ハードコートフィルム
【課題】優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、前記ハードコート層は、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るハードコートフィルムは、透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、前記ハードコート層は、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、特定の添加剤化合物を含有する、ハードコート膜形成に好適な硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有するハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
これらの硬化性組成物をフィルム上で硬化したハードコートフィルムは、特に光学用途に使用される場合に、高い透明性と、優れた擦傷性が求められている。
【０００４】
このような要請を満たすためのハードコート材として、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものは未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物が記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００６】
特許文献２には、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物が記載されている。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（ＩＩ）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。なお、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（ＩＩ）は低屈折率層形成用である。
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物と（Ｃ）ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物とを組み合わせて添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のハードコートフィルムを提供する。
【００１０】
本発明に係るハードコートフィルムは、
透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、ヘイズ値が０．５％以下であることができる。
【００１２】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることができる。
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることができる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式（２）中、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることができる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
［式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。］
【００２０】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ２は、２価の芳香環であることができる。
【００２１】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することができる。
【００２２】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることができる。
【００２３】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内であることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本発明で使用される硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらのうち、成分（Ｂ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ａ）及び成分（Ｅ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
【００２７】
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されていてもよい、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「粒子」ともいう。）
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」ともいう。）
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）添加剤
【００２８】
本発明で使用される硬化性組成物は、特定の構造を有する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を併用することにより、耐擦傷性（耐スチールウール性）だけでなく、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性とが大きく向上した硬化膜を与える。
【００２９】
成分（Ｂ）の化合物のみを添加した場合、指紋ふき取り性は向上するものの、指紋視認性及び耐擦傷性が低下してしまう。一方、成分（Ｃ）の化合物のみを添加した場合、耐擦傷性は向上するものの、指紋ふき取り性及び指紋視認性が低下してしまう。これらの成分（Ｂ）及び（Ｃ）を併用することによって、上記各種の特性、特に耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００３０】
以下、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１ （Ａ）粒子
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）である。また、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）で表面処理された反応性粒子（Ａｃ）であることも好ましい。
【００３２】
１．１．１ 金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
金属酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性を確保する観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子であることが好ましい。
【００３３】
これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、金属酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０；旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２；日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０；富士シリシア（株）の製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０；日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製のセルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製のナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製のＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製のニードラール等を挙げることができる。
【００３７】
金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状又は不定形状であり、好ましくは球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００３８】
１．１．２ 有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００３９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００４０】
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００４１】
（ｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物、即ち、加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００４２】
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００４３】
（ｉｉｉ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルアルキルトリアルコキシシラン、特開平９−１００１１１号公報に記載された化合物等を用いることができる。
【００４４】
１．１．３ 反応性粒子（Ａｃ）の製造
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を反応させる。得られる反応性粒子（Ａｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４５】
金属酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａｃ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａｃ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａｃ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは５〜９９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａｃ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａｃ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物中における粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
【００４７】
尚、粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００４８】
１．２ （Ｂ）成分
本発明の組成物における成分（Ｂ）の化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
【００４９】
本発明の組成物は、この化合物（Ｂ）を含有することにより、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化物を製造することができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。
【００５２】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。
【００５３】
化合物（Ｂ）は、下記の製造方法によって製造することができる。
【００５４】
化合物（Ｂ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｒ４−Ｒ３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の整数である。］
（ｉｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、及び
【００５５】
【化８】
【００５６】
［式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。］
（ｉｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる工程を含む。
【００５７】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、又は無溶剤にて、芳香族ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ポリジメチルシロキサンを有するモノアルコールを添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００５８】
上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記、芳香族ジイソシアネート化合物としては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、及び２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００６１】
上記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００６４】
１．３ （Ｃ）成分
本発明の組成物における成分（Ｃ）の化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される、ポリシロキサン構造、パーフルオロポリエーテル構造、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を与えることができる。
【００６５】
化合物（Ｃ）を配合することにより、得られる硬化膜に優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性を与えることができる。化合物（Ｃ）を上記化合物（Ｂ）と併用することにより、それぞれを単独で用いた場合には得られない優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を与えることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。
【００６８】
本発明で用いる化合物（Ｃ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。
【００６９】
化合物（Ｃ）は、下記の製造方法によって製造することができる。
【００７０】
化合物（Ｃ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールと、下記（６）で示されるジイソシアネート化合物と、を反応させる工程、
【００７１】
【化１０】
【００７２】
［式（５）中、Ｒ１１及びｓは式（１）で定義した通りである。］
ＯＣＮ−Ｒ１２−ＮＣＯ …（６）
［式（６）中、Ｒ１２は式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた化合物と、下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、を反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びｔは式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉｉ）上記工程（ｉｉ）で得られた化合物と、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と、を反応させる工程、及び
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がジイソシアネート化合物の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がトリイソシアネート化合物である場合は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程を含む。
【００７３】
上記工程（ｉｉｉ）でジイソシアネート化合物を使用する場合は、工程（ｉ）で使用する化合物と同じ化合物を使用しても良いし、異なる化合物を使用してもよい。
【００７４】
より具体的には、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物（５）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（６）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（４）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させることで製造することができる。
【００７５】
本発明の組成物中における化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００７６】
１．４ （Ｄ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ｂ）及び（Ｃ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７８】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは２５〜９８質量％の範囲内である。（Ｄ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００８１】
１．５ （Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）以外に、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
【００８２】
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００８３】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００８４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３；ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の組成物中における（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００８６】
１．６ （Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００８７】
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００８９】
１．７ （Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００９０】
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９２】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び放射線（光）の少なくとも一方によって硬化させることができる。
【００９３】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び放射線の少なくとも一方で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
【００９４】
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００９５】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００９６】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００９７】
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００９８】
３．透明基材
本発明で使用される透明基材は、光学用途に使用されている素材のものであれば特に限定されないが、高度な透明性を有する観点から、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂等の各種プラスチックフィルムであることが好ましい。
【００９９】
使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。また、本発明のハードコートフィルムが高い全光線透過率を得るために、透明基材自体の全光線透過率が９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。更に、上記硬化性組成物を塗布する前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理等の表面処理を行うこともできる。
【０１００】
４．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に上記硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明のハードコートフィルムは全光線透過率が９０％以上であることが必要である。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。また、フィルムのヘイズ値が１％を超えると光学用途に使用した場合に像の鮮明度が劣るため好ましくない。このような理由から、フィルムのヘイズは０．５％以下であることが好ましい。本発明のハードコートフィルムは、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、携帯電話等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【０１０１】
５．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０２】
５．１ 合成例１
下記一般式（７）で示される化合物１（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして上記一般式（７）で示される化合物１を得た。
【０１０５】
５．２ 合成例２
下記一般式（８）で示される化合物２（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３７．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）８．５８ｇ、及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）４５．５８ｇを仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ４０３」）５４．４２ｇをメチルエチルケトンで固形分５０質量％に希釈して添加した。反応液を６０℃まで昇温し、４時間加熱し上記一般式（８）で示される化合物２を得た。
【０１０８】
５．３ 合成例３
下記一般式（９）で示される化合物３（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４２１」）６０．９６ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）２．１２ｇ［１１．９ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）６３．０８ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン１８．２９ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）１８．２９ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）６．１５ｇ［１２．２ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）１２．４７ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物３のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
【０１１１】
５．４ 合成例４
下記一般式（９）で示される化合物４（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４１１」）２３．８０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）４．１４ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）２７．９４ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン３５．７０ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３５．７０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱する。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）１２．０１ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）２４．３５ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物４のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
【０１１４】
５．５ 製造例１
５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成
下記一般式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）の合成方法を以下に示す。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が得られた。
【０１１８】
５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造
上記「５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成」で製造した組成物２．９８質量部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２質量部含む。）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０質量部、イオン交換水０．１２質量部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【０１１９】
５．５．３ ハードコート形成用硬化性組成物の製造
（１）実施例１
「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性粒子１７８．３質量部（固形分量６５．０８質量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）３１．５７質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）３．００質量部及び合成例１で製造した化合物１を０．３質量部、合成例３で製造した化合物３を０．０５質量部添加し、固形分濃度が５０％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【０１２０】
（２）実施例２〜５、比較例１〜８
実施例２〜５、比較例１〜８に係るハードコート形成用硬化性組成物は、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして製造した。
【０１２１】
得られた各硬化性組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときの各成分の割合を下記表１に示す。
【０１２２】
５．５．４ 硬化膜の作製
実施例及び比較例で製造した各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム基材上に塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【０１２３】
５．６ 硬化膜の物性評価
得られた硬化膜のヘイズ、全光線透過率、指紋ふき取り性、指紋視認性、耐擦傷性及び接触角を測定又は評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（１）ヘイズの測定
硬化膜のヘイズ（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１２５】
（２）全光線透過率の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１２６】
（３）指紋ふき取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、テッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
◎：容易に拭き取れる。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１２７】
（４）指紋視認性試験
下記評価基準に従って評価した。
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、蛍光灯下で、フィルムの真上から観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：見えにくい。
×：見えやすい。
【０１２８】
（５）耐擦傷性試験（耐スチールウール試験）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（「ＡＢ−３０１」、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：硬化フィルムに傷が発生しない（無傷）。
○：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
△：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
×：硬化フィルムが剥離する。
【０１２９】
（６）接触角の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１中の略号等は下記のものを表す。
【０１３２】
反応性粒子：上記「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物１：合成例１で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物２：合成例２で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物３：合成例３で製造した成分（Ｃ）の化合物
化合物４：合成例４で製造した成分（Ｃ）の化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤
ＦＭ０４２１：チッソ社製、ポリジアルキルシロキサンモノアルコール
Ｄ１ＯＨ：ソルベイソレクシス社製、パーフルオロポリエーテルジオール
表１の結果から、本発明における成分（Ｂ）及び（Ｃ）の２種類の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）のいずれにも優れていることがわかった。
【０１３３】
本発明における成分（Ｂ）の化合物のみしか配合していない比較例１及び２では、透明性及び接触角には優れているものの、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）が大きく劣っていることがわかった。また、成分（Ｃ）の化合物のみしか配合している比較例３及び４では、透明性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）には優れているものの、指紋拭き取り性及び指紋視認性が大きく劣っていることがわかった。成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれの化合物も配合していない比較例７では、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性が大きく劣り、水及びヘキサデカンに対する接触角も小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
【０１３５】
本発明の硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れているため、特にハードコートとして有用である。
【０１３６】
また、本発明の硬化膜は、透明性に優れているため光学用途に好適であり、さらに、指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、指紋が付着し易い場面で使用されるハードコートとして特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、特定の添加剤化合物を含有する、ハードコート膜形成に好適な硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有するハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
これらの硬化性組成物をフィルム上で硬化したハードコートフィルムは、特に光学用途に使用される場合に、高い透明性と、優れた擦傷性が求められている。
【０００４】
このような要請を満たすためのハードコート材として、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものは未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物が記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。
【０００６】
特許文献２には、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物が記載されている。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（ＩＩ）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。なお、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（ＩＩ）は低屈折率層形成用である。
【特許文献１】特開２００５−３６０１８号公報
【特許文献２】特開２００６−３７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物と（Ｃ）ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物とを組み合わせて添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のハードコートフィルムを提供する。
【００１０】
本発明に係るハードコートフィルムは、
透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、ヘイズ値が０．５％以下であることができる。
【００１２】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることができる。
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることができる。
【００１５】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることができる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
［式（２）中、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることができる。
【００１８】
【化６】
【００１９】
［式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。］
【００２０】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ２は、２価の芳香環であることができる。
【００２１】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することができる。
【００２２】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることができる。
【００２３】
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内であることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。
【００２６】
１．硬化性組成物
本発明で使用される硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらのうち、成分（Ｂ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ａ）及び成分（Ｅ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
【００２７】
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されていてもよい、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「粒子」ともいう。）
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」ともいう。）
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）添加剤
【００２８】
本発明で使用される硬化性組成物は、特定の構造を有する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を併用することにより、耐擦傷性（耐スチールウール性）だけでなく、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性とが大きく向上した硬化膜を与える。
【００２９】
成分（Ｂ）の化合物のみを添加した場合、指紋ふき取り性は向上するものの、指紋視認性及び耐擦傷性が低下してしまう。一方、成分（Ｃ）の化合物のみを添加した場合、耐擦傷性は向上するものの、指紋ふき取り性及び指紋視認性が低下してしまう。これらの成分（Ｂ）及び（Ｃ）を併用することによって、上記各種の特性、特に耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。
【００３０】
以下、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分について詳細に説明する。
【００３１】
１．１ （Ａ）粒子
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）である。また、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）で表面処理された反応性粒子（Ａｃ）であることも好ましい。
【００３２】
１．１．１ 金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
金属酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性を確保する観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子であることが好ましい。
【００３３】
これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、金属酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００３４】
金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００３５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０；旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２；日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０；富士シリシア（株）の製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０；日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
【００３６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製のセルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製のナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製のＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製のニードラール等を挙げることができる。
【００３７】
金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状又は不定形状であり、好ましくは球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００３８】
１．１．２ 有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
【００３９】
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
【００４０】
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００４１】
（ｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物、即ち、加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
【００４２】
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００４３】
（ｉｉｉ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルアルキルトリアルコキシシラン、特開平９−１００１１１号公報に記載された化合物等を用いることができる。
【００４４】
１．１．３ 反応性粒子（Ａｃ）の製造
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を反応させる。得られる反応性粒子（Ａｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
【００４５】
金属酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａｃ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａｃ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａｃ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは５〜９９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａｃ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａｃ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。
【００４６】
本発明の組成物中における粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。
【００４７】
尚、粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。
【００４８】
１．２ （Ｂ）成分
本発明の組成物における成分（Ｂ）の化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
【００４９】
本発明の組成物は、この化合物（Ｂ）を含有することにより、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化物を製造することができる。
【００５０】
【化７】
【００５１】
式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。
【００５２】
本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。
【００５３】
化合物（Ｂ）は、下記の製造方法によって製造することができる。
【００５４】
化合物（Ｂ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｒ４−Ｒ３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の整数である。］
（ｉｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、及び
【００５５】
【化８】
【００５６】
［式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。］
（ｉｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる工程を含む。
【００５７】
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、又は無溶剤にて、芳香族ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ポリジメチルシロキサンを有するモノアルコールを添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。
【００５８】
上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。
【００５９】
また、上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。
【００６０】
上記、芳香族ジイソシアネート化合物としては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、及び２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。
【００６１】
上記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。
【００６２】
上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００６４】
１．３ （Ｃ）成分
本発明の組成物における成分（Ｃ）の化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される、ポリシロキサン構造、パーフルオロポリエーテル構造、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を与えることができる。
【００６５】
化合物（Ｃ）を配合することにより、得られる硬化膜に優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性を与えることができる。化合物（Ｃ）を上記化合物（Ｂ）と併用することにより、それぞれを単独で用いた場合には得られない優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を与えることができる。
【００６６】
【化９】
【００６７】
式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。
【００６８】
本発明で用いる化合物（Ｃ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。
【００６９】
化合物（Ｃ）は、下記の製造方法によって製造することができる。
【００７０】
化合物（Ｃ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールと、下記（６）で示されるジイソシアネート化合物と、を反応させる工程、
【００７１】
【化１０】
【００７２】
［式（５）中、Ｒ１１及びｓは式（１）で定義した通りである。］
ＯＣＮ−Ｒ１２−ＮＣＯ …（６）
［式（６）中、Ｒ１２は式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた化合物と、下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、を反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びｔは式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉｉ）上記工程（ｉｉ）で得られた化合物と、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と、を反応させる工程、及び
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がジイソシアネート化合物の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がトリイソシアネート化合物である場合は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程を含む。
【００７３】
上記工程（ｉｉｉ）でジイソシアネート化合物を使用する場合は、工程（ｉ）で使用する化合物と同じ化合物を使用しても良いし、異なる化合物を使用してもよい。
【００７４】
より具体的には、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物（５）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（６）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（４）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させることで製造することができる。
【００７５】
本発明の組成物中における化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００７６】
１．４ （Ｄ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ｂ）及び（Ｃ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００７８】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００７９】
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００８０】
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは２５〜９８質量％の範囲内である。（Ｄ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。
【００８１】
１．５ （Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）以外に、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
【００８２】
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。
【００８３】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００８４】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３；ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００８５】
本発明の組成物中における（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。
【００８６】
１．６ （Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００８７】
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。
【００８８】
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。
【００８９】
１．７ （Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００９０】
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【００９２】
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び放射線（光）の少なくとも一方によって硬化させることができる。
【００９３】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び放射線の少なくとも一方で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
【００９４】
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。
【００９５】
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００９６】
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００９７】
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００９８】
３．透明基材
本発明で使用される透明基材は、光学用途に使用されている素材のものであれば特に限定されないが、高度な透明性を有する観点から、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂等の各種プラスチックフィルムであることが好ましい。
【００９９】
使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。また、本発明のハードコートフィルムが高い全光線透過率を得るために、透明基材自体の全光線透過率が９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。更に、上記硬化性組成物を塗布する前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理等の表面処理を行うこともできる。
【０１００】
４．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に上記硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明のハードコートフィルムは全光線透過率が９０％以上であることが必要である。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。また、フィルムのヘイズ値が１％を超えると光学用途に使用した場合に像の鮮明度が劣るため好ましくない。このような理由から、フィルムのヘイズは０．５％以下であることが好ましい。本発明のハードコートフィルムは、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、携帯電話等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
【０１０１】
５．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１０２】
５．１ 合成例１
下記一般式（７）で示される化合物１（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして上記一般式（７）で示される化合物１を得た。
【０１０５】
５．２ 合成例２
下記一般式（８）で示される化合物２（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０６】
【化１２】
【０１０７】
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３７．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）８．５８ｇ、及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）４５．５８ｇを仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ４０３」）５４．４２ｇをメチルエチルケトンで固形分５０質量％に希釈して添加した。反応液を６０℃まで昇温し、４時間加熱し上記一般式（８）で示される化合物２を得た。
【０１０８】
５．３ 合成例３
下記一般式（９）で示される化合物３（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１０９】
【化１３】
【０１１０】
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４２１」）６０．９６ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）２．１２ｇ［１１．９ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）６３．０８ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン１８．２９ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）１８．２９ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）６．１５ｇ［１２．２ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）１２．４７ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物３のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
【０１１１】
５．４ 合成例４
下記一般式（９）で示される化合物４（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
【０１１２】
【化１４】
【０１１３】
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４１１」）２３．８０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）４．１４ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）２７．９４ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン３５．７０ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３５．７０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱する。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）１２．０１ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）２４．３５ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物４のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
【０１１４】
５．５ 製造例１
５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成
下記一般式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）の合成方法を以下に示す。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】
【化１６】
【０１１７】
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が得られた。
【０１１８】
５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造
上記「５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成」で製造した組成物２．９８質量部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２質量部含む。）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０質量部、イオン交換水０．１２質量部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
【０１１９】
５．５．３ ハードコート形成用硬化性組成物の製造
（１）実施例１
「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性粒子１７８．３質量部（固形分量６５．０８質量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）３１．５７質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）３．００質量部及び合成例１で製造した化合物１を０．３質量部、合成例３で製造した化合物３を０．０５質量部添加し、固形分濃度が５０％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
【０１２０】
（２）実施例２〜５、比較例１〜８
実施例２〜５、比較例１〜８に係るハードコート形成用硬化性組成物は、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして製造した。
【０１２１】
得られた各硬化性組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときの各成分の割合を下記表１に示す。
【０１２２】
５．５．４ 硬化膜の作製
実施例及び比較例で製造した各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム基材上に塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
【０１２３】
５．６ 硬化膜の物性評価
得られた硬化膜のヘイズ、全光線透過率、指紋ふき取り性、指紋視認性、耐擦傷性及び接触角を測定又は評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（１）ヘイズの測定
硬化膜のヘイズ（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１２５】
（２）全光線透過率の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１２６】
（３）指紋ふき取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、テッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
◎：容易に拭き取れる。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
【０１２７】
（４）指紋視認性試験
下記評価基準に従って評価した。
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、蛍光灯下で、フィルムの真上から観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：見えにくい。
×：見えやすい。
【０１２８】
（５）耐擦傷性試験（耐スチールウール試験）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（「ＡＢ−３０１」、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：硬化フィルムに傷が発生しない（無傷）。
○：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
△：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
×：硬化フィルムが剥離する。
【０１２９】
（６）接触角の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
表１中の略号等は下記のものを表す。
【０１３２】
反応性粒子：上記「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物１：合成例１で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物２：合成例２で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物３：合成例３で製造した成分（Ｃ）の化合物
化合物４：合成例４で製造した成分（Ｃ）の化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤
ＦＭ０４２１：チッソ社製、ポリジアルキルシロキサンモノアルコール
Ｄ１ＯＨ：ソルベイソレクシス社製、パーフルオロポリエーテルジオール
表１の結果から、本発明における成分（Ｂ）及び（Ｃ）の２種類の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）のいずれにも優れていることがわかった。
【０１３３】
本発明における成分（Ｂ）の化合物のみしか配合していない比較例１及び２では、透明性及び接触角には優れているものの、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）が大きく劣っていることがわかった。また、成分（Ｃ）の化合物のみしか配合している比較例３及び４では、透明性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）には優れているものの、指紋拭き取り性及び指紋視認性が大きく劣っていることがわかった。成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれの化合物も配合していない比較例７では、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性が大きく劣り、水及びヘキサデカンに対する接触角も小さくなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。
【０１３５】
本発明の硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れているため、特にハードコートとして有用である。
【０１３６】
また、本発明の硬化膜は、透明性に優れているため光学用途に好適であり、さらに、指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、指紋が付着し易い場面で使用されるハードコートとして特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
請求項１において、
ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項３または請求項４において、
前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。］
【請求項７】
請求項６において、
前記Ｒ２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項８において、
前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である、ハードコートフィルム。
【請求項１】
透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項２】
請求項１において、
ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
【請求項４】
請求項３において、
前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項５】
請求項３または請求項４において、
前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化２】
［式（２）中、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化３】
［式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。］
【請求項７】
請求項６において、
前記Ｒ２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項９】
請求項８において、
前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項において、
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である、ハードコートフィルム。
【公開番号】特開２０１０−１４３０９２（Ｐ２０１０−１４３０９２Ａ）
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２３２３３（Ｐ２００８−３２３２３３）
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【特許番号】特許第４２７３３６２号（Ｐ４２７３３６２）
【特許公報発行日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１９日（２００８．１２．１９）
【特許番号】特許第４２７３３６２号（Ｐ４２７３３６２）
【特許公報発行日】平成２１年６月３日（２００９．６．３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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