ハードコートフィルム
【課題】本発明が解決しようとする課題は、高いハードコ−ト性能と防指紋性能を両立するハードコート層により、透明度の高いハードコートフィルムを提供するものである。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルム
において、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
さらには、前記疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする前記のハードコートフィルム。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルム
において、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
さらには、前記疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする前記のハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関する発明であって、指紋が付きにくい表面処理が施された、即ち防指紋性を付与された透明タイプのハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示素子としての液晶表示装置である情報端末が普及している。これらの情報端末などの入力装置として、液晶表示素子の上に透明タッチパネルを載せたもの、特に価格などの点から抵抗膜方式のタッチパネルが一般的に用いられており、このようなタッチパネルの表面部材としてハードコートフィルムが用いられている。また、携帯電話やスマートフォンなどのモバイル機器の最表面に、傷付防止を目的としてハードコートフィルムが粘着層を介して貼着されるケースも多く見受けられる。
このようなハードコートフィルムは、操作者が直接手で触れる部分に使われるため、皮脂汚れ、特に指紋が付着して、画像が見難くなったり、見映えが悪くなったりすることがある。
【０００３】
そこで、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルム（特許文献１）やハードコ−ト層にマット化剤としての粒子を含有させて表面をマット化し、指紋消去性を付与したハードコートフィルム（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルムでは、ハードコート層が最表面とならないために、十分な表面硬度が得られず、また、防汚層を形成するための工数が増えるなどの問題があった。
また、ハードコート層に粒子を含有するハードコートフィルムでは、十分な防指紋効果を得ようとすると、粒子の量を多くする必要があり、十分な透明度が得られなかった。また非常に粒径の小さな粒子を使用すれば透明性が得られたが、粒子が凝集して表面に析出し、表面に異物として現れる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９４５８８
【特許文献２】ＷＯ２００４／０４６２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高いハードコ−ト性能と防指紋性能を両立するハードコート層により、透明度の高いハードコートフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムである。
第２発明は、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする第１発明記載のハードコートフィルムである。
第３発明は、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有比率が、ハードコ−ト層の０．１〜８重量％であることを特徴とする第１〜２発明記載のハードコートフィルムである。
第４発明は、前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
第１発明のように、ハードコート層に電離性放射線により重合する化合物と、電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂と、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種とを含有することによって、粒子を含有せずに高い防指紋効果が得られるので、透明性と防指紋効果を両立したハードコートフィルムが得られる。
第２発明のように、前記疎水性の多官能高分子樹脂をポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トとすることにより、より高い防指紋効果が得られる。
第３、４発明のように、前記電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有比率がハードコ−ト層の０．１〜８重量％であり、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が５〜２５重量％とすることにより、より高いハードコート効果と防指紋性を両立し、さらに透明性に優れたハードコートフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するハードコ−トフィルムの基材は、各種のプラスティックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、セルロース系樹脂等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い性、貼着層との接着力の向上、コストの面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものを用いる。
【００１０】
本発明のハードコート層を形成する塗液には電離性放射線により重合する化合物を含有する。電離性放射線により重合する化合物としてはラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する化合物を意味し、モノマーであっても、オリゴマーであってもよく、またその両方を含んでもよい。
【００１１】
本発明では、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称して、（メタ）アクリロイル基という。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、メタアクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、アクリロイル基とメタアクリロイル基との両方を有するものであってもよい。また、以下に記載する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。
【００１２】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１６】
一方、カチオン重合を形成する化合物としては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。
【００１７】
電離性放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、ラジカル重合型の化合物に対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の化合物に対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常０.２〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１８】
前記電離性放射線硬化性化合物以外にもハードコート性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマーを添加することができる。該熱可塑性ポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。また、ハードコ−トフィルム自体に透明性を要求されない場合には、有機系微粒子、無機系微粒子を含有してもよい。
【００２０】
ハードコート層に用いられる電離性放射線により重合する化合物の一部を、疎水性の多官能高分子樹脂とすることにより、ハードコート層に防指紋性を付与することができる。ハードコート層の表面に皮脂や油分が付着すると、一点に付着した皮脂や油分は表面に薄く押し広げられ、人間の視力では皮脂や油分の外周部の境界が識別できなくなり、あたかも皮脂や油分が付着していないように視認されるものである。
【００２１】
また、皮脂や油分の付着量が非常に多く、厚く重なって、薄く押し広げられる効果が直ぐに現れない場合でも、付着した皮脂や油分を拭き取りその付着量を少なくすると、薄く押し広げられ付着していないように視認される。このように、皮脂や油分を拭き取ることによって見えなくするという、拭き取りによる防指紋性も付与される。
【００２２】
このハードコート層は、粒子を含有しなくても防指紋効果が得られるので、高い透明性を両立するものとなり、特に透明性を損なう材料を含有しない限り、ハードコートフィルムのヘイズ値は通常２％以下であり、最大でも３％を超えることはない。
【００２３】
疎水性の多官能高分子樹脂は、ハードコート層に用いられる主成分の電離性放射線により重合する化合物と同じく、ラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カオチン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。また、これらの疎水性の多官能高分子樹脂は、主成分の化合物と同種のものを用いることがより好ましい。同種のものを用いることにより、ハードコート層内での重合反応による結合を強固にでき、ハードコ−トの効果をより高めることができる。
【００２４】
疎水性の多官能高分子樹脂は、アルキル基、フェニル基、ニトロ基などの親油性の官能基を有する化合物でも良いが、ブタジエン骨格を有する化合物が、防指紋性の向上のために、より好ましい。
【００２５】
ハードコート層に含有される疎水性の多官能高分子樹脂の含有量は、ハードコート層に対して０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満では十分な防指紋効果が得られず、８重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなるばかりでなく透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
ハードコート層にはＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有する。フェノキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有することで、ハードコート層に用いられる主成分の化合物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が極めて良好となり、高い透明性、防指紋効果、硬度を両立する事が可能となる。
【００２７】
また、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の配合量の合計は、ハードコート層に対して５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では（メタ）アクリロイル基を有する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が劣るため高い透明性を得ることが出来ず、２５重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなる場合があり好ましくない。
【００２８】
ハードコート塗膜の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満ではハードコート性が十分得られず、塗膜に傷がつきやすい。一方、２０μｍを超えるとコストアップにつながる。また、両側にハードコートを塗工する場合、その両層の膜厚差は３０％以内に抑えることが好ましい。該範囲を超えると、ハードコートフィルムのカールが大きくなることで、次工程移行の取り扱い性に悪影響する可能性や、タッチパネルを組んだ際にタッチパネル機能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例に従って、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
[疎水性多官能高分子樹脂の合成]
５リットルの４つ口フラスコにポリブタジエングリコ−ル（日本曹達製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００、数平均分子量２６００〜３２００）を１９４３重量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．２重量部、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノ−ルを０．７重量部入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネ−ト（住友バイエル社製、商品名デスモジュ−ルＩ）２８９重量部を４時間にわたって滴下した。
【００３１】
滴下終了後５０℃で攪拌しながら、３時間反応を続行したのち、さらに、５０℃で攪拌しつつ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３８８重量部を２時間にわたって滴下し、滴下終了後７０℃で攪拌しながら、５時間反応を続行し、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ（疎水性多官能高分子樹脂）を得た。
【００３２】
[ハードコートフィルムの形成]
上記で合成したポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡとＮ-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有アクリレートを用いて表１の各ハードコート塗液を調整し、厚さ１００μｍの光学ＰＥＴの片面に表１の各ハードコート塗液を塗布乾燥した後、それぞれ積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて厚み７μｍのハードコート層を形成して、実施例１〜１１と比較例１〜３のハードコ−トフィルムを作成した。
【００３３】
【表１】
表１中の各成分の材料名
※１：Ａ−９５５０（ジペンタエリスリトールヘキサアクレート、新中村化学製）とＵＡ−５３（ウレタンアクリレートオリゴマ−、新中村化学製）の１：１混合物
※２：ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トＡ
※３：Ｎ-ビニルホルムアミド
※４：アクリロイルモルホリン
※５：フェノキシ基含有アクリレート
※６：イルガキュア１８４（光開始剤、チバスペシャリティケミカル製）
※７：キシレン
【００３４】
以上の様にして作製したハードコートフィルムについて以下の評価を行った。評価項目および評価基準は以下の通りである。
【００３５】
１．防指紋性評価（視認性評価）
ハードコ−ト層面上に右手人差し指の指先を押しあてて指紋をつけ、黒地にのせて目視で指紋の付着度合いを確認した。指先を押し付ける順番により指紋の濃淡差が発生することを避けるために、指先をハードコ−ト面上に押し付ける前に、必ず右手人差し指と右手の他の指先又は左手の掌を擦り合わせた。評価基準は、下記の通りである。
○：指紋が比較的目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
【００３６】
２．防指紋性評価（拭き取り性評価）
視認性評価と同様の方法で、ハードコート層面上に指紋をつけた。次いで、綿布で拭き取りを行い、拭き取り後の指紋の残り度合いで拭取りやすさを評価した。評価基準は下記の通りである。
○：指紋が見えない。
△：指紋が若干残っている。
×：指紋が残っている。
【００３７】
３．全光線透過率
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１：１９９７に基づき、測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
【００３８】
４．ヘイズ
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１に基づき測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
【００３９】
５．耐スチールウール硬度
スチールウール（＃００００）に、５００ｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、ハードコ−ト層上をストロ−ク幅３０ｍｍで、１４秒間に１０往復させた後、ハードコ−ト層の傷を評価した。評価基準は、下記の通りである。
○：傷跡が全く見えない
△：傷跡が薄く見える
×：傷跡がはっきり見える
【００４０】
６．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
【００４１】
測定結果および評価結果を表２にまとめた。
【００４２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコートフィルムに関する発明であって、指紋が付きにくい表面処理が施された、即ち防指紋性を付与された透明タイプのハードコートフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示素子としての液晶表示装置である情報端末が普及している。これらの情報端末などの入力装置として、液晶表示素子の上に透明タッチパネルを載せたもの、特に価格などの点から抵抗膜方式のタッチパネルが一般的に用いられており、このようなタッチパネルの表面部材としてハードコートフィルムが用いられている。また、携帯電話やスマートフォンなどのモバイル機器の最表面に、傷付防止を目的としてハードコートフィルムが粘着層を介して貼着されるケースも多く見受けられる。
このようなハードコートフィルムは、操作者が直接手で触れる部分に使われるため、皮脂汚れ、特に指紋が付着して、画像が見難くなったり、見映えが悪くなったりすることがある。
【０００３】
そこで、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルム（特許文献１）やハードコ−ト層にマット化剤としての粒子を含有させて表面をマット化し、指紋消去性を付与したハードコートフィルム（特許文献２）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、ハードコート層上に防汚層を設けたハードコートフィルムでは、ハードコート層が最表面とならないために、十分な表面硬度が得られず、また、防汚層を形成するための工数が増えるなどの問題があった。
また、ハードコート層に粒子を含有するハードコートフィルムでは、十分な防指紋効果を得ようとすると、粒子の量を多くする必要があり、十分な透明度が得られなかった。また非常に粒径の小さな粒子を使用すれば透明性が得られたが、粒子が凝集して表面に析出し、表面に異物として現れる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−９４５８８
【特許文献２】ＷＯ２００４／０４６２３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高いハードコ−ト性能と防指紋性能を両立するハードコート層により、透明度の高いハードコートフィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１発明は、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルムである。
第２発明は、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする第１発明記載のハードコートフィルムである。
第３発明は、前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有比率が、ハードコ−ト層の０．１〜８重量％であることを特徴とする第１〜２発明記載のハードコートフィルムである。
第４発明は、前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のハードコートフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
第１発明のように、ハードコート層に電離性放射線により重合する化合物と、電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂と、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種とを含有することによって、粒子を含有せずに高い防指紋効果が得られるので、透明性と防指紋効果を両立したハードコートフィルムが得られる。
第２発明のように、前記疎水性の多官能高分子樹脂をポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トとすることにより、より高い防指紋効果が得られる。
第３、４発明のように、前記電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有比率がハードコ−ト層の０．１〜８重量％であり、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が５〜２５重量％とすることにより、より高いハードコート効果と防指紋性を両立し、さらに透明性に優れたハードコートフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明で使用するハードコ−トフィルムの基材は、各種のプラスティックからなるフィルムであれば、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、セルロース系樹脂等よりなるフィルムが例示されるが、これらに限定されるものではない。取り扱い性、貼着層との接着力の向上、コストの面より好ましくはポリエステルフィルムを用いるとよい。基材の厚みは、用途に応じて適宜選択すればよいが、通常４〜４００μｍの範囲のものを用いる。
【００１０】
本発明のハードコート層を形成する塗液には電離性放射線により重合する化合物を含有する。電離性放射線により重合する化合物としてはラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては分子内に（メタ）アクリロイル基を１以上有する化合物を意味し、モノマーであっても、オリゴマーであってもよく、またその両方を含んでもよい。
【００１１】
本発明では、アクリロイル基とメタアクリロイル基を総称して、（メタ）アクリロイル基という。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、アクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、メタアクリロイル基のみを有する化合物であってもよく、アクリロイル基とメタアクリロイル基との両方を有するものであってもよい。また、以下に記載する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルについても同様である。
【００１２】
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、以下に記載する多官能（メタ）アクリレートや単官能（メタ）アクリレートのモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００１４】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−グリシジルオキシブチルアクリレート、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００１５】
これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１６】
一方、カチオン重合を形成する化合物としては、エポキシ系樹脂が通常使用される。このエポキシ系樹脂としては、例えばビスフェノール樹脂やノボラック樹脂などの多価フェノール類にエピクロルヒドリンなどでエポキシ化した化合物、直鎖状オレフィン化合物や環状オレフィン化合物を過酸化物などで酸化して得られた化合物などが挙げられる。
【００１７】
電離性放射線重合反応に用いられる光重合開始剤としては、ラジカル重合型の化合物に対しては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２(ヒドロキシ−２−プロプル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン重合型の化合物に対する光重合開始剤としては、例えば芳香族スルホニウムイオン、芳香族オキソスルホニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオンなどのオニウムと、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートなどの陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、重合性化合物１００重量部に対して、通常０.２〜１０重量部の範囲で選ばれる。
【００１８】
前記電離性放射線硬化性化合物以外にもハードコート性を大きく損なわない範囲で熱可塑性ポリマーを添加することができる。該熱可塑性ポリマーとしては、例えばアクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ブチラール系樹脂、ゼラチン、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
さらに、必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料、帯電防止剤などを含有していてもよい。また、ハードコ−トフィルム自体に透明性を要求されない場合には、有機系微粒子、無機系微粒子を含有してもよい。
【００２０】
ハードコート層に用いられる電離性放射線により重合する化合物の一部を、疎水性の多官能高分子樹脂とすることにより、ハードコート層に防指紋性を付与することができる。ハードコート層の表面に皮脂や油分が付着すると、一点に付着した皮脂や油分は表面に薄く押し広げられ、人間の視力では皮脂や油分の外周部の境界が識別できなくなり、あたかも皮脂や油分が付着していないように視認されるものである。
【００２１】
また、皮脂や油分の付着量が非常に多く、厚く重なって、薄く押し広げられる効果が直ぐに現れない場合でも、付着した皮脂や油分を拭き取りその付着量を少なくすると、薄く押し広げられ付着していないように視認される。このように、皮脂や油分を拭き取ることによって見えなくするという、拭き取りによる防指紋性も付与される。
【００２２】
このハードコート層は、粒子を含有しなくても防指紋効果が得られるので、高い透明性を両立するものとなり、特に透明性を損なう材料を含有しない限り、ハードコートフィルムのヘイズ値は通常２％以下であり、最大でも３％を超えることはない。
【００２３】
疎水性の多官能高分子樹脂は、ハードコート層に用いられる主成分の電離性放射線により重合する化合物と同じく、ラジカル重合反応を形成する（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カオチン重合反応を形成する化合物であることが好ましい。また、これらの疎水性の多官能高分子樹脂は、主成分の化合物と同種のものを用いることがより好ましい。同種のものを用いることにより、ハードコート層内での重合反応による結合を強固にでき、ハードコ−トの効果をより高めることができる。
【００２４】
疎水性の多官能高分子樹脂は、アルキル基、フェニル基、ニトロ基などの親油性の官能基を有する化合物でも良いが、ブタジエン骨格を有する化合物が、防指紋性の向上のために、より好ましい。
【００２５】
ハードコート層に含有される疎水性の多官能高分子樹脂の含有量は、ハードコート層に対して０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。０．１重量％未満では十分な防指紋効果が得られず、８重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなるばかりでなく透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００２６】
ハードコート層にはＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有する。フェノキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらＮ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種を含有することで、ハードコート層に用いられる主成分の化合物である（メタ）アクリロイル基を有する化合物や、カチオン重合反応を形成する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が極めて良好となり、高い透明性、防指紋効果、硬度を両立する事が可能となる。
【００２７】
また、Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の配合量の合計は、ハードコート層に対して５〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。５重量％未満では（メタ）アクリロイル基を有する化合物と疎水性の多官能高分子樹脂との相溶性が劣るため高い透明性を得ることが出来ず、２５重量％を超えるとハードコート層に十分な硬度が得られなくなる場合があり好ましくない。
【００２８】
ハードコート塗膜の厚みは１μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満ではハードコート性が十分得られず、塗膜に傷がつきやすい。一方、２０μｍを超えるとコストアップにつながる。また、両側にハードコートを塗工する場合、その両層の膜厚差は３０％以内に抑えることが好ましい。該範囲を超えると、ハードコートフィルムのカールが大きくなることで、次工程移行の取り扱い性に悪影響する可能性や、タッチパネルを組んだ際にタッチパネル機能に悪影響を及ぼす可能性がある。
【実施例】
【００２９】
本発明を以下の実施例に従って、さらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
[疎水性多官能高分子樹脂の合成]
５リットルの４つ口フラスコにポリブタジエングリコ−ル（日本曹達製、商品名ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｇ−３０００、数平均分子量２６００〜３２００）を１９４３重量部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫を０．２重量部、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノ−ルを０．７重量部入れ、５０℃で攪拌しつつ、イソホロンジイソシアネ−ト（住友バイエル社製、商品名デスモジュ−ルＩ）２８９重量部を４時間にわたって滴下した。
【００３１】
滴下終了後５０℃で攪拌しながら、３時間反応を続行したのち、さらに、５０℃で攪拌しつつ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３８８重量部を２時間にわたって滴下し、滴下終了後７０℃で攪拌しながら、５時間反応を続行し、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡ（疎水性多官能高分子樹脂）を得た。
【００３２】
[ハードコートフィルムの形成]
上記で合成したポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレートＡとＮ-ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有アクリレートを用いて表１の各ハードコート塗液を調整し、厚さ１００μｍの光学ＰＥＴの片面に表１の各ハードコート塗液を塗布乾燥した後、それぞれ積算光量５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて厚み７μｍのハードコート層を形成して、実施例１〜１１と比較例１〜３のハードコ−トフィルムを作成した。
【００３３】
【表１】
表１中の各成分の材料名
※１：Ａ−９５５０（ジペンタエリスリトールヘキサアクレート、新中村化学製）とＵＡ−５３（ウレタンアクリレートオリゴマ−、新中村化学製）の１：１混合物
※２：ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トＡ
※３：Ｎ-ビニルホルムアミド
※４：アクリロイルモルホリン
※５：フェノキシ基含有アクリレート
※６：イルガキュア１８４（光開始剤、チバスペシャリティケミカル製）
※７：キシレン
【００３４】
以上の様にして作製したハードコートフィルムについて以下の評価を行った。評価項目および評価基準は以下の通りである。
【００３５】
１．防指紋性評価（視認性評価）
ハードコ−ト層面上に右手人差し指の指先を押しあてて指紋をつけ、黒地にのせて目視で指紋の付着度合いを確認した。指先を押し付ける順番により指紋の濃淡差が発生することを避けるために、指先をハードコ−ト面上に押し付ける前に、必ず右手人差し指と右手の他の指先又は左手の掌を擦り合わせた。評価基準は、下記の通りである。
○：指紋が比較的目立たない。
△：指紋が若干目立つ。
×：指紋が目立つ。
【００３６】
２．防指紋性評価（拭き取り性評価）
視認性評価と同様の方法で、ハードコート層面上に指紋をつけた。次いで、綿布で拭き取りを行い、拭き取り後の指紋の残り度合いで拭取りやすさを評価した。評価基準は下記の通りである。
○：指紋が見えない。
△：指紋が若干残っている。
×：指紋が残っている。
【００３７】
３．全光線透過率
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１：１９９７に基づき、測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
【００３８】
４．ヘイズ
日本電色工業製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５：１９８１に基づき測定した。なお、光はハードコート層面側から入射させて測定した。
【００３９】
５．耐スチールウール硬度
スチールウール（＃００００）に、５００ｇｆ／ｃｍ２の加重をかけ、ハードコ−ト層上をストロ−ク幅３０ｍｍで、１４秒間に１０往復させた後、ハードコ−ト層の傷を評価した。評価基準は、下記の通りである。
○：傷跡が全く見えない
△：傷跡が薄く見える
×：傷跡がはっきり見える
【００４０】
６．鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に基づき、ハードコート層の鉛筆硬度を測定した。
【００４１】
測定結果および評価結果を表２にまとめた。
【００４２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有量が、ハードコート層塗液に含まれる固形分中の０．１〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のハードコートフィルム。
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設けたハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層が、
（ａ）電離性放射線により重合する化合物
（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂
（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種
を少なくとも含有する塗液を基材に塗布乾燥した後、電離性放射線を照射することで硬化してなるハードコート層であることを特徴とするハードコートフィルム。
【請求項２】
前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂が、ポリブタジエン骨格を有するウレタンアクリレ−トであることを特徴とする請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記（ｂ）電離性放射線により重合する疎水性の多官能高分子樹脂の含有量が、ハードコート層塗液に含まれる固形分中の０．１〜８重量％であることを特徴とする請求項１〜２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
前記（ｃ）Ｎ-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、フェノキシ基含有（メタ）アクリレートより選ばれる少なくとも１種の含有比率が、ハードコート層の５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１〜３記載のハードコートフィルム。
【公開番号】特開２０１３−１０９８（Ｐ２０１３−１０９８Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８０３４（Ｐ２０１１−１３８０３４）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００２３７２３７）フジコピアン株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（０００２３７２３７）フジコピアン株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
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