフェニル及びナフチル基を含む置換型又は無置換型フェニル及びナフチル基）、又は環構造内炭素原子数３〜８の置換型又は無置換型シクロアルキル基（例えば置換型又は無置換型シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、及びシクロオクチル基）である。好ましくは、Ｘ及びＹは独立して置換型又は無置換型の、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、又は環内炭素原子数５又は６のシクロアルキル基であり、そしてより好ましくは、Ｘ及びＹは独立して、炭素原子数３〜６の置換型又は無置換型アルキル基（そして具体的には炭素原子数３〜６の分枝状アルキル基）である。このように、Ｘ及びＹは同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＸ基は同じか又は異なる基であることが可能であり、そして種々のＹ基は同じか又は異なる基であることが可能である。「対称」及び「非対称」双方のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物が本発明によって意図されるが、しかし「対称」化合物が好ましい（すなわち、これらは両フェニル環上に同じ基を有する）。
【００３９】
加えて、２つ又は３つ以上の隣接するＸ又はＹ基を結合することにより、それぞれのフェニル環と縮合炭素環又は縮合複素環を形成することができる。
【００４０】
Ｘ及びＹ基は、フェニル環上の任意の位置に位置することができるが、しかし好ましくは、これらの基は２又は４位置に位置しており、そしてより好ましくは、いずれか又は両方のフェニル環上の４位置に位置している。
【００４１】
どのようなタイプのＸ及びＹ基がヨードニウム中に存在するかとは無関係に、Ｘ及びＹ置換基内の炭素原子数の和は６〜４０であり、好ましくは８〜４０である。従って、いくつかの化合物の場合、１つ又は２つ以上のＸ基が少なくとも６つの炭素原子を含むことができ、そしてＹは存在しない（ｑは０である）。或いは、１つ又は２つ以上のＹ基が少なくとも６つの炭素原子を含むこともでき、そしてＸは存在しない（ｐは０である）。さらに、Ｘ及びＹ双方における炭素原子数の和が少なくとも６である限り、１つ又は２つ以上のＸ基が６つ未満の炭素原子を含むことができ、そして１つ又は２つ以上のＹ基が６つ未満の炭素原子を含むことができる。ここでもまた、両フェニル環上に全部で少なくとも６つの炭素原子が存在してよい。
【００４２】
構造Ｉにおいて、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であり、この場合ｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とする。好ましくはｐ及びｑの両方が少なくとも１であり、そしてより好ましくはｐ及びｑのそれぞれが１である。このように、Ｘ又はＹ基によって置換されないフェニル環内の炭素原子は、それらの環位置に水素原子を有することが明らかである。
【００４３】
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
によって表される有機ホウ酸アニオンであり、
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、フルオロアルキル基以外の炭素原子数１〜１２の置換型又は無置換型アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル基、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、及びベンジル）、芳香族環内炭素原子数６〜１０の置換型又は無置換型炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル、及びペンタフルオロフェニル基）、炭素原子数２〜１２の置換型又は無置換型アルケニル基（例えばエテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル、及びクロトノチル基）、炭素原子数２〜１２の置換型又は無置換型アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル、及び２，３−プロピニル基）、環構造内炭素原子数３〜８の置換型又は無置換型シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、及びシクロオクチル基）、又は炭素、酸素、硫黄、及び窒素原子数５〜１０の置換型又は無置換型ヘテロシクリル基（芳香族基及び非芳香族基の両方を含む。例えば置換型又は無置換型ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル、及びベンゾオキサゾリル基）である。或いは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ又は３つ以上は一緒になって、該ホウ素原子を有する複素環を形成することもでき、このような環は例えば炭素、窒素、酸素、及び窒素原子数が最大７である。Ｒ1からＲ4までのいずれの基もハロゲン原子を含有せず、特にフッ素原子を含有しない。
【００４６】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、上で定義した置換型又は無置換型アルキル又はアリール基であり、そしてより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが、同じか又は異なる置換型又は無置換型アリール基（例えば置換型又は無置換型フェニル基）である。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが、同じか又は異なる置換型又は無置換型アリール基であり、そして最も好ましくは、これらの基の全てが同じ置換型又は無置換型フェニル基である。最も好ましくはＺ-は、テトラフェニルボレートであり、フェニル基は置換型又は無置換型である（そして好ましくは全てが無置換型である）。
【００４７】
本発明において有用な代表的なホウ酸ヨードニウムの一例としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウム−テトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられる。好ましい化合物は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、及び４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートを含む。これらの化合物のうちの２種又は３種の混合物を、開始剤組成物中に使用することもできる。
【００４８】
ホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は、一般に、ヨウ化アリールと置換型又は無置換型アレンとを反応させ、続いてホウ酸アニオンとイオン交換することにより調製することができる。種々の調製方法の詳細が、米国特許第６，３０６，５５５号（Schulz他）及びこれに引用された参考文献、及びCrivello, J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, 37, 4241-4254 (1999)によって記載されている。
【００４９】
１種又は２種以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は一般に、輻射線感光性組成物の総固形分、又は塗布された画像形成性層の乾燥重量を基準として０．５〜３０％の量で輻射線感光性組成物中に存在する。好ましくは、開始剤組成物は、２〜２０重量％の量で存在する。好ましい態様の場合、１種又は２種以上のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は一般には、ホウ酸ヨードニウム開始剤組成物の１０〜１００％を占める。画像形成性要素の塗布された画像形成性層の場合、好ましいホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は一般に、少なくとも０．０１ｇ／ｍ2、及び好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2の量で存在する。
【００５０】
輻射線感光性組成物中に使用される高分子バインダーは独特であり、そして独自に調製される。これらの高分子バインダーは、下記構造（Ｉ）：
【００５１】
【化５】
【００５２】
によって表され、
上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外の反復単位であって、任意選択的に、ペンダント・カルボキシ基を有する反復単位（例えば、カルボキシ基が下記のように−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換されない反復単位）を含む反復単位を表す。
【００５３】
Ｃ反復単位の誘導源と成り得るモノマーは数多くあり、その一例としては、下記構造（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）、及び（Ｃ5）によって表されるクラスのモノマーが挙げられる。ポリマーは、同じか又は異なるクラスのモノマーから誘導された反復単位を有することができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
これらの構造（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）、及び（Ｃ5）において、Ｒ5及びＲ6は独立して、水素、又は置換型又は無置換型のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル、ハロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、又はアルコキシ基であり、炭素含有基の炭素原子数は最大６である。或いは、Ｒ5及びＲ6は結合することにより、環内原子数が最大８の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子を提供することもできる。例えば、Ｒ5及びＲ6は結合することにより、不飽和炭素原子に結合された−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2−基を形成することができる。好ましくは、Ｒ5及びＲ6は独立して、水素又はアルキル又はハロ基であり、そしてより好ましくは、これらは独立して、水素、メチル、又はクロロ基であり、この場合水素が両基にとって最も好ましい。
【００５６】
Ｒ7は水素、又は置換型又は無置換型のアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロ、シアノ基であり、この場合、炭素含有基の炭素原子数は最大６である。好ましくは、Ｒ7は水素又はメチルである。
【００５７】
Ｒ8は水素、又は炭素原子数が最大６の置換型又は無置換型のアルキル、Ｎ−カルバゾール、フェニル、ハロ、又はシアノ基である。好ましくは、Ｒ8は、フェニル、Ｎ−カルバゾール、４−カルボキシフェニル、又はシアノ基である。
【００５８】
Ｒ9は水素、又は炭素原子数が最大２０の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、環内炭素原子数５〜１０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、フェニル基、又は炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレン基である。好ましくは、Ｒ9は水素、又はメチル、エチル、ベンジル、又はメトキシメチル基である。
【００５９】
Ｒ10及びＲ11は独立して、水素、又は炭素原子数が最大１２の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、環内炭素原子数が少なくとも５のシクロアルキル基、又は環内炭素原子数が少なくとも５のシクロアルケニル基、フェニル基、又は炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキレン基である。好ましくは、Ｒ10及びＲ11は独立して水素、又はメチル、ベンジル、又はメトキシメチル基である。
【００６０】
Ｒ12及びＲ13は独立して、水素、又は炭素原子数が最大７の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、フェニル基、フェニル基、ハロ、シアノ、炭素原子数が最大６のアシル基、炭素原子数が最大６のアシルオキシ基、炭素原子数が最大６のアルコキシ基である。好ましくは、Ｒ12及びＲ13は独立して水素、又はメチル、又はフェニル基である。
【００６１】
Ｒ14は水素、又は炭素原子数が最大７の置換型又は無置換型のアルキル基（ベンジルを含む）、フェニル基、又はヒドロキシ基である。好ましくは、Ｒ14は水素、又はフェニル、又は４−カルボキシフェニル基である。
【００６２】
構造（Ｉ）において、ｘは１〜５０重量％（１〜５０モル％に相当）であり、ｙは３０〜８０重量％（３５〜８０モル％に相当）であり、そしてｚは２０〜７０重量％（２０〜７０モル％に相当）である。好ましくは、ｘは５〜５０重量％であり、ｙは３０〜６０重量％であり、そしてｚは３０〜６０重量％であり、そしてより好ましくは、ｘは５〜３５重量％であり、ｙは３０〜５０重量％であり、そしてｚは３０〜５０重量％である。
【００６３】
好ましくは、Ｂは、（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、そしてＣは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、及びビニルポリアクリルシラン（例えばビニルトリメチルシラン）から誘導された反復単位を表す。最も好ましくは、Ｂは、アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、そしてＣは、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルカルバゾール、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、及びＮ−フェニルアレイミドのうちの１種又は２種以上から誘導される。いくつかの態様の場合、Ｃは：（ａ）カルボキシ基を含むモノマー（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）、（ｂ）ビニルカルバゾール、及び（ｃ）１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、及びビニルポリアクリルシラン（例えばビニルトリメチルシラン）の組み合わせから誘導することができる。
【００６４】
構造（Ｉ）によって表されるいくつかの特に有用な高分子バインダーは、実施例におけるポリマーＡ、Ｂ及びＣとして以下で特定される。
【００６５】
構造（Ｉ）によって表される高分子バインダーは一般に、組成物又は層の総固形分を基準として、１０〜７０重量％の量で輻射線感光性組成物（及び画像形成性層）中に存在する。好ましくは、その量は２０〜５０重量％である。
【００６６】
構造（Ｉ）の高分子バインダーの分子量は一般に２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。高分子バインダーの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は一般に、公知の方法を用いて測定して２０〜４００である。
【００６７】
高分子バインダーは、２５℃で、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液１グラム中、５０ｍｇ未満（好ましくは２５ｍｇ未満）の溶解度を有するものと定義することもできる。加えて、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液中に１０分間にわたって処理した後に、有用な高分子バインダーが呈する光学濃度損失は６０％未満（好ましくは光学濃度損失４０％未満）である。コンベンショナルな濃度計を使用して下記例１で実証するように、光学濃度を測定することができる。
【００６８】
これらの独特の高分子バインダーは、従来の方法を用いた場合に直面するゲル化の問題を回避する独特の合成方法を用いて調製される。より具体的には、構造（Ｉ）によって表されるポリマーは：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【００６９】
【化７】
【００７０】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは上に定義した通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことによって調製することができる。
【００７１】
当業者であればこの教示内容から明らかとなるように、Ａ’によって表される反復単位のうちの全てがペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換されなくてもよいと理解できよう。これらの変換されないＡ’反復単位は実際には、ペンダントカルボキシ基を有するＣ反復単位として高分子バインダー中に含まれることになる。
【００７２】
有用な塩基は有機又は無機であることが可能であり、そしてその一例としては、水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化バリウム）、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウム）、金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）、及び有機アミン（例えばトリエチルアミン）、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンが挙げられる。好ましい塩基は、水酸化物、トリアルキルアミン、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンである。
【００７３】
反応において使用されるアリル含有ハロゲン化物は、アリル反応基を有する任意の有機ハロゲン化物となることができ、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、アリルアルコール、及び酢酸アリルを含む。好ましいアリル含有ハロゲン化物は、塩化アリル又は臭化アリルである。
【００７４】
前駆体ポリマーをアリルハロゲン化物と反応させることは一般に、２０〜１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）の温度で１〜４８時間（好ましくは１〜５時間）にわたって、又は、Ａ’反復単位内のカルボキシ基の少なくとも２５モル％が、Ａ反復単位に関して上で定義したアリル含有基に変換されるまで実施される。好ましくは、カルボキシ基の少なくとも５０モル％がこのように変換される。
【００７５】
輻射線感光性組成物は加えて、ネガ型輻射線感光性組成物中に使用するために当業者に知られている周知の高分子バインダーを含むこともできる。これらの追加の高分子バインダーの分子量は一般に２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。高分子バインダーの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は一般に、公知の方法を用いて測定して２０〜４００である。ただし、高分子バインダーの混合物が使用される場合、総高分子バインダーの少なくとも２５重量％（好ましくは少なくとも４０重量％）が、上で定義された構造（Ｉ）によって表されるものから成る。
【００７６】
追加の高分子バインダーの一例としては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから誘導されたポリマー、Ｎ−置換型環状イミド、又は無水マレイン酸、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（上記）、同第６，３５２，８１２号（Shimazu他）、同６，５６９，６０３号明細書（上記）、及び同第６，８９３，７９７号明細書（上記）が挙げられる。同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第１１／３５６，５１８号明細書（Tao他によって２００６年２月１７日付けで出願）に記載されているペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾール・ポリマー、及び同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第１１／３４９，３７６号明細書（Tao他によって２００６年２月７日付けで出願）に記載されたペンダント反応性ビニル基を有するポリマーも有用である。
【００７７】
他の有用な追加の高分子バインダーは、水又は水／溶剤混合物、例えばファウンテン溶液中に分散可能、現像可能、又は溶解可能である。このような高分子バインダーは、高分子エマルジョン、分散体、又は画像形成性要素を「機上（on-press）」現像性にすることができるペンダント・ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフト・ポリマーを含む。このような高分子バインダーは、例えば米国特許第６，５８２，８８２号明細書及び同第６，８９９，９９４号明細書（両方とも上記）に記載されている。いくつかの事例において、これらの追加の高分子バインダーは、不連続粒子として画像形成性層内に存在する。
【００７８】
他の有用な追加の高分子バインダーは、疎水性主鎖を有し、そして下記ａ）及びｂ）の両方の反復単位を含むか、又はｂ）反復単位を単独で含む：
ａ） 疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有する反復単位、及び
ｂ） ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基を有する反復単位。
【００７９】
これらの追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、そして好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含む。これらのポリマーは、主鎖ポリマーとポリ（アルキレンオキシド）ペンダント側鎖又はセグメントとを有するグラフト・コポリマー、又は（アルキレンオキシド）含有反復単位と（アルキレンオキシド）非含有反復単位とのブロックを有するブロック・コポリマーであることが可能である。グラフト・コポリマー及びブロック・コポリマーの両方は加えて、疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有することもできる。アルキレンオキシド構成単位は一般に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基であり、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、これらの線状又は分枝状又は置換型の形であることが可能である。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、そしてポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００８０】
いくつかの態様の場合、追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む反復単位だけを含有するが、しかし他の態様の場合、追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む反復単位、並びに疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有する反復単位を含む。一例としては、このような反復単位は、シアノ、シアノ置換型アルキレン基、又はシアノ末端アルキレン基を含むペンダント基を含むことができる。反復単位は、エチレン系不飽和型重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、又はこれらの組み合わせから誘導することもできる。しかし、他のコンベンショナル手段によってポリマー内にシアノ基を導入することもできる。このようなシアノ含有高分子バインダーの例が、例えば米国特許出願第２００５／００３２８５号明細書（Hayashi他）に記載されている。
【００８１】
例えば、このような追加の高分子バインダーは、好適なエチレン系不飽和型重合性モノマー又はマクロマー、例えば：
Ａ） アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの組み合わせ、
Ｂ） アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート、又はこれらの組み合わせ、及び
Ｃ） 任意選択の、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなモノマー、又はこのようなモノマーの組み合わせ、
の組み合わせ又は混合物を重合することによって形成することができる。
【００８２】
このような追加の高分子バインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、そして最も好ましくは５〜２０重量％である。ブロック・コポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は一般に、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有する高分子バインダーは不連続粒子の形態で存在することも可能である。
【００８３】
上記追加の高分子バインダーは一般に、輻射線感光性組成物の総固形分、又はこれから調製された画像形成性層の乾燥重量を基準として、１０〜７５％、そして好ましくは２０〜５０％の量で存在することができる。
【００８４】
いくつかの態様の場合、上記高分子バインダーとの組み合わせで追加の「二次」高分子バインダーを含むことが有用な場合がある。このような追加の二次高分子バインダーは、Hybridur、例えばHybridur 540、560、570、580、870、及び878アクリル−ウレタン・ハイブリッド分散体の商品名のもとで、Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)から分散体の形で商業的に入手可能のアクリル−ウレタン・ハイブリッドポリマーを含む。追加の二次高分子バインダーは輻射線感光性組成物中に、組成物の総固形分、又は画像形成性層の乾燥塗布重量を基準として、５〜４０重量％の量で存在してよい。
【００８５】
輻射線感光性組成物はまた、所期波長の輻射線に対して感光する輻射線吸収化合物（「増感剤」と呼ばれることもある）を含む。これらの化合物は、輻射線を吸収し、そして画像形成中の重合を容易にする。輻射線吸収化合物は、１５０〜１４００ｎｍの波長を有する輻射線に対して感光することができる。ＵＶ線及び可視光に対して感光性の化合物は一般に、１５０〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜５５０ｎｍのλmaxを有する。
【００８６】
好ましくは、輻射線吸収化合物は、赤外線及び近赤外線、すなわち６００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１２００ｎｍの輻射線に対して感光する。このような輻射線吸収化合物は、カーボンブラック及びその他のＩＲ吸収顔料及び種々のＩＲ感光性色素（「ＩＲ色素」）を含み、ＩＲ色素が好ましい。
【００８７】
好適なＩＲ色素の一例としては、アゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チオアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサキソリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドトリカルボシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデン及びビ(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノンイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、スクアリン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、及び前記色素クラスの任意の置換形態又はイオン形態が挙げられる。好適な色素は、米国特許第５，２０８，１３５号明細書（Patel他）、同第６，５６９，６０３号明細書（上記）、及び同第６，７８７，２８１号明細書（上記）、及び欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）にも記載されている。
【００８８】
好適なシアニン色素の１つのクラスに関する一般的な説明は、国際公開第２００４／１０１２８０号パンフレット（本明細書中に引用する）の段落［００２６］における式によって示されている。低分子量ＩＲ吸収色素に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ色素部分を使用することもできる。さらに、ＩＲ色素カチオンを使用することもでき、すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ、又はホスホノ基を側鎖中に含むポリマーとイオン相互作用する色素塩のＩＲ吸収部分である。
【００８９】
近赤外線吸収シアニン色素も有用であり、これらは例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Hauck他）、同第６，２６４，９２０号明細書（Achilefu他）、同第６，１５３，３５６号明細書（Urano他）、同第５，４９６，９０３号明細書（Watanate他）に記載されている。好適な色素は、コンベンショナルな方法及び出発材料を用いて形成することができ、或いは、American Dye Source（カナダ国ケベック州、Baie D'Urfe）及びFEW Chemicals（独国）を含む種々の商業的供給元から得ることができる。近赤外線ダイオード・レーザービームのための他の有用な色素が、例えば米国特許第４，９７３，５７２号明細書（DeBoer）に記載されている。
【００９０】
有用なＩＲ吸収化合物はまた、カーボンブラック、例えば当業者によく知られているような可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックを含む。親水性、非イオン性ポリマーにグラフトされるカーボンブラック、例えばFX-GE-003（Nippon Shokubai製）、又はアニオン基で表面官能化されたカーボンブラック、例えばCAB-O-JET（登録商標）200又はCAB-O-JET（登録商標）300（Cabot Corporation製）も有用である。
【００９１】
輻射線吸収化合物は輻射線感光性組成物中に、画像形成性層の総乾燥重量にも相当する組成物中の総固形分を基準として、概ね％〜３０％、そして好ましくは２〜１５％の量で存在することができる。或いは、この量は、反射率ＵＶ−可視光分光光度測定によって測定して、乾燥被膜中０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲の吸収率によって定義することもできる。これを目的として必要とされる具体的な量は、使用される具体的な化合物に応じて、当業者には容易に明らかになる。
【００９２】
輻射線感光性組成物は、分子量２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）のポリ（アルキレングリコール）又はそのエーテル又はエステルを含むこともできる。この添加剤は、組成物の総固形分、又は画像形成性層の総乾燥重量を基準として、２〜５０重量％（好ましくは５〜３０％）の量で存在する。このタイプの特に有用な添加剤の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種又は２種以上が挙げられる。また、SR9036（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、CD9038（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）、及びSR494（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及び全てSartomer Company, Inc.から得ることができる同様の化合物も有用である。
【００９３】
輻射線感光性組成物は、組成物の総固形分、又は画像形成性層の総乾燥重量を基準として最大２０重量％の量の、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、又はポリエステルを含むこともできる。
【００９４】
輻射線感光性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、塗布性又はその他の特性のための界面活性剤、粘度形成剤、書き込み画像の視覚化を可能にするための色素及び着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調整剤、又はこれらの組み合わせ、又は平版印刷分野において共通に使用される任意の他の添加物を一例として含む種々の任意の化合物を、コンベンショナルな量で含むこともできる。有用な粘度形成剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリ(ビニルピロリドン)を含む。
【００９５】
いくつかの態様の場合、輻射線感光性組成物はまた、メルカプタン誘導体、例えばメルカプトトリアゾール（例えば３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、及び５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）を含む。種々のメルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、及びメルカプトベンゾオキサゾールが存在してもよい。
【００９６】
画像形成性要素
画像形成性要素は、画像形成性層を形成するのに適した基板に上記輻射線感光性組成物を好適に適用することによって形成される。この基板は、輻射線感光性組成物の適用前に、下記のような種々の方法で処理又は塗布することができる。好ましくは、本発明の輻射線感光性組成物を含んでなる単一の画像形成性層だけが存在する。基板が、改善された付着性又は親水性のために「中間層」を提供するように処理されているならば、適用された輻射線感光性組成物は一般に「トップ」層又は最外層と考えられる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」であるとは考えられない。国際公開第９９／０６８９０号パンフレット（Pappas他）に記載されているように画像形成性層に上塗り層（例えば酸素不透過性トップ塗膜）として従来より知られているものを適用する必要は通常はないが、所望の場合にはこれを使用することができる。このような上塗り層は、１種又は２種の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）を含むことができ、そして一般には、０．１〜４ｇ／ｍ2の乾燥塗膜重量で存在する。
【００９７】
基板は一般に、親水性表面、又は少なくとも、画像形成側上の適用された輻射線感光性組成物よりも高親水性である表面を有している。基板は、画像形成性要素、例えば平版印刷版を調製するために従来より使用されている任意の材料から構成され得る支持体を含んでなる。基板は通常、シート、フィルム、又はフォイルの形態を成しており、そして強固であり、安定であり、そして可撓性であり、また色記録がフルカラー画像を見当合わせするような使用条件下では耐寸法変化性である。典型的には、支持体は、高分子フィルム（例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー、及びポリスチレンフィルム）、ガラス、セラミック、金属シート又はフォイル、又は剛性紙（樹脂塗布紙及び金属化紙を含む）、又はこれらの材料のうちのいずれかのラミネーション（例えばポリエステルフィルム上へのアルミニウムフォイルのラミネーション）を含むいかなる自立型材料であってもよい。金属支持体は、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又はフォイルを含む。
【００９８】
高分子フィルム支持体の一方又は両方の平らな表面を、親水性を高めるために「下塗り」層で改質することができ、或いは、平坦性を高めるために、紙支持体を同様に塗布することができる。下塗り層材料の一例としては、アルコキシシラン、アミノ−プロピルトリエトキシシラン、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン、及びエポキシ官能性ポリマー、並びに、ハロゲン化銀写真フィルムにおいて使用されるコンベンショナルな親水性下塗り材料（例えばゼラチン、及びその他の自然発生型及び合成型の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーを含むビニルポリマー）が挙げられる。
【００９９】
好ましい基板は、物理的グレイニング、電気化学的グレイニング、化学的グレイニング、及び陽極酸化を含む、当業者に知られた技術によって処理することができるアルミニウム支持体から構成される。好ましくは、アルミニウム・シートは、リン酸又は硫酸、及びコンベンショナルな手順を用いて電気化学的に陽極酸化される。
【０１００】
例えばケイ酸塩、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化物、例えばフッ化ナトリウムを含有するリン酸塩溶液（ＰＦ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、又はアクリル酸コポリマーでアルミニウム支持体を処理することにより、中間層を形成することができる。好ましくは、アルミニウム支持体は、表面親水性を改善するために周知の手順を用いて、機械的グレイニング、リン酸陽極酸化を施され、また、ポリ（アクリル酸）で処理される。
【０１０１】
基板の厚さは多様であることが可能であるが、しかし、印刷から生じる摩耗に耐えるのに十分に厚く、しかも印刷版の周りに巻き付けるのに十分に薄くあるべきである。好ましい態様は、厚さ１００μｍ〜６００μｍの処理されたアルミホイルを含む。
【０１０２】
基板の裏側(非画像形成側)には、画像形成性要素の取り扱い及び「感触」を改善するために、静電防止剤及び／又はスリップ層又は艶消し層を被覆することができる。
【０１０３】
基板は、輻射線感光性組成物が適用された円筒形表面であってもよく、ひいては印刷プレスの一体部分であってもよい。このような画像形成胴の使用は、例えば米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Gelbart）に記載されている。
【０１０４】
輻射線感光性組成物は、任意の好適な装置及び手順、例えばスピン塗布、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、スロット塗布、バー塗布、ワイヤロッド塗布、ローラ塗布、又は押し出しホッパー塗布を用いて、塗布用液体中の溶液又は分散体として基板に適用することができる。組成物は、好適な支持体（例えば機上印刷胴）上に噴霧することにより適用することもできる。好ましくは輻射線感光性組成物は、最外層として適用される。
【０１０５】
このような製造方法の実例は、ラジカル重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収化合物、高分子バインダー、及び輻射線感光性組成物の任意の他の成分を、好適な有機溶剤［例えばメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業者に容易に明らかなその他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、結果として生じた溶液を基板に適用し、そして、好適な乾燥条件下で蒸発させることにより、溶剤を除去することである。好ましい塗布用溶剤及び代表的な画像形成性層配合物は、下記例に記載されている。適切な乾燥後、画像形成性層の塗膜重量は、概ね０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ2、そしてより好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
現像性を高めるために、又は断熱層として作用するために、画像形成性層の下側に層が存在することもできる。下側の層は、現像剤中に可溶性又は少なくとも分散性であるべきであり、そして好ましくは比較的低い熱伝導率係数を有する。
【０１０７】
画像形成性要素は、例えば印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリーブ、及び印刷テープ（可撓性印刷ウェブを含む）を含むいかなる有用な形態をも有することができる。好ましくは、画像形成性部材は、好適な基板上に配置された所要の画像形成性層を有する、任意の有用なサイズ及び形状（例えば正方形又は長方形）から成ることができる印刷版前駆体である。印刷胴及びスリーブは、円筒形態の基板と画像形成層とを有する回転印刷部材として知られる。印刷スリーブのための基板として、中空又は中実の金属コアを使用することができる。
【０１０８】
画像形成条件
使用中、画像形成性要素は、輻射線感光性組成物中に存在する輻射線吸収化合物に応じて、波長１５０〜１５００ｎｍの好適な輻射線源、例えばＵＶ、可視光、近赤外線又は赤外線の好適な輻射線源に暴露される。好ましくは、画像形成は、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線レーザーを使用して行われる。画像形成性要素に露光を施すために使用されるレーザーは、ダイオード・レーザー・システムの信頼性及びメンテナンスの手間の少なさにより、好ましくはダイオード・レーザーであるが、しかし他のレーザー、例えば気体又は固体レーザーを使用することもできる。レーザー画像形成のための出力、強度、及び露光時間の組み合わせは、当業者には容易に明らかである。目下、商業的に利用的なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザー・ダイオードは、波長８００〜８５０ｎｍ又は１０６０〜１１２０ｎｍの赤外線を放射する。
【０１０９】
画像形成装置は、版セッターとしてだけ機能することができ、或いは、平版印刷機内にこれを直接的に内蔵することもできる。後者の場合、印刷は画像形成及び現像直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり軽減することができる。画像形成装置は、画像形成性部材をドラムの内側又は外側の円筒面に装着した状態で、平床型記録器として、又はドラム型記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の一例は、波長約８３０ｎｍの近赤外線を放射するレーザー・ダイオードを含有する、Eastman Kodak Company（カナダ国ブリティッシュコロンビア州Burnaby在）から入手可能なCreo Trendsetter（登録商標）イメージセッターのモデルとして入手することができる。他の好適な輻射線源は、波長１０６４ｎｍで作動するCrescent 42T Platesetter（イリノイ州Chicago在、Gerber Scientificから入手可能）、及びScreen PlateRite 4300シリーズ又は8600シリーズの版セッター（イリノイ州Chicago在、Screenから入手可能）を含む。追加の有用な輻射線源は、要素が印刷版胴に取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができるダイレクト画像形成印刷機を含む。好適なダイレクト画像形成印刷機の例は、Heidelberg SM74-DI印刷機（オハイオ州Dayton在、Heidelbergから入手可能）を含む。
【０１１０】
画像形成は一般には、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１１１】
本発明の実施においてはレーザー画像形成が好ましいが、熱エネルギーを像様に提供する任意の他の手段によって画像形成を行うこともできる。例えば米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Martin他）に記載された「サーマル印刷」として知られているものにおいて熱抵抗ヘッド（サーマル印刷ヘッド）を使用して画像形成を達成することができる。サーマル印刷ヘッドは、商業的に利用可能である（例えばFujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001、及びTDK Thermal Head F415 HH7-1089）。
【０１１２】
現像及び印刷
画像形成後のプレヒート工程の必要無しに、画像形成された要素を、コンベンショナルな処理及びコンベンショナルな現像剤を用いて「機外(off-press)」現像することができる。
【０１１３】
機外現像のためには、現像組成物は一般に、界面活性剤、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩）、有機溶剤（例えばベンジルアルコール）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び重炭酸塩）を含む。アルカリ現像剤のｐＨは好ましくは７〜１４である。画像形成された要素は一般に、コンベンショナルな処理条件を用いて現像される。水性アルカリ現像剤及び溶剤系アルカリ現像剤の両方を使用することができ、後者のタイプの現像剤が好ましい。
【０１１４】
有用なアルカリ水性現像剤は、3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、及びMX1710 Developer（全てEastman Kodak Companyから入手可能）を含む。これらの組成物はまた一般的には、界面活性剤、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び重炭酸塩）を含む。
【０１１５】
溶剤系アルカリ現像剤は一般に、水と混和可能な１種又は２種以上の有機溶剤の単一相溶液である。有用な有機溶剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのフェノールの反応生成物［例えばエチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール)］、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの炭素原子数６以下の酸とのエステル、及び炭素原子数６以下のアルキル基を有する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのエーテル、例えば２−エチルエタノール、及び２−ブトキシエタノールを含む。有機溶剤は一般に、現像剤総重量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。有機現像剤は、ｐＨが中性、アルカリ性、又は弱酸性であってよく、好ましくは、これらはｐＨがアルカリ性である。
【０１１６】
代表的な溶剤系現像剤は、ND-1 Developer、Developer 980、2 in 1 Developer、及び956 Developer（Eastman Kodak Companyから入手可能）を含む。
【０１１７】
一般に、アルカリ現像剤は、現像剤を含有するアプリケータで外層を擦るか又は拭うことにより、画像形成された要素に適用される。或いは、画像形成された要素は、現像剤をブラシ塗布することもでき、又は露光された領域を除去するのに十分な力で外層に噴霧することにより、現像剤を適用することができる。この場合もやはり、現像剤中に画像形成された要素を浸漬することができる。全ての事例において、印刷室化学薬品に対して優れた耐性を有する平版印刷版において、現像された画像が生成される。
【０１１８】
機外現像に続いて、画像形成された要素は水で濯ぎ、そして好適な様式で乾燥させることができる。乾燥させた要素は、コンベンショナルなガミング溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。加えて、ＵＶ線又は可視光にブランケットを暴露することを伴うか又は伴わずに、後ベーキング作業を実施することもできる。或いは、画像形成された要素の性能を高めるために、後ＵＶフラッド状露光（熱なし）を用いることもできる。
【０１１９】
画像形成・現像された要素の印刷面に平版インク及びファウンテン溶液を適用することにより、印刷を実施することができる。ファウンテン溶液は、非露光領域、すなわち、画像形成・現像工程によって露出された親水性基板の表面によって取り込まれ、そしてインクは、画像形成された層の画像形成された（露光された）領域によって取り込まれる。インクは次いで、その上に画像の所望の刷りを提供するために、好適な受容材料（例えば布地、紙、金属、ガラス、又はプラスチック)に転写される。所望の場合、画像形成された部材から受容材料へインクを転写するために、中間「ブランケット」ローラを使用することができる。画像形成された部材は、所望の場合には、コンベンショナルなクリーニング手段を使用して、刷りの間にクリーニングすることができる。
【０１２０】
本発明のいくつかの画像形成性要素は、現像可能な「機上」型となることができる。このタイプの現像は、上記現像溶液の使用を回避する。画像形成された要素は、印刷機上に直接的に載置され、画像形成性層内の非露光領域が、好適なファウンテン溶液、平版インク、又は印刷時における初期刷り中にはその両方によって除去される。水性ファウンテン溶液の典型的な成分は、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶剤、殺生物剤、消泡剤、及び金属イオン封鎖剤を含む。ファウンテン溶液の代表例は、Varn Litho Etch 142W + Varn PAR (アルコール代替物）（イリノイ州Addison在、Varn Internationalから入手可能）である。或いは、画像形成性要素は、印刷機上で画像形成及び現像の両方を施すこともできる。
【実施例】
【０１２１】
下記例は、本発明の実施を例示するために提供されるものであって、本発明を限定しようと意図するものでは決してない。
【０１２２】
例において使用される成分及び材料、及び評価において用いられる分析法は下記の通りであった。特に断りのない限り、成分は、Aldrich Chemical Company（ウィスコンシン州Milwaukee)から得ることができる：
ＢＬＯは、γ-ブチロラクトンを表す。
【０１２３】
Byk（登録商標）307は、２５重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の、Byk Chemie(コネチカット州Wallingford)から得られたポリエトキシル化ジメチルポリシロキサン・コポリマーである。
【０１２４】
Ｄ１１は、PCAS(仏国Longjumeau)から入手可能な下記構造を有する着色色素である。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
ＤＭＡＣはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを表す。
【０１２７】
グラフト・ポリマー１は、２０重量％のスチレン、７０重量％のアクリロニトリル、及び１０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを含有する、プロパノール／水（８０／２０）中２４％のポリマー分散体である。
【０１２８】
開始剤Ａは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレートである。
【０１２９】
開始剤Ｂは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１３０】
Irganox（登録商標）1035は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）であり、Ciba Specialty Chemicals Companyから得られた。
【０１３１】
ＩＲＴは、Showa Denko（日本国）から得られたＩＲ色素である。
【０１３２】
ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。
【０１３３】
オリゴマーＡは、Desmodur N 100をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０重量％）。
【０１３４】
オリゴマーＢは、Kowa American（ニューヨーク州New York)から得られたジペンタエリトリトールヘキサアクリレートである。
【０１３５】
ＰＥＧＤＡは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
【０１３６】
ＰＧＭＥは、1-メトキシ−２−プロパノールであり、これはDowanol PMとしても知られている。
【０１３７】
Phosmer PEは、Uni-Chemical Co., Ltd.(日本国）から得られた４〜５つのエチレングリコール単位を含むエチレングリコールメタクリレートホスフェートである。
【０１３８】
顔料Ａ（９５１）は、アセトアルデヒドでアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒド、及び４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部と、Irgalith Blue GLVO（銅−フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）７６．９部と、Disperbyk（登録商標）167分散剤（Byk Chemieから入手）１５．４部との、１−メトキシ−２−プロパノール中の２７％固形分分散体である。
【０１３９】
ポリマー１は、標準的な付加重合条件下でアリルメタクリレート（８０重量％）とメチルメタクリレート（２０重量％）とから誘導されたコポリマー（１０％ジエチルケトン溶液）である。
【０１４０】
ＳＲ３９９は、Sartomer Company, Inc. (ペンシルヴェニア州Exton)から得られたジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
【０１４１】
956 Developerは、溶剤系(フェノキシエタノール)アルカリ性ネガ現像剤(Eastman Kodak Company)である。
【０１４２】
ポリマーＡ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１６ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を２０％と測定した。
【０１４３】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１３．３ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、８０ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４４】
ポリマーＢ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（１０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、ビニルカルバゾール（２０ｇ）、メタクリル酸（２６ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。非揮発分の％を２０％と測定した。窒素保護を除去し、そして、水（８０ｇ）中の水酸化カリウム（１４．３ｇ）をゆっくりと添加した。粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（３１ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２６ｇ）をフラスコに添加し、そして混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。反応混合物を濾過することにより、形成された無機塩を除去し、そして濾液を次いで、１２リットルの水と濃塩酸（２０ｇ）との混合物に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いてさらに２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を４０℃で１０時間にわたって乾燥させることにより、６３ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４５】
ポリマーＣ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（１６ｇ）、アクリロニトリル（２８ｇ）、ビニルカルバゾール（１６ｇ）、メタクリル酸（２０ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。非揮発分の％を２０％と測定した。窒素保護を除去し、そして、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（７．８ｇ）をゆっくりと添加した。粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１６．９ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１４．５ｇ）をフラスコに添加し、そして混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。反応混合物を濾過することにより、形成された無機塩を除去し、そして濾液を次いで、１２リットルの水と濃塩酸（２０ｇ）との混合物に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いてさらに２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を４０℃で１０時間にわたって乾燥させることにより、６５ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４６】
ポリマーＤ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（５ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）、ビニルカルバゾール（５ｇ）、アリルメタクリレート（２ｇ）、メタクリル酸（２ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。６時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４７】
ポリマーＥ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（２．５ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）、ビニルカルバゾール（５ｇ）、アリルメタクリレート（５．５ｇ）、メタクリル酸（１ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。２．５時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４８】
ポリマーＦ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（４ｇ）、アクリロニトリル（７ｇ）、ビニルカルバゾール（４ｇ）、アリルメタクリレート（３ｇ）、メタクリル酸（２ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。４時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４９】
ポリマーＸ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（１２ｇ）、アクリロニトリル（２５ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１８ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（２５ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を７５℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５０】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（１１．８ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を２０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（２５．５ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（５０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２３ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて３０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、８１ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５１】
ポリマーＹ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、０．８ｇ］、メチルメタクリレート（６ｇ）、アクリロニトリル（１８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（６ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１０ｇ）、及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を入れた。反応混合物を７５℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５２】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（１５ｇ）中の水酸化カリウム（４．３ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（９．２ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（２０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（８ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、６リットルの氷水と１０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、３９ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５３】
ポリマーＺ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、０．８ｇ］、メチルメタクリレート（１１．５ｇ）、アクリロニトリル（８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（８ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１２．５ｇ）、及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を入れた。反応混合物を７０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５４】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（２０ｇ）中の水酸化カリウム（５．９ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１２．８ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（２５ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１１．５ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、６リットルの氷水と１０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、３９ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５５】
例１：種々の高分子バインダーの耐溶剤性試験
この例は、本発明以外の高分子バインダーと比較した、本発明に従って調製された高分子バインダーの耐化学薬品（溶剤）性を実証する。
【０１５６】
方法１：
上で特定されたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びポリマー１（それぞれ１ｇ）を個別に、２−ブトキシエチルエタノールの８０重量％水溶液２０ｇ中に、１６時間にわたって２５℃で攪拌した。その結果としての混合物を濾過し、そして捕集した固形物を水で洗浄し、４０℃で８時間にわたって乾燥させた。回収したポリマー固形物を秤量し、そしてポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、及びポリマー１に関してそれぞれ０．８８ｇ、０．７９ｇ、０．８２ｇ、及び０ｇであることが判った。こうして、ポリマーの溶解度（８０重量％の２−ブトキシエタノール溶液１ｇ当たりのｍｇ）が、下記表Ｉに記載されているように測定された。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
方法２：
上で特定されたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びポリマー１を個別に、ポリマーＡ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して８重量％溶液を達成し、またポリマー１に関しては４．６重量％溶液を達成するように、ＰＧＭＥ（６５重量％）とＭＥＫ（３５重量％）との溶剤混合物中に溶解した。Ｄ１１色素（０．５重量％）を、視覚的な目的でそれぞれの溶液に添加した。これらの非画像形成性溶液を個別に、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施されたアルミニウム基板（いずれもＰＶＰＡで後処理されている）上に巻線ロッドを使用することにより塗布し、次いで１２０℃に設定されたRanarコンベヤ炉内でほぼ２分間の滞留時間にわたって乾燥させた。塗布されたそれぞれのポリマー被膜上に、２−ブトキシ−エタノール溶液の８０重量％水溶液を２分間のインターバルで最大１２分間にわたって滴下した。水で液滴を濯ぎ落とした後、溶剤が接触した領域内の光学濃度を、シアン・フィルタを有する商業的な濃度計D196（Gretag-Macbeth AG、スイス国Regensdorf）を使用して測定した。
【０１５９】
溶剤混合物との１２分間にわたる接触後の光学濃度損失パーセンテージは下記の通りであった：ポリマー１の塗布層に関しては９９％、ポリマーＡの塗布層に関しては５．８％、ポリマーＢの塗布層に関しては２３％、そしてポリマーＣの塗布層に関しては１５％。ポリマーＡ、Ｂ、及びＣが、ポリマー１と比較して溶剤混合物に対して著しく改善された耐性を呈したことは明らかである。
【０１６０】
種々のポリマーの耐有機溶剤性を下記のように評価した：
上で特定されたポリマーＸ、Ｙ、及びＺを個別に、ポリマーＸ、Ｙ、及びＺのそれぞれに関して８重量％溶液を達成するように、ＢＬＯ（１５重量％）、水（１０重量％）、ＰＧＭＥ（２０重量％）、及びＭＥＫ（５５重量％）の溶剤混合物中に溶解した。Ｄ１１色素（１．０重量％）を、視覚的な目的でそれぞれの溶液に添加した。これらの非画像形成性溶液を個別に、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施されたアルミニウム基板（いずれもＰＶＰＡで後処理されている）上に巻線ロッドを使用することにより塗布し、次いで約１２０℃に設定されたRanarコンベヤ炉内でほぼ２分間の滞留時間にわたって乾燥させた。塗布されたそれぞれのポリマー被膜上に、２−ブトキシ−エタノール溶液の８０重量％水溶液を３０秒間のインターバルで最大３００秒間にわたって滴下した。水で液滴を濯ぎ落とした後、溶剤が接触した領域内の光学濃度を、シアン・フィルタを有する商業的な濃度計D196（Gretag-Macbeth AG、スイス国Regensdorf）を使用して測定した。光学濃度対溶剤溶液接触時間のプロットを、図１に示す。より良好な耐有機溶剤性を有するポリマーは、溶剤溶液との接触後により高い光学濃度を維持した。アクリロニトリルから誘導された少なくとも３０重量％の反復単位を有するポリマーＸ及びＹは、ポリマーＺ（アクリロニトリルから誘導された反復単位を２０重量％しか有さない）と比較して著しく改善された耐溶剤混合物性を呈したことは明らかである。
【０１６１】
例２：単層ネガ型画像形成性要素及び版
ポリマーＡ（１．０５ｇ）、オリゴマーＡ（０．７３ｇ）、ＳＲ−３９９（０．５６ｇ）、開始剤Ａ（０．１９ｇ）、ＩＲ色素１（０．０８３ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．４４ｇ、ＭＥＫ中５％）、顔料９５１（０．３０ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２４ｇ）、Phosmer PE（０．０３３ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．２８ｇ）を、ＰＧＭＥ（３０．２ｇ）及びＭＥＫ（１５．９ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１６２】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＰＦ）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量１．３ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、４．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置（Eastman Kodak Company)内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約８５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６３】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６４】
例３：トップ塗膜を有するネガ型画像形成性要素
例２に従って、画像形成性要素を調製した。画像形成性層には、水中９．７％のAirvol 203（１６２．８ｇ、ポリビニルアルコール）、水中２０％のポリビニルイミダゾール（１３．９ｇ）、２−プロパノール（１１．８ｇ）、及び水（１１１．４ｇ）を含有する溶液を上塗りした。画像形成性層配合物と同様に上塗り層配合物を適用した後、結果として生じた画像形成性要素を、回転ドラム上で約１分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させることにより、約０．５ｇ／ｍ2の上塗り層の乾燥塗膜重量をもたらした。
【０１６５】
画像形成性要素試料を次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、２．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、そして、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約５０ｍＪ／ｃｍ2であった。同じ要素の試料を、４８℃で５日間にわたってインキュベートし、画像形成し、そして現像し、同様のデジタル速度及びクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を８０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６６】
例４：ポリマーＢを含有する画像形成性要素
ポリマーＢ（１．０５ｇ）、オリゴマーＡ（０．７３ｇ）、ＳＲ−３９９（０．５６ｇ）、開始剤Ａ（０．１９ｇ）、ＩＲ色素１（０．０８３ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．４４ｇ、ＭＥＫ中５％）、顔料９５１（０．３０ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２４ｇ）、Phosmer PE（０．０３３ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．２８ｇ）を、ＰＧＭＥ（３０．２ｇ）及びＭＥＫ（１５．９ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１６７】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＰＦ）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．３ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、４．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約６５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６８】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６９】
同じ画像形成性層配合物をまた、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）（ＰＶＰＡ）で後処理されているアルミニウム基板に適用した。結果として生じる画像形成性要素を上記のものと同じ方法で露光した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーはやはり約１２０ｍＪ／ｃｍ2であった。同様にインキュベートされた要素は同様なデジタル速度及びクリーンな背景を示した。ＰＶＰＡで処理された基板を有するさらに別の画像形成性要素を１６０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７０】
例５：ＰＶＡ上塗り層を有する画像形成性要素
例４において記載される画像形成性要素を、上記例３で説明したように、上塗り層を有するように調製した。次いで、例４に記載したように、要素に像様露光及び現像を施した。ＰＦで後処理された基板を有する要素の場合、背景は、現像後に僅かな汚れを示した。ＰＶＰＡで後処理された基板を含有する要素の場合、安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約６０ｍＪ／ｃｍ2であった。他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。他の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７１】
例６：ポリマーＣを含有する画像形成性要素
ポリマーＡの代わりにポリマーＣ（１．０５ｇ）を使用することを除けば上記例２に記載されているように、画像形成性要素を調製し、画像形成し、そして現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７２】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。
【０１７３】
例７：ポリマーＸ及び開始剤Ａを含有する画像形成性要素
ポリマーＸ（１．０４ｇ）、オリゴマーＢ（１．２７ｇ）、グラフト・ポリマー１（４．９１ｇ）、ＳＲ−３９９（３．１７ｇ、ＭＥＫ中４０％）、開始剤Ａ（０．４０ｇ）、ＩＲＴ（０．１７ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメチレート（０．１２ｇ）、顔料９５１（０．６４ｇ）、Phosmer PE（０．１２ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．５８ｇ）を、ＰＧＭＥ（５０．７ｇ）、水（４．７ｇ）及びＭＥＫ（３１．１ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１７４】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって２１０°Ｆ（９９℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．２ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、５．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の955 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約７０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７５】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／７５％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１１０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７６】
例８：開始剤Ｂを含有するポリマーＸを含有する画像形成性要素
ポリマーＸ（１．０４ｇ）、オリゴマーＢ（１．２７ｇ）、グラフト・ポリマー１（４．９１ｇ）、ＳＲ−３９９（３．１７ｇ、ＭＥＫ中４０％）、開始剤Ｂ（０．４０ｇ）、ＩＲＴ（０．１７ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメチレート（０．１２ｇ）、顔料９５１（０．６４ｇ）、Phosmer PE（０．１２ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．５８ｇ）を、ＰＧＭＥ（５０．７ｇ）、水（４．７ｇ）及びＭＥＫ（３１．１ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１７７】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって２１０°Ｆ（９９℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．２ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、５．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の955 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。１８０ｍＪ／ｃｍ2まで、極めて弱い画像が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型の輻射線感光性組成物及び画像形成性要素、例えば、高められた耐溶剤性及び良好な感光性を有するネガ型の印刷用平版印刷版前駆体に関する。本発明はまた、これらの画像形成性要素を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版前駆体を含む画像形成性材料を調製する際には、輻射線感光性組成物が日常的に使用されている。このような組成物は一般に、輻射線感光性成分、ラジカル重合性成分、開始剤系、及びバインダーを含み、これらはそれぞれ、物性、画像形成性能、及び画像特性の種々の改善を提供するための研究の焦点となっている。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最近の開発は、レーザー又はレーザーダイオードによって画像形成することができ、より具体的には印刷機上で画像形成及び／又は現像することができる輻射線感光性組成物の使用に関する。レーザーはコンピュータにより直接的に制御することができるので、レーザー露光は、中間情報キャリア（又は「マスク」）としてコンベンショナルなハロゲン化銀グラフィック・アート・フィルムを必要としない。商業的に入手可能なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザーダイオードは、一般に、少なくとも７００ｎｍの波長を有する輻射線を放射し、ひいては、輻射線感光性組成物は、電磁スペクトルの近赤外領域又は赤外領域において感光性を有することが必要とされる。しかしながら、他の有用な輻射線感光性組成物は、紫外線又は可視線で画像形成するように構成されている。
【０００４】
印刷版の調製のための輻射線感光性組成物を使用する２つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、輻射線感光性組成物中の露光された領域が硬化され、そして非露光領域が現像中に洗い落とされる。ポジ型印刷版の場合、露光された領域は現像剤中に溶解され、そして非露光領域は画像になる。
【０００５】
反応性ポリマーバインダーを含有する種々のネガ型の輻射線感光性組成物及び画像形成性要素が当業者に知られている。これらの組成物及び要素のうちのいくつかは、例えば米国特許第６，５６９，６０３号明細書（Furukawa）、同第６，３０９，７９２号明細書（Hauck他）、同第６，５８２，８８２号明細書（Pappas他）、同第６，８９３，７９７号明細書（Munnelly他）、同第６，７８７，２８１号明細書（Tao他）、米国特許出願公開第２００３／０１１８９３９（West他）、及び欧州特許出願公開第１，０７９，２７６号明細書（Lifka他）、及び同第１，４４９，６５０号明細書（Goto）に記載されている。
【０００６】
米国特許第６，８９９，９９４号明細書（Huang他）には、アリル官能基を有する高分子バインダーを含有するネガ型画像形成性要素が記載されている。欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（Fujimaki他）にはまた、不飽和炭素−炭素基を有するポリマーを含有するネガ型要素が記載されている。さらに、米国特許第４，５１１，６４５号明細書（Koike他）には、カルボン酸基及びペンダント炭素−炭素不飽和基双方を含む高分子バインダーを含んでなる感光性画像形成層を有する前増感型印刷版が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この技術分野の種々の輻射線感光性組成物を、容易に使用して、アリル官能基を有する高分子バインダーを含有するものを含めた、ネガ型画像形成性要素を調製するすることができる。しかしながら、デジタル画像形成速度を損なわないで、このような材料における画像形成された層の耐化学薬品（溶剤）性を改善する必要が未だにある。この問題は、複数の官能基、例えばペンダント・アリル及びシアノ基を有する独特の高分子バインダーを使用して解決されることがあるが、しかし、望ましくない架橋（ゲル化）なしにこのようなポリマーを調製することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
【００１０】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含んでなる輻射線感光性組成物を提供する。
【００１１】
本発明はまた、
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
上記構造（Ｉ）によって表される高分子バインダー
を含む画像形成性要素を基板上に有してなる画像形成性要素を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
Ａ） 本発明のネガ型画像形成性要素を像様露光することにより、露光された領域と非露光領域とを形成し、そして
Ｂ） プレヒート工程を伴って又は伴わずに、前記像様露光された要素を現像して、前記非露光領域だけを除去する
ことを含んでなる、画像形成された要素の製造方法も提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、構造（Ｉ）によって表されるポリマーを形成する方法を含み、そしてこの方法は：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【００１４】
【化２】
【００１５】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは構造（Ｉ）に関する上記規定の通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことを含んでなる。
【発明の効果】
【００１６】
我々は、ペンダント・アリル基を有する本明細書中に記載された特定の高分子バインダーを使用すると、結果として生じる画像形成された要素が、デジタル画像形成速度（感光性）を損なうことなしに、改善された耐溶剤性を有することを見いだした。結果として生じる画像形成された要素は、画像形成され、許容し得る現像性及び印刷耐久性（連続運転時間）のために多くの要素が必要とするコンベンショナルなプレヒートなしで、現像することができる。我々はまた、従来技術の方法の問題点を回避する独特の合成方法を用いて、これらの高分子バインダーを調製できることを見いだした。具体的には、われわれは、ペンダント・カルボキシ基をアリル含有ハロゲン化物と反応させることにより、アリル基をより良く結合できることを見いだした。このことは、既知の方法を用いた場合に発生するゲル化又は架橋を回避する。合成方法の更なる詳細は下に示す。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、下記例２に記載された耐有機溶剤性に関して特定のポリマーを試験することによって得られたデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
定義
特に断らない限り、本明細書中に使用する「輻射線感光性組成物」、「画像形成性要素」及び「印刷版前駆体」という用語は、本発明の態様を意味するものとする。
【００１９】
加えて、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「ラジカル重合性成分」、「輻射線吸収化合物」、「高分子バインダー」、「追加の高分子バインダー」、「開始剤」、「共開始剤」、及び同様の用語はまた、このような成分の混合物も意味する。従って、単数を表す冠詞の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
【００２０】
さらに、特に断りのない限り、パーセンテージは乾燥重量パーセントを意味する。
【００２１】
本発明の画像形成性要素は一般に「単層」画像形成性要素であり、このことにより、我々は、要素が画像形成にとって本質的なただ１つの層を含有することを意味するが、しかしこれらの要素は、種々の目的のために画像形成性層の下方又は上方（例えばトップコート）に１つ又は２つ以上の層を含んでもよい。
【００２２】
ポリマーに関連するあらゆる用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry(「IUPAC」)によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science」Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311(1996)を、参照されたい。しかし、本明細書中のあらゆる定義が支配的なものと見なされるべきである。
【００２３】
「グラフト」・ポリマー又はコポリマーは、分子量が少なくとも２００の側鎖を有するポリマーを意味する。
【００２４】
「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む高分子量及び低分子量ポリマーを意味し、そしてホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２５】
「コポリマー」という用語は、２種又は３種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。
【００２６】
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基が結合されたポリマー中の原子鎖を意味する。このような主鎖の例は、１種又は２種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーの重合から得られた「全炭素」主鎖である。しかしながら、他の主鎖がヘテロ原子を含むこともでき、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００２７】
輻射線感光性組成物
本発明の１つの観点は、好適な電磁線を使用して重合可能である塗膜が必要であるところではどこでも、そして具体的には、塗布され、画像形成された組成物の非露光領域を除去することが望まれるところで有用性を有することができる、輻射線感光性組成物である。輻射線感光性組成物は、集積回路のためのプリント基板（印刷用回路基板）、ペイント組成物、成形用組成物、カラーフィルター、化学増幅レジスト、インプリント・リソグラフィ、マイクロ電子及びマイクロ光学デバイス、及びフォトマスク・リソグラフィ、及び好ましくは印刷された形態、例えば下でより詳細に定義する平版印刷版前駆体、及び画像形成された平版印刷版を調製するために、使用することができる。
【００２８】
輻射線感光性組成物中に使用されるラジカル重合性成分は、ラジカル開始を用いて重合又は架橋することができる１つ又は２つ以上のエチレン系不飽和型重合性又は架橋性基を有する１種又は２種以上の化合物から成る。例えば、ラジカル重合性成分は、エチレン系不飽和型モノマー、オリゴマー、及び架橋性ポリマー、又はこのような化合物の組み合わせであることが可能である。
【００２９】
重合又は架橋することができる好適なエチレン系不飽和型化合物は、アルコールの不飽和型エステル、例えばポリオールの（メタ）アクリル酸エステルを含む、重合性基のうちの１つ又は２つ以上を有するエチレン系不飽和型重合性モノマーを含む。オリゴマー及び／又はプレポリマー、例えばウレタン（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ラジカル架橋性ポリマー、及び不飽和型ポリエステル樹脂を使用することもできる。いくつかの態様の場合、ラジカル重合性成分はカルボキシ基を含む。
【００３０】
特に有用なラジカル重合性成分は、複数のアクリレート及びメタクリレート基、及びこれらの組み合わせを含む付加重合性エチレン系不飽和基を含むラジカル重合性モノマー又はオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマー、又はこれらの材料クラスの組み合わせを含む。より具体的に有用なラジカル重合性化合物は、複数の重合性基を有する尿素ウレタン（メタ）アクリレート又はウレタン（メタ）アクリレートから誘導された化合物を含む。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートを基剤とするDESMODUR（登録商標）N100脂肪族ポリイソシアネート樹脂（Bayer Corp.、コネチカット州Milford）と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとを反応させることにより、極めて好ましいラジカル重合性成分を調製することができる。他の好ましいラジカル重合性化合物、例えばSR 399（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート）、SR355（ジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート）、SR295(ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及び当業者には容易に明らかなその他のものがSartomer Co., Inc.から入手可能である。
【００３１】
米国特許第６，５８２，８８２号明細書（上記）、及び同第６，８９９，９９４号明細書（上記）、及び同第７，１５３，６３２号明細書（Saraiya他）に記載された尿素ウレタン（メタ）アクリレート及びウレタン（メタ）アクリレートも有用である。
【００３２】
数多くの他のラジカル重合性化合物が当業者に知られており、Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists, A Reser, Wiley, New York, 1989、pp.102-177、B.M. Monroe著Radiation Curing: Science and Technology, S.P. Pappas編、Plenum, New York, 1992, pp. 399-440、及び「Polymer Imaging」A.B. Cohen及びP. Walker著、Imaging Processes and Material, J.M. Sturge他編、Van Nostrand Reinhold, New York, 1989, pp. 226-262を含む多数の文献に記載されている。例えば、有用なラジカル重合性成分が、さらに欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）にも、段落［０１７０］から記載されている。
【００３３】
ラジカル重合性成分は、輻射線による露光後に、組成物を水性現像剤中に不溶性にするのに十分な量で、輻射線感光性組成物中に存在する。この量は概ね、輻射線感光性組成物の乾燥重量を基準として、１０〜７０％、好ましくは２０〜５０％である。例えば、ラジカル重合性成分と高分子バインダー（下で説明する）との重量比は、一般に５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、そしてより好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００３４】
輻射線感光性組成物は、画像形成輻射線に組成物を暴露するとラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物を含む。開始剤組成物は、例えば１５０〜１５００ｎｍの広域スペクトル範囲に相当する紫外線、可視光、及び／又は赤外線スペクトル領域内の電磁線に対して応答してよい。ＵＶ及び可視光感光性は概ね１５０〜７００ｎｍである。好ましくは、開始剤組成物は、６００〜１３００ｎｍの赤外線又は近赤外線、そしてより好ましくは７００〜１２００ｎｍの赤外線に対して応答する。
【００３５】
例えば有機ホウ素塩、ｓ−トリアジン、ベンゾイル置換型化合物、オニウム塩（例えばヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、及びホスホニウム塩）、トリハロアルキル置換型化合物、メタロセン（例えばチタノセン）、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩとして知られる）、ケトオキシム、チオ化合物、有機過酸化物、又はこれらの化合物クラスのうちの２種又は３種以上の組み合わせを含む、このように使用することができる文献において知られている多数の化合物がある。有機ホウ素塩、ｓ−トリアジン、ヨードニウム塩、ヘキサアリールビスイミダゾール、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００３６】
開始剤組成物は最も好ましくは、それぞれが下記構造（ＩＩ）：
【００３７】
【化３】
【００３８】
によって表される１種又は２種以上のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含み、
上記式中、Ｘ及びＹは独立してハロ基（例えばフルオロ、クロロ、又はブロモ）、炭素原子数１〜２０の置換型又は無置換型アルキル基（例えばメチル、クロロメチル、エチル、２−メトキシエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、全ての分枝状及び線状ペンチル基、１−エチルペンチル、４−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、全てのオクチル異性体、ベンジル、４−メトキシベンジル、ｐ−メチルベンジル、全てのドデシル異性体、全てのイコシル異性体、及び置換型又は無置換型モノ及びポリ分枝状及び線状ハロアルキル）、炭素原子数１〜２０の置換型又は無置換型アルキルオキシ（例えば置換型又は無置換型メトキシ、エトキシ、イソ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ、及び種々の他の線状及び分枝状アルキレンオキシアルコキシ基）、炭素環式芳香族環内炭素原子数６又は１０の置換型又は無置換型アリール基（例えばモノ及びポリハロフェニル及びナフチル基を含む置換型又は無置換型フェニル及びナフチル基）、又は環構造内炭素原子数３〜８の置換型又は無置換型シクロアルキル基（例えば置換型又は無置換型シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、及びシクロオクチル基）である。好ましくは、Ｘ及びＹは独立して置換型又は無置換型の、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルキルオキシ基、又は環内炭素原子数５又は６のシクロアルキル基であり、そしてより好ましくは、Ｘ及びＹは独立して、炭素原子数３〜６の置換型又は無置換型アルキル基（そして具体的には炭素原子数３〜６の分枝状アルキル基）である。このように、Ｘ及びＹは同じか又は異なる基であることが可能であり、種々のＸ基は同じか又は異なる基であることが可能であり、そして種々のＹ基は同じか又は異なる基であることが可能である。「対称」及び「非対称」双方のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物が本発明によって意図されるが、しかし「対称」化合物が好ましい（すなわち、これらは両フェニル環上に同じ基を有する）。
【００３９】
加えて、２つ又は３つ以上の隣接するＸ又はＹ基を結合することにより、それぞれのフェニル環と縮合炭素環又は縮合複素環を形成することができる。
【００４０】
Ｘ及びＹ基は、フェニル環上の任意の位置に位置することができるが、しかし好ましくは、これらの基は２又は４位置に位置しており、そしてより好ましくは、いずれか又は両方のフェニル環上の４位置に位置している。
【００４１】
どのようなタイプのＸ及びＹ基がヨードニウム中に存在するかとは無関係に、Ｘ及びＹ置換基内の炭素原子数の和は６〜４０であり、好ましくは８〜４０である。従って、いくつかの化合物の場合、１つ又は２つ以上のＸ基が少なくとも６つの炭素原子を含むことができ、そしてＹは存在しない（ｑは０である）。或いは、１つ又は２つ以上のＹ基が少なくとも６つの炭素原子を含むこともでき、そしてＸは存在しない（ｐは０である）。さらに、Ｘ及びＹ双方における炭素原子数の和が少なくとも６である限り、１つ又は２つ以上のＸ基が６つ未満の炭素原子を含むことができ、そして１つ又は２つ以上のＹ基が６つ未満の炭素原子を含むことができる。ここでもまた、両フェニル環上に全部で少なくとも６つの炭素原子が存在してよい。
【００４２】
構造Ｉにおいて、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であり、この場合ｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とする。好ましくはｐ及びｑの両方が少なくとも１であり、そしてより好ましくはｐ及びｑのそれぞれが１である。このように、Ｘ又はＹ基によって置換されないフェニル環内の炭素原子は、それらの環位置に水素原子を有することが明らかである。
【００４３】
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【００４４】
【化４】
【００４５】
によって表される有機ホウ酸アニオンであり、
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、フルオロアルキル基以外の炭素原子数１〜１２の置換型又は無置換型アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、全てのペンチル基、２−メチルペンチル、全てのヘキシル異性体、２−エチルヘキシル、全てのオクチル異性体、２，４，４−トリメチルペンチル、全てのノニル異性体、全てのデシル異性体、全てのウンデシル異性体、全てのドデシル異性体、メトキシメチル、及びベンジル）、芳香族環内炭素原子数６〜１０の置換型又は無置換型炭素環式アリール基（例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４−メトキシフェニル、ナフチル、及びペンタフルオロフェニル基）、炭素原子数２〜１２の置換型又は無置換型アルケニル基（例えばエテニル、２−メチルエテニル、アリル、ビニルベンジル、アクリロイル、及びクロトノチル基）、炭素原子数２〜１２の置換型又は無置換型アルキニル基（例えばエチニル、２−メチルエチニル、及び２，３−プロピニル基）、環構造内炭素原子数３〜８の置換型又は無置換型シクロアルキル基（例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、及びシクロオクチル基）、又は炭素、酸素、硫黄、及び窒素原子数５〜１０の置換型又は無置換型ヘテロシクリル基（芳香族基及び非芳香族基の両方を含む。例えば置換型又は無置換型ピリジル、ピリミジル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾイリル、インドリル、キノリニル、オキサジアゾリル、及びベンゾオキサゾリル基）である。或いは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ又は３つ以上は一緒になって、該ホウ素原子を有する複素環を形成することもでき、このような環は例えば炭素、窒素、酸素、及び窒素原子数が最大７である。Ｒ1からＲ4までのいずれの基もハロゲン原子を含有せず、特にフッ素原子を含有しない。
【００４６】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、上で定義した置換型又は無置換型アルキル又はアリール基であり、そしてより好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが、同じか又は異なる置換型又は無置換型アリール基（例えば置換型又は無置換型フェニル基）である。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4の全てが、同じか又は異なる置換型又は無置換型アリール基であり、そして最も好ましくは、これらの基の全てが同じ置換型又は無置換型フェニル基である。最も好ましくはＺ-は、テトラフェニルボレートであり、フェニル基は置換型又は無置換型である（そして好ましくは全てが無置換型である）。
【００４７】
本発明において有用な代表的なホウ酸ヨードニウムの一例としては、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、［４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）−オキシ］フェニル］フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヘキシルフェニル−フェニルヨードニウム−テトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、４−シクロヘキシルフェニル−フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ペンチルフェニルヨードニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、４−メトキシフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレートが挙げられる。好ましい化合物は、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、４−メチルフェニル−４’−ヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレート、及び４−メチルフェニル−４’−シクロヘキシルフェニルヨードニウムテトラフェニルボレートを含む。これらの化合物のうちの２種又は３種の混合物を、開始剤組成物中に使用することもできる。
【００４８】
ホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は、一般に、ヨウ化アリールと置換型又は無置換型アレンとを反応させ、続いてホウ酸アニオンとイオン交換することにより調製することができる。種々の調製方法の詳細が、米国特許第６，３０６，５５５号（Schulz他）及びこれに引用された参考文献、及びCrivello, J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, 37, 4241-4254 (1999)によって記載されている。
【００４９】
１種又は２種以上の開始剤化合物を含む開始剤組成物は一般に、輻射線感光性組成物の総固形分、又は塗布された画像形成性層の乾燥重量を基準として０．５〜３０％の量で輻射線感光性組成物中に存在する。好ましくは、開始剤組成物は、２〜２０重量％の量で存在する。好ましい態様の場合、１種又は２種以上のホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は一般には、ホウ酸ヨードニウム開始剤組成物の１０〜１００％を占める。画像形成性要素の塗布された画像形成性層の場合、好ましいホウ酸ジアリールヨードニウム化合物は一般に、少なくとも０．０１ｇ／ｍ2、及び好ましくは０．０３〜０．３ｇ／ｍ2の量で存在する。
【００５０】
輻射線感光性組成物中に使用される高分子バインダーは独特であり、そして独自に調製される。これらの高分子バインダーは、下記構造（Ｉ）：
【００５１】
【化５】
【００５２】
によって表され、
上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外の反復単位であって、任意選択的に、ペンダント・カルボキシ基を有する反復単位（例えば、カルボキシ基が下記のように−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換されない反復単位）を含む反復単位を表す。
【００５３】
Ｃ反復単位の誘導源と成り得るモノマーは数多くあり、その一例としては、下記構造（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）、及び（Ｃ5）によって表されるクラスのモノマーが挙げられる。ポリマーは、同じか又は異なるクラスのモノマーから誘導された反復単位を有することができる。
【００５４】
【化６】
【００５５】
これらの構造（Ｃ1）、（Ｃ2）、（Ｃ3）、（Ｃ4）、及び（Ｃ5）において、Ｒ5及びＲ6は独立して、水素、又は置換型又は無置換型のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル、ハロ、シアノ、アシル、アシルオキシ、又はアルコキシ基であり、炭素含有基の炭素原子数は最大６である。或いは、Ｒ5及びＲ6は結合することにより、環内原子数が最大８の炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子を提供することもできる。例えば、Ｒ5及びＲ6は結合することにより、不飽和炭素原子に結合された−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、（ＣＨ2）2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−、ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2−基を形成することができる。好ましくは、Ｒ5及びＲ6は独立して、水素又はアルキル又はハロ基であり、そしてより好ましくは、これらは独立して、水素、メチル、又はクロロ基であり、この場合水素が両基にとって最も好ましい。
【００５６】
Ｒ7は水素、又は置換型又は無置換型のアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロ、シアノ基であり、この場合、炭素含有基の炭素原子数は最大６である。好ましくは、Ｒ7は水素又はメチルである。
【００５７】
Ｒ8は水素、又は炭素原子数が最大６の置換型又は無置換型のアルキル、Ｎ−カルバゾール、フェニル、ハロ、又はシアノ基である。好ましくは、Ｒ8は、フェニル、Ｎ−カルバゾール、４−カルボキシフェニル、又はシアノ基である。
【００５８】
Ｒ9は水素、又は炭素原子数が最大２０の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、環内炭素原子数５〜１０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基、フェニル基、又は炭素原子数２〜２０のアルコキシアルキレン基である。好ましくは、Ｒ9は水素、又はメチル、エチル、ベンジル、又はメトキシメチル基である。
【００５９】
Ｒ10及びＲ11は独立して、水素、又は炭素原子数が最大１２の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、環内炭素原子数が少なくとも５のシクロアルキル基、又は環内炭素原子数が少なくとも５のシクロアルケニル基、フェニル基、又は炭素原子数２〜１２のアルコキシアルキレン基である。好ましくは、Ｒ10及びＲ11は独立して水素、又はメチル、ベンジル、又はメトキシメチル基である。
【００６０】
Ｒ12及びＲ13は独立して、水素、又は炭素原子数が最大７の置換型又は無置換型のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、フェニル基、フェニル基、ハロ、シアノ、炭素原子数が最大６のアシル基、炭素原子数が最大６のアシルオキシ基、炭素原子数が最大６のアルコキシ基である。好ましくは、Ｒ12及びＲ13は独立して水素、又はメチル、又はフェニル基である。
【００６１】
Ｒ14は水素、又は炭素原子数が最大７の置換型又は無置換型のアルキル基（ベンジルを含む）、フェニル基、又はヒドロキシ基である。好ましくは、Ｒ14は水素、又はフェニル、又は４−カルボキシフェニル基である。
【００６２】
構造（Ｉ）において、ｘは１〜５０重量％（１〜５０モル％に相当）であり、ｙは３０〜８０重量％（３５〜８０モル％に相当）であり、そしてｚは２０〜７０重量％（２０〜７０モル％に相当）である。好ましくは、ｘは５〜５０重量％であり、ｙは３０〜６０重量％であり、そしてｚは３０〜６０重量％であり、そしてより好ましくは、ｘは５〜３５重量％であり、ｙは３０〜５０重量％であり、そしてｚは３０〜５０重量％である。
【００６３】
好ましくは、Ｂは、（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、そしてＣは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、及びビニルポリアクリルシラン（例えばビニルトリメチルシラン）から誘導された反復単位を表す。最も好ましくは、Ｂは、アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、そしてＣは、メタクリル酸、アクリル酸、ビニルカルバゾール、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、及びＮ−フェニルアレイミドのうちの１種又は２種以上から誘導される。いくつかの態様の場合、Ｃは：（ａ）カルボキシ基を含むモノマー（例えばアクリル酸又はメタクリル酸）、（ｂ）ビニルカルバゾール、及び（ｃ）１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン（例えばビニルメチルケトン）、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、及びビニルポリアクリルシラン（例えばビニルトリメチルシラン）の組み合わせから誘導することができる。
【００６４】
構造（Ｉ）によって表されるいくつかの特に有用な高分子バインダーは、実施例におけるポリマーＡ、Ｂ及びＣとして以下で特定される。
【００６５】
構造（Ｉ）によって表される高分子バインダーは一般に、組成物又は層の総固形分を基準として、１０〜７０重量％の量で輻射線感光性組成物（及び画像形成性層）中に存在する。好ましくは、その量は２０〜５０重量％である。
【００６６】
構造（Ｉ）の高分子バインダーの分子量は一般に２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。高分子バインダーの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は一般に、公知の方法を用いて測定して２０〜４００である。
【００６７】
高分子バインダーは、２５℃で、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液１グラム中、５０ｍｇ未満（好ましくは２５ｍｇ未満）の溶解度を有するものと定義することもできる。加えて、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液中に１０分間にわたって処理した後に、有用な高分子バインダーが呈する光学濃度損失は６０％未満（好ましくは光学濃度損失４０％未満）である。コンベンショナルな濃度計を使用して下記例１で実証するように、光学濃度を測定することができる。
【００６８】
これらの独特の高分子バインダーは、従来の方法を用いた場合に直面するゲル化の問題を回避する独特の合成方法を用いて調製される。より具体的には、構造（Ｉ）によって表されるポリマーは：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【００６９】
【化７】
【００７０】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは上に定義した通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことによって調製することができる。
【００７１】
当業者であればこの教示内容から明らかとなるように、Ａ’によって表される反復単位のうちの全てがペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換されなくてもよいと理解できよう。これらの変換されないＡ’反復単位は実際には、ペンダントカルボキシ基を有するＣ反復単位として高分子バインダー中に含まれることになる。
【００７２】
有用な塩基は有機又は無機であることが可能であり、そしてその一例としては、水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ベリリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、及び水酸化バリウム）、炭酸塩（例えば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及び重炭酸カリウム）、金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド）、及び有機アミン（例えばトリエチルアミン）、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンが挙げられる。好ましい塩基は、水酸化物、トリアルキルアミン、ピリジン、及び１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンである。
【００７３】
反応において使用されるアリル含有ハロゲン化物は、アリル反応基を有する任意の有機ハロゲン化物となることができ、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、アリルアルコール、及び酢酸アリルを含む。好ましいアリル含有ハロゲン化物は、塩化アリル又は臭化アリルである。
【００７４】
前駆体ポリマーをアリルハロゲン化物と反応させることは一般に、２０〜１５０℃（好ましくは２０〜１００℃）の温度で１〜４８時間（好ましくは１〜５時間）にわたって、又は、Ａ’反復単位内のカルボキシ基の少なくとも２５モル％が、Ａ反復単位に関して上で定義したアリル含有基に変換されるまで実施される。好ましくは、カルボキシ基の少なくとも５０モル％がこのように変換される。
【００７５】
輻射線感光性組成物は加えて、ネガ型輻射線感光性組成物中に使用するために当業者に知られている周知の高分子バインダーを含むこともできる。これらの追加の高分子バインダーの分子量は一般に２，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。高分子バインダーの酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は一般に、公知の方法を用いて測定して２０〜４００である。ただし、高分子バインダーの混合物が使用される場合、総高分子バインダーの少なくとも２５重量％（好ましくは少なくとも４０重量％）が、上で定義された構造（Ｉ）によって表されるものから成る。
【００７６】
追加の高分子バインダーの一例としては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリビニルアセタール、フェノール樹脂、スチレンから誘導されたポリマー、Ｎ−置換型環状イミド、又は無水マレイン酸、例えば欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）及び米国特許第６，３０９，７９２号明細書（上記）、同第６，３５２，８１２号（Shimazu他）、同６，５６９，６０３号明細書（上記）、及び同第６，８９３，７９７号明細書（上記）が挙げられる。同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第１１／３５６，５１８号明細書（Tao他によって２００６年２月１７日付けで出願）に記載されているペンダントＮ−カルバゾール部分を有するビニルカルバゾール・ポリマー、及び同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第１１／３４９，３７６号明細書（Tao他によって２００６年２月７日付けで出願）に記載されたペンダント反応性ビニル基を有するポリマーも有用である。
【００７７】
他の有用な追加の高分子バインダーは、水又は水／溶剤混合物、例えばファウンテン溶液中に分散可能、現像可能、又は溶解可能である。このような高分子バインダーは、高分子エマルジョン、分散体、又は画像形成性要素を「機上（on-press）」現像性にすることができるペンダント・ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有するグラフト・ポリマーを含む。このような高分子バインダーは、例えば米国特許第６，５８２，８８２号明細書及び同第６，８９９，９９４号明細書（両方とも上記）に記載されている。いくつかの事例において、これらの追加の高分子バインダーは、不連続粒子として画像形成性層内に存在する。
【００７８】
他の有用な追加の高分子バインダーは、疎水性主鎖を有し、そして下記ａ）及びｂ）の両方の反復単位を含むか、又はｂ）反復単位を単独で含む：
ａ） 疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有する反復単位、及び
ｂ） ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含むペンダント基を有する反復単位。
【００７９】
これらの追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメント、そして好ましくはポリ（エチレンオキシド）セグメントを含む。これらのポリマーは、主鎖ポリマーとポリ（アルキレンオキシド）ペンダント側鎖又はセグメントとを有するグラフト・コポリマー、又は（アルキレンオキシド）含有反復単位と（アルキレンオキシド）非含有反復単位とのブロックを有するブロック・コポリマーであることが可能である。グラフト・コポリマー及びブロック・コポリマーの両方は加えて、疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有することもできる。アルキレンオキシド構成単位は一般に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンオキシド基であり、より典型的にはＣ1〜Ｃ3アルキレンオキシド基である。アルキレン部分は、これらの線状又は分枝状又は置換型の形であることが可能である。ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）セグメントが好ましく、そしてポリ（エチレンオキシド）セグメントが最も好ましい。
【００８０】
いくつかの態様の場合、追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む反復単位だけを含有するが、しかし他の態様の場合、追加の高分子バインダーは、ポリ（アルキレンオキシド）セグメントを含む反復単位、並びに疎水性主鎖に直接に結合されたペンダント・シアノ基を有する反復単位を含む。一例としては、このような反復単位は、シアノ、シアノ置換型アルキレン基、又はシアノ末端アルキレン基を含むペンダント基を含むことができる。反復単位は、エチレン系不飽和型重合性モノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルシアノアクリレート、エチルシアノアクリレート、又はこれらの組み合わせから誘導することもできる。しかし、他のコンベンショナル手段によってポリマー内にシアノ基を導入することもできる。このようなシアノ含有高分子バインダーの例が、例えば米国特許出願第２００５／００３２８５号明細書（Hayashi他）に記載されている。
【００８１】
例えば、このような追加の高分子バインダーは、好適なエチレン系不飽和型重合性モノマー又はマクロマー、例えば：
Ａ） アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの組み合わせ、
Ｂ） アクリル酸又はメタクリル酸のポリ（アルキレンオキシド）エステル、例えばポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエステルメタクリレート、又はこれらの組み合わせ、及び
Ｃ） 任意選択の、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドのようなモノマー、又はこのようなモノマーの組み合わせ、
の組み合わせ又は混合物を重合することによって形成することができる。
【００８２】
このような追加の高分子バインダー中のポリ（アルキレンオキシド）セグメントの量は、０．５〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％、そして最も好ましくは５〜２０重量％である。ブロック・コポリマー中の（アルキレンオキシド）セグメントの量は一般に、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。ポリ（アルキレンオキシド）側鎖を有する高分子バインダーは不連続粒子の形態で存在することも可能である。
【００８３】
上記追加の高分子バインダーは一般に、輻射線感光性組成物の総固形分、又はこれから調製された画像形成性層の乾燥重量を基準として、１０〜７５％、そして好ましくは２０〜５０％の量で存在することができる。
【００８４】
いくつかの態様の場合、上記高分子バインダーとの組み合わせで追加の「二次」高分子バインダーを含むことが有用な場合がある。このような追加の二次高分子バインダーは、Hybridur、例えばHybridur 540、560、570、580、870、及び878アクリル−ウレタン・ハイブリッド分散体の商品名のもとで、Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, PA)から分散体の形で商業的に入手可能のアクリル−ウレタン・ハイブリッドポリマーを含む。追加の二次高分子バインダーは輻射線感光性組成物中に、組成物の総固形分、又は画像形成性層の乾燥塗布重量を基準として、５〜４０重量％の量で存在してよい。
【００８５】
輻射線感光性組成物はまた、所期波長の輻射線に対して感光する輻射線吸収化合物（「増感剤」と呼ばれることもある）を含む。これらの化合物は、輻射線を吸収し、そして画像形成中の重合を容易にする。輻射線吸収化合物は、１５０〜１４００ｎｍの波長を有する輻射線に対して感光することができる。ＵＶ線及び可視光に対して感光性の化合物は一般に、１５０〜６００ｎｍ、好ましくは２００〜５５０ｎｍのλmaxを有する。
【００８６】
好ましくは、輻射線吸収化合物は、赤外線及び近赤外線、すなわち６００〜１４００ｎｍ、好ましくは７００〜１２００ｎｍの輻射線に対して感光する。このような輻射線吸収化合物は、カーボンブラック及びその他のＩＲ吸収顔料及び種々のＩＲ感光性色素（「ＩＲ色素」）を含み、ＩＲ色素が好ましい。
【００８７】
好適なＩＲ色素の一例としては、アゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チオアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサキソリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドトリカルボシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデン及びビ(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノンイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、スクアリン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、及び前記色素クラスの任意の置換形態又はイオン形態が挙げられる。好適な色素は、米国特許第５，２０８，１３５号明細書（Patel他）、同第６，５６９，６０３号明細書（上記）、及び同第６，７８７，２８１号明細書（上記）、及び欧州特許出願公開第１，１８２，０３３号明細書（上記）にも記載されている。
【００８８】
好適なシアニン色素の１つのクラスに関する一般的な説明は、国際公開第２００４／１０１２８０号パンフレット（本明細書中に引用する）の段落［００２６］における式によって示されている。低分子量ＩＲ吸収色素に加えて、ポリマーに結合されたＩＲ色素部分を使用することもできる。さらに、ＩＲ色素カチオンを使用することもでき、すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホ、又はホスホノ基を側鎖中に含むポリマーとイオン相互作用する色素塩のＩＲ吸収部分である。
【００８９】
近赤外線吸収シアニン色素も有用であり、これらは例えば米国特許第６，３０９，７９２号明細書（Hauck他）、同第６，２６４，９２０号明細書（Achilefu他）、同第６，１５３，３５６号明細書（Urano他）、同第５，４９６，９０３号明細書（Watanate他）に記載されている。好適な色素は、コンベンショナルな方法及び出発材料を用いて形成することができ、或いは、American Dye Source（カナダ国ケベック州、Baie D'Urfe）及びFEW Chemicals（独国）を含む種々の商業的供給元から得ることができる。近赤外線ダイオード・レーザービームのための他の有用な色素が、例えば米国特許第４，９７３，５７２号明細書（DeBoer）に記載されている。
【００９０】
有用なＩＲ吸収化合物はまた、カーボンブラック、例えば当業者によく知られているような可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックを含む。親水性、非イオン性ポリマーにグラフトされるカーボンブラック、例えばFX-GE-003（Nippon Shokubai製）、又はアニオン基で表面官能化されたカーボンブラック、例えばCAB-O-JET（登録商標）200又はCAB-O-JET（登録商標）300（Cabot Corporation製）も有用である。
【００９１】
輻射線吸収化合物は輻射線感光性組成物中に、画像形成性層の総乾燥重量にも相当する組成物中の総固形分を基準として、概ね％〜３０％、そして好ましくは２〜１５％の量で存在することができる。或いは、この量は、反射率ＵＶ−可視光分光光度測定によって測定して、乾燥被膜中０．０５〜３、好ましくは０．１〜１．５の範囲の吸収率によって定義することもできる。これを目的として必要とされる具体的な量は、使用される具体的な化合物に応じて、当業者には容易に明らかになる。
【００９２】
輻射線感光性組成物は、分子量２００〜４０００（好ましくは５００〜２０００）のポリ（アルキレングリコール）又はそのエーテル又はエステルを含むこともできる。この添加剤は、組成物の総固形分、又は画像形成性層の総乾燥重量を基準として、２〜５０重量％（好ましくは５〜３０％）の量で存在する。このタイプの特に有用な添加剤の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノメタクリレートのうちの１種又は２種以上が挙げられる。また、SR9036（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジメタクリレート）、CD9038（エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート）、及びSR494（エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート）、及び全てSartomer Company, Inc.から得ることができる同様の化合物も有用である。
【００９３】
輻射線感光性組成物は、組成物の総固形分、又は画像形成性層の総乾燥重量を基準として最大２０重量％の量の、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）、又はポリエステルを含むこともできる。
【００９４】
輻射線感光性組成物は、分散剤、保湿剤、殺生物剤、可塑剤、塗布性又はその他の特性のための界面活性剤、粘度形成剤、書き込み画像の視覚化を可能にするための色素及び着色剤、ｐＨ調整剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、現像助剤、レオロジー調整剤、又はこれらの組み合わせ、又は平版印刷分野において共通に使用される任意の他の添加物を一例として含む種々の任意の化合物を、コンベンショナルな量で含むこともできる。有用な粘度形成剤は、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びポリ(ビニルピロリドン)を含む。
【００９５】
いくつかの態様の場合、輻射線感光性組成物はまた、メルカプタン誘導体、例えばメルカプトトリアゾール（例えば３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、及び５−（ｐ−アミノフェニル）−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）を含む。種々のメルカプトベンズイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、及びメルカプトベンゾオキサゾールが存在してもよい。
【００９６】
画像形成性要素
画像形成性要素は、画像形成性層を形成するのに適した基板に上記輻射線感光性組成物を好適に適用することによって形成される。この基板は、輻射線感光性組成物の適用前に、下記のような種々の方法で処理又は塗布することができる。好ましくは、本発明の輻射線感光性組成物を含んでなる単一の画像形成性層だけが存在する。基板が、改善された付着性又は親水性のために「中間層」を提供するように処理されているならば、適用された輻射線感光性組成物は一般に「トップ」層又は最外層と考えられる。しかしながら、これらの中間層は「画像形成性層」であるとは考えられない。国際公開第９９／０６８９０号パンフレット（Pappas他）に記載されているように画像形成性層に上塗り層（例えば酸素不透過性トップ塗膜）として従来より知られているものを適用する必要は通常はないが、所望の場合にはこれを使用することができる。このような上塗り層は、１種又は２種の水溶性ポリマー、例えばポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルイミダゾール）を含むことができ、そして一般には、０．１〜４ｇ／ｍ2の乾燥塗膜重量で存在する。
【００９７】
基板は一般に、親水性表面、又は少なくとも、画像形成側上の適用された輻射線感光性組成物よりも高親水性である表面を有している。基板は、画像形成性要素、例えば平版印刷版を調製するために従来より使用されている任意の材料から構成され得る支持体を含んでなる。基板は通常、シート、フィルム、又はフォイルの形態を成しており、そして強固であり、安定であり、そして可撓性であり、また色記録がフルカラー画像を見当合わせするような使用条件下では耐寸法変化性である。典型的には、支持体は、高分子フィルム（例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー、及びポリスチレンフィルム）、ガラス、セラミック、金属シート又はフォイル、又は剛性紙（樹脂塗布紙及び金属化紙を含む）、又はこれらの材料のうちのいずれかのラミネーション（例えばポリエステルフィルム上へのアルミニウムフォイルのラミネーション）を含むいかなる自立型材料であってもよい。金属支持体は、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又はフォイルを含む。
【００９８】
高分子フィルム支持体の一方又は両方の平らな表面を、親水性を高めるために「下塗り」層で改質することができ、或いは、平坦性を高めるために、紙支持体を同様に塗布することができる。下塗り層材料の一例としては、アルコキシシラン、アミノ−プロピルトリエトキシシラン、グリシジオキシプロピル−トリエトキシシラン、及びエポキシ官能性ポリマー、並びに、ハロゲン化銀写真フィルムにおいて使用されるコンベンショナルな親水性下塗り材料（例えばゼラチン、及びその他の自然発生型及び合成型の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーを含むビニルポリマー）が挙げられる。
【００９９】
好ましい基板は、物理的グレイニング、電気化学的グレイニング、化学的グレイニング、及び陽極酸化を含む、当業者に知られた技術によって処理することができるアルミニウム支持体から構成される。好ましくは、アルミニウム・シートは、リン酸又は硫酸、及びコンベンショナルな手順を用いて電気化学的に陽極酸化される。
【０１００】
例えばケイ酸塩、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化物、例えばフッ化ナトリウムを含有するリン酸塩溶液（ＰＦ）、ポリ（ビニルホスホン酸）（ＰＶＰＡ）、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、又はアクリル酸コポリマーでアルミニウム支持体を処理することにより、中間層を形成することができる。好ましくは、アルミニウム支持体は、表面親水性を改善するために周知の手順を用いて、機械的グレイニング、リン酸陽極酸化を施され、また、ポリ（アクリル酸）で処理される。
【０１０１】
基板の厚さは多様であることが可能であるが、しかし、印刷から生じる摩耗に耐えるのに十分に厚く、しかも印刷版の周りに巻き付けるのに十分に薄くあるべきである。好ましい態様は、厚さ１００μｍ〜６００μｍの処理されたアルミホイルを含む。
【０１０２】
基板の裏側(非画像形成側)には、画像形成性要素の取り扱い及び「感触」を改善するために、静電防止剤及び／又はスリップ層又は艶消し層を被覆することができる。
【０１０３】
基板は、輻射線感光性組成物が適用された円筒形表面であってもよく、ひいては印刷プレスの一体部分であってもよい。このような画像形成胴の使用は、例えば米国特許第５，７１３，２８７号明細書（Gelbart）に記載されている。
【０１０４】
輻射線感光性組成物は、任意の好適な装置及び手順、例えばスピン塗布、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、スロット塗布、バー塗布、ワイヤロッド塗布、ローラ塗布、又は押し出しホッパー塗布を用いて、塗布用液体中の溶液又は分散体として基板に適用することができる。組成物は、好適な支持体（例えば機上印刷胴）上に噴霧することにより適用することもできる。好ましくは輻射線感光性組成物は、最外層として適用される。
【０１０５】
このような製造方法の実例は、ラジカル重合性成分、開始剤組成物、輻射線吸収化合物、高分子バインダー、及び輻射線感光性組成物の任意の他の成分を、好適な有機溶剤［例えばメチルエチルケトン（２−ブタノン）、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、イソ−プロピルアルコール、アセトン、γ−ブチロラクトン、ｎ−プロパノール、テトラヒドロフラン、及び当業者に容易に明らかなその他のもの、並びにこれらの混合物］中で混合し、結果として生じた溶液を基板に適用し、そして、好適な乾燥条件下で蒸発させることにより、溶剤を除去することである。好ましい塗布用溶剤及び代表的な画像形成性層配合物は、下記例に記載されている。適切な乾燥後、画像形成性層の塗膜重量は、概ね０．１〜５ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜３．５ｇ／ｍ2、そしてより好ましくは０．５〜１．５ｇ／ｍ2である。
【０１０６】
現像性を高めるために、又は断熱層として作用するために、画像形成性層の下側に層が存在することもできる。下側の層は、現像剤中に可溶性又は少なくとも分散性であるべきであり、そして好ましくは比較的低い熱伝導率係数を有する。
【０１０７】
画像形成性要素は、例えば印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリーブ、及び印刷テープ（可撓性印刷ウェブを含む）を含むいかなる有用な形態をも有することができる。好ましくは、画像形成性部材は、好適な基板上に配置された所要の画像形成性層を有する、任意の有用なサイズ及び形状（例えば正方形又は長方形）から成ることができる印刷版前駆体である。印刷胴及びスリーブは、円筒形態の基板と画像形成層とを有する回転印刷部材として知られる。印刷スリーブのための基板として、中空又は中実の金属コアを使用することができる。
【０１０８】
画像形成条件
使用中、画像形成性要素は、輻射線感光性組成物中に存在する輻射線吸収化合物に応じて、波長１５０〜１５００ｎｍの好適な輻射線源、例えばＵＶ、可視光、近赤外線又は赤外線の好適な輻射線源に暴露される。好ましくは、画像形成は、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線レーザーを使用して行われる。画像形成性要素に露光を施すために使用されるレーザーは、ダイオード・レーザー・システムの信頼性及びメンテナンスの手間の少なさにより、好ましくはダイオード・レーザーであるが、しかし他のレーザー、例えば気体又は固体レーザーを使用することもできる。レーザー画像形成のための出力、強度、及び露光時間の組み合わせは、当業者には容易に明らかである。目下、商業的に利用的なイメージセッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザー・ダイオードは、波長８００〜８５０ｎｍ又は１０６０〜１１２０ｎｍの赤外線を放射する。
【０１０９】
画像形成装置は、版セッターとしてだけ機能することができ、或いは、平版印刷機内にこれを直接的に内蔵することもできる。後者の場合、印刷は画像形成及び現像直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり軽減することができる。画像形成装置は、画像形成性部材をドラムの内側又は外側の円筒面に装着した状態で、平床型記録器として、又はドラム型記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の一例は、波長約８３０ｎｍの近赤外線を放射するレーザー・ダイオードを含有する、Eastman Kodak Company（カナダ国ブリティッシュコロンビア州Burnaby在）から入手可能なCreo Trendsetter（登録商標）イメージセッターのモデルとして入手することができる。他の好適な輻射線源は、波長１０６４ｎｍで作動するCrescent 42T Platesetter（イリノイ州Chicago在、Gerber Scientificから入手可能）、及びScreen PlateRite 4300シリーズ又は8600シリーズの版セッター（イリノイ州Chicago在、Screenから入手可能）を含む。追加の有用な輻射線源は、要素が印刷版胴に取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができるダイレクト画像形成印刷機を含む。好適なダイレクト画像形成印刷機の例は、Heidelberg SM74-DI印刷機（オハイオ州Dayton在、Heidelbergから入手可能）を含む。
【０１１０】
画像形成は一般には、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５０〜３００ｍＪ／ｃｍ2の画像形成エネルギーで行うことができる。
【０１１１】
本発明の実施においてはレーザー画像形成が好ましいが、熱エネルギーを像様に提供する任意の他の手段によって画像形成を行うこともできる。例えば米国特許第５，４８８，０２５号明細書（Martin他）に記載された「サーマル印刷」として知られているものにおいて熱抵抗ヘッド（サーマル印刷ヘッド）を使用して画像形成を達成することができる。サーマル印刷ヘッドは、商業的に利用可能である（例えばFujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001、及びTDK Thermal Head F415 HH7-1089）。
【０１１２】
現像及び印刷
画像形成後のプレヒート工程の必要無しに、画像形成された要素を、コンベンショナルな処理及びコンベンショナルな現像剤を用いて「機外(off-press)」現像することができる。
【０１１３】
機外現像のためには、現像組成物は一般に、界面活性剤、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩）、有機溶剤（例えばベンジルアルコール）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び重炭酸塩）を含む。アルカリ現像剤のｐＨは好ましくは７〜１４である。画像形成された要素は一般に、コンベンショナルな処理条件を用いて現像される。水性アルカリ現像剤及び溶剤系アルカリ現像剤の両方を使用することができ、後者のタイプの現像剤が好ましい。
【０１１４】
有用なアルカリ水性現像剤は、3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、及びMX1710 Developer（全てEastman Kodak Companyから入手可能）を含む。これらの組成物はまた一般的には、界面活性剤、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸の塩）、及びアルカリ成分（例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び重炭酸塩）を含む。
【０１１５】
溶剤系アルカリ現像剤は一般に、水と混和可能な１種又は２種以上の有機溶剤の単一相溶液である。有用な有機溶剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのフェノールの反応生成物［例えばエチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール)］、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの炭素原子数６以下の酸とのエステル、及び炭素原子数６以下のアルキル基を有する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのエーテル、例えば２−エチルエタノール、及び２−ブトキシエタノールを含む。有機溶剤は一般に、現像剤総重量を基準として０．５〜１５％の量で存在する。有機現像剤は、ｐＨが中性、アルカリ性、又は弱酸性であってよく、好ましくは、これらはｐＨがアルカリ性である。
【０１１６】
代表的な溶剤系現像剤は、ND-1 Developer、Developer 980、2 in 1 Developer、及び956 Developer（Eastman Kodak Companyから入手可能）を含む。
【０１１７】
一般に、アルカリ現像剤は、現像剤を含有するアプリケータで外層を擦るか又は拭うことにより、画像形成された要素に適用される。或いは、画像形成された要素は、現像剤をブラシ塗布することもでき、又は露光された領域を除去するのに十分な力で外層に噴霧することにより、現像剤を適用することができる。この場合もやはり、現像剤中に画像形成された要素を浸漬することができる。全ての事例において、印刷室化学薬品に対して優れた耐性を有する平版印刷版において、現像された画像が生成される。
【０１１８】
機外現像に続いて、画像形成された要素は水で濯ぎ、そして好適な様式で乾燥させることができる。乾燥させた要素は、コンベンショナルなガミング溶液（好ましくはアラビアゴム）で処理することもできる。加えて、ＵＶ線又は可視光にブランケットを暴露することを伴うか又は伴わずに、後ベーキング作業を実施することもできる。或いは、画像形成された要素の性能を高めるために、後ＵＶフラッド状露光（熱なし）を用いることもできる。
【０１１９】
画像形成・現像された要素の印刷面に平版インク及びファウンテン溶液を適用することにより、印刷を実施することができる。ファウンテン溶液は、非露光領域、すなわち、画像形成・現像工程によって露出された親水性基板の表面によって取り込まれ、そしてインクは、画像形成された層の画像形成された（露光された）領域によって取り込まれる。インクは次いで、その上に画像の所望の刷りを提供するために、好適な受容材料（例えば布地、紙、金属、ガラス、又はプラスチック)に転写される。所望の場合、画像形成された部材から受容材料へインクを転写するために、中間「ブランケット」ローラを使用することができる。画像形成された部材は、所望の場合には、コンベンショナルなクリーニング手段を使用して、刷りの間にクリーニングすることができる。
【０１２０】
本発明のいくつかの画像形成性要素は、現像可能な「機上」型となることができる。このタイプの現像は、上記現像溶液の使用を回避する。画像形成された要素は、印刷機上に直接的に載置され、画像形成性層内の非露光領域が、好適なファウンテン溶液、平版インク、又は印刷時における初期刷り中にはその両方によって除去される。水性ファウンテン溶液の典型的な成分は、ｐＨ緩衝剤、減感剤、界面活性剤及び湿潤剤、保湿剤、低沸点溶剤、殺生物剤、消泡剤、及び金属イオン封鎖剤を含む。ファウンテン溶液の代表例は、Varn Litho Etch 142W + Varn PAR (アルコール代替物）（イリノイ州Addison在、Varn Internationalから入手可能）である。或いは、画像形成性要素は、印刷機上で画像形成及び現像の両方を施すこともできる。
【実施例】
【０１２１】
下記例は、本発明の実施を例示するために提供されるものであって、本発明を限定しようと意図するものでは決してない。
【０１２２】
例において使用される成分及び材料、及び評価において用いられる分析法は下記の通りであった。特に断りのない限り、成分は、Aldrich Chemical Company（ウィスコンシン州Milwaukee)から得ることができる：
ＢＬＯは、γ-ブチロラクトンを表す。
【０１２３】
Byk（登録商標）307は、２５重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中の、Byk Chemie(コネチカット州Wallingford)から得られたポリエトキシル化ジメチルポリシロキサン・コポリマーである。
【０１２４】
Ｄ１１は、PCAS(仏国Longjumeau)から入手可能な下記構造を有する着色色素である。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
ＤＭＡＣはＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを表す。
【０１２７】
グラフト・ポリマー１は、２０重量％のスチレン、７０重量％のアクリロニトリル、及び１０重量％のポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートを含有する、プロパノール／水（８０／２０）中２４％のポリマー分散体である。
【０１２８】
開始剤Ａは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレートである。
【０１２９】
開始剤Ｂは、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。
【０１３０】
Irganox（登録商標）1035は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）であり、Ciba Specialty Chemicals Companyから得られた。
【０１３１】
ＩＲＴは、Showa Denko（日本国）から得られたＩＲ色素である。
【０１３２】
ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。
【０１３３】
オリゴマーＡは、Desmodur N 100をヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートと反応させることにより調製されたウレタンアクリレートである（ＭＥＫ中８０重量％）。
【０１３４】
オリゴマーＢは、Kowa American（ニューヨーク州New York)から得られたジペンタエリトリトールヘキサアクリレートである。
【０１３５】
ＰＥＧＤＡは、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＭＷ＝７００）である。
【０１３６】
ＰＧＭＥは、1-メトキシ−２−プロパノールであり、これはDowanol PMとしても知られている。
【０１３７】
Phosmer PEは、Uni-Chemical Co., Ltd.(日本国）から得られた４〜５つのエチレングリコール単位を含むエチレングリコールメタクリレートホスフェートである。
【０１３８】
顔料Ａ（９５１）は、アセトアルデヒドでアセタール化されたポリ（ビニルアルコール）、ブチルアルデヒド、及び４−ホルミル安息香酸から誘導されたポリビニルアセタール７．７部と、Irgalith Blue GLVO（銅−フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）７６．９部と、Disperbyk（登録商標）167分散剤（Byk Chemieから入手）１５．４部との、１−メトキシ−２−プロパノール中の２７％固形分分散体である。
【０１３９】
ポリマー１は、標準的な付加重合条件下でアリルメタクリレート（８０重量％）とメチルメタクリレート（２０重量％）とから誘導されたコポリマー（１０％ジエチルケトン溶液）である。
【０１４０】
ＳＲ３９９は、Sartomer Company, Inc. (ペンシルヴェニア州Exton)から得られたジペンタエリトリトールペンタアクリレートである。
【０１４１】
956 Developerは、溶剤系(フェノキシエタノール)アルカリ性ネガ現像剤(Eastman Kodak Company)である。
【０１４２】
ポリマーＡ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（２０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（２０ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１６ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を２０％と測定した。
【０１４３】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（５．２ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１３．３ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１２ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、８０ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４４】
ポリマーＢ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（１０ｇ）、アクリロニトリル（２４ｇ）、ビニルカルバゾール（２０ｇ）、メタクリル酸（２６ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。非揮発分の％を２０％と測定した。窒素保護を除去し、そして、水（８０ｇ）中の水酸化カリウム（１４．３ｇ）をゆっくりと添加した。粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（３１ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２６ｇ）をフラスコに添加し、そして混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。反応混合物を濾過することにより、形成された無機塩を除去し、そして濾液を次いで、１２リットルの水と濃塩酸（２０ｇ）との混合物に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いてさらに２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を４０℃で１０時間にわたって乾燥させることにより、６３ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４５】
ポリマーＣ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（１．６ｇ）、メチルメタクリレート（１６ｇ）、アクリロニトリル（２８ｇ）、ビニルカルバゾール（１６ｇ）、メタクリル酸（２０ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（１６時間）にわたって攪拌した。非揮発分の％を２０％と測定した。窒素保護を除去し、そして、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（７．８ｇ）をゆっくりと添加した。粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１６．９ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（４０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１４．５ｇ）をフラスコに添加し、そして混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。反応混合物を濾過することにより、形成された無機塩を除去し、そして濾液を次いで、１２リットルの水と濃塩酸（２０ｇ）との混合物に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いてさらに２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を４０℃で１０時間にわたって乾燥させることにより、６５ｇのポリマー固形物を得た。
【０１４６】
ポリマーＤ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（５ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）、ビニルカルバゾール（５ｇ）、アリルメタクリレート（２ｇ）、メタクリル酸（２ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。６時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４７】
ポリマーＥ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（２．５ｇ）、アクリロニトリル（６ｇ）、ビニルカルバゾール（５ｇ）、アリルメタクリレート（５．５ｇ）、メタクリル酸（１ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。２．５時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４８】
ポリマーＦ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた２５０ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ（０．４ｇ）、メチルメタクリレート（４ｇ）、アクリロニトリル（７ｇ）、ビニルカルバゾール（４ｇ）、アリルメタクリレート（３ｇ）、メタクリル酸（２ｇ）、及びＤＭＡＣ（８０ｇ）を入れた。混合物を６０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で攪拌した。４時間の反応後に、反応混合物はゲル化した。
【０１４９】
ポリマーＸ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、１．６ｇ］、メチルメタクリレート（１２ｇ）、アクリロニトリル（２５ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（１８ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（２５ｇ）、及びＤＭＡＣ（３２０ｇ）を入れた。反応混合物を７５℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５０】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（４０ｇ）中の水酸化カリウム（１１．８ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を２０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（２５．５ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（５０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（２３ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、１２リットルの氷水と２０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、２０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて３０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、８１ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５１】
ポリマーＹ（本発明）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、０．８ｇ］、メチルメタクリレート（６ｇ）、アクリロニトリル（１８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（６ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１０ｇ）、及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を入れた。反応混合物を７５℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５２】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（１５ｇ）中の水酸化カリウム（４．３ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（９．２ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（２０ｇ）中の濃（３６％）塩酸（８ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、６リットルの氷水と１０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、３９ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５３】
ポリマーＺ（比較）の合成調製：
磁気攪拌器、温度調節器、及びＮ2入口を備えた１０００ｍｌの三口フラスコ内に、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）、Vazo-64、０．８ｇ］、メチルメタクリレート（１１．５ｇ）、アクリロニトリル（８ｇ）、Ｎ−ビニルカルバゾール（８ｇ、Polymer Dajacから入手）、メタクリル酸（１２．５ｇ）、及びＤＭＡＣ（１６０ｇ）を入れた。反応混合物を７０℃まで加熱し、そしてＮ2保護下で一晩（約１６時間）にわたって攪拌した。％Ｎ．Ｖ．を約２０％と測定した。
【０１５４】
（窒素保護を除去した後）上記反応混合物に、水（２０ｇ）中の水酸化カリウム（５．９ｇ）をゆっくりと添加し、そして粘性液体を形成した。混合物を１０分間にわたって撹拌した後、臭化アリル（１２．８ｇ）を添加し、そして混合物を３時間にわたって５５℃で攪拌した。ＤＭＡＣ（２５ｇ）中の濃（３６％）塩酸（１１．５ｇ）をフラスコに添加し、そして反応混合物をさらに３時間にわたって攪拌した。結果として生じた反応混合物を次いで、６リットルの氷水と１０ｇの濃塩酸との混合物中に、攪拌しながらゆっくりと滴下した。結果として生じた沈殿物を濾過し、１０００ｍｌのプロパノールで洗浄し、これに続いて２０００ｍｌの水で洗浄した。濾過後に白い微粉末を得た。粉末を室温で一晩にわたって、次いで５０℃で３時間にわたって乾燥させることにより、３９ｇのポリマー固形物を得た。
【０１５５】
例１：種々の高分子バインダーの耐溶剤性試験
この例は、本発明以外の高分子バインダーと比較した、本発明に従って調製された高分子バインダーの耐化学薬品（溶剤）性を実証する。
【０１５６】
方法１：
上で特定されたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びポリマー１（それぞれ１ｇ）を個別に、２−ブトキシエチルエタノールの８０重量％水溶液２０ｇ中に、１６時間にわたって２５℃で攪拌した。その結果としての混合物を濾過し、そして捕集した固形物を水で洗浄し、４０℃で８時間にわたって乾燥させた。回収したポリマー固形物を秤量し、そしてポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、及びポリマー１に関してそれぞれ０．８８ｇ、０．７９ｇ、０．８２ｇ、及び０ｇであることが判った。こうして、ポリマーの溶解度（８０重量％の２−ブトキシエタノール溶液１ｇ当たりのｍｇ）が、下記表Ｉに記載されているように測定された。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
方法２：
上で特定されたポリマーＡ、Ｂ、Ｃ及びポリマー１を個別に、ポリマーＡ、Ｂ、及びＣのそれぞれに関して８重量％溶液を達成し、またポリマー１に関しては４．６重量％溶液を達成するように、ＰＧＭＥ（６５重量％）とＭＥＫ（３５重量％）との溶剤混合物中に溶解した。Ｄ１１色素（０．５重量％）を、視覚的な目的でそれぞれの溶液に添加した。これらの非画像形成性溶液を個別に、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施されたアルミニウム基板（いずれもＰＶＰＡで後処理されている）上に巻線ロッドを使用することにより塗布し、次いで１２０℃に設定されたRanarコンベヤ炉内でほぼ２分間の滞留時間にわたって乾燥させた。塗布されたそれぞれのポリマー被膜上に、２−ブトキシ−エタノール溶液の８０重量％水溶液を２分間のインターバルで最大１２分間にわたって滴下した。水で液滴を濯ぎ落とした後、溶剤が接触した領域内の光学濃度を、シアン・フィルタを有する商業的な濃度計D196（Gretag-Macbeth AG、スイス国Regensdorf）を使用して測定した。
【０１５９】
溶剤混合物との１２分間にわたる接触後の光学濃度損失パーセンテージは下記の通りであった：ポリマー１の塗布層に関しては９９％、ポリマーＡの塗布層に関しては５．８％、ポリマーＢの塗布層に関しては２３％、そしてポリマーＣの塗布層に関しては１５％。ポリマーＡ、Ｂ、及びＣが、ポリマー１と比較して溶剤混合物に対して著しく改善された耐性を呈したことは明らかである。
【０１６０】
種々のポリマーの耐有機溶剤性を下記のように評価した：
上で特定されたポリマーＸ、Ｙ、及びＺを個別に、ポリマーＸ、Ｙ、及びＺのそれぞれに関して８重量％溶液を達成するように、ＢＬＯ（１５重量％）、水（１０重量％）、ＰＧＭＥ（２０重量％）、及びＭＥＫ（５５重量％）の溶剤混合物中に溶解した。Ｄ１１色素（１．０重量％）を、視覚的な目的でそれぞれの溶液に添加した。これらの非画像形成性溶液を個別に、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施されたアルミニウム基板（いずれもＰＶＰＡで後処理されている）上に巻線ロッドを使用することにより塗布し、次いで約１２０℃に設定されたRanarコンベヤ炉内でほぼ２分間の滞留時間にわたって乾燥させた。塗布されたそれぞれのポリマー被膜上に、２−ブトキシ−エタノール溶液の８０重量％水溶液を３０秒間のインターバルで最大３００秒間にわたって滴下した。水で液滴を濯ぎ落とした後、溶剤が接触した領域内の光学濃度を、シアン・フィルタを有する商業的な濃度計D196（Gretag-Macbeth AG、スイス国Regensdorf）を使用して測定した。光学濃度対溶剤溶液接触時間のプロットを、図１に示す。より良好な耐有機溶剤性を有するポリマーは、溶剤溶液との接触後により高い光学濃度を維持した。アクリロニトリルから誘導された少なくとも３０重量％の反復単位を有するポリマーＸ及びＹは、ポリマーＺ（アクリロニトリルから誘導された反復単位を２０重量％しか有さない）と比較して著しく改善された耐溶剤混合物性を呈したことは明らかである。
【０１６１】
例２：単層ネガ型画像形成性要素及び版
ポリマーＡ（１．０５ｇ）、オリゴマーＡ（０．７３ｇ）、ＳＲ−３９９（０．５６ｇ）、開始剤Ａ（０．１９ｇ）、ＩＲ色素１（０．０８３ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．４４ｇ、ＭＥＫ中５％）、顔料９５１（０．３０ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２４ｇ）、Phosmer PE（０．０３３ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．２８ｇ）を、ＰＧＭＥ（３０．２ｇ）及びＭＥＫ（１５．９ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１６２】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＰＦ）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量１．３ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、４．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置（Eastman Kodak Company)内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約８５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６３】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６４】
例３：トップ塗膜を有するネガ型画像形成性要素
例２に従って、画像形成性要素を調製した。画像形成性層には、水中９．７％のAirvol 203（１６２．８ｇ、ポリビニルアルコール）、水中２０％のポリビニルイミダゾール（１３．９ｇ）、２−プロパノール（１１．８ｇ）、及び水（１１１．４ｇ）を含有する溶液を上塗りした。画像形成性層配合物と同様に上塗り層配合物を適用した後、結果として生じた画像形成性要素を、回転ドラム上で約１分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させることにより、約０．５ｇ／ｍ2の上塗り層の乾燥塗膜重量をもたらした。
【０１６５】
画像形成性要素試料を次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、２．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーに暴露し、そして、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約５０ｍＪ／ｃｍ2であった。同じ要素の試料を、４８℃で５日間にわたってインキュベートし、画像形成し、そして現像し、同様のデジタル速度及びクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を８０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６６】
例４：ポリマーＢを含有する画像形成性要素
ポリマーＢ（１．０５ｇ）、オリゴマーＡ（０．７３ｇ）、ＳＲ−３９９（０．５６ｇ）、開始剤Ａ（０．１９ｇ）、ＩＲ色素１（０．０８３ｇ）、Irganox（登録商標）1035（０．４４ｇ、ＭＥＫ中５％）、顔料９５１（０．３０ｇ）、ＰＥＧＤＡ（０．２４ｇ）、Phosmer PE（０．０３３ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．２８ｇ）を、ＰＧＭＥ（３０．２ｇ）及びＭＥＫ（１５．９ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１６７】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＰＦ）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって１７０°Ｆ（７７℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．３ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、４．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の956 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約６５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６８】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１６９】
同じ画像形成性層配合物をまた、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）（ＰＶＰＡ）で後処理されているアルミニウム基板に適用した。結果として生じる画像形成性要素を上記のものと同じ方法で露光した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーはやはり約１２０ｍＪ／ｃｍ2であった。同様にインキュベートされた要素は同様なデジタル速度及びクリーンな背景を示した。ＰＶＰＡで処理された基板を有するさらに別の画像形成性要素を１６０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７０】
例５：ＰＶＡ上塗り層を有する画像形成性要素
例４において記載される画像形成性要素を、上記例３で説明したように、上塗り層を有するように調製した。次いで、例４に記載したように、要素に像様露光及び現像を施した。ＰＦで後処理された基板を有する要素の場合、背景は、現像後に僅かな汚れを示した。ＰＶＰＡで後処理された基板を含有する要素の場合、安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約６０ｍＪ／ｃｍ2であった。他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。他の画像形成性要素試料を１２０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約２０，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７１】
例６：ポリマーＣを含有する画像形成性要素
ポリマーＡの代わりにポリマーＣ（１．０５ｇ）を使用することを除けば上記例２に記載されているように、画像形成性要素を調製し、画像形成し、そして現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約１００ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７２】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／８０％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。
【０１７３】
例７：ポリマーＸ及び開始剤Ａを含有する画像形成性要素
ポリマーＸ（１．０４ｇ）、オリゴマーＢ（１．２７ｇ）、グラフト・ポリマー１（４．９１ｇ）、ＳＲ−３９９（３．１７ｇ、ＭＥＫ中４０％）、開始剤Ａ（０．４０ｇ）、ＩＲＴ（０．１７ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメチレート（０．１２ｇ）、顔料９５１（０．６４ｇ）、Phosmer PE（０．１２ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．５８ｇ）を、ＰＧＭＥ（５０．７ｇ）、水（４．７ｇ）及びＭＥＫ（３１．１ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１７４】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって２１０°Ｆ（９９℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．２ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、５．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の955 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。安定なベタ濃度及びクリーンな背景を達成するための最小エネルギーは約７０ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１７５】
他の画像形成性要素試料を、４８℃又は３８℃／７５％湿度で５日間にわたってインキュベートし、次いで同様に画像形成及び現像した。これらの試料は同様なデジタル速度を示し、その結果としてクリーンな背景を示した。別の画像形成性要素試料を１１０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、次いで１．５％炭酸カルシウムを含有する摩耗性インクを使用してMiehle枚葉紙供給印刷機上に装着することにより、少なくとも約１５，０００部の良好な刷りを生成した。
【０１７６】
例８：開始剤Ｂを含有するポリマーＸを含有する画像形成性要素
ポリマーＸ（１．０４ｇ）、オリゴマーＢ（１．２７ｇ）、グラフト・ポリマー１（４．９１ｇ）、ＳＲ−３９９（３．１７ｇ、ＭＥＫ中４０％）、開始剤Ｂ（０．４０ｇ）、ＩＲＴ（０．１７ｇ）、トリメトキシシリルプロピルメチレート（０．１２ｇ）、顔料９５１（０．６４ｇ）、Phosmer PE（０．１２ｇ）、及び１０％Byk（登録商標）307溶液（０．５８ｇ）を、ＰＧＭＥ（５０．７ｇ）、水（４．７ｇ）及びＭＥＫ（３１．１ｇ）中に溶解することにより、画像形成性層塗布用配合物を調製した。
【０１７７】
この配合物を、電気化学的グレイニング及び硫酸陽極酸化を施された、ポリ（ビニルリン酸）で後処理されているアルミニウム基板上に塗布することにより、回転ドラム上で約２分間にわたって２１０°Ｆ（９９℃）で乾燥させたときに乾燥塗膜重量約１．２ｇ／ｍ2を提供した。結果として生じる画像形成性要素試料に次いで、CREO Trendsetter（登録商標） 3244xイメージセッター上において、５．５ワット出力及び変化するドラム速度（２５０〜６０ｒｐｍ）で、８３０ｎｍのＩＲレーザーによる像様露光を施し、そしてこれらの試料を、２５℃の955 Developerを含有するNE 34処理装置内で現像した。１８０ｍＪ／ｃｍ2まで、極めて弱い画像が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【化１】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含んでなる輻射線感光性組成物。
【請求項２】
Ｂが（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、ｘが５〜５０重量％であり、ｙが３０〜６０重量％であり、そしてｚが３０〜６０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｃが、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、並びにビニルポリアクリルシランから誘導された反復単位を表す請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子バインダーが、総組成物固形分を基準として、１０〜７０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子バインダーが、２５℃で、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液１グラム中、５０ｍｇ未満の溶解度を有している請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記オニウム塩が、
下記構造（ＩＩ）：
【化２】
｛上記式中、Ｘ及びＹは独立して、ハロ、アルキル、アルキルオキシ、若しくはシクロアルキル基であり、又は２つ若しくは３つ以上の隣接するＸ若しくはＹ基が結合して、それぞれのフェニル環と縮合環を形成することができ、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であるが、但しｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とし、そして
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【化３】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくはヘテロシクリル基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ若しくは３つ以上が結合して、該ホウ素原子を有する複素環を形成することができる）
によって表される有機アニオンである｝
によって表されるホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含む、
ホウ酸ヨードニウムである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ及びＹが独立して、アルキル、アルキルオキシ、又はシクロアルキル基であり、ｐ及びｑの両方が少なくとも１であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が独立して、アルキル、又はアリール基である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｘ及びＹが独立してアルキル基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが独立してアリール基であり、そしてＺ-がテトラフェニルボレートである請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウム塩が、少なくとも１重量％の量で存在する請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性成分が、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記輻射線吸収化合物が、赤外線吸収化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【化４】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外の反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含む画像形成性要素を基板上に有してなる画像形成性要素。
【請求項１４】
Ｂが、（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、ｘが５〜５０重量％であり、ｙが３０〜６０重量％であり、そしてｚが３０〜６０重量％であり、そしてＣが、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、並びにビニルポリアクリルシランから誘導された反復単位を表す請求項１３に記載の要素。
【請求項１５】
前記高分子バインダーが、総画像形成性層重量を基準として、１０〜８０重量％である請求項１３に記載の要素。
【請求項１６】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含み、前記ラジカル重合性成分が、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマーを含み、そして前記輻射線吸収化合物が、赤外線吸収化合物である請求項１３に記載の要素。
【請求項１７】
前記オニウム塩が、
下記構造（ＩＩ）：
【化５】
｛上記式中、Ｘ及びＹは独立して、ハロ、アルキル、アルキルオキシ、若しくはシクロアルキル基であり、又は２つ若しくは３つ以上の隣接するＸ若しくはＹ基が結合して、それぞれのフェニル環と縮合環を形成することができ、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であるが、但しｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とし、そして
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【化６】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくはヘテロシクリル基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ若しくは３つ以上が結合して、該ホウ素原子を有する複素環を形成することができる）
によって表される有機アニオンである｝
によって表されるホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含む、
ホウ酸ヨードニウムである請求項１６に記載の要素。
【請求項１８】
Ｘ及びＹが独立してアルキル基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが独立してアリール基であり、そしてＺ-がテトラフェニルボレートであり、前記ホウ酸ヨードニウムが、１〜２５重量％の量で存在する請求項１７に記載の要素。
【請求項１９】
Ａ） 請求項１０に記載のネガ型画像形成性要素を像様露光することにより、露光された領域と非露光領域とを形成し、そして
Ｂ） プレヒート工程を伴って又は伴わずに、前記像様露光された要素を現像して、前記非露光領域だけを除去する
ことを含んでなる、画像形成された要素の製造方法。
【請求項２０】
前記輻射線吸収化合物がＩＲ感光性色素であり、前記像様露光工程Ａが、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレベルで７００〜１２００ｎｍの最大波長を有する輻射線を使用して実施される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記現像がプレヒート工程を伴わずに実施される請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１９の方法から得られる画像形成された要素。
【請求項２３】
下記構造（Ｉ）：
【化７】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表されるポリマーを製造する方法であって、当該方法は：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【化８】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは上記規定の通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前記前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことを含んでなる。
【請求項２４】
前記アリル含有ハロゲン化物が、ビニル塩化ベンジル、塩化アリル、又は臭化アリルであり、そして前記塩基が、水酸化物、トリアルキルアミン、ピリジン、又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応工程Ｂが温度２０〜１５０℃で１〜４８時間にわたって実施される請求項２３に記載の方法。
【請求項１】
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【化１】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含んでなる輻射線感光性組成物。
【請求項２】
Ｂが（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、ｘが５〜５０重量％であり、ｙが３０〜６０重量％であり、そしてｚが３０〜６０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｃが、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、並びにビニルポリアクリルシランから誘導された反復単位を表す請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記高分子バインダーが、総組成物固形分を基準として、１０〜７０重量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記高分子バインダーが、２５℃で、２−ブトキシエタノールの８０重量％水溶液１グラム中、５０ｍｇ未満の溶解度を有している請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記オニウム塩が、
下記構造（ＩＩ）：
【化２】
｛上記式中、Ｘ及びＹは独立して、ハロ、アルキル、アルキルオキシ、若しくはシクロアルキル基であり、又は２つ若しくは３つ以上の隣接するＸ若しくはＹ基が結合して、それぞれのフェニル環と縮合環を形成することができ、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であるが、但しｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とし、そして
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【化３】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくはヘテロシクリル基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ若しくは３つ以上が結合して、該ホウ素原子を有する複素環を形成することができる）
によって表される有機アニオンである｝
によって表されるホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含む、
ホウ酸ヨードニウムである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
Ｘ及びＹが独立して、アルキル、アルキルオキシ、又はシクロアルキル基であり、ｐ及びｑの両方が少なくとも１であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が独立して、アルキル、又はアリール基である請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
Ｘ及びＹが独立してアルキル基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが独立してアリール基であり、そしてＺ-がテトラフェニルボレートである請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記オニウム塩が、少なくとも１重量％の量で存在する請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ラジカル重合性成分が、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマーを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記輻射線吸収化合物が、赤外線吸収化合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ラジカル重合性成分、
画像形成輻射線に暴露すると前記ラジカル重合性成分の重合を開始するのに十分なラジカルを生成することができる開始剤組成物、
輻射線吸収化合物、及び
下記構造（Ｉ）：
【化４】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外の反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表される高分子バインダー
を含む画像形成性要素を基板上に有してなる画像形成性要素。
【請求項１４】
Ｂが、（メタ）アクリロニトリルから誘導された反復単位を表し、ｘが５〜５０重量％であり、ｙが３０〜６０重量％であり、そしてｚが３０〜６０重量％であり、そしてＣが、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール、スチレン及びこれらのスチレン誘導体、Ｎ置換型マレイミド、無水マレイン酸、ビニルアセテート、ビニルケトン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾール、（メタ）アクリル酸、並びにビニルポリアクリルシランから誘導された反復単位を表す請求項１３に記載の要素。
【請求項１５】
前記高分子バインダーが、総画像形成性層重量を基準として、１０〜８０重量％である請求項１３に記載の要素。
【請求項１６】
前記開始剤組成物がオニウム塩を含み、前記ラジカル重合性成分が、エチレン系不飽和ラジカル重合性モノマー若しくはオリゴマー、又はラジカル架橋性ポリマーを含み、そして前記輻射線吸収化合物が、赤外線吸収化合物である請求項１３に記載の要素。
【請求項１７】
前記オニウム塩が、
下記構造（ＩＩ）：
【化５】
｛上記式中、Ｘ及びＹは独立して、ハロ、アルキル、アルキルオキシ、若しくはシクロアルキル基であり、又は２つ若しくは３つ以上の隣接するＸ若しくはＹ基が結合して、それぞれのフェニル環と縮合環を形成することができ、ｐ及びｑは独立して０又は整数１〜５であるが、但しｐ又はｑが少なくとも１であることを条件とし、そして
Ｚ-は、下記構造（ＩＩＩ）：
【化６】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は独立して、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、若しくはヘテロシクリル基であるか、又はＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの２つ若しくは３つ以上が結合して、該ホウ素原子を有する複素環を形成することができる）
によって表される有機アニオンである｝
によって表されるホウ酸ジアリールヨードニウム化合物を含む、
ホウ酸ヨードニウムである請求項１６に記載の要素。
【請求項１８】
Ｘ及びＹが独立してアルキル基であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のうちの少なくとも３つが独立してアリール基であり、そしてＺ-がテトラフェニルボレートであり、前記ホウ酸ヨードニウムが、１〜２５重量％の量で存在する請求項１７に記載の要素。
【請求項１９】
Ａ） 請求項１０に記載のネガ型画像形成性要素を像様露光することにより、露光された領域と非露光領域とを形成し、そして
Ｂ） プレヒート工程を伴って又は伴わずに、前記像様露光された要素を現像して、前記非露光領域だけを除去する
ことを含んでなる、画像形成された要素の製造方法。
【請求項２０】
前記輻射線吸収化合物がＩＲ感光性色素であり、前記像様露光工程Ａが、２０〜５００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーレベルで７００〜１２００ｎｍの最大波長を有する輻射線を使用して実施される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記現像がプレヒート工程を伴わずに実施される請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１９の方法から得られる画像形成された要素。
【請求項２３】
下記構造（Ｉ）：
【化７】
｛上記式中、Ａは、ペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基を含む反復単位を表し、Ｂは、ペンダント・シアノ基を含む反復単位を表し、そしてＣは、Ａ及びＢによって表されるもの以外であって、任意選択的にペンダント・カルボキシ基を含有する反復単位を含む反復単位を表し、
ｘは１〜５０重量％であり、ｙは３０〜８０重量％であり、そしてｚは２０〜７０重量％である｝
によって表されるポリマーを製造する方法であって、当該方法は：
Ａ） 下記構造（Ｉａ）：
【化８】
（Ａ’は、ペンダント・カルボキシ基を含む反復単位を表し、そしてＢ、Ｃ、ｘ、ｙ、及びｚは上記規定の通りである）
によって表される前駆体ポリマーを用意又は調製し、そして
Ｂ） 前記ペンダント・カルボキシ基をペンダント−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基に変換するための条件下で塩基の存在において、前記前駆体ポリマーをアリル含有ハロゲン化物と反応させる
ことを含んでなる。
【請求項２４】
前記アリル含有ハロゲン化物が、ビニル塩化ベンジル、塩化アリル、又は臭化アリルであり、そして前記塩基が、水酸化物、トリアルキルアミン、ピリジン、又は１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス−７−エンである請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
反応工程Ｂが温度２０〜１５０℃で１〜４８時間にわたって実施される請求項２３に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５４５００５（Ｐ２００９−５４５００５Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１７８８（Ｐ２００９−５２１７８８）
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３７６６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２３日（２００７．７．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６５４１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３７６６
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５９００００８４６）イーストマン コダック カンパニー (1,594)
【Ｆターム（参考）】
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