ハイパーブランチポリマーの製造方法
【課題】分子量分布が狭く、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを、簡便に製造する方法を提供すること。
【解決手段】 （A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【解決手段】 （A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）により、コア部の重量平均分子量が8000以下であり、シェル部に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸とカルボン酸エステルを持つ、フォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
【０００３】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、コア部とシェル部が特定の値で存在し、かつシェル部において、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
【０００４】
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a) 金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b) 露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化ないし脱保護）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
【０００５】
ATRP法により得られた、高度に分岐したコア部を持つコアシェル型ポリマーは、同程度の分子量を持つ線上ポリマーと比較してTgが高く、熱によるベークにも強い。また、分子間の絡まりが小さく、大きな分子集合体の形成を抑制することもできる。これら、Tgの上昇や、分子間絡まりの抑制といった、レジストポリマーにおいて、不可欠な特徴は、コア部のハイパーブランチ構造に由来するものである。一方、シェル部は、露光後に効率よくアルカリに溶解するために不可欠な役割を果たしている。レジストポリマーとしての高い性能は、これらの要素が融合することで、はじめて達成され、故に、コア部とシェル部のそれぞれの構造を制御するだけでなく、その比率を適正に保つことも、レジストポリマーを製造する上で重要な要件である。
一方、半導体加工の微細化に伴い、ラインエッジラフネスの要求値は厳しくなっている。45nmの微細パターン幅における平滑性、ラインエッジラフネス（3σ）の目標値は2nm、32nmパターン幅における目標値は1.6nmであり、分子形状がラインエッジラフネスに大きく反映される極小レベルにある。数10nmサイズの粒径を持つポリマー分子を使用するのは、理論上、不可能な領域であり、求められるポリマーの粒系は、少なくとも10nm以下、好ましくは5nm以下、重量平均分子量22000程度以下（この値は、本発明者らが、Cambridge Soft Corporation社 Chem 3D Version 3.51 搭載のMM２分子力場計算法により、構造を最適化して得た値である）であることが望まれる。
【０００６】
上述したように、熱によるベークに弱くなるなど、粒径を小さく、即ち、低分子量化しすぎることによって新たに引き起こされる問題もあり、分子量は適切に制御されなくてはならない。
微細なパターン形成に用いられるレジストポリマーは、従って、ポリマーの粒径が5nm以下、即ち、重量平均分子量22000以下の要件を満たすことを要求される。
コア部とシェル部が、それぞれの性能を最大限にいかすためには、モノマーの種類により、多少の変動はあるものの、コア部の重量平均分子量は、8000以下である必要があると考えられる。この値を上回ると、例えば全体に占めるコアの割合が大きくなると、シェル部の機能が十分に果たされなくなり、感度の大幅な低下や露光後のアルカリ溶解性の悪化を招く、逆にコアが小さすぎる場合には、分子の分岐度が小さくなり、球状の分子が得られなくなる。
従って、ラインエッジラフネスが向上した、分子量が適切に制御された熱によるベークに耐えられるレジストポリマーが望まれている。
さらに、シェル部の機能を最大限引き出すためには、コア部の重合に使用したモノマーや副生物のオリゴマーがシェル部の重合時に残存していることは、極力避けるべきである。こうした不純物は、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがある。従って、コア重合後に、こうしたモノマーやオリゴマーは適切に取り除かれるのが望ましい。
【０００７】
触媒量を増やすことで、残存モノマーをある程度まで減らすことは可能だが、コストがかかる上、完全に取り除くことは不可能であり、最善の方法とは言えない。
重合後に残存モノマーやオリゴマーを除く方法は、数多く知られているが、重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーは、Tgが低く、従来の高分子量のポリマー精製に用いられていた再沈や洗浄の方法では、ポリマーが溶解してしまったり、溶液からの分離が悪く、精製効率が落ちるという欠点がある。
例えば、特許文献１０では、粗精製ポリマーを良溶媒であるTHFに溶解後、貧溶媒であるメタノールを加えて再沈させる操作を繰り返して、ポリマー精製を行っているが、この方法を重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーに適用した場合、いったんTHFに完全溶解させてしまうと、再沈してくるまでに時間が非常に多くかかり、その収率も極端に低くなってしまう。さらに、溶液からの分離が悪いために、残存モノマーやオリゴマーの除去効率も悪い。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献８】特表平０７−５０４７６２号公報
【特許文献９】特開平０５−０１９４６３号公報
【特許文献１０】特開２００２−３７１１２５号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、分子量分布が狭く、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを製造するにあたり、ハイパーブランチポリマー重合後、得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去することで、Tgが低く、ハンドリングが困難なポリマーから重合後に残存している不純物を除去できることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重量平均分子量が8000以下であるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、簡便に製造することができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極紫外光源に対する感度も良好である。ここで、Mwは、重量平均分子量、Mnは、数平均分子量を表わす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
工程（A）
工程（A）において、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、金属触媒を用いてハイパーブランチポリマーを製造する。例えば下記式(Ｉ)で表されるモノマーから製造できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００１５】
本発明のハイパーブランチポリマーを形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００１７】
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００１８】
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００２０】
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、脂肪族ポリアミン類、脂肪族アミン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅（I）、あるいは臭化銅（I）と配位子の組み合わせによる銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、銅テトラメチルエチレンジアミン錯体、塩化鉄(II)と配位子の組み合わせによる鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリフェニルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体等を挙げることができる。このうち、銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
ハイパーブランチポリマーは、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを金属触媒下リビングラジカル重合反応させることにより製造することが出来る。
反応終了後、超純水、あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止し、水-有機溶媒による液々抽出により、銅触媒を除去する。この時使用される有機溶媒としては、後述する良溶媒Aを使用することができるが、反応で使用したクロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素が好ましいものとしてあげられる。
液々抽出により、水層の銅触媒を除去後、後述する貧溶媒Bを有機層に過剰量添加すると、粘性の高い褐色の粗精製ポリマーが沈殿する。
【００２１】
工程（B）
工程（A）において得られた粗精製ハイパーブランチポリマーから、該粗精製ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１の分子量を有する物質を除去する。この工程は、例えば、粗精製ハイパーブランチポリマーに、良溶媒Aと貧溶媒Bとの比が、A/B=15/85〜40/60の混合溶液を添加し、0.01kW/m3以上でハイパーブランチポリマーを攪拌することにより行うことができる。
＜良溶媒A＞
本工程に用いることができる良溶媒Aとしては、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート又はこれらの混合溶媒があげられ、具体的には、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル等のエステル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられる。このうち、エーテルが好ましく、中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
＜貧溶媒B＞
本工程に用いることができる貧溶媒Bとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はこれらの混合溶媒があげられ、中でもメタノールが好ましい。
【００２２】
良溶媒Aと貧溶媒Bの比は、15/85〜50/50の範囲内にあり、20/80〜30/70の範囲内にあるのが好ましい。良溶媒Aの割合が上記範囲より多くなると、混合溶媒中にポリマーが多く溶解し、精製後の収率が大幅に低下する。また、良溶媒Aの割合が上記範囲より少なくなると、残存モノマーやオリゴマーがポリマー中に取り込まれたままになり、精製効率が悪くなる。
良溶媒Aと貧溶媒Bは、混合した状態で添加しても、別々に加えても良いが、混合した状態で加えることが望ましい。重量平均分子量8000以下のポリマーは結晶性が悪く、粗精製ポリマーは、スラリー状を呈している。別々に加えた場合、例えば、良溶媒Aを先に添加し、粗精製ポリマーが良溶媒Aに完全に溶解した場合には、その後に貧溶媒Bを加えてもなかなか再沈せず、さらには、十分な洗浄効果が発現しない恐れがある。
添加する混合溶媒の量は、粗精製物ポリマーに対して、通常、重量で3倍〜30倍であり、より好ましくは、5倍〜10倍である。
単位容積当たりの攪拌所要動力は、0.01kW/m3以上であることが望ましい。上記のように、重量平均分子量8000以下のポリマーの粗精製ポリマーは、スラリー状を呈しており強制流動下に攪拌を行わないと、混合溶媒との接触機会が減り、十分な洗浄効果が得られない恐れがある。
ここで、攪拌所要動力とは、溶液単位体積当たりの攪拌に必要な動力であり、下記の通り定義される。（参照：槇書店社；化学工学）
【００２３】
Pv＝Np・ｐ・n3・d5/V
Pv：攪拌所要動力〔W/ m3〕
Np：攪拌翼の動力数
ｐ：溶液の密度〔kg/ m3〕
n：攪拌回転速度〔s-1〕
d：攪拌翼の径〔m〕
V：溶液の体積〔m3〕
【００２４】
攪拌装置としては、例えば図１に示すパドル型羽根を備えた攪拌槽を使用することができる。
攪拌時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。このような範囲であれば、十分な洗浄効果を得ることができる。
攪拌時の温度は、通常、10℃〜40℃、好ましくは、15℃〜30℃である。このような範囲であれば、ポリマーの混合溶媒に対する溶解度が適切に保たれ、十分な洗浄効果が得られる。
攪拌後は、混合溶液を放置、ポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションあるいは、遠心分離により除去する。放置時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。洗浄回数を重ねるごとにポリマーが沈殿するのに要する時間は少なくなる。
洗浄回数は、通常、1回〜10回、好ましくは、2回〜5回である。これ以上に回数を多くしても、洗浄効果に大差はない。
工程（A）において得られるハイパーブランチポリマーを乾燥すると、室温で液状であるのに対し、工程（B）において所定混合溶媒で洗浄することにより、乾燥後の室温における状態は固体状に変化する。
【００２５】
工程（C）
工程（C）において、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチポリマーの分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量Mnは、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
分子量分布（Mw/Mn）は、１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、1〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがなく、望ましい。また、ラインエッジラフネスに優れ、熱によるベークに耐えられるレジストポリマーを得ることができるので好ましい。
【００２６】
工程（C）において得られるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、０．３以上であるのが好ましく、０．４〜０．５であるのがより好ましく、０．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチポリマーの分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００２７】
【数１】
【００２８】
工程（D）
本発明はさらに、工程（D）を含むことができる。工程（D）において、工程（C）で得られたハイパーブランチポリマーをコア部として、該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを得、次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成することで、シェル部に酸分解性基と酸基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することができる。
【００２９】
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、例えば、下記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーから形成することができる。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００３２】
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００３５】
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００３６】
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
【００３７】
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
【００３８】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。また、下記式なども挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
＜シェル部合成＞
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
前記ハイパーブランチポリマーのコア部に、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）及び／又は上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）及び／又は（III）で表される酸分解性基を導入する。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
【００４３】
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸な等の酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する1, 4-ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌させることにより行うことができる。得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
反応終了後、超純水を添加し、液々抽出により、水層の銅触媒を十分除去した後、有機層に、メタノールなどの貧溶媒Bを添加し、再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーを除去する。
その後、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去し、固体状のレジストポリマーとする。
【００４４】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４５】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜9０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び／又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００４６】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、これらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００４８】
＜モノマー成分の減少率（％），ダイマー成分の減少率（％）＞
得られた分子量分布チャートより、分子量分布の全面積に対するモノマー成分及びダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって、モノマー成分及びダイマー成分の含有量を求め、所定混合溶媒中で攪拌し分画する前と後のこれらの成分の含有量の比率を算出することによって、これらの成分の減少率を求めた。計算式は、次の通りである。
減少率＝〔１００−（分画後のモノマー成分及びダイマー成分の含有量／分画前のモノマー成分及びダイマー成分の含有量）〕×１００
＜超純水＞
アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造した、25℃における金属含有量が1ppb以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
【００４９】
Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【００５０】
（実施例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。この時、得られた溶液の一部を、減圧乾燥し、粗製物ポリマーを得た。
得られた粗製物ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを求め、求めたＭｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の粗製物ポリマーに対する割合（表１において「Ｐ％」と表示する）を計算した。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、ポリマーを得た。次に、下記図１に示す装置を用いて以下の操作を行った。ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で、３０分間攪拌した。このとき、ポリマーは溶解せず固形物として、存在していた。その後、溶媒をデカンテーションにより、取り除いた。このポリマーを乾燥したところ、室温においてペースト状であった。更に、ＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で３０分間攪拌した。その後、溶媒をデカンテーションにより取り除いた。精製物ポリマー（コア部Ａ）を得た（収率７２％）。精製物ポリマーを用いて乾燥したところ、室温において固形状であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。また、Ｍｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の精製物ポリマーに対する割合を計算した（表１において「Ｑ％」と表示する）。コア部Ａの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗを有する物質の全体に対する割合及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｂの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｂの分子量分布チャートを図２に示す。
【００５３】
（実施例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｃを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗの全体に対する割合及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｃの結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させた。更に、得られたポリマーをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え、再沈した。この操作を更に１回行い、コア部Ｄを得た（収率８０％）。
実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。
【００５５】
（比較例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｅの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｅの分子量分布チャートを図３に示す。
【００５６】
（比較例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｆの結果を表１に示す。
（参考例）
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。
滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４-ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間攪拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率８８ ％
【００５７】
（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）２．７ｇ、２，２’−ビピリジル ８．３ｇ、及び、実施例２で製造したコア部ポリマーＡ １６．２ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン １４４ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル ７６ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
反応混合物に２００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の溶液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。この粗製物のポリマーの重量平均分子量を求め、得られたＭｗの値の四分の一以下の割合を計算した。粗生成物をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量１８．７ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算した。
【００５８】
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン ３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、＜ポリマー１＞を得た。収量０．４ｇ 収率 ６６ ％。得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、下記式を用い、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。＜ポリマー１＞の構造を以下に示す。
【００５９】
【化５】
【００６０】
【数２】
【００６１】
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００６２】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。.
−紫外線照射感度測定−
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー範囲を測った。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）１．２ｍｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして実施例２で得られたコア部Ｂ３．８ｇ、モノクロロベンゼン ３５５ｇ、参考例７で得られた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル３５．７ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、反応混合物に超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．５ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー２＞とした。収量０．４８ｇ。＜ポリマー２＞の構造を以下に示す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。
【００６６】
【数３】
【００６７】
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００６８】
【化７】
【００６９】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％用いた以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（合成例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部Ｃを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー３＞を合成した。
得られた＜ポリマー３＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー３＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例４）
コア部Ｄを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー４＞を合成した。得られた＜ポリマー４＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー４＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例５）
コア部Ｅを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー５＞を合成した。得られた＜ポリマー５＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー５＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例６）
コア部Ｆを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー６＞を合成した。得られた＜ポリマー６＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー６＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例４−６では、コア部の精製を、ある一定の比率の混合溶媒中、所定動力下で拡販することにより行ったため、低分子のオリゴマーが非常に少なくなっている。そのため、感度を示す範囲が１〜２０ｍJと広くなった。
一方、比較例４−６は、感度を示す範囲が1〜３ｍJと狭くなっている。比較例４−６が実施例４−６と違う点は、コア部の精製を再沈で行っていることである（実施例１−３及び比較例１−３参照）。そのため、低分子のオリゴマーが実施例よりも多く残っている（表１、P（％）及びQ（％）参照）。その他の合成方法は同じであるため、精製しきれなかった低分子のオリゴマーがネガ化（高分子量化による不溶化）したと考えられる。
このように、感度幅が狭い場合、光源出力の振れ幅等の誤差が、露光プロセスで吸収されず、生産に不具合を生じる可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明において用いることのできる攪拌装置の一例を示す。
【図２】コア部Ｂの分子量分布チャートを示す。斜線部はモノマー部又は、ダイマー部を示す。
【図３】コア部Ｅの分子量分布チャートを示す。斜線部はモノマー部又は、ダイマー部を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＴＲＰ法（原子転移ラジカル重合）により、コア部の重量平均分子量が8000以下であり、シェル部に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸とカルボン酸エステルを持つ、フォトレジスト用のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極端紫外光（ＥＵＶ：１３．５ｎｍ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体（クラスター）によるものとされている。クラスターによるラインエッジラフネス低下は、低分子の単分散ポリマーを用いることにより、低減できると言われている（特許文献４）が、低分子量ポリマーを用いるとポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が低下し、熱によるベークが困難になるため、実用性には欠ける。
【０００３】
一方、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する例として分岐型ポリマーが知られている（非特許文献３）。しかしながら、基板に対する密着性や感度の点で、デザインルールの微細化に伴う要求を満足するものは達成されていない。
このような観点から、近年、ハイパーブランチポリマーをレジスト材料として用いる試みがなされてきている。特許文献５によれば、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸基（例えばカルボン酸）、および酸分解性基（例えばカルボン酸エステル）を有するハイパーブランチポリマーは、線状ポリマーに見られる分子間での絡まりが小さく、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さく、その結果、パターン側壁における表面ラフネスの原因となる大きな分子集合体の形成が抑制されると報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。また、ハイパーブランチポリマーは、通常、球状形態をとるが、球状ポリマー表面に酸分解性基が存在すると、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり親水基が生じる結果、ポリマー分子の外周に多数の親水基が存在する球状ミセル状の構造をとることができることが明らかとなったと報告されている。その結果、該ポリマーはアルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判ったと報告されている。さらに、コア部とシェル部が特定の値で存在し、かつシェル部において、酸分解性基であるカルボン酸エステル基とカルボン酸基がある特定の比で共存とすることで、露光後のアルカリ溶解性の向上、すなわち感度の向上が達成されることが明らかとなっている。
【０００４】
一般に、高度なブランチ（分岐）構造をコア部とし、分子末端に酸分解性基と酸基、例えばカルボン酸基とカルボン酸エステル基とを、それぞれ特定の比率で含むハイパーブランチポリマーは、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）により、以下の工程を経て製造することができる。
(a) 金属触媒の存在下、ブランチ構造を有するコア部を合成し、コア部に対して、酸分解性基（カルボン酸エステル基）を導入する工程；及び
(b) 露光時に最適なアルカリ溶解性が得られるよう、カルボン酸エステル基の一部を分解（脱エステル化ないし脱保護）してカルボン酸基（酸基）を得る工程。
【０００５】
ATRP法により得られた、高度に分岐したコア部を持つコアシェル型ポリマーは、同程度の分子量を持つ線上ポリマーと比較してTgが高く、熱によるベークにも強い。また、分子間の絡まりが小さく、大きな分子集合体の形成を抑制することもできる。これら、Tgの上昇や、分子間絡まりの抑制といった、レジストポリマーにおいて、不可欠な特徴は、コア部のハイパーブランチ構造に由来するものである。一方、シェル部は、露光後に効率よくアルカリに溶解するために不可欠な役割を果たしている。レジストポリマーとしての高い性能は、これらの要素が融合することで、はじめて達成され、故に、コア部とシェル部のそれぞれの構造を制御するだけでなく、その比率を適正に保つことも、レジストポリマーを製造する上で重要な要件である。
一方、半導体加工の微細化に伴い、ラインエッジラフネスの要求値は厳しくなっている。45nmの微細パターン幅における平滑性、ラインエッジラフネス（3σ）の目標値は2nm、32nmパターン幅における目標値は1.6nmであり、分子形状がラインエッジラフネスに大きく反映される極小レベルにある。数10nmサイズの粒径を持つポリマー分子を使用するのは、理論上、不可能な領域であり、求められるポリマーの粒系は、少なくとも10nm以下、好ましくは5nm以下、重量平均分子量22000程度以下（この値は、本発明者らが、Cambridge Soft Corporation社 Chem 3D Version 3.51 搭載のMM２分子力場計算法により、構造を最適化して得た値である）であることが望まれる。
【０００６】
上述したように、熱によるベークに弱くなるなど、粒径を小さく、即ち、低分子量化しすぎることによって新たに引き起こされる問題もあり、分子量は適切に制御されなくてはならない。
微細なパターン形成に用いられるレジストポリマーは、従って、ポリマーの粒径が5nm以下、即ち、重量平均分子量22000以下の要件を満たすことを要求される。
コア部とシェル部が、それぞれの性能を最大限にいかすためには、モノマーの種類により、多少の変動はあるものの、コア部の重量平均分子量は、8000以下である必要があると考えられる。この値を上回ると、例えば全体に占めるコアの割合が大きくなると、シェル部の機能が十分に果たされなくなり、感度の大幅な低下や露光後のアルカリ溶解性の悪化を招く、逆にコアが小さすぎる場合には、分子の分岐度が小さくなり、球状の分子が得られなくなる。
従って、ラインエッジラフネスが向上した、分子量が適切に制御された熱によるベークに耐えられるレジストポリマーが望まれている。
さらに、シェル部の機能を最大限引き出すためには、コア部の重合に使用したモノマーや副生物のオリゴマーがシェル部の重合時に残存していることは、極力避けるべきである。こうした不純物は、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがある。従って、コア重合後に、こうしたモノマーやオリゴマーは適切に取り除かれるのが望ましい。
【０００７】
触媒量を増やすことで、残存モノマーをある程度まで減らすことは可能だが、コストがかかる上、完全に取り除くことは不可能であり、最善の方法とは言えない。
重合後に残存モノマーやオリゴマーを除く方法は、数多く知られているが、重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーは、Tgが低く、従来の高分子量のポリマー精製に用いられていた再沈や洗浄の方法では、ポリマーが溶解してしまったり、溶液からの分離が悪く、精製効率が落ちるという欠点がある。
例えば、特許文献１０では、粗精製ポリマーを良溶媒であるTHFに溶解後、貧溶媒であるメタノールを加えて再沈させる操作を繰り返して、ポリマー精製を行っているが、この方法を重量平均分子量8000以下のであるような分子量の小さなポリマーに適用した場合、いったんTHFに完全溶解させてしまうと、再沈してくるまでに時間が非常に多くかかり、その収率も極端に低くなってしまう。さらに、溶液からの分離が悪いために、残存モノマーやオリゴマーの除去効率も悪い。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報
【特許文献４】特開平６−２６６０９９号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献６】特開２００３−２６８０５７号公報
【特許文献７】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【特許文献８】特表平０７−５０４７６２号公報
【特許文献９】特開平０５−０１９４６３号公報
【特許文献１０】特開２００２−３７１１２５号公報
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ Ｃｅｒｒｉｎａ， Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ Ｙａｍａｇｕｔｉ， Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｒ． Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、分子量分布が狭く、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを、簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを製造するにあたり、ハイパーブランチポリマー重合後、得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去することで、Tgが低く、ハンドリングが困難なポリマーから重合後に残存している不純物を除去できることを見出した。
すなわち、本発明は、（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、重量平均分子量が8000以下であるコアシェル型ハイパーブランチポリマーを、簡便に製造することができる。本発明の方法により得られるハイパーブランチポリマーはまた、紫外光源に対する感度はもちろん極紫外光源に対する感度も良好である。ここで、Mwは、重量平均分子量、Mnは、数平均分子量を表わす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
工程（A）
工程（A）において、ＡＴＲＰ（原子転移ラジカル重合）法により、金属触媒を用いてハイパーブランチポリマーを製造する。例えば下記式(Ｉ)で表されるモノマーから製造できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
式(Ｉ)中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる上記式(Ｉ)で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。
【００１５】
本発明のハイパーブランチポリマーを形成するモノマーとしては、上記式(Ｉ)で表されるモノマーに加え他のモノマーを含むことができる。他のモノマーとしてはラジカル重合が可能なモノマーであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ラジカル重合が可能な他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸エステル類、スチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。
【００１７】
ビニル安息香酸エステル類の具体例としては、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。
【００１８】
スチレン類の具体例としては、スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アリル化合物の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸エステル類、スチレン類が好ましく、中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、スチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。
【００２０】
＜金属触媒＞
本発明において使用できる金属触媒としては、銅、鉄、ルテニウム、クロム等の遷移金属と未置換のおよびアルキル基、アリール基、アミノ基、ハロゲン基、エステル基等により置換されたピリジン類およびビピリジン類、脂肪族ポリアミン類、脂肪族アミン類、あるいはアルキル、及びアリールホスフィン類等からなる配位子を組み合わせた触媒、例えば、塩化銅（I）、あるいは臭化銅（I）と配位子の組み合わせによる銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体、銅テトラメチルエチレンジアミン錯体、塩化鉄(II)と配位子の組み合わせによる鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリフェニルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体等を挙げることができる。このうち、銅ビピリジル錯体、銅ペンタメチルジエチレントリアミン錯体鉄トリブチルホスフィン錯体、鉄トリブチルアミン錯体が特に好ましい。
本発明の製造方法における金属触媒の使用量は、モノマーの全量に対して０．１〜７０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましい。このような量で触媒を使用すると、好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。
ハイパーブランチポリマーは、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーを金属触媒下リビングラジカル重合反応させることにより製造することが出来る。
反応終了後、超純水、あるいはメタノールのような水酸基を持つ溶媒を反応系に添加して反応を停止し、水-有機溶媒による液々抽出により、銅触媒を除去する。この時使用される有機溶媒としては、後述する良溶媒Aを使用することができるが、反応で使用したクロロベンゼンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素が好ましいものとしてあげられる。
液々抽出により、水層の銅触媒を除去後、後述する貧溶媒Bを有機層に過剰量添加すると、粘性の高い褐色の粗精製ポリマーが沈殿する。
【００２１】
工程（B）
工程（A）において得られた粗精製ハイパーブランチポリマーから、該粗精製ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１の分子量を有する物質を除去する。この工程は、例えば、粗精製ハイパーブランチポリマーに、良溶媒Aと貧溶媒Bとの比が、A/B=15/85〜40/60の混合溶液を添加し、0.01kW/m3以上でハイパーブランチポリマーを攪拌することにより行うことができる。
＜良溶媒A＞
本工程に用いることができる良溶媒Aとしては、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート又はこれらの混合溶媒があげられ、具体的には、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、２−ペンタノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル等のエステル；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等があげられる。このうち、エーテルが好ましく、中でも、テトラヒドロフランが好ましい。
＜貧溶媒B＞
本工程に用いることができる貧溶媒Bとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はこれらの混合溶媒があげられ、中でもメタノールが好ましい。
【００２２】
良溶媒Aと貧溶媒Bの比は、15/85〜50/50の範囲内にあり、20/80〜30/70の範囲内にあるのが好ましい。良溶媒Aの割合が上記範囲より多くなると、混合溶媒中にポリマーが多く溶解し、精製後の収率が大幅に低下する。また、良溶媒Aの割合が上記範囲より少なくなると、残存モノマーやオリゴマーがポリマー中に取り込まれたままになり、精製効率が悪くなる。
良溶媒Aと貧溶媒Bは、混合した状態で添加しても、別々に加えても良いが、混合した状態で加えることが望ましい。重量平均分子量8000以下のポリマーは結晶性が悪く、粗精製ポリマーは、スラリー状を呈している。別々に加えた場合、例えば、良溶媒Aを先に添加し、粗精製ポリマーが良溶媒Aに完全に溶解した場合には、その後に貧溶媒Bを加えてもなかなか再沈せず、さらには、十分な洗浄効果が発現しない恐れがある。
添加する混合溶媒の量は、粗精製物ポリマーに対して、通常、重量で3倍〜30倍であり、より好ましくは、5倍〜10倍である。
単位容積当たりの攪拌所要動力は、0.01kW/m3以上であることが望ましい。上記のように、重量平均分子量8000以下のポリマーの粗精製ポリマーは、スラリー状を呈しており強制流動下に攪拌を行わないと、混合溶媒との接触機会が減り、十分な洗浄効果が得られない恐れがある。
ここで、攪拌所要動力とは、溶液単位体積当たりの攪拌に必要な動力であり、下記の通り定義される。（参照：槇書店社；化学工学）
【００２３】
Pv＝Np・ｐ・n3・d5/V
Pv：攪拌所要動力〔W/ m3〕
Np：攪拌翼の動力数
ｐ：溶液の密度〔kg/ m3〕
n：攪拌回転速度〔s-1〕
d：攪拌翼の径〔m〕
V：溶液の体積〔m3〕
【００２４】
攪拌装置としては、例えば図１に示すパドル型羽根を備えた攪拌槽を使用することができる。
攪拌時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。このような範囲であれば、十分な洗浄効果を得ることができる。
攪拌時の温度は、通常、10℃〜40℃、好ましくは、15℃〜30℃である。このような範囲であれば、ポリマーの混合溶媒に対する溶解度が適切に保たれ、十分な洗浄効果が得られる。
攪拌後は、混合溶液を放置、ポリマーを沈殿させ、上澄み液をデカンテーションあるいは、遠心分離により除去する。放置時間は、通常、3分〜3時間、好ましくは、5分〜1時間である。洗浄回数を重ねるごとにポリマーが沈殿するのに要する時間は少なくなる。
洗浄回数は、通常、1回〜10回、好ましくは、2回〜5回である。これ以上に回数を多くしても、洗浄効果に大差はない。
工程（A）において得られるハイパーブランチポリマーを乾燥すると、室温で液状であるのに対し、工程（B）において所定混合溶媒で洗浄することにより、乾燥後の室温における状態は固体状に変化する。
【００２５】
工程（C）
工程（C）において、重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る。
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量は、３００〜８，０００であるのが好ましく、５００〜８，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜８，０００であるのが最も好ましい。ハイパーブランチポリマーの分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量Mnは、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。
分子量分布（Mw/Mn）は、１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましく、1〜２．５であるのがさらに好ましい。このような範囲にあると、露光後に不溶化等の悪影響を招く恐れがなく、望ましい。また、ラインエッジラフネスに優れ、熱によるベークに耐えられるレジストポリマーを得ることができるので好ましい。
【００２６】
工程（C）において得られるハイパーブランチポリマーの分岐度（Ｂｒ）は、０．３以上であるのが好ましく、０．４〜０．５であるのがより好ましく、０．５であるのがさらに好ましい。ハイパーブランチポリマーの分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００２７】
【数１】
【００２８】
工程（D）
本発明はさらに、工程（D）を含むことができる。工程（D）において、工程（C）で得られたハイパーブランチポリマーをコア部として、該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを得、次いで、酸触媒によりシェル部を構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成することで、シェル部に酸分解性基と酸基を有するコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することができる。
【００２９】
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、例えば、下記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマー、式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー及びこれらの混合物からなる群から選ばれるモノマーから形成することができる。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式(II)中、Ｒ1、及び、上記式(III)中、Ｒ4は、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましく、更に好ましくは水素原子である。
上記式(II)中、Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましいが、水素原子が最も好ましい。
上記式(II)中、Ｒ3、及び、上記式(III)中、Ｒ5は、水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は下記式(i)で表される基（ただし、Ｒ6は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
【００３２】
前記Ｒ3、及びＲ5において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記Ｒ3、及びＲ5において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式(i)中、Ｒ6は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ7、Ｒ8は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ7とＲ8は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
上記式(i)で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。
【００３５】
上記式(II)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、４−ビニル安息香酸と４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
【００３６】
上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸３−メチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸３−メチルヘキシル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、アクリル酸１−メチルノルボニル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロフラニル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸１−メトキシエチル、アクリル酸１−エトキシエチル、アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、アクリル酸１−イソプロポキシエチル、アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、アクリル酸１−イソブトキシエチル、アクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、アクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、アクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリエチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（アクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸３−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸３−メチルヘキシル、メタクリル酸トリエチルカルビル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、メタクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルノルボニル、メタクリル酸１−エチルノルボニル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロフラニル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタクリル酸１−エトキシエチル、メタクリル酸１−ｎ−プロポキシエチル、メタクリル酸１−イソプロポキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−イソブトキシエチル、メタクリル酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、メタクリル酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸１−シクロヘキシロキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシプロピル、メタクリル酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、メタクリル酸トリメチルシリル、メタクリル酸トリエチルシリル、メタクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（メタクロイル）オキシ−δ−バレロラクトン、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸クロルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、などが挙げられる。このうち、アクリル酸とアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルの共重合体が好ましい。
なお、４−ビニル安息香酸、及び、又はアクリル酸、かつ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、及び、又はアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体も好ましい。
上記式(II)、及び上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
【００３７】
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。
【００３８】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエ
ート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。また、下記式なども挙げられる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
このうち、スチレン類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもスチレン、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
＜シェル部合成＞
コアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有するモノマーとを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
前記ハイパーブランチポリマーのコア部に、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば、上記式（II）及び／又は上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式（II）及び／又は（III）で表される酸分解性基を導入する。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式(II) 及び、又は、上記式（III）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
【００４３】
＜酸分解性基の分解＞
酸分解性基の一部を塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸な等の酸触媒により酸基に分解するには、固体状のレジストポリマー中間体を、酸触媒を含有する1, 4-ジオキサン等の適当な有機溶媒に添加し、通常、50〜150℃の温度で、10分〜20時間加熱攪拌させることにより行うことができる。得られたレジストポリマーの酸分解性基と酸基との比率は、レジストの組成により最適値が異なるが、導入した酸分解性基を含有するモノマー中の5〜80モル％が脱保護されているのが好ましい。酸分解性基と酸基との比率がこのような範囲にあると、高感度と露光後の効率的なアルカリ溶解性が達成されるため、好ましい。得られた固形状のレジストポリマーはまた、反応溶媒から分離し、乾燥してその後の利用に供することができる。
反応終了後、超純水を添加し、液々抽出により、水層の銅触媒を十分除去した後、有機層に、メタノールなどの貧溶媒Bを添加し、再沈操作に供することで、残存したモノマーや副生成物であるオリゴマーを除去する。
その後、減圧蒸留などの操作により溶媒を除去し、固体状のレジストポリマーとする。
【００４４】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（１）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのコア部が、式（I）で表されるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（I）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（I）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
このような量で、上記式（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。
【００４５】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーにおいて、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜9０モル％、より好ましくは３０〜９０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーのシェル部が、上記式(II)及び／又は上記式(III)で表される繰り返し単位を与えるモノマーとその他のモノマーとの共重合物であるとき、シェル部を構成する全モノマー中における上記式（II）及び、又は上記式（III）の量は、３０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜７０モル％であるのがより好ましい。このような範囲内にあると、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、エッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。
なお、シェル部における式(II)及び／又は式(III)で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。
【００４６】
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜２１，０００が好ましく、２，０００〜２１，０００がより好ましく、最も好ましくは３，０００〜２１，０００である。コアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該コアシェル型ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
本発明のコアシェル型ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を、実施例を用いて更に具体的に明らかにするが、本発明は、これらの例によって、何等限定的に解釈されるものではない
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ハイパーブランチポリマー（コア部）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。
【００４８】
＜モノマー成分の減少率（％），ダイマー成分の減少率（％）＞
得られた分子量分布チャートより、分子量分布の全面積に対するモノマー成分及びダイマー成分の面積を百分率で表示する面積法によって、モノマー成分及びダイマー成分の含有量を求め、所定混合溶媒中で攪拌し分画する前と後のこれらの成分の含有量の比率を算出することによって、これらの成分の減少率を求めた。計算式は、次の通りである。
減少率＝〔１００−（分画後のモノマー成分及びダイマー成分の含有量／分画前のモノマー成分及びダイマー成分の含有量）〕×１００
＜超純水＞
アドバンテック東洋（株）製GSR-200にて製造した、25℃における金属含有量が1ppb以下であり、比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍの超純水を使用した。
【００４９】
Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ. , ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
【００５０】
（実施例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ａ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。この時、得られた溶液の一部を、減圧乾燥し、粗製物ポリマーを得た。
得られた粗製物ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを求め、求めたＭｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の粗製物ポリマーに対する割合（表１において「Ｐ％」と表示する）を計算した。銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、ポリマーを得た。次に、下記図１に示す装置を用いて以下の操作を行った。ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で、３０分間攪拌した。このとき、ポリマーは溶解せず固形物として、存在していた。その後、溶媒をデカンテーションにより、取り除いた。このポリマーを乾燥したところ、室温においてペースト状であった。更に、ＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を３００ｍＬ加え、Ｐｖ＝０．１７（ｋｗ／ｍ3）で３０分間攪拌した。その後、溶媒をデカンテーションにより取り除いた。精製物ポリマー（コア部Ａ）を得た（収率７２％）。精製物ポリマーを用いて乾燥したところ、室温において固形状であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。また、Ｍｗの値の四分の一以下の分子量を有する物質の精製物ポリマーに対する割合を計算した（表１において「Ｑ％」と表示する）。コア部Ａの結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（実施例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｂ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗを有する物質の全体に対する割合及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｂの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｂの分子量分布チャートを図２に示す。
【００５３】
（実施例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｃ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合し、精製時の溶媒比をＴＨＦ：メタノール＝３：７にした以外は実施例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｃを合成した（収率７０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）、四分の一のＭｗの全体に対する割合及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｃの結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｄ）の合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物に１０００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。
銅が取り除かれた溶液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させた。更に、得られたポリマーをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え、再沈した。この操作を更に１回行い、コア部Ｄを得た（収率８０％）。
実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。
【００５５】
（比較例２）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｅ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｅの結果を表１に示す。また、ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０で測定したコア部Ｅの分子量分布チャートを図３に示す。
【００５６】
（比較例３）
−ハイパーブランチポリマー（コア部Ｆ）の合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を６０分として重合した以外は比較例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率８０％）。実施例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。コア部Ｆの結果を表１に示す。
（参考例）
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。
滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４-ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間攪拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率８８ ％
【００５７】
（実施例４）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）２．７ｇ、２，２’−ビピリジル ８．３ｇ、及び、実施例２で製造したコア部ポリマーＡ １６．２ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン １４４ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル ７６ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
反応混合物に２００ｍＬの超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の溶液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。この粗製物のポリマーの重量平均分子量を求め、得られたＭｗの値の四分の一以下の割合を計算した。粗生成物をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量１８．７ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体のモル比率を計算した。
【００５８】
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に共重合体０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン ３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、＜ポリマー１＞を得た。収量０．４ｇ 収率 ６６ ％。得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、下記式を用い、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。＜ポリマー１＞の構造を以下に示す。
【００５９】
【化５】
【００６０】
【数２】
【００６１】
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００６２】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。.
−紫外線照射感度測定−
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになる照射エネルギー範囲を測った。結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例５）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）１．２ｍｇ、２,２’−ビピリジル ３．９ｇ及び、原料ポリマーとして実施例２で得られたコア部Ｂ３．８ｇ、モノクロロベンゼン ３５５ｇ、参考例７で得られた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル３５．７ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、反応混合物に超純水を加え、２０分攪拌した。その後、水層を取り除いた。この操作を４回繰り返すことで、反応触媒である銅を取り除いた。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．５ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
−脱保護化工程−
還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー２＞とした。収量０．４８ｇ。＜ポリマー２＞の構造を以下に示す。
【００６４】
【化６】
【００６５】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、実施例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。
【００６６】
【数３】
【００６７】
Ａ ： 得られたコア部のモル数
Ｂ ： ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ ： ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ ： クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ： コア部の重量平均分子量
Ｍ ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量
【００６８】
【化７】
【００６９】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％用いた以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（合成例３）
−コアシェル型ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部Ｃを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー３＞を合成した。
得られた＜ポリマー３＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー３＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７１】
（比較例４）
コア部Ｄを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー４＞を合成した。得られた＜ポリマー４＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー４＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例５）
コア部Ｅを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー５＞を合成した。得られた＜ポリマー５＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー５＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例６）
コア部Ｆを使用して重合した以外は実施例４と同様にして目的の＜ポリマー６＞を合成した。得られた＜ポリマー６＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例４と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー６＞を４．０質量％にした以外は、実施例４と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
実施例４−６では、コア部の精製を、ある一定の比率の混合溶媒中、所定動力下で拡販することにより行ったため、低分子のオリゴマーが非常に少なくなっている。そのため、感度を示す範囲が１〜２０ｍJと広くなった。
一方、比較例４−６は、感度を示す範囲が1〜３ｍJと狭くなっている。比較例４−６が実施例４−６と違う点は、コア部の精製を再沈で行っていることである（実施例１−３及び比較例１−３参照）。そのため、低分子のオリゴマーが実施例よりも多く残っている（表１、P（％）及びQ（％）参照）。その他の合成方法は同じであるため、精製しきれなかった低分子のオリゴマーがネガ化（高分子量化による不溶化）したと考えられる。
このように、感度幅が狭い場合、光源出力の振れ幅等の誤差が、露光プロセスで吸収されず、生産に不具合を生じる可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明において用いることのできる攪拌装置の一例を示す。
【図２】コア部Ｂの分子量分布チャートを示す。斜線部はモノマー部又は、ダイマー部を示す。
【図３】コア部Ｅの分子量分布チャートを示す。斜線部はモノマー部又は、ダイマー部を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程（B）を、良溶媒Aと貧溶媒Bとの比が、A/B=15/85〜50/50の混合溶液中で、0.01kW/m3以上でハイパーブランチポリマーを攪拌することにより行うことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項３】
良溶媒Aがハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―ネート又はこれらの混合溶媒であり、貧溶媒Bがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はこれらの混合溶媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（C）工程において得られるハイパーブランチポリマーの分岐度が0.3以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
更に、（D）得られたハイパーブランチポリマーをコア部として、該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを得、次いで、酸触媒によりシェルを構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項１】
（A）金属触媒存在下、リビングラジカル重合可能なモノマーを重合することによりハイパーブランチポリマーを製造する工程；
（B）得られたハイパーブランチポリマーの重量平均分子量の４分の１以下の分子量を有する物質を該ハイパーブランチポリマーから除去する工程；及び
（C）重量平均分子量が8000以下であるハイパーブランチポリマーを得る工程；
を含むことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項２】
工程（B）を、良溶媒Aと貧溶媒Bとの比が、A/B=15/85〜50/50の混合溶液中で、0.01kW/m3以上でハイパーブランチポリマーを攪拌することにより行うことを特徴とする、ハイパーブランチポリマーの製造方法。
【請求項３】
良溶媒Aがハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、ニトリル、エーテル、ケトン、エステル、カーボ―ネート又はこれらの混合溶媒であり、貧溶媒Bがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール又はこれらの混合溶媒である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（C）工程において得られるハイパーブランチポリマーの分岐度が0.3以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
更に、（D）得られたハイパーブランチポリマーをコア部として、該コア部に酸分解性基を導入することによりシェル部を形成し、コアシェル型ハイパーブランチポリマーを得、次いで、酸触媒によりシェルを構成する酸分解性基の一部を分解して酸基を形成する工程；
を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２３１１７０（Ｐ２００７−２３１１７０Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５０４７（Ｐ２００６−５５０４７）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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