フェノール含有流出ストリームの抽出
本発明では、メチルイソブチルケトン、アニソールおよび場合によってはメシチレンを含んだ混合物を用いて抽出することによって、フェノールを含んだ流出ストリームを精製する方法が供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールを含んだ流出ストリームを抽出する方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
例えばクメン法によるフェノールの製造やフェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造等の工業プロセスでは、流出ストリームとしてフェノールを含んだ水溶液が生じる。
【０００３】
水に対するフェノールの溶解度を利用する簡易な蒸留法では、フェノール含有流出ストリームからフェノールを分離することが不可能である（６５．３℃よりも高い温度では、水とフェノールとが相互に混和性を有することになり、室温であっても、約１０重量％のフェノールが依然、水中に溶解している）。フェノールを含んだ水溶液の蒸留に際しては、共沸混合物が形成されてしまう。Ｊ．Ｍ．Ｓφｒｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ａｒｌｔ、液−液平衡データ集、化学データ・サービスＶ／１、第３５６頁〜第３６１頁（Ｄｅｃｈｅｍａ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ １９７９）およびウルマンの工業化学百科事典の第Ａ１９巻（第５版、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１）の第２９９頁〜第３１２頁を参照のこと。
【０００４】
酸イオン交換体を用いてビスフェノールＡを調製する際、反応に起因して生じる水は、触媒活性を低下させ得るので除去する必要がある。そのような水の除去は、まず、ビスフェノールＡ、そのモノマーおよびビスフェノールＡプロセスで溶剤として過剰に使用されるフェノールから、反応に起因した水を蒸留で分離することよって行われる。このような蒸留から得られる水は、多くのフェノール（１〜１５重量％）を含んでおり、場合によってはアセトン（０〜５重量％）をも含んでいる。このような２種類の成分に加えて、ビスフェノールＡプロセスに用いられる他の有機成分（例えばメタノール）、アセトン自己縮合生成物（例えばメシチルオキシド）および硫黄含有共触媒（チオール）なども水に含まれている場合があり、更に、そのような化合物の分解生成物および副生成物もまた水に含まれ得る。尚、上記プロセスで生じる他の水性ストリーム（例えば、遊動リング・シールまたは真空装置に用いられる水）にも、フェノールおよび他の有機成分が含まれている場合がある。
【０００５】
フェノールの毒性および経済的な観点（フェノールの回収率の観点）から、フェノールを含んだ流出液は、有機溶剤を用いた抽出処理によって精製される。かかる抽出処理では、例えばベンゼン、クメン、ジイソプロピルエーテルまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が用いられる。抽出は、当業者に既知の手法（タンク抽出、ミキサーセトラー抽出、向流抽出など）を用いて行うことができる。抽出処理された後の流出液は、その後、抽出剤の残留濃度を下げるべく、蒸気ストリッピング塔で一般的に処理される。抽出剤が残留していると、流出液がひどい有機物汚染を引き起こしかねないので、残留濃度を下げることは重要である。流出液の抽出剤の濃度を減じることによって、ストリームの使用の点で節約が図られ、エネルギー・コストを節約することができる。このように処理された流出液は、その後、流出液処理プラントで生物学的に処理されることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抽出剤としてＭＩＢＫを用いるフェノール含有水溶液の抽出に際して、アニソールおよび場合によってはメシチレンがＭＩＢＫに含まれていると、抽出後にてＭＩＢＫの残留濃度が減少することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、フェノール含有水溶液（またはフェノールを含んだ水性液）を抽出する方法であって、
混合物の重量基準で６０〜９９重量％のメチルイソブチルケトン、１〜４０重量％のアニソールおよび０〜２０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる方法が供される。
【０００８】
好ましくは、混合物の重量基準で７５〜９５重量％のメチルイソブチルケトン、５〜２５重量％のアニソールおよび０〜１０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる。
【０００９】
純粋なＭＩＢＫを用いる代わりに、ＭＩＢＫおよびアニソールを含んだ混合物を用いて、フェノールおよびアセトンを含んだ流出液を抽出すると、流出液に残存するＭＩＢＫの濃度（残存濃度）を大きく減じることができる（同様の抽出条件と仮定している）。尚、この場合、フェノールおよびアセトンの抽出度は実質的に変わらない。
【００１０】
ＭＩＢＫとアニソールとの混合物を用いると、少量のアニソールが流出液中に残存し得るものの、ＭＩＢＫ濃度の低下が、アニソール濃度の増加よりも相当に大きいので、全体としては、流出液の有機成分濃度がより低下する。抽出剤の混合物にメシチレンを加えると、抽出効率およびＭＩＢＫ残留濃度を同様に維持しつつも、抽出後の水溶液のアニソール濃度を更に減じることができる。
【００１１】
フェノール含有水溶液（即ち、流出液）のフェノール濃度は、全重量基準（フェノール含有水溶液の重量基準）で、１〜１５重量％であることが好ましい。
【００１２】
フェノール含有水溶液には、５重量％以下（フェノール含有水溶液の重量基準）のアセトンが更に含まれていてもよい。
【００１３】
フェノール含有水溶液が硫酸ナトリウムを含んでいてよく、および／または、フェノール含有水溶液がｐＨ７未満となるように例えば硫酸もしくは他の酸を用いてフェノール含有水溶液を酸性化させてよい。これにより、抽出処理が向上することになる。
【００１４】
抽出は、当業者に既知の手法（多段抽出、タンク抽出、ミキサーセトラー抽出、向流抽出など）で行うことができる。
【００１５】
抽出後、カラムにて蒸留を行うことによって、抽出剤の残留分を流出液から除去してもよい。この場合、必要に応じて、カラムに蒸気を供給して蒸留を行ってもよい。
【００１６】
蒸留後または抽出後に得られる水性相を採取して、それを生物学的な流出液処理を行うプラントで処理してもよい。
【００１７】
フェノール含有水溶液は、抽出処理に付す前に、蒸留処理に付してもよい。かかる蒸留処理によって、フェノール含有水溶液中に存在するケトンまたは他の有機成分の全てまたは一部を除去することができる。
【００１８】
フェノール含有水溶液から抽出されたフェノールおよび場合によっては他の有機成分（特にケトン）は、蒸留によって抽出剤から分離し、回収することができる。この処理によって得られる（又は精製される）抽出剤は、抽出処理に再使用できる。
【００１９】
抽出後または蒸留後に得られる水性相は、生物学的な流出液処理を行うプラントで処理するに先だって、活性炭で精製してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、ビスフェノールＡの製造（または生成）に起因して生じる流出液の精製に用いることが好ましい。ビスフェノールＡの製造プロセスでは、例えば、触媒としてのスルホン酸型陽イオン交換体にて（場合によっては共触媒としてのチオールの存在下で）フェノールとアセトンとを反応させ、得られるビスフェノールＡの全部または一部を、付加物としてフェノールを含んだ結晶形態で晶析させた後、濾過する。次いで、蒸留を行うことによって、濾液から全ての水または一部の水を除去する。ビスフェノールＡの製造プロセスでは、付加物としてフェノールを含んだビスフェノールＡの晶析に先だって又はかかる晶析に部分的に先だって、上記で説明した以外の方法で、反応に起因した水の分離を行ってもよい。更に、晶析工程に際して又は晶析工程に先だって水（場合によってはフェノールまたは他の有機溶剤と混合されている水）が加えられるビスフェノールＡの生成プロセスから生じる流出液に対して行う抽出にも本発明は適している。
【実施例】
【００２１】
実施例１（比較例）
１００ｍｌのＭＩＢＫと共に、１７０ｍｌのフェノール含有水溶液（ビスフェノールＡの生成に起因して生じた流出液）を、５００ｍｌ分液漏斗にて１５秒間振動させた。次いで、分液漏斗を５分間静置させ、得られる水性相を採取してガスクロマトグラフィーに付した。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２（本発明の実施例）
実施例２は、１００ｍｌのＭＩＢＫに代えて、８０ｍｌのＭＩＢＫと２０ｍｌのアニソールとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３（本発明の実施例）
実施例３は、１００ｍｌのＭＩＢＫに代えて、８３ｍｌのＭＩＢＫと１２ｍｌのアニソールと５ｍｌのメシチレンとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールを含んだ流出ストリームを抽出する方法に関している。
【背景技術】
【０００２】
例えばクメン法によるフェノールの製造やフェノールとアセトンとの縮合反応によるビスフェノールＡの製造等の工業プロセスでは、流出ストリームとしてフェノールを含んだ水溶液が生じる。
【０００３】
水に対するフェノールの溶解度を利用する簡易な蒸留法では、フェノール含有流出ストリームからフェノールを分離することが不可能である（６５．３℃よりも高い温度では、水とフェノールとが相互に混和性を有することになり、室温であっても、約１０重量％のフェノールが依然、水中に溶解している）。フェノールを含んだ水溶液の蒸留に際しては、共沸混合物が形成されてしまう。Ｊ．Ｍ．Ｓφｒｅｎｓｅｎ、Ｗ．Ａｒｌｔ、液−液平衡データ集、化学データ・サービスＶ／１、第３５６頁〜第３６１頁（Ｄｅｃｈｅｍａ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ １９７９）およびウルマンの工業化学百科事典の第Ａ１９巻（第５版、ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９１）の第２９９頁〜第３１２頁を参照のこと。
【０００４】
酸イオン交換体を用いてビスフェノールＡを調製する際、反応に起因して生じる水は、触媒活性を低下させ得るので除去する必要がある。そのような水の除去は、まず、ビスフェノールＡ、そのモノマーおよびビスフェノールＡプロセスで溶剤として過剰に使用されるフェノールから、反応に起因した水を蒸留で分離することよって行われる。このような蒸留から得られる水は、多くのフェノール（１〜１５重量％）を含んでおり、場合によってはアセトン（０〜５重量％）をも含んでいる。このような２種類の成分に加えて、ビスフェノールＡプロセスに用いられる他の有機成分（例えばメタノール）、アセトン自己縮合生成物（例えばメシチルオキシド）および硫黄含有共触媒（チオール）なども水に含まれている場合があり、更に、そのような化合物の分解生成物および副生成物もまた水に含まれ得る。尚、上記プロセスで生じる他の水性ストリーム（例えば、遊動リング・シールまたは真空装置に用いられる水）にも、フェノールおよび他の有機成分が含まれている場合がある。
【０００５】
フェノールの毒性および経済的な観点（フェノールの回収率の観点）から、フェノールを含んだ流出液は、有機溶剤を用いた抽出処理によって精製される。かかる抽出処理では、例えばベンゼン、クメン、ジイソプロピルエーテルまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が用いられる。抽出は、当業者に既知の手法（タンク抽出、ミキサーセトラー抽出、向流抽出など）を用いて行うことができる。抽出処理された後の流出液は、その後、抽出剤の残留濃度を下げるべく、蒸気ストリッピング塔で一般的に処理される。抽出剤が残留していると、流出液がひどい有機物汚染を引き起こしかねないので、残留濃度を下げることは重要である。流出液の抽出剤の濃度を減じることによって、ストリームの使用の点で節約が図られ、エネルギー・コストを節約することができる。このように処理された流出液は、その後、流出液処理プラントで生物学的に処理されることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
抽出剤としてＭＩＢＫを用いるフェノール含有水溶液の抽出に際して、アニソールおよび場合によってはメシチレンがＭＩＢＫに含まれていると、抽出後にてＭＩＢＫの残留濃度が減少することを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、フェノール含有水溶液（またはフェノールを含んだ水性液）を抽出する方法であって、
混合物の重量基準で６０〜９９重量％のメチルイソブチルケトン、１〜４０重量％のアニソールおよび０〜２０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる方法が供される。
【０００８】
好ましくは、混合物の重量基準で７５〜９５重量％のメチルイソブチルケトン、５〜２５重量％のアニソールおよび０〜１０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる。
【０００９】
純粋なＭＩＢＫを用いる代わりに、ＭＩＢＫおよびアニソールを含んだ混合物を用いて、フェノールおよびアセトンを含んだ流出液を抽出すると、流出液に残存するＭＩＢＫの濃度（残存濃度）を大きく減じることができる（同様の抽出条件と仮定している）。尚、この場合、フェノールおよびアセトンの抽出度は実質的に変わらない。
【００１０】
ＭＩＢＫとアニソールとの混合物を用いると、少量のアニソールが流出液中に残存し得るものの、ＭＩＢＫ濃度の低下が、アニソール濃度の増加よりも相当に大きいので、全体としては、流出液の有機成分濃度がより低下する。抽出剤の混合物にメシチレンを加えると、抽出効率およびＭＩＢＫ残留濃度を同様に維持しつつも、抽出後の水溶液のアニソール濃度を更に減じることができる。
【００１１】
フェノール含有水溶液（即ち、流出液）のフェノール濃度は、全重量基準（フェノール含有水溶液の重量基準）で、１〜１５重量％であることが好ましい。
【００１２】
フェノール含有水溶液には、５重量％以下（フェノール含有水溶液の重量基準）のアセトンが更に含まれていてもよい。
【００１３】
フェノール含有水溶液が硫酸ナトリウムを含んでいてよく、および／または、フェノール含有水溶液がｐＨ７未満となるように例えば硫酸もしくは他の酸を用いてフェノール含有水溶液を酸性化させてよい。これにより、抽出処理が向上することになる。
【００１４】
抽出は、当業者に既知の手法（多段抽出、タンク抽出、ミキサーセトラー抽出、向流抽出など）で行うことができる。
【００１５】
抽出後、カラムにて蒸留を行うことによって、抽出剤の残留分を流出液から除去してもよい。この場合、必要に応じて、カラムに蒸気を供給して蒸留を行ってもよい。
【００１６】
蒸留後または抽出後に得られる水性相を採取して、それを生物学的な流出液処理を行うプラントで処理してもよい。
【００１７】
フェノール含有水溶液は、抽出処理に付す前に、蒸留処理に付してもよい。かかる蒸留処理によって、フェノール含有水溶液中に存在するケトンまたは他の有機成分の全てまたは一部を除去することができる。
【００１８】
フェノール含有水溶液から抽出されたフェノールおよび場合によっては他の有機成分（特にケトン）は、蒸留によって抽出剤から分離し、回収することができる。この処理によって得られる（又は精製される）抽出剤は、抽出処理に再使用できる。
【００１９】
抽出後または蒸留後に得られる水性相は、生物学的な流出液処理を行うプラントで処理するに先だって、活性炭で精製してもよい。
【００２０】
本発明の方法は、ビスフェノールＡの製造（または生成）に起因して生じる流出液の精製に用いることが好ましい。ビスフェノールＡの製造プロセスでは、例えば、触媒としてのスルホン酸型陽イオン交換体にて（場合によっては共触媒としてのチオールの存在下で）フェノールとアセトンとを反応させ、得られるビスフェノールＡの全部または一部を、付加物としてフェノールを含んだ結晶形態で晶析させた後、濾過する。次いで、蒸留を行うことによって、濾液から全ての水または一部の水を除去する。ビスフェノールＡの製造プロセスでは、付加物としてフェノールを含んだビスフェノールＡの晶析に先だって又はかかる晶析に部分的に先だって、上記で説明した以外の方法で、反応に起因した水の分離を行ってもよい。更に、晶析工程に際して又は晶析工程に先だって水（場合によってはフェノールまたは他の有機溶剤と混合されている水）が加えられるビスフェノールＡの生成プロセスから生じる流出液に対して行う抽出にも本発明は適している。
【実施例】
【００２１】
実施例１（比較例）
１００ｍｌのＭＩＢＫと共に、１７０ｍｌのフェノール含有水溶液（ビスフェノールＡの生成に起因して生じた流出液）を、５００ｍｌ分液漏斗にて１５秒間振動させた。次いで、分液漏斗を５分間静置させ、得られる水性相を採取してガスクロマトグラフィーに付した。得られた結果を表１に示す。
【００２２】
実施例２（本発明の実施例）
実施例２は、１００ｍｌのＭＩＢＫに代えて、８０ｍｌのＭＩＢＫと２０ｍｌのアニソールとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３（本発明の実施例）
実施例３は、１００ｍｌのＭＩＢＫに代えて、８３ｍｌのＭＩＢＫと１２ｍｌのアニソールと５ｍｌのメシチレンとの混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール含有水溶液を抽出する方法であって、
混合物基準で６０〜９９重量％のメチルイソブチルケトン、１〜４０重量％のアニソールおよび０〜２０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる方法。
【請求項２】
抽出されるフェノール含有水溶液のフェノール濃度が１〜１５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェノール含有水溶液の全部または一部が、ビスフェノールＡの製造から生じたものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フェノール含有水溶液が、硫酸ナトリウムを含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フェノール含有水溶液が、５重量％以下のアセトンを更に含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フェノール含有水溶液を抽出する前に蒸留に付すことによって、少なくともアセトンを分離する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
抽出後の水溶液のメチルイソブチルケトン濃度を蒸留によって減じる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
抽出処理で得られるメチルイソブチルケトン含有混合物から、フェノールおよび場合によっては他の有機成分を蒸留により回収する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
活性炭に通すことによって、抽出後の水溶液の有機成分濃度を減じる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
抽出に先だって、フェノール含有水溶液のｐＨが７未満となるようにフェノール含有水溶液を酸性化させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
フェノール含有水溶液を抽出する方法であって、
混合物基準で６０〜９９重量％のメチルイソブチルケトン、１〜４０重量％のアニソールおよび０〜２０重量％のメシチレンを含んだ混合物を抽出剤として用いる方法。
【請求項２】
抽出されるフェノール含有水溶液のフェノール濃度が１〜１５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェノール含有水溶液の全部または一部が、ビスフェノールＡの製造から生じたものである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フェノール含有水溶液が、硫酸ナトリウムを含んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
フェノール含有水溶液が、５重量％以下のアセトンを更に含んでいる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フェノール含有水溶液を抽出する前に蒸留に付すことによって、少なくともアセトンを分離する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
抽出後の水溶液のメチルイソブチルケトン濃度を蒸留によって減じる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
抽出処理で得られるメチルイソブチルケトン含有混合物から、フェノールおよび場合によっては他の有機成分を蒸留により回収する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
活性炭に通すことによって、抽出後の水溶液の有機成分濃度を減じる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
抽出に先だって、フェノール含有水溶液のｐＨが７未満となるようにフェノール含有水溶液を酸性化させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３４４７１（Ｐ２００７−５３４４７１Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０８７８７（Ｐ２００７−５０８７８７）
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０２９３６
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００３９２３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１０２９３６
【国際公開日】平成１７年１１月３日（２００５．１１．３）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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