ハードコートフィルムおよびその製造方法
【課題】本発明は、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れ、上層との密着性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していること、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【解決手段】基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していること、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイに用いられるプラスチックフィルムに硬度を付帯させるためにアクリル系ＵＶ樹脂等をコーティングし、ハードコート性を付帯させる方法が用いられてきた。しかし、これらの方法によってプラスチックフィルムの硬度は改善されるものの、プラスチックフィルムおよびアクリル系ＵＶ樹脂が帯電しやすく、作業時に塵やほこりが付着するという問題があり、帯電性の改善が強く要求されている。そこでこれらの問題点を改良するために各種導電性材料を添加することが行われているが（例えば、特許文献１参照。）、導電性材料がハードコート内で均一に分散すると導電性を発現し難いなどの課題があった。また、ハードコート層内の導電性微粒子を透明基材フィルム側に偏在させる方法として導電性材料を含む透明樹脂溶液を塗布し、透明基材フィルム側に導電性材料を沈降させたのち、透明樹脂を硬化してハードコート層を形成する提案もされているが（例えば、特許文献２参照。）、導電性微粒子がハードコート表面側にないため導電性が劣ってしまう。
【０００３】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００４−１０７５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れ、上層との密着性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のハードコートフィルムにおいて、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコートフィルムにおいて、前記導電性材料（３）がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００９】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムである。Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【００１０】
本発明の請求項６に係る発明は、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含み、且つ前記基材（１）を溶解又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗工することによりハードコート層（４）を形成する工程を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項６又は７記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項６乃至８のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記溶剤が酢酸メチル及びメチルエチルケトンを含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項６乃至９のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。Ｓｉ（ＯＲ）4
（Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含むハードコート層を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることにより、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れ、上層との密着性に優れている。 また、導電性材料の添加によりハードコート層の表面に微細な凹凸が生じるため、ハードコート層上に低屈折率層を設けた場合、低屈折率層の耐擦傷性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明に係るハードコートフィルムの層構成を示す側断面図であり、図２は本発明に係るハードコートフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００１８】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１９】
また、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることが好ましい。
【００２０】
また、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであること、さらに、前記導電性材料（３）がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
【００２１】
次に、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムである。Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【００２２】
次に、ハードコートフィルムを構成する材料について詳細に説明する。先ず、基材（１）に用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点に優れており、更に市販の溶剤によって容易に溶解または膨潤するため、本発明においては他のフィルムよりも好ましい。トリアセチルセルロースフィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が添加されていても良い。また、トリアセチルセルロースフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、２０〜２００μmが好ましい。
【００２３】
次に、電離放射線硬化型樹脂（２）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能性モノマーを主成分とする。該多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）ア
クリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、 ４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。該多官能モノマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。
【００２４】
該電離放射線硬化型樹脂（２）の配合割合は、導電性材料（３）１０〜９０重量部に対し、９０〜１０重量部程度が好ましく、特に導電性材料（３）２０〜５０重量部に対し、８０〜５０重量部がより好ましい。また、光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。さらに、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β―チオジグリコール等のチオエーテル系をあげることが出来、これらを１種類あるいは２種類以上を混合して使用できる。尚、性能改良のため、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。
【００２５】
次に、導電性材料（３）の材質としては、ＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の金属酸化物粒子が挙げられる。その中でも白色で透明性の優れたＳｂ2Ｏ5の使用が好ましい。また、上記の導電性材料（３）の添加によりハードコート層（４）の表面に微細な凹凸が生じ、表面積が増大する。そのため、ハードコート層（４）上に低屈折率層（５）を設けた場合、該ハードコート層（４）と該低屈折率層（５）間で物理的吸着力が増大し、密着性が向上する。その結果、該低屈折率層（５）の耐擦傷性を向上させることが可能である。これらの金属酸化物微粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍより大きくなるとヘイズが高くなり、該ハードコート層（４）の透過率が低下する。
【００２６】
該導電性材料（３）の配合割合は、電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部に対し１０〜９０重量部程度が好ましく、特に電離放射線硬化型樹脂（２）８０〜５０重量部に対し２０〜５０重量部がより好ましい。
【００２７】
次に、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）の偏析程度はＴＥＭ等による断面観察により行うことができる。偏析の程度は、ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対するハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることが好ましく、特に７０％以上がより好ましい。尚、前記の比（Ｌ2／Ｌ1）は、さらに好ましくは０．５以下である。
【００２８】
次に、該ハードコート層（４）を硬化させる方法としては、例えば、紫外線照射、加熱等を用いることができる。該紫外線照射の場合、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度である。膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、塗工
精度、取扱いから５〜７μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また、ハードコート層（４）は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により、基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルムの少なくとも片面に塗工される。
【００３０】
次に、溶剤としては、トリアセチルセルロースを溶解または膨潤させる溶剤として、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤によって塗工中に溶解したトリアセチルセルロースが基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム上に存在することにより、導電性材料（３）をハードコート層（４）の上方に偏在させることができる。また、これらの溶剤はハードコート剤に対し、１０〜８０重量部が好ましく、特に５０〜７０重量部がより好ましい。
【００３１】
前記低屈折率層（５）を形成する低屈折率コーティング剤で用いられる一般式（Ｘ）で表される有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2））4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３２】
前記低屈折率層（５）を形成する低屈折率コーティング剤で用いられる一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物としては、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｘ）、又は一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物を用いて重合体を、あるいは、一般式（Ｘ）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体と、一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、塩酸、蓚酸、
硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３４】
前記低屈折率コーティング剤は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、組成物の安定性、ハードコート層（４）に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、希釈溶媒は単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３５】
前記低屈折率コーティング剤は、ハードコート層（４）上に塗工され、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等により塗膜を硬化させる。該低屈折率層（５）の屈折率は、基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム（１）、ハードコート層（４）のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層（５）の厚さｄは、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ=λ／４であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
（ａ）光学特性
（ａ）−１ ヘイズ値・・・ハードコートフィルムを写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。
（ｂ）表面抵抗値
（ｂ）−１ 表面抵抗：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。
（ｃ） 機械強度
（ｃ）−１ 耐擦傷性：基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール(株)製〕により２５０ｇ／ｃｍ2で１０回擦り、傷の有無を目視判定した(スチールウール試験)。判定基準を次に示す。○：傷を確認することが出来ない △：数本傷を確認できる ×：傷が多数確認できる
（ｃ）−２ 鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ加重で
評価した。
（ｄ）ハードコート層内部の観察
（ｄ）−１ 試料をエポキシ樹脂に包理固定（９０℃、９０分間）後、ウルトラミクロ
トームにて薄片（設定厚み：８０ｎｍ）を切削し、透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００
）にてハードコート層の導電性微粒子の分散状態を観察した。
【００３７】
＜実施例１＞
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．２％）上に、電離放射線硬化型樹脂：６０重量部、導電性金属酸化物（酸化チタン微粒子）：４０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、イソプロピルアルコール：５０重量部、酢酸メチル：５０重量部からなる塗布液を、バーコーティング法により乾燥後の膜厚が３μｍ程度になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により６００ｍＪ／ｃｍ
2の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを作製した。続いてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。ハードコート層上に同じくバーコーティング法により乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことによって低屈折率層を形成した。このフィルムの性能評価結果を表１に、ハードコートフィルム断面のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
電離放射線硬化型樹脂：７０重量部、導電性金属酸化物（五酸化アンチモン微粒子）：３０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、メチルエチルケトン：５０重量部、酢酸メチル：５０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
【００３９】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００４０】
＜比較例１＞
電離放射線硬化型樹脂：４０重量部、導電性金属酸化物（酸化亜鉛微粒子）：６０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、イソブチルアルコール：８０重量部、シクロヘキサノン：２０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
トリアセチルセルロースフィルムの代わりに厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率：８８％、ヘイズ値：０．５％）を用いる以外は実施例２と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に、ハードコートフィルム断面のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００４１】
【表１】
表１は、実施例１〜２、比較例１〜２における、ハードコート層の膜厚［μｍ］、光学特性（ヘイズ値）、表面抵抗値［Ω／□］、低屈折率層の耐擦傷性、鉛筆硬度［３Ｈ−５００ｇ］の測定評価表である。
【００４２】
実施例１、２では塗工中に溶解したトリアセチルセルロースが基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム上に存在し、導電性材料（３）がハードコート層（４）上に偏在しているため、表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性ともに良好であるのに対し、比較例１ではハードコート層（４）を形成するハードコート剤中の溶剤の含有量が少なくトリアセチルセルロースの溶解が不充分であるため、表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性がともに劣っている。比較例２でも同様に、ポリエチレンテレフタレートが溶剤によって溶解しないため、実施例と比較して表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性がともに劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの層構成を示す側断面図である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの断面のＴＥＭ写真である。
【図３】従来のハードコートフィルムの断面のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・基材
２・・・電離放射線硬化型樹脂
３・・・導電性材料
４・・・ハードコート層 ４ａ・・・表面層
５・・・低屈折率層
Ｌ1・・・全体の厚み
Ｌ2・・・表面層の厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種ディスプレイに用いられるプラスチックフィルムに硬度を付帯させるためにアクリル系ＵＶ樹脂等をコーティングし、ハードコート性を付帯させる方法が用いられてきた。しかし、これらの方法によってプラスチックフィルムの硬度は改善されるものの、プラスチックフィルムおよびアクリル系ＵＶ樹脂が帯電しやすく、作業時に塵やほこりが付着するという問題があり、帯電性の改善が強く要求されている。そこでこれらの問題点を改良するために各種導電性材料を添加することが行われているが（例えば、特許文献１参照。）、導電性材料がハードコート内で均一に分散すると導電性を発現し難いなどの課題があった。また、ハードコート層内の導電性微粒子を透明基材フィルム側に偏在させる方法として導電性材料を含む透明樹脂溶液を塗布し、透明基材フィルム側に導電性材料を沈降させたのち、透明樹脂を硬化してハードコート層を形成する提案もされているが（例えば、特許文献２参照。）、導電性微粒子がハードコート表面側にないため導電性が劣ってしまう。
【０００３】
以下に先行技術文献を示す。
【特許文献１】特開２００４−１０７５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−３４３９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れ、上層との密着性に優れたハードコートフィルムおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の請求項１に係る発明は、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、請求項１記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のハードコートフィルムにおいて、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００８】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコートフィルムにおいて、前記導電性材料（３）がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とするハードコートフィルムである。
【０００９】
本発明の請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムである。Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【００１０】
本発明の請求項６に係る発明は、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含み、且つ前記基材（１）を溶解又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗工することによりハードコート層（４）を形成する工程を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１１】
本発明の請求項７に係る発明は、請求項６記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１２】
本発明の請求項８に係る発明は、請求項６又は７記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１３】
本発明の請求項９に係る発明は、請求項６乃至８のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記溶剤が酢酸メチル及びメチルエチルケトンを含むことを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。
【００１４】
本発明の請求項１０に係る発明は、請求項６乃至９のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法において、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムの製造方法である。Ｓｉ（ＯＲ）4
（Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含むハードコート層を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることにより、高いハードコート性を備え、且つ高い永久帯電防止性を示し、透明性に優れ、上層との密着性に優れている。 また、導電性材料の添加によりハードコート層の表面に微細な凹凸が生じるため、ハードコート層上に低屈折率層を設けた場合、低屈折率層の耐擦傷性を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明に係るハードコートフィルムの層構成を示す側断面図であり、図２は本発明に係るハードコートフィルムの断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００１８】
本発明に係るハードコートフィルムは、基材（１）上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部と導電性材料（３）１０〜９０重量部を含むハードコート層（４）を有し、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムである。
【００１９】
また、前記ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対する前記ハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることが好ましい。
【００２０】
また、前記基材（１）がトリアセチルセルロースフィルムであること、さらに、前記導電性材料（３）がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することが好ましい。
【００２１】
次に、前記ハードコート層（４）上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層（５）を有することを特徴とするハードコートフィルムである。Ｓｉ（ＯＲ）4（Ｘ）（式中のＲはアルキル基を表わす）、Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）。
【００２２】
次に、ハードコートフィルムを構成する材料について詳細に説明する。先ず、基材（１）に用いられるトリアセチルセルロースフィルムは、複屈折が少なく、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点に優れており、更に市販の溶剤によって容易に溶解または膨潤するため、本発明においては他のフィルムよりも好ましい。トリアセチルセルロースフィルムには、各種安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等が添加されていても良い。また、トリアセチルセルロースフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、２０〜２００μmが好ましい。
【００２３】
次に、電離放射線硬化型樹脂（２）は、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能性モノマーを主成分とする。該多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（メタ）ア
クリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールAジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１、 ４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリンサンエステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。該多官能モノマーは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。
【００２４】
該電離放射線硬化型樹脂（２）の配合割合は、導電性材料（３）１０〜９０重量部に対し、９０〜１０重量部程度が好ましく、特に導電性材料（３）２０〜５０重量部に対し、８０〜５０重量部がより好ましい。また、光重合開始剤としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらを単独、もしくは２種類以上合わせて用いても良い。さらに、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、トリフェニルホスフィン等のアルキルフォスフィン系、β―チオジグリコール等のチオエーテル系をあげることが出来、これらを１種類あるいは２種類以上を混合して使用できる。尚、性能改良のため、泡消剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。
【００２５】
次に、導電性材料（３）の材質としては、ＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3等の金属酸化物粒子が挙げられる。その中でも白色で透明性の優れたＳｂ2Ｏ5の使用が好ましい。また、上記の導電性材料（３）の添加によりハードコート層（４）の表面に微細な凹凸が生じ、表面積が増大する。そのため、ハードコート層（４）上に低屈折率層（５）を設けた場合、該ハードコート層（４）と該低屈折率層（５）間で物理的吸着力が増大し、密着性が向上する。その結果、該低屈折率層（５）の耐擦傷性を向上させることが可能である。これらの金属酸化物微粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍより大きくなるとヘイズが高くなり、該ハードコート層（４）の透過率が低下する。
【００２６】
該導電性材料（３）の配合割合は、電離放射線硬化型樹脂（２）９０〜１０重量部に対し１０〜９０重量部程度が好ましく、特に電離放射線硬化型樹脂（２）８０〜５０重量部に対し２０〜５０重量部がより好ましい。
【００２７】
次に、該ハードコート層（４）中の導電性材料（３）の偏析程度はＴＥＭ等による断面観察により行うことができる。偏析の程度は、ハードコート層（４）の全体の厚み（Ｌ1）に対するハードコート層（４）の表面部分の表面層（４ａ）の厚み（Ｌ2）の比（Ｌ2／Ｌ1）が０．７以下である表面層（４ａ）に、前記導電性材料（３）が５０％以上含まれていることが好ましく、特に７０％以上がより好ましい。尚、前記の比（Ｌ2／Ｌ1）は、さらに好ましくは０．５以下である。
【００２８】
次に、該ハードコート層（４）を硬化させる方法としては、例えば、紫外線照射、加熱等を用いることができる。該紫外線照射の場合、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、フュージョンランプ等を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2程度である。膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、塗工
精度、取扱いから５〜７μｍの範囲が好ましい。
【００２９】
また、ハードコート層（４）は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により、基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルムの少なくとも片面に塗工される。
【００３０】
次に、溶剤としては、トリアセチルセルロースを溶解または膨潤させる溶剤として、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。溶剤によって塗工中に溶解したトリアセチルセルロースが基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム上に存在することにより、導電性材料（３）をハードコート層（４）の上方に偏在させることができる。また、これらの溶剤はハードコート剤に対し、１０〜８０重量部が好ましく、特に５０〜７０重量部がより好ましい。
【００３１】
前記低屈折率層（５）を形成する低屈折率コーティング剤で用いられる一般式（Ｘ）で表される有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2））4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３２】
前記低屈折率層（５）を形成する低屈折率コーティング剤で用いられる一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物としては、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３３】
上記一般式（Ｘ）、又は一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物を用いて重合体を、あるいは、一般式（Ｘ）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体と、一般式（Ｙ）で表される有機ケイ素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は限定されないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、塩酸、蓚酸、
硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３４】
前記低屈折率コーティング剤は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、組成物の安定性、ハードコート層（４）に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、希釈溶媒は単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００３５】
前記低屈折率コーティング剤は、ハードコート層（４）上に塗工され、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等により塗膜を硬化させる。該低屈折率層（５）の屈折率は、基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム（１）、ハードコート層（４）のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層（５）の厚さｄは、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ=λ／４であることが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。ハードコートフィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。
（ａ）光学特性
（ａ）−１ ヘイズ値・・・ハードコートフィルムを写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。
（ｂ）表面抵抗値
（ｂ）−１ 表面抵抗：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して行った。
（ｃ） 機械強度
（ｃ）−１ 耐擦傷性：基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール(株)製〕により２５０ｇ／ｃｍ2で１０回擦り、傷の有無を目視判定した(スチールウール試験)。判定基準を次に示す。○：傷を確認することが出来ない △：数本傷を確認できる ×：傷が多数確認できる
（ｃ）−２ 鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ加重で
評価した。
（ｄ）ハードコート層内部の観察
（ｄ）−１ 試料をエポキシ樹脂に包理固定（９０℃、９０分間）後、ウルトラミクロ
トームにて薄片（設定厚み：８０ｎｍ）を切削し、透過型電子顕微鏡（日立Ｈ−８００
）にてハードコート層の導電性微粒子の分散状態を観察した。
【００３７】
＜実施例１＞
厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．２％）上に、電離放射線硬化型樹脂：６０重量部、導電性金属酸化物（酸化チタン微粒子）：４０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、イソプロピルアルコール：５０重量部、酢酸メチル：５０重量部からなる塗布液を、バーコーティング法により乾燥後の膜厚が３μｍ程度になるように塗布、乾燥させ、高圧水銀灯により６００ｍＪ／ｃｍ
2の紫外線を照射し、ハードコートフィルムを作製した。続いてＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。ハードコート層上に同じくバーコーティング法により乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことによって低屈折率層を形成した。このフィルムの性能評価結果を表１に、ハードコートフィルム断面のＴＥＭ写真を図２に示す。
【００３８】
＜実施例２＞
電離放射線硬化型樹脂：７０重量部、導電性金属酸化物（五酸化アンチモン微粒子）：３０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、メチルエチルケトン：５０重量部、酢酸メチル：５０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
【００３９】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００４０】
＜比較例１＞
電離放射線硬化型樹脂：４０重量部、導電性金属酸化物（酸化亜鉛微粒子）：６０重量部、イルガキュアー１８４：３．５重量部、イソブチルアルコール：８０重量部、シクロヘキサノン：２０重量部とした以外は実施例１と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
トリアセチルセルロースフィルムの代わりに厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（全光線透過率：８８％、ヘイズ値：０．５％）を用いる以外は実施例２と同様にしてハードコート層および低屈折率層を作製した。このフィルムの性能評価結果を表１に、ハードコートフィルム断面のＴＥＭ写真を図３に示す。
【００４１】
【表１】
表１は、実施例１〜２、比較例１〜２における、ハードコート層の膜厚［μｍ］、光学特性（ヘイズ値）、表面抵抗値［Ω／□］、低屈折率層の耐擦傷性、鉛筆硬度［３Ｈ−５００ｇ］の測定評価表である。
【００４２】
実施例１、２では塗工中に溶解したトリアセチルセルロースが基材（１）であるトリアセチルセルロースフィルム上に存在し、導電性材料（３）がハードコート層（４）上に偏在しているため、表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性ともに良好であるのに対し、比較例１ではハードコート層（４）を形成するハードコート剤中の溶剤の含有量が少なくトリアセチルセルロースの溶解が不充分であるため、表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性がともに劣っている。比較例２でも同様に、ポリエチレンテレフタレートが溶剤によって溶解しないため、実施例と比較して表面抵抗値、低屈折率層の耐擦傷性がともに劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの層構成を示す側断面図である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの断面のＴＥＭ写真である。
【図３】従来のハードコートフィルムの断面のＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００４４】
１・・・基材
２・・・電離放射線硬化型樹脂
３・・・導電性材料
４・・・ハードコート層 ４ａ・・・表面層
５・・・低屈折率層
Ｌ1・・・全体の厚み
Ｌ2・・・表面層の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含むハードコート層を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の全体の厚みに対する前記ハードコート層の表面部分の表面層の厚みの比が０．７以下である表面層に、前記導電性材料が５０％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記導電性材料がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコートフィルム。
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）
（式中のＲはアルキル基を表わす）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）
（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）
【請求項６】
基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含み、且つ前記基材を溶解又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗工することによりハードコート層を形成する工程を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ハードコート層の全体の厚みに対する前記ハードコート層の表面部分の表面層の厚みの比が０．７以下である表面層に、前記導電性材料が５０％以上含まれていることを特徴とする請求項６記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項６又は７記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が酢酸メチル及びメチルエチルケトンを含むことを特徴とする請求項８記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ハードコート層上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）
（式中のＲはアルキル基を表わす）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）
（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）
【請求項１】
基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含むハードコート層を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層の全体の厚みに対する前記ハードコート層の表面部分の表面層の厚みの比が０．７以下である表面層に、前記導電性材料が５０％以上含まれていることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記導電性材料がＡＴＯ（酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物）、ＩＴＯ（酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物）、Ｓｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2、Ｃｅ2Ｏ3の粒子のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコート層上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のハードコートフィルム。
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）
（式中のＲはアルキル基を表わす）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）
（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）
【請求項６】
基材上に、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性モノマーを主成分とする電離放射線硬化型樹脂９０〜１０重量部と導電性材料１０〜９０重量部を含み、且つ前記基材を溶解又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗工することによりハードコート層を形成する工程を有し、該ハードコート層中の導電性材料が、上方に偏在していることを特徴とするハードコートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ハードコート層の全体の厚みに対する前記ハードコート層の表面部分の表面層の厚みの比が０．７以下である表面層に、前記導電性材料が５０％以上含まれていることを特徴とする請求項６記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記基材がトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項６又は７記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が酢酸メチル及びメチルエチルケトンを含むことを特徴とする請求項８記載のハードコートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記ハードコート層上に一般式（Ｘ）および（Ｙ）で示される有機珪素化合物または加水分解物、またはそれらの重合体を含む低屈折率層を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載のハードコートフィルムの製造方法。
Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｘ）
（式中のＲはアルキル基を表わす）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4-m （Ｙ）
（式中のＲ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基、ｍは１〜４の整数を表わす）
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１５９４１５（Ｐ２００６−１５９４１５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４９４９６（Ｐ２００４−３４９４９６）
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月２日（２００４．１２．２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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