フェノール誘導体及びその製造方法
【課題】 高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化２２】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【解決手段】 式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化２２】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいポリマー素材はこれまでのように単一機能性ではなく、複合化された多機能性及び高次構造に基づく新しい機能が求められている。
【０００３】
例として、グラフトポリマー、ブロックポリマーは従来のポリマーが単一相であるのに対してミクロ的に多相構造を有するポリマーであり、その組み合わせの多様性等から、柔軟性と多面的な機能を持つポリマーとして今後の展開が期待されている。
【０００４】
また、枝分かれ構造を有する分岐ポリマーは、直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径が小さいことから溶液粘度が低く、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、末端官能基数が多いことから機能化に有利であるため、様々な分野への応用が可能である。
【０００５】
一方、光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。例えばアクリルその他の樹脂中にフッ素を導入して低屈折率化した検討が数多くなされている（例えば特許文献１参照）。フッ素の導入は低屈折率化のみならず低吸水化や低誘電率化にも有効な手段である。しかしながら樹脂の低屈折率化は、例えばレンズとして使用する場合厚肉化を招く等の欠点も有している。光学樹脂、特に光学特性に優れるアクリル樹脂の高屈折率化は、光導波路や光学レンズ用途に非常に有用である。樹脂の高屈折率化には、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子及び芳香環等の導入が有効とされている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平３−２１７４１２号公報
【特許文献２】特開平４−０５５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環構造中に硫黄原子を含むフェノール水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のフェノール誘導体及びその製造方法が提供される。
１．式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
４．式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
５．下記式で表されるフェノール誘導体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
６．１記載の誘導体にＲ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２記載のフェノール誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のフェノール誘導体。
１０．９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の式（３）又は（４）で表されるフェノール誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるフェノール誘導体を中間体として製造できる。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。１価のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基がある。Ｒ１は好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１１】
式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びそれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１２】
式（１）〜（４）中のｎは、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００１３】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びそれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ４とＲ５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１５】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。また、ｍは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１６】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ６とＲ７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１７】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。また、ｌは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１８】
式（１）で示されるフェノール誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体
【化１５】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【００１９】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２０】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２１】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２２】
式（２）で示されるフェノール誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２３】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２４】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２５】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−５０〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２６】
式（３）で示されるフェノール誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物
【化１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応行う。
【００２７】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２８】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３０】
式（４）で示されるフェノール誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式に示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物
【化１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００３１】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３２】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３４】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３５】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。好ましくは炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、アクリル基又はメタクリル基である。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３６】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３７】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３８】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３９】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４０】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４１】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４２】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４３】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００４４】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のフェノール誘導体（東京化成工業株式会社製）１．２３ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン２．８５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌した。クロロアセチルクロリド４．０７ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチルを１００ｍｌ加え、１Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶媒留去した。得られた褐色液体をｎ−へキサンで洗浄後、クロロホルムとｎ−へキサンの混合溶媒（１：５）を用いて再結晶し、（５）を白色針状結晶として０．６８ｇ（収率３１％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５６、２８６９、１７７５、１６０１、１５０３、１２０３、１１６６、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）４．６１（ｓ、６Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄ、６Ｈ）、７．２１（ｄｄ、６Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌフラスコに、チオ安息香酸カリウム１．５９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、（６）１．０７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを加え室温で攪拌した。２４時間攪拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、溶媒留去した。得られた褐色液体をｎ−へキサンで洗浄後、得られた淡黄色粉末固体をクロロホルムとｎ−へキサンの混合溶媒（１：５）で再結晶し、（７）を白色粉末固体として０．６８ｇ（収率４３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７６、２８６９、１７５９、１６６７、１５９５、１５０３、１１２６、１２０４、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）４．２６（ｓ、６Ｈ）、５．７３（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１２Ｈ）、７．１９（ｄ、１２Ｈ）、７．５９（ｔ、６Ｈ）、７．７３（ｄ、３Ｈ）、７．９７（ｄ、６Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０１７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、（７）０．０１７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．０４ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、適当量のテトラヒドロフランを加え、メタノール中に再沈殿した。得られた固体を再びテトラヒドロフランに溶解し、メタノール１００ｍｌ中に再沈殿し、（８）を黄色固体として０．０６５ｇ（収率９７％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９ｘ１０３、分散度１．２４であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について以下の方法で屈折率を測定した。
種々のポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例４
下記式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２１】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、（７）０．０３３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下、スルフィドＡという）０．５９０ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピレンスルフィド（以下、スルフィドＢという）０．０２８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．０４ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、適当量のテトラヒドロフランを加え、メタノール中に再沈殿した。得られた固体を再びテトラヒドロフランに溶解し、メタノール１００ｍｌ中に再沈殿し、（９）を黄色固体として０．６３１ｇ（収率９７％）得た。
得られた化合物の分子量を実施例３と同様にＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量８．０ｘ１０３、分散度２．６１であった。
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、スルフィドＡとスルフィドＢの仕込み比を種々変えて反応を同様に行い、得られた化合物の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例５
（９）を用いて３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（９）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（０．００３ｇ）、２−エチルアントラキノン０．００１ｇを加えた。溶液を臭化カリウム板上に塗布しフィルムを形成した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１５分間光照射を行い、３次元硬化物を得た。
また、スルフィドＡとスルフィドＢの仕込み比を種々変えて得られた化合物について光硬化反応を行い、得られた３次元硬化物の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフェノール誘導体を用いることにより、屈折率調整可能であり、高屈折率を有する樹脂を提供できる。また、光照射することでさらに高屈折率な硬化物が得ることができる。この樹脂は光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフェノール誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新しいポリマー素材はこれまでのように単一機能性ではなく、複合化された多機能性及び高次構造に基づく新しい機能が求められている。
【０００３】
例として、グラフトポリマー、ブロックポリマーは従来のポリマーが単一相であるのに対してミクロ的に多相構造を有するポリマーであり、その組み合わせの多様性等から、柔軟性と多面的な機能を持つポリマーとして今後の展開が期待されている。
【０００４】
また、枝分かれ構造を有する分岐ポリマーは、直鎖状ポリマーと比較して、慣性半径が小さいことから溶液粘度が低く、有機溶媒に対して高い溶解性を示し、末端官能基数が多いことから機能化に有利であるため、様々な分野への応用が可能である。
【０００５】
一方、光学用樹脂の重要な特性のひとつに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路等に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。例えばアクリルその他の樹脂中にフッ素を導入して低屈折率化した検討が数多くなされている（例えば特許文献１参照）。フッ素の導入は低屈折率化のみならず低吸水化や低誘電率化にも有効な手段である。しかしながら樹脂の低屈折率化は、例えばレンズとして使用する場合厚肉化を招く等の欠点も有している。光学樹脂、特に光学特性に優れるアクリル樹脂の高屈折率化は、光導波路や光学レンズ用途に非常に有用である。樹脂の高屈折率化には、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子及び芳香環等の導入が有効とされている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平３−２１７４１２号公報
【特許文献２】特開平４−０５５４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、環構造中に硫黄原子を含むフェノール水酸基について化学修飾の検討を詳細に行い、塩素基を有する誘導体を出発原料にしてポリチオエーテル鎖を伸長することにより、高屈折率樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下のフェノール誘導体及びその製造方法が提供される。
１．式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化８】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
２．式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化９】
（式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
３．式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化１０】
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
４．式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化１１】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
５．下記式で表されるフェノール誘導体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１２】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
６．１記載の誘導体にＲ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる２記載のフェノール誘導体の製造方法。
７．２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
８．３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる４記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化１４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
９．重合性基を有する３又は４記載のフェノール誘導体。
１０．９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
１１．９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高屈折率を有するフェノール誘導体及びその製造方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の式（３）又は（４）で表されるフェノール誘導体は、式（１）乃至式（３）で表されるフェノール誘導体を中間体として製造できる。
【００１０】
式（１）〜（４）中のＲ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。１価のアルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基がある。Ｒ１は好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。
【００１１】
式（１）〜（４）中のＲ２は、炭素数１〜２０の２価の有機基であり、例えばメチレン基、エチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等の芳香族基及びそれらの置換化合物であるが、塩素基の反応性の観点から炭素数１〜４のアルキレン基、又はジニトロ置換フェニレン基等の電子吸引性基が望ましい。
【００１２】
式（１）〜（４）中のｎは、０〜３の整数であり、好ましくは１〜３である。
【００１３】
式（２）〜（４）中のＲ３は、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びそれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。
【００１４】
式（３）及び式（４）中のＲ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びそれらの置換化合物である。また、Ｒ４とＲ５が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１５】
式（３）及び式（４）中のｍは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。また、ｍは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１６】
式（４）中のＲ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、クロトニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、等のアルキル基や、ビニル基、アリル基、アクリロリル基、メタクリロイル基、スチリル基、ｐ−ビニルアリール基、ビニロキシ基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基、等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、及びそれらの置換化合物であり、また、Ｒ６とＲ７が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は（メタ）アクリロキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基である。
【００１７】
式（４）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。また、ｌは繰り返し数を表し、好ましくは数平均分子量が１０００〜５００００である。
【００１８】
式（１）で示されるフェノール誘導体は、下記式で示される対応するフェノール体
【化１５】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩基存在下で反応を行う。
【００１９】
用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物等がある。塩基の量はフェノール水酸基に対し好ましくは１〜１０倍量、より好ましくは１〜２倍量用いる。
【００２０】
反応に用いる溶剤は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンやＮ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２１】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが好ましくは−５０〜５０℃、より好ましくは−５０〜２０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２２】
式（２）で示されるフェノール誘導体は、式（１）で示される化合物に、Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００２３】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。Ｒ３−ＣＯＳ−Ｚは式（１）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。
【００２４】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。
【００２５】
反応温度は、通常、−７８〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０〜８０℃、より好ましくは−５０〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
【００２６】
式（３）で示されるフェノール誘導体は、式（２）で示される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物
【化１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応行う。
【００２７】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００２８】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００２９】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３０】
式（４）で示されるフェノール誘導体は、式（３）で示される化合物に、下記式に示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物
【化１７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。
【００３１】
塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（３）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。
【００３２】
反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。
【００３３】
反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。
【００３４】
式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３５】
式（４）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。好ましくは炭素数２〜４の不飽和炭化水素基、アクリル基又はメタクリル基である。例えばＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。
【００３６】
式（３）及び（４）の化合物が重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。
【００３７】
熱ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００３８】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００３９】
熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。
【００４０】
また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。
【００４１】
アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。
【００４２】
以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００４３】
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。
【００４４】
式（３）及び式（４）で示される化合物中に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーを任意の割合でブレンドしてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（５）で示される化合物（以下（５）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１８】
３００ｍｌ三つ口フラスコに、上記式（６）のフェノール誘導体（東京化成工業株式会社製）１．２３ｇ（４ｍｍｏｌ）、ピリジン２．８５ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、０℃窒素雰囲気下で攪拌した。クロロアセチルクロリド４．０７ｍｌ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し２４時間攪拌後、酢酸エチルを１００ｍｌ加え、１Ｎ塩酸１００ｍｌで１回、５ｍｏｌ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌで３回洗浄し、さらに水１００ｍｌで３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾別後、溶媒留去した。得られた褐色液体をｎ−へキサンで洗浄後、クロロホルムとｎ−へキサンの混合溶媒（１：５）を用いて再結晶し、（５）を白色針状結晶として０．６８ｇ（収率３１％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５６、２８６９、１７７５、１６０１、１５０３、１２０３、１１６６、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）４．６１（ｓ、６Ｈ）、５．７５（ｓ、１Ｈ）、７．１６（ｄｄ、６Ｈ）、７．２１（ｄｄ、６Ｈ）
【００４６】
実施例２
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。
【化１９】
５０ｍｌフラスコに、チオ安息香酸カリウム１．５９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、（６）１．０７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド０．１５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１０ｍｌを加え室温で攪拌した。２４時間攪拌後、酢酸エチル２０ｍｌを加え水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾別後、溶媒留去した。得られた褐色液体をｎ−へキサンで洗浄後、得られた淡黄色粉末固体をクロロホルムとｎ−へキサンの混合溶媒（１：５）で再結晶し、（７）を白色粉末固体として０．６８ｇ（収率４３％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：２９７６、２８６９、１７５９、１６６７、１５９５、１５０３、１１２６、１２０４、６８８
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ（ｐｐｍ）４．２６（ｓ、６Ｈ）、５．７３（ｓ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、１２Ｈ）、７．１９（ｄ、１２Ｈ）、７．５９（ｔ、６Ｈ）、７．７３（ｄ、３Ｈ）、７．９７（ｄ、６Ｈ）
【００４７】
実施例３
下記式（８）で示される化合物（以下（８）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２０】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０１７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、（７）０．０１７ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．０５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．０４ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、適当量のテトラヒドロフランを加え、メタノール中に再沈殿した。得られた固体を再びテトラヒドロフランに溶解し、メタノール１００ｍｌ中に再沈殿し、（８）を黄色固体として０．０６５ｇ（収率９７％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９ｘ１０３、分散度１．２４であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、３−フェノキシプロピレンスルフィドの量を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について以下の方法で屈折率を測定した。
種々のポリマー２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例４
下記式（９）で示される化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。
【化２１】
湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０３３ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、（７）０．０３３ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下、スルフィドＡという）０．５９０ｇ（３．５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイルオキシプロピレンスルフィド（以下、スルフィドＢという）０．０２８ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン０．０４ｍｌを加え封管した。アンプル管を９０℃で２４時間攪拌後、適当量のテトラヒドロフランを加え、メタノール中に再沈殿した。得られた固体を再びテトラヒドロフランに溶解し、メタノール１００ｍｌ中に再沈殿し、（９）を黄色固体として０．６３１ｇ（収率９７％）得た。
得られた化合物の分子量を実施例３と同様にＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量８．０ｘ１０３、分散度２．６１であった。
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ−１）：１７３７、１６８１、１５９８、１４９６、１２４０、１１７２、７５４
また、スルフィドＡとスルフィドＢの仕込み比を種々変えて反応を同様に行い、得られた化合物の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例５
（９）を用いて３次元硬化物を下記の方法で合成した。
（９）１．０ｇをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（０．００３ｇ）、２−エチルアントラキノン０．００１ｇを加えた。溶液を臭化カリウム板上に塗布しフィルムを形成した。その後、光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて１５分間光照射を行い、３次元硬化物を得た。
また、スルフィドＡとスルフィドＢの仕込み比を種々変えて得られた化合物について光硬化反応を行い、得られた３次元硬化物の屈折率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のフェノール誘導体を用いることにより、屈折率調整可能であり、高屈折率を有する樹脂を提供できる。また、光照射することでさらに高屈折率な硬化物が得ることができる。この樹脂は光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【請求項４】
式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるフェノール誘導体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体にＲ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２記載のフェノール誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のフェノール誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物の製造方法。
【請求項１】
式（１）で表されるフェノール誘導体。
【化１】
（式（１）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【請求項２】
式（２）で表されるフェノール誘導体。
【化２】
（式（２）中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。）
【請求項３】
式（３）で表されるフェノール誘導体。
【化３】
（式（３）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよい。）
【請求項４】
式（４）で表されるフェノール誘導体。
【化４】
（式（４）中、ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、ｌは１〜１０００の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ３は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ４とＲ５は結合してもよく、Ｘは酸素又は硫黄を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を示し、またＲ６とＲ７は結合してもよい。）
【請求項５】
下記式で表されるフェノール誘導体にＣｌ−Ｒ２−ＣＯＹ（Ｒ２は式（１）と同じであり、Ｙはハロゲンである。）を反応させる請求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化５】
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１は水素、−ＯＨ又は炭素数１〜１０の１価のアルキル基を示す。）
【請求項６】
請求項１記載の誘導体にＲ３−ＣＯＳ−Ｚ（Ｒ３は式（２）と同じであり、Ｚはアルカリ金属である。）を反応させる請求項２記載のフェノール誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載の誘導体に、下記式で表されるチイラン誘導体を反応させる請求項３記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は式（３）と同じである。）
【請求項８】
請求項３記載の誘導体に、下記式で表されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項４記載のフェノール誘導体の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＸは式（４）と同じである。）
【請求項９】
重合性基を有する請求項３又は４記載のフェノール誘導体。
【請求項１０】
請求項９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のフェノール誘導体を含む化合物に加熱又は活性エネルギー線照射を行うことによって得られる３次元硬化物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２９９１（Ｐ２００７−２２９９１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１０５０３（Ｐ２００５−２１０５０３）
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２０日（２００５．７．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【出願人】（５９２２１８３００）学校法人神奈川大学 (243)
【Ｆターム（参考）】
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