ハロゲノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法。
【課題】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に容易に反応性のハロゲノ基を導入することができる新たな製造方法及びそれによって得られたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の提供。
【解決手段】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に容易に反応性のハロゲノ基を導入することができる新たな製造方法及びそれによって得られたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の提供。
【解決手段】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲノ基を含有する新規なポリオルガノシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称することがある）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は、耐熱性、高硬度、耐摩耗性、電気絶縁性などに優れているため機能性シリコーン樹脂の素材として使用されている。
【０００３】
一方でＰＳＱ化合物は微粒子としてもそれ自体公知であり（例えば、特許文献１および特許文献２）、塗料、化粧品、紙などの改質用添加剤として応用が期待されている。ＰＳＱ微粒子は高密度に有機官能基を有するために機能性微粒子作成のための好適な素材であるが、ＰＳＱ微粒子の有機官能基はそのままの形で使われることが多く、化学修飾による機能化に関する方法の報告例はほとんどない。
【０００４】
シロキサン系の微粒子の化学修飾としては、シランカップリング剤による機能化が一般的であるが、入手できるカップリング剤の有機官能基の種類は限られており、また複雑な分子構造を有するカップリング剤は概して高価であり、大量生産が難しい問題がある。
【０００５】
一般に有機化学反応による機能化は炭素−ハロゲノ基を基点に行われるが、炭素−ハロゲノ基を有する重合性のシランモノマーは汎用ではなく、微粒子合成の出発原料として選ぶには適当でない。したがって、汎用の重合性のシランモノマーから合成された微粒子に、化学反応によりハロゲノ基を導入する必要がある。
【０００６】
仮に化学反応によってハロゲノ基を粒子表面に導入できたとしても、ＰＳＱ微粒子は一度固化乾燥させると、新たに別の溶媒に再分散させることは困難であり、余剰の反応基質および副生する不要物質との分離が難しいという問題がある。また、強い酸や塩基を用いて反応を行うとケイ素−酸素結合の開裂を生じて、ＰＳＱ微粒子の形状変化や破壊を伴うことがある。
【特許文献１】国際公開：ＷＯ２００６/０７８４６ Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に容易に反応性のハロゲノ基を導入することができる新たな製造方法及びそれによって得られたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の提供を目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、前記目的を達成するため、アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子にハロゲン化スクシンイミド存在下で、ヒドロキシル基を有する有機化合物と化学反応させることで、反応性基であるハロゲノ基を有する新規なＰＳＱ微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項１）。
また、本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、微粒子状態を維持したままハロゲノ基が導入されることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項２）。
【００１０】
更に本発明は、ハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項３）。
次に、本発明は、ハロゲン化スクシンイミドが、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミドから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項４）。
【００１１】
次にまた、本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、ビニル基、アリル基、プロペニル基又はブテニル基から選ばれるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項５）。
更にまた、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が５nm−５μmであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項６）。
【００１２】
そして、本発明は、脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項７）。
【００１３】
そしてまた本発明は、請求項１乃至請求項７の何れかに記載の方法によって製造されたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項８）。
更にまた本発明は、ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項９）。
更にまた本発明は、ハロヒドリン骨格を形成してなることを特徴とする請求項９に記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微粒子表面にハロゲノ基と反応に使用した脂肪族アルコールに由来するアルコキシ基が導入されることから、難燃性の付与とともに有機溶媒分散安定性を一段と向上させることが可能である。また反応性置換基（ハロゲノ基もしくは一部のアルコキシ基）が微粒子に導入されたことにより、この部位におけるさらなる化学修飾も可能であると考えられる。ＰＳＱ微粒子それ自身が、透明性、熱安定性、吸湿性、電気特性等に優れているため、有機部位のさらなる化学修飾によってより高性能なシロキサン材料となり、特にその利用価値が一段と高まる事が期待されるところである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、前記のとおり、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、それ自体公知であり、例えば、本出願人の出願に係る国際公開WO2006/07846 A1に記載された製造方法によって得られる。
【００１７】
本発明について、更に、具体的詳細に説明すると、本発明はハロゲノ基を含有する新規なポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であって、
Ａ. アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子をハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコールに加えて、化学反応を行う工程、
Ｂ. 余剰の脂肪族アルコールおよび反応の際に副生する不要なスクシンイミドを除去する工程を含む。
【００１８】
ハロゲン化スクシンイミドは簡便かつ安全なハロゲン化剤であり、例えばＮ−ブロモスクシンイミドを用いた場合では、下記一般式（１）に示すようにアルケンと反応しブロモヒドリン骨格を形成する。臭化物イオンの生成と、続くヒドロキシル基による迅速な攻撃はマルコフニコフ則に強く従う。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、不要なスクシンイミドが副生する。精製方法については、ＰＳＱ微粒子を分液操作によって有機相に抽出し、その際、スクシンイミドは水相に分配させる。したがって、スクシンイミドが水相に分配される溶媒の組み合わせで分液を行う。脂肪族アルコールは、有機相および水相のいずれにも分配される可能性があり、水相に分配される場合では高沸点化合物であっても問題ないが、有機相に分配される場合は低沸点化合物であることが望ましい。また脂肪族アルコールが存在するために有機相と水相が分かれにくい場合、分液する前にあらかじめ脂肪族アルコールを留去する必要がある。分液後は、有機相にはハロゲノ基が導入されたＰＳＱ微粒子のみが存在することになる。
【００２１】
このように本発明の方法は、極めて簡便にハロゲノ基をＰＳＱ微粒子に導入でき、精製も容易である。また、非常に温和な条件で化学反応を行うことができるため、粒子の破壊や凝集および形状変化を引き起こさず、極めて有用な技術といえる。以下、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
前記工程Ａにおいて用いるＰＳＱ微粒子は、例えば、一般式（２）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは正の整数、ｎは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、有機基を示すが、少なくとも一方はアルケニル基である。具体例として、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが挙げられ、これらに限定されない。また、上記一般式（２）で表されるアルケニル基以外のＲ３およびＲ４の有機基の具体例としては、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリール基として、フェニル、ナフチルなどが挙げられ、これらに限定されない。）
で表わすことができる。
【００２５】
上記一般式（２）で示されるＰＳＱ微粒子について、構成するすべてのユニットが有機基を有する必要はない。つまりここで扱うＰＳＱ微粒子は、有機官能基をもたないシランモノマーであるテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランと共重合して作成した場合も含む。
【００２６】
前記工程ＡのＰＳＱ微粒子について、一般式（２）で示すＲ３およびＲ４のすべてが必ずしもアルケニル基である必要はない。したがって、Ｒ３およびＲ４においてアルケニル基以外の官能基を有するＰＳＱ微粒子についても、一般式（１）の反応を阻害しなければ適用できる。
【００２７】
ハロゲン化スクシンイミド存在下、アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子と反応する脂肪族アルコール（多価アルコールを含む）
脂肪族アルコールとしては、ハロゲン化スクシンイミド存在下、アルケニル基と反応する有機化合物であり、ＰＳＱ微粒子を凝集させる作用がなければ、特に制限されない。ただし、ヒドロキシル基を有しているが、一般式（１）の反応を阻害する官能基も同時に有する化合物は除かれる。脂肪族アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族アルコールは、必ずしも一種類である必要はない。つまり、脂肪族アルコールを混合させて用いることもできる。すべてのケイ素がビニル基を有するＰＳＱ微粒子において、エチレングリコール単独ではＰＳＱ微粒子の凝集が生じるが、n−ブタノールと混合させることで分散可能となる。つまり、比較的疎水的な溶媒と混和させることで、エチレングリコールのような極性の高い化合物とも反応させることは可能である。
【００２９】
ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミド等を用いる。
【００３０】
前記工程Ａにおける反応溶媒
脂肪族アルコールを溶媒として用いてもよいが、融点が６０℃以上であり、本反応条件で液体となり得ない場合は、アルケンとは反応せずかつハロゲン化スクシンイミドを溶解することができる溶媒、具体的には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称することがある）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称することがある）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、tert−ブタノール等を用いる。
【００３１】
前記工程Ａにおける反応温度
前記工程Ａは、一度0 ℃に冷却し、ハロゲン化スクシンイミドを少しずつ加えながら、最終的に反応温度は２０〜６０℃で、好ましくは３０〜５０℃で行う。
【００３２】
前記工程Ａにおけるハロゲン化スクシンイミドの添加量
前記工程Ａにおけるハロゲン化スクシンイミドの添加量は、ＰＳＱ微粒子に含まれるアルケニル基の物質量と同程度で行う。ＰＳＱ微粒子へのハロゲノ基の導入量は、ハロゲン化スクシンイミドの添加量で制御可能である。すなわち、ハロゲン化スクシンイミドの添加量を少なくすればＰＳＱ微粒子に導入されるハロゲノ基の量は少なくなり、ハロゲン化スクシンイミドの添加量を多くすればＰＳＱ微粒子に多くのハロゲノ基が導入される。溶媒に対するハロゲン化スクシンイミドの重量濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００３３】
ＰＳＱ微粒子の大きさ（平均粒子径）に関しては特に制限されないが、反応溶媒への分散性が十分に確保されていればよい。通常、平均粒子径は５nm−５μmまで適用可能であるが、好ましくは、１０nm−１μmである。
【００３４】
前記工程Ｂにおける抽出溶媒（有機相）
前記工程Ｂで用いられる抽出溶媒は、水とは混和せず、ＰＳＱ微粒子との相溶性が高ければ特に制限されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称することがある）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称することがある）等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等のエーテル類を用いることができる。
【００３５】
前記工程Ｂにおける抽出溶媒（水相）
未反応のハロゲン化スクシンイミドは塩基性溶媒と混和させることで、完全にスクシンイミドに変換させる必要がある。この際に用いられる塩基は、微粒子を形成するシロキサン結合を開裂させない程度に弱く、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱塩基である。また溶媒に対する塩基の重量濃度は、１−１０％で適用可能であり、好ましくは３−５％である。
【００３６】
このように、本発明のハロゲノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法によれば、前記工程ＡおよびＢのみで、ＰＳＱ微粒子にハロゲノ基を導入することができ、かつ副生する不要物も簡単な操作で除かれる。また、ハロゲン化スクシンイミドの添加量によってハロゲノ基の導入量の制御が可能である。本発明の製造方法は、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に製造できる。以上のことから、大規模生産も可能と考えられる。
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
ビニル基を有するＰＳＱ微粒子の合成
合成例１：水分散液
蒸留水８８８．８ｇに１Ｎアンモニア水１１．２ｇ、硫酸ドデシルナトリウム（以下、ＳＤＳと称することがある）１３．５ｇを加えた混合液に、ビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ−ＴＭＳと称することがある）１００．０ｇを２５℃で１８０分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリビニルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３ｇを得た。なお、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＶ−ＴＭＳ（１００．０ｇ）の使用量は１１．１重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＳＤＳ（１３．５ｇ）の使用量は１．５０重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）におけるアンモニアの濃度は１２．４ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
合成例２：ＭＥＫ分散液
合成例１で得られたポリビニルシルセスキオキサン微粒子水分散液３００ｇを、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行うと、分散安定剤の不溶分が析出した。次に析出した分散安定剤を濾別することによって、透明なポリビニルシルセスキオキサン微粒子のＭＥＫ分散液６７ｇを得た。この分散液中の微粒子の平均粒子径は２２．２nm（動的光散乱法により算出）、水分１．７％、分散安定剤含量６２０ppm、固形分濃度１９．４％であった。
ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の合成
【００４０】
有機官能基としてビニル基を有するＰＳＱ微粒子を用いて行う化学反応を、略模擬式図で表わすと下記一般式（３）に示される。
【００４１】
【化３】
【００４２】
ナス型フラスコに合成例２で合成された固形分濃度１９．４％ＭＥＫ分散ＰＳＱ微粒子１．００ｇ（微粒子の実質重量０．１９４ｇ、粒子サイズ１７．１nm（ＤＬＳ測定により算出））およびn−ブタノール２０．０ｍＬを加えて、エバポレーターにてＭＥＫのみを減圧留去した。
【００４３】
続いて冷却しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．４３７ｇ（ビニル基に対して当量）を加えて、反応温度を３０〜５０℃に保ちつつ、２時間攪拌を行った。
【００４４】
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬで分液を行うことで、ＰＳＱ微粒子を有機相に抽出し、以下トルエン相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄することでスクシンイミドを完全に水相に移動させ、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のトルエン分散液を得た。（合成されたブロモ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子分散液を固化乾燥して収量を調べたところ、０．２６２ｇ（白色固体）であった。）
【００４５】
得られた白色固体の赤外吸収スペクトル測定を行った。図１に原料のビニル基を有するＰＳＱ微粒子およびブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のスペクトルを示す。ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子では、原料のＰＳＱ微粒子のピークに加えて、２８８０ｃｍ−１近傍に新しいピークが確認された。これは直鎖アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動によるものであり、ブチル基の修飾を示している。また、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子にスペクトルにおいてスクシンイミドに特異的な１７００ｃｍ−１の吸収が観測されないことから、スクシンイミドは分液操作の際に十分に除かれていることが示された。
【００４６】
得られた白色固体のハロゲンの元素分析測定を行った。測定にはヤナコ「有機ハロゲン硫黄分析システム ＨＮＳ−１５/ＨＳＵ−２０」を用いて、試料を燃焼分解してガス化した成分を捕獲吸収し、その成分をイオンクロマト法で検出測定した。測定結果として、ブロモ原子の重量割合は１４．４％であり、ブロモ基がＰＳＱ微粒子に確かに修飾されていることが示された。
【００４７】
実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２に示す。１２５−１４０ｐｐｍに強く観測されるビニル基のピークとともに、１４ｐｐｍ近傍に末端アルキルのピークが鋭く観測されたことから、ブロモ基と同時にn-ブチル基が修飾されたことが示された。積分値からn-ブチル基の導入量を計算した結果、約９.１％導入されていることが示された。
【００４８】
得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は６７,５００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）１．２１であった。一方で、原料のＰＳＱ微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は５６,９００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）１．１９であったことから、分子量の増量によりブロモ基の修飾と、分子量分布の維持により粒子の破壊や凝集および形状変化が引き起こされていないことが確認された。
【００４９】
実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のさらなる評価を、高解像度透過型電子顕微鏡を用いて行った。
【００５０】
電子顕微鏡計測のためのサンプルを、以下のように用意した。トルエン分散ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子を重量濃度約０．１ｍｇ/ｍＬに調製し、炭素メッキした銅グリッドを先の溶液に漬け、そしてぺトリ皿に置き溶媒を徐々に蒸発させた。最後に、２４時間の間、このサンプルを真空環境下に置いた。１００ｋＶ加速、および１５万倍率にて得られた透過型電子顕微鏡イメージの代表例を図３に示す。この結果によればブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の平均粒子径は約１３ｎｍであり、原料の微粒子とほぼ同程度であることが示された。また反応によって粒子の破壊や凝集および形状変化が引き起こされていないことが確認された。
【実施例２】
【００５１】
ハロゲノ基のＰＳＱ微粒子への導入率の制御の観点から、一般式（４）に示される化学反応において、Ｎ−ブロモスクシンイミドの仕込み量を変化させた場合における検討を行った。ナス型フラスコに、合成例２で合成された重量比１９．４％ＭＥＫ分散ＰＳＱ微粒子１．００ｇおよびn−ブタノール２０．０ｍＬを加えて、エバポレーターにてＭＥＫのみを減圧留去した。続いて、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．２１８ｇ（ビニル基に対して０．５当量）もしくは０．０８７ｇ（ビニル基に対して０．２当量）を加えて、反応温度を３０〜５０℃に保ちつつ、２時間攪拌を行った。
【００５２】
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬで分液を行うことで、ＰＳＱ微粒子を有機相に抽出し、以下トルエン相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄することでスクシンイミドを完全に水相に移動させ、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のトルエン分散液を得た。（合成されたブロモ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子分散液を固化乾燥して収量を調べたところ、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．５当量の場合では０．２５８ｇであり、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．２当量の場合では０．２０７ｇであった。）
【００５３】
得られた白色固体それぞれについてハロゲンの元素分析測定を行った。測定結果として、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．５当量ではブロモ原子の重量割合は１０．２％であり、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．２当量の場合ではブロモ原子の重量割合は５．１２％であった。従って、Ｎ−ブロモスクシンイミドの仕込み量を変化させることで、ＰＳＱ微粒子へのブロモ基の導入量を制御できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のハロゲノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法によれば、微粒子表面にハロゲノ基と反応に使用した脂肪族アルコールに由来するアルコキシ基が導入されることから、難燃性の付与とともに有機溶媒分散安定性を一段と向上させることが可能である。また反応性置換基（ハロゲノ基もしくは一部のアルコキシ基）が微粒子に導入されたことにより、この部位におけるさらなる化学修飾も可能であると考えられる。ＰＳＱ微粒子それ自身が、透明性、熱安定性、吸湿性、電気特性等に優れているため、有機部位のさらなる化学修飾によってより高性能なシロキサン材料となり、特にその利用価値が一段と高まる事が期待されるところである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】原料のビニル基を有するＰＳＱ微粒子およびブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の赤外吸収スペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトル図を示す。
【図３】１００ｋＶ加速および１５万倍率にて得られた透過型電子顕微鏡イメージ図を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲノ基を含有する新規なポリオルガノシルセスキオキサン微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオルガノシルセスキオキサン（以下、ＰＳＱと称することがある）は、ケイ素原子数に対する酸素原子数の比が１．５であるようなシリコーン系レジンの総称である。このようなＰＳＱ化合物は、耐熱性、高硬度、耐摩耗性、電気絶縁性などに優れているため機能性シリコーン樹脂の素材として使用されている。
【０００３】
一方でＰＳＱ化合物は微粒子としてもそれ自体公知であり（例えば、特許文献１および特許文献２）、塗料、化粧品、紙などの改質用添加剤として応用が期待されている。ＰＳＱ微粒子は高密度に有機官能基を有するために機能性微粒子作成のための好適な素材であるが、ＰＳＱ微粒子の有機官能基はそのままの形で使われることが多く、化学修飾による機能化に関する方法の報告例はほとんどない。
【０００４】
シロキサン系の微粒子の化学修飾としては、シランカップリング剤による機能化が一般的であるが、入手できるカップリング剤の有機官能基の種類は限られており、また複雑な分子構造を有するカップリング剤は概して高価であり、大量生産が難しい問題がある。
【０００５】
一般に有機化学反応による機能化は炭素−ハロゲノ基を基点に行われるが、炭素−ハロゲノ基を有する重合性のシランモノマーは汎用ではなく、微粒子合成の出発原料として選ぶには適当でない。したがって、汎用の重合性のシランモノマーから合成された微粒子に、化学反応によりハロゲノ基を導入する必要がある。
【０００６】
仮に化学反応によってハロゲノ基を粒子表面に導入できたとしても、ＰＳＱ微粒子は一度固化乾燥させると、新たに別の溶媒に再分散させることは困難であり、余剰の反応基質および副生する不要物質との分離が難しいという問題がある。また、強い酸や塩基を用いて反応を行うとケイ素−酸素結合の開裂を生じて、ＰＳＱ微粒子の形状変化や破壊を伴うことがある。
【特許文献１】国際公開：ＷＯ２００６/０７８４６ Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００４−０９９６３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子に容易に反応性のハロゲノ基を導入することができる新たな製造方法及びそれによって得られたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の提供を目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、前記目的を達成するため、アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子にハロゲン化スクシンイミド存在下で、ヒドロキシル基を有する有機化合物と化学反応させることで、反応性基であるハロゲノ基を有する新規なＰＳＱ微粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項１）。
また、本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、微粒子状態を維持したままハロゲノ基が導入されることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項２）。
【００１０】
更に本発明は、ハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項３）。
次に、本発明は、ハロゲン化スクシンイミドが、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミドから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項４）。
【００１１】
次にまた、本発明は、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、ビニル基、アリル基、プロペニル基又はブテニル基から選ばれるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項５）。
更にまた、本発明は、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が５nm−５μmであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項６）。
【００１２】
そして、本発明は、脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法である（請求項７）。
【００１３】
そしてまた本発明は、請求項１乃至請求項７の何れかに記載の方法によって製造されたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項８）。
更にまた本発明は、ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項９）。
更にまた本発明は、ハロヒドリン骨格を形成してなることを特徴とする請求項９に記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子である（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、微粒子表面にハロゲノ基と反応に使用した脂肪族アルコールに由来するアルコキシ基が導入されることから、難燃性の付与とともに有機溶媒分散安定性を一段と向上させることが可能である。また反応性置換基（ハロゲノ基もしくは一部のアルコキシ基）が微粒子に導入されたことにより、この部位におけるさらなる化学修飾も可能であると考えられる。ＰＳＱ微粒子それ自身が、透明性、熱安定性、吸湿性、電気特性等に優れているため、有機部位のさらなる化学修飾によってより高性能なシロキサン材料となり、特にその利用価値が一段と高まる事が期待されるところである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、前記のとおり、アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子は、それ自体公知であり、例えば、本出願人の出願に係る国際公開WO2006/07846 A1に記載された製造方法によって得られる。
【００１７】
本発明について、更に、具体的詳細に説明すると、本発明はハロゲノ基を含有する新規なポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法であって、
Ａ. アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子をハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコールに加えて、化学反応を行う工程、
Ｂ. 余剰の脂肪族アルコールおよび反応の際に副生する不要なスクシンイミドを除去する工程を含む。
【００１８】
ハロゲン化スクシンイミドは簡便かつ安全なハロゲン化剤であり、例えばＮ−ブロモスクシンイミドを用いた場合では、下記一般式（１）に示すようにアルケンと反応しブロモヒドリン骨格を形成する。臭化物イオンの生成と、続くヒドロキシル基による迅速な攻撃はマルコフニコフ則に強く従う。
【００１９】
【化１】
【００２０】
一般式（１）において、不要なスクシンイミドが副生する。精製方法については、ＰＳＱ微粒子を分液操作によって有機相に抽出し、その際、スクシンイミドは水相に分配させる。したがって、スクシンイミドが水相に分配される溶媒の組み合わせで分液を行う。脂肪族アルコールは、有機相および水相のいずれにも分配される可能性があり、水相に分配される場合では高沸点化合物であっても問題ないが、有機相に分配される場合は低沸点化合物であることが望ましい。また脂肪族アルコールが存在するために有機相と水相が分かれにくい場合、分液する前にあらかじめ脂肪族アルコールを留去する必要がある。分液後は、有機相にはハロゲノ基が導入されたＰＳＱ微粒子のみが存在することになる。
【００２１】
このように本発明の方法は、極めて簡便にハロゲノ基をＰＳＱ微粒子に導入でき、精製も容易である。また、非常に温和な条件で化学反応を行うことができるため、粒子の破壊や凝集および形状変化を引き起こさず、極めて有用な技術といえる。以下、本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子
前記工程Ａにおいて用いるＰＳＱ微粒子は、例えば、一般式（２）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、ｍは正の整数、ｎは０又は正の整数である。ここで、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、有機基を示すが、少なくとも一方はアルケニル基である。具体例として、ビニル基、アリル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などが挙げられ、これらに限定されない。また、上記一般式（２）で表されるアルケニル基以外のＲ３およびＲ４の有機基の具体例としては、アルキル基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリール基として、フェニル、ナフチルなどが挙げられ、これらに限定されない。）
で表わすことができる。
【００２５】
上記一般式（２）で示されるＰＳＱ微粒子について、構成するすべてのユニットが有機基を有する必要はない。つまりここで扱うＰＳＱ微粒子は、有機官能基をもたないシランモノマーであるテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシシランと共重合して作成した場合も含む。
【００２６】
前記工程ＡのＰＳＱ微粒子について、一般式（２）で示すＲ３およびＲ４のすべてが必ずしもアルケニル基である必要はない。したがって、Ｒ３およびＲ４においてアルケニル基以外の官能基を有するＰＳＱ微粒子についても、一般式（１）の反応を阻害しなければ適用できる。
【００２７】
ハロゲン化スクシンイミド存在下、アルケニル基を有するＰＳＱ微粒子と反応する脂肪族アルコール（多価アルコールを含む）
脂肪族アルコールとしては、ハロゲン化スクシンイミド存在下、アルケニル基と反応する有機化合物であり、ＰＳＱ微粒子を凝集させる作用がなければ、特に制限されない。ただし、ヒドロキシル基を有しているが、一般式（１）の反応を阻害する官能基も同時に有する化合物は除かれる。脂肪族アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族アルコールは、必ずしも一種類である必要はない。つまり、脂肪族アルコールを混合させて用いることもできる。すべてのケイ素がビニル基を有するＰＳＱ微粒子において、エチレングリコール単独ではＰＳＱ微粒子の凝集が生じるが、n−ブタノールと混合させることで分散可能となる。つまり、比較的疎水的な溶媒と混和させることで、エチレングリコールのような極性の高い化合物とも反応させることは可能である。
【００２９】
ハロゲン化スクシンイミドとしては、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミド等を用いる。
【００３０】
前記工程Ａにおける反応溶媒
脂肪族アルコールを溶媒として用いてもよいが、融点が６０℃以上であり、本反応条件で液体となり得ない場合は、アルケンとは反応せずかつハロゲン化スクシンイミドを溶解することができる溶媒、具体的には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称することがある）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称することがある）、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称することがある）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、tert−ブタノール等を用いる。
【００３１】
前記工程Ａにおける反応温度
前記工程Ａは、一度0 ℃に冷却し、ハロゲン化スクシンイミドを少しずつ加えながら、最終的に反応温度は２０〜６０℃で、好ましくは３０〜５０℃で行う。
【００３２】
前記工程Ａにおけるハロゲン化スクシンイミドの添加量
前記工程Ａにおけるハロゲン化スクシンイミドの添加量は、ＰＳＱ微粒子に含まれるアルケニル基の物質量と同程度で行う。ＰＳＱ微粒子へのハロゲノ基の導入量は、ハロゲン化スクシンイミドの添加量で制御可能である。すなわち、ハロゲン化スクシンイミドの添加量を少なくすればＰＳＱ微粒子に導入されるハロゲノ基の量は少なくなり、ハロゲン化スクシンイミドの添加量を多くすればＰＳＱ微粒子に多くのハロゲノ基が導入される。溶媒に対するハロゲン化スクシンイミドの重量濃度は特に制限されないが、好ましくは、０．０１〜０．５重量％である。
【００３３】
ＰＳＱ微粒子の大きさ（平均粒子径）に関しては特に制限されないが、反応溶媒への分散性が十分に確保されていればよい。通常、平均粒子径は５nm−５μmまで適用可能であるが、好ましくは、１０nm−１μmである。
【００３４】
前記工程Ｂにおける抽出溶媒（有機相）
前記工程Ｂで用いられる抽出溶媒は、水とは混和せず、ＰＳＱ微粒子との相溶性が高ければ特に制限されず、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと称することがある）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称することがある）等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等のエーテル類を用いることができる。
【００３５】
前記工程Ｂにおける抽出溶媒（水相）
未反応のハロゲン化スクシンイミドは塩基性溶媒と混和させることで、完全にスクシンイミドに変換させる必要がある。この際に用いられる塩基は、微粒子を形成するシロキサン結合を開裂させない程度に弱く、好ましくは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱塩基である。また溶媒に対する塩基の重量濃度は、１−１０％で適用可能であり、好ましくは３−５％である。
【００３６】
このように、本発明のハロゲノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法によれば、前記工程ＡおよびＢのみで、ＰＳＱ微粒子にハロゲノ基を導入することができ、かつ副生する不要物も簡単な操作で除かれる。また、ハロゲン化スクシンイミドの添加量によってハロゲノ基の導入量の制御が可能である。本発明の製造方法は、以上のように工程が単純であり、優れた再現性・効率で、極めて簡便に製造できる。以上のことから、大規模生産も可能と考えられる。
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３８】
ビニル基を有するＰＳＱ微粒子の合成
合成例１：水分散液
蒸留水８８８．８ｇに１Ｎアンモニア水１１．２ｇ、硫酸ドデシルナトリウム（以下、ＳＤＳと称することがある）１３．５ｇを加えた混合液に、ビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ−ＴＭＳと称することがある）１００．０ｇを２５℃で１８０分かけて滴下した後、同温度で攪拌を１６時間行い、透明なポリビニルシルセスキオキサン微粒子水分散液１０１３ｇを得た。なお、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＶ−ＴＭＳ（１００．０ｇ）の使用量は１１．１重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）に対するＳＤＳ（１３．５ｇ）の使用量は１．５０重量％であり、ＳＤＳを除いた混合液（９００ｇ）におけるアンモニアの濃度は１２．４ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
合成例２：ＭＥＫ分散液
合成例１で得られたポリビニルシルセスキオキサン微粒子水分散液３００ｇを、１Ｎ硫酸水溶液でｐＨ７に調整した後、メチルエチルケトン２０００ｇを滴下しつつ、蒸留対象液中の水分が５％以下となるまで減圧蒸留を行うと、分散安定剤の不溶分が析出した。次に析出した分散安定剤を濾別することによって、透明なポリビニルシルセスキオキサン微粒子のＭＥＫ分散液６７ｇを得た。この分散液中の微粒子の平均粒子径は２２．２nm（動的光散乱法により算出）、水分１．７％、分散安定剤含量６２０ppm、固形分濃度１９．４％であった。
ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の合成
【００４０】
有機官能基としてビニル基を有するＰＳＱ微粒子を用いて行う化学反応を、略模擬式図で表わすと下記一般式（３）に示される。
【００４１】
【化３】
【００４２】
ナス型フラスコに合成例２で合成された固形分濃度１９．４％ＭＥＫ分散ＰＳＱ微粒子１．００ｇ（微粒子の実質重量０．１９４ｇ、粒子サイズ１７．１nm（ＤＬＳ測定により算出））およびn−ブタノール２０．０ｍＬを加えて、エバポレーターにてＭＥＫのみを減圧留去した。
【００４３】
続いて冷却しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．４３７ｇ（ビニル基に対して当量）を加えて、反応温度を３０〜５０℃に保ちつつ、２時間攪拌を行った。
【００４４】
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬで分液を行うことで、ＰＳＱ微粒子を有機相に抽出し、以下トルエン相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄することでスクシンイミドを完全に水相に移動させ、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のトルエン分散液を得た。（合成されたブロモ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子分散液を固化乾燥して収量を調べたところ、０．２６２ｇ（白色固体）であった。）
【００４５】
得られた白色固体の赤外吸収スペクトル測定を行った。図１に原料のビニル基を有するＰＳＱ微粒子およびブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のスペクトルを示す。ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子では、原料のＰＳＱ微粒子のピークに加えて、２８８０ｃｍ−１近傍に新しいピークが確認された。これは直鎖アルカンのＣ−Ｈ伸縮振動によるものであり、ブチル基の修飾を示している。また、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子にスペクトルにおいてスクシンイミドに特異的な１７００ｃｍ−１の吸収が観測されないことから、スクシンイミドは分液操作の際に十分に除かれていることが示された。
【００４６】
得られた白色固体のハロゲンの元素分析測定を行った。測定にはヤナコ「有機ハロゲン硫黄分析システム ＨＮＳ−１５/ＨＳＵ−２０」を用いて、試料を燃焼分解してガス化した成分を捕獲吸収し、その成分をイオンクロマト法で検出測定した。測定結果として、ブロモ原子の重量割合は１４．４％であり、ブロモ基がＰＳＱ微粒子に確かに修飾されていることが示された。
【００４７】
実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の１３Ｃ固体ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２に示す。１２５−１４０ｐｐｍに強く観測されるビニル基のピークとともに、１４ｐｐｍ近傍に末端アルキルのピークが鋭く観測されたことから、ブロモ基と同時にn-ブチル基が修飾されたことが示された。積分値からn-ブチル基の導入量を計算した結果、約９.１％導入されていることが示された。
【００４８】
得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は６７,５００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）１．２１であった。一方で、原料のＰＳＱ微粒子のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（ＭＷ）は５６,９００であり、分子量分布（ＭＷ／ＭＮ）１．１９であったことから、分子量の増量によりブロモ基の修飾と、分子量分布の維持により粒子の破壊や凝集および形状変化が引き起こされていないことが確認された。
【００４９】
実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のさらなる評価を、高解像度透過型電子顕微鏡を用いて行った。
【００５０】
電子顕微鏡計測のためのサンプルを、以下のように用意した。トルエン分散ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子を重量濃度約０．１ｍｇ/ｍＬに調製し、炭素メッキした銅グリッドを先の溶液に漬け、そしてぺトリ皿に置き溶媒を徐々に蒸発させた。最後に、２４時間の間、このサンプルを真空環境下に置いた。１００ｋＶ加速、および１５万倍率にて得られた透過型電子顕微鏡イメージの代表例を図３に示す。この結果によればブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の平均粒子径は約１３ｎｍであり、原料の微粒子とほぼ同程度であることが示された。また反応によって粒子の破壊や凝集および形状変化が引き起こされていないことが確認された。
【実施例２】
【００５１】
ハロゲノ基のＰＳＱ微粒子への導入率の制御の観点から、一般式（４）に示される化学反応において、Ｎ−ブロモスクシンイミドの仕込み量を変化させた場合における検討を行った。ナス型フラスコに、合成例２で合成された重量比１９．４％ＭＥＫ分散ＰＳＱ微粒子１．００ｇおよびn−ブタノール２０．０ｍＬを加えて、エバポレーターにてＭＥＫのみを減圧留去した。続いて、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．２１８ｇ（ビニル基に対して０．５当量）もしくは０．０８７ｇ（ビニル基に対して０．２当量）を加えて、反応温度を３０〜５０℃に保ちつつ、２時間攪拌を行った。
【００５２】
５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬとトルエン１５０ｍＬで分液を行うことで、ＰＳＱ微粒子を有機相に抽出し、以下トルエン相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液１５０ｍＬで２回洗浄することでスクシンイミドを完全に水相に移動させ、ブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子のトルエン分散液を得た。（合成されたブロモ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子分散液を固化乾燥して収量を調べたところ、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．５当量の場合では０．２５８ｇであり、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．２当量の場合では０．２０７ｇであった。）
【００５３】
得られた白色固体それぞれについてハロゲンの元素分析測定を行った。測定結果として、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．５当量ではブロモ原子の重量割合は１０．２％であり、Ｎ−ブロモスクシンイミドがビニル基に対して０．２当量の場合ではブロモ原子の重量割合は５．１２％であった。従って、Ｎ−ブロモスクシンイミドの仕込み量を変化させることで、ＰＳＱ微粒子へのブロモ基の導入量を制御できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明のハロゲノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法によれば、微粒子表面にハロゲノ基と反応に使用した脂肪族アルコールに由来するアルコキシ基が導入されることから、難燃性の付与とともに有機溶媒分散安定性を一段と向上させることが可能である。また反応性置換基（ハロゲノ基もしくは一部のアルコキシ基）が微粒子に導入されたことにより、この部位におけるさらなる化学修飾も可能であると考えられる。ＰＳＱ微粒子それ自身が、透明性、熱安定性、吸湿性、電気特性等に優れているため、有機部位のさらなる化学修飾によってより高性能なシロキサン材料となり、特にその利用価値が一段と高まる事が期待されるところである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】原料のビニル基を有するＰＳＱ微粒子およびブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の赤外吸収スペクトル図を示す。
【図２】実施例１で得られたブロモ基修飾ＰＳＱ微粒子の１３Ｃ固体ＮＭＲスペクトル図を示す。
【図３】１００ｋＶ加速および１５万倍率にて得られた透過型電子顕微鏡イメージ図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、微粒子状態を維持したままハロゲノ基が導入されることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化スクシンイミドが、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミドから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、ビニル基、アリル基、プロペニル基又はブテニル基から選ばれるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が５nm−５μmであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項７】
脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかに記載の方法によって製造されたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【請求項９】
ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【請求項１０】
ハロヒドリン骨格を形成してなることを特徴とする請求項９に記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【請求項１】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を、ハロゲン化スクシンイミド及び脂肪族アルコールと反応させることを特徴とするハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項２】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、微粒子状態を維持したままハロゲノ基が導入されることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化スクシンイミドを含む脂肪族アルコール溶媒を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項４】
ハロゲン化スクシンイミドが、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド又はＮ−ヨードスクシンイミドから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項５】
アルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンが、ビニル基、アリル基、プロペニル基又はブテニル基から選ばれるアルケニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項６】
ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の平均粒子径が５nm−５μmであることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項７】
脂肪族アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール又はグリセリンから選ばれることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７の何れかに記載の方法によって製造されたハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【請求項９】
ハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【請求項１０】
ハロヒドリン骨格を形成してなることを特徴とする請求項９に記載のハロゲノ基を含有するポリオルガノシルセスキオキサン微粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１６７３３６（Ｐ２００９−１６７３３６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０４２（Ｐ２００８−９０４２）
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業（発展型）和歌山県北部エリア委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願。
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１８日（２００８．１．１８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度、文部科学省、都市エリア産学官連携促進事業（発展型）和歌山県北部エリア委託研究、産業再生法第３０条の適用を受ける特許出願。
【出願人】（３９１０１０８９５）小西化学工業株式会社 (19)
【出願人】（５０４１４５２８３）国立大学法人 和歌山大学 (62)
【Ｆターム（参考）】
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