ハードコートフィルム
【課題】薄膜でも高硬度で密着性の良いハードコート層を有し、生産性に優れたハードコートフィルムを提供すること。
【解決手段】ポリマーフィルム基材１の上にバリア層２を塗設し、該バリア層２を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層２の上にハードコート層３を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルム。
【解決手段】ポリマーフィルム基材１の上にバリア層２を塗設し、該バリア層２を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層２の上にハードコート層３を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面にハードコート層を有するハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイには、例えば、表面の保護、反射防止、防眩等の目的で、光学フィルムが使用されている。そのような光学フィルムには、耐擦傷性の観点から、ポリマーフィルム基材の表面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを使用することが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムでは、基材から紫外線吸収剤などの添加剤がハードコート層に滲出し、ハードコート層の高硬度化を阻害するという問題があった。特にハードコート層深部においてそのような硬度不良の問題は顕著であった。ハードコート層の表面硬度を上げるために、当該層を厚くすることが考えられるが、厚くし過ぎると、光学フィルムとしての諸機能を阻害するおそれがあるため、厚膜化にも限界があった。
【０００４】
一方、基材フィルム上に所定の凹凸面を有するハードコート下層を有し、さらにその上にハードコート上層を有するハードコートフィルムが知られている（特許文献１）。そのような構造によって、フィルムの表面硬度や耐擦傷性を向上させようとする技術である。しかしながら、ハードコート下層に所定の凹凸面を形成するために、特殊な処理を施す必要があるため、製造が煩雑であった。特殊な処理を施さないとハードコート上層とハードコート下層との間の密着性が問題となった。
【特許文献１】特開２００６−１１０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜でも高硬度で密着性の良いハードコート層を有し、生産性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板とハードコート層との間にバリア層を形成し、かつ当該バリア層を不完全に硬化させておくことにより、薄膜でも高硬度で密着性の良いハードコート層を有するハードコートフィルムを、従来技術に比べ生産性よく製造できる。
また本発明によれば、基材に含有されるＵＶ吸収剤や可塑剤等の添加剤のハードコート層への滲出を抑制できるので、ハードコート層の硬化に必要なＵＶ光量が節減でき、しかも表面のさらなる高硬度化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るハードコートフィルムは、ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を所定の硬度となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させたものである。以下、図１および図２を用いて、本発明を詳しく説明する。図１は本発明に係るハードコートフィルムの概略構成図である。図２は、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法を実施する装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【０００９】
（基材）
基材１としてのフィルムは製造が容易であること、光学的に等方性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性、及び本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
【００１０】
次に基材フィルムとして好ましいセルロースエステル系フィルム（以下、セルロースエステルフィルムともいう）について説明する。
セルロースエステル樹脂は、分子量が特に、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものが用いられ、１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００１１】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．７〜２．２の範囲である。
【００１２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００１３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１重量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００１５】
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【００１６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ＩＩ） ０≦Ｘ≦２．５
【００１７】
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００１８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００１９】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００２０】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００２１】
アセチルセルロースの場合、酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００２２】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００重量部を解砕し、４０重量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８重量部、無水酢酸２６０重量部、酢酸３５０重量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１重量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（重量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【００２３】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【００２４】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００２５】
ポリマーフィルム基材には、通常、紫外線吸収剤、可塑剤が含有され、所望により酸化防止剤、マット剤、導電性物質、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤が含有されてよい。
【００２６】
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００２７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されず、光学フィルムの分野で従来から使用されている紫外線吸収剤が使用可能であり、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。本発明においては紫外線吸収剤が２種以上含有されてもよい。
【００２８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【００２９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）
【００３０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
【００３１】
特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も好ましく用いられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤と基材用ポリマー中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００３４】
フィルム基材中の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルム基材の乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、基材用ポリマーに対して０．５〜４．０重量％が好ましく、０．６〜２．０重量％が更に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる可塑剤は特に限定されず、光学フィルムの分野で従来から使用されている可塑剤が使用可能であり、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等から選択される。本発明においては可塑剤が２種以上含有されてもよい。
【００３６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００３７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００３８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００３９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４０】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００４２】
フィルム基材中の可塑剤の含有量は、固形分総量に対し、５〜２０重量％が好ましく、６〜１６重量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。
【００４３】
フィルム基材の厚みは特に制限されず、通常は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４４】
フィルム基材はいかなる方法によって製造されてよく、例えば、いわゆる溶液流延法や溶融流延法等によって製造可能である。例えば、溶融流延法を採用する場合、基材用ポリマー及び添加剤を溶剤に溶解または分散させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープを乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により、フィルム基材を製造できる。
【００４５】
（バリア層）
本発明においては、前記フィルム基材１の上にバリア層２を塗設するに際し、バリア層２の表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満、特に２Ｂ以上Ｈ未満、好ましくはＢ〜ＨＢとなる状態まで硬化させる。これによって、当該バリア層の上に、高硬度で密着性の良いハードコート層を形成できる。しかも基材に含有されるＵＶ吸収剤や可塑剤等の添加剤のハードコート層への滲出を抑制できる。バリア層の硬化を鉛筆硬度でＨ以上になるまで行うと、当該バリア層とハードコート層との密着性が低下する。またバリア層を形成しない場合は、ハードコート層にＵＶ吸収剤が滲出するため、高硬度のハードコート層が得られない。
【００４６】
詳しくは、例えば、巻き出し機１１から巻き出されたフィルム基材上に、バリア層用塗液を塗布装置１２により塗布し、所望により乾燥装置１３で乾燥させた後または乾燥させながら、硬化装置１４により硬化させる。硬化は活性線を照射することによって達成してもよいし、熱を付与することによって達成してもよい。いずれの硬化方法を採用する場合においても、硬化の程度を調整することによって、バリア層の表面硬度を制御できる。表面硬度の制御の観点からは、活性線照射により硬化を行うことが好ましい。
【００４７】
活性線の照射条件はバリア層の上記表面硬度が達成されれば特に制限されず、通常は後述の厚みのバリア層を紫外線照射により形成する場合で、照度１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、特に３０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、かつ照射量１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２、特に２０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射する。照度が大きすぎたり、照射量が多すぎると、バリア層表面が硬くなり過ぎる。一方、照度が小さすぎたり、照射量が少すぎると、硬化しない。
【００４８】
活性線により硬化を行う場合において、照度および照射量、ならびにバリア層の厚み、固形分濃度、ＵＶバックロール温度を適宜、調整することによって、バリア層の表面硬度を制御できる。例えば、照度、照射量、バリア層の厚みは大きいほど、表面硬度は上がり、一方で小さいほど、表面硬度は下がる。
【００４９】
活性線は、照射によりバリア層に架橋反応等を起こさせて硬化させ得る限り特に制限されず、例えば、紫外線や電子線等が使用可能であり、好ましくは紫外線が使用される。紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。
【００５０】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は、搬送方向および幅方向ともに３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性に優れたフィルムを得ることが出来る。
【００５１】
バリア層用塗液の塗布方法は塗液を均一に塗布できる限り特に制限されず、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、リバースコーター法、ワイヤーバーコーター法、ダイコーター法、インクジェット法等公知の方法を採用出来る。
【００５２】
バリア層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は０．２〜７μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。本明細書中、バリア層の厚みはバリア層硬化直後の厚みである。
【００５３】
バリア層用塗液は少なくとも硬化性樹脂、重合開始剤および溶媒を含んでなり、所望により無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂は活性線硬化性樹脂が使用される。活性線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に１以上、特に２〜６、好ましくは３〜４有するモノマー成分が好ましく用いられ、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００５５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。本明細書中、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示するものとする。
【００５６】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００５７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【００５８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート等を挙げることが出来る。
【００５９】
他の紫外線硬化性樹脂として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。
【００６０】
本発明において使用し得る紫外線硬化性樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【００６１】
紫外線硬化性樹脂の重合開始剤（光反応開始剤）としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。エポキシアクリレート系樹脂のための光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
光反応開始剤は、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【００６２】
溶剤は、硬化性樹脂を溶解可能な限り特に制限されないが、バリア層と基材との密着性および干渉ムラの低減の観点から、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含むことが好ましい。基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗液全体に占める割合は２０〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
【００６３】
基材がセルロースエステルを含む場合、基材を膨潤または溶解し得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等の多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類、氷酢酸等の酸類、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、テトラクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素化合物、ジメチルスルホキサイド等のスルホン酸類等が好適に用いられる。塗布後の乾燥を考慮すると、揮発し易い溶剤が好ましく、沸点が２００℃以下のものが好ましい。
【００６４】
本発明では、基材を膨潤または溶解しない溶剤を、塗液全体に占める割合が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲となるように、使用することが出来る。基材がセルロースエステルを含む場合、基材を膨潤または溶解しない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル類［プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）］、水、その他の溶媒などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００６５】
（ハードコート層）
本発明においては、前記バリア層２の上にハードコート層３を塗設するに際し、十分に硬化させる。ハードコート層は前記バリア層の上に形成されるため、十分な硬化が可能となり、結果として高硬度で密着性の良いハードコート層を形成できる。
【００６６】
詳しくは、例えば、バリア層上に、ハードコート層用塗液を塗布装置１５により塗布し、所望により乾燥装置１６で乾燥させた後または乾燥させながら、硬化装置１７により硬化させ、巻き取り機１８によって巻き取る。
【００６７】
ハードコート層およびその形成方法（硬化方法）は特記しない限り、バリア層と同様である。すなわちハードコート層は特記しない限り、前記したバリア層と同様の範囲内において、独立して選択・決定されればよい。
【００６８】
ハードコート層を形成する際の硬化は十分に行う。例えば、後述の厚みのハードコート層を紫外線照射により形成する場合で、照度１００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、特に２００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、かつ照射量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、特に８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射する。
【００６９】
ハードコート層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は４〜１４μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。本明細書中、ハードコート層の厚みはハードコート層硬化後の厚みである。
【００７０】
本発明で得られるハードコート層は、基材に含まれる紫外線吸収剤の濃度が１９０ｐｐｍ以下、特に５〜１９０ｐｐｍであり、好ましくは５〜１７０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１２０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７０ｐｐｍを達成する。
【００７１】
ハードコート層は、基材に含まれる可塑剤の濃度が２００ｐｐｍ以下、特に２０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１７０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１２０ｐｐｍを達成する。
【００７２】
ハードコート層用塗液はバリア層用塗液と同様である。ハードコート層において活性線硬化性樹脂はバリア層と同様の範囲内において、独立して選択・決定されればよいが、バリア層で使用された紫外線硬化性樹脂よりも、エチレン性不飽和二重結合の数が多いものを使用することが好ましい。例えば、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に５〜６有する紫外線硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００７３】
ハードコート層用塗液の溶剤は、バリア層用塗液の溶剤と同様のものが使用される。
【００７４】
（バックコート層）
本発明のハードコートフィルムのバリア層およびハードコート層を設けた側と反対側の面には、いわゆるバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、ハードコート層やバリア層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗液には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子、特に無機微粒子が添加されることが好ましい。
【００７５】
バックコート層は、具体的には前記した基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む塗液を塗設することによって行われる。用いる溶剤としては基材を膨潤または溶解し得る溶剤と溶解しない溶剤を含む場合もあり、これらを基材のカール度合いや樹脂の種類によって適当な割合で混合した塗液及び塗布量で行われる。
【００７６】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
（用途）
以上の方法で製造された本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの光学フィルム、例えば、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等としての使用に特に適している。
【００７８】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、反射防止機能を有する偏光板保護フィルムとして使用する場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【００７９】
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。本発明のハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【００８０】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【００８１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【００８２】
本発明のハードコートフィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
本発明のハードコートフィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
また、本発明のハードコートフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８３】
（セルロースエステルフィルムの製造）
密閉容器にメチレンクロライド４４０重量部およびエタノール３５重量部を投入し、攪拌しながら、セルロースエステル（アセチル基置換度２．９、プロピオニル基置換度０、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）１００重量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート５重量部、エチルフタリルエチルグリコレート５重量部、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）１重量部、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）１重量部、およびアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）社製）０．３重量部を順に投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
【００８４】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が１２０重量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．４〜２ｍの、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルムを製造した。
製造したセルロースエステルフィルムについて、ウェブの剥離直後の縦延伸倍率は１．１倍、横延伸倍率は１．１倍、膜厚は５０μｍ、製膜幅は１．５ｍであった。
【００８５】
（実施例１）
上記セルロースエステルフィルムの上に下記のバリア層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で４０秒間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、バリア層を形成した。バリア層の膜厚および硬度を測定した。下記ハードコート層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて上記バリア層上に塗布し、９０℃で４０秒間乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００８６】
・バリア層用塗液１
下記材料を攪拌・混合し、バリア層用塗液１を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ５重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ２重量部
（溶媒）
アセトン ７０重量部
酢酸メチル ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
【００８７】
・ハードコート層用塗液１
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層用塗液１を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ４重量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン １００重量部
【００８８】
（実施例２〜３）
バリア層およびハードコート層の膜厚を表１に示す値に変更したこと以外、実施例１と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００８９】
（実施例４〜６）
バリア層用塗液として下記バリア層用塗液２を用いたこと以外、それぞれ実施例１〜３と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００９０】
・バリア層用塗液２
下記材料を攪拌・混合し、バリア層用塗液２を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ５重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ２重量部
（溶媒）
メチルエチルケトン ５０重量部
酢酸メチル ５０重量部
【００９１】
（比較例１）
バリア層への紫外線照度を２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を９０ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００９２】
（比較例２）
セルロースエステルフィルムの上に下記ハードコート層用塗液２をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００９３】
・ハードコート層用塗液２
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層用塗液２を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ４重量部
（溶媒）
アセトン ７０重量部
酢酸メチル ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
【００９４】
（比較例３）
セルロースエステルフィルムの上に下記ハードコート層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００９５】
（ハードコートフィルムの評価法）
１．鉛筆硬度
バリア層またはハードコート層を形成した直後のフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定する鉛筆硬度評価法に従い、加重は５００ｇのおもりを用いて、各硬度の鉛筆で、各層表面を５回繰り返して引っ掻き、傷（圧痕含む）が１本以下の表面硬度を測定した。数字が高いほど、高硬度を示す。
【００９６】
２．密着性
ハードコートフィルムを３ｃｍ×４ｃｍサイズでカットし、ハードコート層の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く剥離されなかった；
○：剥離された面積割合が５％未満であった；
△：剥離された面積割合が１０％未満であった（実用上問題あり）；
×：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【００９７】
３．耐擦傷性
＃００００のスチールウールにより、ハードコート層の表面を１０００ｇの荷重をかけながら１０回往復させ、傷の発生の有無を目視により観察し傷の本数を判定した。
【００９８】
４．ＵＶ吸収剤濃度
ハードコートフィルムを切削して作成した断面についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、ハードコート層に含まれるＵＶ吸収剤の濃度を定量した。測定はハードコート層の深部である、バリア層との界面から深さ方向に１μｍ離れた位置について行った。
【００９９】
５．可塑剤濃度
可塑剤濃度は、ＵＶ吸収剤濃度と同様の測定方法により測定した。
【０１００】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの一例の概略構成図である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの製造方法を実施する装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：基材、２：バリア層、３：ハードコート層、１１：巻き出し機、１２：バリア層塗布装置、１３：乾燥装置、１４：硬化装置（紫外線照射装置）、１５：ハードコート層塗布装置、１６：乾燥装置、１７：硬化装置（紫外線照射装置）、１８：巻き取り機。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面にハードコート層を有するハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種ディスプレイには、例えば、表面の保護、反射防止、防眩等の目的で、光学フィルムが使用されている。そのような光学フィルムには、耐擦傷性の観点から、ポリマーフィルム基材の表面にハードコート層を形成したハードコートフィルムを使用することが知られている。
【０００３】
しかしながら、従来のハードコートフィルムでは、基材から紫外線吸収剤などの添加剤がハードコート層に滲出し、ハードコート層の高硬度化を阻害するという問題があった。特にハードコート層深部においてそのような硬度不良の問題は顕著であった。ハードコート層の表面硬度を上げるために、当該層を厚くすることが考えられるが、厚くし過ぎると、光学フィルムとしての諸機能を阻害するおそれがあるため、厚膜化にも限界があった。
【０００４】
一方、基材フィルム上に所定の凹凸面を有するハードコート下層を有し、さらにその上にハードコート上層を有するハードコートフィルムが知られている（特許文献１）。そのような構造によって、フィルムの表面硬度や耐擦傷性を向上させようとする技術である。しかしながら、ハードコート下層に所定の凹凸面を形成するために、特殊な処理を施す必要があるため、製造が煩雑であった。特殊な処理を施さないとハードコート上層とハードコート下層との間の密着性が問題となった。
【特許文献１】特開２００６−１１０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、薄膜でも高硬度で密着性の良いハードコート層を有し、生産性に優れたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基板とハードコート層との間にバリア層を形成し、かつ当該バリア層を不完全に硬化させておくことにより、薄膜でも高硬度で密着性の良いハードコート層を有するハードコートフィルムを、従来技術に比べ生産性よく製造できる。
また本発明によれば、基材に含有されるＵＶ吸収剤や可塑剤等の添加剤のハードコート層への滲出を抑制できるので、ハードコート層の硬化に必要なＵＶ光量が節減でき、しかも表面のさらなる高硬度化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係るハードコートフィルムは、ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を所定の硬度となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させたものである。以下、図１および図２を用いて、本発明を詳しく説明する。図１は本発明に係るハードコートフィルムの概略構成図である。図２は、本発明に係るハードコートフィルムの製造方法を実施する装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【０００９】
（基材）
基材１としてのフィルムは製造が容易であること、光学的に等方性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの内、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＴ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４（以上、コニカミノルタオプト（株）製））、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステル系フィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性、及び本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
【００１０】
次に基材フィルムとして好ましいセルロースエステル系フィルム（以下、セルロースエステルフィルムともいう）について説明する。
セルロースエステル樹脂は、分子量が特に、数平均分子量（Ｍｎ）で８００００〜２０００００のものが用いられ、１０００００〜２０００００のものが更に好ましく、１５００００〜２０００００が特に好ましい。
【００１１】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは１．４〜３．０の範囲が好ましく、より好ましくは１．７〜２．２の範囲である。
【００１２】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することが出来る。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。
【００１３】
測定条件は以下の通りである。
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１重量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。
【００１５】
セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。
【００１６】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルである。
式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ＩＩ） ０≦Ｘ≦２．５
【００１７】
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。
【００１８】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することが出来る。
【００１９】
セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独或いは混合して用いることが好ましい。
【００２０】
また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることが出来る。
【００２１】
アセチルセルロースの場合、酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。
【００２２】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００重量部を解砕し、４０重量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８重量部、無水酢酸２６０重量部、酢酸３５０重量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１重量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（重量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。
【００２３】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。
【００２４】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることが出来る。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００２５】
ポリマーフィルム基材には、通常、紫外線吸収剤、可塑剤が含有され、所望により酸化防止剤、マット剤、導電性物質、帯電防止剤、難燃剤、滑剤等の添加剤が含有されてよい。
【００２６】
紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００２７】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されず、光学フィルムの分野で従来から使用されている紫外線吸収剤が使用可能であり、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。本発明においては紫外線吸収剤が２種以上含有されてもよい。
【００２８】
例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。
【００２９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）
【００３０】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
【００３１】
特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も好ましく用いられる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００３３】
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤と基材用ポリマー中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００３４】
フィルム基材中の紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルム基材の乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、基材用ポリマーに対して０．５〜４．０重量％が好ましく、０．６〜２．０重量％が更に好ましい。
【００３５】
本発明で用いられる可塑剤は特に限定されず、光学フィルムの分野で従来から使用されている可塑剤が使用可能であり、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等から選択される。本発明においては可塑剤が２種以上含有されてもよい。
【００３６】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
【００３７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。
【００３８】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【００３９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【００４０】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【００４１】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【００４２】
フィルム基材中の可塑剤の含有量は、固形分総量に対し、５〜２０重量％が好ましく、６〜１６重量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。
【００４３】
フィルム基材の厚みは特に制限されず、通常は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４４】
フィルム基材はいかなる方法によって製造されてよく、例えば、いわゆる溶液流延法や溶融流延法等によって製造可能である。例えば、溶融流延法を採用する場合、基材用ポリマー及び添加剤を溶剤に溶解または分散させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープを乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により、フィルム基材を製造できる。
【００４５】
（バリア層）
本発明においては、前記フィルム基材１の上にバリア層２を塗設するに際し、バリア層２の表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満、特に２Ｂ以上Ｈ未満、好ましくはＢ〜ＨＢとなる状態まで硬化させる。これによって、当該バリア層の上に、高硬度で密着性の良いハードコート層を形成できる。しかも基材に含有されるＵＶ吸収剤や可塑剤等の添加剤のハードコート層への滲出を抑制できる。バリア層の硬化を鉛筆硬度でＨ以上になるまで行うと、当該バリア層とハードコート層との密着性が低下する。またバリア層を形成しない場合は、ハードコート層にＵＶ吸収剤が滲出するため、高硬度のハードコート層が得られない。
【００４６】
詳しくは、例えば、巻き出し機１１から巻き出されたフィルム基材上に、バリア層用塗液を塗布装置１２により塗布し、所望により乾燥装置１３で乾燥させた後または乾燥させながら、硬化装置１４により硬化させる。硬化は活性線を照射することによって達成してもよいし、熱を付与することによって達成してもよい。いずれの硬化方法を採用する場合においても、硬化の程度を調整することによって、バリア層の表面硬度を制御できる。表面硬度の制御の観点からは、活性線照射により硬化を行うことが好ましい。
【００４７】
活性線の照射条件はバリア層の上記表面硬度が達成されれば特に制限されず、通常は後述の厚みのバリア層を紫外線照射により形成する場合で、照度１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、特に３０〜１００ｍＷ／ｃｍ２、かつ照射量１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２、特に２０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射する。照度が大きすぎたり、照射量が多すぎると、バリア層表面が硬くなり過ぎる。一方、照度が小さすぎたり、照射量が少すぎると、硬化しない。
【００４８】
活性線により硬化を行う場合において、照度および照射量、ならびにバリア層の厚み、固形分濃度、ＵＶバックロール温度を適宜、調整することによって、バリア層の表面硬度を制御できる。例えば、照度、照射量、バリア層の厚みは大きいほど、表面硬度は上がり、一方で小さいほど、表面硬度は下がる。
【００４９】
活性線は、照射によりバリア層に架橋反応等を起こさせて硬化させ得る限り特に制限されず、例えば、紫外線や電子線等が使用可能であり、好ましくは紫外線が使用される。紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。
【００５０】
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は、搬送方向および幅方向ともに３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは２軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性に優れたフィルムを得ることが出来る。
【００５１】
バリア層用塗液の塗布方法は塗液を均一に塗布できる限り特に制限されず、例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、リバースコーター法、ワイヤーバーコーター法、ダイコーター法、インクジェット法等公知の方法を採用出来る。
【００５２】
バリア層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は０．２〜７μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。本明細書中、バリア層の厚みはバリア層硬化直後の厚みである。
【００５３】
バリア層用塗液は少なくとも硬化性樹脂、重合開始剤および溶媒を含んでなり、所望により無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤が含有されてもよい。
【００５４】
硬化性樹脂は活性線硬化性樹脂が使用される。活性線硬化性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に１以上、特に２〜６、好ましくは３〜４有するモノマー成分が好ましく用いられ、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００５５】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。本明細書中、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示するものとする。
【００５６】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。
例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００５７】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。
【００５８】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート等を挙げることが出来る。
【００５９】
他の紫外線硬化性樹脂として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。
【００６０】
本発明において使用し得る紫外線硬化性樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。
【００６１】
紫外線硬化性樹脂の重合開始剤（光反応開始剤）としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。エポキシアクリレート系樹脂のための光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
光反応開始剤は、硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。
【００６２】
溶剤は、硬化性樹脂を溶解可能な限り特に制限されないが、バリア層と基材との密着性および干渉ムラの低減の観点から、基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含むことが好ましい。基材を膨潤または溶解し得る溶剤の塗液全体に占める割合は２０〜６０重量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。
【００６３】
基材がセルロースエステルを含む場合、基材を膨潤または溶解し得る溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸エチル、アセト酢酸メチル等のエステル類、ジオキソラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート等の多価アルコールエステル類、テトラヒドロフラン、フルフラール等のフラン類、氷酢酸等の酸類、メチレンクロライド、エチレンジクロライド、テトラクロロエタン等のハロゲン炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン等の窒素化合物、ジメチルスルホキサイド等のスルホン酸類等が好適に用いられる。塗布後の乾燥を考慮すると、揮発し易い溶剤が好ましく、沸点が２００℃以下のものが好ましい。
【００６４】
本発明では、基材を膨潤または溶解しない溶剤を、塗液全体に占める割合が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲となるように、使用することが出来る。基材がセルロースエステルを含む場合、基材を膨潤または溶解しない溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、グリコールエーテル類［プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル（具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）］、水、その他の溶媒などが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒が好ましく用いられる。
【００６５】
（ハードコート層）
本発明においては、前記バリア層２の上にハードコート層３を塗設するに際し、十分に硬化させる。ハードコート層は前記バリア層の上に形成されるため、十分な硬化が可能となり、結果として高硬度で密着性の良いハードコート層を形成できる。
【００６６】
詳しくは、例えば、バリア層上に、ハードコート層用塗液を塗布装置１５により塗布し、所望により乾燥装置１６で乾燥させた後または乾燥させながら、硬化装置１７により硬化させ、巻き取り機１８によって巻き取る。
【００６７】
ハードコート層およびその形成方法（硬化方法）は特記しない限り、バリア層と同様である。すなわちハードコート層は特記しない限り、前記したバリア層と同様の範囲内において、独立して選択・決定されればよい。
【００６８】
ハードコート層を形成する際の硬化は十分に行う。例えば、後述の厚みのハードコート層を紫外線照射により形成する場合で、照度１００〜２０００ｍＷ／ｃｍ２、特に２００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２、かつ照射量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、特に８０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射する。
【００６９】
ハードコート層の厚みは本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は４〜１４μｍ、好ましくは５〜１０μｍ、より好ましくは５〜８μｍである。本明細書中、ハードコート層の厚みはハードコート層硬化後の厚みである。
【００７０】
本発明で得られるハードコート層は、基材に含まれる紫外線吸収剤の濃度が１９０ｐｐｍ以下、特に５〜１９０ｐｐｍであり、好ましくは５〜１７０ｐｐｍ、より好ましくは５〜１２０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７０ｐｐｍを達成する。
【００７１】
ハードコート層は、基材に含まれる可塑剤の濃度が２００ｐｐｍ以下、特に２０〜２００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１７０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１２０ｐｐｍを達成する。
【００７２】
ハードコート層用塗液はバリア層用塗液と同様である。ハードコート層において活性線硬化性樹脂はバリア層と同様の範囲内において、独立して選択・決定されればよいが、バリア層で使用された紫外線硬化性樹脂よりも、エチレン性不飽和二重結合の数が多いものを使用することが好ましい。例えば、エチレン性不飽和二重結合を１分子中に５〜６有する紫外線硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００７３】
ハードコート層用塗液の溶剤は、バリア層用塗液の溶剤と同様のものが使用される。
【００７４】
（バックコート層）
本発明のハードコートフィルムのバリア層およびハードコート層を設けた側と反対側の面には、いわゆるバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、ハードコート層やバリア層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることが出来る。バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗液には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子、特に無機微粒子が添加されることが好ましい。
【００７５】
バックコート層は、具体的には前記した基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む塗液を塗設することによって行われる。用いる溶剤としては基材を膨潤または溶解し得る溶剤と溶解しない溶剤を含む場合もあり、これらを基材のカール度合いや樹脂の種類によって適当な割合で混合した塗液及び塗布量で行われる。
【００７６】
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
（用途）
以上の方法で製造された本発明のハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイの光学フィルム、例えば、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等としての使用に特に適している。
【００７８】
例えば、本発明のハードコートフィルムを、反射防止機能を有する偏光板保護フィルムとして使用する場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更に３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、更に１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも保護フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
【００７９】
本発明のハードコートフィルムを用いた偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは面内リターデーションＲｏが５９０ｎｍで、２０〜７０ｎｍ、Ｒｔが７０〜４００ｎｍの位相差を有する光学補償フィルム（位相差フィルム）を用いることが好ましい。これらは例えば、特開２００２−７１９５７号、特願２００２−１５５３９５号記載の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。或いは、特開２００３−１２８５９号記載のリターデーションＲｏが５９０ｎｍで０〜５ｎｍ、Ｒｔが−２０〜＋２０ｎｍの無配向フィルムも好ましく用いられる。本発明のハードコートフィルムと組み合わせて使用することによって、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。
【００８０】
裏面側に用いられる偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ４ＵＥＷ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ（コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。
【００８１】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明のハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
【００８２】
本発明のハードコートフィルムを用いて作製した偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
本発明のハードコートフィルムは前記偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
また、本発明のハードコートフィルムは、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。
【実施例】
【００８３】
（セルロースエステルフィルムの製造）
密閉容器にメチレンクロライド４４０重量部およびエタノール３５重量部を投入し、攪拌しながら、セルロースエステル（アセチル基置換度２．９、プロピオニル基置換度０、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）１００重量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート５重量部、エチルフタリルエチルグリコレート５重量部、チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）１重量部、チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）１重量部、およびアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）社製）０．３重量部を順に投入し、加熱、攪拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
【００８４】
次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする）に４４℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が１２０重量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．４〜２ｍの、かつ端部に幅１．５ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルムを製造した。
製造したセルロースエステルフィルムについて、ウェブの剥離直後の縦延伸倍率は１．１倍、横延伸倍率は１．１倍、膜厚は５０μｍ、製膜幅は１．５ｍであった。
【００８５】
（実施例１）
上記セルロースエステルフィルムの上に下記のバリア層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で４０秒間乾燥後、紫外線ランプを用い照射部の照度が５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、バリア層を形成した。バリア層の膜厚および硬度を測定した。下記ハードコート層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて上記バリア層上に塗布し、９０℃で４０秒間乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００８６】
・バリア層用塗液１
下記材料を攪拌・混合し、バリア層用塗液１を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ５重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ２重量部
（溶媒）
アセトン ７０重量部
酢酸メチル ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
【００８７】
・ハードコート層用塗液１
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層用塗液１を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ４重量部
（溶媒）
メチルイソブチルケトン １００重量部
【００８８】
（実施例２〜３）
バリア層およびハードコート層の膜厚を表１に示す値に変更したこと以外、実施例１と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００８９】
（実施例４〜６）
バリア層用塗液として下記バリア層用塗液２を用いたこと以外、それぞれ実施例１〜３と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００９０】
・バリア層用塗液２
下記材料を攪拌・混合し、バリア層用塗液２を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０重量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ５重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ２重量部
（溶媒）
メチルエチルケトン ５０重量部
酢酸メチル ５０重量部
【００９１】
（比較例１）
バリア層への紫外線照度を２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を９０ｍＪ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例２と同様の方法によりハードコートフィルムを得た。
【００９２】
（比較例２）
セルロースエステルフィルムの上に下記ハードコート層用塗液２をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００９３】
・ハードコート層用塗液２
下記材料を攪拌・混合し、ハードコート層用塗液２を得た。
（樹脂：多官能アクリレート）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ５０重量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ５０重量部
（光重合開始剤）
イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １重量部
イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） ４重量部
（溶媒）
アセトン ７０重量部
酢酸メチル ２０重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０重量部
【００９４】
（比較例３）
セルロースエステルフィルムの上に下記ハードコート層用塗液１をマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量９０ｍＪ／ｃｍ２で硬化させ、ハードコート層を形成し、ハードコートフィルムを得た。ハードコート層の膜厚および硬度を測定した。
【００９５】
（ハードコートフィルムの評価法）
１．鉛筆硬度
バリア層またはハードコート層を形成した直後のフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％の条件で２４時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定する鉛筆硬度評価法に従い、加重は５００ｇのおもりを用いて、各硬度の鉛筆で、各層表面を５回繰り返して引っ掻き、傷（圧痕含む）が１本以下の表面硬度を測定した。数字が高いほど、高硬度を示す。
【００９６】
２．密着性
ハードコートフィルムを３ｃｍ×４ｃｍサイズでカットし、ハードコート層の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く剥離されなかった；
○：剥離された面積割合が５％未満であった；
△：剥離された面積割合が１０％未満であった（実用上問題あり）；
×：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【００９７】
３．耐擦傷性
＃００００のスチールウールにより、ハードコート層の表面を１０００ｇの荷重をかけながら１０回往復させ、傷の発生の有無を目視により観察し傷の本数を判定した。
【００９８】
４．ＵＶ吸収剤濃度
ハードコートフィルムを切削して作成した断面についてＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行い、ハードコート層に含まれるＵＶ吸収剤の濃度を定量した。測定はハードコート層の深部である、バリア層との界面から深さ方向に１μｍ離れた位置について行った。
【００９９】
５．可塑剤濃度
可塑剤濃度は、ＵＶ吸収剤濃度と同様の測定方法により測定した。
【０１００】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に係るハードコートフィルムの一例の概略構成図である。
【図２】本発明に係るハードコートフィルムの製造方法を実施する装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：基材、２：バリア層、３：ハードコート層、１１：巻き出し機、１２：バリア層塗布装置、１３：乾燥装置、１４：硬化装置（紫外線照射装置）、１５：ハードコート層塗布装置、１６：乾燥装置、１７：硬化装置（紫外線照射装置）、１８：巻き取り機。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度で３Ｈ〜６Ｈである請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層において、基材に含まれるＵＶ吸収剤の濃度が１９０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層の厚さが５μｍ〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
バリア層の厚さが０．２μｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
バリア層を形成するための溶剤が基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層において、基材に含まれる可塑剤の濃度が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
ポリマーフィルム基材の上にバリア層を塗設し、該バリア層を表面硬度が鉛筆硬度でＨ未満となる状態に硬化させた後、該バリア層の上にハードコート層を塗設し、硬化させてなるハードコートフィルム。
【請求項２】
ハードコート層の表面硬度が鉛筆硬度で３Ｈ〜６Ｈである請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
ハードコート層において、基材に含まれるＵＶ吸収剤の濃度が１９０ｐｐｍ以下である請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ハードコート層の厚さが５μｍ〜１０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
バリア層の厚さが０．２μｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
バリア層を形成するための溶剤が基材を膨潤または溶解し得る溶剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
ハードコート層において、基材に含まれる可塑剤の濃度が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２３４０５２（Ｐ２００９−２３４０５２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８３３２２（Ｐ２００８−８３３２２）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（３０３０００４０８）コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Ｆターム（参考）】
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