バルブ金属複合電極箔の製造方法
【課題】積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした安価な電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供する。
【解決手段】基板（１０）の上に、バルブ金属の緻密層（６）を形成し、得られた緻密層（６）の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜（７ｂ）を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記基板（１０）より剥離し、前記異相成分を溶解除去し、緻密層（６）の側に集電体層（５）を形成する。粒調整と剥離とは、順序を入れ替えることが可能であり、集電体層の形成と異相成分の溶解除去とは、順序を入れ替えることが可能である。
【解決手段】基板（１０）の上に、バルブ金属の緻密層（６）を形成し、得られた緻密層（６）の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜（７ｂ）を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記基板（１０）より剥離し、前記異相成分を溶解除去し、緻密層（６）の側に集電体層（５）を形成する。粒調整と剥離とは、順序を入れ替えることが可能であり、集電体層の形成と異相成分の溶解除去とは、順序を入れ替えることが可能である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ陽極箔等として用いられるバルブ金属複合電極箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、電子回路の小型化、高集積化、および動作周波数の高周波化が進められている。電子回路に用いられる受動部品に関しても同様に、小型化および高特性化が求められており、例えば、コンデンサに関しても、可能な限り小型、低背、大容量および低インピーダンスであることが求められている。
【０００３】
体積当たりの静電容量が大きいコンデンサとして、バルブ金属を陽極体として、その陽極酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサが、広く使用されている。例えば、電気化学的なエッチングで粗面化したＡｌ箔を陽極酸化してＡｌ2Ｏ3を形成したＡｌ電解コンデンサ、Ｔａの多孔質ペレットを陽極酸化してＴａ2Ｏ5を形成したＴａ電解コンデンサ、および、Ｎｂの多孔質ペレットを陽極酸化してＮｂ2Ｏ5を形成したＮｂ電解コンデンサが用いられている。誘電体として、Ｔａ2Ｏ5（誘電率２４〜２７）、および、Ｎｂ2Ｏ5（誘電率４１）は、Ａｌ2Ｏ3（誘電率７〜１０）に比較して、誘電率が大きいため、小型大容量の電解コンデンサの素材としては、ＴａやＮｂの方がＡｌより適している。
【０００４】
一般的なＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサでは、図４に示すように、ＴａまたはＮｂからなるワイヤ（２）を差し込んだ状態で、Ｔａ粉末やＮｂ粉末を、圧粉成型および焼結して製造された多孔質ペレット（１）を陽極体として用いている。サブミクロンのＴａ粉末やＮｂ粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな多孔質ペレットが得られるが、製法から多孔質ペレットの小型化および薄型化には限界があるため、得られるＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１（米国特許第３８８９３５７号公報）に開示されているように、Ｔａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図るために、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔またはＮｂ箔に塗布して焼成し、箔状の陽極体を得ることが、以前から試みられている。しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔の間よりも、粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られない。これらのクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）においては、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して、ＴａやＮｂの基板上に成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、ＴａやＮｂからなる多孔質層を有する箔状陽極体を製造することが開示されている。このように製造される箔状陽極体の断面図を図５に示す。得られる箔状陽極体により、コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。しかしながら、これらの箔状陽極体は、希少金属であるＴａ箔やＮｂ箔を、多孔質層（４）以外に、基板（３）として用いているため、従来の圧粉成型ペレットに比べて、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、箔状陽極体のコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、薄型の固体電解コンデンサ素子を複数個、積層して、電気的に接続することが有効である。例えば、特許文献３（特開平１１−１３５３６７号公報）には、このような積層型固体電解コンデンサが開示されている。この方法は、コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、箔状陽極体として、エッチングしたＡｌ箔を使用しているため、前述のように、ＴａやＮｂからなる固体電解コンデンサに比べて、体積あたりの静電容量密度が低くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、前述の特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）のように、ＴａまたはＮｂからなる箔状陽極体を使用して、薄型の固体電解コンデンサ素子を利用することは、体積あたりの静電容量密度の向上に有効であると考えられるが、前述したように、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が増えるため、箔状陽極体のコスト増につながる。また、電解コンデンサの低インピーダンス化には、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、箔状陽極体の抵抗も可能な限り低いことが望ましい。しかしながら、ＴａやＮｂは、体積抵抗率が比較的高いため（Ｔａの体積抵抗率：１３．５μΩｃｍ、Ｎｂの体積抵抗率：１４．５μΩｃｍ）、ＴａやＮｂからなる箔状陽極体の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔（Ａｌの体積抵抗率：２．７μΩｃｍ）に比較して、大きくなってしまうという問題もある。
【特許文献１】米国特許第３８８９３５７号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした、低コストの電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１１】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１２】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とする。
【００１３】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とする。
【００１４】
あるいは、基板上に膜厚が０．０５〜１μｍであるＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金からなる剥離層を形成し、得られた剥離層の上に、前記バルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整し、前記剥離層と合金薄膜の異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とするとともに、該多孔質層を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１５】
さらに、前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００１６】
さらに、前記集電体層を、ＡｌまたはＡｌ合金で形成することが望ましい。
【００１７】
予め、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して熱力学的に安定なバリア層を前記基板上に形成することが望ましい。
【００１８】
さらに、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して、熱力学的に安定なバリア層を、前記剥離層と前記緻密層の間に形成することが望ましい。
【００１９】
さらに、前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することが望ましい。
【００２０】
さらに、前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることが望ましい。
【００２２】
さらに、前記基板として、石英基板またはアルミナ基板を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、多孔質層にＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を用いているため、エッチングＡｌ箔よりも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、集電体層としてＡｌまたはＡｌ合金を用いているため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。さらに、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくて済むため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極箔のコストを下げることができる。
【００２４】
また、基板として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金と反応性の低い石英などを用い、熱処理をした後に、Ａｌからなる集電体層を形成することで、Ａｌ箔などを基板として成膜した後に熱処理をする場合に比べて、高温で熱処理をすることができ、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を、大きな粒径とすることができ、コンデンサの耐電圧を大きくすることができる。
【００２５】
以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサの陰極および陽極箔として好適に用いることができる。また、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの陽極箔としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
小型、薄型、かつ、大容量であるコンデンサの作製には、誘電率の差から、エッチングＡｌ箔よりも、ＴａやＮｂからなる電極箔が有利である。しかし、コンデンサの等価直列抵抗の低減には、電極箔の基材として、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率の低い金属を使用することが有利であり、このような金属を用いることにより、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔がより低コストに製造できる。
【００２７】
本発明者らは、このような知見から鋭意研究を進め、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が数倍小さく、かつ、低コストであるＡｌ箔の基材の上に、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をして粒調整をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、従来のエッチングＡｌ箔よりも、高容量密度であり、Ｔａ単体やＮｂ単体である電極箔よりも電極抵抗が小さく、さらに安価なバルブ金属の複合電極箔が得られることを見出した。
【００２８】
しかし、Ａｌは融点が６６０℃と低く、このようにＡｌ箔を基板として、ＴａやＮｂの多孔質層を形成した場合、多孔質層の粒調整の温度に限界がある。多孔質層の粒度が十分に大きくない場合、陽極酸化電圧を上げた時にＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまい、静電容量の低下や漏れ電流の増大を招く。このような電極箔では、陽極酸化電圧を上げることができないため、耐電圧の低い電解コンデンサしか作製することができない。
【００２９】
この問題を解決するために、予め、バルブ金属との反応性の低い基板に複合電極膜を形成し、粒調整をした後に、Ａｌからなる集電体層を形成するという本発明の方法を完成するに至った。
【００３０】
図２に、本発明のバルブ金属複合電極箔の一態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の片面に形成されている。多孔質層（７）は、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことが望ましい。
【００３１】
図３に、本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、Ｔａ、Ｔａ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層（８）と、バリア層（８）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の片面に形成され、多孔質層（７）が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つ。
【００３２】
なお、いずれの態様においても、ＴａまたはＴａ合金に代えて、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３３】
なお、本明細書における「見かけ面積」とは、電極箔の表面に凹凸がないと仮定した場合の電極箔の面積をいう。
【００３４】
電解コンデンサの電極箔として、多孔質層が十分な強度と表面積を有している必要がある。本発明のバルブ金属複合電極箔の多孔質層は、空隙率が３０〜７０％の範囲内であることが好ましい。空隙率が３０％未満では、多孔質層の強度は十分であるが、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、多孔質層での異相成分の残留が多くなったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。逆に、空隙率が７０％を超えると、十分な多孔質層の強度が得られず、多孔質構造の破壊が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００３５】
次に、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法について、次のように分けられた工程毎に、詳細に説明する。図１は、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示したフロー図である。
【００３６】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、［１］バルブ金属と反応性の低い基板上にＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第１工程、［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程、［３ａ］真空熱処理により、ＴａまたはＴａ合金、および、異相成分を粒成長させる第３ａ工程、［３ｂ］基板より剥離する第３ｂ工程、［４ａ］緻密層の側にＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４ａ工程、［４ｂ］異相成分を選択的に溶解除去する第４ｂ工程からなる。第３ａ工程と第３ｂ工程とは、順序を入れ替えることが可能である。また、第４ａ工程と第４ｂ工程とは、順序を入れ替えることが可能である。
【００３７】
あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３８】
なお、Ｔａ合金やＮｂ合金としては、電解コンデンサの誘電体となるＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌなどのバルブメタル、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだもの、あるいは任意の割合のＴａ−Ｎｂ合金などを挙げることができる。
【００３９】
［１］バルブ金属と反応性の低い基板上にＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層を形成する第１工程：
基板（１０）は、その上に形成する多層電極層を後に剥離するため、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と反応しないものが望ましい。例えば、石英、アルミナなどの酸化物、セラミックス、または、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。
【００４０】
緻密層（６）は、多孔質層（７）と集電体層（５）との接合層となる他、真空熱処理中に合金薄膜（７ｂ）中へ基板成分が拡散することを防ぐ役割や、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（７）を形成する時に異相成分とＡｌまたはＡｌ合金との合金化を防ぐ役割をする。緻密層（６）を設けずに、直接、合金薄膜（７ｂ）を形成した場合、真空熱処理時に、基板（１０）の成分が拡散したり、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（７）の形成時に、異相成分とＡｌとが反応することがある。そのため、多孔質層（７ｂ）に基板（１０）の成分や異相成分が多く残留してしまい、コンデンサ特性に影響を及ぼすため、緻密層（６）を設ける。
【００４１】
また、緻密層（６）を形成していても、緻密層（６）の膜質や膜厚、真空熱処理の温度、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の形成条件によっては、基板（１０）の成分の拡散や、異相成分とＡｌとの反応を十分に抑制できない場合がある。これに対しては、基板（１０）に緻密層（６）を形成する前に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金に対して、熱力学的に安定な図３に示したバリア層（図示せず）を形成しておくことが有効である。
【００４２】
得られるバリア層は、真空加熱処理中に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金と反応しにくいため、Ａｌと異相成分の化合物形成をより確実に防ぐことができる。バリア層としては、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＨｆＮを用いることが好ましい。これらは、熱力学的に安定であり、また、体積抵抗率が数百μΩｃｍであるように、比較的高い導電性を有するため、好ましい。バリア層は、バリア効果の観点からは膜質が緻密であるほど好ましい。また、電極抵抗の上昇を極力抑えるという観点からは、抵抗率が比較的大きいバリア層の厚さが薄いほど、好ましい。このように、緻密で薄いバリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタリングまたは反応性蒸着により形成することが好ましい。
【００４３】
さらに図１に示すように、基板（１０）上に、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金からなる剥離層（９）を設けておくことにより、酸洗時に異相成分と同時に剥離層（９）を溶解でき、基板（１０）からの剥離が容易になるので、好ましい。膜厚は、５０ｎｍ以下では剥離効果が十分でなく、１μｍを超えて形成しても効果に差は見られないので、膜厚は５０ｎｍ〜１μｍとするのが好ましい。
【００４４】
なお、この場合でも、バリア層（図示せず）を形成することが好ましく、剥離層（９）の形成後にバリア層を形成し、その後に、緻密層（６）を形成する。
【００４５】
［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程：
合金薄膜（７ｂ）において、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分、または、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径で１ｎｍ〜１μｍの範囲内になかったり、分布が不均一であったりすると、最終的に得られる多孔質層（７）の粒子径や細孔分布が不均一になり、電解コンデンサの特性の悪化を招く。粒子径の範囲や分布の均一性は、粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。粒子径が１００ｎｍ以下のように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。
【００４６】
異相成分の添加量としては、体積分率で求め、３０〜７０体積％の範囲内にあることが好ましい。多孔質層（７）は、最終的に異相成分を除去することにより得られ、異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要がある。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、３０体積％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層に残留して、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、７０体積％を超えると、異相成分を除去した後に、粒子の接合強度が弱かったり、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持できなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲以外となる添加量を採用してもよい。
【００４７】
異相成分が微細均一に分布した合金薄膜（７ｂ）を作製する方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられる。
【００４８】
このように種々の方法が考えられるが、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成していく。そのため、粒度が微細であり、かつ、均一に分散した薄膜を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、合金組成を容易に変えることができ、すなわち、最終的に得られる多孔質層（７）の空隙率を、容易に調整することができる。
【００４９】
異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金、または、ＮｂおよびＮｂ合金に溶解せず、スパッタリングが容易であり、粒調整しやすい成分が好ましい。ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、スパッタリングも容易である。さらに、融点も比較的高く（Ｃｕ：１０８３℃、Ａｇ：９６０℃）、粒調整もしやすいため、異相成分として好適である。
【００５０】
また、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物も好ましい。ＭｇおよびＣａは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、これらの酸化物は、Ｔａの酸化物や、Ｎｂの酸化物よりも、熱力学的に安定である。
【００５１】
［３ａ］真空熱処理により、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、異相成分を粒成長させる第３ａ工程：
ＴａまたはＮｂを粒成長させないと、多孔質層の一体性が確保できない。また、異相成分を粒成長させて、連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。
【００５２】
熱処理の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性雰囲気中も可能であるが、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の酸化を極力防いで、電極箔の漏れ電流を小さくするという観点から、高真空中雰囲気であることが好ましい。
【００５３】
一般に、高温で熱処理をするほど、粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層の構造が粗くなる。粒成長をさせる熱処理温度は、２００℃以上、異相成分または基板の融点以下で任意に決定することができるが、７００℃以上とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、多孔質層の構造の一体性が無くなり、連続体にならない場合がある。一方、熱処理温度が２００℃以上であれば、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層の表面積が大きくなる。しかしながら、７００℃未満の場合、得られる複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量については非常に大きいものの、陽極酸化電圧を上げると面積当たりＣＶが急激に低下する。この現象は、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときに、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になっていることを示している。このような現象は、単に静電容量に寄与する有効表面積を減少させるだけでなく、漏れ電流の増加や、細孔がつぶれることによる電解液の陰極含浸が困難となるなどの問題を引き起こす。このような電極箔を用いた場合には、陽極酸化電圧に限界が生ずる。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、このような電極箔を陽極として用いた場合には、低い耐電圧の固体電解コンデンサしか作製することができないことになる。従って、コンデンサ作成時に、より実用的な電圧で陽極酸化を行う場合、例えば１５Ｖ以上の陽極酸化電圧の場合には、熱処理温度を７００℃以上とすることが好ましい。
【００５４】
一方、異相成分または基板の融点以下とするのは、異相成分または基板が熱処理中に溶解してしまうため、好ましくないからである。たとえば、基板として石英を用いて、異相成分としてＣｕを用いた場合、熱処理温度の上限は、Ｃｕの融点（１０８３℃）となる。
【００５５】
なお、スパッタリング法や真空蒸着法を行なう場合は、基板（１０）を加熱しながら、合金薄膜（７ｂ）の形成を行なうことにより、成膜と同時に粒成長を行なうことができる。
【００５６】
［３ｂ］基板より剥離する第３ｂ工程：
石英などの基板（１０）から積層膜を剥離する。これは、安価で導電率の高いＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）を形成するためである。第３ａ工程とは、実施順序の前後をどちらとしてもよい。剥離には、成膜端部にタブなどを設けておくことにより、容易に可能である。石英などの基板（１０）から積層膜を剥離すると、膜厚が薄い場合には、その後の取り扱いに注意を要する。
【００５７】
［４ａ］緻密層の側にＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４ａ工程：
以上の工程の後、緻密層（６）あるいはバリア層の剥離面に、Ａｌからなる集電体層（５）を形成する。これは、Ａｌの融点が約６６０℃であり、高温での真空熱処理では、Ａｌが溶融するおそれがあり、また、それほどの高温でなくても、Ａｌの拡散が活発になり、緻密層（６）と反応するおそれがあるからである。粒調整の後に、Ａｌからなる集電体層（５）を形成することにより、溶融や拡散が生じず、良好な複合電極膜を得ることができる。Ａｌからなる集電体層（５）の形成には、同様にスパッタリング法や真空蒸着法などの成膜方法を用いることができる。とくに真空蒸着法は、Ａｌの成膜速度が速く、有利である。Ａｌからなる集電体層（５）の厚みは、１〜５０μｍとすることが望ましい。厚いほど、Ａｌからなる集電体層（５）の抵抗を低下させることができ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の観点から有利であるが、成膜に長時間を要する。ＥＳＲは、その後の素子構造に依存して低減する可能性もある。従って、たとえば導電性樹脂などにより、外部電極に接合する場合は、集電体層（５）は薄くてよい。
【００５８】
［４ｂ］異相成分を選択的に溶解除去する第４ｂ工程
前述したように、熱処理で粒調整をした後、異相成分の除去を行なう。第４ａ工程とは、実施順序の前後をどちらとしてもよい。ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の形成を先に行った場合、全膜厚は大きくなるので、強度が増し、取り扱いが容易になるが、異相成分の溶解除去工程で集電体層（５）がダメージを受けないように保護することが望ましい。一方、異相成分の除去後に集電体層（５）を形成する場合、比較的薄い積層電極膜の裏面に、集電体層（５）を形成することになるため、集電体層（５）を形成するための基板に固定するなど、注意を払う必要がある。異相成分の除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さから、電極箔の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、または、Ａｌ合金と、異相成分との耐食性の差を利用して、酸洗により溶解除去することが好ましい。酸には、異相成分を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸、過酸化水素を添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。異相成分を除去して多孔質層を形成した後、水洗し、乾燥して、バルブ金属複合電極箔が得られる。
【００５９】
さらに、予め、基板に５０ｎｍ〜１μｍのＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金などの剥離層を成膜した場合には、剥離と異相成分の溶解除去を、同時に行うことができる。これは、基板（１０）と複合電極膜の間に形成されたこのような層が、酸によって同時に溶解除去されることにより、引き剥がしの力を加えずに、複合電極膜を基板（１０）から剥離することができるためである。なお、剥離と異相成分の溶解除去を同時に行うためには、基板（１０）に、緻密層（６）、合金薄膜（７ｂ）を形成し、該合金薄膜を粒成長させた後、剥離層と異相成分とを同時に溶解除去させる。
【００６０】
このようにして得られたバルブ金属複合電極箔は、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、陽極酸化により誘電体皮膜が形成される多孔質層（７）が、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金の粒子から形成されているため、従来のエッチングＡｌ箔よりも、静電容量が大きくなる。また、集電体層（５）として体積抵抗率の小さいＡｌを用いているために、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金のみで形成された電極箔よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくてすむため、より低コストで、電極箔を作製することが可能である。
【００６１】
さらに、高温で粒成長させることが可能なので、高電圧まで陽極酸化可能であり、実用的な耐電圧を有する電解コンデンサを作製することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６３】
（実施例１）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続きＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、石英基板から剥離して、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行ったことにより、Ｔａの緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕ層の積層膜を得た。
【００６４】
その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、ＳＵＳ３１６板上に、Ｔａの緻密層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて１５分間Ａｌを蒸着し、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。Ａｌ膜厚は１０μｍであった。
【００６５】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｔａの緻密層１μｍと、粒径約０．１５μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、３１μｍであった。
【００６６】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。さらに、集電体層の面に絶縁性樹脂をコートして保護した後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００６７】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
純度９９．９９％のＴｉターゲット、ＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ＋４％Ｎ2雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、反応性スパッタリングを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．２μｍ成膜した。その後、１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｔａからなる緻密層を約０．８μｍ成膜し、引き続き、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、石英基板から剥離することにより、ＴｉＮのバリア層、Ｔａの緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕ層の積層膜を得た。
【００６９】
その後、ＳＵＳ３１６板上に、ＴｉＮバリア層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて１５分間Ａｌを蒸着した。Ａｌ膜厚は１０μｍであった。その後、ＳＵＳ３１６板から外して、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７０】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、ＴｉＮのバリア層０．２μｍと、Ｔａの緻密層０．８μｍと、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、３１μｍであった。
【００７１】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、剥離層としてＣｕを約０．１μｍ成膜した。その後、Ｎｂからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解すると共に、基板から剥離した。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７３】
その後、ＳＵＳ３１６板上に、Ｎｂの緻密層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて６０分間Ａｌを蒸着した。その後、ＳＵＳ３１６板から外して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。Ａｌ膜厚は５０μｍであった。
【００７４】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｎｂの緻密層１μｍと、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７１μｍであった。
【００７５】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００７６】
（従来例１）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔を、１０ｃｍ角に切断し、直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、ほう酸アンモニウム水溶液中で、電圧１０Ｖで陽極酸化処理を行うことにより、表面に誘電体となるＡｌ2Ｏ3皮膜を形成した。
【００７７】
その後、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（従来例２）
純度９９．９％以上の２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５０μｍのＴａ箔（東京電解株式会社製）を基板として、純度９９．９％のＴａターゲット、およびＣｕターゲット（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったことにより、Ｔａ電極箔を得た。
【００７９】
得られたＴａ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＴａ箔の上に、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ電極箔の総厚さは、７０μｍであった。
【００８０】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
純度９９．９９％のＴｉターゲット、ＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ＋２．５％Ｎ2雰囲気中で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、反応性スパッタを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．５μｍ成膜した。その後、１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｎｂ緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを約１０μｍ成膜した。その後、試料を反転させ、他方の面に、同様にＮｂ緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを約１０μｍ成膜した。さらに、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、６００℃×１ｈｒの熱処理を行った。
【００８２】
その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬し、Ｃｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００８３】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、ＴｉＮのバリア層０．５μｍ、Ｎｂの緻密層１μｍ、粒径約０．０５〜０．１μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７３μｍであった。
【００８４】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。その後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００８５】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
剥離層としてＣｕを約０．０３μｍ成膜したこと以外は、実施例３と同様に成膜および熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解したが、基板からは完全に剥離しなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１〜３のバルブ金属複合電極箔、および従来例１のエッチングＡｌ箔において、陽極酸化電圧が１０Ｖの時の面積静電容量密度に着目すると、いずれもエッチングＡｌ箔より薄いにもかかわらず、同等以上の面積静電容量密度を有しており、コンデンサの小型化および大容量化に有利であることが分かる。
【００８９】
また、実施例２のＴａ／Ａｌ複合電極箔と従来例２のＴａ電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖで、ほぼ同じ面積静電容量密度を持つ。従って、本発明により、高価なＴａの使用量を少なくして、同等の特性を持つ電極箔が得られることが分かる。
【００９０】
比較例１のＮｂ／Ａｌ複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量密度が非常に大きいが、陽極酸化電圧を上げると、面積当たりのＣＶが急激に低下していることが分かる。これは、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときには、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になる現象が起こっていることを示す。このような電極箔では、陽極酸化電圧に限界がある。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、比較例１の電極箔では、最大でも耐電圧３Ｖ程度の固体電解コンデンサしか作製することができない。
【００９１】
一方、実施例１〜３の電極箔は、十分に粒成長させているため、陽極酸化電圧を上げても面積当たりのＣＶの低下が非常に少ない。従って、本発明による電極箔を用いることで、より高耐電圧の固体電解コンデンサを作製することができる。
【００９２】
また、実施例１は剥離〜熱処理〜酸洗〜Ａｌ蒸着という順序で、実施例２では熱処理〜剥離〜Ａｌ蒸着〜酸洗という順序で、それぞれ複合電極箔が得られている。従って、粒調整する前または後に、形成したバルブ金属積層膜を基板より剥離しても、異相成分を溶解除去する前または後に、緻密層の表面に集電体層を形成しても、いずれの工程でも複合電極箔の作製が可能である。
【００９３】
剥離層を０．１μｍ形成した実施例３では、酸洗時に剥離層を同時に溶解除去することができたが、剥離層を０．０３μｍとした比較例２では、酸洗時に剥離が起こらず、電極箔は得られなかった。
【００９４】
以上、説明したように、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法により、従来のエッチングＡｌ箔以上の面積静電容量密度を有し、かつ、Ｔａ単体およびＮｂ単体の電極箔と比較して、電極抵抗の低いバルブ金属複合電極箔が得られる。また、集電体層としてＡｌを使用しており、希少金属であるＴａおよびＮｂを単体で使用した電極箔と比較して、低コストで電極箔を作製することが可能である。
【００９５】
さらに、高温で粒成長させるため、より高電圧まで陽極酸化可能なバルブ金属複合電極箔が得られ、耐電圧の大きい電解コンデンサを作製することができるようになるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示したフロー図である。
【図２】本発明のバルブ金属複合電極箔の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる実施例を示す断面図である。
【図４】従来のＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサに使用される多孔質ペレットからなる陽極体を示す断面斜視図である。
【図５】従来の箔状陽極体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 多孔質ペレット
２ ワイヤ
３ 基板
４、７ 多孔質層
５ 集電体層
６ 緻密層
７ａ、７ｂ 合金薄膜
８ バリア層
９ 剥離層
１０ 基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ陽極箔等として用いられるバルブ金属複合電極箔の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および高機能化に伴い、電子回路の小型化、高集積化、および動作周波数の高周波化が進められている。電子回路に用いられる受動部品に関しても同様に、小型化および高特性化が求められており、例えば、コンデンサに関しても、可能な限り小型、低背、大容量および低インピーダンスであることが求められている。
【０００３】
体積当たりの静電容量が大きいコンデンサとして、バルブ金属を陽極体として、その陽極酸化皮膜を誘電体とした電解コンデンサが、広く使用されている。例えば、電気化学的なエッチングで粗面化したＡｌ箔を陽極酸化してＡｌ2Ｏ3を形成したＡｌ電解コンデンサ、Ｔａの多孔質ペレットを陽極酸化してＴａ2Ｏ5を形成したＴａ電解コンデンサ、および、Ｎｂの多孔質ペレットを陽極酸化してＮｂ2Ｏ5を形成したＮｂ電解コンデンサが用いられている。誘電体として、Ｔａ2Ｏ5（誘電率２４〜２７）、および、Ｎｂ2Ｏ5（誘電率４１）は、Ａｌ2Ｏ3（誘電率７〜１０）に比較して、誘電率が大きいため、小型大容量の電解コンデンサの素材としては、ＴａやＮｂの方がＡｌより適している。
【０００４】
一般的なＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサでは、図４に示すように、ＴａまたはＮｂからなるワイヤ（２）を差し込んだ状態で、Ｔａ粉末やＮｂ粉末を、圧粉成型および焼結して製造された多孔質ペレット（１）を陽極体として用いている。サブミクロンのＴａ粉末やＮｂ粉末を利用することにより、表面積の非常に大きな多孔質ペレットが得られるが、製法から多孔質ペレットの小型化および薄型化には限界があるため、得られるＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサの小型化および低背化にも、おのずと限界が生じる。
【０００５】
これに対して、例えば、特許文献１（米国特許第３８８９３５７号公報）に開示されているように、Ｔａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサにおいて、さらなる小型化および低背化を図るために、Ｔａ粉末またはＮｂ粉末をペースト状にして、Ｔａ箔またはＮｂ箔に塗布して焼成し、箔状の陽極体を得ることが、以前から試みられている。しかし、この方法では、焼結収縮により焼結体にクラックが生じやすい。また、粉末と箔の間よりも、粉末同士の焼結が進行しやすいため、焼結体と箔の界面での密着性が十分に得られない。これらのクラック発生や密着力不足は、コンデンサ製造工程でのハンドリング中に、焼結体が箔から剥離したり、漏れ電流特性の悪化を招き、好ましくない。
【０００６】
また、特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）においては、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して、ＴａやＮｂの基板上に成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、ＴａやＮｂからなる多孔質層を有する箔状陽極体を製造することが開示されている。このように製造される箔状陽極体の断面図を図５に示す。得られる箔状陽極体により、コンデンサのさらなる小型化および低背化に有効である。しかしながら、これらの箔状陽極体は、希少金属であるＴａ箔やＮｂ箔を、多孔質層（４）以外に、基板（３）として用いているため、従来の圧粉成型ペレットに比べて、ＴａやＮｂの使用量が多くなり、箔状陽極体のコストが高くなってしまうという問題がある。
【０００７】
一方、電解コンデンサの低インピーダンス化という観点からは、薄型の固体電解コンデンサ素子を複数個、積層して、電気的に接続することが有効である。例えば、特許文献３（特開平１１−１３５３６７号公報）には、このような積層型固体電解コンデンサが開示されている。この方法は、コンデンサの低インピーダンス化には有効であるが、箔状陽極体として、エッチングしたＡｌ箔を使用しているため、前述のように、ＴａやＮｂからなる固体電解コンデンサに比べて、体積あたりの静電容量密度が低くなってしまうという問題がある。
【０００８】
また、前述の特許文献２（特開２００６−４９８１６号公報）のように、ＴａまたはＮｂからなる箔状陽極体を使用して、薄型の固体電解コンデンサ素子を利用することは、体積あたりの静電容量密度の向上に有効であると考えられるが、前述したように、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が増えるため、箔状陽極体のコスト増につながる。また、電解コンデンサの低インピーダンス化には、コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の低減が重要であり、箔状陽極体の抵抗も可能な限り低いことが望ましい。しかしながら、ＴａやＮｂは、体積抵抗率が比較的高いため（Ｔａの体積抵抗率：１３．５μΩｃｍ、Ｎｂの体積抵抗率：１４．５μΩｃｍ）、ＴａやＮｂからなる箔状陽極体の抵抗は、エッチングしたＡｌ箔（Ａｌの体積抵抗率：２．７μΩｃｍ）に比較して、大きくなってしまうという問題もある。
【特許文献１】米国特許第３８８９３５７号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８１６号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５３６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであって、積層型固体電解コンデンサの作製に適し、エッチングＡｌ箔よりも高容量密度であり、かつ、同等の電極抵抗を有し、さらに、高価な希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らした、低コストの電解コンデンサ用電極箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１１】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１２】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とする。
【００１３】
あるいは、基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とする。
【００１４】
あるいは、基板上に膜厚が０．０５〜１μｍであるＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金からなる剥離層を形成し、得られた剥離層の上に、前記バルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整し、前記剥離層と合金薄膜の異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とするとともに、該多孔質層を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成する。
【００１５】
さらに、前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金から選ばれる少なくとも１種を用いることが望ましい。
【００１６】
さらに、前記集電体層を、ＡｌまたはＡｌ合金で形成することが望ましい。
【００１７】
予め、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して熱力学的に安定なバリア層を前記基板上に形成することが望ましい。
【００１８】
さらに、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して、熱力学的に安定なバリア層を、前記剥離層と前記緻密層の間に形成することが望ましい。
【００１９】
さらに、前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することが望ましい。
【００２０】
さらに、前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることが望ましい。
【００２１】
さらに、前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることが望ましい。
【００２２】
さらに、前記基板として、石英基板またはアルミナ基板を用いることが望ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、多孔質層にＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を用いているため、エッチングＡｌ箔よりも体積あたりの静電容量密度が大きい。また、集電体層としてＡｌまたはＡｌ合金を用いているため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極抵抗を下げることができ、電解コンデンサの等価直列抵抗の低減に有利である。さらに、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくて済むため、Ｔａ単体やＮｂ単体の電極箔に比べて、電極箔のコストを下げることができる。
【００２４】
また、基板として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金と反応性の低い石英などを用い、熱処理をした後に、Ａｌからなる集電体層を形成することで、Ａｌ箔などを基板として成膜した後に熱処理をする場合に比べて、高温で熱処理をすることができ、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、またはＮｂ合金を、大きな粒径とすることができ、コンデンサの耐電圧を大きくすることができる。
【００２５】
以上のことから、本発明のバルブ金属複合電極箔は、電解コンデンサの陰極および陽極箔として好適に用いることができる。また、薄型固体電解コンデンサや積層型固体電解コンデンサの陽極箔としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
小型、薄型、かつ、大容量であるコンデンサの作製には、誘電率の差から、エッチングＡｌ箔よりも、ＴａやＮｂからなる電極箔が有利である。しかし、コンデンサの等価直列抵抗の低減には、電極箔の基材として、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率の低い金属を使用することが有利であり、このような金属を用いることにより、希少金属であるＴａやＮｂの使用量を減らすことができるため、電極箔がより低コストに製造できる。
【００２７】
本発明者らは、このような知見から鋭意研究を進め、ＴａやＮｂよりも体積抵抗率が数倍小さく、かつ、低コストであるＡｌ箔の基材の上に、ＴａやＮｂと、それらと相溶性を持たない異相成分を混合して成膜し、真空中または不活性ガス中で熱処理をして粒調整をした後に、異相成分のみを選択的に除去するという方法で、従来のエッチングＡｌ箔よりも、高容量密度であり、Ｔａ単体やＮｂ単体である電極箔よりも電極抵抗が小さく、さらに安価なバルブ金属の複合電極箔が得られることを見出した。
【００２８】
しかし、Ａｌは融点が６６０℃と低く、このようにＡｌ箔を基板として、ＴａやＮｂの多孔質層を形成した場合、多孔質層の粒調整の温度に限界がある。多孔質層の粒度が十分に大きくない場合、陽極酸化電圧を上げた時にＴａやＮｂの粒子全体が酸化されてしまい、静電容量の低下や漏れ電流の増大を招く。このような電極箔では、陽極酸化電圧を上げることができないため、耐電圧の低い電解コンデンサしか作製することができない。
【００２９】
この問題を解決するために、予め、バルブ金属との反応性の低い基板に複合電極膜を形成し、粒調整をした後に、Ａｌからなる集電体層を形成するという本発明の方法を完成するに至った。
【００３０】
図２に、本発明のバルブ金属複合電極箔の一態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の片面に形成されている。多孔質層（７）は、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つことが望ましい。
【００３１】
図３に、本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる態様を、断面図で示す。この態様のバルブ金属複合電極箔は、Ｔａ、Ｔａ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金に対して熱力学的に安定なバリア層（８）と、バリア層（８）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の緻密層（６）と、緻密層（６）の上に形成され、ＴａまたはＴａ合金の多孔質層（７）とからなる積層構造を有し、この積層構造は、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の片面に形成され、多孔質層（７）が、見かけ面積に対して２倍以上の表面積を持つ。
【００３２】
なお、いずれの態様においても、ＴａまたはＴａ合金に代えて、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３３】
なお、本明細書における「見かけ面積」とは、電極箔の表面に凹凸がないと仮定した場合の電極箔の面積をいう。
【００３４】
電解コンデンサの電極箔として、多孔質層が十分な強度と表面積を有している必要がある。本発明のバルブ金属複合電極箔の多孔質層は、空隙率が３０〜７０％の範囲内であることが好ましい。空隙率が３０％未満では、多孔質層の強度は十分であるが、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、多孔質層での異相成分の残留が多くなったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。逆に、空隙率が７０％を超えると、十分な多孔質層の強度が得られず、多孔質構造の破壊が起こりやすくなるため、好ましくない。
【００３５】
次に、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法について、次のように分けられた工程毎に、詳細に説明する。図１は、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示したフロー図である。
【００３６】
本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法は、［１］バルブ金属と反応性の低い基板上にＴａまたはＴａ合金の緻密層を形成する第１工程、［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程、［３ａ］真空熱処理により、ＴａまたはＴａ合金、および、異相成分を粒成長させる第３ａ工程、［３ｂ］基板より剥離する第３ｂ工程、［４ａ］緻密層の側にＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４ａ工程、［４ｂ］異相成分を選択的に溶解除去する第４ｂ工程からなる。第３ａ工程と第３ｂ工程とは、順序を入れ替えることが可能である。また、第４ａ工程と第４ｂ工程とは、順序を入れ替えることが可能である。
【００３７】
あるいは、ＴａまたはＴａ合金の代わりに、ＮｂまたはＮｂ合金を用いることができる。
【００３８】
なお、Ｔａ合金やＮｂ合金としては、電解コンデンサの誘電体となるＴａ2Ｏ5やＮｂ2Ｏ5の皮膜の漏れ電流や熱安定性などを改善するＺｒ、Ｔｉ、ＨｆまたはＡｌなどのバルブメタル、微量のＰ、ＮまたはＢなどのドーパントなどを含んだもの、あるいは任意の割合のＴａ−Ｎｂ合金などを挙げることができる。
【００３９】
［１］バルブ金属と反応性の低い基板上にＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の緻密層を形成する第１工程：
基板（１０）は、その上に形成する多層電極層を後に剥離するため、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）と反応しないものが望ましい。例えば、石英、アルミナなどの酸化物、セラミックス、または、ポリイミドなどの樹脂を用いることができる。
【００４０】
緻密層（６）は、多孔質層（７）と集電体層（５）との接合層となる他、真空熱処理中に合金薄膜（７ｂ）中へ基板成分が拡散することを防ぐ役割や、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（７）を形成する時に異相成分とＡｌまたはＡｌ合金との合金化を防ぐ役割をする。緻密層（６）を設けずに、直接、合金薄膜（７ｂ）を形成した場合、真空熱処理時に、基板（１０）の成分が拡散したり、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（７）の形成時に、異相成分とＡｌとが反応することがある。そのため、多孔質層（７ｂ）に基板（１０）の成分や異相成分が多く残留してしまい、コンデンサ特性に影響を及ぼすため、緻密層（６）を設ける。
【００４１】
また、緻密層（６）を形成していても、緻密層（６）の膜質や膜厚、真空熱処理の温度、ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の形成条件によっては、基板（１０）の成分の拡散や、異相成分とＡｌとの反応を十分に抑制できない場合がある。これに対しては、基板（１０）に緻密層（６）を形成する前に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、およびＡｌ合金に対して、熱力学的に安定な図３に示したバリア層（図示せず）を形成しておくことが有効である。
【００４２】
得られるバリア層は、真空加熱処理中に、Ｔａ、Ｔａ合金、ＡｌおよびＡｌ合金、または、Ｎｂ、Ｎｂ合金、ＡｌおよびＡｌ合金と反応しにくいため、Ａｌと異相成分の化合物形成をより確実に防ぐことができる。バリア層としては、ＴｉＮ、ＺｒＮまたはＨｆＮを用いることが好ましい。これらは、熱力学的に安定であり、また、体積抵抗率が数百μΩｃｍであるように、比較的高い導電性を有するため、好ましい。バリア層は、バリア効果の観点からは膜質が緻密であるほど好ましい。また、電極抵抗の上昇を極力抑えるという観点からは、抵抗率が比較的大きいバリア層の厚さが薄いほど、好ましい。このように、緻密で薄いバリア層は、窒素ガスを導入した反応性スパッタリングまたは反応性蒸着により形成することが好ましい。
【００４３】
さらに図１に示すように、基板（１０）上に、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金からなる剥離層（９）を設けておくことにより、酸洗時に異相成分と同時に剥離層（９）を溶解でき、基板（１０）からの剥離が容易になるので、好ましい。膜厚は、５０ｎｍ以下では剥離効果が十分でなく、１μｍを超えて形成しても効果に差は見られないので、膜厚は５０ｎｍ〜１μｍとするのが好ましい。
【００４４】
なお、この場合でも、バリア層（図示せず）を形成することが好ましく、剥離層（９）の形成後にバリア層を形成し、その後に、緻密層（６）を形成する。
【００４５】
［２］得られた緻密層の上に、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、Ｔａ（Ｎｂ）と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を成膜する第２工程：
合金薄膜（７ｂ）において、ＴａまたはＴａ合金、および、Ｔａと相溶しない異相成分、または、ＮｂまたはＮｂ合金、および、Ｎｂと相溶しない異相成分が、粒子径で１ｎｍ〜１μｍの範囲内になかったり、分布が不均一であったりすると、最終的に得られる多孔質層（７）の粒子径や細孔分布が不均一になり、電解コンデンサの特性の悪化を招く。粒子径の範囲や分布の均一性は、粒子径が１００ｎｍ以上の場合は、走査電子顕微鏡などで容易に確認することができる。粒子径が１００ｎｍ以下のように微細な場合でも、透過電子顕微鏡で確認することができる。
【００４６】
異相成分の添加量としては、体積分率で求め、３０〜７０体積％の範囲内にあることが好ましい。多孔質層（７）は、最終的に異相成分を除去することにより得られ、異相成分を完全に除去するためには、異相成分が完全につながっている必要がある。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、３０体積％未満であると、異相成分が完全につながらずに、除去することが困難になり、多孔質層に残留して、見かけ面積あたりの表面積が小さくなってしまったり、電解コンデンサ化するときの陰極含浸が難しくなる。異相成分の添加量が、体積分率で求めて、７０体積％を超えると、異相成分を除去した後に、粒子の接合強度が弱かったり、粒子が完全につながりきれずに、多孔質構造を維持できなくなる。ただし、異相成分の添加量の範囲は、目安であり、異相成分の添加量を絶対的に制限するものではない。膜の配向の程度や使用目的によっては、前記範囲以外となる添加量を採用してもよい。
【００４７】
異相成分が微細均一に分布した合金薄膜（７ｂ）を作製する方法としては、粒度が１ｎｍ〜１μｍの範囲内にある粒子を、揮発性のバインダーに分散して、印刷する方法や、ＣＶＤ（化学蒸着法）、溶射、スパッタリング、蒸着など、種々の方法が考えられる。
【００４８】
このように種々の方法が考えられるが、本発明においては、同時スパッタリング法または同時蒸着法を用いることが好ましい。これらの方法では、原子あるいはクラスターレベルで、飛来した物質が基板に付着して薄膜を形成していく。そのため、粒度が微細であり、かつ、均一に分散した薄膜を、再現性よく、容易に得ることができる。また、ターゲットや蒸着源に投入する電力を変えることにより、合金組成を容易に変えることができ、すなわち、最終的に得られる多孔質層（７）の空隙率を、容易に調整することができる。
【００４９】
異相成分としては、ＴａおよびＴａ合金、または、ＮｂおよびＮｂ合金に溶解せず、スパッタリングが容易であり、粒調整しやすい成分が好ましい。ＣｕまたはＡｇは、Ｔａ、Ｔａ合金、ＮｂおよびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、スパッタリングも容易である。さらに、融点も比較的高く（Ｃｕ：１０８３℃、Ａｇ：９６０℃）、粒調整もしやすいため、異相成分として好適である。
【００５０】
また、Ｍｇ、Ｃａ、またはこれらの酸化物も好ましい。ＭｇおよびＣａは、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金に、ほとんど溶解せず、これらの酸化物は、Ｔａの酸化物や、Ｎｂの酸化物よりも、熱力学的に安定である。
【００５１】
［３ａ］真空熱処理により、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）、および、異相成分を粒成長させる第３ａ工程：
ＴａまたはＮｂを粒成長させないと、多孔質層の一体性が確保できない。また、異相成分を粒成長させて、連続化させることにより、異相成分の溶解除去が可能になる。
【００５２】
熱処理の雰囲気としては、アルゴンなどの不活性雰囲気中も可能であるが、ＴａまたはＴａ合金（ＮｂまたはＮｂ合金）の酸化を極力防いで、電極箔の漏れ電流を小さくするという観点から、高真空中雰囲気であることが好ましい。
【００５３】
一般に、高温で熱処理をするほど、粒成長が進行し、最終的に得られる多孔質層の構造が粗くなる。粒成長をさせる熱処理温度は、２００℃以上、異相成分または基板の融点以下で任意に決定することができるが、７００℃以上とすることが好ましい。熱処理温度が２００℃未満では、多孔質層の構造の一体性が無くなり、連続体にならない場合がある。一方、熱処理温度が２００℃以上であれば、熱処理温度が低いほど、粒成長が起こりにくくなり、かつ、得られる多孔質層の表面積が大きくなる。しかしながら、７００℃未満の場合、得られる複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量については非常に大きいものの、陽極酸化電圧を上げると面積当たりＣＶが急激に低下する。この現象は、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときに、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になっていることを示している。このような現象は、単に静電容量に寄与する有効表面積を減少させるだけでなく、漏れ電流の増加や、細孔がつぶれることによる電解液の陰極含浸が困難となるなどの問題を引き起こす。このような電極箔を用いた場合には、陽極酸化電圧に限界が生ずる。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、このような電極箔を陽極として用いた場合には、低い耐電圧の固体電解コンデンサしか作製することができないことになる。従って、コンデンサ作成時に、より実用的な電圧で陽極酸化を行う場合、例えば１５Ｖ以上の陽極酸化電圧の場合には、熱処理温度を７００℃以上とすることが好ましい。
【００５４】
一方、異相成分または基板の融点以下とするのは、異相成分または基板が熱処理中に溶解してしまうため、好ましくないからである。たとえば、基板として石英を用いて、異相成分としてＣｕを用いた場合、熱処理温度の上限は、Ｃｕの融点（１０８３℃）となる。
【００５５】
なお、スパッタリング法や真空蒸着法を行なう場合は、基板（１０）を加熱しながら、合金薄膜（７ｂ）の形成を行なうことにより、成膜と同時に粒成長を行なうことができる。
【００５６】
［３ｂ］基板より剥離する第３ｂ工程：
石英などの基板（１０）から積層膜を剥離する。これは、安価で導電率の高いＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）を形成するためである。第３ａ工程とは、実施順序の前後をどちらとしてもよい。剥離には、成膜端部にタブなどを設けておくことにより、容易に可能である。石英などの基板（１０）から積層膜を剥離すると、膜厚が薄い場合には、その後の取り扱いに注意を要する。
【００５７】
［４ａ］緻密層の側にＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層を形成する第４ａ工程：
以上の工程の後、緻密層（６）あるいはバリア層の剥離面に、Ａｌからなる集電体層（５）を形成する。これは、Ａｌの融点が約６６０℃であり、高温での真空熱処理では、Ａｌが溶融するおそれがあり、また、それほどの高温でなくても、Ａｌの拡散が活発になり、緻密層（６）と反応するおそれがあるからである。粒調整の後に、Ａｌからなる集電体層（５）を形成することにより、溶融や拡散が生じず、良好な複合電極膜を得ることができる。Ａｌからなる集電体層（５）の形成には、同様にスパッタリング法や真空蒸着法などの成膜方法を用いることができる。とくに真空蒸着法は、Ａｌの成膜速度が速く、有利である。Ａｌからなる集電体層（５）の厚みは、１〜５０μｍとすることが望ましい。厚いほど、Ａｌからなる集電体層（５）の抵抗を低下させることができ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の観点から有利であるが、成膜に長時間を要する。ＥＳＲは、その後の素子構造に依存して低減する可能性もある。従って、たとえば導電性樹脂などにより、外部電極に接合する場合は、集電体層（５）は薄くてよい。
【００５８】
［４ｂ］異相成分を選択的に溶解除去する第４ｂ工程
前述したように、熱処理で粒調整をした後、異相成分の除去を行なう。第４ａ工程とは、実施順序の前後をどちらとしてもよい。ＡｌまたはＡｌ合金からなる集電体層（５）の形成を先に行った場合、全膜厚は大きくなるので、強度が増し、取り扱いが容易になるが、異相成分の溶解除去工程で集電体層（５）がダメージを受けないように保護することが望ましい。一方、異相成分の除去後に集電体層（５）を形成する場合、比較的薄い積層電極膜の裏面に、集電体層（５）を形成することになるため、集電体層（５）を形成するための基板に固定するなど、注意を払う必要がある。異相成分の除去方法として、種々の方法を用いることができるが、操作の簡便さから、電極箔の構成成分であるＴａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ａｌ、または、Ａｌ合金と、異相成分との耐食性の差を利用して、酸洗により溶解除去することが好ましい。酸には、異相成分を選択的に溶解する酸を選択する。例えば、硝酸、過酸化水素を添加した硫酸や塩酸などを使用することができる。異相成分を除去して多孔質層を形成した後、水洗し、乾燥して、バルブ金属複合電極箔が得られる。
【００５９】
さらに、予め、基板に５０ｎｍ〜１μｍのＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、Ａｇ合金などの剥離層を成膜した場合には、剥離と異相成分の溶解除去を、同時に行うことができる。これは、基板（１０）と複合電極膜の間に形成されたこのような層が、酸によって同時に溶解除去されることにより、引き剥がしの力を加えずに、複合電極膜を基板（１０）から剥離することができるためである。なお、剥離と異相成分の溶解除去を同時に行うためには、基板（１０）に、緻密層（６）、合金薄膜（７ｂ）を形成し、該合金薄膜を粒成長させた後、剥離層と異相成分とを同時に溶解除去させる。
【００６０】
このようにして得られたバルブ金属複合電極箔は、空隙が均一に分布し、表面積も大きい。また、陽極酸化により誘電体皮膜が形成される多孔質層（７）が、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金の粒子から形成されているため、従来のエッチングＡｌ箔よりも、静電容量が大きくなる。また、集電体層（５）として体積抵抗率の小さいＡｌを用いているために、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、または、Ｎｂ合金のみで形成された電極箔よりも、電極抵抗を小さくすることができる。また、希少金属であるＴａやＮｂの使用量が少なくてすむため、より低コストで、電極箔を作製することが可能である。
【００６１】
さらに、高温で粒成長させることが可能なので、高電圧まで陽極酸化可能であり、実用的な耐電圧を有する電解コンデンサを作製することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００６３】
（実施例１）
純度９９．９９％のＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、Ｔａからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続きＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、石英基板から剥離して、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行ったことにより、Ｔａの緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕ層の積層膜を得た。
【００６４】
その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、ＳＵＳ３１６板上に、Ｔａの緻密層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて１５分間Ａｌを蒸着し、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。Ａｌ膜厚は１０μｍであった。
【００６５】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｔａの緻密層１μｍと、粒径約０．１５μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、３１μｍであった。
【００６６】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。さらに、集電体層の面に絶縁性樹脂をコートして保護した後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００６７】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
純度９９．９９％のＴｉターゲット、ＴａターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ＋４％Ｎ2雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、反応性スパッタリングを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．２μｍ成膜した。その後、１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｔａからなる緻密層を約０．８μｍ成膜し、引き続き、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、石英基板から剥離することにより、ＴｉＮのバリア層、Ｔａの緻密層およびＴａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕ層の積層膜を得た。
【００６９】
その後、ＳＵＳ３１６板上に、ＴｉＮバリア層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて１５分間Ａｌを蒸着した。Ａｌ膜厚は１０μｍであった。その後、ＳＵＳ３１６板から外して、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解し始めた。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７０】
得られたＴａ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ１０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、ＴｉＮのバリア層０．２μｍと、Ｔａの緻密層０．８μｍと、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、３１μｍであった。
【００７１】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
純度９９．９９％のＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの合成石英基板（英興株式会社製）に、剥離層としてＣｕを約０．１μｍ成膜した。その後、Ｎｂからなる緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、８００℃×１ｈｒの熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解すると共に、基板から剥離した。硝酸水溶液中に１ｈｒ浸漬してＣｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｔａ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００７３】
その後、ＳＵＳ３１６板上に、Ｎｂの緻密層が表れるように、テープで固定し、真空蒸着機（神港精機株式会社製、Ａ１Ｆ−８５０ＳＢ）中に装着し、９９．９９％Ａｌを用いて６０分間Ａｌを蒸着した。その後、ＳＵＳ３１６板から外して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。Ａｌ膜厚は５０μｍであった。
【００７４】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌからなる集電体層の上に、Ｎｂの緻密層１μｍと、粒径約０．２μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７１μｍであった。
【００７５】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００７６】
（従来例１）
厚さが約３０μｍである基材と、両面に厚さが約４０μｍであるエッチング層とからなり、総厚さが１１０μｍである交流エッチングＡｌ箔を、１０ｃｍ角に切断し、直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた後、ほう酸アンモニウム水溶液中で、電圧１０Ｖで陽極酸化処理を行うことにより、表面に誘電体となるＡｌ2Ｏ3皮膜を形成した。
【００７７】
その後、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（従来例２）
純度９９．９％以上の２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ５０μｍのＴａ箔（東京電解株式会社製）を基板として、純度９９．９％のＴａターゲット、およびＣｕターゲット（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｔａ−６０ｖｏｌ％Ｃｕの組成の膜を２０μｍ成膜した。その後、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、９５０℃×１ｈｒの熱処理を行ったことにより、Ｔａ電極箔を得た。
【００７９】
得られたＴａ電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＴａ箔の上に、粒径約０．３μｍのＴａ粒子からなる多孔質層２０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｔａ電極箔の総厚さは、７０μｍであった。
【００８０】
その後、実施例１と同様に評価を行った。測定結果を、表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
純度９９．９９％のＴｉターゲット、ＮｂターゲットおよびＣｕターゲット（いずれもφ１５２．４ｍｍ、株式会社高純度化学研究所製）を用い、多元スパッタ装置（株式会社アルバック製、ＳＨ−４５０）で１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ＋２．５％Ｎ2雰囲気中で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ５０μｍのＡｌ箔（純度９９．９％）の一方の面に、反応性スパッタを行い、バリア膜としてＴｉＮを０．５μｍ成膜した。その後、１０ｍｔｏｒｒ、Ａｒ雰囲気中で、Ｎｂ緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを約１０μｍ成膜した。その後、試料を反転させ、他方の面に、同様にＮｂ緻密層を約１μｍ成膜し、引き続き、Ｎｂ−６０ｖｏｌ％Ｃｕを約１０μｍ成膜した。さらに、高温真空炉（株式会社東京真空製、ｔｕｒｂｏ−ｖａｃ）を用い、３．０×１０-3Ｐａ以下の真空中で、６００℃×１ｈｒの熱処理を行った。
【００８２】
その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に１ｈｒ浸漬し、Ｃｕを完全に溶解した後、水洗し、乾燥して、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔を得た。
【００８３】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔の断面を、走査電子顕微鏡で観察したところ、厚さ５０μｍのＡｌ箔の両面に、ＴｉＮのバリア層０．５μｍ、Ｎｂの緻密層１μｍ、粒径約０．０５〜０．１μｍのＮｂ粒子からなる多孔質層１０μｍとからなる積層構造が形成され、Ｎｂ／Ａｌ複合電極箔の総厚さは、７３μｍであった。
【００８４】
得られたＮｂ／Ａｌ複合電極箔を、１０ｍｍ角に切断し、スポットウエルダで直径０．２ｍｍのＮｂワイヤをリードとして取り付けた。その後、電気伝導度１０ｍＳ／ｃｍ、８０℃のリン酸水溶液中で、初期電流密度０．０１ｍＡ／ｃｍ2、電圧は１０Ｖ、２０Ｖおよび３０Ｖの３通り、６ｈｒの定電圧化成を行うことにより、表面に誘電体となるＴａ2Ｏ5皮膜を形成した。
【００８５】
その後、３０質量％の硫酸中で、ＬＣＲメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、４２６３Ｂ）を用い、印加バイアス１．５Ｖ、周波数１２０Ｈｚ、実効値１．０Ｖｒｍｓで、静電容量を測定し、面積静電容量密度（μＦ／ｃｍ2）および面積当たりのＣＶ（μＦＶ／ｃｍ2）を算出した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
剥離層としてＣｕを約０．０３μｍ成膜したこと以外は、実施例３と同様に成膜および熱処理を行った。その後、６．７ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液に浸漬すると、気泡を発生しながらＣｕが溶解したが、基板からは完全に剥離しなかった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１〜３のバルブ金属複合電極箔、および従来例１のエッチングＡｌ箔において、陽極酸化電圧が１０Ｖの時の面積静電容量密度に着目すると、いずれもエッチングＡｌ箔より薄いにもかかわらず、同等以上の面積静電容量密度を有しており、コンデンサの小型化および大容量化に有利であることが分かる。
【００８９】
また、実施例２のＴａ／Ａｌ複合電極箔と従来例２のＴａ電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖ、２０Ｖ、および３０Ｖで、ほぼ同じ面積静電容量密度を持つ。従って、本発明により、高価なＴａの使用量を少なくして、同等の特性を持つ電極箔が得られることが分かる。
【００９０】
比較例１のＮｂ／Ａｌ複合電極箔は、陽極酸化電圧が１０Ｖにおける面積静電容量密度が非常に大きいが、陽極酸化電圧を上げると、面積当たりのＣＶが急激に低下していることが分かる。これは、多孔質層を形成しているＮｂ粒子が微細すぎるため、陽極酸化電圧を上げたときには、Ｎｂ粒子すべてが酸化物になる現象が起こっていることを示す。このような電極箔では、陽極酸化電圧に限界がある。例えば、固体電解コンデンサの定格電圧は陽極酸化電圧の１／３程度と言われており、比較例１の電極箔では、最大でも耐電圧３Ｖ程度の固体電解コンデンサしか作製することができない。
【００９１】
一方、実施例１〜３の電極箔は、十分に粒成長させているため、陽極酸化電圧を上げても面積当たりのＣＶの低下が非常に少ない。従って、本発明による電極箔を用いることで、より高耐電圧の固体電解コンデンサを作製することができる。
【００９２】
また、実施例１は剥離〜熱処理〜酸洗〜Ａｌ蒸着という順序で、実施例２では熱処理〜剥離〜Ａｌ蒸着〜酸洗という順序で、それぞれ複合電極箔が得られている。従って、粒調整する前または後に、形成したバルブ金属積層膜を基板より剥離しても、異相成分を溶解除去する前または後に、緻密層の表面に集電体層を形成しても、いずれの工程でも複合電極箔の作製が可能である。
【００９３】
剥離層を０．１μｍ形成した実施例３では、酸洗時に剥離層を同時に溶解除去することができたが、剥離層を０．０３μｍとした比較例２では、酸洗時に剥離が起こらず、電極箔は得られなかった。
【００９４】
以上、説明したように、本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法により、従来のエッチングＡｌ箔以上の面積静電容量密度を有し、かつ、Ｔａ単体およびＮｂ単体の電極箔と比較して、電極抵抗の低いバルブ金属複合電極箔が得られる。また、集電体層としてＡｌを使用しており、希少金属であるＴａおよびＮｂを単体で使用した電極箔と比較して、低コストで電極箔を作製することが可能である。
【００９５】
さらに、高温で粒成長させるため、より高電圧まで陽極酸化可能なバルブ金属複合電極箔が得られ、耐電圧の大きい電解コンデンサを作製することができるようになるため、有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明のバルブ金属複合電極箔の製造方法の複数の実施態様を合わせて示したフロー図である。
【図２】本発明のバルブ金属複合電極箔の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のバルブ金属複合電極箔の異なる実施例を示す断面図である。
【図４】従来のＴａ電解コンデンサまたはＮｂ電解コンデンサに使用される多孔質ペレットからなる陽極体を示す断面斜視図である。
【図５】従来の箔状陽極体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９７】
１ 多孔質ペレット
２ ワイヤ
３ 基板
４、７ 多孔質層
５ 集電体層
６ 緻密層
７ａ、７ｂ 合金薄膜
８ バリア層
９ 剥離層
１０ 基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項２】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項３】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とすることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項４】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とすることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項５】
基板上に膜厚が０．０５〜１μｍであるＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金からなる剥離層を形成し、得られた剥離層の上に、前記バルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整し、前記剥離層と合金薄膜の異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とするとともに、該多孔質層を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項６】
前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項７】
前記集電体層を、ＡｌまたはＡｌ合金で形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項８】
予め、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して熱力学的に安定なバリア層を前記基板上に形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項９】
前記バルブ金属および集電体層の成分に対して、熱力学的に安定なバリア層を、前記剥離層と前記緻密層の間に形成することを特徴とする請求項５に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１０】
前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することを特徴とする請求項８または９に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１１】
前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１２】
前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１３】
前記基板として、石英基板またはアルミナ基板を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項２】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とし、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項３】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とすることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項４】
基板上にバルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が、粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記合金薄膜を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整をし、前記緻密層の側に集電体層を形成し、前記異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とすることを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項５】
基板上に膜厚が０．０５〜１μｍであるＣｕ、Ｃｕ合金、Ａｇ、またはＡｇ合金からなる剥離層を形成し、得られた剥離層の上に、前記バルブ金属の緻密層を形成し、得られた緻密層の上に、前記バルブ金属、および、前記バルブ金属と相溶しない異相成分が粒子径１ｎｍ〜１μｍで均一に分布した合金薄膜を形成し、前記バルブ金属、および、前記異相成分を、真空熱処理により粒調整し、前記剥離層と合金薄膜の異相成分を溶解除去して、前記合金薄膜を前記バルブ金属からなる多孔質層とするとともに、該多孔質層を前記緻密層とともに前記基板より剥離し、前記緻密層の側に集電体層を形成することを特徴とするバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項６】
前記バルブ金属として、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｎｂ、およびＮｂ合金から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項７】
前記集電体層を、ＡｌまたはＡｌ合金で形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項８】
予め、前記バルブ金属および集電体層の成分に対して熱力学的に安定なバリア層を前記基板上に形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項９】
前記バルブ金属および集電体層の成分に対して、熱力学的に安定なバリア層を、前記剥離層と前記緻密層の間に形成することを特徴とする請求項５に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１０】
前記バリア層を、ＴｉＮ、ＺｒＮ、またはＨｆＮで形成することを特徴とする請求項８または９に記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１１】
前記合金薄膜の形成に、スパッタリング法または真空蒸着法を用いることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１２】
前記異相成分を、ＣｕまたはＡｇとすることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【請求項１３】
前記基板として、石英基板またはアルミナ基板を用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のバルブ金属複合電極箔の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００８−４７７５５（Ｐ２００８−４７７５５Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２３１０３（Ｐ２００６−２２３１０３）
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１８日（２００６．８．１８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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