ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法
【課題】ハイパーブランチポリマー分子間における橋架け反応の進行によって分子量を著しく増大させることなく、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ること。
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去し、金属触媒を除去した後に、反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって除去するようにした。
【解決手段】金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成する際に、リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去し、金属触媒を除去した後に、反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって除去するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。ハイパーブランチポリマーは、金属触媒の存在下において、モノマーをリビングラジカル重合させることによって合成することができる。
【０００３】
従来、たとえば、４−クロロメチルスチレンの塩化銅（I）、２，２'−ビピリジンの存在下、ベンゼンやクロロベンゼン中あるいは無溶媒系で重合することによって、ハイパーブランチポリマーとしてのハイパーブランチポリスチレンが得られることが報告されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。また、従来、上述したハイパーブランチポリマーのポリマー鎖末端からモノマーをグラフト重合することにより、ハイパーブランチポリマーをコアとしたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを設計するようにした技術がある（たとえば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＥＡＮ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６，９５５（１９９８）
【特許文献１】特表２０００−５１４４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハイパーブランチポリマーは、線状のポリマーと異なり、複雑な分岐構造を有しているため、触媒が存在していない状態であっても、溶媒留去時や溶媒留去の後乾燥時の温度によってはゲル化し易く、従来の技術では、煩雑な温度管理が必要であり煩わしいという問題があった。
【０００６】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、ハイパーブランチポリマー分子間における橋架け反応の進行によって分子量を著しく増大させることなく、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去する除去工程と、前記除去工程後に前記反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって、前記溶媒を除去する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を乾燥させることでハイパーブランチポリマー同士が密着したり絡まったりすることを抑制することで、ハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応が進行することによる分子量の著しい増大を防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【０００９】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、前記リビングラジカル重合後に、前記反応系の中から前記金属触媒を除去する触媒除去工程を含み、前記乾燥工程は、前記触媒除去工程よって前記金属触媒が除去された反応系に存在する溶媒を乾燥させることによって、前記溶媒を除去することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、ハイパーブランチポリマー分子間での橋架け反応の進行を活性化させる金属触媒を除去した後に反応系に存在する溶媒を乾燥させることで、ハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応の進行をより効果的に防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【００１１】
この発明によれば、乾燥に際しての反応系の温度を管理することで、乾燥途中においてハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応が進行することを防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【００１２】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記乾燥工程は、前記反応系の圧力を大気圧よりも減圧した真空化状態とすることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を容易に乾燥させることができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的かつ容易に得ることができる。
【００１４】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記乾燥工程は、前記反応系に存在する溶媒を１時間〜２０時間乾燥させることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を確実に乾燥させることができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的かつ確実に得ることができる。
【００１６】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。
【００１８】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２０】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【００２２】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。
【００２５】
ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００２９】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３０】
上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３１】
この発明のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（i）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００３９】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４０】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４１】
上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４３】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００４４】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００４５】
金属触媒の使用量は、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチコアポリマーを合成することができる。
【００４６】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００４７】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【００４８】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチコアポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００４９】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しての重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でコア重合をおこなうことが好ましい。コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【００５１】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、あらかじめ前記金属触媒を導入した重合反応容器に、後から、モノマーを加えて反応をおこなわせることができる。ここで、前記金属触媒に後から加えるモノマーの１回当たりの添加量は、前記金属触媒に添加するモノマーの全量未満とする。
【００５２】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで前記金属触媒とモノマーを混合する連続式や、前記金属触媒に混合するモノマーの全量を複数回に分割して、一定量のモノマーを一定間隔ごとに加える分割式などの方式にしたがうことにより、前記金属触媒に後から加えるモノマーの１回当たりの添加量を、前記金属触媒に添加するモノマーの全量未満とすることができる。
【００５３】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで前記金属触媒にモノマーを添加するようにしてもよい。この場合、前記金属触媒に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの添加量は、前記金属触媒と混合するモノマーの全量未満となる。
【００５４】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。
【００５５】
分割式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散、或いは溶解するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。
【００５６】
なお、前記金属触媒に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない可能性がある。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。
【００５７】
コア重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００５８】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【００５９】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【００６０】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【００６１】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６２】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６４】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００６５】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【００６８】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【００６９】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００７０】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜１０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【００７１】
コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【００７２】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、コア重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【００７３】
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００７４】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００７５】
【化２】
【００７６】
【化３】
【００７７】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００７８】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００７９】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００８０】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００８１】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００８２】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００８３】
【化４】
【００８４】
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００８５】
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００８６】
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００８７】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００８８】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８９】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００９０】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００９１】
シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外
のモノマーであってもよい。
【００９２】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００９３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９４】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００９５】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００９６】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００９７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００９８】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でも、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１０】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１１１】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１１２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【０１１３】
シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１１４】
ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、シェル重合に先立っておこなわれるコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。
【０１１５】
シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーおよびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめ金属触媒とハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。シェル重合に際して使用するモノマー、金属触媒、および溶媒は、上述したコア重合と同様に、十分に脱酸素（脱気）したものを使用することが好ましい。
【０１１６】
シェル重合に際して使用される金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【０１１７】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【０１１８】
金属触媒の使用量は、シェル重合に用いるハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０１１９】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【０１２０】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【０１２１】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【０１２２】
上述した金属触媒の存在下においてシェル重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるシェル重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
シェル重合に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でシェル重合をおこなうことが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１２４】
シェル重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。シェル重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１２５】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【０１２６】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【０１２７】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１２８】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１２９】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３０】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１３１】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【０１３２】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
シェル重合に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【０１３５】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない可能性がある。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなり反応時間が長くなる可能性がある。
【０１３６】
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１３８】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１３９】
シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１４０】
シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は、シェル重合が設定した分子量に到達した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１４１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１４２】
（ａ）協和化学工業社製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１４３】
上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いる酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート効果のある物質としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。酸の水溶液中の濃度は、酸の種類により異なるが、０．０３質量％〜２０質量％であることが好ましい。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸とキレート能を持つ物質は、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０１４４】
モノマーの除去は、上述した金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属の除去（本明細書では金属洗浄ともいう）まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１４５】
（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１４６】
上記の（ｄ）〜（ｅ）において、良溶媒としては、たとえば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―トまたはこれらの溶媒を含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。
【０１４７】
上述したように、モノマーの除去をおこなった後、乾燥をおこなう。乾燥は、モノマーの除去後の微量金属の除去までおこなった後におこなってもよい。実施の形態においては、ここに、乾燥工程が実現されている。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、真空乾燥や噴霧乾燥などの乾燥方法が挙げられる。乾燥に際しては、モノマーが除去されたハイパーブランチポリマーおよびハイパーブランチポリマーが存在する環境の温度（以下、「乾燥温度」という）を、１０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥に際しては、乾燥温度を、１５〜４０℃の範囲とすることがより好ましい。
【０１４８】
乾燥に際しては、モノマーが除去されたハイパーブランチポリマーが存在する環境を、真空化することが好ましい。乾燥に際しての真空度は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。乾燥時間は、１時間〜２０時間であることが好ましく、さらに１時間〜１２時間であることが好ましい。なお、乾燥に際しての真空度および乾燥時間は、前述した値に限るものではなく、上述した乾燥温度が適正に保たれるように設定される。
【０１４９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した金属触媒の除去、モノマーの除去後に、ポリマー中に残存する微量金属を除去する。微量金属の除去方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５０】
（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸の水溶液、およびまたは純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１５１】
上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。
【０１５２】
より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの質量％は、５〜２０質量％程度である。
【０１５３】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（ｆ）における液々抽出に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸があげられる。
【０１５４】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５５】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１５６】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを別々に用いる場合に、酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１５７】
抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【０１５８】
酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１５９】
微量金属の除去に際して、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの溶液とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸水溶液、およびまたは純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１６０】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。
【０１６１】
混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
【０１６２】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１６３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、金属除去後に、脱保護をおこなう。脱保護においては、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、上述した微量金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。
【０１６４】
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、塩酸、硫酸がより好ましく、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、上述した微量金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する硫酸がより好ましい。
【０１６５】
脱保護に際して用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。脱保護に際して用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、脱保護に際して用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。
【０１６６】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。
【０１６７】
脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。
【０１６８】
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、合成コストが多くなりがちであり、コスト上昇の面から好ましくない。
【０１６９】
上述した金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１７０】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１７１】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。
【０１７２】
脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。
【０１７３】
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させる。た後、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、有機溶媒や必要に応じて水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。
【０１７４】
なお、上述した乾燥は、コア重合によって重合された重合体（ハイパーブランチコアポリマー）が得られた時点で、シェル重合の前におこなってもよい。コア重合とシェル重合との間で乾燥をおこなうことによって、ゲル化を抑制した状態の重合体（ハイパーブランチコアポリマー）をシェル重合に供することができる。これによって、シェル重合におけるゲル化をより確実に抑制することができる。
【０１７５】
また、上述した乾燥は、酸分解性基を部分的に分解した後におこなってもよい。これによって、上述したハイパーブランチコアポリマーに、酸分解性基および酸基によって構成されるシェル部が設けられたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのゲル化をより確実に抑制することができる。
【０１７６】
（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１７７】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１７８】
【数１】
【０１７９】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を導入した後、酸分解性基を部分的に分解した（酸分解性基を誘導した）コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１８０】
ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１８１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１８２】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１８３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１８４】
上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１８５】
レジスト組成物は、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１８６】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１８７】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１８８】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１８９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９０】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１９１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１９２】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９３】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１９４】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１９５】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０重量部である。
【０１９６】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９７】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１９８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１９９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０２００】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０２０１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０２０２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０２０３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０２０４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０２０５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０２０６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０２０７】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０２１０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０２１１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０２１２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００２〜２重量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。
【０２１５】
上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０２１８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。
【０２１９】
上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０２２０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２２１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２２２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２２３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２２４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２２５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２２６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２２７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２８】
上述した合成方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２２９】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【０２３０】
以上説明したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ゲル化を起こすことなく、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０２３１】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーによれば、ゲル化を起こしていない性能の安定したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を大量に製造することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０２３３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
【０２３４】
（ハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、ハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２３５】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２３６】
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２３７】
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
【０２３８】
実施例のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２３９】
（実施例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２４０】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４１】
そして、銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２４２】
その後、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で２時間乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２４３】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４４】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４５】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた淡黄色の溶液における溶媒を留去し、溶媒が留去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２４６】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４０／６０であった。
【０２４７】
（微量金属除去）
つぎに、実施例１の微量金属除去について説明する。実施例１の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２４８】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０２４９】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後、上述したように、溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２５０】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された固形分０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させ、デカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２５１】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を３００ｍＬの超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。
【０２５２】
（実施例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチコアポリマーは、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを加えて、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２５３】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２５４】
つづいて、鉄が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えてポリマーを洗浄した後、洗浄後の溶液における溶媒をデカンテーションによって取り除いた。
【０２５５】
その後、溶媒が取り除かれた後に得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えてポリマーを洗浄した。洗浄した後、洗浄した後の溶液における溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。そして、溶媒が取り除かれた後の溶液を、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２５６】
この結果、精製物として、実施例２のハイパーブランチコアポリマー７２ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２５７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２５８】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、３質量％シュウ酸水溶液を加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２５９】
つづいて、鉄を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にメタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２６０】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２２ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７４％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。
【０２６１】
（微量金属除去）
つぎに、実施例２の微量金属除去について説明する。実施例２の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２６２】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０２６３】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後に溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６４】
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された固形分０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させ、デカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２６５】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を３００ｍＬの超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で８０／２０であった。
【０２６６】
（実施例３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）について説明する。実施例３のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２６７】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０２６８】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０２６９】
デカンテーション後、沈殿物を２５℃で減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）は０．５１であった。
【０２７０】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、およびハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２７１】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７２】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２７３】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、３０／７０であった。
【０２７４】
（実施例４）
つぎに、実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０２７５】
（脱保護）
つぎに、実施例４における脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２７６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。
【０２７７】
（実施例５）
つぎに、実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２７８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル８１ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２７９】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８０】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液８８．０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール３０８ｇ、続いて超純水４４ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、メタノール４４０ｇ、続いて超純水６３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２８１】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は３３．６ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１９／８１であった。
【０２８２】
（脱保護）
つぎに、実施例５における脱保護について説明する。実施例５の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２８３】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。
【０２８４】
（実施例６）
つぎに、実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２８５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２８６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２８８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。
【０２８９】
（脱保護）
つぎに、実施例６における脱保護について説明する。実施例６の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２９０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９５／５であった。
【０２９１】
（実施例７）
つぎに、実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２９２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２９３】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２９４】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２９５】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。
【０２９６】
（脱保護）
つぎに、実施例７における脱保護について説明する。実施例７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２９７】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で４９／５１であった。
【０２９８】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
つぎに、参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。参考例１においては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にして、以下に示す合成方法にしたがって、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成をした。
【０２９９】
参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に、アルゴンガス雰囲気下で、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール２．４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、反応容器内を含む反応系全体を３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇと脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇとを加えて４時間攪拌した。
【０３００】
上述した攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル３００ｍＬと１０％炭酸カリウム水溶液とを加えて、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルをエーテル層に抽出した。抽出した後、抽出によって得られたジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲよって目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０３０１】
（実施例８）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例８のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０３０２】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０３】
つづいて、銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０３０４】
その後、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で２時間乾燥させた。この結果、精製物として、実施例８のハイパーブランチコアポリマーを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０３０５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例８のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、上述した参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。
【０３０６】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、３質量％シュウ酸水溶液を加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０７】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０３０８】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２０ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は４８％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果
、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。
【０３０９】
（微量金属除去）
つぎに、実施例８の微量金属除去について説明する。実施例８の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０３１０】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０３１１】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後、上述したようにして溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０３１２】
（脱保護）
つぎに、実施例８の脱保護について説明する。還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン９８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させ、酸触媒を取り除いた。固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１．６ｇであり、収率が８２％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７５／２５であった。
【０３１３】
（実施例９）
つぎに、実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３１４】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３．５時間加熱攪拌した。
【０３１５】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３１６】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液４１ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１４４ｇ、続いて超純水２１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２１ｇに溶解させた溶液に、メタノール２１０ｇ、続いて超純水３０ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３１７】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１５．９ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２９／７１であった。
【０３１８】
（脱保護）
つぎに、実施例９における脱保護について説明する。実施例９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１８０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３１９】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で３８／６２であった。
【０３２０】
（実施例１０）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３２１】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
【０３２２】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３２３】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６４ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２２４ｇ、続いて超純水３２ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ３２ｇに溶解させた溶液に、メタノール３２０ｇ、続いて超純水４６ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３２４】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２４．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２０／８０であった。
【０３２５】
（脱保護）
つぎに、実施例１０における脱保護について説明する。実施例１０の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、９０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３２６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７１／２９であった。
【０３２７】
（実施例１１）
つぎに、実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３２８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。
【０３２９】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３３０】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３３１】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。
【０３３２】
（脱保護）
つぎに、実施例１１における脱保護について説明する。実施例１１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３３３】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。
【０３３４】
（実施例１２）
つぎに、実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３３５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。
【０３３６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３３７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３３８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。
【０３３９】
（脱保護）
つぎに、実施例１２における脱保護について説明する。実施例１２の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３４０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で２２／７８であった。
【０３４１】
（比較例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３４２】
加熱攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３４３】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄し、洗浄後の溶液における溶媒をデカンテーションによって取り除く操作を２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、１００℃で２時間乾燥させた。この結果、反応系がゲル化して、洗浄された固形分は精製不能となった。
【０３４４】
（比較例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成は、以下のように合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３４５】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０３４６】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０３４７】
デカンテーション後、沈殿物を０．１Ｐａの真空条件下において、１００℃で２時間乾燥させた。この結果、反応系がゲル化して、洗浄された固形分は精製不能となった。
【０３４８】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜１２で得られたそれぞれのコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０３４９】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０３５０】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０３５１】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１１０℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０３５２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイパーブランチポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子の総称である。ハイパーブランチポリマーは、一般的な従来の高分子が紐状の形状であるのに対して積極的に分岐を導入しているという特異な構造を有する、ナノメートルオーダーのサイズである、表面に多くの官能基を保持することができる、などの点から様々な応用が期待されている。ハイパーブランチポリマーは、金属触媒の存在下において、モノマーをリビングラジカル重合させることによって合成することができる。
【０００３】
従来、たとえば、４−クロロメチルスチレンの塩化銅（I）、２，２'−ビピリジンの存在下、ベンゼンやクロロベンゼン中あるいは無溶媒系で重合することによって、ハイパーブランチポリマーとしてのハイパーブランチポリスチレンが得られることが報告されている（たとえば、下記非特許文献１を参照。）。また、従来、上述したハイパーブランチポリマーのポリマー鎖末端からモノマーをグラフト重合することにより、ハイパーブランチポリマーをコアとしたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを設計するようにした技術がある（たとえば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
【非特許文献１】ＪＥＡＮ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６，９５５（１９９８）
【特許文献１】特表２０００−５１４４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ハイパーブランチポリマーは、線状のポリマーと異なり、複雑な分岐構造を有しているため、触媒が存在していない状態であっても、溶媒留去時や溶媒留去の後乾燥時の温度によってはゲル化し易く、従来の技術では、煩雑な温度管理が必要であり煩わしいという問題があった。
【０００６】
この発明は、上述した従来技術による問題点を解消するため、ハイパーブランチポリマー分子間における橋架け反応の進行によって分子量を著しく増大させることなく、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができるハイパーブランチポリマーの合成方法、ハイパーブランチポリマー、レジスト組成物、半導体集積回路、および半導体集積回路の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するため、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法は、金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去する除去工程と、前記除去工程後に前記反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって、前記溶媒を除去する乾燥工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を乾燥させることでハイパーブランチポリマー同士が密着したり絡まったりすることを抑制することで、ハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応が進行することによる分子量の著しい増大を防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【０００９】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、前記リビングラジカル重合後に、前記反応系の中から前記金属触媒を除去する触媒除去工程を含み、前記乾燥工程は、前記触媒除去工程よって前記金属触媒が除去された反応系に存在する溶媒を乾燥させることによって、前記溶媒を除去することを特徴とする。
【００１０】
この発明によれば、ハイパーブランチポリマー分子間での橋架け反応の進行を活性化させる金属触媒を除去した後に反応系に存在する溶媒を乾燥させることで、ハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応の進行をより効果的に防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【００１１】
この発明によれば、乾燥に際しての反応系の温度を管理することで、乾燥途中においてハイパーブランチポリマー分子間で橋架け反応が進行することを防止することができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的に得ることができる。
【００１２】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記乾燥工程は、前記反応系の圧力を大気圧よりも減圧した真空化状態とすることを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を容易に乾燥させることができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的かつ容易に得ることができる。
【００１４】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーの合成方法における前記乾燥工程は、前記反応系に存在する溶媒を１時間〜２０時間乾燥させることを特徴とする。
【００１５】
この発明によれば、反応系に存在する溶媒を確実に乾燥させることができるので、目的とする分子量を有するハイパーブランチポリマーを安定的かつ確実に得ることができる。
【００１６】
また、この発明にかかるハイパーブランチポリマーは、上記のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とする。
【００１７】
この発明によれば、合成のスケールアップにともなって廃液量を著しく増加させることなく、ハイパーブランチポリマーを安定的かつ大量に得ることができる。
【００１８】
また、この発明にかかるレジスト組成物は、上記のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とする。
【００１９】
この発明によれば、目的とする分子量および分岐度を有するハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を安定的に得ることができる。
【００２０】
また、この発明にかかる半導体集積回路は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどによりパターンを形成されることを特徴とする。
【００２１】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を得ることができる。
【００２２】
また、この発明にかかる半導体集積回路の製造方法は、上記のレジスト組成物を用いて、電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、または極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどによりパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
この発明によれば、性能が安定した、高集積、高容量な半導体集積回路を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この発明にかかる実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、マクロ開始剤としてのハイパーブランチコアポリマーをコア部とし、当該コア部をシェル部で被覆した構造を有している。
【００２５】
ハイパーブランチコアポリマーは、リビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）によって合成される。ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーとしては、少なくとも下記式（I）であらわされるモノマーが挙げられる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
上記式（I）中のＹは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基をあらわしている。Ｙにおける炭素数は、１〜８であることが好ましい。Ｙにおけるより好ましい炭素数は、１〜６である。上記の式（I）中のＹは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含んでいてもよい。
【００２８】
上記式（I）中のＹとしては、具体的には、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。また、上記式（I）中のＹとしては、上記の各基が結合した基、あるいは、上述した各基に「−Ｏ−」、「−ＣＯ−」、「−ＣＯＯ−」が介在した基が挙げられる。
【００２９】
上述した各基の中で、式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜８のアルキレン基の中で、上記式（I）中のＹとしては、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましい。より好ましいアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基が挙げられる。上記式（I）中のＺは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子（ハロゲン基）をあらわしている。上記式（I）中のＺとしては、具体的には、たとえば、上述したハロゲン原子の中で、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００３０】
上記式（I）であらわされるモノマーとしては、具体的には、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。より具体的に、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマーの中で、上記式（i）であらわされるモノマーとしては、たとえば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンなどが好ましい。
【００３１】
この発明のハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーとしては、上記式（i）であらわされるモノマーに加え、他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしては、ラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸、および（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられた（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、たとえば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００３３】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニル安息香酸エステル類としては、具体的には、たとえば、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００３４】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体的には、たとえば、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００３５】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたアリル化合物としては、具体的には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
【００３６】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体的には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３７】
ラジカル重合が可能な他のモノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体的には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
【００３８】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーとしては、具体的には、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００３９】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に際して用いる全モノマーに対して、１０〜９０モル％の量で含まれていることが好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１０〜６０モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。
【００４０】
ハイパーブランチコアポリマーを構成するモノマーの量が上記の範囲内となるように調整することで、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物に利用する場合に、当該ハイパーブランチポリマーの現像液に対する適度な疎水性を付与することができる。これによって、ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて、たとえば、半導体集積回路、フラットパネルディスプレイ、プリント配線板などの微細加工をおこなう際に、未露光部分の溶解を抑制することができるので、好ましい。
【００４１】
上記式（I）で表わされるモノマーは、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いる全モノマーに対して、５〜１００モル％の量で含まれていることが好ましく、２０〜１００モル％の量で含まれていることがより好ましく、５０〜１００モル％の量で含まれていることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であり、好ましい。
【００４２】
ハイパーブランチコアポリマーが、上記式（I）であらわされるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、ハイパーブランチコアポリマーを構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であることが好ましく、２０〜９９モル％であることがより好ましく、３０〜９９モル％であることがより一層好ましい。ハイパーブランチコアポリマーにおいて、上記式（I）で表わされるモノマーの量が上記の範囲内にあると、ハイパーブランチコアポリマーが球状形態をとるため、分子間の絡まり抑制に有利であるとともに、基板密着性やガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における上記式（I）であらわされるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４３】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、金属触媒を用いる。金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【００４４】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。また、配位子としては、他にも、Ｃｈｅｍ．ｒｅｖ．２００１，１０１，３６８９−に記載の配位子を使用することもできる。
【００４５】
金属触媒の使用量は、ハイパーブランチコアポリマーの合成に用いるモノマーの全量に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するハイパーブランチコアポリマーを合成することができる。
【００４６】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【００４７】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【００４８】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、ハイパーブランチコアポリマーの重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【００４９】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しての重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒があげられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でコア重合をおこなうことが好ましい。コア重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【００５１】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、あらかじめ前記金属触媒を導入した重合反応容器に、後から、モノマーを加えて反応をおこなわせることができる。ここで、前記金属触媒に後から加えるモノマーの１回当たりの添加量は、前記金属触媒に添加するモノマーの全量未満とする。
【００５２】
たとえば、所定時間に亘ってモノマーを滴下することで前記金属触媒とモノマーを混合する連続式や、前記金属触媒に混合するモノマーの全量を複数回に分割して、一定量のモノマーを一定間隔ごとに加える分割式などの方式にしたがうことにより、前記金属触媒に後から加えるモノマーの１回当たりの添加量を、前記金属触媒に添加するモノマーの全量未満とすることができる。
【００５３】
また、たとえば、所定時間に亘ってモノマーを連続して注入することで前記金属触媒にモノマーを添加するようにしてもよい。この場合、前記金属触媒に対して或る単位時間内に混合されたモノマーの添加量は、前記金属触媒と混合するモノマーの全量未満となる。
【００５４】
連続式を用いて反応系にモノマーを混合する場合、モノマーの滴下時間としては、たとえば、５〜３００分が好ましい。連続式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合のモノマーのより好ましい滴下時間は、１５〜２４０分である。連続式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合のより一層好ましい滴下時間は、３０〜１８０分である。
【００５５】
分割式を用いて前記金属触媒にモノマーを混合する場合、１回分のモノマーを混合してから所定のインターバルを開けてつぎの１回分のモノマーを混合する。所定時間としては、たとえば、混合したモノマーが少なくとも１回の重合反応をおこなうために要する時間であってもよいし、混合したモノマーが反応系全体に均一に分散、或いは溶解するために要する時間であってもよいし、モノマーを混合することによって変動した反応系の温度が安定するまでに要する時間であってもよい。
【００５６】
なお、前記金属触媒に対するモノマーの滴下時間が短すぎる場合、分子量の急増を抑制するための十分な効果が発揮されない可能性がある。また、反応系に対するモノマーの滴下時間が長すぎる場合、ハイパーブランチポリマーの合成を開始してから終了するまでのトータルでの重合時間が長くなり、ハイパーブランチポリマーの合成コストがかかるため好ましくない。
【００５７】
コア重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。コア重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【００５８】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【００５９】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【００６０】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【００６１】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【００６２】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６３】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【００６４】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【００６５】
ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６６】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【００６８】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなりオリゴマーが多量にできてしまう。
【００６９】
コア重合は、たとえば、反応容器内にモノマーを滴下しながら重合をおこなうことができる。金属触媒が低量である場合、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるマクロ開始剤における高い分岐度を保つことができる。すなわち、モノマーの滴下スピードをコントロールすることで、合成されるハイパーブランチコアポリマー（マクロ開始剤）における高い分岐度を保ったまま、金属触媒の使用量を低減することができる。ハイパーブランチコアポリマーにおける高い分岐度を保つため、滴下するモノマーの濃度は、反応全量に対して、１〜５０重量％であることが好ましく、２〜２０重量％であることがより好ましい。
【００７０】
重合時間は、重合物の分子量に応じて、０．１〜１０時間の間でおこなうのが好ましい。コア重合に際して、反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。コア重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧してもよい。
【００７１】
コア重合に際しては、反応系を均一にすることが好ましい。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一にする。コア重合に際しての具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上であることが好ましい。コア重合に際しては、さらに、重合の進行や触媒の失活の程度に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加したりしてもよい。
【００７２】
ハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、コア重合が設定した分子量に到達した時点で重合反応を停止させる。コア重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【００７３】
実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、上述のように合成されたハイパーブランチコアポリマー分子の末端を構成するシェル部を備えている。ハイパーブランチポリマーのシェル部は、下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位の少なくとも一方を備えている。
【００７４】
下記式（II）、（III）であらわされる繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸などの有機酸あるいは塩酸、硫酸または硝酸などの無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００７５】
【化２】
【００７６】
【化３】
【００７７】
上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示している。このうち、上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子およびメチル基が好ましい。上記式（II）中のＲ1および上記式（III）中のＲ4としては、水素原子がさらに好ましい。
【００７８】
上記式（II）中のＲ2は、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示している。上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が１〜２０であることがより好ましく、炭素数が１〜１０であることがより一層好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００７９】
上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、炭素数６〜３０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ2におけるアリール基のより好ましい炭素数は、６〜２０であり、より好ましい単位は、６〜１０である。具体的に、上記式（II）中のＲ2におけるアリール基としては、たとえば、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基などが挙げられる。上記式（II）中のＲ2として、もっとも好ましい基の１つとして水素原子が挙げられる。
【００８０】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5は、水素原子、アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基、または下記式（i）であらわされる基を示している。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基としては、炭素数１〜４０であることが好ましい。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜３０である。
【００８１】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜２０である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状もしくは環状構造を有している。上記式(II)中のＲ3および上記式(III)中のＲ5としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００８２】
上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5における各アルキル基の好ましい炭素数は１〜６であり、より好ましい炭素数は１〜４である。上記式（II）中のＲ3および上記式（III）中のＲ5におけるオキソアルキル基のアルキル基の炭素数は４〜２０であり、より好ましい炭素数は４〜１０である。
【００８３】
【化４】
【００８４】
上記式（i）中のＲ6は、水素原子またはアルキル基を示している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状構造を有している。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。下記式（i）であらわされる基のＲ6におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８であり、より好ましい炭素数は１〜６である。
【００８５】
上記式（i）中のＲ7およびＲ8は、水素原子またはアルキル基である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8における水素原子またはアルキル基は、互いに独立していてもよいし、一緒になって環を形成しても良い。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状構造を有している。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより好ましい炭素数は、１〜８である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8におけるアルキル基のより一層好ましい炭素数は、１〜６である。上記式（i）中のＲ7およびＲ8としては、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基が好ましい。
【００８６】
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基などの直鎖状または分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの環状アセタール基、などが挙げられる。上記式（i）で示される基としては、前述した各基の中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００８７】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００８８】
上記式（II）中のＲ3および上記式(III)中のＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などの、各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８９】
上記式（II）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００９０】
上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００９１】
シェル部を構成するモノマーとしては、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であれば、上記式(II)および上記式(III)であらわされる繰り返し単位を与えるモノマー以外
のモノマーであってもよい。
【００９２】
使用することができる共重合モノマーとしては、たとえば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００９３】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたスチレン類としては、具体例には、たとえば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００９４】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたアリルエステル類としては、具体例には、たとえば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノール、などが挙げられる。
【００９５】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエーテル類としては、具体例には、たとえば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル、などが挙げられる。
【００９６】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたビニルエステル類としては、具体例には、たとえば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、などが挙げられる。
【００９７】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとして挙げられたクロトン酸エステル類としては、具体例には、たとえば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
【００９８】
また、シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーとしては、具体的には、たとえば、下記式（IV）〜（XIII）なども挙げられる。
【００９９】
【化５】
【０１００】
【化６】
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
【化８】
【０１０３】
【化９】
【０１０４】
【化１０】
【０１０５】
【化１１】
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】
シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーは、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましい。シェル部を構成するモノマーとして使用することができる共重合モノマーの中でも、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【０１１０】
ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式（II）または上記式(III)の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、１０〜９０モル％の範囲で含まれていることが好ましい。前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、２０〜９０モル％の範囲で含まれていることがより好ましい。
【０１１１】
前述した繰り返し単位を与えるモノマーは、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのがより一層好ましい。特に、シェル部において上記式（II）または上記式(III)であらわされる繰り返し単位が、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体の仕込み量に対して、仕込み時において、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。前述した繰り返し単位を与えるモノマーが、ハイパーブランチポリマーの合成に用いるモノマー全体での仕込み量に対して、仕込み時において、前述の範囲内にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含んだレジスト組成物を用いたリソグラフィーの現像工程において、露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
【０１１２】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式（II）または上記式（III）であらわされる繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物によって構成される場合、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。
【０１１３】
シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方の量が前述の範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇などの機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における上記式（II）または上記式（III）の少なくとも一方であらわされる繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位との量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【０１１４】
ハイパーブランチコアポリマーにシェル部を重合（シェル重合）させる際には、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在下あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でおこなわれることが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。シェル重合は、シェル重合に先立っておこなわれるコア重合と連続しておこなってもよいし、上述したコア重合後に触媒とモノマーを除去してから、再度、触媒を添加することでおこなっても良い。また、シェル重合は、コア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーを乾燥させてからおこなってもよい。
【０１１５】
シェル重合は、金属触媒の存在下でおこなう。シェル重合に際しては、上述したコア重合に際して用いた金属触媒と同様の金属触媒を用いることができる。シェル重合に際しては、たとえば、シェル重合の開始前に、シェル重合をおこなう反応系内にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応系にコア重合によって合成されたハイパーブランチコアポリマーおよびシェル部を構成するモノマーを滴下する。具体的には、たとえば、反応用の釜の内面にあらかじめ金属触媒を設けておき、この反応用の釜にハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを滴下する。また、具体的には、たとえば、あらかじめ金属触媒とハイパーブランチコアポリマーが存在する反応用の釜に、上述したシェル部を構成するモノマーを滴下するようにしてもよい。シェル重合に際して使用するモノマー、金属触媒、および溶媒は、上述したコア重合と同様に、十分に脱酸素（脱気）したものを使用することが好ましい。
【０１１６】
シェル重合に際して使用される金属触媒としては、たとえば、銅、鉄、ルテニウム、クロムなどの遷移金属化合物と配位子との組み合わせからなる金属触媒を使用することが可能である。遷移金属化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第一鉄などがあげられる。
【０１１７】
配位子としては、未置換、あるいはアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基などにより置換されたピリジン類、ビピリジン類、ポリアミン類、ホスフィン類などがあげられる。好ましい金属触媒としては、たとえば、塩化銅と配位子により構成される銅（Ｉ）ビピリジル錯体、銅（Ｉ）ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、塩化鉄と配位子より構成される鉄(II)トリフェニルホスフィン錯体、鉄（II）トリブチルアミン錯体などを挙げることができる。
【０１１８】
金属触媒の使用量は、シェル重合に用いるハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して、０．０１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、０．１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、反応性を向上させ、好適な分岐度を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０１１９】
金属触媒の使用量が上記の範囲を下回った場合、反応性が著しく低下し、重合が進行しない可能性がある。一方、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、重合反応が過剰に活発になり、生長末端のラジカル同士がカップリング反応しやすくなり、重合の制御が困難になる傾向がある。さらに、金属触媒の使用量が上記の範囲を上回った場合、ラジカル同士のカップリング反応により、反応系のゲル化が誘発される。
【０１２０】
金属触媒は、上述した遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化されてもよい。遷移金属化合物と配位子とからなる金属触媒は、活性を持つ錯体の状態で装置に加えられてもよい。遷移金属化合物と配位子とを装置内で混合し、錯体化される方が、ハイパーブランチポリマーの合成作業の簡便化を図ることができる。
【０１２１】
金属触媒の添加方法は特に限定されるものではないが、たとえば、シェル重合前に一括して添加することができる。また、重合開始後、触媒の失活具合に応じて追加して添加してもよい。たとえば、金属触媒となる錯体の反応系における分散状態が不均一である場合には、遷移金属化合物を装置内にあらかじめ添加しておき、配位子のみを後から添加するようにしてもよい。
【０１２２】
上述した金属触媒の存在下においてシェル重合反応は、無溶媒でも可能であるが、溶媒中でおこなうことが望ましい。上述した金属触媒の存在下におけるシェル重合反応に用いる溶媒としては、特に限定はされないが、たとえば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用されても、２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
シェル重合に際しては、ラジカルが酸素の影響を受けることを防ぐために、窒素や不活性ガス存在あるいはフロー下、酸素不存在条件の下でシェル重合をおこなうことが好ましい。シェル重合は、バッチ方式、連続式のいずれの方法にも適用することができる。
【０１２４】
シェル重合に際しては、添加剤を用いて重合してもよい。シェル重合に際しては、下記式（１−１）または式（１−２）で示される化合物の少なくとも一種類を添加することが可能である。
【０１２５】
Ｒ1−Ａ 式（１−１）
【０１２６】
Ｒ2−Ｂ−Ｒ3 式（１−２）
【０１２７】
上記式（１−１）中のＲ1は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示している。上記式（１−１）中のＡは、シアノ基、水酸基、ニトロ基を示している。上記式（１−１）であらわされる化合物としては、たとえば、ニトリル類、アルコール類、ニトロ化合物などが挙げられる。
【０１２８】
具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトリル類としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるアルコール類としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジクロヘシキルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−１）であらわされる化合物に含まれるニトロ化合物としては、たとえば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンなどが挙げられる。なお、式（１−１）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。
【０１２９】
上記式（１−２）中のＲ2およびＲ3は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基または炭素数１〜１０のジアルキルアミド基、Ｂはカルボニル基、スルホニル基を示している。上記式（１−２）中のＲ2とＲ3とは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１３０】
上記式（１−２）であらわされる化合物としては、たとえば、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物などが挙げられる。具体的に、ケトン類としては、たとえば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、シクロヘキサンノン、２−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２−メチルアセトフェノンなどが挙げられる。
【０１３１】
具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるスルホキシド類としては、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。具体的に、上記式（１−２）であらわされる化合物に含まれるアルキルホルムアミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、上記式（１−２）であらわされる化合物は、上記の化合物に限定されるものではない。上記式（１−１）または上記式（１−２）であらわされる化合物の中で、ニトリル類、ニトロ化合物、ケトン類、スルホキシド類、アルキルホルムアミド化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニトロエタン、ニトロプロパン、ジメチルスルホキシド、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましい。
【０１３２】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３３】
シェル重合に際しては、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物を、溶媒として単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１３４】
シェル重合に際して添加する、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で２倍以上であって１００００倍以下であることが好ましい。上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量は、上述した金属触媒における遷移金属原子の量に対して、モル比で３倍以上であって７０００倍以下であることがより好ましく、モル比で４倍以上であって５０００倍以下であることがより一層好ましい。
【０１３５】
なお、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が少なすぎる場合、急激な分子量の増加を十分に抑制できない可能性がある。一方で、上記式（１−１）または式（１−２）であらわされる化合物の添加量が多すぎる場合、反応速度が遅くなり反応時間が長くなる可能性がある。
【０１３６】
上述したようにシェル重合をおこなうことによって、ハイパーブランチコアポリマーの濃度に関わらずゲル化を効率的に防ぐことができる。シェル重合に際してのハイパーブランチコアポリマーの濃度は、仕込み時におけるハイパーブランチコアポリマーおよびモノマーを含む反応全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１３７】
シェル重合に際してのモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して０．５〜２０モル当量であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましいモノマーの濃度は、ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対して１〜１５モル当量である。ハイパーブランチコアポリマーの反応活性点に対するモノマー量を適切にコントロールすることで、コア／シェル比をコントロールすることができる。
【０１３８】
シェル重合に際しての重合時間は、重合物の分子量に応じて０．１〜３０時間の間でおこなうのが好ましく、さらには０．１〜１０時間、特に１〜１０時間の間で行うことが好ましい。シェル重合に際しての反応温度は、０〜２００℃の範囲であることが好ましい。シェル重合に際してのより好ましい反応温度は、５０〜１５０℃の範囲である。また、使用溶媒の沸点よりも高い温度で重合させる場合は、たとえば、オートクレープ中で加圧するようにしてもよい。
【０１３９】
シェル重合に際しては、反応系を均一に分散させる。たとえば、反応系を撹拌することで、反応系を均一に分散させる。シェル重合に際しても具体的な撹拌条件としては、たとえば、単位容積当たりの攪拌所要動力が、０．０１ｋＷ／ｍ3以上とすることが好ましい。
【０１４０】
シェル重合に際しては、重合の進行や触媒の失活に応じて、触媒を追加したり、触媒を再生させる還元剤を添加してもよい。シェル重合は、シェル重合が設定した分子量に到達した時点で停止させる。シェル重合の停止方法は、特に限定されるものではないが、たとえば、冷却する、酸化剤やキレート剤などの添加によって触媒を失活させる、などの方法用いることができる。
【０１４１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、シェル重合後に、金属触媒の除去と、モノマーの除去と、微量金属の除去と、をおこなう。金属触媒は、シェル重合終了の後に除去する。金属触媒の除去方法は、たとえば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１４２】
（ａ）協和化学工業社製キョーワードのような各種吸着剤を使用する。
（ｂ）濾過や遠心分離によって不溶物を除去する。
（ｃ）酸、およびまたは、キレート効果のある物質を含む水溶液で抽出する。
【０１４３】
上記の（ｃ）の方法にしたがった場合に用いる酸としては、たとえば、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。キレート効果のある物質としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸や、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどが挙げられる。酸の水溶液中の濃度は、酸の種類により異なるが、０．０３質量％〜２０質量％であることが好ましい。キレート能を持つ物質の水溶液中の濃度は、化合物のキレート能に応じて異なるが、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。酸とキレート能を持つ物質は、それぞれ単独、または併用して使用することができる。
【０１４４】
モノマーの除去は、上述した金属触媒の除去後におこなっても、金属触媒の除去に引き続く微量金属の除去（本明細書では金属洗浄ともいう）まで行った後におこなってもどちらでも良い。モノマーの除去に際しては、上述したコア重合およびシェル重合に際して滴下したモノマーのうち、未反応のモノマーを除去する。未反応のモノマーを除去する方法としては、たとえば、以下に示す（ｄ）〜（ｅ）の方法を、単独あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１４５】
（ｄ）良溶媒に溶解した反応物に貧溶媒を添加することにより、ポリマーを沈殿させる。
（ｅ）良溶媒と貧溶媒の混合溶媒でポリマーを洗浄する。
【０１４６】
上記の（ｄ）〜（ｅ）において、良溶媒としては、たとえば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―トまたはこれらの溶媒を含む混合溶媒が挙げられる。具体的には、たとえば、テトラヒドロフランやトルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。貧溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、水、またはこれらの溶媒を組み合わせた溶媒が挙げられる。
【０１４７】
上述したように、モノマーの除去をおこなった後、乾燥をおこなう。乾燥は、モノマーの除去後の微量金属の除去までおこなった後におこなってもよい。実施の形態においては、ここに、乾燥工程が実現されている。乾燥方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、真空乾燥や噴霧乾燥などの乾燥方法が挙げられる。乾燥に際しては、モノマーが除去されたハイパーブランチポリマーおよびハイパーブランチポリマーが存在する環境の温度（以下、「乾燥温度」という）を、１０〜７０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥に際しては、乾燥温度を、１５〜４０℃の範囲とすることがより好ましい。
【０１４８】
乾燥に際しては、モノマーが除去されたハイパーブランチポリマーが存在する環境を、真空化することが好ましい。乾燥に際しての真空度は、２０Ｐａ以下であることが好ましい。乾燥時間は、１時間〜２０時間であることが好ましく、さらに１時間〜１２時間であることが好ましい。なお、乾燥に際しての真空度および乾燥時間は、前述した値に限るものではなく、上述した乾燥温度が適正に保たれるように設定される。
【０１４９】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、上述した金属触媒の除去、モノマーの除去後に、ポリマー中に残存する微量金属を除去する。微量金属の除去方法としては、たとえば、以下に示す（ｆ）〜（ｇ）の方法を単独、あるいは複数組み合わせておこなうことができる。
【０１５０】
（ｆ）キレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸の水溶液、およびまたは純水によって液々抽出する。
（ｇ）吸着剤、イオン交換樹脂を使用する。
【０１５１】
上記の（ｆ）における液々抽出に用いる有機溶媒としては、たとえば、クロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタン、２−ペンタノンのようなケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルアセテート類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類などが好ましいものとして挙げられる。
【０１５２】
より好ましくは、上記の（ｆ）における液々抽出に使用する有機溶媒としては、たとえば、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの有機溶媒に対する質量％は、１〜３０質量％程度であるのが好ましい。さらに好ましい有機溶媒に対するコアシェル型ハイパーブランチポリマーの質量％は、５〜２０質量％程度である。
【０１５３】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に用いるキレート能を持つ有機化合物としては、たとえば、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、マロン酸などの有機カルボン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミノ五酢酸などのアミノカーボネート、ヒドロキシアミノカーボネートなどがあげられる。上記の（ｆ）における液々抽出に用いる酸としては、蟻酸、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸があげられる。
【０１５４】
上記の（ｆ）にしたがった場合の液々抽出に際して、キレート能を持つ有機化合物および酸の水溶液中の濃度は、たとえば、０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５５】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液を用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを混合して用いてもよいし、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを別々に用いてもよい。キレート能を持つ有機化合物の水溶液と無機酸水溶液とを別々に用いる場合、キレート能を持つ有機化合物の水溶液または無機酸水溶液のどちらを先に用いてもよい。
【０１５６】
微量金属の除去に際して、キレート能を持つ有機化合物の水溶液と酸水溶液とを別々に用いる場合に、酸水溶液を後半におこなう方がより好ましい。これは、キレート能を持つ有機化合物の水溶液が、銅触媒や多価金属の除去に有効であり、酸水溶液が、実験器具などに由来する１価金属の除去に有効であるためである。
【０１５７】
抽出回数は特に制限されるものではないが、たとえば、２〜５回おこなうのが望ましい。実験器具などに由来する金属の混入を防止するため、特に銅イオンが減少した状態で用いる実験器具は、予備洗浄を行ったものを用いることが好ましい。予備洗浄の方法は特に限定されないが、たとえば、硝酸水溶液による洗浄などがあげられる。
【０１５８】
酸水溶液単独による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。酸水溶液単独による洗浄を１〜５回おこなうことにより、１価金属を十分に除去することができる。また、残留する酸成分を除去するため、最後に純水による抽出処理をおこない、酸を完全に除去することが好ましい。純水による洗浄の回数は、１〜５回が好ましい。純水による洗浄を１〜５回おこなうことにより、残留する酸を十分に除去することができる。
【０１５９】
微量金属の除去に際して、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの溶液とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、酸水溶液、およびまたは純水との比率は、いずれも体積比にして１：０．１〜１：１０が好ましい。より好ましい上記の比率は、体積比にして、１：０．５〜１：５である。このような比率の溶媒を用いて洗浄することにより、適度な回数で、金属を容易に除去することができる。これによって、操作の容易化、操作の簡易化を図ることができ、ハイパーブランチポリマーを効率よく合成する上で好適である。反応溶媒に溶解しているレジストポリマー中間体の重量濃度は、溶媒に対して、通常１〜３０質量％程度であることが好ましい。
【０１６０】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、反応溶媒とキレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を混合した混合溶媒（以下、単に「混合溶媒」という。）を、２層に分離させ、金属イオンが移行した水層をデカンテーションなどにより、除去することによりおこなう。
【０１６１】
混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、反応溶媒に、キレート能を持つ有機化合物の水溶液、無機酸水溶液、および純水を添加し、攪拌などにより十分に混合した後、静置することによっておこなう。また、混合溶媒を２層に分離させる方法としては、たとえば、遠心分離法を用いてもよい。
【０１６２】
上記の（ｆ）における液々抽出処理は、たとえば、１０〜５０℃の温度においておこなうことが好ましい。上記の（ｆ）における液々抽出処理は、２０〜４０℃の温度においておこなうことがより好ましい。
【０１６３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際しては、金属除去後に、脱保護をおこなう。脱保護においては、酸分解性基の一部を酸触媒用いて酸基に分解（酸分解性基を誘導）する。酸分解性基の部分的分解に際しては、コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の酸分解性基に対して、通常、０．００１〜０．１当量の酸触媒を用いる。酸分解性基を部分的に分解する際には、上述した微量金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する物質を酸触媒として用いる。
【０１６４】
脱保護に際して用いる酸触媒としては、具体的には、たとえば、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、などが、好ましい酸触媒として挙げられる。前述した各種の酸触媒の中でも、反応性が良好であるため、塩酸、硫酸がより好ましく、加熱還流によって揮発する恐れがなく、かつ、温度に関わらず、上述した微量金属除去後のハイパーブランチポリマーや当該ハイパーブランチポリマーを溶解する有機溶媒と均一に溶解する硫酸がより好ましい。
【０１６５】
脱保護に際して用いる有機溶媒は、温度に関わらず、該ハイパーブランチポリマーと酸触媒を溶解することが可能であり、かつ、水に対する相溶性を有することが好ましい。脱保護に際して用いる有機溶媒としては、入手のし易さや、扱いの容易さから１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれることがより好ましい。前述した各種の有機溶媒の中でも、脱保護に際して用いる有機溶媒としては、９０℃以上の高温還流が可能であるとともに、水に対する高い相溶性を有することから、ジオキサンが好ましい。
【０１６６】
ハイパーブランチポリマーの合成に際して、高温での還流は、酸の効果を最大限に引き出し、酸分解を効率的に行うために不可欠である。また、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成に際して使用される有機溶媒の水に対する相溶性は、酸分解後に有機溶媒に対して過剰の水を加えて再沈操作を行う際に不可欠な要素である。
【０１６７】
脱保護に際して使用される有機溶媒の量は、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーと酸触媒とが溶解していればよく、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリマーに対して３〜５０質量倍であることが好ましく、５〜２０質量倍であることがより好ましい。
【０１６８】
上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が、上記の範囲を下回る場合、反応系の粘度が上昇し、ハンドリング性が悪くなる。一方、上述した金属除去後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーに対する有機溶媒の量が上記の範囲を上回る場合、合成コストが多くなりがちであり、コスト上昇の面から好ましくない。
【０１６９】
上述した金属除去後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの、脱保護に際して使用される有機溶媒中の濃度は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーの室温（２５℃）における飽和溶解濃度を下回っており、かつ、加熱反応時の粘度が著しく上昇して攪拌に影響をおよぼさない濃度条件を満たす中で、最も高い濃度が好ましい。脱保護に際しての反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。脱保護に際しての反応時間は、１０分〜２０時間であることが好ましく、１０分から３時間であることがより好ましい。
【０１７０】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーに導入した酸分解性基を含有するモノマー中の５〜８０モル％が脱保護されて酸基に変換されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため好ましい。
【０１７１】
脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、当該コアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として利用した場合のレジスト組成物における組成の比率によって最適値が異なり、前述した範囲に特に限定されるものではない。脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、反応時間を制御することによって調整することができる。
【０１７２】
脱保護後のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基と酸基との比率は、脱保護に用いる酸触媒の量、脱保護に際しての反応温度や反応時間などを適宜制御することで、調整することが可能であるが、反応時間を制御することで最も容易に調整することができる。
【０１７３】
脱保護後は、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーが存在する反応液と超純水とを混合して、脱保護後のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを析出させる。た後、遠心分離、濾過、デカンテーション等の手段に供し、ポリマーを分離する。残存する酸触媒を除去するため、有機溶媒や必要に応じて水と接触させ、ポリマーを洗浄することが好ましい。
【０１７４】
なお、上述した乾燥は、コア重合によって重合された重合体（ハイパーブランチコアポリマー）が得られた時点で、シェル重合の前におこなってもよい。コア重合とシェル重合との間で乾燥をおこなうことによって、ゲル化を抑制した状態の重合体（ハイパーブランチコアポリマー）をシェル重合に供することができる。これによって、シェル重合におけるゲル化をより確実に抑制することができる。
【０１７５】
また、上述した乾燥は、酸分解性基を部分的に分解した後におこなってもよい。これによって、上述したハイパーブランチコアポリマーに、酸分解性基および酸基によって構成されるシェル部が設けられたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのゲル化をより確実に抑制することができる。
【０１７６】
（分子構造）
つぎに、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの分子構造について説明する。コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．３〜０．５であることが好ましく、０．４〜０．５であることがより好ましく、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）が、上記の範囲にある場合、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
【０１７７】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。すなわち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）の演算をおこなうことにより算出できる。−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まった場合、分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０１７８】
【数１】
【０１７９】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜６，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜４，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの重合平均分子量がこのような範囲にあると、酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のハイパーブランチコアポリマーに酸分解性基を導入した後、酸分解性基を部分的に分解した（酸分解性基を誘導した）コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
【０１８０】
ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であるのが好ましく、１〜２．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチコアポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチコアポリマーを用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーをレジスト組成物として用いた場合に、露光後におけるコアシェル型ハイパーブランチポリマーの不溶化などの悪影響を招く恐れがなく、望ましい。
【０１８１】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、３，０００〜２１，０００が最も好ましい。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）が前述の範囲にあると、当該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。また、前述のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、ドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
【０１８２】
ハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定をおこなって求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
【０１８３】
コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）を1Ｈ−ＮＭＲにより求め、コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率および、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【０１８４】
上述したように合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーは、たとえば、レジスト組成物に用いる。コアシェル型ハイパーブランチポリマーを用いたレジスト組成物（以下、単に「レジスト組成物」という。）における、コアシェル型ハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０重量％が好ましく、４〜２０重量％がより好ましい。
【０１８５】
レジスト組成物は、上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーと、光酸発生剤と、を含んでいる。レジスト組成物は、さらに、必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、および溶剤などを含んでいてもよい。
【０１８６】
レジスト組成物に含まれる光酸発生剤としては、たとえば、紫外線、Ｘ線、電子線などが照射された場合に酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知の各種光酸発生剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。具体的に、光酸発生剤としては、たとえば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【０１８７】
上述した光酸発生剤に含まれるオニウム塩としては、たとえば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、たとえば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１８８】
上述したオニウム塩に含まれるトリアリールセレノニウム塩としては、具体的には、たとえば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフツ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。上述したオニウム塩に含まれるトリアリールスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４一チオフエノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフエノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【０１８９】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホニウム塩としては、たとえば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９０】
上述した光酸発生剤に含まれるハロゲン含有トリアジン化合物としては、具体的には、たとえば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメテル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチルト１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ベンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【０１９１】
上述した光酸発生剤に含まれるスルホン化合物としては、具体的には、たとえば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（4−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【０１９２】
上述した光酸発生剤に含まれる芳香族スルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【０１９３】
上述した光酸発生剤に含まれるＮ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、具体的には、たとえば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロへキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフテルスルホニルオキシ）スクシンイミド、ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【０１９４】
上述した各種の光酸発生剤のうち、スルホニウム塩が好ましい。特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特に、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
【０１９５】
上述した光酸発生剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤の配合率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対し０．１〜３０重量部が好ましい。より好ましい光酸発生剤の配合率は、０．１〜１０重量部である。
【０１９６】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤は、公知のも各種の酸拡散抑制剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１９７】
レジスト組成物に含まれる酸拡散抑制剤としては、たとえば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。
【０１９８】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物としては、たとえば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、具体的には、たとえば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロへキシルアミン、などが挙げられる。
【０１９９】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるジ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ベンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロへキシルメチルアミン、などが挙げられる。
【０２００】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれるトリ（シクロ）アルキルアミンとしては、たとえば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ベンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。
【０２０１】
同一分子内に窒素原子を１個有する含垂素化合物に含まれる芳香族アミンとしては、たとえば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。
【０２０２】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、たとえば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。
【０２０３】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、同一分子内に窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、たとえば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
【０２０４】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた、アミド基含有化合物としては、たとえば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロへキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンテルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンテルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４，−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミンＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノへブタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ，−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダソール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。
【０２０５】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられたウレア化合物としては、具体的には、たとえば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
【０２０６】
上記の酸拡散抑制剤として挙げられた含窒素複素環化合物としては、具体的には、たとえば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミグゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピベラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピベラジン、ピラジン、ピラソール、ビリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピベリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチピベラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、などが挙げられる。
【０２０７】
上記の酸拡散抑制剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、光酸発生剤１００重量部に対して０．１〜１０００重量部が好ましい。上記の酸拡散抑制剤のより好ましい配合量は、光酸発生剤１００重量部に対して０．５〜１０重量部である。なお、上記の酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０８】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。なお、レジスト組成物に含まれる界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性などを改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。
【０２０９】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤挙げられたポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、たとえば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。
【０２１０】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたソルビタン脂肪酸エステルとしては、具体的には、たとえば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルヒ゛タンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルヒ゛タンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。
【０２１１】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたフッ素系界面活性剤としては、具体的には、たとえば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＸ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。
【０２１２】
レジスト組成物に含まれる界面活性剤として挙げられたシリコン系界面活性剤としては、たとえば、オルガノシロキサンボリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。上述した各種の界面活性剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１３】
上述した各種の界面活性剤の配合量としては、たとえば、コアシェル型ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましい。上述した各種の界面活性剤の、より好ましい配合量は、ハイパーブランチポリマー１００重量部に対して０．０００２〜２重量部である。なお、上述した各種の界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０２１４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分としては、たとえば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた増感剤としては、具体的には、たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ビレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。
【０２１５】
上記の増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はない。上記の増感剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤としては、具体的には、たとえば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はない。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶解制御剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２１７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた酸解離性基を有する添加剤としては、具体的には、たとえば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、上記各種の酸解離性基を有する添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性などをさらに改善するものであれば特に制限はない。
【０２１８】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、具体的には、たとえば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１０００〜１００００００であることが好ましい。これらのアルカリ可溶性樹脂のより好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００〜１０００００である。
【０２１９】
上記のアルカリ可溶性樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。なお、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられたアルカリ可溶性樹脂としては、この発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はない。
【０２２０】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させる。露光部の潜像を可視化させることによって、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた接着助剤は、レジスト組成物と基板との接着性を改善することができる。
【０２２１】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤としては、具体的には、たとえば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤は、たとえば、レジスト組成物に含まれるその他の成分などを溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができる。
【０２２２】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるケトンとしては、具体的には、たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−へブタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。
【０２２３】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる環状ケトンとしては、具体的には、たとえば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。
【０２２４】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、具体的には、たとえば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。
【０２２５】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシアロビオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。
【０２２６】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれる３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、たとえば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる
【０２２７】
レジスト組成物に含まれるその他の成分として挙げられた溶剤に含まれるその他の溶剤としては、たとえば、n−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルピン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−プチロラクトン、トルエン、キシレン、カブロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゆう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。上記の溶剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０２２８】
上述した合成方法によって合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、パターン状に露光された後、現像をおこなってパタニング処理することができる。前述のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）、および極紫外線（ＥＵＶ）光源に対応し得、半導体集積回路製造用の微細パターンを形成することができる。これによって、上述した合成方法を用いて合成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物は、波長の短い光を照射する光源を用いて製造される半導体集積回路を用いる各種分野において好適に用いることができる。
【０２２９】
上述したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を用いて製造される半導体集積回路においては、製造に際して露光および加熱し、アルカリ現像液に溶解させた後、水洗などによって洗浄した場合に、露光面に溶け残りが殆ど無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【０２３０】
以上説明したように、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成方法によれば、ゲル化を起こすことなく、安定的かつ大量に、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを合成することができる。
【０２３１】
また、実施の形態のコアシェル型ハイパーブランチポリマーによれば、ゲル化を起こしていない性能の安定したコアシェル型ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を大量に製造することができる。
【実施例】
【０２３２】
以下に、この発明およびこの発明にかかる実施の形態について、以下に示した実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、この発明およびこの発明にかかる実施の形態は、以下に示した実施例によって、何等限定的に解釈されるものではない。
【０２３３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
はじめに、実施例のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）について説明する。実施例のハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃でＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）測定をおこなって求めた。ＧＰＣ測定に際しての移動溶媒としては、テトラヒドロフランを使用した。ＧＰＣ測定に際しての標準物質としては、スチレンを使用した。
【０２３４】
（ハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ））
つぎに、実施例のハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）について説明する。実施例のハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°と、を用いて、下記数式（Ａ）にしたがった演算をおこなうことによって算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位と−ＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、ハイパーブランチコアポリマーの分岐度（Ｂｒ）の値は０．５に近づく。
【０２３５】
（コア／シェル比）
つぎに、実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比について説明する。実施例のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。すなわち、１．４〜１．６ｐｐｍに現われるｔ−ブチル部位のプロトンの積分比と、７．２ｐｐｍ付近に現われる芳香族部位のプロトンの積分比を用いて算出した。
【０２３６】
（微量金属分析）
コアシェル型ハイパーブランチポリマー中の金属含量の測定は、ＩＣＰ質量分析装置（日立製作所製 Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）、又はパーキンエルマー社製フレームレス原子吸光法によりおこなった。
【０２３７】
（超純水）
つぎに、実施例の超純水について説明する。実施例において用いた超純水は、アドバンテック東洋（株）製ＧＳＲ−２００にて製造されている。この超純水の２５℃における金属含有量は１ｐｐｂ以下であり、比抵抗値は１８ＭΩ・ｃｍであった。
【０２３８】
実施例のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）およびＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下のようにして合成をおこなった。
【０２３９】
（実施例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２４０】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４１】
そして、銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ（テトラヒドロキシフラン）：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０２４２】
その後、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で２時間乾燥させた。この結果、精製物として、実施例１のハイパーブランチコアポリマー６４．８ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２４３】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例１のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、２．２’−ビピリジル５．１ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２５０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２４４】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、３質量％シュウ酸水溶液３００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２４５】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた淡黄色の溶液における溶媒を留去し、溶媒が留去された溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２４６】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を１７．１ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７６％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で４０／６０であった。
【０２４７】
（微量金属除去）
つぎに、実施例１の微量金属除去について説明する。実施例１の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液１００ｇを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２４８】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０２４９】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後、上述したように、溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２５０】
（脱保護）
つぎに、実施例１の脱保護について説明する。実施例１の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された固形分０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させ、デカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２５１】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を３００ｍＬの超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。
【０２５２】
（実施例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例２のハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例２のハイパーブランチコアポリマーは、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、トリブチルアミン５４．６ｇ、塩化鉄(II)１８．７ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４３０ｍＬを加えて、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０２５３】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２５４】
つづいて、鉄が取り除かれた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えてポリマーを洗浄した後、洗浄後の溶液における溶媒をデカンテーションによって取り除いた。
【０２５５】
その後、溶媒が取り除かれた後に得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えてポリマーを洗浄した。洗浄した後、洗浄した後の溶液における溶媒を、デカンテーションによって取り除いた。そして、溶媒が取り除かれた後の溶液を、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２５６】
この結果、精製物として、実施例２のハイパーブランチコアポリマー７２ｇを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は８０％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０２５７】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例２のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、トリブチルアミン６．１ｇ、塩化鉄(II)２．１ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン２６０ｍＬを加えてから、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
【０２５８】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系に、３質量％シュウ酸水溶液を加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である鉄を取り除いた。
【０２５９】
つづいて、鉄を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分にメタノール５００ｍＬを加えて再沈させる操作を２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０２６０】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２２ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は７４％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。
【０２６１】
（微量金属除去）
つぎに、実施例２の微量金属除去について説明する。実施例２の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０２６２】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０２６３】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後に溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０２６４】
（脱保護）
つぎに、実施例２の脱保護について説明する。実施例２の脱保護に際しては、還流管付反応容器に、上述した溶媒が除去された固形分０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。加熱撹拌によって得られた反応粗製物を、３００ｍＬの超純水に注いで固形分を再沈させ、デカンテーションによって溶媒を取り除いた。
【０２６５】
そして、再沈させた固形分にジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させた溶液を３００ｍＬの超純水に注いで、再び固形分を再沈させた。再沈によって得られた固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを得た。実施例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は０．４ｇであり、収率は６６％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で８０／２０であった。
【０２６６】
（実施例３）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）について説明する。実施例３のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０２６７】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０２６８】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０２６９】
デカンテーション後、沈殿物を２５℃で減圧乾燥し、ポリ（クロロメチルスチレン）１４．０ｇを得た。収率は、２６％であった。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により求めた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０であり、1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた分岐度（Ｂｒ）は０．５１であった。
【０２７０】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、およびハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル４８ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２７１】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３０８ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６１５ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２７２】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６２．５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２１９ｇ、続いて超純水３１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２０ｇに溶解させた溶液に、メタノール２００ｇ、続いて超純水２９ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２７３】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２３．８ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、３０／７０であった。
【０２７４】
（実施例４）
つぎに、実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例４のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型のハイパーブランチポリマーを用いて、脱保護をおこなった。
【０２７５】
（脱保護）
つぎに、実施例４における脱保護について説明する。実施例４の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、６０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２７６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７８／２２であった。
【０２７７】
（実施例５）
つぎに、実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例５のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２７８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル８１ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２７９】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液３４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液６８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８０】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液８８．０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール３０８ｇ、続いて超純水４４ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ４４ｇに溶解させた溶液に、メタノール４４０ｇ、続いて超純水６３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２８１】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は３３．６ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１９／８１であった。
【０２８２】
（脱保護）
つぎに、実施例５における脱保護について説明する。実施例５の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例５のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２８３】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．６ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。
【０２８４】
（実施例６）
つぎに、実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例６のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２８５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１８７ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２８６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４４０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液８８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２８７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１７５ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６１３ｇ、続いて超純水８８ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ８５ｇに溶解させた溶液に、メタノール８５０ｇ、続いて超純水１２１ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２８８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は６５．９ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で１０／９０であった。
【０２８９】
（脱保護）
つぎに、実施例６における脱保護について説明する。実施例６の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例６のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２９０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９５／５であった。
【０２９１】
（実施例７）
つぎに、実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例７のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０２９２】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー１０．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の５００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン２４８ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル１４ｍＬを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で５時間加熱攪拌した。
【０２９３】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液２８５ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液５７０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０２９４】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液３２ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１１２ｇ、続いて超純水１６ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液に、メタノール１６０ｇ、続いて超純水２３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０２９５】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１２．１ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６１／３９であった。
【０２９６】
（脱保護）
つぎに、実施例７における脱保護について説明する。実施例７の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例７のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１５０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０２９７】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で４９／５１であった。
【０２９８】
（参考例１）
（４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成）
つぎに、参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成について説明する。参考例１においては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にして、以下に示す合成方法にしたがって、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを合成をした。
【０２９９】
参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成に際しては、まず、滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器に、アルゴンガス雰囲気下で、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール９９．５ｇ、４−ｔｅｒｔブチルピロカテコール２．４ｇ、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加えて、反応容器内を含む反応系全体を３０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系に、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇと脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇとを加えて４時間攪拌した。
【０３００】
上述した攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系に、ジエチルエーテル３００ｍＬと１０％炭酸カリウム水溶液とを加えて、目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルをエーテル層に抽出した。抽出した後、抽出によって得られたジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ−ＮＭＲよって目的物である４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルが得られていることを確認した。参考例１の４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの収率は、８８％であった。
【０３０１】
（実施例８）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。実施例８のハイパーブランチコアポリマーの合成に際しては、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、ペンタメチルジエチレントリアミン２５．５ｇ、塩化銅(Ｉ)１４．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４６０ｍＬを加えてから、クロロメチルスチレン９０．０ｇを５分間で滴下し、反応容器内を含む反応系全体の温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
【０３０２】
上述した加熱撹拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０３】
つづいて、銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させ、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を１２００ｍＬ加えて、固形分を洗浄した。洗浄後、洗浄後の溶液からデカンテーションによって溶媒を取り除いた。さらに、再沈によって得られた固形分にＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄する操作を、２回繰り返した。
【０３０４】
その後、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で２時間乾燥させた。この結果、精製物として、実施例８のハイパーブランチコアポリマーを得た。得られたハイパーブランチコアポリマーの収率は７２％であった。また、得られたハイパーブランチコアポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００であり、分岐度（Ｂｒ）は０．５０であった。
【０３０５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例８のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成に際しては、まず、攪拌機および冷却管を取り付けた１Ｌの４つ口反応容器に、上述した実施例８のハイパーブランチコアポリマー１０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン２．８ｇ、塩化銅(Ｉ)１．６ｇを量り取り、反応容器を含む反応系全体を真空化して、十分に脱気した。つづいて、アルゴンガス雰囲気下で、反応溶媒のクロロベンゼン４００ｍＬを加えてから、上述した参考例１で合成した４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル４０ｇをシリンジで注入し、１２０℃で３時間加熱攪拌した。
【０３０６】
上述した加熱撹拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、３質量％シュウ酸水溶液を加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３０７】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加えて固形分を再沈殿させる操作を、２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた。
【０３０８】
この結果、精製物として、コアシェル型ハイパーブランチポリマーである淡黄色の固体を２０ｇ得た。得られた淡黄色の固体の収率は４８％であった。また、得られたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのモル比率を、1Ｈ−ＮＭＲによって計算した。この結果
、コアシェル型ハイパーブランチポリマーにおけるコア／シェル比は、モル比で３０／７０であった。
【０３０９】
（微量金属除去）
つぎに、実施例８の微量金属除去について説明する。実施例８の微量金属除去に際しては、上述したシェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー６ｇをクロロホルムに溶解した溶液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせて、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出し、取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ、３０分間激しく攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から有機層を取り出した。
【０３１０】
取り出された有機層に、再び、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５０ｇと１質量％塩酸水溶液５０ｇとを合わせ激しく攪拌する操作を、計５回繰り返した。そして、撹拌した後の溶液に、３質量％塩酸水溶液１００ｇを合わせて、３０分間激しく攪拌し、撹拌後の溶液から有機層を取り出した。
【０３１１】
その後、有機層を取り出した溶液に超純水１００ｇを合わせて３０分激しく攪拌し、撹拌した後の溶液から有機層を取り出す操作を３回繰り返した。最終的に得られた有機層から溶媒を留去し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させた後、上述したようにして溶媒が除去された固形分における含有金属量を計測した。この結果、溶媒が除去された固形分における銅、ナトリウム、鉄、アルミニウムの含有量は、１０ｐｐｂ以下であった。
【０３１２】
（脱保護）
つぎに、実施例８の脱保護について説明する。還流管付反応容器に共重合体２．０ｇを採取し、ジオキサン９８．０ｇ、３０質量％硫酸３．５ｇを加えて、９５℃で６０分還流攪拌した。つづいて、反応粗製物を９８０ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン８０ｍＬに溶解させ、超純水８００ｍＬを加えて、再び再沈させ、酸触媒を取り除いた。固形分を回収し、０．１Ｐａの真空条件下において、２５℃で３時間乾燥させることによって、ポリマーを得た。得られたポリマーの収量は１．６ｇであり、収率が８２％であった。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７５／２５であった。
【０３１３】
（実施例９）
つぎに、実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例９のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３１４】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３．５時間加熱攪拌した。
【０３１５】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３１６】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液４１ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール１４４ｇ、続いて超純水２１ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ２１ｇに溶解させた溶液に、メタノール２１０ｇ、続いて超純水３０ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３１７】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は１５．９ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２９／７１であった。
【０３１８】
（脱保護）
つぎに、実施例９における脱保護について説明する。実施例９の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例９のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、１８０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３１９】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で３８／６２であった。
【０３２０】
（実施例１０）
つぎに、実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１０のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３２１】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン４２１ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル４６．８ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
【０３２２】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液４９０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液９８０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３２３】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液６４ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール２２４ｇ、続いて超純水３２ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ３２ｇに溶解させた溶液に、メタノール３２０ｇ、続いて超純水４６ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３２４】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は２４．５ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で２０／８０であった。
【０３２５】
（脱保護）
つぎに、実施例１０における脱保護について説明する。実施例１０の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１０のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、９０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３２６】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で７１／２９であった。
【０３２７】
（実施例１１）
つぎに、実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１１のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３２８】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）１．６ｇ、２，２'−ビピリジル ５．１ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の１０００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン５３０ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル６０．２ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で４時間加熱攪拌した。
【０３２９】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液６２０ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液１２４０ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３３０】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１３０ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール４５５ｇ、続いて超純水６５ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ６５ｇに溶解させた溶液に、メタノール６５０ｇ、続いて超純水９３ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３３１】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は５０．２ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で９／９１であった。
【０３３２】
（脱保護）
つぎに、実施例１１における脱保護について説明する。実施例１１の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１１のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、３０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３３３】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．７ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で９２／８であった。
【０３３４】
（実施例１２）
つぎに、実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーについて説明する。実施例１２のコアシェル型のハイパーブランチポリマーは、実施例３のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）を用いて、シェル部の合成をおこなった。
【０３３５】
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成）
つぎに、実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成について説明する。実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部の合成は、以下の方法によって合成した。塩化銅（Ｉ）０．８ｇ、２，２'−ビピリジル ２．６ｇ、および上述した実施例３のハイパーブランチコアポリマー５．０ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の３００ｍＬの４つ口反応容器に、モノクロロベンゼン１０６ｍＬ、４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル８．０ｇを、それぞれ、シリンジを用いて注入した。反応容器に各物質を注入した後、反応容器内の混合物を、１２５℃で１時間加熱攪拌した。
【０３３６】
上述した加熱攪拌による重合反応終了後、重合反応終了後の反応系を濾過することによって不溶物を除去した。つづいて、濾過によって得られた濾液１２７ｇに、超純水を用いて調製した３質量％のシュウ酸および１質量％の塩酸を含む混合酸水溶液２５４ｇを加えて、２０分攪拌した。攪拌した後、攪拌した後の反応系から水層を取り除いた。そして、水層を取り除いた後のポリマー溶液に上述したシュウ酸および塩酸を含む混合酸水溶液を加えて攪拌し、攪拌後の溶液から水層を取り除く操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３３７】
銅が取り除かれた淡黄色の溶液を４０℃、１５ｍｍＨｇで減圧濃縮して濃縮液１９ｇを得た。得られた濃縮液にメタノール６７ｇ、続いて超純水１０ｇを順次加えて、固形分を沈殿させた。沈殿によって得られた固形分をＴＨＦ１０ｇに溶解させた溶液に、メタノール１００ｇ、続いて超純水１４ｇを加えて、固形分を再沈させた。
【０３３８】
前述した、再沈操作後、遠心分離によって回収した固形分を４０℃、０．１ｍｍＨｇの条件下において２時間乾燥させることによって、精製物である淡黄色の固体を得た。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーの収量は７．３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲによって、共重合体（シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマー）のモル比率を計算した。シェル部が形成されたコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア／シェルの比率は、モル比で６０／４０であった。
【０３３９】
（脱保護）
つぎに、実施例１２における脱保護について説明する。実施例１２の脱保護に際しては、まず、還流管付反応容器に、共重合体（上述した実施例１２のコアシェル型ハイパーブランチポリマー）２．０ｇを採取してから、１，４−ジオキサン１８．０ｇ、５０質量％硫酸０．２ｇを加えた。その後、還流管付反応容器を含む反応系全体を還流する温度まで加熱した状態で、２４０分還流攪拌した。還流攪拌後、還流攪拌後の反応粗製物を１８０ｍＬの超純水に注いで固形分を沈殿させた。
【０３４０】
再沈によって得られた固形分をメチルイソブチルケトン５０ｇに溶解させた後、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌した。水層を分離後、再び、超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離した。超純水５０ｇを加えて、室温において３０分、激しく撹拌後、水層を分離する操作を、さらに２回繰り返し行った。メチルイソブチルケトン溶液を減圧下で溶媒を留去し、４０℃、減圧下で乾燥させることによってポリマー１．４ｇを得た。酸分解性と酸基との比率は、モル比で２２／７８であった。
【０３４１】
（比較例１）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、比較例１のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部（以下、「ハイパーブランチコアポリマー」という。）の合成について説明する。比較例１のハイパーブランチコアポリマーは、以下の方法によって合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１８．３ｇ、塩化銅(Ｉ)５．８ｇ、クロロベンゼン４４１ｍＬ、アセトニトリル４９ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン９０．０ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１１５℃に加熱し、反応容器内にクロロメチルスチレンを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３４２】
加熱攪拌による反応終了後、反応終了後の反応系を濾過して不溶物を除去した。濾過後、濾過後の濾液に、超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液５００ｍＬを加えて、２０分攪拌した。撹拌した後、撹拌した後の溶液から水層を取り除いた。水層を取り除いた後の溶液に超純水を用いて調製した３質量％シュウ酸水溶液を加えて攪拌し、撹拌した後の溶液から水層を取り除く操作を、４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
【０３４３】
つづいて、銅を取り除いた後に得られた溶液に、メタノール７００ｍＬを加えて固形分を再沈させた。その後、再沈によって得られた固形分に、ＴＨＦ：メタノール＝２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加えて固形分を洗浄し、洗浄後の溶液における溶媒をデカンテーションによって取り除く操作を２回繰り返してから、０．１Ｐａの真空条件下において、１００℃で２時間乾燥させた。この結果、反応系がゲル化して、洗浄された固形分は精製不能となった。
【０３４４】
（比較例２）
（コアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成）
つぎに、比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成について説明する。比較例２のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部の合成は、以下のように合成した。まず、１Ｌの４つ口反応容器に、２．２’−ビピリジル１１．８ｇ、塩化銅(Ｉ)３．５ｇ、ベンゾニトリル３４５ｍＬを仕込み、クロロメチルスチレン５４．２ｇを秤り取った滴下漏斗、冷却管および撹拌機を取り付けた反応装置を組み立てた後、当該反応装置の内部を全体に亘って脱気し、脱気後に反応装置の内部を全体に亘ってアルゴン置換した。アルゴン置換した後、上述した混合物を１２５℃に加熱し、クロロメチルスチレンを３０分かけて滴下した。滴下終了後、３．５時間加熱攪拌した。反応容器内へのクロロメチルスチレンの滴下時間を含めた反応時間は、４時間とした。
【０３４５】
反応終了後、反応溶液を保留粒子サイズ１μｍのろ紙を用いてろ過をおこない、メタノール８４４ｇと超純水２１１ｇを予め混合した混合溶液に対してろ液を加えることでポリ（クロロメチルスチレン）を再沈させた。
【０３４６】
再沈によって得られたポリマー２９ｇをベンゾニトリル１００ｇに溶解させた後、メタノール２００ｇと超純水５０ｇの混合溶液を加え、遠心分離後、溶媒をデカンテーションにより取り除いてポリマーを回収した。この回収操作を３回繰り返し行い、ポリマー沈殿物を得た。
【０３４７】
デカンテーション後、沈殿物を０．１Ｐａの真空条件下において、１００℃で２時間乾燥させた。この結果、反応系がゲル化して、洗浄された固形分は精製不能となった。
【０３４８】
（レジスト組成物の調製）
つぎに、実施例のレジスト組成物の調製について説明する。実施例においては、上述した実施例１〜１２で得られたそれぞれのコアシェル型ハイパーブランチポリマーを４．０質量％と、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％と、を含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過して、実施例のレジスト組成物を調製した。
【０３４９】
上述のようにして調整したレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、レジスト組成物がスピンコートされたシリコンウエハに対して９０℃にて１分間の熱処理をおこなって溶媒を蒸発させた。この結果、シリコンウエハ上に厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。
【０３５０】
（紫外線照射感度）
つぎに、実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度について説明する。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度は、以下の方法によって測定した。実施例のレジスト組成物の紫外線照射感度の測定に際しては、光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。
【０３５１】
前述した光源を用いて、シリコンウエハ上に成膜した薄膜における縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を照射することによって、各薄膜を露光した。露光に際しては、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2〜５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させた。露光後、シリコンウエハに対して、１１０℃にて４分間の熱処理をおこない、熱処理後のシリコンウエハを、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。現像後、各シリコンウエハ水洗し、乾燥させ、乾燥後の膜厚を測定して、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー値（感度）を測った。膜厚の測定は、薄膜測定装置（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０）を用いておこなった。測定の結果を表１に示した。
【０３５２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去する除去工程と、
前記除去工程後に前記反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記リビングラジカル重合後に、前記反応系の中の前記金属触媒を除去する触媒除去工程を含み、
前記乾燥工程は、
前記触媒除去工程よって前記金属触媒が除去された反応系に存在する溶媒を乾燥させることによって、前記溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、
前記反応系の圧力を大気圧よりも減圧した真空化状態とすることを特徴とする請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【請求項１】
金属触媒の存在下におけるモノマーのリビングラジカル重合を経てハイパーブランチポリマーを合成するハイパーブランチポリマーの合成方法であって、
前記リビングラジカル重合後に、当該リビングラジカル重合によって合成されたハイパーブランチポリマーが存在する反応系の中の金属触媒を除去する除去工程と、
前記除去工程後に前記反応系に存在する溶媒を１０〜７０℃で乾燥させることによって、前記溶媒を除去する乾燥工程と、
を含むことを特徴とするハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項２】
前記リビングラジカル重合後に、前記反応系の中の前記金属触媒を除去する触媒除去工程を含み、
前記乾燥工程は、
前記触媒除去工程よって前記金属触媒が除去された反応系に存在する溶媒を乾燥させることによって、前記溶媒を除去することを特徴とする請求項１に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項３】
前記乾燥工程は、
前記反応系の圧力を大気圧よりも減圧した真空化状態とすることを特徴とする請求項１または２に記載のハイパーブランチポリマーの合成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のハイパーブランチポリマーの合成方法にしたがって製造されたことを特徴とするハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
請求項４に記載のハイパーブランチポリマーを包含することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のレジスト組成物によってパターンを形成されることを特徴とする半導体集積回路。
【請求項７】
請求項６に記載のレジスト組成物を用いてパターンを形成する工程を含むことを特徴とする半導体集積回路の製造方法。
【公開番号】特開２００８−１７９７７２（Ｐ２００８−１７９７７２Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８７３９４（Ｐ２００７−２８７３９４）
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月５日（２００７．１１．５）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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