ハードコートフィルム
【課題】薄膜化しても高硬度であり、且つ帯電防止性能を併せ持つハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】ハードコート層に、反応性シリカ微粒子及び／または特定構造を有する異形シリカ微粒子を含有した高硬度ハードコート組成物に、特定構造の半極性有機ホウ素化合物である帯電防止剤を更に含有させた硬化性樹脂組成物を、基材上に塗付し、硬化することを特徴とするハードコートフィルム。
【解決手段】ハードコート層に、反応性シリカ微粒子及び／または特定構造を有する異形シリカ微粒子を含有した高硬度ハードコート組成物に、特定構造の半極性有機ホウ素化合物である帯電防止剤を更に含有させた硬化性樹脂組成物を、基材上に塗付し、硬化することを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上
にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及び当該ハードコート層を形成するた
めのハードコート層用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマデ
ィスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示
面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに
対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に
反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用す
ることにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされて
いる。
【０００３】
本発明者は、先に出願した、特願２００８−２９３５４１号において、薄膜化しても高硬度を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提案している。
即ち、ハードコート層中に、特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含有させることにより、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）において、５Ｈ乃至それ以上の硬度とすることができたものである。
一方、ハードコート層に要求される性能として、帯電防止性能がある。帯電防止性能を発現させるためには、帯電防止剤を含む帯電防止層を、ハードコートフィルムの上または下に別層として設けることが従来一般的であったが、ハードコート層と別個の層を設けることは製造工程数の増加を意味し、その分製造コストが増加してしまう。
特に近年、市場からの低コスト化の要求に応えるため、帯電防止層を独立して設けることをせず、ハードコート層の中に帯電防止剤を含有させ、一回の塗布工程でハードコート層に帯電防止機能を担保させる方法が検討されている。
前述の高硬度（鉛筆硬度５Ｈかそれ以上）のハードコート層においても、帯電防止剤をハードコート層に含有させることができれば、高硬度且つ帯電防止性能を有するという、高性能のハードコートフィルムを、低コストで製造でき、非常に有用性が高い。しかし、従前使用している帯電防止剤では、当該ハードコート層の組成物と混合して用いることができない不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０７５０３号公報
【特許文献２】特願２００８−２９３５４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成する場合において、更に該ハードコートフィルムが、十分な帯電防止機能を兼ね備えた、ハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ハードコート層に、反応性シリカ微粒子及び／または特定構造を有する異形シリカ微粒子を含有した高硬度ハードコート組成物に、特定構造の半極性有機ホウ素化合物である帯電防止剤を更に含有させることにより、上記問題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルムである
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ1及びＲ2は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によれば、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成する場合において、更に該ハードコートフィルムが、十分な帯電防止機能を兼ね備えた、高付加価値のハードコートフィルムを製造することができ、且つそれが、一度の塗布工程によって比較的低コストで製造できるという、非常に大きな効果を奏するのである。
本発明のハードコートフィルムにおいては、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により結合しているため、前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）時に、ハードコート層に加重がかかっても当該結合は破壊されずに当該ハードコート層中のネットワークを補強する形で働くことが推測される。従って、ハードコート層の鉛筆硬度向上の点から、前記無機の化学結合は共有結合であることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚を５〜２０μｍの範囲内としても、前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）による硬度を５Ｈ以上とすることができ、且つ十分な帯電防止性能を有するものである。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、２０〜７０重量％の範囲内であることが、得られるハードコートフィルムの硬度を高める点から好ましい。
また、前記ハードコート層の膜厚が５μｍ以上１０μｍ以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、３５〜６５重量％の範囲内であることが硬度の点から好ましい。また、前記ハードコート層の膜厚が１０μｍ超過２０μ以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、２０〜７０重量％の範囲内であることが硬度の点から好ましい。
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に上記特定の構造を有する反応性異形シリカ微粒子（B）を含有させることにより、硬化膜（ハードコート層）の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを得ることができ、且つ、特定構造の半極性有機ホウ素化合物を該ハードコート層に含有させることにより、十分な帯電防止性能をも、発現させることができるのである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコートフィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）において、５Hかそれ以上の硬度を示すことを可能にし、なおかつ、ハードコート層自体が十分な帯電防止性能を有しているので、一回の塗布工程で高硬度且つ帯電防止性能を有する層を形成できるという、製造時の経済的な利益をも兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートをあらわす。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）による硬度を「Ｈ」以上の硬度を示すものをさす。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線とを総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは仮想時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
＜ハードコートフィルム＞
本発明に係るハードコート層は、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【００１１】
本発明のハードコート層中に含まれる上記凝集体の少なくとも一部には、平均一次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれる。得に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の少なくとも一部には、後述する３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子を含むことが好ましい。また、当該凝集体には、上記異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体や、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体やシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体が含まれていてもよい。なお、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基は、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基と同種の物とすることができる。
上記凝集体は、シリカ微粒子が、３〜１００個、好ましくは３〜３０個、更に好ましくは３〜１０個凝集してなる。ここで、凝集とは、シリカ微粒子同士が無機の科学結合におより結合すること、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性シリカ微粒子同士が架橋結合すること、及びシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合することである。
上記シリカ微粒子が１００個超過凝集すると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招くことになる。
ハードコート層のマトリクスと架橋結合した凝集体が、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が結合してなる凝集体のみよりも、上述する異型シリカ微粒子をも含有させた方が、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）の硬度を、５Ｈ以上を達成することは容易になる。
ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した上記特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含む場合、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）の硬度が、５Ｈ以上を達成することができる理由は必ずしも全て明白なわけではないが、次のような理由によるものであると想定している。
【００１２】
即ち、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、ハードコート層に優れた硬度を付与することができると推測される。
また、シリカ微粒子の表面に反応性官能基が導入された反応性シリカ微粒子においても、当該反応性シリカ微粒子が単体で存在しているのではなく、当該反応性シリカ微粒子の有する反応性官能基同士が架橋結合してなる団子状の凝集体も存在していたが、異形シリカ微粒子のようなシリカ微粒子同士の無機の化学結合がないため、膜に牽引荷重がかかった場合、当該凝集体が破壊されてしまう。しかし、異形シリカ微粒子は、シリカ微粒子同士の化学結合により強固に結合してるため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊されずに、膜内でのネットワークを補強する形で働くことが推測される。
従って、本発明によれば、ハードコート層中に、当該外層のマトリクスと架橋結合した平均一次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が、無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子を含有させることにより、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
また、ハードコート層の全重量に対する異形シリカ微粒子の含有量は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％の範囲内である。２０重量部以下であると十分な硬度を担保することが難しくなり、７０重量％を超えると、充填率が上がりすぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分との密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。
【００１３】
１．透明基材フィルム
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィ
ルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば
特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色又は有色を問わ
ないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば
、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用い
る。
本発明においては、透明基材フィルムの厚さは適宜選択して用いることができるが、ハ
ードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、２０〜１２０μ
ｍの透明基材を用いることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
透明基材フィルムの材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロ
オレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを
主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含
有割合が高い成分を示すものである。
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジア
セテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレ
フィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げ
られ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系
樹脂）、住友ベークライト（株）製 スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製 アー
トン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製 アペル（環状オレフィン共重合体
）、Ｔｉｃｏｎａ社製の Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製
オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベー
スとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂
肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体
等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート等が挙げられる。
本発明に用いられる透明基材フィルムとして、最も透明性に優れた材料は、セルロース
アシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍ
において、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィ
ルムの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
ＴＡＣフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合において
も好ましく用いることができる。
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース
以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如く
セルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良
い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の
他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤が添加されていても良い。
また、本発明においては、ＴＡＣフィルムに表面処理、例えば、けん化処理、グロー放
電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、又は火炎処理を実施してもよい。
２．ハードコート層
本明細書において「ハードコート層」とは、上述のようにＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）でＨ以上の硬度を示すものをさし、本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に５Ｈ以上の硬度を示すものである。
【００１５】
ハードコート層の膜厚は、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、更に、５〜１
５μｍの範囲内であることが好ましい。５μｍ未満の場合、十分な強度が得られず、２０
μｍを超える場合、コスト高となってしまう。また、基材が薄いフィルム、例えば１００
μｍ以下のトリアセチルセルロースでは、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超える場合
、カール、クラックが生じやすい。また、例えば、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超
えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使
用している溶剤（有機溶剤や水）が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐
れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起
こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
以下に、本発明のハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成
について説明する。
（反応性異形シリカ微粒子（B））
反応性異形シリカ微粒子（B）は、平均１次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基ｂが導入されている。当該反応性異形シリカ微粒子（B）は、当該反応性官能基ｂを有することにより、当該微粒子B同士、及び当該微粒子Bの周りのバインダー成分（C）と架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。
また、屈折率が低い基材、例えばトリアセチルセルロース等の樹脂基材の場合、反応性
異形シリカ微粒子（B）は、シリカ（ＳｉＯ２）の屈折率が１．４６程度であり、バインダー成分Ｂの屈折率１．５０程度に比べて低いため、ハードコート層の屈折率を低下させることにより、ハードコート層と当該樹脂基材の屈折率差を低減し、干渉縞の発生を抑える効果もある。また、基材との密着性も良好となるといった効果もある。さらには、当該ハードコート層の上に、さらに別の層（反射防止層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、）を積層した際、層間の密着性も良好となる。
【００１６】
上記反応性異形シリカ微粒子（B）を構成するシリカ微粒子の平均１次粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは、５〜８０ｎｍの範囲内である。当該シリカ微粒子の平均１次粒径が１ｎｍ未満では、平均２次粒径が３ｎｍ程度の反応性異形シリカ微粒子（B）しか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない。また、当該シリカ微粒子の平均１次粒径が１００ｎｍ超過では、反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径が５００ｎｍを超えやすくなり、平均２次粒径が５００ｎｍを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
また、本発明の反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径は、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく且つハードコート層の透明性を維持しやすい。
尚、シリカ微粒子の平均１次粒径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒
子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当
該平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定するこ
とができる。また、反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径は、１次粒径と同様の方法により求めることができる。
また、上記シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒
子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を
用いることが硬度向上の点からより好ましい。
本発明の異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子が、３〜２０個、好ましくは３〜１０
個、無機の化学結合によって結合してなる。当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって
結合した当該微粒子数が３個未満では、実質的に単分散粒子と変わらず、基材との密着性
、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、当該シリ
カ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が２０個超過では、ハードコー
ト層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結
合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微
粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更
に、共有結合が好ましい。尚、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合してなる異形シリカ微粒
子の粒子状態としては、３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集
した状態の粒子（凝集粒子）、及び３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結
合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当
該異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。
尚、上記異形シリカ微粒子が、鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハード
コート層の断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シ
リカ微粒子を１００個選び、各異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その
平均値として求めることができる。
異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが
得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば
、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水
熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添
加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散
液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換
処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換
処理を行ってもよい。
反応性異形シリカ微粒子（B）は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に異形シリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官
能基ｂを表面に有する反応性異形シリカ微粒子（B）を調製する方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、異形シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）の異形シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
【００１８】
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エ
ステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、ア
ミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から
選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及
び／又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応
性官能基ｂを有する異形シリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基ｂ、下記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と
、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ｂを有する異
形シリカ微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２は
Ｏ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子（B）を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エス
テル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミ
ン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選
択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び
／又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性
官能基ｂを有する異形シリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記異形シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と異形シリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子Bに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
上記表面修飾化合物は通常、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少
なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記
表面修飾化合物に結びついた後に、異形シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を
有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、異形シリカ微粒子を
安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリ
ール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基とし
てはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
反応性異形シリカ微粒子（B）が後述するバインダー成分（C）と反応できるように表面に導入される反応性官能基ｂは、当該バインダー成分（C）に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を異形シリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の表面にバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当
該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の表面にバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００２０】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、異形シリカ微粒子表面を急速に占有し、異形シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、
例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不
飽和基を導入することができる。
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであ
り、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並び
に６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル
、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリア
ルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであ
り、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘ
プタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エ
チルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシ
ン及びイソロイシンが挙げられる。
【００２１】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１
つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基と
しては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解
性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分
解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有
するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（
ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキ
シ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ
、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名
、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群
ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアル
コキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル
化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不
飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合
性不飽和基を導入することができる。
【００２２】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸
留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性、非極性及び非プロトン性溶媒が好
ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノ
ール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノ
ン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスル
ホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化され
た）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく
、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の異形シリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、異形シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
（ｉｉ）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基ｂ、下記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と
、コアとなる異形シリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られ
る、表面に反応性官能基ｂを有する異形シリカ微粒子
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２は
Ｏ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００２３】
まず、被覆前の異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ｂ、上記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（
以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該異形シリカ微粒子に導入したい
反応性官能基ｂは、後述するバインダー成分（C）と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（４）に示す基の［−Ｑ
１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ
）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−
］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併
用することが好ましい。前記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は
、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機
械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる
。
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げる
ことができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基
又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生
じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学
式（５）及び（６）に示す化合物を挙げることができ、化学式（６）に示す化合物が硬度
の点からより好ましく用いられる。
【００２４】
【化４】
【化５】
化学式（５）及び（６）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又
はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１
、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジ
メチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシ
リル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
化学式（５）及び（６）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２
価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基
としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シク
ロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これ
らのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である
。
【００２５】
化学式（５）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１０，０００、好ま
しくは、分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン
、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノル
ボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置
換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を
含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合
、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（４）に示す基を含むこともできる。
化学式（５）及び（６）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分
岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
化学式（５）及び（６）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述
のような反応性官能基ｂそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ｂを重合性不飽
和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロ
ペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オ
キシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙
げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは
１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−
１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性
不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート
化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反
応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネー
ト基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うこ
とができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合
物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成するこ
ともできる。
【００２６】
（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと異形シリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、異形シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸と
しては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキ
シドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修
飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重
量％である。
反応性異形シリカ微粒子（B）としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子
Bの含有量は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％
の範囲内である。２０重量％未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れが
ある。７０重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分
Ｂとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させる傾向がある。
【００２７】
（反応性シリカ微粒子（Ａ））
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、後述するバインダー成分（C）と架橋し、ハードコート層の硬度及び耐擦傷性を向上させることができる成分である反応性シリカ微粒子（Ａ）を更に含んでもよい。
反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径は１〜１００ｎｍであるが、１２〜５０ｎｍであることが好ましい。反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径が１ｎｍ未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できず、また、ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや必要に応じてハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均１次粒径が１００ｎｍを超えると、平均２次粒径が５００ｎｍを超えやすくなり、平均２次粒径が５００ｎｍを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
また、反応性シリカ微粒子（Ａ）は、透明性を損なうことなく、後述するバインダー成分Cのみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、
単分散であることが好ましい。
反応性シリカ微粒子（Ａ）は単一の平均１次粒径のものだけでなく、平均１次粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、
各粒子の平均１次粒径が１〜１００ｎｍ以内となれば良い。
反応性シリカ微粒子（Ａ）が前記反応性異形シリカ微粒子（B）及び後述するバインダー成分（C）と反応できるように表面に有する反応性官能基ａは、当該反応性異形シリカ微粒子（B）及びバインダー成分（C）に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
シリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを導入し、反応性シリカ微粒子（Ａ）とする方法
は、上記反応性異形シリカ微粒子（B）のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
反応性異形シリカ微粒子（B）の反応性官能基ｂと反応性シリカ微粒子（Ａ）の反応性官能基ａとは、同じであっても異なっていても良い。
【００２８】
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微
粒子（B）、及び前記反応性シリカ微粒子（Ａ）の含有量の総和は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％の範囲内であり、且つ当該反応性異形シリカ微粒子（B）、及び当該反応性シリカ微粒子（Ａ）の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子（B）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
反応性異形シリカ微粒子（B）、及び反応性シリカ微粒子（Ａ）の含有量の総和を上記範囲内とすることで、得られるハードコート層の硬度を更に好適に高めることができる。
上記反応性シリカ微粒子（Ａ）の市販品としては、日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成（株）
製のＤＰ１０２１、ＤＰ１０２２、ＤＰ１０３２、ＤＰ１０３７、ＤＰ１０４１、ＤＰ１
０４２、ＤＰ１０４４等を挙げることができる。
（硬化性バインダー系）
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分（C）の他に、必要に応じてバインダー成分（C）以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述するハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。
〔バインダー成分（C）〕
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分（C）は、前記反応性異形シリカ微粒子（B）の反応性官能基ｂと架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有し、当該反応性官能基ｃと当該反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分（C）は、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｃを３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｃとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
反応性官能基ｃは、前記反応性官能基ｂと同じであっても異なっていても良い。
バインダー成分（C）としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【００２９】
バインダー成分（C）として、１種又は２種以上のバインダー成分（C）を用いることができる
。
反応性官能基ｃを３つ以上有する（３官能以上）バインダー成分（C）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンヘキサ
アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイ
ド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる
。
また、後述する２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物
と類似の骨格で分子量が１０，０００以上且つ３つ以上の官能基を有する化合物も
用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒
川化学工業（株）製）が挙げられる。
このほか、ハードコート層において、当該ハードコート層の硬度を向上させる点から、
バインダー成分（C）として、下記化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）と、２つ以上の反応性官能基ｃとを有する分子量が１０，０００未満の化合物（D）とを組み合わせて用いることができる。
【化６】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステ
ル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直
接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基
である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に
、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【００３０】
前記ポリマー（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）、前記反応性異形シリカ微粒子（B）及び反応性シリカ微粒子（A)が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ｃ）が、当該化合物（Ｄ）及び（A）、（B）の両方と架橋結合を形成可能でため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
（化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）は、下記化学式（７）で表され、末
端に３つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド
鎖含有ポリマーである。
【化６】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステ
ル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直
接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基
である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に
、１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基を示す。
【００３１】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）において、
Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点
をｋ個有する短い主鎖に該当する。
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ2−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽
和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであって
も良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等
の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対し
て異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられ
る。
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基
、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基
、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げ
られるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のよう
に直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、
例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭
化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直
鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここで
Ｒは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換
基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒ
ｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数
が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基
を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが
挙げられる。
【００３２】
【化７】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−
７）等が挙げられる。
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子
中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に
３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有
する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
化学式（７）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒ
ｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキ
シド鎖が２つでは、十分な硬度が得られない。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増
え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好まし
くは３〜５である。
化学式（７）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結
合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結
合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１
種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウ
レタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がり
やすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【００３３】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を
含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（
Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又
は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
化学式（７）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線
状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭
素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられ
るが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドが好適に用いられる。
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ
独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以
上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なって
いても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持し
つつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ
０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ
２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であ
ることが好ましい。
【００３４】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基ｂ、又は、１つ以上の反応性官能基ｂを有
する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端
に３つ以上の反応性官能基ｂがもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基ｂそのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ
）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）等の重合性不飽和基が挙げられる。
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基の場合の反応性官能
基ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭
化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性異形シリカ微粒子（B）や後述する化合
物（Ｄ）と反応可能なように、適宜反応性官能基ｂを選択すれば、化合物残基としては特
に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基
ｂの数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハ
ードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基である場合、当該化合物残
基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基ｃと当該反応性官能基ｃとは別に更に反応性置
換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除
いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の
化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除
いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）の分子量は、
硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましく
は５０００以上、特に好ましくは１００００以上が好ましく用いられる。
上記化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）を含有する
市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式
（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３
はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアク
リロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリマー（Ｃ）の含有量は、後述する化合物（Ｄ）１００重量部に対して５〜１０
０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリ
マー（Ｃ）の含有量は、後述する化合物（Ｄ）１００重量部に対して５重量部以上であれ
ば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維
持できる。
（２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ））
２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ）は、前述
の反応性異形シリカ微粒子（B）と相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ｃ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｄ）は、上記ポリマー（Ｃ）と前述の反応性異形シリカ微
粒子Bとの組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基ｃを有し、十分な耐擦傷
性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｄ）として
は、１種単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１００００未満の化合物（Ｄ）は、１分子
中に含まれる反応性官能基ｃが３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度
を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｄ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合
、反応性官能基ｃ数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｄ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ま
しい。
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｄ）は、これらに限定されるも
のではない。
【００３６】
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多
官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリ
レート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ
、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東
亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エ
チル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリ
ン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂
肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂
肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びその
ＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ
）アクリレート化合物が挙げられる。
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥ
Ｔ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０
、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；
東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ
３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ
７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６
０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ
、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｅ
Ｏ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、
Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−
ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（
例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製
薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、
ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製の
Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴ
Ａ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ
、ＤＰＨＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ
３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、Ｓ
Ｒ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９
００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１
、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、Ｓ
Ｒ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応に
よって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの
反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（
メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブ
タジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジ
エン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能
基ｃが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と
柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例え
ば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂
、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば
、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記
ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタ
ン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成す
るためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、本発明に用いられる化合物（Ｄ）としては、分子量が１００００未満である下記
化学式（９）で表される重合体も用いることができる。
【００３８】
【化８】
化学式（９）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素
原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっ
ても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０で
あっても良い。
化学式（９）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の
連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有して
いてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有してい
ても良い。
化学式（９）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−
（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊
、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊
＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）
3−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は
、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
化学式（９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好
ましくは水素原子である。
【００３９】
化学式（９）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また
、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する
重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制
限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる
。
化学式（９）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度
や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単
一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート
類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合
を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格
成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、
ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル
／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メ
タ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げら
れる。
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００
未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共
栄社化学（株）製 商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６
Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明の前記ポリマー（Ｃ）との組み合わせにおい
て好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネー
トの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリト
ール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ
る。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７０
０Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本
合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ
７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレ
ジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジ
ンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、
アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２Ｍ
Ｓ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ
４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙
げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０
、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、 ４８６６、９２６０、８
２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株
）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７
７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；Ｄ
ＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製
）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（サーマー社製）等が挙げられる。この中でも、好ましく
は、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製
）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット３７１、ビームセット５７
７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有
するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製 商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−
４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００
等）等；日本合成化学工業（株）製 商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新
中村化学工業（株）製 商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡ
ｃ等が挙げられる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有
する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製 商品名マクロモノマーシリーズ Ａ
Ａ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
（半極性有機ホウ素化合物）
有機ホウ素化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリアルデヒド又はポリケトンとホウ素とのイオン結合体であることが好ましい。
具体的には、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４１】
このような有機ホウ素化合物としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ハイボロンシリーズ（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。
（その他の成分）
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯
電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング
剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を
含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
（溶剤）
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶
剤が好ましい。ここで、浸透とは、透明基材を溶解又は膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
（重合開始剤）
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要
に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等
を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解
されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させる
ものである。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を
放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾー
ル誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、
チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオ
キサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジ
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジ
ャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガ
キュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（
４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジ
ャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，
６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名
イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００４２】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュ
ア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュ
ア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキ
ュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１
７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ
ＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥ
ＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴ
Ｏ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴ
Ｘ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる
物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エス
テル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスル
ホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼ
ン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベン
ゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、
芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニ
ウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニル
ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド
、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等の
ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホ
ニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロ
ミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩
等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−
置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。
【００４３】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであっ
てよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが
挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、
防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては
、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。
プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビ
ーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビー
ズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる
。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０
〜２５重量部程度である。
（レベリング剤）
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ
、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベ
リング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に
対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対し
て０〜０．５重量％が好ましく、０〜０．２重量％がさらに好ましい。
上記レベリング剤の市販品として、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ４４３、Ｆ４４４
、Ｆ４４５等が挙げられる。
３．その他の層
ハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、及びハードコート層より
基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途
を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の透明基材フィルム
側又は透明基材フィルムとは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けて
もよい。
（帯電防止層）
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物
からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用
いることができる。
【００４４】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択
して、１種又は２種以上用いることができる。
（低屈折率層）
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低
屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には
、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒
子を用いることができる。
（第２のハードコート層）
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の透明基材
フィルム側に表面が平滑な第２のハードコート層を設けても良い。
第２のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二
つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの一面側に塗
布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光及び／又は熱によ
り硬化させ、ハードコート層を形成する。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、用材に反応性異形シリカ微粒子（B）や、バインダー成分（C）、及び本発明において定義される半極性有機ホウ素化合物、重合開始剤等を一般的な調整法に従って、混合し、分散処理することにより調整される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミルなどを用いることができる。
塗布方法は、透明基材フィルム表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布
することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ
法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いるこ
とができる。
また、透明基材フィルム上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、
得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜
厚が５〜２０μｍになるように適宜調節すればよく、塗工量が５ｇ／ｍ2〜３５ｇ／ｍ2
の範囲内、特に１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせ
る方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させるこ
とが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチ
ルケトンを用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度
で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【００４５】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し
、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子（B）やバインダー成分（C）の反応
性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコー
ト層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化
の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク
、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射
量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で
２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハー
ドコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行った後、
当該塗膜に表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の平滑面を接触させ、次いで、当該塗膜を光及び
／又は熱により硬化させた後、平滑面を剥離することにより、ハードコート層を形成して
もよい。
具体的には、透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜
を形成した後、当該塗膜の透明基材フィルムとは反対側の面に表面粗さＲａが１０ｎｍ以
下の平滑面を接触させる。
上記塗膜に接触させる平滑面は表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であるが、この様な平滑面
を有するものは特に限定されず、作業性、平滑面の強度、経済性等を考慮して適宜選択す
ることができる。例えば、ガラス又はクロム及び鉄等の金属からなる平滑面を用いること
ができる。強度及び繰り返し使用時に摩耗し難い点でクロムが好ましく、経済性の点から
鉄製ローラの表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
次に、平滑面を接触させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、当該硬化
性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子（B）やバインダー成分（C）の反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。そして、当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の面に接触させた平滑面を剥離することにより、当該ハードコート層表面に、表面粗さ１ｎｍ以下の平滑さが付与され、耐擦傷性を向上させることができる。
【００４６】
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハー
ドコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次い
で、前記塗膜をエネルギー線源の照射量が、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として
、５〜３００ｍＪ／ｃｍ2の光により硬化させ、ハードコート層を形成する前後でエキス
パンダー等を用い、長手方向のテンションの１／１００以上のテンションで、積層体を幅
方向に引っ張ることにより、得られたハードコートフィルムのうねりを低減することがで
きる。
また、幅方向の引っ張りは、照射装置から前後７００ｍｍ以内が好ましく、その範囲内
で雰囲気温度まで低下した場所が好ましい。
また、上記工程により得られたハードコートフィルムを、６０〜１５０℃で加熱し、且
つ加圧しながら、長軸方向で接している２本のロールの間を通過させることにより、当該
ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減する
ことができる。
加熱温度が６０℃未満の場合、十分にカールを低減できず、１５０℃より加熱温度が高
い場合、透明基材フィルムの収縮を起こす。
また、加圧の圧力は硬化樹脂に応じて適宜調節すればよいが、加圧が３００〜２０００
ｋｇ／ｃｍであることが、カールをより低減できるため好ましい。加圧が３００ｋｇ／ｃ
ｍ以上であれば十分にカールを低減でき、加圧が２０００ｋｇ／ｃｍを超えると、破断の
恐れがあるため、好ましくない。
上記工程において、ハードコートフィルムの通過方法は、上記のように加熱及び加圧し
ながら長軸方向で接している２本のロールの間を通過させることができる方法であれば特
に限定されず、印刷等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、プレ
ス方式及びカレンダー方式が挙げられる。
また、透明基材フィルムとして、ＴＡＣフィルムを用いる場合、ＴＡＣフィルムのハー
ドコート層を形成した面とは反対側の面に、アセトン、ヘキサン、ジメチルグリコール、
及び酢酸メチルから選ばれる１種以上の主溶剤を含み、その主溶剤の合計量が、溶剤全体
の７０重量％以上の割合である溶剤を、塗布量４〜２０ｇ／ｍ２の範囲内で塗布すること
が好ましい。ＴＡＣフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、上記溶剤
を塗布することにより、ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィ
ルムのカールを低減することができる。
上記主溶剤の合計量が上記溶剤全体の７０重量％未満の割合では、ハードコート層の硬
度が維持できなくなる。
【００４７】
また、上記溶剤の塗布量は、４〜２０ｇ／ｍ2の範囲内であり、好ましくは５〜１０ｇ
／ｍ2の範囲内である。上記溶剤の塗布量が４ｇ／ｍ2未満では、カールを十分に低減す
ることができず、上記溶剤の塗布量が２０ｇ／ｍ2超過では、ハードコートフィルムの硬
度が低下してしまう。
尚、ここで、硬度を維持するとは、上記溶剤を塗布していない状態のハードコートフィ
ルムと、上記溶剤を塗布し、オーブンで８０℃、１分間の条件で乾燥させ、１日経過後の
ハードコートフィルムのハードコート層表面のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）
に規定する鉛筆硬度試験（２Ｈの鉛筆使用、５００ｇ荷重）の硬度を比較し、溶剤を塗布
した場合の鉛筆硬度試験の評価が溶剤を塗布していない状態の評価よりも低下していない
ことを意味する。
（その他の層の形成）
透明基材フィルム上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成
物を塗布する前に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び／又
は加熱してその他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、
硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物
を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗
布し、乾燥させ、光照射及び／又は加熱してその他の層を設ければよい。
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚を５
〜２０μｍの範囲内としても、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９
９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）の硬度を５Ｈ以上とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但しこれらの記載により本発明が限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
（１）異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子（１）（日揮触媒化成（株）製、ＳＩ−５５０、平均１次粒径５ｎｍ、Ｓ
ｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６００
０ｇを加え、次いで、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添
加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後
、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌し
て脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４
００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒
子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。
次に、希塩酸にて分散液のｐＨを４．０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で１
時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処
理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱ア
ニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シ
リカ微粒子の平均連結数は３個であった。
次に、ＳｉＯ2濃度５重量％の異形シリカ微粒子分散液をＳｉＯ2濃度１０重量％に濃縮
し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、ＳｉＯ2濃度１０重量％の異形シ
リカ微粒子メタノール分散液を調製した。
（２）反応性異形シリカ微粒子（B）（１）の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液９３重量部に、メタアクリル系
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業
社製ＫＢＭ−５０３）を１重量部添加し、ＨＣｌ水溶液にて全体の溶液をｐＨ＝４に調節
した後、８０℃で５時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入した
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子（反応性異形シリカ微
粒子Ａ（１））を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子（B）（１）の固形分４０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
（３）反応性シリカ微粒子（A）の調整
シリカ微粒子（平均１次粒径４４ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、次いで、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液を調製した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液を調製した。 次に、ＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液をＳｉＯ2濃度１０重量％に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、ＳｉＯ2濃度１０重量％のシ
リカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【００４９】
反応性シリカ微粒子Ａ（１）の調製
上記方法で調整したシリカ微粒子メタノール分散液９３重量部に、メタアクリル系
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業
社製ＫＢＭ−５０３）を１重量部添加し、ＨＣｌ水溶液にて全体の溶液をｐＨ＝４に調節
した後、８０℃で５時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入した
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子（反応性シリカ微
粒子）を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換を行い、上記反応性シリカ微粒子の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
（４）ハードコートフィルムの作成
以下の全ての実施例及び比較例において、光透過性基材（商品名：ＴＦ８０ＵＬ、厚み８０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、富士写真フィルム社製）を準備し、フィルムの片面に、ハードコート層用組成物を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥して塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／cｍ2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、１３ｇ／ｍ2（乾燥時）の帯電防止性ハードコート層を形成し、光学積層体を製造した。
＜実施例１ ハードコート層用組成物１＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例２
＜製造例２ ハードコート層用組成物２＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５０】
実施例３
＜製造例３ ハードコート層用組成物３＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
６３重量部（固形としては２５重量部相当）
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
８３重量部（固形としては２５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ５４重量部
実施例４
＜製造例４ ハードコート層用組成物４＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
【００５１】
実施例５
＜製造例５ ハードコート層用組成物５＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ウレタンアクリレート（ＵＶ１７００Ｂ：日本合成社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例６
＜製造例６ ハードコート層用組成物６＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ポリマーアクリレート（ＤＫ１：荒川化学社製、固形分７５％、ＭＩＢＫ溶剤） ５３重量部（固形としては４０重量部相当）
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ６２重量部
実施例７
＜製造例７ ハードコート層用組成物７＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ３０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に３０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
【００５２】
実施例８
＜製造例８ ハードコート層用組成物８＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ５重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に５％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例９
＜製造例９ ハードコート層用組成物９＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
８８重量部（固形としては３５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ５５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ９７重量部
実施例１０
＜製造例１０ ハードコート層用組成物１０＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６３重量部（固形としては６５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ５２重量部
【００５３】
実施例１１
＜製造例１１ ハードコート層用組成物１１＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＭＳ；平均一次粒径２０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
実施例１２
＜製造例１２ ハードコート層用組成物１２＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＺＬ；平均一次粒径８０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
実施例１３
＜製造例１３ ハードコート層用組成物１３＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＵＰ；平均一次粒径７−１０ｎｍが４個以上化学結合で連結、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５４】
比較例１
＜製造例１’ ハードコート層用組成物１’＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ９０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １５０重量部
比較例２
＜製造例２’ハードコート層用組成物２’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
２００重量部（固形としては８０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） １０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３０重量部
比較例３
＜製造例３’ハードコート層用組成物３’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
５０重量部（固形としては２０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ７０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １２０重量部
【００５５】
比較例４
＜製造例４’ハードコート層用組成物４’＞
シリカ微粒子（シーアイ化成社製、製品名 Ｅ６８；平均一次粒径２５０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
比較例５
＜製造例５’ハードコート層用組成物５’＞
シリカ微粒子（日産化学社製、製品名 ＩＰＡ―ＳＴＵＰ；平均一次粒径７−１０ｎｍが４個以上化学結合で連結、固形分３０％、ＩＰＡ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
比較例６
＜製造例６’ハードコート層用組成物６’＞
シリカ微粒子（日産化学社製、製品名 ＩＰＡ―ＳＴＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＩＰＡ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５６】
比較例７
＜製造例７’ハードコート層用組成物７’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１００重量部（固形としては４０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） １０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ５０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に５０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ９０重量部
比較例８
＜製造例８’ハードコート層用組成物８’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４９重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１．０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
比較例９
＜製造例９’ハードコート層用組成物９’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
４級アンモニウム塩帯電防止剤（ユピマーＨ６５００：三菱化学社製、４級アンモニウム塩成分約２０％、ＤＰＨＡ約８０％、固形分５０％、溶剤ブタノール、ＭＥＫ） １００重量部（固形としては５０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当、ＤＰＨＡ４０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ２５重量部
【００５７】
比較例１０
＜製造例１０’ハードコート層用組成物１０’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
４級アンモニウム塩帯電防止剤(１ＳＸ−３０００、大成ファインケミカル社製、４級アンモニウム塩成分１００％、固形分３０％、溶剤ＰＧＭ、ブチキシエタノール） ３３重量部（固形としては１０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １７７重量部
比較例１１
＜製造例１１’ハードコート層用組成物１１’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
４級アンモニウム塩帯電防止剤(１ＳＸ−１０５５、大成ファインケミカル社製、４級アンモニウム塩成分１００％、固形分３０％、溶剤ＰＧＭ、メタノール） ３３重量部（固形としては１０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １７７重量部
比較例１２
＜製造例１２’ハードコート層用組成物１２’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（Ａ４００−５０Ｒ：三光化学社製、有機Ｌｉイオン成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機Ｌｉイオン化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
比較例１３
＜製造例１３’ハードコート層用組成物１３’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ＥＰＴ５ＤＬ２ＭＩＢＫ：三菱マテリアル電子化成社製、ＡＴＯ粒子１００％、固形分２０％、ＭＩＢＫ溶剤） ５０重量部（固形としては１０重量部相当）
（※ＡＴＯ微粒子は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３５重量部
比較例１４
＜製造例１４’ハードコート層用組成物１４’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２０重量部
帯電防止剤（ＥＰＴ５ＤＬ２ＭＩＢＫ：三菱マテリアル電子化成社製、ＡＴＯ粒子１００％、固形分２０％、ＭＩＢＫ溶剤） １５０重量部（固形としては３０重量部相当）
（※ＡＴＯ微粒子は全固形分中に３０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
【００５８】
（評価方法）
上記各実施例、比較例、及び参考例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１乃
至３に示す。
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５
℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５０
０ｇ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
（２）ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（村上色彩技術研
究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
○：０．５％以下
×：０．５％より大きい
（３）帯電防止性能
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、温度７０℃、湿度１２〜１３％ＲＨに設定したエージングルーム内に５分間設置した。その後、１分以内に光学積層体を温度２３．９℃、湿度５０％の環境下に取り出し、ハードコート層の放置時間に対する帯電圧の変化を、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製）を用いて測定した。
（４）インキのゲル化
ハードコート製造用インキがゲル化を生じ、製造に用い得なくなった場合は、インキゲル化による不適品とした。
【表１】
【表２】
（実施例のまとめ）
反応性異型シリカを使用したハードコートフィルムにおいて、本願で規定する半極性有機ホウ素化合物をハードコート層に添加して用いると、鉛筆硬度５Hかそれ以上を担保しながら、且つ十分な帯電防止性能を発現する。
一方、従来帯電防止剤として汎用されている、４級アンモニウム塩や、リチウムイオン、ATO粒子を用いると、ハードコート層形成用インキがゲル化したり、帯電防止性能が不十分であったり、ヘイズ値が過大になったり、５H以上の硬度が担保できなかった（比較例９〜１４）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に好適に適用することができ、特にＶＡ方式の液晶ディスプレイに好適に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ等の表面を保護する目的等で使用される、透明基材フィルム上
にハードコート層を設けたハードコートフィルム、及び当該ハードコート層を形成するた
めのハードコート層用硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマデ
ィスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置における画像表示
面は、取り扱い時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。これに
対して、基材フィルムにハードコート（ＨＣ）層を設けたハードコートフィルムや、更に
反射防止性や防眩性等光学機能を付与したハードコートフィルム（光学積層体）を利用す
ることにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させることが一般になされて
いる。
【０００３】
本発明者は、先に出願した、特願２００８−２９３５４１号において、薄膜化しても高硬度を形成可能なハードコート層用硬化性樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いたハードコートフィルムを提案している。
即ち、ハードコート層中に、特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含有させることにより、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）において、５Ｈ乃至それ以上の硬度とすることができたものである。
一方、ハードコート層に要求される性能として、帯電防止性能がある。帯電防止性能を発現させるためには、帯電防止剤を含む帯電防止層を、ハードコートフィルムの上または下に別層として設けることが従来一般的であったが、ハードコート層と別個の層を設けることは製造工程数の増加を意味し、その分製造コストが増加してしまう。
特に近年、市場からの低コスト化の要求に応えるため、帯電防止層を独立して設けることをせず、ハードコート層の中に帯電防止剤を含有させ、一回の塗布工程でハードコート層に帯電防止機能を担保させる方法が検討されている。
前述の高硬度（鉛筆硬度５Ｈかそれ以上）のハードコート層においても、帯電防止剤をハードコート層に含有させることができれば、高硬度且つ帯電防止性能を有するという、高性能のハードコートフィルムを、低コストで製造でき、非常に有用性が高い。しかし、従前使用している帯電防止剤では、当該ハードコート層の組成物と混合して用いることができない不都合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０７５０３号公報
【特許文献２】特願２００８−２９３５４１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成する場合において、更に該ハードコートフィルムが、十分な帯電防止機能を兼ね備えた、ハードコートフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究の結果、ハードコート層に、反応性シリカ微粒子及び／または特定構造を有する異形シリカ微粒子を含有した高硬度ハードコート組成物に、特定構造の半極性有機ホウ素化合物である帯電防止剤を更に含有させることにより、上記問題が解決されるという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルムである
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ1及びＲ2は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【発明の概要】
【０００７】
本発明によれば、薄膜化しても高硬度のハードコート層を形成する場合において、更に該ハードコートフィルムが、十分な帯電防止機能を兼ね備えた、高付加価値のハードコートフィルムを製造することができ、且つそれが、一度の塗布工程によって比較的低コストで製造できるという、非常に大きな効果を奏するのである。
本発明のハードコートフィルムにおいては、シリカ微粒子同士が無機の化学結合により結合しているため、前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）時に、ハードコート層に加重がかかっても当該結合は破壊されずに当該ハードコート層中のネットワークを補強する形で働くことが推測される。従って、ハードコート層の鉛筆硬度向上の点から、前記無機の化学結合は共有結合であることが好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚を５〜２０μｍの範囲内としても、前記ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）による硬度を５Ｈ以上とすることができ、且つ十分な帯電防止性能を有するものである。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、２０〜７０重量％の範囲内であることが、得られるハードコートフィルムの硬度を高める点から好ましい。
また、前記ハードコート層の膜厚が５μｍ以上１０μｍ以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、３５〜６５重量％の範囲内であることが硬度の点から好ましい。また、前記ハードコート層の膜厚が１０μｍ超過２０μ以下では、前記ハードコート層の全重量に対する前記異形シリカ微粒子の含有量が、２０〜７０重量％の範囲内であることが硬度の点から好ましい。
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物中に上記特定の構造を有する反応性異形シリカ微粒子（B）を含有させることにより、硬化膜（ハードコート層）の膜厚を薄くしても、高硬度のハードコートフィルムを得ることができ、且つ、特定構造の半極性有機ホウ素化合物を該ハードコート層に含有させることにより、十分な帯電防止性能をも、発現させることができるのである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコートフィルムは、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）において、５Hかそれ以上の硬度を示すことを可能にし、なおかつ、ハードコート層自体が十分な帯電防止性能を有しているので、一回の塗布工程で高硬度且つ帯電防止性能を有する層を形成できるという、製造時の経済的な利益をも兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートをあらわす。
本発明において、「ハードコート層」とは、一般にＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）による硬度を「Ｈ」以上の硬度を示すものをさす。
また、本発明の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線とを総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明において、膜厚とは仮想時の膜厚（乾燥膜厚）を意味する。
本発明において、分子量とは、分子量分布を有する場合には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である重量平均分子量を意味し、分子量分布を有しない場合には、化合物そのものの分子量を意味する。
＜ハードコートフィルム＞
本発明に係るハードコート層は、透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする。
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【００１１】
本発明のハードコート層中に含まれる上記凝集体の少なくとも一部には、平均一次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子が含まれる。得に、硬化膜の硬度を高める観点から、当該異形シリカ微粒子の少なくとも一部には、後述する３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、鎖状に結合した鎖状粒子を含むことが好ましい。また、当該凝集体には、上記異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体や、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体やシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合してなる凝集体が含まれていてもよい。なお、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基は、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基と同種の物とすることができる。
上記凝集体は、シリカ微粒子が、３〜１００個、好ましくは３〜３０個、更に好ましくは３〜１０個凝集してなる。ここで、凝集とは、シリカ微粒子同士が無機の科学結合におより結合すること、異形シリカ微粒子の表面に導入された反応性シリカ微粒子同士が架橋結合すること、及びシリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が架橋結合することである。
上記シリカ微粒子が１００個超過凝集すると、ハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招くことになる。
ハードコート層のマトリクスと架橋結合した凝集体が、シリカ微粒子の表面に導入された反応性官能基同士が結合してなる凝集体のみよりも、上述する異型シリカ微粒子をも含有させた方が、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）の硬度を、５Ｈ以上を達成することは容易になる。
ハードコート層中に、当該ハードコート層のマトリクスと架橋結合した上記特定の構造を有する異形シリカ微粒子を含む場合、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ加重）の硬度が、５Ｈ以上を達成することができる理由は必ずしも全て明白なわけではないが、次のような理由によるものであると想定している。
【００１２】
即ち、異形シリカ微粒子の無機の化学結合は、有機成分である反応性官能基同士による結合よりも、結合に柔軟性や自由度が少なく、強固にシリカ微粒子同士が結合しているため、ハードコート層に優れた硬度を付与することができると推測される。
また、シリカ微粒子の表面に反応性官能基が導入された反応性シリカ微粒子においても、当該反応性シリカ微粒子が単体で存在しているのではなく、当該反応性シリカ微粒子の有する反応性官能基同士が架橋結合してなる団子状の凝集体も存在していたが、異形シリカ微粒子のようなシリカ微粒子同士の無機の化学結合がないため、膜に牽引荷重がかかった場合、当該凝集体が破壊されてしまう。しかし、異形シリカ微粒子は、シリカ微粒子同士の化学結合により強固に結合してるため、膜に牽引荷重がかかった場合でも、当該結合は破壊されずに、膜内でのネットワークを補強する形で働くことが推測される。
従って、本発明によれば、ハードコート層中に、当該外層のマトリクスと架橋結合した平均一次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が、無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子を含有させることにより、当該ハードコート層を薄膜化しても、高硬度のハードコートフィルムを提供することができる。
また、ハードコート層の全重量に対する異形シリカ微粒子の含有量は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％の範囲内である。２０重量部以下であると十分な硬度を担保することが難しくなり、７０重量％を超えると、充填率が上がりすぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分との密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させてしまう。
【００１３】
１．透明基材フィルム
本発明に用いられる透明基材フィルムは、透明性（光透過性）の高いプラスチックフィ
ルム又はシートであり、光学積層体の透明基材として用い得る物性を満たすものであれば
特に限定されることはなく、適宜選んで用いることができる。
通常、光学積層体に用いられる基材フィルムには、透明、半透明、無色又は有色を問わ
ないが、光透過性が要求される。なお、光透過率の測定は、紫外可視分光光度計（例えば
、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、室温、大気中で測定した値を用い
る。
本発明においては、透明基材フィルムの厚さは適宜選択して用いることができるが、ハ
ードコートフィルムの表面を割れにくく、且つ、硬度を付与する点から、２０〜１２０μ
ｍの透明基材を用いることが好ましく、２０〜８０μｍであることがより好ましい。
透明基材フィルムの材料として好ましいものとしては、セルロースアシレート、シクロ
オレフィンポリマー、ポリカーボネート、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを
主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、基材構成成分の中で最も含
有割合が高い成分を示すものである。
セルロースアシレートの具体例としては、セルローストリアセテート、セルロースジア
セテート、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレ
フィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げ
られ、より具体的には、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系
樹脂）、住友ベークライト（株）製 スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製 アー
トン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製 アペル（環状オレフィン共重合体
）、Ｔｉｃｏｎａ社製の Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製
オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。
ポリカーボネートの具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）をベー
スとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂
肪族ポリカーボネート等が挙げられる。
アクリレート系ポリマーの具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体
等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレ
ート等が挙げられる。
本発明に用いられる透明基材フィルムとして、最も透明性に優れた材料は、セルロース
アシレートであり、中でもトリアセチルセルロースを用いることが好ましい。
トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）は、可視光域３８０〜７８０ｎｍ
において、平均光透過率を５０％以上とすることが可能な光透過性基材である。基材フィ
ルムの平均光透過率は７０％以上、更に８５％以上であることが好ましい。
ＴＡＣフィルムは、光学的等方性を有するため、液晶ディスプレイ用途の場合において
も好ましく用いることができる。
尚、本発明におけるトリアセチルセルロースとしては、純粋なトリアセチルセルロース
以外に、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートの如く
セルロースとエステルを形成する脂肪酸として酢酸以外の成分も併用した物であっても良
い。又、これらトリアセチルセルロースには、必要に応じて、ジアセチルセルロース等の
他のセルロース低級脂肪酸エステル、或いは可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤等の各種
添加剤が添加されていても良い。
また、本発明においては、ＴＡＣフィルムに表面処理、例えば、けん化処理、グロー放
電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、又は火炎処理を実施してもよい。
２．ハードコート層
本明細書において「ハードコート層」とは、上述のようにＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）で規定される鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）でＨ以上の硬度を示すものをさし、本発明のハードコート層は、前記鉛筆硬度試験で更に５Ｈ以上の硬度を示すものである。
【００１５】
ハードコート層の膜厚は、５〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、更に、５〜１
５μｍの範囲内であることが好ましい。５μｍ未満の場合、十分な強度が得られず、２０
μｍを超える場合、コスト高となってしまう。また、基材が薄いフィルム、例えば１００
μｍ以下のトリアセチルセルロースでは、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超える場合
、カール、クラックが生じやすい。また、例えば、ハードコート層の膜厚が２０μｍを超
えると、本発明のハードコートフィルムと偏光板とを張り合わせる際、両者の接着剤に使
用している溶剤（有機溶剤や水）が抜けにくくなり、乾燥効率が著しく悪化してしまう恐
れがある。また、接着剤に使用している溶剤が残存してしまうと、偏光度の変化などが起
こり、偏光板自体の性能低下が起こってしまう。
以下に、本発明のハードコート層を形成するハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成
について説明する。
（反応性異形シリカ微粒子（B））
反応性異形シリカ微粒子（B）は、平均１次粒径１〜１００ｎｍのシリカ微粒子が無機の化学結合により３〜２０個結合してなる異形シリカ微粒子の表面に反応性官能基ｂが導入されている。当該反応性異形シリカ微粒子（B）は、当該反応性官能基ｂを有することにより、当該微粒子B同士、及び当該微粒子Bの周りのバインダー成分（C）と架橋する硬化反応が可能であり、ハードコート層に耐擦傷性及び硬度を付与する。
また、屈折率が低い基材、例えばトリアセチルセルロース等の樹脂基材の場合、反応性
異形シリカ微粒子（B）は、シリカ（ＳｉＯ２）の屈折率が１．４６程度であり、バインダー成分Ｂの屈折率１．５０程度に比べて低いため、ハードコート層の屈折率を低下させることにより、ハードコート層と当該樹脂基材の屈折率差を低減し、干渉縞の発生を抑える効果もある。また、基材との密着性も良好となるといった効果もある。さらには、当該ハードコート層の上に、さらに別の層（反射防止層、防汚層、ハードコート層、帯電防止層、防眩層、）を積層した際、層間の密着性も良好となる。
【００１６】
上記反応性異形シリカ微粒子（B）を構成するシリカ微粒子の平均１次粒径は、１〜１００ｎｍの範囲内、好ましくは、５〜８０ｎｍの範囲内である。当該シリカ微粒子の平均１次粒径が１ｎｍ未満では、平均２次粒径が３ｎｍ程度の反応性異形シリカ微粒子（B）しか得られず、ハードコート層に十分な硬度を付与できない。また、当該シリカ微粒子の平均１次粒径が１００ｎｍ超過では、反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径が５００ｎｍを超えやすくなり、平均２次粒径が５００ｎｍを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
また、本発明の反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径は、５〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に１０〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２粒径が上記範囲内であれば、ハードコート層に硬度を付与しやすく且つハードコート層の透明性を維持しやすい。
尚、シリカ微粒子の平均１次粒径は、溶液中の当該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒
子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０ メジアン径）を意味する。当
該平均１次粒径は、日機装（株）製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計を用いて測定するこ
とができる。また、反応性異形シリカ微粒子（B）の平均２次粒径は、１次粒径と同様の方法により求めることができる。
また、上記シリカ微粒子は、中空粒子のような粒子内部に空孔や多孔質組織を有する粒
子の使用を排除するものではないが、粒子内部に空孔や多孔質組織を有しない中実粒子を
用いることが硬度向上の点からより好ましい。
本発明の異形シリカ微粒子は、前記シリカ微粒子が、３〜２０個、好ましくは３〜１０
個、無機の化学結合によって結合してなる。当該シリカ微粒子が無機の化学結合によって
結合した当該微粒子数が３個未満では、実質的に単分散粒子と変わらず、基材との密着性
、耐擦傷性、鉛筆硬度に優れたハードコート層を得ることが困難である。また、当該シリ
カ微粒子が無機の化学結合によって結合した当該微粒子数が２０個超過では、ハードコー
ト層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
上記無機の化学結合としては、例えば、イオン結合、金属結合、配位結合、及び共有結
合が挙げられる。中でも、上記異形シリカ微粒子を極性溶媒中に添加しても、結合した微
粒子が分散しない結合、具体的には、金属結合、配位結合、及び共有結合が好ましく、更
に、共有結合が好ましい。尚、極性溶媒としては、例えば、水、並びにメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、シリカ微粒子が無機の化学結合によって結合してなる異形シリカ微粒
子の粒子状態としては、３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結合し、凝集
した状態の粒子（凝集粒子）、及び３〜２０個のシリカ微粒子が無機の化学結合により結
合し、鎖状に結合した鎖状粒子が挙げられる。特に、硬化膜の硬度を高める観点から、当
該異形シリカ微粒子の粒子状態としては、鎖状粒子が好ましい。
尚、上記異形シリカ微粒子が、鎖状粒子の場合、シリカ微粒子の平均結合数は、ハード
コート層の断面をＳＥＭ写真又はＴＥＭ写真を用いて観察し、観察された硬化した異形シ
リカ微粒子を１００個選び、各異形シリカ微粒子中に含まれるシリカ微粒子を数え、その
平均値として求めることができる。
異形シリカ微粒子の製造方法は、前記シリカ微粒子が無機の結合により結合したものが
得られれば特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば
、単分散のシリカ微粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、１００℃以上の高温で水
熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添
加してシリカ微粒子の結合を促進することもできる。また、使用されるシリカ微粒子分散
液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換
処理によってシリカ微粒子の結合を促進することができる。水熱処理後、再度イオン交換
処理を行ってもよい。
反応性異形シリカ微粒子（B）は、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基ｂを表面に有する。ここで、有機成分とは、炭素を含有する成分である。また、少なくとも表面の一部に有機成分が被覆されている態様としては、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、または、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基にイソシアネート基を有する有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様の他、例えば、異形シリカ微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に異形シリカ微粒子を含有する態様、などが含まれる。
少なくとも表面の一部に有機成分が被覆され、当該有機成分により導入された反応性官
能基ｂを表面に有する反応性異形シリカ微粒子（B）を調製する方法としては、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。中でも、本発明においては、異形シリカ微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の（ｉ）（ｉｉ）の異形シリカ微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
【００１８】
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エ
ステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、ア
ミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から
選択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及
び／又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応
性官能基ｂを有する異形シリカ微粒子。
（ｉｉ）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基ｂ、下記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と
、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基ｂを有する異
形シリカ微粒子。
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２は
Ｏ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
以下、好適に用いられる反応性異形シリカ微粒子（B）を順に説明する。
（ｉ）飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エス
テル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミ
ン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選
択される１種以上の分子量５００以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び
／又は有機溶媒の中に異形シリカ微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性
官能基ｂを有する異形シリカ微粒子。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるという利点がある。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、酸アミド基、エステル基、イミノ基、ニトリル基、イソニトリル基、水酸基、チオール基、エポキシ基、第一級、第二級及び第三級アミノ基、Ｓｉ−ＯＨ基、シランの加水分解性残基、又はβ−ジカルボニル化合物のようなＣ−Ｈ酸基等の、分散条件下において上記異形シリカ微粒子の表面に存在する基と化学結合可能な官能基を有する。ここでの化学結合は、好ましくは、共有結合、イオン結合又は配位結合が含まれるが、水素結合も含まれる。配位結合は錯体形成であると考えられる。例えば、ブレンステッド又はルイスに従う酸性／塩基反応、錯体形成又はエステル化が、上記表面修飾化合物の官能基と異形シリカ微粒子表面の基の間で生じる。上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子Bに用いられる上記表面修飾化合物は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
上記表面修飾化合物は通常、異形シリカ微粒子の表面の基との化学結合に関与できる少
なくとも１つの官能基（以下、第１の官能基という）に加えて、当該官能基を介して上記
表面修飾化合物に結びついた後に、異形シリカ微粒子に新たな特性を付与する分子残基を
有する。分子残基又はその一部は疎水性又は親水性であり、例えば、異形シリカ微粒子を
安定化、融和化、又は活性化させる。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリ
ール、アルカリル、アラルキル又はフッ素含有アルキル基等が挙げられる。親水性基とし
てはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
反応性異形シリカ微粒子（B）が後述するバインダー成分（C）と反応できるように表面に導入される反応性官能基ｂは、当該バインダー成分（C）に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ｂとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、後述するバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第１の官能基を異形シリカ微粒子表面に反応させることによって、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の表面にバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂを導入することが可能である。例えば、第１の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
一方で、上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、第２の反応性官能基を含有させ、当
該第２の反応性官能基を足掛かりにして、上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の表面にバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂが導入されても良い。例えば、第２の反応性官能基として水酸基及びオキシ基のような水素結合が可能な基（水素結合形成基）を導入し、当該微粒子表面上に導入された水素結合形成基に、更に別の表面修飾化合物の水素結合形成基が反応することにより、バインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂを導入することが好ましい。すなわち、表面修飾化合物として、水素結合形成基を有する化合物と、重合性不飽和基などのバインダー成分（C）と反応できる反応性官能基ｂと水素結合形成基を有する化合物とを併用して用いることが好適な例として挙げられる。水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−ＮＨＣ（Ｏ）や＞ＮＣ（Ｏ）−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
【００２０】
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は５００以下、より好ましくは４００、特に２００を超えない分子量を有する。このような低分子量を有するため、異形シリカ微粒子表面を急速に占有し、異形シリカ微粒子同士の凝集を妨げることが可能であると推定される。
上記（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）に用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
飽和又は不飽和カルボン酸としては、１〜２４の炭素原子を有しており、例えば、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、クエン酸、アジピン酸、琥珀酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸及びステアリン酸、並びに対応する酸無水物、塩化物、エステル及びアミド、
例えば、カプロラクタム等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸を用いると、重合性不
飽和基を導入することができる。
好ましいアミンの例は、化学式Ｑ３−ｎＮＨｎ（ｎ＝０，１又は２）を有するものであ
り、残基Ｑは独立して、１〜１２、特に１〜６、特別好ましくは１〜４の炭素原子を有す
るアルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル及びブチル）、並び
に６〜２４の炭素原子を有するアリール、アルカリル又はアラルキル（例えば、フェニル
、ナフチル、トリル及びベンジル）を表す。また、好ましいアミンの例としては、ポリア
ルキレンアミンが挙げられ、具体例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルア
ミン、トルイジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンである。
好ましいβ−ジカルボニル化合物は４〜１２、特に５〜８の炭素原子を有するものであ
り、例えば、ジケトン（アセチルアセトンなど）、２，３−ヘキサンジオン、３，５−ヘ
プタンジオン、アセト酢酸、アセト酢酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキルエステル（アセト酢酸エ
チルエステルなど）、ジアセチル及びアセトニルアセトンが挙げられる。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシ
ン及びイソロイシンが挙げられる。
【００２１】
好ましいシランは、少なくとも１つの加水分解性基又はヒドロキシ基と、少なくとも１
つの非加水分解性残基を有する加水分解性オルガノシランである。ここで加水分解性基と
しては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基及びアシルオキシ基が挙げられる。非加水分解
性残基としては、反応性官能基ａを有する及び／又は反応性官能基ａを有しない非加水分
解性残基が用いられる。また、フッ素で置換されている有機残基を少なくとも部分的に有
するシランを使用しても良い。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣ
Ｈ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ
−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＯＣＣＨ3）3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキ
シシラン（ＧＰＴＳ）、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（
ＡＰＴＥＳ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−［Ｎ’−（２’−アミノエチル）−２−アミノエチル］−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキ
シ）プロピル］トリメトキシシラン、ビス−（ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び３−（メタ）アクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを挙げることができ
、例えば、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３（商品名
、いずれも、信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
官能基を有する金属化合物としては、元素周期表の第１群ＩＩＩ〜Ｖ及び／又は第２群
ＩＩ〜ＩＶからの金属Ｍの金属化合物が挙げられる。ジルコニウム及びチタニウムのアル
コキシド、Ｍ（ＯＲ）４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）、（式中、ＯＲ基の一部はβ−ジカルボニル
化合物又はモノカルボン酸などの錯生成剤により置換される。）が挙げられる。重合性不
飽和基を有する化合物（メタクリル酸など）が錯生成剤として使用される場合には、重合
性不飽和基を導入することができる。
【００２２】
分散媒として、水及び／又は有機溶媒が好適に使用される。特に好ましい分散媒は、蒸
留された（純粋な）水である。有機溶媒として、極性、非極性及び非プロトン性溶媒が好
ましい。それらの例として、炭素数１〜６の脂肪族アルコール（特にメタノール、エタノ
ール、ｎ（ノルマル）−及びｉ（イソ）−プロパノール及びブタノール）等のアルコール
、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン及びブタノ
ン等のケトン類、酢酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
及びテトラヒドロピランなどのエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類；スルホラン及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類及びスル
ホン類；及びペンタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族（任意にハロゲン化され
た）炭化水素類が挙げられる。これらの分散媒は混合物として使用することができる。
分散媒は、蒸留（任意に減圧下）により容易に除去できる沸点を有することが好ましく
、沸点が２００℃以下、特に１５０℃以下の溶媒が好ましい。
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の調製に際し、分散媒の濃度は、通常４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、特に５５〜７５重量％である。分散液の残りは、未処理の異形シリカ微粒子及び上記表面修飾化合物から構成される。ここで、異形シリカ微粒子／表面修飾化合物の重量比は、１００：１〜４：１とすることが好ましく、更に５０：１〜８：１、より更に２５：１〜１０：１とすることが好ましい。
（ｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の調製は、好ましくは室温（約２０℃）〜分散媒の沸点で行われる。特に好ましくは、分散温度は５０〜１００℃である。分散時間は、特に使用される材料のタイプに依存するが、一般に数分から数時間、例えば、１〜２４時間である。
（ｉｉ）被覆前の異形シリカ微粒子に導入する反応性官能基ｂ、下記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と
、コアとなる異形シリカ微粒子としての金属酸化物微粒子とを結合することにより得られ
る、表面に反応性官能基ｂを有する異形シリカ微粒子
化学式（４）
−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−
化学式（４）中、Ｑ１は、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）、又はＳ（硫黄原子）を示し、Ｑ２は
Ｏ又はＳを示し、Ｑ３は、ＮＨ又は２価以上の有機基を示す。
上記（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を用いる場合には、有機成分量が高まり、分散性、及び膜強度がより高まるという利点がある。
【００２３】
まず、被覆前の異形シリカ微粒子に導入したい反応性官能基ｂ、上記化学式（４）に示
す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物（
以下、反応性官能基修飾加水分解性シランという場合がある。）について説明する。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該異形シリカ微粒子に導入したい
反応性官能基ｂは、後述するバインダー成分（C）と反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、上記化学式（４）に示す基の［−Ｑ
１−Ｃ（＝Ｑ２）−］部分は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ
）−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−
］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−］基の少なくとも１種を併
用することが好ましい。前記化学式（４）に示す基［−Ｑ１−Ｃ（＝Ｑ２）−Ｑ３−］は
、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機
械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる
。
また、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基としては、ケイ素原子上にアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する基を挙げる
ことができ、アルコキシシリル基又はアリールオキシシリル基が好ましい。シラノール基
又は、加水分解によってシラノ−ル基を生成する基は、縮合反応又は加水分解に続いて生
じる縮合反応によって、金属酸化物微粒子と結合することができる。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランの好ましい具体例としては、例えば、下記化学
式（５）及び（６）に示す化合物を挙げることができ、化学式（６）に示す化合物が硬度
の点からより好ましく用いられる。
【００２４】
【化４】
【化５】
化学式（５）及び（６）中、Ｒａ、Ｒｂは同一でも異なっていてもよいが、水素原子又
はＣ１からＣ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここでｍは１
、２又は３である。
［（ＲａＯ）ｍＲｂ３−ｍＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジ
メチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシ
リル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
化学式（５）及び（６）中、ＲｃはＣ１からＣ１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２
価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基
としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン、シク
ロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これ
らのうち好ましい例は、メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン等である
。
【００２５】
化学式（５）中、Ｒｄは２価の有機基であり、通常、分子量１４〜１０，０００、好ま
しくは、分子量７６〜５００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン
、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノル
ボルニレン等の脂環式又は多環式の２価の有機基；フェニレン、ナフチレン、ビフェニレ
ン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置
換体を挙げることができる。また、これら２価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を
含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合
、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式（４）に示す基を含むこともできる。
化学式（５）及び（６）中、Ｒｅは（ｎ＋１）価の有機基であり、好ましくは鎖状、分
岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
化学式（５）及び（６）中、Ｙ’は反応性官能基ａを有する１価の有機基を示す。上述
のような反応性官能基ｂそのものであっても良い。例えば、反応性官能基ｂを重合性不飽
和基から選択する場合、（メタ）アクリロイル（オキシ）基、ビニル（オキシ）基、プロ
ペニル（オキシ）基、ブタジエニル（オキシ）基、スチリル（オキシ）基、エチニル（オ
キシ）基、シンナモイル（オキシ）基、マレエート基、（メタ）アクリルアミド基等を挙
げることができる。また、ｎは好ましくは１〜２０の正の整数であり、さらに好ましくは
１〜１０、特に好ましくは１〜５である。
本発明で用いられる反応性官能基修飾加水分解性シランの合成は、例えば、特開平９−
１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。すなわち、例えば、重合性
不飽和基を導入したい場合、（イ）メルカプトアルコキシシランと、ポリイソシアネート
化合物と、イソシアネート基と反応可能な活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反
応により行うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリル基及びイソシアネー
ト基を有する化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うこ
とができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合
物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成するこ
ともできる。
【００２６】
（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）の製造においては、反応性官能基修飾加水分解性シランを別途加水分解操作を行った後、これと異形シリカ微粒子を混合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば、多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線重合開始剤等の存在下、異形シリカ微粒子の表面処理を行う方法を選ぶことができるが、反応性官能基修飾加水分解性シランの加水分解を異形シリカ微粒子の存在下行う方法が好ましい。（ｉｉ）の反応性異形シリカ微粒子（B）を製造する際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。
加水分解反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を添加してもよい。酸と
しては有機酸及び不飽和有機酸；塩基としては３級アミン又は４級アンモニウムヒドロキ
シドが好適な物として挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の添加量は反応性官能基修
飾加水分解性シランに対して０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１重
量％である。
反応性異形シリカ微粒子（B）としては、分散媒を含有しない粉末状の微粒子を用いてもよいが、分散工程を省略でき、生産性が高い点から微粒子を溶剤分散ゾルとしたものを用いることが好ましい。
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する反応性異形シリカ微粒子
Bの含有量は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％
の範囲内である。２０重量％未満ではハードコート層に十分な硬度を付与できない恐れが
ある。７０重量％を超えると、充填率が上がり過ぎ、異形シリカ微粒子とバインダー成分
Ｂとの密着性が悪化し、かえってハードコート層の硬度を低下させる傾向がある。
【００２７】
（反応性シリカ微粒子（Ａ））
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物は、後述するバインダー成分（C）と架橋し、ハードコート層の硬度及び耐擦傷性を向上させることができる成分である反応性シリカ微粒子（Ａ）を更に含んでもよい。
反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径は１〜１００ｎｍであるが、１２〜５０ｎｍであることが好ましい。反応性シリカ微粒子（Ａ）の平均１次粒径が１ｎｍ未満ではハードコート層の硬度向上には寄与できず、また、ハードコート層に隣接する透明基材フィルムや必要に応じてハードコート層の透明基材フィルムとは反対側に設けるその他の層とシリカ微粒子との接触面積が増えるために、基材との密着性が悪化するおそれがある。平均１次粒径が１００ｎｍを超えると、平均２次粒径が５００ｎｍを超えやすくなり、平均２次粒径が５００ｎｍを超えるとハードコート層の透明性が低下し、透過率の悪化、ヘイズの上昇を招く。
また、反応性シリカ微粒子（Ａ）は、透明性を損なうことなく、後述するバインダー成分Cのみを用いた場合の復元率を維持しつつ、硬度を向上させる点から、粒径分布が狭く、
単分散であることが好ましい。
反応性シリカ微粒子（Ａ）は単一の平均１次粒径のものだけでなく、平均１次粒径の異なるものを２種類以上組み合わせて用いても良い。２種類以上組み合わせて用いる場合は、
各粒子の平均１次粒径が１〜１００ｎｍ以内となれば良い。
反応性シリカ微粒子（Ａ）が前記反応性異形シリカ微粒子（B）及び後述するバインダー成分（C）と反応できるように表面に有する反応性官能基ａは、当該反応性異形シリカ微粒子（B）及びバインダー成分（C）に応じて、適宜選択される。当該反応性官能基ａとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
シリカ微粒子の表面に反応性官能基ａを導入し、反応性シリカ微粒子（Ａ）とする方法
は、上記反応性異形シリカ微粒子（B）のシリカ微粒子に反応性官能基ａを導入する方法を用いることができる。
反応性異形シリカ微粒子（B）の反応性官能基ｂと反応性シリカ微粒子（Ａ）の反応性官能基ａとは、同じであっても異なっていても良い。
【００２８】
また、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性異形シリカ微
粒子（B）、及び前記反応性シリカ微粒子（Ａ）の含有量の総和は、好ましくは２０〜７０重量％の範囲内、更に好ましくは４０〜６５重量％の範囲内であり、且つ当該反応性異形シリカ微粒子（B）、及び当該反応性シリカ微粒子（Ａ）の全重量に対する当該反応性異形シリカ微粒子（B）の含有量は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
反応性異形シリカ微粒子（B）、及び反応性シリカ微粒子（Ａ）の含有量の総和を上記範囲内とすることで、得られるハードコート層の硬度を更に好適に高めることができる。
上記反応性シリカ微粒子（Ａ）の市販品としては、日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ−ＳＤ、ＭＩＢＫ−ＳＤＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＤＬ、ＭＩＢＫ−ＳＤＺＬ、日揮触媒化成（株）
製のＤＰ１０２１、ＤＰ１０２２、ＤＰ１０３２、ＤＰ１０３７、ＤＰ１０４１、ＤＰ１
０４２、ＤＰ１０４４等を挙げることができる。
（硬化性バインダー系）
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分（C）の他に、必要に応じてバインダー成分（C）以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述するハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。
〔バインダー成分（C）〕
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、バインダー成分（C）は、前記反応性異形シリカ微粒子（B）の反応性官能基ｂと架橋反応性を有する反応性官能基ｃを有し、当該反応性官能基ｃと当該反応性官能基ｂが架橋結合し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分（C）は、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基ｃを３つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基ｃとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合及びエポキシ基等が挙げられる。
反応性官能基ｃは、前記反応性官能基ｂと同じであっても異なっていても良い。
バインダー成分（C）としては、硬化性有機樹脂が好ましく、塗膜とした時に光が透過する透光性のものが好ましく、紫外線又は電子線で代表される電離放射線により硬化する樹脂である電離放射線硬化性樹脂、その他公知の硬化性樹脂などを要求性能などに応じて適宜採用すればよい。電離放射線硬化性樹脂としては、アクリレート系、オキセタン系、シリコーン系などが挙げられる。
【００２９】
バインダー成分（C）として、１種又は２種以上のバインダー成分（C）を用いることができる
。
反応性官能基ｃを３つ以上有する（３官能以上）バインダー成分（C）としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）、ト
リメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンヘキサ
アクリレート、及びこれらの変性体が挙げられる。
尚、変性体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性体、ＰＯ（プロピレンオキサイ
ド）変性体、ＣＬ（カプロラクトン）変性体、及びイソシアヌル酸変性体等が挙げられる
。
また、後述する２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物
と類似の骨格で分子量が１０，０００以上且つ３つ以上の官能基を有する化合物も
用いることができる。この様な化合物としては、例えば、商品名ビームセット３７１（荒
川化学工業（株）製）が挙げられる。
このほか、ハードコート層において、当該ハードコート層の硬度を向上させる点から、
バインダー成分（C）として、下記化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）と、２つ以上の反応性官能基ｃとを有する分子量が１０，０００未満の化合物（D）とを組み合わせて用いることができる。
【化６】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステ
ル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直
接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基
である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に
、１つ以上の反応性官能基ｂを有する化合物残基を示す。
【００３０】
前記ポリマー（Ｃ）、前記化合物（Ｄ）、前記反応性異形シリカ微粒子（B）及び反応性シリカ微粒子（A)が互いに反応可能であり、当該ポリマー（Ｃ）が、当該化合物（Ｄ）及び（A）、（B）の両方と架橋結合を形成可能でため、ハードコートフィルムに十分な耐擦傷性を付与することができると推定される。
（化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ））
前記ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）は、下記化学式（７）で表され、末
端に３つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０００以上のポリアルキレンオキシド
鎖含有ポリマーである。
【化６】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良い、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。ｋは３〜１０の整数を表す。Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステ
ル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直
接結合である。Ｒ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基
である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ独立の数である。Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に
、１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基を示す。
【００３１】
化学式（７）において、Ｘは直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖が単独又は組み合わさ
れてなり、当該炭化水素鎖は置換基を有していても良く、また当該炭化水素鎖間には異種
原子が含まれていても良く、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基で
ある。化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）において、
Ｘは、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋ部分が出ている分岐点
をｋ個有する短い主鎖に該当する。
上記炭化水素鎖は、−ＣＨ2−のような飽和炭化水素又は−ＣＨ＝ＣＨ−のような不飽
和炭化水素を含むものである。環状の炭化水素鎖は、脂環式化合物からなるものであって
も良いし、芳香族化合物からなるものであっても良い。また、炭化水素鎖間にはＯ、Ｓ等
の異種原子が含まれていても良く、炭化水素鎖間にエーテル結合、チオエーテル結合、エ
ステル結合、ウレタン結合等を含んでいても良い。なお、直鎖や環状の炭化水素鎖に対し
て異種原子を介して分岐している炭化水素鎖は、後述する置換基の炭素数として数えられ
る。
上記炭化水素鎖に有していても良い置換基としては、具体的にはハロゲン原子、水酸基
、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、シアノ基
、シリル基、シラノール基、ニトロ基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げ
られるが特に限定されない。上記炭化水素鎖に有していても良い置換基には、上述のよう
に直鎖や環状の炭化水素鎖に対して異種原子を介して分岐している炭化水素鎖も含まれ、
例えば、アルコキシ基（ＲＯ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭
化水素鎖である。）、アルキルチオエーテル基（ＲＳ−、ここでＲは飽和又は不飽和の直
鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）、アルキルエステル基（ＲＣＯＯ−、ここで
Ｒは飽和又は不飽和の直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖である。）等が挙げられる。
Ｘは、前記置換基を除いた炭素数が３〜１０の３価以上の有機基である。Ｘの前記置換
基を除いた炭素数が３未満であると、線状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒ
ｋ）ｎｋ部分を３個以上有することが困難となる。一方、Ｘの前記置換基を除いた炭素数
が１０を超えると、柔軟な部分が増え硬化膜の硬度が低下し、好ましくない。上記置換基
を除いた炭素数の炭素数は、好ましくは３〜７であり、更に好ましくは３〜５である。
Ｘとしては、上記条件を満たせば特に限定されない。例えば、下記構造を有するものが
挙げられる。
【００３２】
【化７】
中でも、好適な構造としては、上記構造（ｘ−１）、（ｘ−２）、（ｘ−３）、（ｘ−
７）等が挙げられる。
Ｘの原料としては、中でも、１，２，３−プロパントリオール（グリセロール）、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、水酸基を分子
中に３個以上有する炭素数が３〜１０の多価アルコール類や、カルボキシル基を分子中に
３個以上有する炭素数が３〜１０の多価カルボン酸類や、アミノ基を分子中に３個以上有
する炭素数が３〜１０の多価アミン酸類等が好適に用いられる。
化学式（７）において、上記ｋは、分子中に有するポリアルキレンオキシド鎖（Ｏ−Ｒ
ｋ）ｎｋの数を表し、３〜１０の整数を表す。ｋが３未満、すなわちポリアルキレンオキ
シド鎖が２つでは、十分な硬度が得られない。またｋが１０を超えると、柔軟な部分が増
え硬化膜の硬度が低下し好ましくない。上記ｋは、好ましくは３〜７であり、更に好まし
くは３〜５である。
化学式（７）において、上記Ｌ１〜Ｌｋはそれぞれ独立に、エーテル結合、エステル結
合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を含む２価の基、又は、直接結
合である。エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１
種以上を含む２価の基とは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、ウ
レタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）そのものであっても良い。これらの結合は分子鎖が広がり
やすく自由度が高いため、他の樹脂成分との相溶性を実現しやすい。
【００３３】
エーテル結合、エステル結合、及びウレタン結合よりなる群から選択される１種以上を
含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−（Ｃ＝
Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ
Ｏ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−（
Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝
Ｏ）−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−等が挙げられる。ここでＲは、飽和又
は不飽和の、直鎖、分枝、又は環状の炭化水素鎖を示す。
上記２価の基の具体例としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール等のジオールや、フマル酸、マレイン酸、コハク酸等のジカルボン酸、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネ
ート等のジイソシアネート等の活性水素を除いた残基が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
化学式（７）において、（Ｏ−Ｒｋ）ｎｋは、アルキレンオキシドが繰り返し単位の線
状側鎖であるポリアルキレンオキシド鎖である。ここでＲ１〜Ｒｋはそれぞれ独立に、炭
素数１〜４の直鎖又は分岐の炭化水素基である。アルキレンオキシドとしては、メチレン
オキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられ
るが、炭素数２〜３の直鎖又は分岐の炭化水素基であるエチレンオキシド、プロピレンオ
キシドが好適に用いられる。
アルキレンオキシドＲｋ−Ｏの繰り返し単位数であるｎ１、ｎ２・・・ｎｋはそれぞれ
独立の数である。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、分子全体として重量平均分子量が１０００以
上であることを満たせば特に限定されない。ｎ１、ｎ２・・・ｎｋは、それぞれ異なって
いても良いが、鎖長がほぼ同様であることがハードコート層を形成した際の硬度を維持し
つつクラックを抑制する点から好ましい。従って、ｎ１、ｎ２・・・ｎｋの差はそれぞれ
０〜１００程度、更に０〜５０程度、特に０〜１０程度であることが好ましい。
ハードコート層を形成した際の硬度を維持しつつクラックを抑制する点から、ｎ１、ｎ
２・・・ｎｋはそれぞれ２〜５００の数であることが好ましく、更に２〜３００の数であ
ることが好ましい。
【００３４】
Ｙ１〜Ｙｋはそれぞれ独立に、反応性官能基ｂ、又は、１つ以上の反応性官能基ｂを有
する化合物残基を示す。これにより、当該ポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマーの末端
に３つ以上の反応性官能基ｂがもたらされる。
Ｙ１〜Ｙｋが反応性官能基ｂそのものである場合、Ｙ１〜Ｙｋとしては例えば、（メタ
）アクリロイル基、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）等の重合性不飽和基が挙げられる。
また、Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基の場合の反応性官能
基ｂとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、ＣＨ2＝ＣＲ−（ここでＲは炭
化水素基）等の重合性不飽和基が挙げられる。反応性異形シリカ微粒子（B）や後述する化合
物（Ｄ）と反応可能なように、適宜反応性官能基ｂを選択すれば、化合物残基としては特
に限定されない。Ｙ１〜Ｙｋが化合物残基の場合、当該Ｙ１〜Ｙｋが有する反応性官能基
ｂの数は、１つでも良いが、２つ以上であることが更に架橋密度を上げることができ、ハ
ードコート層とした際の硬度の点から好ましい。
Ｙ１〜Ｙｋが１つ以上の反応性官能基ｃを有する化合物残基である場合、当該化合物残
基は、少なくとも１つ以上の反応性官能基ｃと当該反応性官能基ｃとは別に更に反応性置
換基を有する化合物から、当該反応性置換基又は当該反応性置換基の一部（水素等）を除
いた残基である。
例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物残基としては、具体的には例えば、以下の
化合物のエチレン性不飽和基以外の反応性置換基又は反応性置換基の一部（水素等）を除
いた残基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、本発明に用いられるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）の分子量は、
硬化膜に柔軟性を与え、クラックを防止する点から、１０００以上であり、更に好ましく
は５０００以上、特に好ましくは１００００以上が好ましく用いられる。
上記化学式（７）で表されるポリアルキレンオキシド鎖含有ポリマー（Ｃ）を含有する
市販品としては、例えば、商品名ダイヤビームＵＫ−４１５３（三菱レイヨン製；化学式
（４）において、Ｘが（ｘ−７）、ｋは３、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ直接結合、Ｒ１〜Ｒ３
はそれぞれエチレンであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３の合計が２０、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれアク
リロイルオキシ基である。）等が挙げられる。
【００３５】
前記ポリマー（Ｃ）の含有量は、後述する化合物（Ｄ）１００重量部に対して５〜１０
０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることが更に好ましい。前記ポリ
マー（Ｃ）の含有量は、後述する化合物（Ｄ）１００重量部に対して５重量部以上であれ
ば、硬化膜に柔軟性と復元性を付与でき、１００重量部以下であれば、硬化膜の硬さを維
持できる。
（２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ））
２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ）は、前述
の反応性異形シリカ微粒子（B）と相俟って、ハードコート層の硬度を向上させ、十分な耐擦傷性を付与するものである。なお、上記ポリマー（Ｃ）の構造を有するものは、２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１０，０００未満の化合物（Ｄ）から除かれる。
本発明において当該化合物（Ｄ）は、上記ポリマー（Ｃ）と前述の反応性異形シリカ微
粒子Bとの組み合わせにおいて、互いに反応可能な反応性官能基ｃを有し、十分な耐擦傷
性を有する広範な化合物から適宜選択して用いることができる。当該化合物（Ｄ）として
は、１種単独で用いても良いが、２種以上を適宜混合して用いても良い。
２つ以上の反応性官能基ｃを有する分子量が１００００未満の化合物（Ｄ）は、１分子
中に含まれる反応性官能基ｃが３個以上であることが、硬化膜の架橋密度をあげて、硬度
を付与する点から好ましい。ここで化合物（Ｄ）が分子量分布を有するオリゴマーの場合
、反応性官能基ｃ数は、平均の個数で表される。
また、化合物（Ｄ）の分子量は、硬度向上の点から、５，０００未満であることが好ま
しい。
以下に具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物（Ｄ）は、これらに限定されるも
のではない。
【００３６】
重合性不飽和基を有する具体例として、重合性不飽和基を１分子内に２つ以上有する多
官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（
メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリ
レート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ
、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（東
亞合成製アロニックスＭ−３１５等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォス
フェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エ
チル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリ
ン変性品等の３官能（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロ
パンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂
肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂
肪酸、アルキル、ウレタン変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びその
ＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル、ウレタン変性品等の６官能（メタ
）アクリレート化合物が挙げられる。
３官能以上のアクリレート樹脂としては、市販品を使用することができ、具体的には、
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ、ＫＡＹＡＭＥＲシリーズ（例えば、ＤＰＨＡ、ＰＥ
Ｔ３０、ＧＰＯ３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ３３０、ＴＰＡ３３０、Ｄ３１０、Ｄ３３０
、ＰＭ２、ＰＭ２１、ＤＰＣＡ２０、ＤＰＣＡ３０、ＤＰＣＡ６０、ＤＰＣＡ１２０）；
東亞合成（株）製のアロニックスシリーズ（例えば、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ
３１５、Ｍ３２０、Ｍ３２７、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０２、Ｍ４０８、Ｍ４５０、Ｍ
７１００、Ｍ７３００Ｋ、Ｍ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、Ｍ８５３０、Ｍ８５６
０、Ｍ９０５０）；新中村化学工業（株）製のＮＫエステルシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ
、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−ＴＭＰＴ−６Ｅ
Ｏ、Ａ−ＴＭＰＴ−３ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−６Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、
Ａ−ＧＬＹ−１１Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−１８Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−９３００、ＡＤ−
ＴＭＰ−４ＣＬ、ＡＤ−ＴＭＰ）；新中村化学工業（株）製のＮＫエコノマーシリーズ（
例えば、ＡＤＰ５１、ＡＤＰ３３、ＡＤＰ４２、ＡＤＰ２６、ＡＤＰ１５）；第一工業製
薬（株）製のニューフロンティアシリーズ（例えば、ＴＭＰＴ、ＴＭＰ３、ＴＭＰ１５、
ＴＭＰ２Ｐ、ＴＭＰ３Ｐ、ＰＥＴ３、ＴＥＩＣＡ）；ダイセル・ユーシービー（株）製の
Ｅｂｅｃｒｙｌシリーズ、（例えば、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＡＮ、１６０、ＴＭＰＥＯＴ
Ａ、ＯＴＡ４８０、５３、ＰＥＴＩＡ、２０４７、４０、１４０、１１４０、ＰＥＴＡＫ
、ＤＰＨＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＤ５０１、ＣＤ９０２１、ＣＤ９０５２、ＳＲ
３５１、ＳＲ３５１ＨＰ、ＳＲ３５１ＬＶ、ＳＲ３６８、ＳＲ３６８Ｄ、ＳＲ４１５、Ｓ
Ｒ４４４、ＳＲ４５４、ＳＲ４５４ＨＰ、ＳＲ４９２、ＳＲ４９９、ＳＲ５０２、ＳＲ９
００８、ＳＲ９０１２、ＳＲ９０２０、ＳＲ９０２０ＨＰ、ＳＲ９０３５、ＣＤ９０５１
、ＳＲ３５０、ＳＲ９００９、ＳＥ９０１１、ＳＲ２９５、ＳＲ３５５、ＳＲ３９９、Ｓ
Ｒ３９９ＬＶ、ＳＲ４９４、ＳＲ９０４１等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジ
ルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応に
よって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの
反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン
（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（
メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブ
タジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジ
エン（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明における必須成分が有する反応性官能
基ｃが重合性不飽和基の場合、中でもウレタン（メタ）アクリレートは、硬化膜に硬度と
柔軟性を与える点から、好適に用いられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例え
ば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂
、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げ
られる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば
、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネ
ートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記
ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テ
トラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタ
ン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成す
るためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸
としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
また、本発明に用いられる化合物（Ｄ）としては、分子量が１００００未満である下記
化学式（９）で表される重合体も用いることができる。
【００３８】
【化８】
化学式（９）中、Ｄは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒは水素
原子又はメチル基を表す。Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっ
ても複数の成分で構成されていてもよい。ｏ、ｐは各重合単位のモル％である。ｐは０で
あっても良い。
化学式（９）中のＤは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の
連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有して
いてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有してい
ても良い。
化学式（９）中の連結基Ｄの好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊，＊−
（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊
、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊
＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）
3−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は
、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。
化学式（９）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表すが、硬化反応性の観点から、より好
ましくは水素原子である。
【００３９】
化学式（９）においてｏは１００モル％、すなわち単独の重合体であっても良い。また
、ｏが１００モル％であっても、ｏモル％で表された（メタ）アクリロイル基を含有する
重合単位が２種以上混合して用いられた共重合体であってもよい。ｏとｐの比は、特に制
限はなく、硬度や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができる
。
化学式（９）中、Ｅは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、特に制限はなく、硬度
や、溶剤への溶解性、透明性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単
一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、
シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニル
エーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート
類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満である、末端や側鎖にエチレン性不飽和結合
を有する反応性オリゴマーも用いることができる。当該反応性オリゴマーとしては、骨格
成分がポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、
ポリ（アクリロニトリル／スチレン）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル
／（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシメチル／（メ
タ）アクリル酸ブチル）、及び、これらの樹脂とシリコーン樹脂との共重合体等が挙げら
れる。
以上の化合物については市販品を用いることができる。重量平均分子量が１０，０００
未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有するウレタンアクリレートとしては、共
栄社化学（株）製 商品名ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６
Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が挙げられる。本発明の前記ポリマー（Ｃ）との組み合わせにおい
て好適に用いられるウレタン（メタ）アクリレートとしては、イソホロンジイソシアネー
トの単量体又は多量体とペンタエリスリトール多官能アクリレートとジペンタエリスリト
ール多官能アクリレートとを反応して得られるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ
る。当該ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、商品名ＵＶ−１７０
０Ｂ（日本合成化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は市販品を使用することができ、具体的には、日本
合成化学工業（株）製の紫光シリーズ、例えば、ＵＶ１７００Ｂ、ＵＶ６３００Ｂ、ＵＶ
７６５Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ、ＵＶ７６００Ｂ等が挙げられ；根上工業（株）製のアートレ
ジンシリーズ、例えば、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＵＮ９０００Ｈ、アートレジ
ンＵＮ３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ３３２０ＨＣ、
アートレジンＵＮ３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ９０１Ｍ、アートレジンＵＮ９０２Ｍ
Ｓ、アートレジンＵＮ９０３等が挙げられ；新中村化学工業（株）製のＵＡ１００Ｈ、Ｕ
４Ｈ、Ｕ６Ｈ、Ｕ１５ＨＡ、ＵＡ３２Ｐ、Ｕ６ＬＰＡ、Ｕ３２４Ａ、Ｕ９ＨＡＭＩ等が挙
げられ；ダイセル・ユーシービー（株）製のＥｂｅｃｒｙｌシリーズ、例えば、１２９０
、５１２９、２５４、２６４、２６５、１２５９、１２６４、 ４８６６、９２６０、８
２１０、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０等が挙げられ；荒川化学工業（株
）製のビームセットシリーズ、例えば、３７１、３７１ＭＬＶ、３７１Ｓ、５７７、５７
７ＢＶ、５７７ＡＫ等が挙げられ；三菱レイヨン（株）製のＲＱシリーズが挙げられ；Ｄ
ＩＣ（株）製のユニディックシリーズ等が挙げられ；ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製
）、ＣＮ９００６、ＣＮ９６８（サーマー社製）等が挙げられる。この中でも、好ましく
は、ＵＶ１７００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）、ＤＰＨＡ４０Ｈ（日本化薬（株）製
）、アートレジンＨＤＰ（根上工業（株）製）、ビームセット３７１、ビームセット５７
７（荒川化学工業（株）製）、Ｕ１５ＨＡ（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有
するエポキシアクリレートとしては、昭和高分子（株）製 商品名ＳＰシリーズ（ＳＰ−
４０６０、１４５０等）、ＶＲシリーズ（ＶＲ−６０、１９５０；ＶＲ−９０、１１００
等）等；日本合成化学工業（株）製 商品名ＵＶ−９１００Ｂ、ＵＶ−９１７０Ｂ等；新
中村化学工業（株）製 商品名ＥＡ−６３２０／ＰＧＭＡｃ、ＥＡ−６３４０／ＰＧＭＡ
ｃ等が挙げられる。
また、重量平均分子量が１０，０００未満であり、且つ、２以上の重合性不飽和基を有
する反応性オリゴマーとしては、東亞合成（株）製 商品名マクロモノマーシリーズ Ａ
Ａ−６、ＡＳ−６、ＡＢ−６、ＡＡ−７１４ＳＫ等が挙げられる。
（半極性有機ホウ素化合物）
有機ホウ素化合物としては、例えば、ポリエーテル、ポリアルデヒド又はポリケトンとホウ素とのイオン結合体であることが好ましい。
具体的には、例えば、上記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００４１】
このような有機ホウ素化合物としては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ハイボロンシリーズ（ボロンインターナショナル社製）等が挙げられる。
（その他の成分）
ハードコート層硬化性樹脂組成物には、上記成分のほかに、更に溶剤、重合開始剤、帯
電防止剤、防眩剤等を適宜添加することもできる。更に、反応性又は非反応性レベリング
剤、各種増感剤等の各種添加剤が混合されていても良い。帯電防止剤及び／又は防眩剤を
含む場合には、ハードコート層に、更に帯電防止性及び／又は防眩性を付与できる。
（溶剤）
溶剤は特に限定されないが、ハードコートフィルムの硬度を高める観点から非浸透性溶
剤が好ましい。ここで、浸透とは、透明基材を溶解又は膨潤させることをいう。
非浸透性溶剤の具体例としては、例えば、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
（重合開始剤）
上記ラジカル重合性官能基やカチオン重合性官能基の開始又は促進させるために、必要
に応じてラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等
を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解
されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させる
ものである。
ラジカル重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりラジカル重合を開始させる物質を
放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾー
ル誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、
チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオ
キサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジ
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカ
プトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジ
メトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジ
ャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガ
キュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（
４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジ
ャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，
６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名
イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。
【００４２】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュ
ア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュ
ア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキ
ュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１
７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ
ＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥ
ＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＴ
Ｏ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＣＴ
Ｘ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＭＢＩ等が挙げられる。
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び／又は加熱によりカチオン重合を開始させる
物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エス
テル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスル
ホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼ
ン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベン
ゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、
芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニ
ウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニル
ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド
、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等の
ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホ
ニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロ
ミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩
等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−
置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。
【００４３】
（防眩剤）
防眩剤としては微粒子が挙げられ、微粒子の形状は、真球状、楕円状などのものであっ
てよく、好ましくは真球状のものが挙げられる。また、微粒子は無機系、有機系のものが
挙げられるが、好ましくは有機系材料により形成されてなるものが好ましい。微粒子は、
防眩性を発揮するものであり、好ましくは透明性のものがよい。微粒子の具体例としては
、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。
プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ（屈折率１．５９）、メラミンビ
ーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．４９）、アクリル−スチレンビー
ズ（屈折率１．５４）、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる
。微粒子の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対し、２〜３０重量部、好ましくは１０
〜２５重量部程度である。
（レベリング剤）
本発明のハードコート層用硬化性樹脂組成物には、レベリング剤を添加することができ
、中でも、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベ
リング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布又は乾燥時に塗膜表面に
対して塗工安定性、滑り性、防汚染性、及び耐擦傷性を付与することができる。
レベリング剤の添加量としては、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対し
て０〜０．５重量％が好ましく、０〜０．２重量％がさらに好ましい。
上記レベリング剤の市販品として、ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ４４３、Ｆ４４４
、Ｆ４４５等が挙げられる。
３．その他の層
ハードコートフィルムは、上記したように透明基材フィルム、及びハードコート層より
基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能又は用途
を加味して、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記ハードコート層の透明基材フィルム
側又は透明基材フィルムとは反対側の面に、更に下記のような一又は二以上の層を設けて
もよい。
（帯電防止層）
帯電防止層は、帯電防止剤と硬化性樹脂を含む帯電防止層用硬化性樹脂組成物の硬化物
からなる。帯電防止層の厚さは、３０ｎｍ〜３μｍ程度であることが好ましい。
帯電防止剤としては、上記ハードコート層の帯電防止剤で挙げたものと同様のものを用
いることができる。
【００４４】
帯電防止層用硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂としては、公知のものを適宜選択
して、１種又は２種以上用いることができる。
（低屈折率層）
低屈折率層は、当該層の基材フィルム側に隣接する層よりも屈折率が低い層であり、低
屈折率層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなる。当該低屈折率層用硬化性樹脂組成物には
、前記隣接する層よりも屈折率が低くなるように、適宜公知の低屈折率硬化性樹脂や微粒
子を用いることができる。
（第２のハードコート層）
ハードコートフィルムの硬度を更に向上させる点から、前記ハードコート層の透明基材
フィルム側に表面が平滑な第２のハードコート層を設けても良い。
第２のハードコート層は前記ハードコート層と同様のものを用いることができ、当該二
つのハードコート層の組成は同一であっても良く、異なっていても良い。
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、従来公知の方法で形成すれば良い。
例えば、調製したハードコート層用硬化性樹脂組成物を透明基材フィルムの一面側に塗
布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次いで、前記塗膜を光及び／又は熱によ
り硬化させ、ハードコート層を形成する。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、通常、用材に反応性異形シリカ微粒子（B）や、バインダー成分（C）、及び本発明において定義される半極性有機ホウ素化合物、重合開始剤等を一般的な調整法に従って、混合し、分散処理することにより調整される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミルなどを用いることができる。
塗布方法は、透明基材フィルム表面にハードコート層用硬化性樹脂組成物を均一に塗布
することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スピンコート法、ディップ
法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコー
ター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いるこ
とができる。
また、透明基材フィルム上へのハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗工量としては、
得られるハードコートフィルムが要求される性能により異なるものであるが、乾燥後の膜
厚が５〜２０μｍになるように適宜調節すればよく、塗工量が５ｇ／ｍ2〜３５ｇ／ｍ2
の範囲内、特に１０ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2の範囲内であることが好ましい。
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせ
る方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０〜１１０℃で乾燥させるこ
とが好ましい。例えば、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の溶剤としてメチルイソブチ
ルケトンを用いる場合は、通常室温〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲内の温度
で、２０秒〜３分、好ましくは３０秒〜１分程度の時間で乾燥工程が行われる。
【００４５】
次に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し
、当該硬化性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子（B）やバインダー成分（C）の反応
性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコー
ト層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化
の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク
、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射
量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度で
ある。
加熱する場合は、通常４０℃〜１２０℃の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で
２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハー
ドコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行った後、
当該塗膜に表面粗さＲａが１０ｎｍ以下の平滑面を接触させ、次いで、当該塗膜を光及び
／又は熱により硬化させた後、平滑面を剥離することにより、ハードコート層を形成して
もよい。
具体的には、透明基材フィルムの一面側に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜
を形成した後、当該塗膜の透明基材フィルムとは反対側の面に表面粗さＲａが１０ｎｍ以
下の平滑面を接触させる。
上記塗膜に接触させる平滑面は表面粗さＲａが１０ｎｍ以下であるが、この様な平滑面
を有するものは特に限定されず、作業性、平滑面の強度、経済性等を考慮して適宜選択す
ることができる。例えば、ガラス又はクロム及び鉄等の金属からなる平滑面を用いること
ができる。強度及び繰り返し使用時に摩耗し難い点でクロムが好ましく、経済性の点から
鉄製ローラの表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
次に、平滑面を接触させたハードコート層用硬化性樹脂組成物の塗膜に対し、当該硬化
性樹脂組成物に含まれる反応性異形シリカ微粒子（B）やバインダー成分（C）の反応性官能基に応じて、光照射及び／又は加熱して塗膜を硬化させることにより、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなるハードコート層が形成される。そして、当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の面に接触させた平滑面を剥離することにより、当該ハードコート層表面に、表面粗さ１ｎｍ以下の平滑さが付与され、耐擦傷性を向上させることができる。
【００４６】
また、上記のハードコート層の形成方法において、透明基材フィルムの一面側に、ハー
ドコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて乾燥を行い、次い
で、前記塗膜をエネルギー線源の照射量が、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として
、５〜３００ｍＪ／ｃｍ2の光により硬化させ、ハードコート層を形成する前後でエキス
パンダー等を用い、長手方向のテンションの１／１００以上のテンションで、積層体を幅
方向に引っ張ることにより、得られたハードコートフィルムのうねりを低減することがで
きる。
また、幅方向の引っ張りは、照射装置から前後７００ｍｍ以内が好ましく、その範囲内
で雰囲気温度まで低下した場所が好ましい。
また、上記工程により得られたハードコートフィルムを、６０〜１５０℃で加熱し、且
つ加圧しながら、長軸方向で接している２本のロールの間を通過させることにより、当該
ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィルムのカールを低減する
ことができる。
加熱温度が６０℃未満の場合、十分にカールを低減できず、１５０℃より加熱温度が高
い場合、透明基材フィルムの収縮を起こす。
また、加圧の圧力は硬化樹脂に応じて適宜調節すればよいが、加圧が３００〜２０００
ｋｇ／ｃｍであることが、カールをより低減できるため好ましい。加圧が３００ｋｇ／ｃ
ｍ以上であれば十分にカールを低減でき、加圧が２０００ｋｇ／ｃｍを超えると、破断の
恐れがあるため、好ましくない。
上記工程において、ハードコートフィルムの通過方法は、上記のように加熱及び加圧し
ながら長軸方向で接している２本のロールの間を通過させることができる方法であれば特
に限定されず、印刷等で用いられている公知の方法を用いることができる。例えば、プレ
ス方式及びカレンダー方式が挙げられる。
また、透明基材フィルムとして、ＴＡＣフィルムを用いる場合、ＴＡＣフィルムのハー
ドコート層を形成した面とは反対側の面に、アセトン、ヘキサン、ジメチルグリコール、
及び酢酸メチルから選ばれる１種以上の主溶剤を含み、その主溶剤の合計量が、溶剤全体
の７０重量％以上の割合である溶剤を、塗布量４〜２０ｇ／ｍ２の範囲内で塗布すること
が好ましい。ＴＡＣフィルムのハードコート層を形成した面とは反対側の面に、上記溶剤
を塗布することにより、ハードコートフィルムの硬度を維持しながら、ハードコートフィ
ルムのカールを低減することができる。
上記主溶剤の合計量が上記溶剤全体の７０重量％未満の割合では、ハードコート層の硬
度が維持できなくなる。
【００４７】
また、上記溶剤の塗布量は、４〜２０ｇ／ｍ2の範囲内であり、好ましくは５〜１０ｇ
／ｍ2の範囲内である。上記溶剤の塗布量が４ｇ／ｍ2未満では、カールを十分に低減す
ることができず、上記溶剤の塗布量が２０ｇ／ｍ2超過では、ハードコートフィルムの硬
度が低下してしまう。
尚、ここで、硬度を維持するとは、上記溶剤を塗布していない状態のハードコートフィ
ルムと、上記溶剤を塗布し、オーブンで８０℃、１分間の条件で乾燥させ、１日経過後の
ハードコートフィルムのハードコート層表面のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）
に規定する鉛筆硬度試験（２Ｈの鉛筆使用、５００ｇ荷重）の硬度を比較し、溶剤を塗布
した場合の鉛筆硬度試験の評価が溶剤を塗布していない状態の評価よりも低下していない
ことを意味する。
（その他の層の形成）
透明基材フィルム上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成
物を塗布する前に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥させ、光照射及び／又
は加熱してその他の層を形成し、その後、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗布し、
硬化させハードコート層を形成すればよい。
ハードコート層上にその他の層を形成する場合は、ハードコート層用硬化性樹脂組成物
を塗布し、硬化させハードコート層を形成した後に、その他の層の硬化性樹脂組成物を塗
布し、乾燥させ、光照射及び／又は加熱してその他の層を設ければよい。
このようにして得られた本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の膜厚を５
〜２０μｍの範囲内としても、当該ハードコート層のＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９
９９）に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）の硬度を５Ｈ以上とすることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但しこれらの記載により本発明が限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
（１）異形シリカ微粒子の調製
シリカ微粒子（１）（日揮触媒化成（株）製、ＳＩ−５５０、平均１次粒径５ｎｍ、Ｓ
ｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６００
０ｇを加え、次いで、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添
加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後
、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌し
て脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４
００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒
子分散液を調製した。このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。
次に、希塩酸にて分散液のｐＨを４．０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で１
時間処理した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処
理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱ア
ニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の異形シリカ微粒子分散液を調製した。尚、異形シ
リカ微粒子の平均連結数は３個であった。
次に、ＳｉＯ2濃度５重量％の異形シリカ微粒子分散液をＳｉＯ2濃度１０重量％に濃縮
し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、ＳｉＯ2濃度１０重量％の異形シ
リカ微粒子メタノール分散液を調製した。
（２）反応性異形シリカ微粒子（B）（１）の調製
上記方法で調整した異形シリカ微粒子メタノール分散液９３重量部に、メタアクリル系
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業
社製ＫＢＭ−５０３）を１重量部添加し、ＨＣｌ水溶液にて全体の溶液をｐＨ＝４に調節
した後、８０℃で５時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入した
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子（反応性異形シリカ微
粒子Ａ（１））を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン（ＭＩ
ＢＫ）に溶剤置換を行い、上記反応性異形シリカ微粒子（B）（１）の固形分４０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
（３）反応性シリカ微粒子（A）の調整
シリカ微粒子（平均１次粒径４４ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え、次いで、陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理を行った。次いで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理を行った。再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液を調製した。次いで、室温で陽イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液を調製した。 次に、ＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ微粒子分散液をＳｉＯ2濃度１０重量％に濃縮し、次いで、限外濾過膜法でメタノールに溶剤置換し、ＳｉＯ2濃度１０重量％のシ
リカ微粒子メタノール分散液を調製した。
【００４９】
反応性シリカ微粒子Ａ（１）の調製
上記方法で調整したシリカ微粒子メタノール分散液９３重量部に、メタアクリル系
シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業
社製ＫＢＭ−５０３）を１重量部添加し、ＨＣｌ水溶液にて全体の溶液をｐＨ＝４に調節
した後、８０℃で５時間加熱撹拌した。これにより、表面にメタクリロイル基を導入した
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカ微粒子（反応性シリカ微
粒子）を得た。調製した溶液は、メタノールからメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶剤置換を行い、上記反応性シリカ微粒子の固形分３０重量％ＭＩＢＫ分散液を得た。
（４）ハードコートフィルムの作成
以下の全ての実施例及び比較例において、光透過性基材（商品名：ＴＦ８０ＵＬ、厚み８０μｍ、トリアセチルセルロース樹脂フィルム、富士写真フィルム社製）を準備し、フィルムの片面に、ハードコート層用組成物を塗布し、温度７０℃の熱オーブン中で６０秒間乾燥して塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が２００ｍＪ／cｍ2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、１３ｇ／ｍ2（乾燥時）の帯電防止性ハードコート層を形成し、光学積層体を製造した。
＜実施例１ ハードコート層用組成物１＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例２
＜製造例２ ハードコート層用組成物２＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５０】
実施例３
＜製造例３ ハードコート層用組成物３＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
６３重量部（固形としては２５重量部相当）
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
８３重量部（固形としては２５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ５４重量部
実施例４
＜製造例４ ハードコート層用組成物４＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
【００５１】
実施例５
＜製造例５ ハードコート層用組成物５＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ウレタンアクリレート（ＵＶ１７００Ｂ：日本合成社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例６
＜製造例６ ハードコート層用組成物６＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ポリマーアクリレート（ＤＫ１：荒川化学社製、固形分７５％、ＭＩＢＫ溶剤） ５３重量部（固形としては４０重量部相当）
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ６２重量部
実施例７
＜製造例７ ハードコート層用組成物７＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ３０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に３０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
【００５２】
実施例８
＜製造例８ ハードコート層用組成物８＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ５重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に５％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
実施例９
＜製造例９ ハードコート層用組成物９＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
８８重量部（固形としては３５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ５５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ９７重量部
実施例１０
＜製造例１０ ハードコート層用組成物１０＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６３重量部（固形としては６５重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２５重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ５２重量部
【００５３】
実施例１１
＜製造例１１ ハードコート層用組成物１１＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＭＳ；平均一次粒径２０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
実施例１２
＜製造例１２ ハードコート層用組成物１２＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＺＬ；平均一次粒径８０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
実施例１３
＜製造例１３ ハードコート層用組成物１３＞
反応性シリカ（日産化学社製、製品名ＭＩＢＫ―ＳＤＵＰ；平均一次粒径７−１０ｎｍが４個以上化学結合で連結、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５４】
比較例１
＜製造例１’ ハードコート層用組成物１’＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ９０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １５０重量部
比較例２
＜製造例２’ハードコート層用組成物２’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
２００重量部（固形としては８０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） １０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３０重量部
比較例３
＜製造例３’ハードコート層用組成物３’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
５０重量部（固形としては２０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ７０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １２０重量部
【００５５】
比較例４
＜製造例４’ハードコート層用組成物４’＞
シリカ微粒子（シーアイ化成社製、製品名 Ｅ６８；平均一次粒径２５０ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
比較例５
＜製造例５’ハードコート層用組成物５’＞
シリカ微粒子（日産化学社製、製品名 ＩＰＡ―ＳＴＵＰ；平均一次粒径７−１０ｎｍが４個以上化学結合で連結、固形分３０％、ＩＰＡ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
比較例６
＜製造例６’ハードコート層用組成物６’＞
シリカ微粒子（日産化学社製、製品名 ＩＰＡ―ＳＴＬ；平均一次粒径４４ｎｍ、固形分３０％、ＩＰＡ溶剤、ＵＶ反応基なし）
１６７重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３３重量部
【００５６】
比較例７
＜製造例７’ハードコート層用組成物７’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１００重量部（固形としては４０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） １０重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） ５０重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に５０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ９０重量部
比較例８
＜製造例８’ハードコート層用組成物８’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４９重量部
帯電防止剤（ハイボロンＡＳＡ５０１：ボロンインターナショナル社製、有機ホウ素成分１００％、固形分１００％） １重量部
（※有機ホウ素化合物は全固形分中に１．０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
比較例９
＜製造例９’ハードコート層用組成物９’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
４級アンモニウム塩帯電防止剤（ユピマーＨ６５００：三菱化学社製、４級アンモニウム塩成分約２０％、ＤＰＨＡ約８０％、固形分５０％、溶剤ブタノール、ＭＥＫ） １００重量部（固形としては５０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当、ＤＰＨＡ４０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ２５重量部
【００５７】
比較例１０
＜製造例１０’ハードコート層用組成物１０’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
４級アンモニウム塩帯電防止剤(１ＳＸ−３０００、大成ファインケミカル社製、４級アンモニウム塩成分１００％、固形分３０％、溶剤ＰＧＭ、ブチキシエタノール） ３３重量部（固形としては１０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １７７重量部
比較例１１
＜製造例１１’ハードコート層用組成物１１’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
４級アンモニウム塩帯電防止剤(１ＳＸ−１０５５、大成ファインケミカル社製、４級アンモニウム塩成分１００％、固形分３０％、溶剤ＰＧＭ、メタノール） ３３重量部（固形としては１０重量部相当、４級アンモニウム塩成分としては１０重量部相当）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン １７７重量部
比較例１２
＜製造例１２’ハードコート層用組成物１２’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（Ａ４００−５０Ｒ：三光化学社製、有機Ｌｉイオン成分１００％、固形分１００％） １０重量部
（※有機Ｌｉイオン化合物は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ７５重量部
比較例１３
＜製造例１３’ハードコート層用組成物１３’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ４０重量部
帯電防止剤（ＥＰＴ５ＤＬ２ＭＩＢＫ：三菱マテリアル電子化成社製、ＡＴＯ粒子１００％、固形分２０％、ＭＩＢＫ溶剤） ５０重量部（固形としては１０重量部相当）
（※ＡＴＯ微粒子は全固形分中に１０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
メチルイソブチルケトン ３５重量部
比較例１４
＜製造例１４’ハードコート層用組成物１４’＞
反応性シリカ（日揮触媒化成製、製品名ＤＰ１０３９ＳＩＶ；平均一次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、固形分４０％、ＭＩＢＫ溶剤、メタクリレート基）
１２５重量部（固形としては５０重量部相当）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA：日本化薬社製） ２０重量部
帯電防止剤（ＥＰＴ５ＤＬ２ＭＩＢＫ：三菱マテリアル電子化成社製、ＡＴＯ粒子１００％、固形分２０％、ＭＩＢＫ溶剤） １５０重量部（固形としては３０重量部相当）
（※ＡＴＯ微粒子は全固形分中に３０％存在する）
重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン社製） ４重量部
【００５８】
（評価方法）
上記各実施例、比較例、及び参考例に対して、以下の点を評価した。その結果を表１乃
至３に示す。
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験；鉛筆引っ掻き試験の硬度は、作製したハードコートフィルムを温度２５
℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用
鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（５０
０ｇ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を測定した。
（２）ヘイズ
作製したハードコートフィルムのヘイズ値（％）を、ヘイズメーター（村上色彩技術研
究所製、製品番号；ＨＭ−１５０）を用いてＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。
○：０．５％以下
×：０．５％より大きい
（３）帯電防止性能
実施例及び比較例で得られた光学積層体を、温度７０℃、湿度１２〜１３％ＲＨに設定したエージングルーム内に５分間設置した。その後、１分以内に光学積層体を温度２３．９℃、湿度５０％の環境下に取り出し、ハードコート層の放置時間に対する帯電圧の変化を、スタティックオネストメーター（シシド静電気社製）を用いて測定した。
（４）インキのゲル化
ハードコート製造用インキがゲル化を生じ、製造に用い得なくなった場合は、インキゲル化による不適品とした。
【表１】
【表２】
（実施例のまとめ）
反応性異型シリカを使用したハードコートフィルムにおいて、本願で規定する半極性有機ホウ素化合物をハードコート層に添加して用いると、鉛筆硬度５Hかそれ以上を担保しながら、且つ十分な帯電防止性能を発現する。
一方、従来帯電防止剤として汎用されている、４級アンモニウム塩や、リチウムイオン、ATO粒子を用いると、ハードコート層形成用インキがゲル化したり、帯電防止性能が不十分であったり、ヘイズ値が過大になったり、５H以上の硬度が担保できなかった（比較例９〜１４）。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等に好適に適用することができ、特にＶＡ方式の液晶ディスプレイに好適に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【請求項２】
前記無機の化学結合は共有結合であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子（Ａ）及び反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の含有量の総和は、３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件における表面固有抵抗が１０12Ω／□以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
透明基材フィルムの一面側にハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前期ハードコート層は下記化学式（１）〜（３）で表される群から選択される構造を有する少なくとも１種である半極性有機ホウ素化合物をハードコート層の乾燥重量に対して３〜３５重量％と、平均一次粒径１〜１００ｎｍの粒子表面に反応性官能基aを有する反応性シリカ微粒子（Ａ）、及び／または平均一次粒径１〜１００ｎｍの球状のシリカ微粒子３〜２０個が無機の化学結合により結合し、表面に反応性官能基ｂを有する反応性異型シリカ微粒子（Ｂ）と、反応性官能基ｃを有するバインダー成分（Ｃ）とを含有し、前記反応性官能基ａ、ｂ並びにｃは、それぞれ、同種及び異種の反応性官能基間で架橋反応性を有する、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする、ハードコートフィルム。
【化１】
化学式（１）中、ｐは、５〜２０００である。
【化２】
化学式（２）中、ｑは０又は１〜２０であり、ｑ＝１〜２０のとき、Ａは、−（Ｘ）ａ−（Ｙ）ｂ−（Ｚ）ｃ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ少なくとも１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０又は１である。ｒは、０又は１である。ｐは、５〜２０００である。
【化３】
化学式（３）中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のとき、Ｂは、−（Ｘ）ｌ−（Ｙ）ｍ−（Ｚ）ｎ−基を表す。Ｘ及びＺは、それぞれ１個の末端エーテル残基を有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは、炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）、又は、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１５以下の置換基である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なっていてもよい。ｐは５〜２０００である。
【請求項２】
前記無機の化学結合は共有結合であることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層用硬化性樹脂組成物の全固形分に対する前記反応性シリカ微粒子（Ａ）及び反応性異形シリカ微粒子（Ｂ）の含有量の総和は、３０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（４．９Ｎ荷重）の硬度が、５Ｈ以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの条件における表面固有抵抗が１０12Ω／□以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２０１１−６８０６３（Ｐ２０１１−６８０６３Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２２２５７（Ｐ２００９−２２２２５７）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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