ビニル化合物の製造法
【課題】
熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接であるビニル化合物の製造法に関して、イオン性不純物の含有量が少ない、工程的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】
2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、ビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法。
熱および光で硬化でき、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接であるビニル化合物の製造法に関して、イオン性不純物の含有量が少ない、工程的に有利な製造方法を提供する。
【解決手段】
2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、ビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体とビニルベンジルハライドを反応させることで得られるビニル化合物の製造方法に関するものであり、特にイオン性不純物の含有量が著しく少なく、工業的に有利なビニル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特性、耐熱性を引き継いだ2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の末端に、ビニル基を導入することで、硬化性が良好で、誘電特性、耐熱性に優れるビニル化合物が得られることを見出している（特許文献１，２参照）。 ビニル基を導入する方法としては、フェノール性水酸基とビニルベンジルハライドとを反応させる合成方法が知られおり、例えば相間移動触媒にテトラｎ-ブチルアンモニウムブロマイドのような4級アンモニウム塩を用いる方法（例えば特許文献３参照）、またはアルカリ金属水酸化物を用いる方法(例えば特許文献４参照)などが知られている。 しかしながら、これらの合成方法では、反応中に生成する副生塩および未反応のビニルベンジルハライドを除去する事は非常に困難で、得られるビニル化合物はイオン性不純物の含有量が多いという問題があり、このため本来の誘電特性を発現できない場合もあった。また、このようなイオン性不純物を除去するためには、純水等で洗浄を繰り返す必要があるため、工程が煩雑となるという問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開2004-59644号公報
【特許文献２】特開2004-67727号公報
【特許文献３】特開平6-116194号公報（第1-5頁）
【特許文献４】特許 第2656956号公報（第1-4頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、熱および光で硬化でき、硬化物が優れた誘電特性ならびに耐熱性を有するビニル化合物の製造法に関して、イオン性不純物の含有量が少ない、工程的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ビニル化合物の製造法について上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成反応溶液に非プロトン性極性溶媒を加えて溶媒置換を行った後、ビニルベンジルハライドとの反応を行い、その後反応溶液を中和させることで、加水分解性塩素及び残存アルカリ金属イオン類の少ないビニル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち本発明は、一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法である。
【０００６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００７】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることで、イオン性不純物や残存アルカリ金属イオン類が著しく少ないビニル化合物を効率よく製造することができる。また本発明の製造方法は、非常に煩雑な工程となる洗浄分液工程がないことから、経済的に有利なプロセスとなる。さらに該ビニル化合物を熱硬化させた硬化物は、極めて優れた誘電特性を有することから、電気・電子材料用途において高周波対応材料として有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一般式(1)で表されるビニル化合物の製造方法は、一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させるものである。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１０】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【００１１】
本発明で用いられる2官能フェニレンエーテルオリゴマー体とは、一般式(2)で表される構造のものであれば、特に限定されないが、好ましくは、一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は炭素数3以下のアルキル基、R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、一般式（5）で表される-(Y-O)-において、R24、R25は炭素数3以下のアルキル基、R26、R27は水素原子または炭素数3以下のアルキル基である2官能フェニレンエーテルオリゴマー体であり、特に好ましくは、一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23がメチル基であり、一般式（5）で表される-(Y-O)-が一般式(6)あるいは、一般式(7)で示される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体である。
【００１２】
【化１４】
【００１３】
本発明で使用する一般式(2)で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体は、例えば、特開2004-115619に記載の２価フェノールと１価フェノールとを触媒の存在下、反応溶媒中で、共重合する方法などで製造される。この反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、これらの溶剤とケトン系溶剤やアルコール系溶剤の混合溶剤等が使用され、反応条件としては、通常30〜50℃で、1〜5時間程度反応させることで、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体が合成され、本発明で使用する反応溶液（ａ）が得られる。
【００１４】
本発明で2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に加える非プロトン性極性溶媒としては、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成に使用した反応溶媒より沸点の高い非プロトン性極性溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドまたはN-メチル-2-ピロリドンが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。これら非プロトン性極性溶媒は任意の量を用いることができるが、好ましくは、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体100重量部に対して100〜2000重量部、より好ましくは200〜600重量部の範囲で使用される。
【００１５】
この非プロトン性極性溶媒を、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に加えて蒸留することにより溶媒置換を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液とする。かかる溶媒置換は常圧下あるいは減圧下で連続あるいはバッチ蒸留にて行うことができる。蒸留釜の温度は任意の温度で行うことができるが、80℃から240℃にて行うことが好ましい。溶媒置換後における2官能フェニレンエーテルオリゴマー体反応溶媒の残存率は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液中の、好ましくは5wt％以下、より好ましくは2wt％以下とする。
【００１６】
この溶媒置換により、非プロトン性極性溶媒となった2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を使用し、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させ、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、反応溶液（ｂ）とする。この際の反応時間は任意であり、30分から30時間、好ましくは1時間から10時間の範囲で行うことができる。また、反応温度についても特に制限はなく、0〜100℃、好ましくは10〜60℃の範囲で行うことができる。本製造法は、溶媒置換を行うことで、ビニル化合物の合成反応速度を低下させる非極性溶媒などを除去することができるため、反応が速やかに進行する特徴も有する。
【００１７】
これに対して、溶媒置換を行わず、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成に使用した溶媒が多量に残存する状態でビニル化合物を合成する場合は、得られるビニル化合物を固形物として分離させるため、反応溶液（ｂ）と水または水/アルコール混合溶液を混合すると、粘稠物となるのみで固形物として得ることは困難である。また、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（ａ）を貧溶媒に添加する方法等で予め固形物としてから、これを原料にして、非プロトン性極性溶媒中で、ビニル化合物を合成することも可能であるが、工程が複雑になり、経済的ではない。
【００１８】
本発明で用いられるビニルベンジルハライドとしては特に限定されないが、好ましくは、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合体；m-ビニルベンジルブロマイド、p-ビニルベンジルブロマイド、及びこれらの混合体が挙げられ、単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。本発明で用いられるビニルベンジルハライドの使用量は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基1.0molに対して0.9〜4.0mol、より好ましくは1.0〜2.0molである。ビニルベンジルハライドの使用量が少ない場合は、未反応のフェノール性水酸基残基が多くなり、硬化物の誘電特性が低下する。また使用量を多くすると、未反応のビニルベンジルハライドが増えるだけで反応率は変わらず、硬化物の誘電特性を低下させ、経済的にも不利になる。
【００１９】
本発明で用いられるアルカリ金属のアルコキシドとしては特に限定されないが、好ましくは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが挙げられ、単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。本発明でのアルカリ金属のアルコキシドの使用量としては、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基1.0molに対して0.9〜4.8molであり、より好ましくは1.0〜2.4molであり、かつビニルベンジルハライド1.0molに対して1.0〜1.2倍mol使用する。アルカリ金属のアルコキシドは、反応式(8)に示したようにビニルベンジルハライドと反応してエーテル体を生成するので、ビニルベンジルハライドに対して等mol量以上使用することで、イオン性不純物となる未反応のビニルベンジルハライドの残存量が極めて少ないビニル化合物を製造することができる。
【００２０】
【化１５】
【００２１】
本発明の製造法では、一般式(1)で表されるビニル化合物の合成反応終了時、酸性物質で反応溶液（ｂ）を中和することにより残存しているアルカリ金属イオン類を除去する。酸性物質としては、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸あるいは芳香族カルボン酸からなる群から選択された、これらの１種もしくは２種以上が使用できる。酸性物質の使用量は反応溶液（ｂ）の過剰のアルカリを中和することができる量であれば任意であるが、好ましくは反応溶液のｐＨが6.0〜8.0、より好ましくはｐＨ6.5〜7.5となる量を添加する。
【００２２】
本発明の製造法では、反応終了後、有機層を純水等で洗浄する工程を行わず、反応溶液（ｂ）を水または水/アルコール混合溶液と混合することで固体を析出させる。一般にオリゴマー体を溶解させた有機溶液を水で洗浄する場合、エマルジョンの生成がおこり易く、液々分離が困難で分液洗浄工程に非常に時間がかかる。また、水で分液洗浄を行っても反応中に生成した副生塩を完全に除去することも非常に困難である。本発明の製造法では、水溶性の非プロトン性極性溶媒中で反応を行うことで、固形化の際、貧溶媒として水を使用することが可能となり、かかる煩雑な分液洗浄工程を省略することができ、更には反応溶液（ｂ）を水または水/アルコール混合溶液と混合することにより固形化を行い、得られた固形物を水、アルコール、あるいは水/アルコール混合溶液で洗浄することにより反応中に生成した副生塩を溶解除去することができる。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択された1種もしくは２種以上が使用できる。以上の製造方法により、イオン性不純物や残存アルカリ金属イオン類が著しく少ないビニル化合物を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた(図２)。
3)ビニル化合物は、1H-NMR分析によりビニルベンジルエーテルのピークにて確認し(図１)、さらにIR分析により2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基のピーク(図２)が、ビニル化合物(図３)では消滅していることを確認した。
４）加水分解性ハロゲン量は、ビニル化合物をジオキサンに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムのメタノール溶液を加え、還流状態で15分間加熱攪拌したときに脱離するハロゲン量を硝酸銀水溶液で滴定して定量し、重量分率で表した。
5)硬化物の誘電率、誘電正接は空洞共振摂動法により求めた。
6）溶液の定量分析はガスクロマトグラフィー(ＧＣ−14Ａ；島津製作所製（株）)、ガラスカラムにＰＥＧ-20Ｍ（チノールサイエンス（株））を使用した。
7）Ｎａの分析は蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ3000（理学電機工業（株））を使用した。
【００２４】
参考例１
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.78g (12.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.54g(3.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン16.70g(165.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール(以下HMBPと記す) 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール175.31g (1.44mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.36g(2.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン11.13g(110.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 16.88g(37.3mmol)を溶解した水 1,500gを加え、反応を停止し、水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ａ） 2829.24ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は 650、重量平均分子量は 1,040、水酸基当量は 325であった。
【００２５】
参考例２
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.89g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.38g(231.1mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.23g(2.39mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン15.59g(154.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.63g(52.2mmol)を溶解した水 1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｂ） 2959.43ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量は465であった。
【００２６】
参考例３
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 5.48g
(24.5mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.07g(6.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン32.93g(325.4mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 75.00g(0.28mol)、2,6-ジメチルフェノール508.44g(4.16mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.72g(4.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン21.95g(217.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを 5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム33.29g(73.6mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｃ） 3121.61ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は 2150、重量平均分子量は3650、水酸基当量は 1050であった。
【００２７】
参考例４
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.89g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.41g(231.3mmol)およびトルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール) 136.03g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール 292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(3.0mmol)およびn-ブチルジメチルアミン15.61g(154.2mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.66g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｄ） 2969.00ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は940、重量平均分子量は1,490、水酸基当量は450であった。
【００２８】
参考例５
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.88g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.38g(231.1mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.39mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン15.59g(154.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.63g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した後、エバポレーターで濃縮し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の 50wt%トルエン溶液（Ｅ） 833.53gを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量は465であった。
【００２９】
実施例１
参考例１で得た反応溶液（Ａ） 2829.24ｇに、N,N-ジメチルアセトアミド905gを加え、塔径25mm、理論塔段数15段（上段7段、下段8段）、釜温度200℃、フィード量200g/hr、還流比1.10の条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.93wt%、トルエン0.10ｗｔ％溶液（Ａ’） 1118.99ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ａ’） 598.05g(OH当量で0.46mol)、クロロメチルスチレン（商品名CMS-P、セイミケミカル（株）製） 77.15g(0.51mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 96.16g(0.51mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 8.74g(0.05mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を5.30ｇ（0.05mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を 373ｇの水と373ｇのメタノールの混合溶液に滴下することで固形化し、遠心分離機で固液分離を行った後900ｇのメタノール、次いで900ｇの60℃温水で洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物186.46gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３０】
実施例２
参考例２で得た反応溶液（Ｂ） 2959.43ｇにN,N-ジメチルアセトアミド1250gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.78wt%、トルエン0.30ｗｔ％溶液（Ｂ’） 1553.72ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｂ’） 791.15ｇ(OH当量で 0.42mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 71.20g(0.47mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 88.71g(0.47mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 12.10g(0.06mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を7.33ｇ（0.06mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を890ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で、固液分離を行った後、1200ｇのメタノール、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物 234.32gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３１】
実施例３
参考例３で得た反応溶液（C） 3121.61ｇにN,N-ジメチルアセトアミド 1725gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.85wt%、トルエン0.20ｗｔ％溶液（C’） 2149.13ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｃ’） 1034.00ｇ(ＯＨ当量で0.25mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 48.75g(0.32mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を 50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 60.75g(0.32mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 7.01g(0.04mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を4.25ｇ（0.04mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を1160ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で、固液分離を行った後、メタノール1600ｇ、次いで純水1600ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物 274.49gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３２】
実施例４
参考例４で得た反応溶液（Ｄ） 2969.00ｇにN,N-ジメチルホルムアミド 1251gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルホルムアミド 74.89wt%、トルエン0.15ｗｔ％溶液（D’） 1558.99ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（D’） 788.12ｇ(OH当量で0.44mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P）73.40g(0.48mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 91.47g(0.48mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 12.47g(0.07mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を7.56ｇ（0.07mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を885ｇの水に滴下することで固形化し、固液分離を行った後、メタノール1200ｇ、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物232.30gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３３】
比較例1
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に参考例５で得られた2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の50wt%トルエン溶液（Ｅ） 200.0g(OH当量で0.22mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 36.1g(0.24mol)およびN,N-ジメチルアセトアミド 300gを仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 45.00g(0.24mol)を滴下し、3時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 6.14g(0.03mol)を滴下し、3時間攪拌した。（ビニル化合物の合成反応速度を低下させる非極性溶媒のトルエンが残存するため、実施例と比較して未反応のクロロメチルスチレンが消滅するのに時間がかかった。）その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を3.72ｇ（0.03mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を450ｇの水に滴下したところ、粘稠物となり、固液分離が困難であった。
【００３４】
比較例２
比較例１と同様にして得た、無機塩を除去した反応溶液を、メタノール2000ｇ、水500ｇの混合溶液に滴下することで固形化し、固液分離を行った。（反応溶液にトルエンが含まれているために貧溶媒として多量の水/アルコール混合溶液が必要であった。）その後、メタノール750ｇ、次いで純水750ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物112.52gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３５】
比較例３
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に実施例２で得た２官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｂ’） 791.30ｇ(OH当量で0.42mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 71.22g(0.47mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 88.73g(0.47mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同)12.10g(0.06mol)を滴下し、2時間攪拌した。生成した無機塩を除去した後、反応溶液を890ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で固液分離を行った後、メタノール1200ｇ、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物235.42gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ビニル化合物の1H-NMRチャートの一例
【００３８】
【図２】2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のIRチャートの一例
【００３９】
【図３】ビニル化合物のIRチャートの一例
【技術分野】
【０００１】
本発明は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体とビニルベンジルハライドを反応させることで得られるビニル化合物の製造方法に関するものであり、特にイオン性不純物の含有量が著しく少なく、工業的に有利なビニル化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明者等は、ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特性、耐熱性を引き継いだ2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の末端に、ビニル基を導入することで、硬化性が良好で、誘電特性、耐熱性に優れるビニル化合物が得られることを見出している（特許文献１，２参照）。 ビニル基を導入する方法としては、フェノール性水酸基とビニルベンジルハライドとを反応させる合成方法が知られおり、例えば相間移動触媒にテトラｎ-ブチルアンモニウムブロマイドのような4級アンモニウム塩を用いる方法（例えば特許文献３参照）、またはアルカリ金属水酸化物を用いる方法(例えば特許文献４参照)などが知られている。 しかしながら、これらの合成方法では、反応中に生成する副生塩および未反応のビニルベンジルハライドを除去する事は非常に困難で、得られるビニル化合物はイオン性不純物の含有量が多いという問題があり、このため本来の誘電特性を発現できない場合もあった。また、このようなイオン性不純物を除去するためには、純水等で洗浄を繰り返す必要があるため、工程が煩雑となるという問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開2004-59644号公報
【特許文献２】特開2004-67727号公報
【特許文献３】特開平6-116194号公報（第1-5頁）
【特許文献４】特許 第2656956号公報（第1-4頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の事実に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、熱および光で硬化でき、硬化物が優れた誘電特性ならびに耐熱性を有するビニル化合物の製造法に関して、イオン性不純物の含有量が少ない、工程的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、ビニル化合物の製造法について上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成反応溶液に非プロトン性極性溶媒を加えて溶媒置換を行った後、ビニルベンジルハライドとの反応を行い、その後反応溶液を中和させることで、加水分解性塩素及び残存アルカリ金属イオン類の少ないビニル化合物が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち本発明は、一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法である。
【０００６】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【０００７】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法を用いることで、イオン性不純物や残存アルカリ金属イオン類が著しく少ないビニル化合物を効率よく製造することができる。また本発明の製造方法は、非常に煩雑な工程となる洗浄分液工程がないことから、経済的に有利なプロセスとなる。さらに該ビニル化合物を熱硬化させた硬化物は、極めて優れた誘電特性を有することから、電気・電子材料用途において高周波対応材料として有利に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の一般式(1)で表されるビニル化合物の製造方法は、一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させるものである。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１０】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【００１１】
本発明で用いられる2官能フェニレンエーテルオリゴマー体とは、一般式(2)で表される構造のものであれば、特に限定されないが、好ましくは、一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は炭素数3以下のアルキル基、R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は水素原子または炭素数3以下のアルキル基、一般式（5）で表される-(Y-O)-において、R24、R25は炭素数3以下のアルキル基、R26、R27は水素原子または炭素数3以下のアルキル基である2官能フェニレンエーテルオリゴマー体であり、特に好ましくは、一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23がメチル基であり、一般式（5）で表される-(Y-O)-が一般式(6)あるいは、一般式(7)で示される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体である。
【００１２】
【化１４】
【００１３】
本発明で使用する一般式(2)で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体は、例えば、特開2004-115619に記載の２価フェノールと１価フェノールとを触媒の存在下、反応溶媒中で、共重合する方法などで製造される。この反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、これらの溶剤とケトン系溶剤やアルコール系溶剤の混合溶剤等が使用され、反応条件としては、通常30〜50℃で、1〜5時間程度反応させることで、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体が合成され、本発明で使用する反応溶液（ａ）が得られる。
【００１４】
本発明で2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に加える非プロトン性極性溶媒としては、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成に使用した反応溶媒より沸点の高い非プロトン性極性溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミドまたはN-メチル-2-ピロリドンが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。これら非プロトン性極性溶媒は任意の量を用いることができるが、好ましくは、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体100重量部に対して100〜2000重量部、より好ましくは200〜600重量部の範囲で使用される。
【００１５】
この非プロトン性極性溶媒を、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に加えて蒸留することにより溶媒置換を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液とする。かかる溶媒置換は常圧下あるいは減圧下で連続あるいはバッチ蒸留にて行うことができる。蒸留釜の温度は任意の温度で行うことができるが、80℃から240℃にて行うことが好ましい。溶媒置換後における2官能フェニレンエーテルオリゴマー体反応溶媒の残存率は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液中の、好ましくは5wt％以下、より好ましくは2wt％以下とする。
【００１６】
この溶媒置換により、非プロトン性極性溶媒となった2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を使用し、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させ、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、反応溶液（ｂ）とする。この際の反応時間は任意であり、30分から30時間、好ましくは1時間から10時間の範囲で行うことができる。また、反応温度についても特に制限はなく、0〜100℃、好ましくは10〜60℃の範囲で行うことができる。本製造法は、溶媒置換を行うことで、ビニル化合物の合成反応速度を低下させる非極性溶媒などを除去することができるため、反応が速やかに進行する特徴も有する。
【００１７】
これに対して、溶媒置換を行わず、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の合成に使用した溶媒が多量に残存する状態でビニル化合物を合成する場合は、得られるビニル化合物を固形物として分離させるため、反応溶液（ｂ）と水または水/アルコール混合溶液を混合すると、粘稠物となるのみで固形物として得ることは困難である。また、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（ａ）を貧溶媒に添加する方法等で予め固形物としてから、これを原料にして、非プロトン性極性溶媒中で、ビニル化合物を合成することも可能であるが、工程が複雑になり、経済的ではない。
【００１８】
本発明で用いられるビニルベンジルハライドとしては特に限定されないが、好ましくは、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合体；m-ビニルベンジルブロマイド、p-ビニルベンジルブロマイド、及びこれらの混合体が挙げられ、単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。本発明で用いられるビニルベンジルハライドの使用量は、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基1.0molに対して0.9〜4.0mol、より好ましくは1.0〜2.0molである。ビニルベンジルハライドの使用量が少ない場合は、未反応のフェノール性水酸基残基が多くなり、硬化物の誘電特性が低下する。また使用量を多くすると、未反応のビニルベンジルハライドが増えるだけで反応率は変わらず、硬化物の誘電特性を低下させ、経済的にも不利になる。
【００１９】
本発明で用いられるアルカリ金属のアルコキシドとしては特に限定されないが、好ましくは、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドが挙げられ、単独あるいは２種以上を適宜混合して用いる事ができる。本発明でのアルカリ金属のアルコキシドの使用量としては、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基1.0molに対して0.9〜4.8molであり、より好ましくは1.0〜2.4molであり、かつビニルベンジルハライド1.0molに対して1.0〜1.2倍mol使用する。アルカリ金属のアルコキシドは、反応式(8)に示したようにビニルベンジルハライドと反応してエーテル体を生成するので、ビニルベンジルハライドに対して等mol量以上使用することで、イオン性不純物となる未反応のビニルベンジルハライドの残存量が極めて少ないビニル化合物を製造することができる。
【００２０】
【化１５】
【００２１】
本発明の製造法では、一般式(1)で表されるビニル化合物の合成反応終了時、酸性物質で反応溶液（ｂ）を中和することにより残存しているアルカリ金属イオン類を除去する。酸性物質としては、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸あるいは芳香族カルボン酸からなる群から選択された、これらの１種もしくは２種以上が使用できる。酸性物質の使用量は反応溶液（ｂ）の過剰のアルカリを中和することができる量であれば任意であるが、好ましくは反応溶液のｐＨが6.0〜8.0、より好ましくはｐＨ6.5〜7.5となる量を添加する。
【００２２】
本発明の製造法では、反応終了後、有機層を純水等で洗浄する工程を行わず、反応溶液（ｂ）を水または水/アルコール混合溶液と混合することで固体を析出させる。一般にオリゴマー体を溶解させた有機溶液を水で洗浄する場合、エマルジョンの生成がおこり易く、液々分離が困難で分液洗浄工程に非常に時間がかかる。また、水で分液洗浄を行っても反応中に生成した副生塩を完全に除去することも非常に困難である。本発明の製造法では、水溶性の非プロトン性極性溶媒中で反応を行うことで、固形化の際、貧溶媒として水を使用することが可能となり、かかる煩雑な分液洗浄工程を省略することができ、更には反応溶液（ｂ）を水または水/アルコール混合溶液と混合することにより固形化を行い、得られた固形物を水、アルコール、あるいは水/アルコール混合溶液で洗浄することにより反応中に生成した副生塩を溶解除去することができる。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択された1種もしくは２種以上が使用できる。以上の製造方法により、イオン性不純物や残存アルカリ金属イオン類が著しく少ないビニル化合物を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。なお、測定方法は以下による。
1)数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により求めた。試料のGPC曲線と分子量校正曲線よりデータ処理を行った。分子量校正曲線は、標準ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係を次の式に近似して得た。 LogM = A0X3+ A1X2 + A2X + A3 + A4/X2（ここでM：分子量、X：溶出時間−19(分)、A：係数である。）
2)水酸基当量は、2,6-ジメチルフェノールを標準物質とし、溶媒に乾燥ジクロロメタンを使用してIR分析（液セル法；セル長＝1mm）を行い、3,600cm-1の吸収強度より求めた(図２)。
3)ビニル化合物は、1H-NMR分析によりビニルベンジルエーテルのピークにて確認し(図１)、さらにIR分析により2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のフェノール性水酸基のピーク(図２)が、ビニル化合物(図３)では消滅していることを確認した。
４）加水分解性ハロゲン量は、ビニル化合物をジオキサンに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムのメタノール溶液を加え、還流状態で15分間加熱攪拌したときに脱離するハロゲン量を硝酸銀水溶液で滴定して定量し、重量分率で表した。
5)硬化物の誘電率、誘電正接は空洞共振摂動法により求めた。
6）溶液の定量分析はガスクロマトグラフィー(ＧＣ−14Ａ；島津製作所製（株）)、ガラスカラムにＰＥＧ-20Ｍ（チノールサイエンス（株））を使用した。
7）Ｎａの分析は蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ3000（理学電機工業（株））を使用した。
【００２４】
参考例１
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 2.78g (12.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.54g(3.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン16.70g(165.0mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させた2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジオール(以下HMBPと記す) 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール175.31g (1.44mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.36g(2.1mmol)、n-ブチルジメチルアミン11.13g(110.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 16.88g(37.3mmol)を溶解した水 1,500gを加え、反応を停止し、水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ａ） 2829.24ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は 650、重量平均分子量は 1,040、水酸基当量は 325であった。
【００２５】
参考例２
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.89g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.38g(231.1mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.23g(2.39mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン15.59g(154.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.63g(52.2mmol)を溶解した水 1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｂ） 2959.43ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量は465であった。
【００２６】
参考例３
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 5.48g
(24.5mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン1.07g(6.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン32.93g(325.4mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 75.00g(0.28mol)、2,6-ジメチルフェノール508.44g(4.16mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.72g(4.2mmol)、n-ブチルジメチルアミン21.95g(217.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを 5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら 230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム33.29g(73.6mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｃ） 3121.61ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は 2150、重量平均分子量は3650、水酸基当量は 1050であった。
【００２７】
参考例４
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.89g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.41g(231.3mmol)およびトルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ2,300gのメタノールに溶解させた4,4’-(1-メチルエチリデン)ビス(2,6-ジメチルフェノール) 136.03g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール 292.19g(2.40mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(3.0mmol)およびn-ブチルジメチルアミン15.61g(154.2mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.66g(52.3mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の反応溶液（Ｄ） 2969.00ｇを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は940、重量平均分子量は1,490、水酸基当量は450であった。
【００２８】
参考例５
攪拌装置、温度計、空気導入管、じゃま板のついた12Ｌの縦長反応器にCuBr2 3.88g (17.4mmol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.76g(4.4mmol)、n-ブチルジメチルアミン23.38g(231.1mmol)、トルエン 2,600gを仕込み、反応温度40℃にて攪拌を行い、あらかじめ 2,300gのメタノールに溶解させたHMBP 129.32g(0.48mol)、2,6-ジメチルフェノール292.19g(2.39mol)、N,N’-ジ-ｔ-ブチルエチレンジアミン0.51g(2.9mmol)、n-ブチルジメチルアミン15.59g(154.0mmol)の混合溶液を、窒素と空気とを混合して酸素濃度8%に調整した混合ガスを5.2 L/minの流速でバブリングを行いながら230分かけて滴下し、攪拌を行った。滴下終了後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム23.63g(52.2mmol)を溶解した水1,500gを加え、反応を停止した。水層と有機層を分液し、純水で洗浄した後、エバポレーターで濃縮し、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の 50wt%トルエン溶液（Ｅ） 833.53gを得た。この2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の数平均分子量は930、重量平均分子量は1,460、水酸基当量は465であった。
【００２９】
実施例１
参考例１で得た反応溶液（Ａ） 2829.24ｇに、N,N-ジメチルアセトアミド905gを加え、塔径25mm、理論塔段数15段（上段7段、下段8段）、釜温度200℃、フィード量200g/hr、還流比1.10の条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.93wt%、トルエン0.10ｗｔ％溶液（Ａ’） 1118.99ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ａ’） 598.05g(OH当量で0.46mol)、クロロメチルスチレン（商品名CMS-P、セイミケミカル（株）製） 77.15g(0.51mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 96.16g(0.51mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 8.74g(0.05mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を5.30ｇ（0.05mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を 373ｇの水と373ｇのメタノールの混合溶液に滴下することで固形化し、遠心分離機で固液分離を行った後900ｇのメタノール、次いで900ｇの60℃温水で洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物186.46gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３０】
実施例２
参考例２で得た反応溶液（Ｂ） 2959.43ｇにN,N-ジメチルアセトアミド1250gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.78wt%、トルエン0.30ｗｔ％溶液（Ｂ’） 1553.72ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｂ’） 791.15ｇ(OH当量で 0.42mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 71.20g(0.47mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 88.71g(0.47mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 12.10g(0.06mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を7.33ｇ（0.06mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を890ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で、固液分離を行った後、1200ｇのメタノール、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物 234.32gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３１】
実施例３
参考例３で得た反応溶液（C） 3121.61ｇにN,N-ジメチルアセトアミド 1725gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルアセトアミド 74.85wt%、トルエン0.20ｗｔ％溶液（C’） 2149.13ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｃ’） 1034.00ｇ(ＯＨ当量で0.25mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 48.75g(0.32mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を 50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 60.75g(0.32mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 7.01g(0.04mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を4.25ｇ（0.04mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を1160ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で、固液分離を行った後、メタノール1600ｇ、次いで純水1600ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物 274.49gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３２】
実施例４
参考例４で得た反応溶液（Ｄ） 2969.00ｇにN,N-ジメチルホルムアミド 1251gを加え、実施例１と同様な条件で連続蒸留を行い、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のN,N-ジメチルホルムアミド 74.89wt%、トルエン0.15ｗｔ％溶液（D’） 1558.99ｇを得た。次に、攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に、2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（D’） 788.12ｇ(OH当量で0.44mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P）73.40g(0.48mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 91.47g(0.48mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 12.47g(0.07mol)を滴下し、2時間攪拌した。その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を7.56ｇ（0.07mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を885ｇの水に滴下することで固形化し、固液分離を行った後、メタノール1200ｇ、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物232.30gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３３】
比較例1
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に参考例５で得られた2官能フェニレンエーテルオリゴマー体の50wt%トルエン溶液（Ｅ） 200.0g(OH当量で0.22mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 36.1g(0.24mol)およびN,N-ジメチルアセトアミド 300gを仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 45.00g(0.24mol)を滴下し、3時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同) 6.14g(0.03mol)を滴下し、3時間攪拌した。（ビニル化合物の合成反応速度を低下させる非極性溶媒のトルエンが残存するため、実施例と比較して未反応のクロロメチルスチレンが消滅するのに時間がかかった。）その後、85ｗｔ％のリン酸水溶液を3.72ｇ（0.03mol）加え、生成した無機塩を除去した後、反応溶液を450ｇの水に滴下したところ、粘稠物となり、固液分離が困難であった。
【００３４】
比較例２
比較例１と同様にして得た、無機塩を除去した反応溶液を、メタノール2000ｇ、水500ｇの混合溶液に滴下することで固形化し、固液分離を行った。（反応溶液にトルエンが含まれているために貧溶媒として多量の水/アルコール混合溶液が必要であった。）その後、メタノール750ｇ、次いで純水750ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物112.52gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３５】
比較例３
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に実施例２で得た２官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液（Ｂ’） 791.30ｇ(OH当量で0.42mol)、クロロメチルスチレン（CMS-P） 71.22g(0.47mol)を仕込み、50℃に加熱攪拌した。反応温度を50℃に保ちながらナトリウムメトキシドのメタノール溶液(濃度：28.4wt%) 88.73g(0.47mol)を滴下し、1時間攪拌した。更にナトリウムメトキシドのメタノール溶液(同)12.10g(0.06mol)を滴下し、2時間攪拌した。生成した無機塩を除去した後、反応溶液を890ｇの水に滴下することで固形化し、遠心分離機で固液分離を行った後、メタノール1200ｇ、次いで純水1200ｇで洗浄した後、減圧乾燥して目的とするビニル化合物235.42gを得た。このビニル化合物を150℃で溶融、脱気、成型し、200℃、3時間硬化を行い、硬化物を得た。ビニル化合物の分析結果と硬化物の誘電特性を表1に示した。
【００３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ビニル化合物の1H-NMRチャートの一例
【００３８】
【図２】2官能フェニレンエーテルオリゴマー体のIRチャートの一例
【００３９】
【図３】ビニル化合物のIRチャートの一例
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【請求項２】
一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23がメチル基で、一般式（5）で表される-(Y-O)-が一般式(6)、あるいは一般式(7)、あるいは一般式(6)と一般式(7)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【化５】
【請求項３】
2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液中の2官能フェニレンエーテルオリゴマー体反応溶媒の残存率を、5wt％以下とすることを特徴とする、請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N -メチル-2-ピロリドンからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項５】
ビニルベンジルハライドが、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合体；m-ビニルベンジルブロマイド、p-ビニルベンジルブロマイド、及びこれらの混合体からなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属のアルコキシドが、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項７】
酸性物質が、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸あるいは芳香族カルボン酸からなる群から選択された１種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項８】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式（２）で表される2官能フェニレンエーテルオリゴマー体を合成した反応溶液（ａ）に、反応溶媒より高沸点の非プロトン性極性溶媒を加えて蒸留することにより溶媒置換を行った2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液を、アルカリ金属のアルコキシド存在下、ビニルベンジルハライドと反応させて、一般式(1)で表されるビニル化合物を合成し、この反応溶液（ｂ）を、酸性物質で中和した後、水または水/アルコール混合溶液と混合して固形物を析出させることを特徴とするビニル化合物の製造方法。
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基である。-(O-X-O)-は一般式(3)または一般式（4）で表され、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R11、R12、R13、R18、R19、R20、R21は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Ａは、炭素数20以下の直鎖状あるいは、分岐状あるいは、環状の炭化水素である。-(Y-O)-は一般式(5)で表される1種類の構造、または一般式(5)で表される2種類以上の構造がランダムに配列したものである。R24、R25は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子、炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R26、R27は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。Zは、炭素数1以上の有機基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含むこともある。a、bは、同時に0でない0〜30の整数を示す。)
【請求項２】
一般式（3）または一般式（4）で表される-(O-X-O)-において、R8、R9、R10、R14、R15、R16、R17、R22、R23がメチル基で、一般式（5）で表される-(Y-O)-が一般式(6)、あるいは一般式(7)、あるいは一般式(6)と一般式(7)がランダムに配列した構造を有することを特徴とする請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【化５】
【請求項３】
2官能フェニレンエーテルオリゴマー体溶液中の2官能フェニレンエーテルオリゴマー体反応溶媒の残存率を、5wt％以下とすることを特徴とする、請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N -メチル-2-ピロリドンからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項1記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項５】
ビニルベンジルハライドが、m-ビニルベンジルクロライド、p-ビニルベンジルクロライド、及びこれらの混合体；m-ビニルベンジルブロマイド、p-ビニルベンジルブロマイド、及びこれらの混合体からなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属のアルコキシドが、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシドからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項７】
酸性物質が、リン酸、硫酸、塩酸、芳香族スルホン酸あるいは芳香族カルボン酸からなる群から選択された１種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【請求項８】
アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択された1種もしくは２種以上である請求項１記載のビニル化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−２８１１１（Ｐ２００６−２８１１１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１１０８８（Ｐ２００４−２１１０８８）
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２０日（２００４．７．２０）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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